JP2002012664A - ポリイミド重合体の製造法、ポリイミド系絶縁膜用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリイミドシロキサンの製造における、重合
液の粘度上昇を押さえて攪拌機への重合液の巻き付けを
防止し、工程中に粘度を低下させるための特別な操作を
必要としないポリイミド重合体の製造法を提供する。 【解決手段】 (a)耐熱性ポリイミドを与え得るテトラ
カルボン酸成分と、(b)ジアミノポリシロキサン、(c)極
性基を有する芳香族ジアミン及び場合により(d)複数の
ベンゼン環を有する芳香族ジアミンからなるジアミン成
分との重合を、攪拌機を備えた反応槽を用いて有機溶媒
中、加湿窒素の流通下に行うポリイミド共重合体の製造
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ポリイミド重合
体の製造法およびそれによって得られたポリイミド重合
体を必須成分とするポリイミド系絶縁膜用組成物に係わ
るものである。この発明によれば、分子量低下をもたら
すことなく重合液の粘度上昇を押さえてポリイミド重合
体を製造することが可能になり、重合反応中に重合液が
攪拌機（特に、攪拌軸）に巻き付くことを防止すること
ができ、重合反応工程中に粘度を低下させるための特別
な操作を必要としない。また、この発明のポリイミド系
絶縁膜用組成物は、貯蔵安定性および印刷性が良好で、
硬化膜の物性が良好である。

【０００２】

【従来の技術】従来、芳香族ポリイミド、エポキシ樹脂
などを電気絶縁性の保護膜として利用することは、例え
ば、固体素子への絶縁膜、半導体集積回路、フレキシブ
ル配線板などの絶縁膜の用途において知られている。エ
ポキシ樹脂は耐メッキ性および基板との良好な密着性を
有しているためエポキシダムなどに使用されているが、
反面、前述の絶縁膜として使用した場合に、熱硬化によ
って形成される絶縁膜が剛直であり、柔軟性が小さく、
屈曲性に劣るという問題があった。

【０００３】また、一般に芳香族ポリイミドは、有機溶
媒に溶解し難いために、芳香族ポリイミドの前駆体（芳
香族ポリアミック酸）の溶液として使用して、塗布膜を
形成し、次いで乾燥とイミド化とを高温で長時間加熱処
理することによって芳香族ポリイミドの保護膜を形成す
る必要があり、保護すべき電気または電子部材自体が熱
劣化するという問題があった。

【０００４】一方、有機溶媒に可溶性の芳香族ポリイミ
ドは、例えば、特公昭５７−４１４９１号公報に記載さ
れているようにビフェニルテトラカルボン酸成分とジア
ミン化合物とを有機極性溶媒中で重合及びイミド化した
芳香族ポリイミドが知られているが、そのポリイミド
は、シリコンウエハ−、ガラス板、フレキシブル基板な
どとの密着性（接着性）が充分でなかったので予め基板
などを密着促進剤で処理しておく必要があった。

【０００５】このため、有機溶媒に可溶性のポリイミド
としてポリイミドシロキサンが提案され、このポリイミ
ドシロキサンとイソシアネ−トおよび／またはエポキシ
樹脂とを必須成分とする絶縁性ポリイミドシロキサン組
成物が耐熱性、電気絶縁性および基板との密着性を兼ね
備えていることが知られている。特に、カルボキシル基
やヒドロキシル基などの極性基を有する芳香族ジアミン
を使用して得られたポリイミドシロキサンは、イソシア
ネ−トおよび／またはエポキシ樹脂と併用することによ
って良好な膜特性、例えば耐熱性、密着性、ハンダフラ
ックス性および耐スズメッキ液性を有することから、最
近使用され始めている。

【０００６】しかし、従来公知のポリイミドシロキサン
の製造方法では、重合中に重合液粘度が上昇し攪拌棒に
絡み付き重合継続が困難になるという問題があった。こ
のため、プロセスの途中で重合液粘度を低下させること
が必要になり、例えば加熱下で攪拌を停止し数時間程度
粘度低下を待つなどの粘度低下工程を採用しており、重
合操作に長時間を要していた。一方、この粘度低下のた
めの工程を省略して重合を継続すると、重合液が攪拌棒
に絡み付いて上昇し、ついには還流器まで到達し廃棄系
を閉塞させる危険な状態をもたらす場合がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、前
記の極性基を有する芳香族ジアミンを使用するポリイミ
ドシロキサンの製造法における重合液の粘度上昇という
問題を改良してポリイミドシロキサンを安全にかつ生産
性良く製造するポリイミド重合体の製造法、およびその
製造法によって得られるポリイミド重合体を使用したポ
リイミド系絶縁膜用組成物を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
(a)耐熱性ポリイミドを与え得るテトラカルボン酸成分
と、(b)ジアミノポリシロキサン、(c)極性基を有する芳
香族ジアミン及び場合により(d)複数のベンゼン環を有
する芳香族ジアミンからなるジアミン成分との重合を、
攪拌機を備えた反応槽を用いて有機溶媒中、加湿窒素の
流通下に行うことを特徴とするポリイミド重合体の製造
法に関する。

