JP4374742B2 - ポリイミド重合体の製造法、ポリイミド系絶縁膜用組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ポリイミド重合体の製造法およびそれによって得られたポリイミド重合体を必須成分とするポリイミド系絶縁膜用組成物に係わるものである。
この発明によれば、分子量低下をもたらすことなく重合液の粘度上昇を押さえてポリイミド重合体を製造することが可能になり、重合反応中に重合液が攪拌機（特に、攪拌軸）に巻き付くことを防止することができ、重合反応工程中に粘度を低下させるための特別な操作を必要としない。
また、この発明のポリイミド系絶縁膜用組成物は、貯蔵安定性および印刷性が良好で、硬化膜の物性が良好である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、芳香族ポリイミド、エポキシ樹脂などを電気絶縁性の保護膜として利用することは、例えば、固体素子への絶縁膜、半導体集積回路、フレキシブル配線板などの絶縁膜の用途において知られている。
エポキシ樹脂は耐メッキ性および基板との良好な密着性を有しているためエポキシダムなどに使用されているが、反面、前述の絶縁膜として使用した場合に、熱硬化によって形成される絶縁膜が剛直であり、柔軟性が小さく、屈曲性に劣るという問題があった。
【０００３】
また、一般に芳香族ポリイミドは、有機溶媒に溶解し難いために、芳香族ポリイミドの前駆体（芳香族ポリアミック酸）の溶液として使用して、塗布膜を形成し、次いで乾燥とイミド化とを高温で長時間加熱処理することによって芳香族ポリイミドの保護膜を形成する必要があり、保護すべき電気または電子部材自体が熱劣化するという問題があった。
【０００４】
一方、有機溶媒に可溶性の芳香族ポリイミドは、例えば、特公昭５７−４１４９１号公報に記載されているようにビフェニルテトラカルボン酸成分とジアミン化合物とを有機極性溶媒中で重合及びイミド化した芳香族ポリイミドが知られているが、そのポリイミドは、シリコンウエハ−、ガラス板、フレキシブル基板などとの密着性（接着性）が充分でなかったので予め基板などを密着促進剤で処理しておく必要があった。
【０００５】
このため、有機溶媒に可溶性のポリイミドとしてポリイミドシロキサンが提案され、このポリイミドシロキサンとイソシアネ−トおよび／またはエポキシ樹脂とを必須成分とする絶縁性ポリイミドシロキサン組成物が耐熱性、電気絶縁性および基板との密着性を兼ね備えていることが知られている。
特に、カルボキシル基やヒドロキシル基などの極性基を有する芳香族ジアミンを使用して得られたポリイミドシロキサンは、イソシアネ−トおよび／またはエポキシ樹脂と併用することによって良好な膜特性、例えば耐熱性、密着性、ハンダフラックス性および耐スズメッキ液性を有することから、最近使用され始めている。
【０００６】
しかし、従来公知のポリイミドシロキサンの製造方法では、重合中に重合液粘度が上昇し攪拌棒に絡み付き重合継続が困難になるという問題があった。このため、プロセスの途中で重合液粘度を低下させることが必要になり、例えば加熱下で攪拌を停止し数時間程度粘度低下を待つなどの粘度低下工程を採用しており、重合操作に長時間を要していた。
一方、この粘度低下のための工程を省略して重合を継続すると、重合液が攪拌棒に絡み付いて上昇し、ついには還流器まで到達し廃棄系を閉塞させる危険な状態をもたらす場合がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、前記の極性基を有する芳香族ジアミンを使用するポリイミドシロキサンの製造法における重合液の粘度上昇という問題を改良してポリイミドシロキサンを安全にかつ生産性良く製造するポリイミド重合体の製造法、およびその製造法によって得られるポリイミド重合体を使用したポリイミド系絶縁膜用組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、(a)耐熱性ポリイミドを与え得るテトラカルボン酸成分と、(b)ジアミノポリシロキサン、(c)極性基を有する芳香族ジアミン及び場合により(d)複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミンからなるジアミン成分との重合を、攪拌機を備えた反応槽を用いて有機溶媒中、加湿窒素の流通下に行うことを特徴とするポリイミド重合体の製造法に関する。
【０００９】
また、この発明は、前記の製造法によって得られる(イ)ポリイミド重合体１００重量部、(ロ)イソシアネ−トおよび／またはエポキシ樹脂１〜１００重量部、特に２〜４０重量部及び(ハ)有機溶媒からなるポリイミド系絶縁膜用組成物に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を次に示す。
１） ジアミン成分が、(b)ジアミノポリシロキサン４５〜９０モル％、(c)極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％及び(d)複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミン０〜５０モル％からなる前記のポリイミド重合体の製造法。
２） (b)ジアミノポリシロキサンが、一般式（１）
（但し、式中のＲ1は２価の炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｒ2は独立に炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を示し、n1は３〜３０の整数を示す。）で示されるものである前記のポリイミド重合体の製造法。
【００１１】
３） (c)極性基を有する芳香族ジアミンが、一般式（２）
（但し、式中のＢｚはベンゼン環を示し、ＸおよびＹは独立に直接結合、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｏ、ＢｚまたはＳＯ2を示し、ｒ1はＣＯＯＨまたはＯＨを示し、n2は１又は２、好ましくは１であり、n3は０、１または２、好ましくは１である。）で示されるものである前記のポリイミド重合体の製造法。
【００１２】
４） (d)複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミンが、一般式（３）
（但し、式中のＢｚはベンゼン環を示し、ＸおよびＹは独立に直接結合、Ｂｚ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＯまたはＳＯ2を示し、ｎ４は１またはは２である。）で示されるものである前記のポリイミド重合体の製造法。
【００１３】
５） 重合が、１００℃以上の高い温度で行われる前記のポリイミド重合体の製造法。
６） さらに、微細無機フィラ−、着色剤、顔料、たれ防止剤、レベリング剤、密着性改良剤および消泡剤の少なくとも１種を含有する前記のポリイミド系絶縁膜用組成物。
【００１４】
この発明において、好適には(a)耐熱性ポリイミドを与え得るテトラカルボン酸成分と、(b)ジアミノポリシロキサン４５〜９０モル％、(c)極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％及び(d)複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミンの少なくとも１種０〜５０モル％からなるジアミン成分とを、攪拌機を備えた反応槽を用いて有機溶媒中、加湿窒素の流通下に重合させてポリアミック酸としさらにイミド化するか、あるいはポリアミック酸とする工程を省略して比較的高温で一段でイミド化してポリイミド重合体を製造することができる。
前記の(a)耐熱性ポリイミドを与え得るテトラカルボン酸成分とジアミンとの重合反応は、ランダム、ブロックあるいは２種以上のホモ反応後の混合（場合により更に再結合反応）のいずれにより行ってもよい。
前記のポリイミドシロキサンであるポリイミド重合体は溶液から単離することなくそのまま使用することもできる。
【００１５】
前記のジアミン成分は、(b)ジアミノポリシロキサン成分の割合が４５〜９０モル％、(c)極性基を有する芳香族ジアミン成分の割合が０．５〜４０モル％、及び(d)複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミン成分の割合が０〜５０モル％であることが好ましい。いずれかの成分が多すぎたり、少な過ぎたりしてこれらの範囲をはずれると、保護膜の曲率半径が小さくなり耐屈曲性が低下したり、密着性あるいは耐熱性が低下したり、耐湿性が低下する傾向がある。
【００１６】
前記の(a)耐熱性ポリイミドを与え得るテトラカルボン酸成分としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物などの脂環族系のテトラカルボン酸二無水物や、これらのテトラカルボン酸やハ−フエステルなどが挙げられる。
【００１７】
前記のテトラカルボン酸成分は１種を単独で使用してもよくあるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
特に、高濃度のポリイミド重合体を得るために溶媒への溶解性が高く、得られるイミド系絶縁膜の耐熱性も高いテトラカルボン酸成分として、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物などが好ましい。
【００１８】
前記のジアミンの１成分である(b)ジアミノポリシロキサンは、一般式（１）
