JP2003327913A - 樹脂ペースト及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 消泡時間を短時間化し、更に樹脂膜周辺部に
滲み出す消泡剤を低減させ、生産性と信頼性を向上させ
た樹脂ペースト及びその樹脂被膜を提供する。 【解決手段】 溶剤を含む樹脂溶液に消泡剤が分離する
シリコーン系消泡剤を添加し、更に非シリコーン系消泡
剤が分離しない溶剤を非シリコーン系消泡剤を共に添加
し樹脂材料を配合し樹脂ペーストとする。基材にこの樹
脂組成物をスクリーン印刷機で印刷して樹脂被膜を形成
する。溶剤を含む樹脂溶液に消泡剤が分離するシリコー
ン系消泡剤を添加し、更に非シリコーン系消泡剤が分離
しない溶剤を非シリコーン系消泡剤を共に添加すること
により消泡時間を短時間化し、更に樹脂膜周辺部に滲み
出す消泡剤を低減させ、生産性と信頼性を向上させた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スクリーン印刷
機、ディスペンサ、スピンコータ、などの塗布方法に適
したチクソトロピー性を有する樹脂ペースト及びそれを
含む被膜形成材料。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子部品の分野においては、小型
化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及
び耐湿性に優れる樹脂としてエポキシ樹脂に代わり、ポ
リイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂
が使用されている。これらの樹脂は、樹脂構造が剛直で
あり薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反
り、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る間題がある。
そこで、低反り性、柔軟性を改善するために、樹脂を可
とう化及び低弾性率化した変性されたポリアミドイミド
樹脂（特願昭６０−２４４０６６号公報、特開平８−１
２７６３号公報、特開平７−１９６７９８号公報）が提
案されている。これら樹脂に、印刷性や作業性を向上さ
せるために無機フィラーや有機フィラー等直接粉体状態
で樹脂溶液に分散させている。スクリーン印刷機を用い
た塗布方法を用いた場合、スクリーン印刷時の泡の巻込
みや膜形成後の泡抜け性を向上させるため一般にシリコ
ーン系消泡剤が使用されるが、シリコーン系消泡剤は硬
化中に膜表面や膜周辺部に滲み出しその後の樹脂等によ
る回路の接着加工時に悪影響を及ぼす問題が発生する。
非シリコーン系消泡剤を単独で使用した場合、スクリー
ン印刷時の泡の巻込みや膜形成後の泡抜け性が低下す
る。また、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポ
リアミド樹脂の合成で使用される溶剤は非シリコーン系
の消泡剤との混合性が悪くスクリーン印刷時の泡の巻込
みや膜形成後の泡抜け性を向上させるため多量に添加す
る必要があり、耐湿性や耐熱性に悪影響を及ぼす問題が
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリイミド
樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂及び変性
されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリア
ミド樹脂の樹脂溶液に非シリコーン系消泡剤と非シリコ
ーン系消泡剤が分離しない溶剤を配合することで印刷時
の泡の膜込み性と印刷後の泡抜け性を向上させることに
よりシリコン系消泡剤の添加量を低減させ硬化膜及び硬
化膜周辺部に滲み出す消泡剤を低減させた樹脂ペースト
及びそれを含む被膜形成材料を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、チクソトロピ
ー性を有するポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、
ポリアミド樹脂及び変性されたポリイミド樹脂、ポリア
ミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂の樹脂ペーストを含む
被膜形成材料を提供するものである。

【０００５】本発明の樹脂ペーストに用いられる耐熱性
樹脂としては、耐熱性に優れた樹脂で、可とう化及び低
弾性率化成分で変性されたポリイミド樹脂、ポリアミド
イミド樹脂、ポリアミド樹脂が好適に用いられる。変性
された樹脂としては各種公知の変性がされたものであれ
ば特に制限はなく、例えば、シリコーン樹脂で変性され
たもの、ポリカーボネート樹脂で変性されたもの、ポリ
ブタジエンで変性されたものなどを挙げることができ
る。中でも、ポリカーボネート樹脂で変性されたポリア
ミドイミド樹脂が好ましいものとして挙げられる。