【０００９】また、この発明は、前記の製造法によって
得られる(イ)ポリイミド重合体１００重量部、(ロ)イソシ
アネ−トおよび／またはエポキシ樹脂１〜１００重量
部、特に２〜４０重量部及び(ハ)有機溶媒からなるポリ
イミド系絶縁膜用組成物に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を次に示す。 １） ジアミン成分が、(b)ジアミノポリシロキサン４
５〜９０モル％、(c)極性基を有する芳香族ジアミン
０．５〜４０モル％及び(d)複数のベンゼン環を有する
芳香族ジアミン０〜５０モル％からなる前記のポリイミ
ド重合体の製造法。 ２） (b)ジアミノポリシロキサンが、一般式（１） Ｈ₂Ｎ−Ｒ₁−［Ｓｉ（Ｒ₂）₂−Ｏ−］_n1−Ｓｉ（Ｒ₂）₂−Ｒ₁−ＮＨ₂ （１） （但し、式中のＲ₁は２価の炭化水素基又はフェニル基
を示し、Ｒ₂は独立に炭素数１〜３のアルキル基または
フェニル基を示し、n1は３〜３０の整数を示す。）で示
されるものである前記のポリイミド重合体の製造法。

【００１１】３） (c)極性基を有する芳香族ジアミン
が、一般式（２） Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ（ｒ₁）_n2Ｙ［ＸＢｚ（ｒ₁）_n2］_n3−ＮＨ₂ （２） （但し、式中のＢｚはベンゼン環を示し、ＸおよびＹは
独立に直接結合、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（Ｃ
Ｆ₃）₂、Ｏ、ＢｚまたはＳＯ₂を示し、ｒ1はＣＯＯＨま
たはＯＨを示し、n2は１又は２、好ましくは１であり、
n3は０、１または２、好ましくは１である。）で示され
るものである前記のポリイミド重合体の製造法。

【００１２】４） (d)複数のベンゼン環を有する芳香
族ジアミンが、一般式（３） Ｈ₂Ｎ−［ＢｚＸ］_n4Ｙ［ＸＢｚ］_n4−ＮＨ₂ （３） （但し、式中のＢｚはベンゼン環を示し、ＸおよびＹは
独立に直接結合、Ｂｚ、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｏまた
はＳＯ₂を示し、ｎ４は１またはは２である。）で示さ
れるものである前記のポリイミド重合体の製造法。

【００１３】５） 重合が、１００℃以上の高い温度で
行われる前記のポリイミド重合体の製造法。 ６） さらに、微細無機フィラ−、着色剤、顔料、たれ
防止剤、レベリング剤、密着性改良剤および消泡剤の少
なくとも１種を含有する前記のポリイミド系絶縁膜用組
成物。

【００１４】この発明において、好適には(a)耐熱性ポ
リイミドを与え得るテトラカルボン酸成分と、(b)ジア
ミノポリシロキサン４５〜９０モル％、(c)極性基を有
する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％及び(d)複数の
ベンゼン環を有する芳香族ジアミンの少なくとも１種０
〜５０モル％からなるジアミン成分とを、攪拌機を備え
た反応槽を用いて有機溶媒中、加湿窒素の流通下に重合
させてポリアミック酸としさらにイミド化するか、ある
いはポリアミック酸とする工程を省略して比較的高温で
一段でイミド化してポリイミド重合体を製造することが
できる。前記の(a)耐熱性ポリイミドを与え得るテトラ
カルボン酸成分とジアミンとの重合反応は、ランダム、
ブロックあるいは２種以上のホモ反応後の混合（場合に
より更に再結合反応）のいずれにより行ってもよい。前
記のポリイミドシロキサンであるポリイミド重合体は溶
液から単離することなくそのまま使用することもでき
る。

【００１５】前記のジアミン成分は、(b)ジアミノポリ
シロキサン成分の割合が４５〜９０モル％、(c)極性基
を有する芳香族ジアミン成分の割合が０．５〜４０モル
％、及び(d)複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミン
成分の割合が０〜５０モル％であることが好ましい。い
ずれかの成分が多すぎたり、少な過ぎたりしてこれらの
範囲をはずれると、保護膜の曲率半径が小さくなり耐屈
曲性が低下したり、密着性あるいは耐熱性が低下した
り、耐湿性が低下する傾向がある。

【００１６】前記の(a)耐熱性ポリイミドを与え得るテ
トラカルボン酸成分としては、３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，
３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−
テル二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，
７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）スルホン二無水物などの芳香族テ
トラカルボン酸二無水物や、シクロペンタンテトラカル
ボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無
水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物
などの脂環族系のテトラカルボン酸二無水物や、これら
のテトラカルボン酸やハ−フエステルなどが挙げられ
る。

【００１７】前記のテトラカルボン酸成分は１種を単独
で使用してもよくあるいは２種以上を組み合わせて使用
してもよい。特に、高濃度のポリイミド重合体を得るた
めに溶媒への溶解性が高く、得られるイミド系絶縁膜の
耐熱性も高いテトラカルボン酸成分として、２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−
テル二無水物などが好ましい。

【００１８】前記のジアミンの１成分である(b)ジアミ
ノポリシロキサンは、一般式（１） Ｈ₂Ｎ−Ｒ₁−［Ｓｉ（Ｒ₂）₂−Ｏ−］_n1−Ｓｉ（Ｒ₂）₂−Ｒ₁−ＮＨ₂ （１） （但し、式中のＲ₁は２価の炭化水素基又はフェニル基
を示し、Ｒ₂は独立に炭素数１〜３のアルキル基または
フェニル基を示し、n1は３〜３０の整数を示す。）で示
される化合物、好ましくは前記式中Ｒ₁およびＲ₂が炭素
数２〜６、特に炭素数３〜５の複数のメチレン基または
フェニレン基であるものが好ましい。また、前記式にお
いてn1が４〜３０、特に４〜２０であることが好まし
い。ジアミノポリシロキサンが混合物である場合には、
アミノ当量から計算される平均値のn1が３〜３０の範囲
内であることが好ましい。

