JP2005255936A - 樹脂ペースト及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 添加剤同士または樹脂溶液と添加剤の反応によるゲル状物等の発生を低減し、シリコーン系消泡剤の分散濃度が異なることから生じる膜厚の差を低減することにより硬化膜の耐湿熱性や電気特性等を向上させた樹脂ペースト及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 溶剤を含む樹脂溶液に無機フィラーまたは有機フィラーを分散させたフィラー分散樹脂溶液に、溶剤でエポキシ樹脂を溶解させたエポキシ樹脂溶液に添加剤を添加しあらかじめ混合分散した添加剤分散エポキシ樹脂溶液を添加したチクソトロピー性を有する樹脂ペースト及びその製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、スクリーン印刷機、ディスペンサ、スピンコータなどの塗布方法に適した樹脂ペースト及びその製造方法に関する。特にスクリーン印刷用に適した樹脂ペースト及びその製造方法に関する。

近年、電子部品の分野においては、小型化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及び耐湿性に優れる樹脂としてエポキシ樹脂に代わり、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が使用されている。これらの樹脂は、樹脂構造が剛直であり薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反り、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る問題がある。そこで、低反り性、柔軟性を改善するために、樹脂を可とう化及び低弾性率化した変性されたポリアミドイミド樹脂（特許文献１〜３）が提案されている。これら樹脂に、印刷性や作業性を向上させるために無機フィラーや有機フィラー等直接粉体状態で樹脂溶液に分散させている。スクリーン印刷機を用いた塗布方法を用いた場合、スクリーン印刷時の泡の巻込みや膜形成後の泡抜け性を向上させるため一般にシリコーン系消泡剤が使用されるが、シリコーン系消泡剤は、添加剤同士または樹脂溶液と添加剤の反応によるゲル状物等の表面にシリコーン系消泡剤がコーティングされ、スクリーン印刷後の薄膜化された樹脂ペースト中でシリコーン系消泡剤の分散濃度が異なり表面張力の差から膜厚の差が生じ、硬化膜の耐湿熱性や電気特性等に悪影響を及ぼす問題が発生する。

特開昭６２−１０６９６０号公報 特開平８−１２７６３号公報 特開平７−１９６７９８号公報

本発明は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂または変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂の樹脂溶液に無機フィラーまたは有機フィラーを分散したフィラー分散樹脂溶液に、溶剤でエポキシ樹脂を溶解させたエポキシ樹脂溶液に添加剤を添加し混合分散した添加剤分散エポキシ樹脂溶液を添加することにより、添加剤同士または樹脂溶液と添加剤の反応によるゲル状物等の発生を低減し、シリコーン系消泡剤の分散濃度が異なることから生じる膜厚の差を低減することにより硬化膜の耐湿熱性や電気特性等を向上させた樹脂ペースト及びその製造方法を提供するものである。

本発明は次の発明に関する。
<１> 溶剤を含む樹脂溶液に無機フィラーまたは有機フィラーを分散させたフィラー分散樹脂溶液に、溶剤でエポキシ樹脂を溶解させたエポキシ樹脂溶液に添加剤を添加しあらかじめ混合分散した添加剤分散エポキシ樹脂溶液を添加したチクソトロピー性を有する樹脂ペースト。
<２> 溶剤を含む樹脂溶液が、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂または変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂である<１>記載の樹脂ペースト。
<３> 添加剤分散エポキシ樹脂溶液に用いるエポキシ樹脂のエポキシ当量が、４５０〜３５００のエポキシ樹脂である<１>記載の樹脂ペースト。
<４> 添加剤分散エポキシ樹脂溶液に用いるエポキシ樹脂溶液の粘度が、１０Ｐａ・ｓ〜６０Ｐａ・ｓである<１>記載の樹脂ペースト。
<５> <１>〜<４>記載の樹脂ペーストの製造方法。

本発明の樹脂ペースト及びその製造方法は、エポキシ当量４５０〜３５００のエポキシ樹脂溶液にシリコーン系消泡剤等の添加剤を添加しあらかじめ混合分散させた添加剤分散エポキシ樹脂溶液をフィラー分散溶液に添加することにより添加剤等を樹脂ペースト中に均一に分散することにより、スクリーン印刷後において膜厚均一性に優れている。