【０００６】可とう化及び低弾性率化成分変性された樹
脂は、例えば、ポリカーボネート樹脂で変性されたポリ
アミドイミド樹脂の場合、通常、可とう化及び低弾性率
化成分である１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネ
ートジオール等をカルボン酸とを反応させて得られたジ
カルボン酸と、ポリイソシアネート及び酸無水物基を有
する３価のカルボン酸又はその誘導体とを反応させて得
られる。

【０００７】また、本発明は、非シリコーン系消泡剤と
溶剤が分離しない溶剤で２０℃における蒸気圧が０．１
以下の溶剤を用いて、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミ
ド樹脂、ポリアミド樹脂及び変性されたポリイミド樹
脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂の樹脂溶液
中に添加し無機フィラーを分散させてなる、チクソトロ
ピー性を有するポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹
脂、ポリアミド樹脂及び変性されたポリイミド樹脂、ポ
リアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂の樹脂ペーストを
含む被膜形成材料を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂溶液としては、熱硬
化性系、熱可塑性の樹脂等があり、熱可塑性樹脂として
は、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂等が好適に用いられ
る。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール
樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリア
ミド樹脂等が好適に用いられる。好ましくは、耐熱性や
電気的特性を考慮してポリイミド樹脂、ポリアミドイミ
ド樹脂、ポリアミド樹脂及び変性されたポリイミド樹
脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が好適に用
いられる。

【０００９】本発明で用いる消泡剤の種類は特に制限は
なく、シリコーン系消泡剤、非シリコーン系消泡剤が用
いられ、特にスクリーン印刷時の泡巻込み性や泡抜け性
を考慮して用いられる。また、これらを数種類併用して
もよく、配合量や配合比率も特に制限はなくスクリーン
印刷時の泡巻込み性や泡抜け性を考慮して適時変更でき
る。例えば、シリコーン系消泡剤としては、ＫＳ−６０
２Ａ（信越化学工業株式会社製：商品名）、ＫＳ−６０
３（信越化学工業株式会社製：商品名）、ＫＳ−６０８
（信越化学工業株式会社製：商品名）、ＦＡ６００（信
越化学工業株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−Ａ５０６
（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）、ＢＹ
Ｋ−Ａ５２５（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商
品名）、ＢＹＫ−Ａ５３０（ビックケミー・ジャパン株
式会社製：商品名）、非シリコーン系消泡剤としては、
ＢＹＫ−Ａ５００（ビックケミー・ジャパン株式会社
製：商品名）、ＢＹＫ−Ａ５００（ビックケミー・ジャ
パン株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−Ａ５０１（ビック
ケミー・ジャパン株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−Ａ５
１５（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）、
ＢＹＫ−Ａ５５５（ビックケミー・ジャパン株式会社
製：商品名）等が、好適に使用される。その配合量や配
合比も特に制限はない。

【００１０】本発明で用いられる非シリコーン系消泡剤
が分離しない溶剤としては、よリ優れたスクリーン印刷
時の連続印刷性を発現する目的で２０℃における蒸気圧
が０．１ｍｍＨｇ以下であることが好ましく、２０℃に
おける蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以上であると連続してス
クリーン印刷を行うと溶剤が揮発し樹脂組成物の粘度が
上昇して、スクリーン印刷時の版離れ性が低下する。２
０℃における蒸気圧が０．１以下の溶剤としては、トリ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、酢酸
ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が好適に使
用される。これら溶剤は、単独もしくは数種類混合して
使用してもよく、混合比は特に制限はない。

【００１１】本発明で用いられる消泡剤が分離しない溶
剤の混合量は、スクリーン印刷時の連続印刷性やスクリ
ーン印刷時の泡巻込み性や泡抜け性を考慮して適時変更
できるが、樹脂組成物の全溶剤量を１００重量％とした
場合、２５重量％〜５５重量％の範囲が好ましい。２５
重量％より低いと泡巻込み性や泡抜け性が低下し、５５
重量％より高くした場合、溶剤を含む樹脂溶液の固形分
を６０重量％以上にする必要があり、固形分６０重量％
で溶剤を含む樹脂溶液を合成すると樹脂溶液の粘度が上
がり合成が困難になる。