【００１９】前記の(b)ジアミノポリシロキサンの具体
的化合物の例としてはα，ω−ビス（２−アミノエチ
ル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミ
ノプロピル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス
（４−アミノフェニル) ポリジメチルシロキサン、α，
ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル) ポリジメ
チルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル)
ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ
ブチル) ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。

【００２０】前記の(c)極性基を有する芳香族ジアミン
としては、一般式（２） Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ（ｒ₁）_n2Ｙ［ＸＢｚ（ｒ₁）_n2］_n3−ＮＨ₂ （２） （但し、式中のＢｚはベンゼン環を示し、ＸおよびＹは
独立に直接結合、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（Ｃ
Ｆ₃）₂、Ｏ、ＢｚまたはＳＯ₂を示し、ｒ1はＣＯＯＨま
たはＯＨ、好ましくはＣＯＯＨを示し、n2は１又は２、
好ましくは１であり、n3は０、１または２、好ましくは
１である。）で示されるものが挙げられる。

【００２１】前記の(c)極性基を有する芳香族ジアミン
化合物としては、２，４−ジアミノフェノ−ルなどのジ
アミノフェノ−ル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，
４’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミ
ノ，３，３’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−
ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシビフェニル、４，
４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロ
キシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、
３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェ
ニルメタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイド
ロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，２，
２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス
〔３−アミノ，４−ハイドロキシフェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−アミノ，３−ハイドロキシフェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−ハイド
ロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−
ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジ
フェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化
合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキ
シジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，３，３’
−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジア
ミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、
４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイ
ドロキシジフェニルエ−テルなどのヒドロキシジフェニ
ルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−
ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミ
ノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェ
ニルスルホン、４，４’−ジアミノ、２，２’，５，
５’−テトラハイドロキシジフェニルスルホンなどのヒ
ドロキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス
〔４−（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）フ
ェニル〕プロパンなどのビス（ハイドロキシフェニキシ
フェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−ア
ミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）ビフェニルなどの
ビス（ハイドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、
２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−ハイドロキシフ
ェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（ハイドロキ
シフェニキシフェニル）スルホン化合物類などのＯＨ基
を有するジアミン化合物を挙げることができる。

【００２２】前記の(c)極性基を有する芳香族ジアミン
の具体例としては、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４
−ジアミノ安息香酸などのベンゼンカルボン酸類、３，
３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシビフェニル、
４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシビフェニ
ル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシビフ
ェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テ
トラカルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル
化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキ
シジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−
ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，
２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビ
ス〔３−アミノ，４，−カルボキシフェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−アミノ，３−カルボキシフェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−カルボ
キシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジ
アミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェ
ニルなどのカルボキシジフェニルアルカン化合物類、
３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニ
ルエ−テル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボ
キシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，
２’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジ
アミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェ
ニルエ−テルなどのカルボキシジフェニルエ−テル化合
物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジ
フェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジ
カルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，
２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスル
ホンなどのカルボキシジフェニルスルホン化合物類、
２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−カルボキシフェ
ノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（カルボキシフ
ェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス
（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル
などのビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物
類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−カルボキシ
フェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（カルボキ
シフェノキシフェニル）スルホン化合物類などのＣＯＯ
Ｈ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。特
に、この発明において、前記の(c)極性基を有する芳香
族ジアミンとしてビス（３−カルボキシ，４−アミノフ
ェニル）メタン（ＭＢＡＡ）を好適に使用することがで
きる。

【００２３】前記の(d)複数のベンゼン環を有する芳香
族ジアミンとしては、一般式（３） Ｈ₂Ｎ−［ＢｚＸ］_n4Ｙ［ＸＢｚ］_n4−ＮＨ₂ （３） （但し、式中のＢｚはベンゼン環を示し、ＸおよびＹは
独立に直接結合、Ｂｚ、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｏまた
はＳＯ₂を示し、ｎ４は１またはは２である。）で示さ
れるものが挙げられる。

【００２４】前記の(d)複数のベンゼン環を有する芳香
族ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｏ−トリ
ジンなどのベンゼン環を２個有する芳香族ジアミン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（４−アミノフェニル）ベンゼンなどのベンゼン環を３
個有する芳香族ジアミン、あるいはビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
１，４−ビス（４−アミノフェニル）ビフェニルなどの
ベンゼン環を４個有する芳香族ジアミンなどが挙げられ
る。特に、この発明において、前記の複数のベンゼン環
を有する芳香族ジアミンとして１，４−ビス（４−アミ
ノフェニル）ビフェニル(ＢＡＰＰ)を好適に使用するこ
とができる。

【００２５】この発明において、各成分を有機溶媒中、
各成分の反応割合をジアミン全量に対してテトラカルボ
ン酸成分がほぼ当量となる量、好適にはジアミン１モル
に対してテトラカルボン酸成分が０．９５〜１．２モル
程度のモル比にして反応させることによって得ることが
できる。テトラカルボン酸二無水物の割合が前記よりも
多くなるとポリイミド系絶縁膜用組成物の粘度が小さく
なり過ぎ印刷性が低下するので好ましくない。また、ポ
リイミドシロキサンとしては、高分子量のものからオリ
ゴマ−といわれるものも使用できるが、対数粘度（０．
５ｇ／１００ｍｌ）が０．０５〜３、特に０．１６〜３
のものが好ましい。