本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物及び被膜形成材料は、上記の優れた特性を有し、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニス電気絶縁用含浸ワニス、積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト膜、接着層などや、半導体素子などの電子部品に好適に用いられる。

本発明は、チクソトロピー性を有するポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂または変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂の樹脂ペースト及びその製造方法を提供するものである。

本発明の樹脂ペーストに用いられる耐熱性樹脂としては、耐熱性に優れた樹脂で、可とう化及び低弾性率化成分で変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が好適に用いられる。変性された樹脂としては各種公知の変性がされたものであれば特に制限はなく、例えば、シリコーン樹脂で変性されたもの、ポリカーボネート樹脂で変性されたもの、ポリブタジエンで変性されたものなどを挙げることができる。中でも、ポリカーボネート樹脂で変性されたポリアミドイミド樹脂が好ましいものとして挙げられる。

可とう化及び低弾性率化成分変性された樹脂は、例えば、ポリカーボネート樹脂で変性されたポリアミドイミド樹脂の場合、通常、可とう化及び低弾性率化成分である１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール等をカルボン酸とを反応させて得られたジカルボン酸と、ポリイソシアネート及び酸無水物基を有する３価のカルボン酸又はその誘導体とを反応させて得られる。

本発明の樹脂溶液としては、熱硬化性、熱可塑性の樹脂等があり、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂等が好適に用いられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂等が好適に用いられる。好ましくは、耐熱性や電気的特性を考慮してポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂及び変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が好適に用いられる。

本発明の添加剤分散エポキシ樹脂溶液に用いるエポキシ樹脂は、エポキシ当量が４５０〜３５００の範囲が好ましい。エポキシ当量が４５０〜３５００のエポキシ樹脂としては、例えば、エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン株式会社：商品名）、エピコート１００４（ジャパンエポキシレジン株式会社：商品名）、エピコート１００９（ジャパンエポキシレジン株式会社：商品名）、ＹＤＦ２００１（東都化成株式会社：商品名）、ＹＤＦ２００１（東都化成株式会社：商品名）等が挙げられ、単独又は２種類以上組み合わせて使用でき、配合量や配合比率も特に限定するものではない。エポキシ当量が４５０未満であると添加量が少なくなり各種添加剤を混合分散がしにくく、エポキシ当量が３５００を超えると樹脂溶液との反応が十分に得られず硬化膜の耐湿性や電気特性等が低下する傾向がある。

本発明の添加剤分散エポキシ樹脂溶液に用いるエポキシ樹脂の溶解に溶剤が用いられる。この溶剤は特に限定はなく、好ましくはエ一テル系溶剤、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、含硫黄系溶剤、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、エステル系溶媒、例えば、ガンマ一ブチロラクトン、酢酸セロソルブ、ケトン系溶剤、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、芳香族炭化水素系溶剤、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、単独又は2種類以上組み合わせて使用することができる。これらは何種類かを混合してもよい。エポキシ樹脂溶液の固形分濃度は特に制限はなく、溶剤の種類等によリ適宜変更できるが、エポキシ樹脂溶液の粘度が１０Ｐａ・ｓ〜６０Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。１０Ｐａ・ｓ未満であると混合分散効果が得られにくく、６０Ｐａ・ｓを超えると混合分散効果は得られるが作業性等が低下する傾向がある。

本発明で用いる無機フィラーや有機フィラーは特に制約はなく、例えば、炭酸カルシウム、アルミナ、二酸化チタン、マイカ、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、溶融シリカ、破砕シリカ、ヒュームドシリカ、硫酸バリウム、タルク、ガラス短繊維やホウ酸アルミニウムや炭化ケイ素等の各種ウィスカ等が用いられる。また、これらを数種類併用しても良く、配合量や配合比率も特に限定するものではない。

本発明に用いる添加剤は、各々、被膜形成材料として好適に用いられる。この樹脂組成物には、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、レベリング剤、シリコーン系消泡剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤、遥変剤を添加することもできる。