【００１２】本発明で用いる無機フィラーは特に制約は
なく、例えば、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタ
ン、マイカ、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、
ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、溶融シリ
カ、破砕シリカ、ヒュームドシリカ、硫酸バリウム、ガ
ラス短繊維やホウ酸アルミニウムや炭化ケイ素等の各種
ウィスカ等が用いられる。また、これらを数種類併用し
ても良く、配合量や配合比率も特に限定するものではな
い。

【００１３】本発明の樹脂ペーストは、各々、被膜形成
材料として好適に用いられる。この樹脂組成物には、塗
工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるた
め、エポキシ樹脂類、レベリング剤等の界面活性剤類、
染料又は顔料等の着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難
燃剤、滑剤を添加することもできる。

【００１４】本発明になる樹脂組成物は、各々、例え
ば、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エナメ
ル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マ
イカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワ
ニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリ
ント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソ
ルダレジスト層、接着層などや、半導体素子などの電子
部品にも使用でき、被膜形成材料として好適に用いられ
る。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１６】実施例１ 攪拌機、油分分離機付冷却管、窒素導入管及び温度計を
備えた３リットルの四つ口フラスコに、プラクセルＣＤ
−２２０（ダイセル化学工業（株）製、１，６−ヘキサ
ンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）２０
００．０ｇ（１００モル）、アジピン酸２９２．０ｇ
（２．００モル）及びキシレン１１４．６ｇを仕込み、
途中、副生してくる縮合水を除去しながら２００℃まで
昇温した。２００℃で２時間反応させ、酸価４９．７Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇのジカルボン酸Ａを得た。

【００１７】ついで、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び
温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、４，
４'−ジフェ二ルメタンジイソシアネート１５０．０ｇ
（０．６０モル）、無水トリメリット酸６９．１２ｇ
（０．３６モル）及び前記合成で得られたジカルボン酸
Ａ５４１．４４ｇ（０．２４モル）及びγ―ブチロラク
トン５７０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時
間反応させて、数平均分子量１２，０００の樹脂を得
た。得られた樹脂をγ―ブチロラクトンで希釈し、不揮
発分５５重量％のポリカーボネート変性ポリアミドイミ
ド樹脂溶液を得た。なお、無水トリメリット酸／ジカル
ボン酸Ａのモル比は、０．６／０．４であった。

【００１８】得られたポリカーボネート変性ポリアミド
イミド樹脂溶液の樹脂分１００重量％に対して、硫酸バ
リウム（堺化学工業株式会社製 商品名：Ｂ−３０）を
４０重量％、シリコーン系消泡剤（信越化学工業株式会
社製 商品名：ＫＳ−６０３）を０．５重量％、非シリ
コーン系消泡剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製商
品名：Ａ−５５５）を２．５重量％、非シリコーン系消
泡剤が分離しない溶剤、酢酸ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテルを全溶剤量の２５％になるように配合
し、更にポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶
液の樹脂分１００重量部に対して、Ｅｐ−１００４（油
化シェルエポキシ株式会社製商品名、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂）を２０重量部を加え、１時間攪拌して
ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。

【００１９】実施例２ 実施例１において非シリコーン系消泡剤が分離しない溶
剤、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテルを全
溶剤量の４０％になるように配合した以外は、実施例１
と全く同様の操作を行いポリアミドイミド樹脂ペースト
を得た。

【００２０】実施例３ 実施例１において非シリコーン系消泡剤が分離しない溶
剤、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテルを全
溶剤量の５５％になるように配合とした以外は、実施例
１と全く同様の操作を行いポリアミドイミド樹脂ペース
トを得た。

【００２１】比較例１ 実施例１において非シリコーン系消泡剤が分離しない溶
剤、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテルを全
溶剤量の２０％になるように配合とした以外は、実施例
１と全く同様の操作を行いポリアミドイミド樹脂ペース
トを得た。

【００２２】比較例２ 実施例１において非シリコーン系消泡剤が分離する溶
剤、γ―ブチロラクトンを全溶剤量の４０％になるよう
に配合とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行い
ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。