【００２６】また、テトラカルボン酸二無水物の割合が
１．０５程度より多くて未反応無水環が形成される場合
には、そのまま使用してもよいがエステル化剤で開環ハ
−フエステル化してもよい。エステル化剤であるアルコ
−ル類の使用量は、過剰なジ酸無水物の１．１〜２０倍
当量、特に１．５〜５倍当量であることが好ましい。ア
ルコ−ル類の割合が少ないと、未反応の無水環が残り貯
蔵安定性が劣るものとなり、あまり過剰のアルコ−ル類
は貧溶媒となり固形分濃度が低下し印刷などによる塗膜
形成が容易でなくなるので好ましくない。また、エステ
ル化剤であるアルコ−ル類を含む反応物はそのまま用い
てもよいし、過剰のアルコ−ル類を加熱や減圧下留去し
使用することもできる。

【００２７】上記の反応における有機溶媒としては、含
窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン、イミダゾ−ル、Ｎ−メチルカプロラクタムな
ど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジ
エチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスル
ホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、
例えばフェノ−ル系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−
ル、キシレノ−ルなど、エ−テル系溶媒例えばジエチレ
ングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエ
チレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、
テトラグライム、ジオキサン、テトラヒドロフランや、
γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。特に、
この発明において有機溶媒として、ジエチレングリコ−
ルジメチルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジメチル
エ−テル、γ−ブチロラクトンを好適に使用することが
できる。また、これらの好適な有機溶媒に２〜１５％の
割合で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、イミダゾ−ルな
どの塩基性化合物溶媒を添加することが好ましい。

【００２８】この発明においては、攪拌機を備えた反応
槽を用いて有機溶媒に前記の各反応成分を加えた有機溶
媒混合物を攪拌混合しながら、好適には１００℃以上、
特に１３０〜約２５０℃に０．２〜２４時間程度加熱
し、例えば反応液上の蒸気中に加湿窒素を導入すること
によって、加湿窒素の流通下に重合反応を行うことが好
ましい。この加湿窒素の流通下に重合反応を行うことに
よって、重合反応液中で極性基を有する芳香族ジアミン
の極性基、特にＣＯＯＨ基同士の水素結合による粘度上
昇を防止することができる。また、粘度の安定した重合
反応液を得ることができる。この加湿窒素の流通を行わ
ないで重合を行うと、重合中、特に重合後期に重合液の
粘度が上昇しワイゼルベルグ効果により重合液が攪拌軸
に絡み付きコンデンサ−に重合液が溜り、重合系を閉塞
し重合反応の継続が困難になる。

【００２９】前記の加湿窒素ガスとしては、工業用窒素
ガスの露点が−６０℃程度であるから、窒素ガスに加熱
水蒸気を加えるなどして露点が−１０℃以上、特に０℃
以上の水分含有量を増加させて加湿したものを使用する
ことが好ましい。この加湿窒素ガスは重合反応の初期か
ら導入してもよく、あるいは重合反応がある程度進んだ
後に導入してもよい。

【００３０】この発明のポリイミド系絶縁膜用組成物
は、前記重合反応液から分離取得したポリイミド重合体
であるポリイミドシロキサンあるいは重合反応液をその
まま使用して、(イ)ポリイミド重合体１００重量部に対
して、(ロ)イソシアネ−トおよび／またはエポキシ樹脂
１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、特に２
〜４０重量部及び(ハ)有機溶媒を混合し、好適には、さ
らに、微細フィラ−、着色顔料、たれ防止剤、レベリン
グ剤、密着性改良剤および消泡剤の少なくとも１種を含
有させて得ることができる。特に、(イ)有機溶媒可溶性
のポリイミドシロキサン１００重量部に対して、(ロ)イ
ソシアネ−トおよび／またはエポキシ樹脂２〜４０重量
部、特に２〜３０重量部(ハ)有機溶媒５０〜２００重量
部および(ニ)微細フィラ−２０〜１５０重量部からなる
ものが好適である。そしてこのポリイミド系絶縁膜用組
成物は粘度が１０〜６００ポイズであるものが好適であ
る。

【００３１】この発明において使用するイソシアネ−ト
としては、１分子中にイソシアネ−ト基を有するもの特
に２個以上有するものであればどのようなものでもよ
い。例えば、このようなイソシアネ−トとして、脂肪
族、脂環族または芳香族のジイソシアネ−ト等があり、
例えば1，4−テトラメチレンジイソシアネ−ト、 １，5
−ペンタメチレンジイソシアネ−ト、 1，6−ヘキサメ
チレンジイソシアネ−ト、2，2，4−トリメチル−１，6
−へキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシア
ネ−ト、3−イソシアネ−トメチル−3，5，5−トリメチ
ルシクロヘキシルイソシアネ−ト（イソホロンジイソシ
アネ−ト）、１，3−ビス（イソシアネ−トメチル）−
シクロヘキサン、4，4’−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、 4，4’−
ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，5−ナフタレ
ンジイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、キシ
リレンジイソシアネ−トなどを挙げることが出来る。

【００３２】さらに、イソシアネ−トとして、脂肪族、
脂環族または芳香族の多価イソシアネ−トから誘導され
るもの、例えばイソシアヌレ−ト変性多価イソシアネ−
ト、ビュレット変性多価イソシアネ−ト、ウレタン変性
多価イソシアネ−ト等であってもよい。また、本発明に
用いるイソシアネ−トは、好適には多価イソシアネ−ト
のイシシアネ−ト基をブロック剤でブロックしたブロッ
ク多価イソシアネ−トが好適に使用される。