（但し、式中のＲ1は２価の炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｒ2は独立に炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を示し、n1は３〜３０の整数を示す。）で示される化合物、好ましくは前記式中Ｒ1およびＲ2が炭素数２〜６、特に炭素数３〜５の複数のメチレン基またはフェニレン基であるものが好ましい。また、前記式においてn1が４〜３０、特に４〜２０であることが好ましい。ジアミノポリシロキサンが混合物である場合には、アミノ当量から計算される平均値のn1が３〜３０の範囲内であることが好ましい。
【００１９】
前記の(b)ジアミノポリシロキサンの具体的化合物の例としてはα，ω−ビス（２−アミノエチル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル) ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル) ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００２０】
前記の(c)極性基を有する芳香族ジアミンとしては、一般式（２）
（但し、式中のＢｚはベンゼン環を示し、ＸおよびＹは独立に直接結合、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｏ、ＢｚまたはＳＯ2を示し、ｒ1はＣＯＯＨまたはＯＨ、好ましくはＣＯＯＨを示し、n2は１又は２、好ましくは１であり、n3は０、１または２、好ましくは１である。）で示されるものが挙げられる。
【００２１】
前記の(c)極性基を有する芳香族ジアミン化合物としては、２，４−ジアミノフェノ−ルなどのジアミノフェノ−ル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ，３−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−ハイドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルエ−テルなどのヒドロキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ、２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（ハイドロキシフェニキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（ハイドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（ハイドロキシフェニキシフェニル）スルホン化合物類などのＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
【００２２】
前記の(c)極性基を有する芳香族ジアミンの具体例としては、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸などのベンゼンカルボン酸類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ，４，−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ，３−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−カルボキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエ−テルなどのカルボキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホンなどのカルボキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類などのＣＯＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
特に、この発明において、前記の(c)極性基を有する芳香族ジアミンとしてビス（３−カルボキシ，４−アミノフェニル）メタン（ＭＢＡＡ）を好適に使用することができる。
【００２３】
前記の(d)複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミンとしては、一般式（３）
（但し、式中のＢｚはベンゼン環を示し、ＸおよびＹは独立に直接結合、Ｂｚ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＯまたはＳＯ2を示し、ｎ４は１またはは２である。）で示されるものが挙げられる。
【００２４】
前記の(d)複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｏ−トリジンなどのベンゼン環を２個有する芳香族ジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼンなどのベンゼン環を３個有する芳香族ジアミン、あるいはビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ビフェニルなどのベンゼン環を４個有する芳香族ジアミンなどが挙げられる。
特に、この発明において、前記の複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミンとして１，４−ビス（４−アミノフェニル）ビフェニル(ＢＡＰＰ)を好適に使用することができる。
【００２５】
この発明において、各成分を有機溶媒中、各成分の反応割合をジアミン全量に対してテトラカルボン酸成分がほぼ当量となる量、好適にはジアミン１モルに対してテトラカルボン酸成分が０．９５〜１．２モル程度のモル比にして反応させることによって得ることができる。テトラカルボン酸二無水物の割合が前記よりも多くなるとポリイミド系絶縁膜用組成物の粘度が小さくなり過ぎ印刷性が低下するので好ましくない。
また、ポリイミドシロキサンとしては、高分子量のものからオリゴマ−といわれるものも使用できるが、対数粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ）が０．０５〜３、特に０．１６〜３のものが好ましい。
【００２６】
また、テトラカルボン酸二無水物の割合が１．０５程度より多くて未反応無水環が形成される場合には、そのまま使用してもよいがエステル化剤で開環ハ−フエステル化してもよい。エステル化剤であるアルコ−ル類の使用量は、過剰なジ酸無水物の１．１〜２０倍当量、特に１．５〜５倍当量であることが好ましい。アルコ−ル類の割合が少ないと、未反応の無水環が残り貯蔵安定性が劣るものとなり、あまり過剰のアルコ−ル類は貧溶媒となり固形分濃度が低下し印刷などによる塗膜形成が容易でなくなるので好ましくない。
また、エステル化剤であるアルコ−ル類を含む反応物はそのまま用いてもよいし、過剰のアルコ−ル類を加熱や減圧下留去し使用することもできる。
【００２７】
上記の反応における有機溶媒としては、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、イミダゾ−ル、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、エ−テル系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライム、ジオキサン、テトラヒドロフランや、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。
特に、この発明において有機溶媒として、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、γ−ブチロラクトンを好適に使用することができる。また、これらの好適な有機溶媒に２〜１５％の割合で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、イミダゾ−ルなどの塩基性化合物溶媒を添加することが好ましい。
【００２８】
この発明においては、攪拌機を備えた反応槽を用いて有機溶媒に前記の各反応成分を加えた有機溶媒混合物を攪拌混合しながら、好適には１００℃以上、特に１３０〜約２５０℃に０．２〜２４時間程度加熱し、例えば反応液上の蒸気中に加湿窒素を導入することによって、加湿窒素の流通下に重合反応を行うことが好ましい。この加湿窒素の流通下に重合反応を行うことによって、重合反応液中で極性基を有する芳香族ジアミンの極性基、特にＣＯＯＨ基同士の水素結合による粘度上昇を防止することができる。また、粘度の安定した重合反応液を得ることができる。この加湿窒素の流通を行わないで重合を行うと、重合中、特に重合後期に重合液の粘度が上昇しワイゼルベルグ効果により重合液が攪拌軸に絡み付きコンデンサ−に重合液が溜り、重合系を閉塞し重合反応の継続が困難になる。
【００２９】
前記の加湿窒素ガスとしては、工業用窒素ガスの露点が−６０℃程度であるから、窒素ガスに加熱水蒸気を加えるなどして露点が−１０℃以上、特に０℃以上の水分含有量を増加させて加湿したものを使用することが好ましい。
この加湿窒素ガスは重合反応の初期から導入してもよく、あるいは重合反応がある程度進んだ後に導入してもよい。
【００３０】
この発明のポリイミド系絶縁膜用組成物は、前記重合反応液から分離取得したポリイミド重合体であるポリイミドシロキサンあるいは重合反応液をそのまま使用して、(イ)ポリイミド重合体１００重量部に対して、(ロ)イソシアネ−トおよび／またはエポキシ樹脂１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、特に２〜４０重量部及び(ハ)有機溶媒を混合し、好適には、さらに、微細フィラ−、着色顔料、たれ防止剤、レベリング剤、密着性改良剤および消泡剤の少なくとも１種を含有させて得ることができる。