【００２３】比較例３ 実施例１において非シリコーン系消泡剤を添加せず、シ
リコーン系消泡剤を３重量％添加し、非シリコーン系消
泡剤が分離しない溶剤、酢酸ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテルを全溶剤量の４０％になるように配合と
した以外は、実施例１と全く同様の操作を行いポリアミ
ドイミド樹脂ペーストを得た。

【００２４】上記の実施例及び比較例で得られたポリア
ミドイミド樹脂ペースト及びポリアミドイミド樹脂組成
物の特性を下記の方法で測定し、結果を表に示した。

【００２５】消泡時間（表面及び膜中） ２ｍｍのガラス板上に、得られたポリアミドイミド樹脂
ペーストを印刷機（ニューロング株式会社製 商品名：
ＬＳ―３４ＧＸ）とメッシュ版（株式会社ムラカミ製
１５０メッシュ）で印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで１０
ｍｍ角を印刷し、万能投影機（ニコン株式会社製 倍率
５０倍）でガラス板上のポリアミドイミド樹脂印刷被表
面及び膜中の気泡の消泡時間を測定した。

【００２６】膜周辺部ハジキ性 ２ｍｍのガラス板上に、得られたポリアミドイミド樹脂
ペーストを印刷機（ニューロング株式会社製 商品名：
ＬＳ―３４ＧＸ）とメッシュ版（株式会社ムラカミ製
１５０メッシュ）で印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで１０
ｍｍ角を印刷し、空気雰囲気下で１２０℃で６０分間加
熱硬化して得られたポリアミドイミド樹脂被膜にカラー
チェック液（マークテック株式会社製 商品名：スーパ
ーチェック ＵＰ−ＳＴ）を２秒間噴霧し、空気雰囲気
中室温で３０分間放置した後、万能投影機（ニコン株式
会社製 倍率５０倍）でガラス板上のポリアミドイミド
樹脂被膜周辺部のハジキ量を測定した。

【００２７】

【表１】

【００２８】以上の結果から、次のことが分かる。実施
例１〜３は、非シリコーン系消泡剤と非シリコーン系消
泡剤が分離しない溶剤を全溶剤量の２５％〜５５％を添
加することにより消泡時間が短時間化し、ハジキ量が小
さく向上する。

【００２９】

【発明の効果】本発明の樹脂ペースト及びその樹脂被膜
は、非シリコーン系消泡剤と非シリコーン系消泡剤が分
離しない溶剤を添加することにより、消泡時間が短時間
化することにより生産性が向上し、更に非シリコーン系
消泡剤を添加することによりシリコーン系消泡剤の添加
量を低減することにより樹脂皮膜端部に滲み出す消泡剤
を低減し、その後の工程で部品の封止や回路の接着時に
ハジキ等が小さくなり信頼性に優れている。

【００３０】本発明のスクリーン印刷用樹脂ペースト及
び被膜形成材料は、上記の優れた特性を有し、電子部品
用オーバーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニス
電気絶縁用含浸ワニス、積層板用ワニス、摩擦材料用ワ
ニス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面
保護膜、ソルダレジスト膜、接着層などや、半導体素子
などの電子部品に好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 DH001 DJ021 DJ051 DL032 HA006 KA06 KA08 KA09 LA06

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶剤を含む樹脂溶液に消泡剤が分離する
   シリコーン系消泡剤を添加し、更に非シリコーン系消泡
   剤が分離しない溶剤を非シリコーン系消泡剤と共に添加
   し、無機フィラー等を分散させたチクソトロピー性を有
   する樹脂ペースト。
2. 【請求項２】 溶剤を含む樹脂溶液が、ポリイミド樹
   脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂及び変性さ
   れたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミ
   ド樹脂である請求項１記載の樹脂ペースト。
3. 【請求項３】 非シリコーン系消泡剤が分離しない溶剤
   が、２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である
   請求項１記載の樹脂ペースト。
4. 【請求項４】 請求項１から３記載の樹脂ペーストを含
   む被膜形成材料。