【００３３】前記のブロック化剤としては例えば、アル
コ−ル系、フェノ−ル系、活性メチレン系、メルカプタ
ン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾ−ル系、尿素
系、オキシム系、アミン系、イミド系化合物、ピリジン
系化合物等があり、これらを単独あるいは、混合して使
用してもよい。具体的なブロック化剤としては、アルコ
−ル系としてメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、
ブタノ−ル、2エチルヘキサノ−ル、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メチルカルピト−ル、ベンジル
アルコ−ル、シクロヘキサノ−ル等、フェノ−ル系とし
て、フェノ−ル、クレゾ−ル、エチルフェノ−ル、ブチ
ルフェノ−ル、ノニルフェノ−ル、ジノニルフェノ−
ル、スチレン化フェノ−ル、ヒドロキシ安息香酸エステ
ル等、活性メチレン系として、マロン酸ジメチル、マロ
ン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、
アセチルアセトン等、メルカプタン系として、ブチルメ
ルカプタン、 ドデシルメルカプタン等、酸アミド系と
して、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタ
ム、δ−バレロラクタム、γ−プチロラクタム等、酸イ
ミド系として、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、イ
ミダゾ−ル系として、イミダゾ−ル、2−メチルイミダ
ゾ−ル、尿素系として、尿素、チオ尿素、エチレン尿素
等、オキシム系として、ホルムアルドオキシム、アセト
アルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオ
キシム、シクロヘキサノンオキシム等、アミン系とし
て、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等、イ
ミン系として、エチレンイミン、ポリエチレンイミン
等、重亜硫酸塩として、重亜硫酸ソ−ダ等、ピリジン系
として、2−ヒドロキシピリジン、2−ヒドロキシキノリ
ン等が挙げられる。

【００３４】特に、第一工業製薬社製のエラストロン
［商品名ＢＮ−Ｐ１７、4，4’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネ−ト ブッロク化体］、同社のエラストロン
［ＢＮ−０４、ＢＮ−０８、ＢＮ−４４、ＢＮ−４５：
ウレタン変性多価イソシアネートブッロク化体１分子当
たり３〜５官能。いずれも水エマルジョン品で乾燥単離
後使用可能］などを好適に使用することができる。

【００３５】また、この発明におけるエポキシ樹脂（エ
ポキシ化合物）として、エポキシ基を有するものであれ
ばどのようなものでもよいが、特にエポキシ当量が１０
０〜１０００程度であって、分子量が３００〜５０００
程度である液状又は固体状のエポキシ樹脂が好ましい。
例えば、ビスフェノ−ルＡ型やビスフェノ−ルＦ型のエ
ポキシ樹脂（油化シェル社製：エピコ−ト８０６、エピ
コ−ト８２５など）、３官能以上のエポキシ樹脂（油化
シェル社製：エピコ−ト１５２、エピコ−ト１５４、エ
ピコ−ト１８０シリ−ズ、エピコ−ト１５７シリ−ズ、
エピコ−ト１０３２シリ−ズ、チバガイギ−社製：ＭＴ
０１６３など）などを挙げることができる。前記のエポ
キシ樹脂と共にヒドラジド類、２−エチル，４−メチル
イミダゾ−ルなどのイミダゾ−ル類などのエポキシ樹脂
の硬化を促進する触媒を、エポキシ樹脂１００重量部に
対して０．０１〜１０重量部程度使用してもよい。

【００３６】この発明において、イソシアネ−トおよび
／またはエポキシ樹脂の使用量（併用の場合は合計量）
は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、１〜
１００重量部、好ましくは２〜４０重量部、特に好まし
くは２〜３０重量部である。イソシアネ−トおよび／ま
たはエポキシ樹脂の使用量が前記範囲外であると、ポリ
イミド系絶縁膜用組成物を加熱処理して得られる絶縁膜
の他の部材、特にＩＣ封止樹脂との密着性が低下したり
耐溶剤性が悪くなるとか、あるいは耐熱性が悪化する。
また、イソシアネ−トブロック化体のブロック化剤を除
く解離触媒、例えばジブチル錫ジラウレ−トなどを添加
してもよい。解離触媒の量は多価イソシアネ−トブロッ
ク化体１００重量部に対して０〜２５重量部程度が好ま
しい。

【００３７】この発明におけるポリイミド系絶縁膜用組
成物に使用する(ハ)有機溶媒としては、前記の反応に使
用した有機溶媒を使用することができるが、好適には、
含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶
媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチ
ルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル
系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ル
など、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジ
メチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−
ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライム
など、アセトン、エチレングリコ−ル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンなどを挙げるこ
とができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,
Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−
ブチロラクトン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−
テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを好
適に使用することができる。

【００３８】この発明においては、さらに微細フィラ
−、着色顔料、たれ防止剤、レベリング剤、密着性改良
剤および消泡剤の少なくとも１種を使用することが好ま
しく、特に微細フィラ−、着色顔料および消泡剤のうち
少なくとも２種を併用することが好ましい。

【００３９】前記の微細フィラ−としては、どのような
大きさ、形態のものでもよいが、平均粒子径が０．００
１〜１５μｍ、特に０．００５〜５μｍのものが好まし
い。この範囲外のものを使用すると得られる塗膜が屈曲
したときに亀裂が発生したり、折り曲げ部が白化したり
するので好ましくない。微細フィラ−としては、例えば
アエロジル、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどの微細
無機フィラ−や架橋ＮＢＲ微粒子などの微細有機フィラ
−が挙げられる。