特に、(イ)有機溶媒可溶性のポリイミドシロキサン１００重量部に対して、(ロ)イソシアネ−トおよび／またはエポキシ樹脂２〜４０重量部、特に２〜３０重量部(ハ)有機溶媒５０〜２００重量部および(ニ)微細フィラ−２０〜１５０重量部からなるものが好適である。そしてこのポリイミド系絶縁膜用組成物は粘度が１０〜６００ポイズであるものが好適である。
【００３１】
この発明において使用するイソシアネ−トとしては、１分子中にイソシアネ−ト基を有するもの特に２個以上有するものであればどのようなものでもよい。例えば、このようなイソシアネ−トとして、脂肪族、脂環族または芳香族のジイソシアネ−ト等があり、例えば1，4−テトラメチレンジイソシアネ−ト、 １，5−ペンタメチレンジイソシアネ−ト、 1，6−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、 2，2，4−トリメチル−１，6−へキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、3−イソシアネ−トメチル−3，5，5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（イソホロンジイソシアネ−ト）、１，3−ビス（イソシアネ−トメチル）−シクロヘキサン、4，4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、 4，4’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，5−ナフタレンジイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−トなどを挙げることが出来る。
【００３２】
さらに、イソシアネ−トとして、脂肪族、脂環族または芳香族の多価イソシアネ−トから誘導されるもの、例えばイソシアヌレ−ト変性多価イソシアネ−ト、ビュレット変性多価イソシアネ−ト、ウレタン変性多価イソシアネ−ト等であってもよい。また、本発明に用いるイソシアネ−トは、好適には多価イソシアネ−トのイシシアネ−ト基をブロック剤でブロックしたブロック多価イソシアネ−トが好適に使用される。
【００３３】
前記のブロック化剤としては例えば、アルコ−ル系、フェノ−ル系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾ−ル系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系化合物、ピリジン系化合物等があり、これらを単独あるいは、混合して使用してもよい。
具体的なブロック化剤としては、アルコ−ル系としてメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、2エチルヘキサノ−ル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルピト−ル、ベンジルアルコ−ル、シクロヘキサノ−ル等、フェノ−ル系として、フェノ−ル、クレゾ−ル、エチルフェノ−ル、ブチルフェノ−ル、ノニルフェノ−ル、ジノニルフェノ−ル、スチレン化フェノ−ル、ヒドロキシ安息香酸エステル等、活性メチレン系として、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、メルカプタン系として、ブチルメルカプタン、 ドデシルメルカプタン等、酸アミド系として、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−プチロラクタム等、酸イミド系として、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、イミダゾ−ル系として、イミダゾ−ル、2−メチルイミダゾ−ル、尿素系として、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、オキシム系として、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、アミン系として、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等、イミン系として、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、重亜硫酸塩として、重亜硫酸ソ−ダ等、ピリジン系として、2−ヒドロキシピリジン、2−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。
【００３４】
特に、第一工業製薬社製のエラストロン［商品名ＢＮ−Ｐ１７、4，4’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト ブッロク化体］、同社のエラストロン［ＢＮ−０４、ＢＮ−０８、ＢＮ−４４、ＢＮ−４５：ウレタン変性多価イソシアネートブッロク化体１分子当たり３〜５官能。いずれも水エマルジョン品で乾燥単離後使用可能］などを好適に使用することができる。
【００３５】
また、この発明におけるエポキシ樹脂（エポキシ化合物）として、エポキシ基を有するものであればどのようなものでもよいが、特にエポキシ当量が１００〜１０００程度であって、分子量が３００〜５０００程度である液状又は固体状のエポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノ−ルＡ型やビスフェノ−ルＦ型のエポキシ樹脂（油化シェル社製：エピコ−ト８０６、エピコ−ト８２５など）、３官能以上のエポキシ樹脂（油化シェル社製：エピコ−ト１５２、エピコ−ト１５４、エピコ−ト１８０シリ−ズ、エピコ−ト１５７シリ−ズ、エピコ−ト１０３２シリ−ズ、チバガイギ−社製：ＭＴ０１６３など）などを挙げることができる。
前記のエポキシ樹脂と共にヒドラジド類、２−エチル，４−メチルイミダゾ−ルなどのイミダゾ−ル類などのエポキシ樹脂の硬化を促進する触媒を、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度使用してもよい。
【００３６】
この発明において、イソシアネ−トおよび／またはエポキシ樹脂の使用量（併用の場合は合計量）は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜４０重量部、特に好ましくは２〜３０重量部である。イソシアネ−トおよび／またはエポキシ樹脂の使用量が前記範囲外であると、ポリイミド系絶縁膜用組成物を加熱処理して得られる絶縁膜の他の部材、特にＩＣ封止樹脂との密着性が低下したり耐溶剤性が悪くなるとか、あるいは耐熱性が悪化する。
また、イソシアネ−トブロック化体のブロック化剤を除く解離触媒、例えばジブチル錫ジラウレ−トなどを添加してもよい。解離触媒の量は多価イソシアネ−トブロック化体１００重量部に対して０〜２５重量部程度が好ましい。
【００３７】
この発明におけるポリイミド系絶縁膜用組成物に使用する(ハ)有機溶媒としては、前記の反応に使用した有機溶媒を使用することができるが、好適には、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライムなど、アセトン、エチレングリコ−ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを好適に使用することができる。
【００３８】
この発明においては、さらに微細フィラ−、着色顔料、たれ防止剤、レベリング剤、密着性改良剤および消泡剤の少なくとも１種を使用することが好ましく、特に微細フィラ−、着色顔料および消泡剤のうち少なくとも２種を併用することが好ましい。
【００３９】
前記の微細フィラ−としては、どのような大きさ、形態のものでもよいが、平均粒子径が０．００１〜１５μｍ、特に０．００５〜５μｍのものが好ましい。この範囲外のものを使用すると得られる塗膜が屈曲したときに亀裂が発生したり、折り曲げ部が白化したりするので好ましくない。微細フィラ−としては、例えばアエロジル、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどの微細無機フィラ−や架橋ＮＢＲ微粒子などの微細有機フィラ−が挙げられる。
【００４０】
この発明において、微細フィラ−の使用量は、好適にはポリイミド重合体１００重量部に対して、微細フィラ−合計で２０〜１５０重量部、特に４０〜１２５重量部である。使用量が、余り多すぎたり、余り少なすぎると塗膜の折り曲げによりクラックが発生したり、半田耐熱性、銅箔変色性が悪くなるので上記範囲が必要である。また、アエロジルとタルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種とを組み合わせて使用する場合、アエロジルをポリイミド重合体１００重量部に対して１〜５０重量部、特に５〜４０重量部、タルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種をポリイミド重合体１００重量部に対して、１０〜１３０重量部使用することが好ましい。
【００４１】
また、必要に応じてフタロシアニンブル−、フタロシアニングリ−ン、アイオジングリ−ン、ジスアゾイエロ−、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カ−ボンブラック、ナフタレンブラック、アゾキレ−ト系、べンゾイミダゾロン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ピランスロン系、ジブロムアンザンスロン系、インダンスロン系、アンスラピリミジン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系などの着色顔料、アクリル系消泡剤、アクリルビニルエ−テル系消泡剤、フッ素系消泡剤、シリコン系消泡剤などの消泡剤、アクリル系やシリコン系のレベリング剤、無水フタル酸、イミダゾ−ル系、チアゾ−ル系、トリアゾ−ル系、シランカップリング剤、アントラキノン系などの密着性付与剤、などの各種添加剤を使用することができる。