本発明に用いる添加剤のシリコーン系消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類としては種類は特に制限はなく、特にスクリーン印刷時の泡巻込み性や泡抜け性を考慮して用いられる。また、これらを数種類併用してもよく、配合量や配合比率も特に制限はなくスクリーン印刷時の泡巻込み性や泡抜け性を考慮して適時変更できる。例えば、シリコーン系消泡剤としては、ＫＳ−６０２Ａ（信越化学工業株式会社製：商品名）、ＫＳ−６０３（信越化学工業株式会社製：商品名）、ＫＳ−６０８（信越化学工業株式会社製：商品名）、ＦＡ６００（信越化学工業株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−Ａ５０６（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−Ａ５２５（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−Ａ５３０（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）等が、好適に使用される。レベリング剤等の界面活性剤としては、S-381（旭硝子（株）：商品名）、S-383（旭硝子（株）：商品名）、S-393（旭硝子（株）：商品名）、SC-101（旭硝子（株）：商品名）、SC-105（旭硝子（株）：商品名）、KH-40（旭硝子（株）：商品名）、SA-100（旭硝子（株）：商品名）、DS-401（ダイキン工業（株）：商品名）、DS-403（ダイキン工業（株）：商品名）、DS-451（ダイキン工業（株）：商品名）、FC-170C（住友スリーエム（株）：商品名）、FC-171（住友スリーエム（株）：商品名）、FC-430（住友スリーエム（株）：商品名）、FC-431（住友スリーエム（株）：商品名）、等が、好適に使用される。また、これらを数種類併用しても良く、配合量や配合比率も特に限定するものではない。

本発明になる樹脂組成物は、各々、例えば、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、MCL積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、半導体素子などの電子部品にも使用でき、被膜形成材料として好適に用いられる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに制限されるものではない。
実施例１

攪拌機、油分分離機付冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた３リットルの四つ口フラスコに、プラクセルＣＤ−２２０（ダイセル化学工業（株）製、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）２０００．０ｇ（１００モル）、アジピン酸２９２．０ｇ（２．００モル）及びキシレン１１４．６ｇを仕込み、途中、副生してくる縮合水を除去しながら２００℃まで昇温した。２００℃で２時間反応させ、酸価４９．７KOHｍｇ／ｇのジカルボン酸Ａを得た。

ついで、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、４，４'−ジフェ二ルメタンジイソシアネート１５０．０ｇ（０．６０モル）、無水トリメリット酸６９．１２ｇ（０．３６モル）及び前記合成で得られたジカルボン酸Ａ５４１．４４ｇ（０．２４モル）及びγ―ブチロラクトン７６０．５６ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、数平均分子量１２，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ―ブチロラクトンで希釈し、固形分４０重量％のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。なお、無水トリメリット酸／ジカルボン酸Ａのモル比は、０．６／０．４であった。

得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液の固形分１００重量部に対して、硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製 商品名：B-30）を３０重量部を配合し、必要に応じてγ―ブチロラクトン等の溶剤を加えて２０℃で１時間攪拌しフィラー分散樹脂溶液を得た。

エポキシ樹脂としてエポキシ当量２４００〜３３００のエピコート１００９（ジャパンエポキシレジン株式会社：商品名）を２０重量部と溶剤としてガンマ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社商品名）を１：１で１７０℃で２時間加熱混合して固形分５０％のエポキシ樹脂溶液を得た。得られたエポキシ樹脂溶液にシリコーン系消泡剤（信越化学工業株式会社製 商品名：ＫＳ−６０３）を３重量部配合し自公転式撹拌機を用いて自転速度１８００ｒｐｍ、公転速度６００ｒｐｍで５分間混合撹拌し２０℃で１０分間攪拌し、添加剤分散エポキシ樹脂溶液を得た。フィラー分散溶液と添加剤分散エポキシ樹脂溶液を１時間攪拌してポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
実施例２

実施例１においてエポキシ樹脂をエポキシ当量４５０〜５００のエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン株式会社：商品名）とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行いポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
実施例３

実施例１においてエポキシ樹脂をエポキシ当量９００〜１０００のＹＤＦ２００４（東都化成株式会社：商品名）とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行いポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
比較例１