【００４０】この発明において、微細フィラ−の使用量
は、好適にはポリイミド重合体１００重量部に対して、
微細フィラ−合計で２０〜１５０重量部、特に４０〜１
２５重量部である。使用量が、余り多すぎたり、余り少
なすぎると塗膜の折り曲げによりクラックが発生した
り、半田耐熱性、銅箔変色性が悪くなるので上記範囲が
必要である。また、アエロジルとタルク、マイカあるい
は硫酸バリウムの少なくとも１種とを組み合わせて使用
する場合、アエロジルをポリイミド重合体１００重量部
に対して１〜５０重量部、特に５〜４０重量部、タル
ク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種をポ
リイミド重合体１００重量部に対して、１０〜１３０重
量部使用することが好ましい。

【００４１】また、必要に応じてフタロシアニンブル
−、フタロシアニングリ−ン、アイオジングリ−ン、ジ
スアゾイエロ−、クリスタルバイオレット、酸化チタ
ン、カ−ボンブラック、ナフタレンブラック、アゾキレ
−ト系、べンゾイミダゾロン系、キナクリドン系、イソ
インドリノン系、ピランスロン系、ジブロムアンザンス
ロン系、インダンスロン系、アンスラピリミジン系、フ
ラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロ
ン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系などの着色顔
料、アクリル系消泡剤、アクリルビニルエ−テル系消泡
剤、フッ素系消泡剤、シリコン系消泡剤などの消泡剤、
アクリル系やシリコン系のレベリング剤、無水フタル
酸、イミダゾ−ル系、チアゾ−ル系、トリアゾ−ル系、
シランカップリング剤、アントラキノン系などの密着性
付与剤、などの各種添加剤を使用することができる。

【００４２】前記のアクリル系消泡剤としては共栄社化
学社製のもの（ポリフロ−３、ポリフロ−７）、アクリ
ルビニルエ−テル系消泡剤としては共栄社化学社製のも
の（フロ−レンＡＣ−３００、フロ−レンＡＣ−３０
３、フロ−レンＡＣ−３２６Ｆ）、シリコン系消泡剤と
してはダウコ−ニング社製のもの（ＦＳアンチフォ−ム
Ｆ−１６、ＤＢ−１００、ＤＣ−２、ＤＫ−１０３２−
２、ペインタッド５６、５４、ＤＫ Ｑ１−１０８６）
や信越化学社製のもの（ＫＳ−６０３）などが挙げられ
る。消泡剤は、(イ)ポリイミド共重合体１００重量部に
対して０．２〜１５重量部程度使用することが好まし
い。

【００４３】この発明のポリイミド系絶縁膜用組成物
は、(イ)ポリイミド重合体、(ロ)イソシアネ−トおよび／
またはエポキシ樹脂、および(ハ)有機溶媒、必要に応じ
て前記他成分の所定量を均一に、攪拌・混合することに
よって容易に得ることができ、混合する際、高沸点溶媒
中で混合してポリイミド重合体の溶液組成物にすること
ができる。溶媒に混合させて溶液組成物にするにあたっ
ては、ポリイミド重合体の反応溶液をそのままでも、又
その反応溶液を適当な有機溶媒で希釈したものを使用し
てもよい。

【００４４】特に、有機溶媒として、沸点１４０℃以上
で２１０℃以下のものを使用することが好ましい。特に
沸点１８０℃以上、特に２００℃以上である有機溶媒
（例えばメチルトリグライムなど）を使用すると、溶媒
の蒸発による散逸が極めて減少するので、又その印刷イ
ンクを使用してスクリ−ン印刷などで印刷を支障なく好
適に行うことができるので最適である。有機溶媒は、ポ
リイミド重合体１００重量部に対して６０〜２００重量
程度使用することが好ましい。上記ポリイミド系絶縁膜
用溶液組成物は、室温で溶液粘度が１〜６００ポイズで
あることが作業性や溶液物性、その保護膜特性上などか
ら適当である。

【００４５】この発明のポリイミド系絶縁膜用組成物
は、例えば絶縁性フィルムとその上に導体で形成された
パタ−ンを有する電子部品のパタ−ン面に、乾燥膜の厚
さが１０〜６０μｍ程度となるようにスクリ−ン印刷や
ディスペンサ−などによって印刷して塗布した後、５０
〜１２０℃程度の温度で５〜６０分間程度、ついで１２
０〜２００℃程度、好適には１２０〜１６０℃で５〜１
２０分間程度の２段階で加熱し乾燥して、好適には弾性
率が０．１〜２０ｋｇｆ／ｍｍ² の絶縁膜を形成するこ
とが好ましい。この発明のポリイミド系絶縁膜用組成物
は、導電性金属および絶縁材の各種部材との密着性が良
好であり、低温圧着が可能でしかも耐熱性の接着剤とし
て使用することもできる。

【００４６】また、この発明のポリイミド系絶縁組成物
は、貯蔵安定性および印刷可能で、加熱乾燥した硬化膜
が低弾性率（好適には１００ｋｇｆ／ｍｍ²以下、特に
１〜１００ｋｇｆ／ｍｍ²）を有し良好な密着性、耐溶
剤性、耐屈曲性、電気特性を有するとともに耐熱・耐湿
性（ＰＣＴ）を有しており、良好な電気絶縁保護膜を与
えることができる。

【００４７】前記の絶縁膜は、基材（パタ−ン、ポリイ
ミドフィルムなどの絶縁フィルム）は勿論ＩＣ封資止樹
脂との密着性、耐屈曲性、耐熱性、電気特性と共に良好
な耐湿性、耐溶剤性（例えば、メチルエチルケトン、ア
セトン、イソプロパノ−ル）を有しているため、コ−ト
材として保護膜として優れているのである。この絶縁膜
を形成した後、通常はスズメッキし、バンプを形成後、
ＩＣを接続し、封止剤で封止する。