【００４２】
前記のアクリル系消泡剤としては共栄社化学社製のもの（ポリフロ−３、ポリフロ−７）、アクリルビニルエ−テル系消泡剤としては共栄社化学社製のもの（フロ−レンＡＣ−３００、フロ−レンＡＣ−３０３、フロ−レンＡＣ−３２６Ｆ）、シリコン系消泡剤としてはダウコ−ニング社製のもの（ＦＳアンチフォ−ムＦ−１６、ＤＢ−１００、ＤＣ−２、ＤＫ−１０３２−２、ペインタッド５６、５４、ＤＫ Ｑ１−１０８６）や信越化学社製のもの（ＫＳ−６０３）などが挙げられる。消泡剤は、(イ)ポリイミド共重合体１００重量部に対して０．２〜１５重量部程度使用することが好ましい。
【００４３】
この発明のポリイミド系絶縁膜用組成物は、(イ)ポリイミド重合体、(ロ)イソシアネ−トおよび／またはエポキシ樹脂、および(ハ)有機溶媒、必要に応じて前記他成分の所定量を均一に、攪拌・混合することによって容易に得ることができ、混合する際、高沸点溶媒中で混合してポリイミド重合体の溶液組成物にすることができる。溶媒に混合させて溶液組成物にするにあたっては、ポリイミド重合体の反応溶液をそのままでも、又その反応溶液を適当な有機溶媒で希釈したものを使用してもよい。
【００４４】
特に、有機溶媒として、沸点１４０℃以上で２１０℃以下のものを使用することが好ましい。特に沸点１８０℃以上、特に２００℃以上である有機溶媒（例えばメチルトリグライムなど）を使用すると、溶媒の蒸発による散逸が極めて減少するので、又その印刷インクを使用してスクリ−ン印刷などで印刷を支障なく好適に行うことができるので最適である。
有機溶媒は、ポリイミド重合体１００重量部に対して６０〜２００重量程度使用することが好ましい。
上記ポリイミド系絶縁膜用溶液組成物は、室温で溶液粘度が１〜６００ポイズであることが作業性や溶液物性、その保護膜特性上などから適当である。
【００４５】
この発明のポリイミド系絶縁膜用組成物は、例えば絶縁性フィルムとその上に導体で形成されたパタ−ンを有する電子部品のパタ−ン面に、乾燥膜の厚さが１０〜６０μｍ程度となるようにスクリ−ン印刷やディスペンサ−などによって印刷して塗布した後、５０〜１２０℃程度の温度で５〜６０分間程度、ついで１２０〜２００℃程度、好適には１２０〜１６０℃で５〜１２０分間程度の２段階で加熱し乾燥して、好適には弾性率が０．１〜２０ｋｇｆ／ｍｍ2 の絶縁膜を形成することが好ましい。
この発明のポリイミド系絶縁膜用組成物は、導電性金属および絶縁材の各種部材との密着性が良好であり、低温圧着が可能でしかも耐熱性の接着剤として使用することもできる。
【００４６】
また、この発明のポリイミド系絶縁組成物は、貯蔵安定性および印刷可能で、加熱乾燥した硬化膜が低弾性率（好適には１００ｋｇｆ／ｍｍ2以下、特に１〜１００ｋｇｆ／ｍｍ2）を有し良好な密着性、耐溶剤性、耐屈曲性、電気特性を有するとともに耐熱・耐湿性（ＰＣＴ）を有しており、良好な電気絶縁保護膜を与えることができる。
【００４７】
前記の絶縁膜は、基材（パタ−ン、ポリイミドフィルムなどの絶縁フィルム）は勿論ＩＣ封資止樹脂との密着性、耐屈曲性、耐熱性、電気特性と共に良好な耐湿性、耐溶剤性（例えば、メチルエチルケトン、アセトン、イソプロパノ−ル）を有しているため、コ−ト材として保護膜として優れているのである。
この絶縁膜を形成した後、通常はスズメッキし、バンプを形成後、ＩＣを接続し、封止剤で封止する。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、この発明を説明する。
以下の各例で使用した化合物をその略号と共に以下に示す。
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＡＰＳｉ：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン
ＭＢＡＡ：ビス（３−カルボキシ，４−アミノフェニル）メタン
ＴＧ：トリグライム
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００４９】
以下の各例において、物性の評価は次のようにして行った。
（溶液組成物の評価）
粘度：Ｅ型粘度計（東京計器社製）、２５℃、ＳＴロ−タ−使用にて測定。
引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ ８８２によって測定した。
伸び：ＡＳＴＭ Ｄ ８８２によって測定した。
弾性率（引張弾性率）：ＡＳＴＭ Ｄ８８２によって測定した。
【００５０】
比較例１
攪拌機を備えた容量２０ｌの反応槽に、ａ−ＢＰＤＡ２０８０．１ｇ（７．０７モル）、メチルトリグライム（ＴＧ）３５００ｇを仕込み、加湿処理しない窒素（露点：−６０℃）雰囲気下、１８０℃で加熱攪拌した。α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（アミノ当量４３３）５１５２．７ｇ（５．９５モル）、ＴＧ１８００ｇを加え、１８０℃で６０分間加熱攪拌した。さらにこの反応溶液にＭＢＡＡ３００．６ｇ（１．０５モル）及びＴＧ１７５０ｇを加え、１８０℃で加熱攪拌した。５時間後重合反応液は攪拌シャフトに絡み付き反応の継続が困難になった。攪拌を停止し、５時間加熱を継続した。得られたポリイミドシロキサン溶液は、ポリマ−固形分５１重量％、ポリマ−のηｉｎｈ０．１５１、溶液粘度は１９ポイズであった。
【００５１】
実施例１
窒素雰囲気を加湿窒素（露点：２３．６℃）雰囲気下に変えた他は比較例１と同様にして重合反応を行った。重合後５時間経過しても重合液が攪拌軸に絡み付くことがなく、攪拌を継続して反応を続けた。１０時間後も重合反応溶液は低粘度であり、直ちに反応槽から取り出せた。得られたポリイミドシロキサン溶液は、ポリマ−固形分５１重量％、ポリマ−のηｉｎｈ０．１７９、溶液粘度は２５ポイズであった。
【００５２】
実施例２
メチルトリグライム３５００ｇをメチルトリグライム２８００ｇとＮＭＰ７００ｇとの混合溶媒に変えた他は実施例１と同様にして重合反応を行った。重合後５時間経過しても重合液が攪拌軸に絡み付くことがなく、攪拌を継続して反応を続けた。１０時間後も重合反応溶液は低粘度であり、直ちに反応槽から取り出せた。得られたポリイミドシロキサン溶液は、ポリマ−固形分５１重量％、ポリマ−のηｉｎｈ０．１７２、溶液粘度は２３ポイズであった。
【００５３】
比較例２
ガラス製容器に、比較例１で得たポリイミドシロキサンにＴＧを添加しポリイミドシロキサン濃度を５０重量％に調整した溶液１００ｇに、エポキシ樹脂（油化シェル社製、エピコ−ト１５７Ｓ７０）６ｇ、着色顔料としてフタロシアニングリ−ン１ｇ、触媒として２−エチル，４−メチルイミダゾ−ル０．１８ｇおよび無水フタル酸０．０６ｇ、アエロジル（平均粒径：０．０１μｍ）９．０ｇ、硫酸バリウム（平均粒径：０．３μｍ）２２．４ｇ、タルク（平均粒径：１．８μｍ）５．６ｇ、マイカ（平均粒径：２．６μｍ）９．０ｇ、フロレ−ンＡＣ−３２６Ｆ（共栄社製消泡剤）２．８ｇを仕込み、室温（２５℃）で２時間攪拌して、均一に混合させたポリイミドシロキサンの溶液組成物（溶液粘度：４８０ポイズ）を得た。この溶液組成物を銅箔上にスクリ−ン印刷し、８０℃で３０分間、更に１６０℃で６０分間加熱乾燥して、厚み４０μｍのピンホ−ルのない絶縁膜（硬化膜）を形成した。
この硬化膜の機械的物性は、引張強度０．６６ｋｇｆ／ｍｍ2、伸び１５％、引張弾性率１２ｋｇｆ／ｍｍ2であった。ポリイミドシロキサンの分子量（ηｉｎｈ）が低いため強度がやや小さくやや弱い硬化膜であった。
【００５４】
実施例３
比較例１で得られたポリイミドシロキサンに代えて実施例１で得られたポリイミドシロキサンを使用した他は比較例２と同様にして、ポリイミドシロキサンの溶液組成物（溶液粘度：６００ポイズ）を得た。この溶液組成物を銅箔上にスクリ−ン印刷し、８０℃で３０分間、更に１６０℃で６０分間加熱乾燥して、厚み４０μｍのピンホ−ルのない絶縁膜（硬化膜）を形成した。
この硬化膜の機械的物性は、引張強度０．９０ｋｇｆ／ｍｍ2、伸び２４％、引張弾性率１２ｋｇｆ／ｍｍ2であり、良好であった。
また、この溶液組成物は貯蔵安定性（比較的低粘度が長期間ほぼ一定に保たれる）および印刷性が良好で、硬化膜が良好な密着性を示した。
【００５５】
実施例４
比較例１で得られたポリイミドシロキサンに代えて実施例２で得られたポリイミドシロキサンを使用した他は比較例２と同様にして、ポリイミドシロキサンの溶液組成物（溶液粘度：５９０ポイズ）を得た。この溶液組成物を銅箔上にスクリ−ン印刷し、８０℃で３０分間、更に１６０℃で６０分間加熱乾燥して、厚み４０μｍのピンホ−ルのない絶縁膜（硬化膜）を形成した。
この硬化膜の機械的物性は、引張強度０．９０ｋｇｆ／ｍｍ2、伸び２６％、引張弾性率１０ｋｇｆ／ｍｍ2であり、良好であった。
また、この溶液組成物は貯蔵安定性（比較的低粘度が長期間ほぼ一定に保たれる）および印刷性が良好で、硬化膜が良好な密着性を示した。
【００５６】
【発明の効果】
この発明の製造法によれば、分子量低下をもたらすことなく重合液の粘度上昇を押さえてポリイミド重合体を製造することが可能になり、重合反応中に重合液が攪拌機（特に、攪拌軸）に巻き付くことを防止することができ、重合反応工程中に粘度を低下させるための特別な操作を必要としない。
【００５７】
また、この発明のポリイミド系絶縁膜用組成物は、貯蔵安定性（比較的低粘度が長期間ほぼ一定に保たれる）および印刷性が良好で、良好な硬化膜特性を有している。
【発明の属する技術分野】