実施例１においてエポキシ樹脂をエポキシ当量２４００〜３３００のエピコート１００９（ジャパンエポキシレジン株式会社：商品名）とシリコーン系消泡剤（信越化学工業株式会社製 商品名：ＫＳ−６０３）を３重量部配合し混合せずフィラー分散溶液を添加し１時間攪拌してポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た以外は、実施例１と全く同様の操作を行いポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
比較例２

実施例１においてエポキシ樹脂をエポキシ当量１２０〜１５０のエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社：商品名）とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行いポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
比較例３

実施例１においてエポキシ樹脂をエポキシ当量１２０〜１５０のエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社：商品名）とし、配合量５重量部した以外は、実施例１と全く同様の操作を行いポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。

上記の実施例及び比較例で得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペースト及びポリアミドイミド樹脂組成物の特性を下記の方法で測定し、結果を表１に示した。

膜厚
厚さ２mmのガラス板上に、得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを印刷機（ニューロング株式会社製 商品名：LS―34GX）とメッシュ版（株式会社ムラカミ製 １５０メッシュ）で印刷速度１００mm/secで１０mm角を印刷し、空気雰囲気下で１２０℃で６０分間加熱硬化して得られたポリアミドイミド樹脂被膜を表面粗さ計（株式会社小坂研究所製 商品名：Surfcorder SE-3300）でポリアミドイミド樹脂被膜の厚さを測定し最大、最小地点の厚みを測定した。

耐湿性
厚さ３５ミクロンの銅箔上に、得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを印刷機（ニューロング株式会社製 商品名：LS―34GX）とメッシュ版（株式会社ムラカミ製 １５０メッシュ）で印刷速度１００mm/secで１０mm角を印刷し、空気雰囲気下で１２０℃で６０分間加熱硬化して得られたポリアミドイミド樹脂被膜を温度１２１℃、湿度１００％の雰囲気中で２４時間放置し、放置後のポリアミドイミド樹脂皮膜をテープ剥離試験を行った。樹脂皮膜が剥れない皮膜を○、樹脂皮膜が剥れた皮膜を×とした。

アセトン浸漬
２mmのガラス板上に、得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを印刷機（ニューロング株式会社製 商品名：LS―34GX）とメッシュ版（株式会社ムラカミ製 １５０メッシュ）で印刷速度１００mm/secで１０mm角を印刷し、空気雰囲気下で１２０℃で６０分間加熱硬化して得られたポリアミドイミド樹脂被膜を２３℃雰囲気下のアセトンに３０分間浸漬し、万能投影機（ニコン株式会社製 倍率５０倍）でガラス板上のポリアミドイミド樹脂皮膜表面を観察し、膨潤や剥離の有無を観察し、膨潤や剥離が有る皮膜を×、無い皮膜を○とした。

以上の結果から、次のことが分かる。
実施例１〜３は、エポキシ当量４５０〜３３００のエポキシ樹脂溶液にシリコーン系消泡剤等の添加剤を添加しあらかじめ混合分散させた添加剤分散エポキシ樹脂溶液をフィラー分散溶液に添加することによりスクリーン印刷後の膜厚の均一性に優れ、耐湿性、アセトン浸漬に優れた樹脂ペースト及びその製造方法である。

Claims (5)

1. 溶剤を含む樹脂溶液に無機フィラーまたは有機フィラーを分散させたフィラー分散樹脂溶液に、溶剤でエポキシ樹脂を溶解させたエポキシ樹脂溶液に添加剤を添加しあらかじめ混合分散した添加剤分散エポキシ樹脂溶液を添加したチクソトロピー性を有する樹脂ペースト。
2. 溶剤を含む樹脂溶液が、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂または変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂である請求項１記載の樹脂ペースト。
3. 添加剤分散エポキシ樹脂溶液に用いるエポキシ樹脂のエポキシ当量が、４５０〜３５００のエポキシ樹脂である請求項１記載の樹脂ペースト。
4. 添加剤分散エポキシ樹脂溶液に用いるエポキシ樹脂溶液の粘度が、１０Ｐａ・ｓ〜６０Ｐａ・ｓである請求項１記載の樹脂ペースト。
5. 請求項１〜４記載の樹脂ペーストの製造方法。