【００４８】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、この発明を
説明する。以下の各例で使用した化合物をその略号と共
に以下に示す。 ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ＤＡＰＳｉ：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリ
ジメチルシロキサン ＭＢＡＡ：ビス（３−カルボキシ，４−アミノフェニ
ル）メタン ＴＧ：トリグライム ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン

【００４９】以下の各例において、物性の評価は次のよ
うにして行った。 （溶液組成物の評価） 粘度：Ｅ型粘度計（東京計器社製）、２５℃、ＳＴロ−
タ−使用にて測定。 引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ ８８２によって測定した。 伸び：ＡＳＴＭ Ｄ ８８２によって測定した。 弾性率（引張弾性率）：ＡＳＴＭ Ｄ８８２によって測
定した。

【００５０】比較例１ 攪拌機を備えた容量２０ｌの反応槽に、ａ−ＢＰＤＡ２
０８０．１ｇ（７．０７モル）、メチルトリグライム
（ＴＧ）３５００ｇを仕込み、加湿処理しない窒素（露
点：−６０℃）雰囲気下、１８０℃で加熱攪拌した。
α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロ
キサン（アミノ当量４３３）５１５２．７ｇ（５．９５
モル）、ＴＧ１８００ｇを加え、１８０℃で６０分間加
熱攪拌した。さらにこの反応溶液にＭＢＡＡ３００．６
ｇ（１．０５モル）及びＴＧ１７５０ｇを加え、１８０
℃で加熱攪拌した。５時間後重合反応液は攪拌シャフト
に絡み付き反応の継続が困難になった。攪拌を停止し、
５時間加熱を継続した。得られたポリイミドシロキサン
溶液は、ポリマ−固形分５１重量％、ポリマ−のηｉｎ
ｈ０．１５１、溶液粘度は１９ポイズであった。

【００５１】実施例１ 窒素雰囲気を加湿窒素（露点：２３．６℃）雰囲気下に
変えた他は比較例１と同様にして重合反応を行った。重
合後５時間経過しても重合液が攪拌軸に絡み付くことが
なく、攪拌を継続して反応を続けた。１０時間後も重合
反応溶液は低粘度であり、直ちに反応槽から取り出せ
た。得られたポリイミドシロキサン溶液は、ポリマ−固
形分５１重量％、ポリマ−のηｉｎｈ０．１７９、溶液
粘度は２５ポイズであった。

【００５２】実施例２ メチルトリグライム３５００ｇをメチルトリグライム２
８００ｇとＮＭＰ７００ｇとの混合溶媒に変えた他は実
施例１と同様にして重合反応を行った。重合後５時間経
過しても重合液が攪拌軸に絡み付くことがなく、攪拌を
継続して反応を続けた。１０時間後も重合反応溶液は低
粘度であり、直ちに反応槽から取り出せた。得られたポ
リイミドシロキサン溶液は、ポリマ−固形分５１重量
％、ポリマ−のηｉｎｈ０．１７２、溶液粘度は２３ポ
イズであった。

【００５３】比較例２ ガラス製容器に、比較例１で得たポリイミドシロキサン
にＴＧを添加しポリイミドシロキサン濃度を５０重量％
に調整した溶液１００ｇに、エポキシ樹脂（油化シェル
社製、エピコ−ト１５７Ｓ７０）６ｇ、着色顔料として
フタロシアニングリ−ン１ｇ、触媒として２−エチル，
４−メチルイミダゾ−ル０．１８ｇおよび無水フタル酸
０．０６ｇ、アエロジル（平均粒径：０．０１μｍ）
９．０ｇ、硫酸バリウム（平均粒径：０．３μｍ）２
２．４ｇ、タルク（平均粒径：１．８μｍ）５．６ｇ、
マイカ（平均粒径：２．６μｍ）９．０ｇ、フロレ−ン
ＡＣ−３２６Ｆ（共栄社製消泡剤）２．８ｇを仕込み、
室温（２５℃）で２時間攪拌して、均一に混合させたポ
リイミドシロキサンの溶液組成物（溶液粘度：４８０ポ
イズ）を得た。この溶液組成物を銅箔上にスクリ−ン印
刷し、８０℃で３０分間、更に１６０℃で６０分間加熱
乾燥して、厚み４０μｍのピンホ−ルのない絶縁膜（硬
化膜）を形成した。この硬化膜の機械的物性は、引張強
度０．６６ｋｇｆ／ｍｍ²、伸び１５％、引張弾性率１
２ｋｇｆ／ｍｍ²であった。ポリイミドシロキサンの分
子量（ηｉｎｈ）が低いため強度がやや小さくやや弱い
硬化膜であった。

【００５４】実施例３ 比較例１で得られたポリイミドシロキサンに代えて実施
例１で得られたポリイミドシロキサンを使用した他は比
較例２と同様にして、ポリイミドシロキサンの溶液組成
物（溶液粘度：６００ポイズ）を得た。この溶液組成物
を銅箔上にスクリ−ン印刷し、８０℃で３０分間、更に
１６０℃で６０分間加熱乾燥して、厚み４０μｍのピン
ホ−ルのない絶縁膜（硬化膜）を形成した。この硬化膜
の機械的物性は、引張強度０．９０ｋｇｆ／ｍｍ²、伸
び２４％、引張弾性率１２ｋｇｆ／ｍｍ²であり、良好
であった。また、この溶液組成物は貯蔵安定性（比較的
低粘度が長期間ほぼ一定に保たれる）および印刷性が良
好で、硬化膜が良好な密着性を示した。