この発明は、ポリイミド重合体の製造法およびそれによって得られたポリイミド重合体を必須成分とするポリイミド系絶縁膜用組成物に係わるものである。
この発明によれば、分子量低下をもたらすことなく重合液の粘度上昇を押さえてポリイミド重合体を製造することが可能になり、重合反応中に重合液が攪拌機（特に、攪拌軸）に巻き付くことを防止することができ、重合反応工程中に粘度を低下させるための特別な操作を必要としない。
また、この発明のポリイミド系絶縁膜用組成物は、貯蔵安定性および印刷性が良好で、硬化膜の物性が良好である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、芳香族ポリイミド、エポキシ樹脂などを電気絶縁性の保護膜として利用することは、例えば、固体素子への絶縁膜、半導体集積回路、フレキシブル配線板などの絶縁膜の用途において知られている。
エポキシ樹脂は耐メッキ性および基板との良好な密着性を有しているためエポキシダムなどに使用されているが、反面、前述の絶縁膜として使用した場合に、熱硬化によって形成される絶縁膜が剛直であり、柔軟性が小さく、屈曲性に劣るという問題があった。
【０００３】
また、一般に芳香族ポリイミドは、有機溶媒に溶解し難いために、芳香族ポリイミドの前駆体（芳香族ポリアミック酸）の溶液として使用して、塗布膜を形成し、次いで乾燥とイミド化とを高温で長時間加熱処理することによって芳香族ポリイミドの保護膜を形成する必要があり、保護すべき電気または電子部材自体が熱劣化するという問題があった。
【０００４】
一方、有機溶媒に可溶性の芳香族ポリイミドは、例えば、特公昭５７−４１４９１号公報に記載されているようにビフェニルテトラカルボン酸成分とジアミン化合物とを有機極性溶媒中で重合及びイミド化した芳香族ポリイミドが知られているが、そのポリイミドは、シリコンウエハ−、ガラス板、フレキシブル基板などとの密着性（接着性）が充分でなかったので予め基板などを密着促進剤で処理しておく必要があった。
【０００５】
このため、有機溶媒に可溶性のポリイミドとしてポリイミドシロキサンが提案され、このポリイミドシロキサンとイソシアネ−トおよび／またはエポキシ樹脂とを必須成分とする絶縁性ポリイミドシロキサン組成物が耐熱性、電気絶縁性および基板との密着性を兼ね備えていることが知られている。
特に、カルボキシル基やヒドロキシル基などの極性基を有する芳香族ジアミンを使用して得られたポリイミドシロキサンは、イソシアネ−トおよび／またはエポキシ樹脂と併用することによって良好な膜特性、例えば耐熱性、密着性、ハンダフラックス性および耐スズメッキ液性を有することから、最近使用され始めている。
【０００６】
しかし、従来公知のポリイミドシロキサンの製造方法では、重合中に重合液粘度が上昇し攪拌棒に絡み付き重合継続が困難になるという問題があった。このため、プロセスの途中で重合液粘度を低下させることが必要になり、例えば加熱下で攪拌を停止し数時間程度粘度低下を待つなどの粘度低下工程を採用しており、重合操作に長時間を要していた。
一方、この粘度低下のための工程を省略して重合を継続すると、重合液が攪拌棒に絡み付いて上昇し、ついには還流器まで到達し廃棄系を閉塞させる危険な状態をもたらす場合がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、前記の極性基を有する芳香族ジアミンを使用するポリイミドシロキサンの製造法における重合液の粘度上昇という問題を改良してポリイミドシロキサンを安全にかつ生産性良く製造するポリイミド重合体の製造法、およびその製造法によって得られるポリイミド重合体を使用したポリイミド系絶縁膜用組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、(a)耐熱性ポリイミドを与え得るテトラカルボン酸成分と、(b)ジアミノポリシロキサン、(c)極性基を有する芳香族ジアミン及び場合により(d)複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミンからなるジアミン成分との重合を、攪拌機を備えた反応槽を用いて有機溶媒中、加湿窒素の流通下に行うことを特徴とするポリイミド重合体の製造法に関する。
【０００９】
また、この発明は、前記の製造法によって得られる(イ)ポリイミド重合体１００重量部、(ロ)イソシアネ−トおよび／またはエポキシ樹脂１〜１００重量部、特に２〜４０重量部及び(ハ)有機溶媒からなるポリイミド系絶縁膜用組成物に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を次に示す。
１） ジアミン成分が、(b)ジアミノポリシロキサン４５〜９０モル％、(c)極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％及び(d)複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミン０〜５０モル％からなる前記のポリイミド重合体の製造法。
２） (b)ジアミノポリシロキサンが、一般式（１）
【００１１】
３） (c)極性基を有する芳香族ジアミンが、一般式（２）
【００１２】
４） (d)複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミンが、一般式（３）
【００１３】
５） 重合が、１００℃以上の高い温度で行われる前記のポリイミド重合体の製造法。
６） さらに、微細無機フィラ−、着色剤、顔料、たれ防止剤、レベリング剤、密着性改良剤および消泡剤の少なくとも１種を含有する前記のポリイミド系絶縁膜用組成物。
【００１４】
この発明において、好適には(a)耐熱性ポリイミドを与え得るテトラカルボン酸成分と、(b)ジアミノポリシロキサン４５〜９０モル％、(c)極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％及び(d)複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミンの少なくとも１種０〜５０モル％からなるジアミン成分とを、攪拌機を備えた反応槽を用いて有機溶媒中、加湿窒素の流通下に重合させてポリアミック酸としさらにイミド化するか、あるいはポリアミック酸とする工程を省略して比較的高温で一段でイミド化してポリイミド重合体を製造することができる。
前記の(a)耐熱性ポリイミドを与え得るテトラカルボン酸成分とジアミンとの重合反応は、ランダム、ブロックあるいは２種以上のホモ反応後の混合（場合により更に再結合反応）のいずれにより行ってもよい。
前記のポリイミドシロキサンであるポリイミド重合体は溶液から単離することなくそのまま使用することもできる。
【００１５】
前記のジアミン成分は、(b)ジアミノポリシロキサン成分の割合が４５〜９０モル％、(c)極性基を有する芳香族ジアミン成分の割合が０．５〜４０モル％、及び(d)複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミン成分の割合が０〜５０モル％であることが好ましい。いずれかの成分が多すぎたり、少な過ぎたりしてこれらの範囲をはずれると、保護膜の曲率半径が小さくなり耐屈曲性が低下したり、密着性あるいは耐熱性が低下したり、耐湿性が低下する傾向がある。
【００１６】
前記の(a)耐熱性ポリイミドを与え得るテトラカルボン酸成分としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物などの脂環族系のテトラカルボン酸二無水物や、これらのテトラカルボン酸やハ−フエステルなどが挙げられる。
【００１７】
前記のテトラカルボン酸成分は１種を単独で使用してもよくあるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
特に、高濃度のポリイミド重合体を得るために溶媒への溶解性が高く、得られるイミド系絶縁膜の耐熱性も高いテトラカルボン酸成分として、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物などが好ましい。
【００１８】
前記のジアミンの１成分である(b)ジアミノポリシロキサンは、一般式（１）
【００１９】
前記の(b)ジアミノポリシロキサンの具体的化合物の例としてはα，ω−ビス（２−アミノエチル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル) ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル) ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００２０】
前記の(c)極性基を有する芳香族ジアミンとしては、一般式（２）
【００２１】
前記の(c)極性基を有する芳香族ジアミン化合物としては、２，４−ジアミノフェノ−ルなどのジアミノフェノ−ル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ，３−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−ハイドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルエ−テルなどのヒドロキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ、２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（ハイドロキシフェニキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（ハイドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（ハイドロキシフェニキシフェニル）スルホン化合物類などのＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