【００５５】実施例４ 比較例１で得られたポリイミドシロキサンに代えて実施
例２で得られたポリイミドシロキサンを使用した他は比
較例２と同様にして、ポリイミドシロキサンの溶液組成
物（溶液粘度：５９０ポイズ）を得た。この溶液組成物
を銅箔上にスクリ−ン印刷し、８０℃で３０分間、更に
１６０℃で６０分間加熱乾燥して、厚み４０μｍのピン
ホ−ルのない絶縁膜（硬化膜）を形成した。この硬化膜
の機械的物性は、引張強度０．９０ｋｇｆ／ｍｍ²、伸
び２６％、引張弾性率１０ｋｇｆ／ｍｍ²であり、良好
であった。また、この溶液組成物は貯蔵安定性（比較的
低粘度が長期間ほぼ一定に保たれる）および印刷性が良
好で、硬化膜が良好な密着性を示した。

【００５６】

【発明の効果】この発明の製造法によれば、分子量低下
をもたらすことなく重合液の粘度上昇を押さえてポリイ
ミド重合体を製造することが可能になり、重合反応中に
重合液が攪拌機（特に、攪拌軸）に巻き付くことを防止
することができ、重合反応工程中に粘度を低下させるた
めの特別な操作を必要としない。

【００５７】また、この発明のポリイミド系絶縁膜用組
成物は、貯蔵安定性（比較的低粘度が長期間ほぼ一定に
保たれる）および印刷性が良好で、良好な硬化膜特性を
有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｚ Ｃ０９Ｄ 5/25 Ｃ０９Ｄ 5/25 179/08 179/08 Ａ Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｄ Ｍ Ｆターム(参考） 4J002 AC033 BD123 CD052 CM041 CP033 DG047 DJ017 DJ047 DJ057 EE057 EL137 ER006 EU117 EU167 EX037 FD013 FD017 FD097 FD203 FD207 FD347 GQ01 4J038 DB002 DG262 DJ021 GA15 KA06 KA08 NA21 NA26 PB09 PC02 PC08 4J043 PA04 QB31 RA37 SA06 SA62 SA71 SA85 SB02 TA14 TA22 TB01 TB02 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UA262 UB011 UB012 UB021 UB022 UB061 UB121 UB122 UB152 UB301 UB302 UB401 UB402 WA09 WA16 YB29 YB33 ZB47 5G305 AA07 AA11 AB27 AB36 BA09 CA21 CD12 DA01

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a)耐熱性ポリイミドを与え得るテトラ
   カルボン酸成分と、(b)ジアミノポリシロキサン、(c)極
   性基を有する芳香族ジアミン及び場合により(d)複数の
   ベンゼン環を有する芳香族ジアミンからなるジアミン成
   分との重合を、攪拌機を備えた反応槽を用いて有機溶媒
   中、加湿窒素の流通下に行うことを特徴とするポリイミ
   ド重合体の製造法。
2. 【請求項２】 ジアミン成分が、(b)ジアミノポリシロ
   キサン４５〜９０モル％、(c)極性基を有する芳香族ジ
   アミン０．５〜４０モル％及び(d)複数のベンゼン環を
   有する芳香族ジアミン０〜５０モル％からなる請求項１
   に記載のポリイミド重合体の製造法。
3. 【請求項３】 (b)ジアミノポリシロキサンが、一般式
   （１） Ｈ₂Ｎ−Ｒ₁−［Ｓｉ（Ｒ₂）₂−Ｏ−］_n1−Ｓｉ（Ｒ₂）₂−Ｒ₁−ＮＨ₂ （１） （但し、式中のＲ₁は２価の炭化水素基又はフェニル基
   を示し、Ｒ₂は独立に炭素数１〜３のアルキル基または
   フェニル基を示し、n1は３〜３０の整数を示す。）で示
   されるものである請求項１に記載のポリイミド重合体の
   製造法。
4. 【請求項４】 (c)極性基を有する芳香族ジアミンが、
   一般式（２） Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ（ｒ₁）_n2Ｙ［ＸＢｚ（ｒ₁）_n2］_n3−ＮＨ₂ （２） （但し、式中のＢｚはベンゼン環を示し、ＸおよびＹは
   独立に直接結合、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（Ｃ
   Ｆ₃）₂、Ｏ、ＢｚまたはＳＯ₂を示し、ｒ1はＣＯＯＨま
   たはＯＨを示し、n2は１又は２、好ましくは１であり、
   n3は０、１または２、好ましくは１である。）で示され
   るものである請求項１に記載のポリイミド重合体の製造
   法。
5. 【請求項５】 (d)複数のベンゼン環を有する芳香族ジ
   アミンが、一般式（３） Ｈ₂Ｎ−［ＢｚＸ］_n4Ｙ［ＸＢｚ］_n4−ＮＨ₂ （３） （但し、式中のＢｚはベンゼン環を示し、ＸおよびＹは
   独立に直接結合、Ｂｚ、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｏまた
   はＳＯ₂を示し、ｎ４は１またはは２である。）で示さ
   れるものである請求項１に記載のポリイミド重合体の製
   造法。
6. 【請求項６】 重合が、１００℃以上の温度で行われる
   請求項１に記載のポリイミド重合体の製造法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の製造法
   によって得られる(イ)ポリイミド重合体１００重量部、
   (ロ)イソシアネ−トおよび／またはエポキシ樹脂１〜１
   ００重量部、特に２〜４０重量部及び(ハ)有機溶媒から
   なるポリイミド系絶縁膜用組成物。
8. 【請求項８】 さらに、微細フィラ−、着色顔料、たれ
   防止剤、レベリング剤、密着性改良剤および消泡剤の少
   なくとも１種を含有する請求項８に記載のポリイミド系
   絶縁膜用組成物。