【００２２】
前記の(c)極性基を有する芳香族ジアミンの具体例としては、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸などのベンゼンカルボン酸類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ，４，−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ，３−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−カルボキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエ−テルなどのカルボキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホンなどのカルボキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類などのＣＯＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
特に、この発明において、前記の(c)極性基を有する芳香族ジアミンとしてビス（３−カルボキシ，４−アミノフェニル）メタン（ＭＢＡＡ）を好適に使用することができる。
【００２３】
前記の(d)複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミンとしては、一般式（３）
【００２４】
前記の(d)複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｏ−トリジンなどのベンゼン環を２個有する芳香族ジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼンなどのベンゼン環を３個有する芳香族ジアミン、あるいはビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ビフェニルなどのベンゼン環を４個有する芳香族ジアミンなどが挙げられる。
特に、この発明において、前記の複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミンとして１，４−ビス（４−アミノフェニル）ビフェニル(ＢＡＰＰ)を好適に使用することができる。
【００２５】
この発明において、各成分を有機溶媒中、各成分の反応割合をジアミン全量に対してテトラカルボン酸成分がほぼ当量となる量、好適にはジアミン１モルに対してテトラカルボン酸成分が０．９５〜１．２モル程度のモル比にして反応させることによって得ることができる。テトラカルボン酸二無水物の割合が前記よりも多くなるとポリイミド系絶縁膜用組成物の粘度が小さくなり過ぎ印刷性が低下するので好ましくない。
また、ポリイミドシロキサンとしては、高分子量のものからオリゴマ−といわれるものも使用できるが、対数粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ）が０．０５〜３、特に０．１６〜３のものが好ましい。
【００２６】
また、テトラカルボン酸二無水物の割合が１．０５程度より多くて未反応無水環が形成される場合には、そのまま使用してもよいがエステル化剤で開環ハ−フエステル化してもよい。エステル化剤であるアルコ−ル類の使用量は、過剰なジ酸無水物の１．１〜２０倍当量、特に１．５〜５倍当量であることが好ましい。アルコ−ル類の割合が少ないと、未反応の無水環が残り貯蔵安定性が劣るものとなり、あまり過剰のアルコ−ル類は貧溶媒となり固形分濃度が低下し印刷などによる塗膜形成が容易でなくなるので好ましくない。
また、エステル化剤であるアルコ−ル類を含む反応物はそのまま用いてもよいし、過剰のアルコ−ル類を加熱や減圧下留去し使用することもできる。
【００２７】
上記の反応における有機溶媒としては、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、イミダゾ−ル、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、エ−テル系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライム、ジオキサン、テトラヒドロフランや、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。
特に、この発明において有機溶媒として、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、γ−ブチロラクトンを好適に使用することができる。また、これらの好適な有機溶媒に２〜１５％の割合で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、イミダゾ−ルなどの塩基性化合物溶媒を添加することが好ましい。
【００２８】
この発明においては、攪拌機を備えた反応槽を用いて有機溶媒に前記の各反応成分を加えた有機溶媒混合物を攪拌混合しながら、好適には１００℃以上、特に１３０〜約２５０℃に０．２〜２４時間程度加熱し、例えば反応液上の蒸気中に加湿窒素を導入することによって、加湿窒素の流通下に重合反応を行うことが好ましい。この加湿窒素の流通下に重合反応を行うことによって、重合反応液中で極性基を有する芳香族ジアミンの極性基、特にＣＯＯＨ基同士の水素結合による粘度上昇を防止することができる。また、粘度の安定した重合反応液を得ることができる。この加湿窒素の流通を行わないで重合を行うと、重合中、特に重合後期に重合液の粘度が上昇しワイゼルベルグ効果により重合液が攪拌軸に絡み付きコンデンサ−に重合液が溜り、重合系を閉塞し重合反応の継続が困難になる。
【００２９】
前記の加湿窒素ガスとしては、工業用窒素ガスの露点が−６０℃程度であるから、窒素ガスに加熱水蒸気を加えるなどして露点が−１０℃以上、特に０℃以上の水分含有量を増加させて加湿したものを使用することが好ましい。
この加湿窒素ガスは重合反応の初期から導入してもよく、あるいは重合反応がある程度進んだ後に導入してもよい。
【００３０】
この発明のポリイミド系絶縁膜用組成物は、前記重合反応液から分離取得したポリイミド重合体であるポリイミドシロキサンあるいは重合反応液をそのまま使用して、(イ)ポリイミド重合体１００重量部に対して、(ロ)イソシアネ−トおよび／またはエポキシ樹脂１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、特に２〜４０重量部及び(ハ)有機溶媒を混合し、好適には、さらに、微細フィラ−、着色顔料、たれ防止剤、レベリング剤、密着性改良剤および消泡剤の少なくとも１種を含有させて得ることができる。
特に、(イ)有機溶媒可溶性のポリイミドシロキサン１００重量部に対して、(ロ)イソシアネ−トおよび／またはエポキシ樹脂２〜４０重量部、特に２〜３０重量部(ハ)有機溶媒５０〜２００重量部および(ニ)微細フィラ−２０〜１５０重量部からなるものが好適である。そしてこのポリイミド系絶縁膜用組成物は粘度が１０〜６００ポイズであるものが好適である。
【００３１】
この発明において使用するイソシアネ−トとしては、１分子中にイソシアネ−ト基を有するもの特に２個以上有するものであればどのようなものでもよい。例えば、このようなイソシアネ−トとして、脂肪族、脂環族または芳香族のジイソシアネ−ト等があり、例えば1，4−テトラメチレンジイソシアネ−ト、 １，5−ペンタメチレンジイソシアネ−ト、 1，6−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、 2，2，4−トリメチル−１，6−へキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、3−イソシアネ−トメチル−3，5，5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（イソホロンジイソシアネ−ト）、１，3−ビス（イソシアネ−トメチル）−シクロヘキサン、4，4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、 4，4’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，5−ナフタレンジイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−トなどを挙げることが出来る。
【００３２】
さらに、イソシアネ−トとして、脂肪族、脂環族または芳香族の多価イソシアネ−トから誘導されるもの、例えばイソシアヌレ−ト変性多価イソシアネ−ト、ビュレット変性多価イソシアネ−ト、ウレタン変性多価イソシアネ−ト等であってもよい。また、本発明に用いるイソシアネ−トは、好適には多価イソシアネ−トのイシシアネ−ト基をブロック剤でブロックしたブロック多価イソシアネ−トが好適に使用される。
【００３３】
前記のブロック化剤としては例えば、アルコ−ル系、フェノ−ル系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾ−ル系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系化合物、ピリジン系化合物等があり、これらを単独あるいは、混合して使用してもよい。
具体的なブロック化剤としては、アルコ−ル系としてメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、2エチルヘキサノ−ル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルピト−ル、ベンジルアルコ−ル、シクロヘキサノ−ル等、フェノ−ル系として、フェノ−ル、クレゾ−ル、エチルフェノ−ル、ブチルフェノ−ル、ノニルフェノ−ル、ジノニルフェノ−ル、スチレン化フェノ−ル、ヒドロキシ安息香酸エステル等、活性メチレン系として、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、メルカプタン系として、ブチルメルカプタン、 ドデシルメルカプタン等、酸アミド系として、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−プチロラクタム等、酸イミド系として、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、イミダゾ−ル系として、イミダゾ−ル、2−メチルイミダゾ−ル、尿素系として、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、オキシム系として、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、アミン系として、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等、イミン系として、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、重亜硫酸塩として、重亜硫酸ソ−ダ等、ピリジン系として、2−ヒドロキシピリジン、2−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。
【００３４】
特に、第一工業製薬社製のエラストロン［商品名ＢＮ−Ｐ１７、4，4’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト ブッロク化体］、同社のエラストロン［ＢＮ−０４、ＢＮ−０８、ＢＮ−４４、ＢＮ−４５：ウレタン変性多価イソシアネートブッロク化体１分子当たり３〜５官能。いずれも水エマルジョン品で乾燥単離後使用可能］などを好適に使用することができる。
【００３５】
また、この発明におけるエポキシ樹脂（エポキシ化合物）として、エポキシ基を有するものであればどのようなものでもよいが、特にエポキシ当量が１００〜１０００程度であって、分子量が３００〜５０００程度である液状又は固体状のエポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノ−ルＡ型やビスフェノ−ルＦ型のエポキシ樹脂（油化シェル社製：エピコ−ト８０６、エピコ−ト８２５など）、３官能以上のエポキシ樹脂（油化シェル社製：エピコ−ト１５２、エピコ−ト１５４、エピコ−ト１８０シリ−ズ、エピコ−ト１５７シリ−ズ、エピコ−ト１０３２シリ−ズ、チバガイギ−社製：ＭＴ０１６３など）などを挙げることができる。
前記のエポキシ樹脂と共にヒドラジド類、２−エチル，４−メチルイミダゾ−ルなどのイミダゾ−ル類などのエポキシ樹脂の硬化を促進する触媒を、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度使用してもよい。
【００３６】
この発明において、イソシアネ−トおよび／またはエポキシ樹脂の使用量（併用の場合は合計量）は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜４０重量部、特に好ましくは２〜３０重量部である。イソシアネ−トおよび／またはエポキシ樹脂の使用量が前記範囲外であると、ポリイミド系絶縁膜用組成物を加熱処理して得られる絶縁膜の他の部材、特にＩＣ封止樹脂との密着性が低下したり耐溶剤性が悪くなるとか、あるいは耐熱性が悪化する。
また、イソシアネ−トブロック化体のブロック化剤を除く解離触媒、例えばジブチル錫ジラウレ−トなどを添加してもよい。解離触媒の量は多価イソシアネ−トブロック化体１００重量部に対して０〜２５重量部程度が好ましい。
【００３７】
この発明におけるポリイミド系絶縁膜用組成物に使用する(ハ)有機溶媒としては、前記の反応に使用した有機溶媒を使用することができるが、好適には、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライムなど、アセトン、エチレングリコ−ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを好適に使用することができる。
【００３８】
この発明においては、さらに微細フィラ−、着色顔料、たれ防止剤、レベリング剤、密着性改良剤および消泡剤の少なくとも１種を使用することが好ましく、特に微細フィラ−、着色顔料および消泡剤のうち少なくとも２種を併用することが好ましい。
【００３９】
前記の微細フィラ−としては、どのような大きさ、形態のものでもよいが、平均粒子径が０．００１〜１５μｍ、特に０．００５〜５μｍのものが好ましい。この範囲外のものを使用すると得られる塗膜が屈曲したときに亀裂が発生したり、折り曲げ部が白化したりするので好ましくない。微細フィラ−としては、例えばアエロジル、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどの微細無機フィラ−や架橋ＮＢＲ微粒子などの微細有機フィラ−が挙げられる。
【００４０】
この発明において、微細フィラ−の使用量は、好適にはポリイミド重合体１００重量部に対して、微細フィラ−合計で２０〜１５０重量部、特に４０〜１２５重量部である。使用量が、余り多すぎたり、余り少なすぎると塗膜の折り曲げによりクラックが発生したり、半田耐熱性、銅箔変色性が悪くなるので上記範囲が必要である。また、アエロジルとタルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種とを組み合わせて使用する場合、アエロジルをポリイミド重合体１００重量部に対して１〜５０重量部、特に５〜４０重量部、タルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種をポリイミド重合体１００重量部に対して、１０〜１３０重量部使用することが好ましい。
【００４１】
また、必要に応じてフタロシアニンブル−、フタロシアニングリ−ン、アイオジングリ−ン、ジスアゾイエロ−、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カ−ボンブラック、ナフタレンブラック、アゾキレ−ト系、べンゾイミダゾロン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ピランスロン系、ジブロムアンザンスロン系、インダンスロン系、アンスラピリミジン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系などの着色顔料、アクリル系消泡剤、アクリルビニルエ−テル系消泡剤、フッ素系消泡剤、シリコン系消泡剤などの消泡剤、アクリル系やシリコン系のレベリング剤、無水フタル酸、イミダゾ−ル系、チアゾ−ル系、トリアゾ−ル系、シランカップリング剤、アントラキノン系などの密着性付与剤、などの各種添加剤を使用することができる。
【００４２】
前記のアクリル系消泡剤としては共栄社化学社製のもの（ポリフロ−３、ポリフロ−７）、アクリルビニルエ−テル系消泡剤としては共栄社化学社製のもの（フロ−レンＡＣ−３００、フロ−レンＡＣ−３０３、フロ−レンＡＣ−３２６Ｆ）、シリコン系消泡剤としてはダウコ−ニング社製のもの（ＦＳアンチフォ−ムＦ−１６、ＤＢ−１００、ＤＣ−２、ＤＫ−１０３２−２、ペインタッド５６、５４、ＤＫ Ｑ１−１０８６）や信越化学社製のもの（ＫＳ−６０３）などが挙げられる。消泡剤は、(イ)ポリイミド共重合体１００重量部に対して０．２〜１５重量部程度使用することが好ましい。
【００４３】
この発明のポリイミド系絶縁膜用組成物は、(イ)ポリイミド重合体、(ロ)イソシアネ−トおよび／またはエポキシ樹脂、および(ハ)有機溶媒、必要に応じて前記他成分の所定量を均一に、攪拌・混合することによって容易に得ることができ、混合する際、高沸点溶媒中で混合してポリイミド重合体の溶液組成物にすることができる。溶媒に混合させて溶液組成物にするにあたっては、ポリイミド重合体の反応溶液をそのままでも、又その反応溶液を適当な有機溶媒で希釈したものを使用してもよい。
【００４４】
特に、有機溶媒として、沸点１４０℃以上で２１０℃以下のものを使用することが好ましい。特に沸点１８０℃以上、特に２００℃以上である有機溶媒（例えばメチルトリグライムなど）を使用すると、溶媒の蒸発による散逸が極めて減少するので、又その印刷インクを使用してスクリ−ン印刷などで印刷を支障なく好適に行うことができるので最適である。
有機溶媒は、ポリイミド重合体１００重量部に対して６０〜２００重量程度使用することが好ましい。
上記ポリイミド系絶縁膜用溶液組成物は、室温で溶液粘度が１〜６００ポイズであることが作業性や溶液物性、その保護膜特性上などから適当である。
【００４５】
この発明のポリイミド系絶縁膜用組成物は、例えば絶縁性フィルムとその上に導体で形成されたパタ−ンを有する電子部品のパタ−ン面に、乾燥膜の厚さが１０〜６０μｍ程度となるようにスクリ−ン印刷やディスペンサ−などによって印刷して塗布した後、５０〜１２０℃程度の温度で５〜６０分間程度、ついで１２０〜２００℃程度、好適には１２０〜１６０℃で５〜１２０分間程度の２段階で加熱し乾燥して、好適には弾性率が０．１〜２０ｋｇｆ／ｍｍ2 の絶縁膜を形成することが好ましい。
この発明のポリイミド系絶縁膜用組成物は、導電性金属および絶縁材の各種部材との密着性が良好であり、低温圧着が可能でしかも耐熱性の接着剤として使用することもできる。
【００４６】
また、この発明のポリイミド系絶縁組成物は、貯蔵安定性および印刷可能で、加熱乾燥した硬化膜が低弾性率（好適には１００ｋｇｆ／ｍｍ2以下、特に１〜１００ｋｇｆ／ｍｍ2）を有し良好な密着性、耐溶剤性、耐屈曲性、電気特性を有するとともに耐熱・耐湿性（ＰＣＴ）を有しており、良好な電気絶縁保護膜を与えることができる。
【００４７】
前記の絶縁膜は、基材（パタ−ン、ポリイミドフィルムなどの絶縁フィルム）は勿論ＩＣ封資止樹脂との密着性、耐屈曲性、耐熱性、電気特性と共に良好な耐湿性、耐溶剤性（例えば、メチルエチルケトン、アセトン、イソプロパノ−ル）を有しているため、コ−ト材として保護膜として優れているのである。
この絶縁膜を形成した後、通常はスズメッキし、バンプを形成後、ＩＣを接続し、封止剤で封止する。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、この発明を説明する。
以下の各例で使用した化合物をその略号と共に以下に示す。
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＡＰＳｉ：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン
ＭＢＡＡ：ビス（３−カルボキシ，４−アミノフェニル）メタン
ＴＧ：トリグライム
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００４９】
以下の各例において、物性の評価は次のようにして行った。
（溶液組成物の評価）
粘度：Ｅ型粘度計（東京計器社製）、２５℃、ＳＴロ−タ−使用にて測定。
引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ ８８２によって測定した。
伸び：ＡＳＴＭ Ｄ ８８２によって測定した。
弾性率（引張弾性率）：ＡＳＴＭ Ｄ８８２によって測定した。
【００５０】
比較例１
攪拌機を備えた容量２０ｌの反応槽に、ａ−ＢＰＤＡ２０８０．１ｇ（７．０７モル）、メチルトリグライム（ＴＧ）３５００ｇを仕込み、加湿処理しない窒素（露点：−６０℃）雰囲気下、１８０℃で加熱攪拌した。α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（アミノ当量４３３）５１５２．７ｇ（５．９５モル）、ＴＧ１８００ｇを加え、１８０℃で６０分間加熱攪拌した。さらにこの反応溶液にＭＢＡＡ３００．６ｇ（１．０５モル）及びＴＧ１７５０ｇを加え、１８０℃で加熱攪拌した。５時間後重合反応液は攪拌シャフトに絡み付き反応の継続が困難になった。攪拌を停止し、５時間加熱を継続した。得られたポリイミドシロキサン溶液は、ポリマ−固形分５１重量％、ポリマ−のηｉｎｈ０．１５１、溶液粘度は１９ポイズであった。
【００５１】
実施例１
窒素雰囲気を加湿窒素（露点：２３．６℃）雰囲気下に変えた他は比較例１と同様にして重合反応を行った。重合後５時間経過しても重合液が攪拌軸に絡み付くことがなく、攪拌を継続して反応を続けた。１０時間後も重合反応溶液は低粘度であり、直ちに反応槽から取り出せた。得られたポリイミドシロキサン溶液は、ポリマ−固形分５１重量％、ポリマ−のηｉｎｈ０．１７９、溶液粘度は２５ポイズであった。
【００５２】
実施例２
メチルトリグライム３５００ｇをメチルトリグライム２８００ｇとＮＭＰ７００ｇとの混合溶媒に変えた他は実施例１と同様にして重合反応を行った。重合後５時間経過しても重合液が攪拌軸に絡み付くことがなく、攪拌を継続して反応を続けた。１０時間後も重合反応溶液は低粘度であり、直ちに反応槽から取り出せた。得られたポリイミドシロキサン溶液は、ポリマ−固形分５１重量％、ポリマ−のηｉｎｈ０．１７２、溶液粘度は２３ポイズであった。
【００５３】
比較例２
ガラス製容器に、比較例１で得たポリイミドシロキサンにＴＧを添加しポリイミドシロキサン濃度を５０重量％に調整した溶液１００ｇに、エポキシ樹脂（油化シェル社製、エピコ−ト１５７Ｓ７０）６ｇ、着色顔料としてフタロシアニングリ−ン１ｇ、触媒として２−エチル，４−メチルイミダゾ−ル０．１８ｇおよび無水フタル酸０．０６ｇ、アエロジル（平均粒径：０．０１μｍ）９．０ｇ、硫酸バリウム（平均粒径：０．３μｍ）２２．４ｇ、タルク（平均粒径：１．８μｍ）５．６ｇ、マイカ（平均粒径：２．６μｍ）９．０ｇ、フロレ−ンＡＣ−３２６Ｆ（共栄社製消泡剤）２．８ｇを仕込み、室温（２５℃）で２時間攪拌して、均一に混合させたポリイミドシロキサンの溶液組成物（溶液粘度：４８０ポイズ）を得た。この溶液組成物を銅箔上にスクリ−ン印刷し、８０℃で３０分間、更に１６０℃で６０分間加熱乾燥して、厚み４０μｍのピンホ−ルのない絶縁膜（硬化膜）を形成した。
この硬化膜の機械的物性は、引張強度０．６６ｋｇｆ／ｍｍ2、伸び１５％、引張弾性率１２ｋｇｆ／ｍｍ2であった。ポリイミドシロキサンの分子量（ηｉｎｈ）が低いため強度がやや小さくやや弱い硬化膜であった。
【００５４】
実施例３
比較例１で得られたポリイミドシロキサンに代えて実施例１で得られたポリイミドシロキサンを使用した他は比較例２と同様にして、ポリイミドシロキサンの溶液組成物（溶液粘度：６００ポイズ）を得た。この溶液組成物を銅箔上にスクリ−ン印刷し、８０℃で３０分間、更に１６０℃で６０分間加熱乾燥して、厚み４０μｍのピンホ−ルのない絶縁膜（硬化膜）を形成した。
この硬化膜の機械的物性は、引張強度０．９０ｋｇｆ／ｍｍ2、伸び２４％、引張弾性率１２ｋｇｆ／ｍｍ2であり、良好であった。
また、この溶液組成物は貯蔵安定性（比較的低粘度が長期間ほぼ一定に保たれる）および印刷性が良好で、硬化膜が良好な密着性を示した。
【００５５】
実施例４
比較例１で得られたポリイミドシロキサンに代えて実施例２で得られたポリイミドシロキサンを使用した他は比較例２と同様にして、ポリイミドシロキサンの溶液組成物（溶液粘度：５９０ポイズ）を得た。この溶液組成物を銅箔上にスクリ−ン印刷し、８０℃で３０分間、更に１６０℃で６０分間加熱乾燥して、厚み４０μｍのピンホ−ルのない絶縁膜（硬化膜）を形成した。
この硬化膜の機械的物性は、引張強度０．９０ｋｇｆ／ｍｍ2、伸び２６％、引張弾性率１０ｋｇｆ／ｍｍ2であり、良好であった。
また、この溶液組成物は貯蔵安定性（比較的低粘度が長期間ほぼ一定に保たれる）および印刷性が良好で、硬化膜が良好な密着性を示した。
【００５６】
【発明の効果】
この発明の製造法によれば、分子量低下をもたらすことなく重合液の粘度上昇を押さえてポリイミド重合体を製造することが可能になり、重合反応中に重合液が攪拌機（特に、攪拌軸）に巻き付くことを防止することができ、重合反応工程中に粘度を低下させるための特別な操作を必要としない。
【００５７】
また、この発明のポリイミド系絶縁膜用組成物は、貯蔵安定性（比較的低粘度が長期間ほぼ一定に保たれる）および印刷性が良好で、良好な硬化膜特性を有している。
Claims (6)
- (a)耐熱性ポリイミドを与え得るテトラカルボン酸成分と、(b)ジアミノポリシロキサン、(c)カルボキシル基を有する芳香族ジアミン及び場合により(d)複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミンからなるジアミン成分との重合を、撹拌機を備えた反応槽を用いて有機溶媒中、露点が−１０℃以上の加湿窒素の流通下に行うことを特徴とするポリイミド重合体の製造法。
- ジアミン成分が、(b)ジアミノポリシロキサン４５〜９０モル％、(c)カルボキシル基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％及び(d)複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミン０〜５０モル％からなる請求項１に記載のポリイミド重合体の製造法。
- (b)ジアミノポリシロキサンが、一般式（１）
Ｈ ２ Ｎ−Ｒ １ ［Ｓｉ（Ｒ ２ ） ２ −Ｏ−］ ｎ１ −Ｓｉ（Ｒ ２ ） ２ −Ｒ １ −ＮＨ ２ 一般式（１）
（但し、式中のＲ １ は２価の炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｒ ２ は独立に炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を示し、ｎ１は３〜３０の整数を示す。）で示されるものである請求項１に記載のポリイミド重合体の製造法。 - (c)カルボキシル基を有する芳香族ジアミンが、一般式（２）
Ｈ ２ Ｎ−Ｂｚ（ｒ １ ） ｎ２ Ｙ［ＸＢｚ（ｒ １ ） ｎ２ ］ ｎ３ −ＮＨ ２ 一般式（２）
（但し、式中のＢｚはベンゼン環を示し、ＸおよびＹは独立に直接結合、ＣＨ ２ 、Ｃ（ＣＨ ３ ） ２ 、Ｃ（ＣＦ ３ ） ２ 、Ｏ、ＢｚまたはＳＯ ２ を示し、ｒ １ はＣＯＯＨを示し、ｎ２は１又は２であり、ｎ３は０、１または２である。）で示されるものである請求項１に記載のポリイミド重合体の製造法。 - (d)複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミンが、一般式（３）
Ｈ ２ Ｎ−［ＢｚＸ］ ｎ４ Ｙ［ＸＢｚ］ ｎ４ −ＮＨ ２ 一般式（３）
（但し、式中のＢｚはベンゼン環を示し、ＸおよびＹは独立に直接結合、Ｂｚ、ＣＨ ２ 、Ｃ（ＣＨ ３ ） ２ 、ＯまたはＳＯ ２ を示し、ｎ４は１または２である。）で示されるものである請求項１に記載のポリイミド重合体の製造法。 - 重合が、１００℃以上の温度で行われる請求項１に記載のポリイミド重合体の製造法。
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