TWI465525B - 含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物的製造方法、顏料分散液、及含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物 - Google Patents

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Description

含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物的製造方法、顏料分散液、及含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物
本發明係關於含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物的製造方法、顏料分散液、及含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物。該含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物，顏料之分散安定性極為良好，其硬化膜適用於作為例如印刷線路板之絕緣保護膜。
例如印刷線路板中，表面之電路圖案當中除了連接端子部分以外的電路部分，係以絕緣保護膜覆蓋。該絕緣保護膜(硬化膜)通常著色為綠色或藍色，故絕緣保護膜用之硬化性樹脂溶液組成物，常使用使顏料分散於硬化性樹脂溶液組成物中所得之含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物。
於專利文獻1、2中，記載聚醯亞胺矽氧烷溶液組成物作為絕緣保護膜用之硬化性樹脂溶液組成物。專利文獻1之聚醯亞胺矽氧烷溶液組成物，據記載可含顏料。但，對於為了使聚醯亞胺矽氧烷溶液組成物中，得到良好之顏料分散安定性之具體方法並未記載。
於專利文獻3中記載經含碳酸酯基或(甲基)丙烯醯基之線狀聚酯變性之聚矽氧烷，並作為放射線硬化性被覆用之添加劑使用。據記載於該塗料中有添加顏料，但並沒有記載關於為了得到良好之顏料分散安定性之具體方法。
於專利文獻4中，記載聚芳醯胺矽氧烷系耐熱性黏著劑，並記載該變性聚醯亞胺矽氧烷可含交聯劑，也可作為保護膜使用。但，並沒有記載關於為了得到良好之顏料分散安定性之具體方法。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2004-211064號公報
【專利文獻2】日本特開平09-100350號公報
【專利文獻3】日本特開2000-297155號公報
【專利文獻4】日本特開平07-292342號公報
例如欲將高凝集性之酞花青(phthalocyanine)系顏料等分散於變性聚矽氧烷之聚醯亞胺矽氧烷溶液組成物，則凝集物會多量殘存，難以得到顏料之分散安定性為良好的聚醯亞胺矽氧烷溶液組成物。
本發明之目的在於得到：顏料之分散安定性極為良好之含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物之製造方法、適於利用於前述製造方法之顏料分散液、及顏料之分散安定性極為良好之含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物，尤其是含有顏料之變性聚矽氧烷硬化性樹脂溶液組成物。
本發明係關於以下各項。
1.一種含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物之製造方法，該含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物包含顏料及變性聚矽氧烷，包含以下步驟：步驟(a)，使顏料於第1變性聚矽氧烷存在下分散於有機溶劑並製備顏料分散液；及步驟(b)，將前述顏料分散液，與至少含有第2變性聚矽氧烷之樹脂溶液混合。
2.如上述1.之製造方法，其中，前述含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物更含有硬化性樹脂成分，前述步驟(b)，包含：將前述顏料分散液與含有第2變性聚矽氧烷之樹脂溶液混合之次步驟，及將得到之混合液與前述硬化性樹脂成分混合之次步驟。
3.如上述1.之製造方法，其中，前述含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物更含有硬化性樹脂成分，前述步驟(b)中，係使前述顏料分散液，與含有第2變性聚矽氧烷及前述硬化性樹脂成分之樹脂溶液混合。
4.一種顏料分散液，係使顏料分散於含有變性聚矽氧烷及有機溶劑之分散介質而成。
5.如上述4.之顏料分散液，其中，顏料含有酞花青系顏料。
6.如上述4或5.之顏料分散液，其中，有機溶劑為甘醇二甲醚(glyme)類。
7.一種含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物，係將上述4.~6.中任一種顏料分散液，分散於至少含有變性聚矽氧烷之樹脂溶液而得到。
8.如上述7.之含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物，其中，變性聚矽氧烷為聚醯亞胺矽氧烷。
9.如上述7.或8.之含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物，其中，含有硬化性樹脂成分。
10.一種硬化膜，係使上述7.~9.中任一項之含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物硬化而得到。
11.一種線路板，形成有上述10.之硬化膜。
依照本發明，可得到顏料之分散安定性極為良好之含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物之製造方法、適用於前述製造方法之顏料分散液、及顏料之分散安定性極為良好之含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物，尤其可得含有顏料之變性聚矽氧烷硬化性樹脂溶液組成物。本發明之含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物，例如可作為印刷線路板之電路圖案之絕緣保護膜(硬化膜)使用。
【實施發明之形態】
本發明之含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物之製造方法，包含以下步驟：步驟(a)，使顏料於第1變性聚矽氧烷存在下分散於有機溶劑並製備顏料分散液；及步驟(b)，將前述顏料分散液，與至少含有第2變性聚矽氧烷之樹脂溶液混合。
利用步驟(a)得到之顏料分散液，係將顏料分散於含有第1變性聚矽氧烷及有機溶劑之分散介質而得之組成物。顏料可視目的 而應用以往公知之顏料。例如，酞花青系顏料、喹吖啶酮(quinacridone)系顏料、異吲哚滿酮(isoindolinone)系顏料、異吲哚滿(isoindoline)系顏料、喹啉黃(quinophthalone)系顏料、苝perynone系顏料、雙噁(dioxazine)系顏料、嵌二蒽酮(anthanthrone)系顏料、標準還原藍(indanthrone)系顏料、建染染料系顏料、鹼性染料系顏料等有機顏料、偶氮顏料、縮合偶氮顏料等偶氮系顏料、及碳黑、氧化鈦、孟加拉紅、鐵黑、紺藍、群藍等無機顏料。
本發明中，尤其於絕緣保護膜使用之顏料，宜為亦即綠色顏料、藍色顏料、及黃色顏料其中之一之單獨或混合物。
綠色顏料，例如：氯化酞花青綠、鉻綠、鈷綠、氧化鉻綠、溴化酞花青綠、鈷‧鉻綠、鈦‧鎳‧鈷鋅系綠、氧化鉻綠、鈷‧鉻綠、溴化酞花青綠等。
藍色顏料，例如銅酞花青藍(C.I.Pigment Blue 15)、無金屬酞花青藍、(C.I.Pigment Blue 16)、鈦酞花青藍、鐵酞花青藍、鎳酞花青藍、鋁酞花青藍、錫酞花青藍、鹼藍(C.I.Pigment Blue 1,2,3,10,14,18,19,24,56,57,61)、碸化CuPc(C.I.Pigment Blue 17)、紺藍(C.I.PigmentBlue 27)、群藍(C.I.Pigment Blue 29)、鈷藍(C.I.Pigment Blue28)、天空藍(C.I.Pigment Blue 35)、Co(Al,Cr)2 O4 (C.I.Pigment Blue 36)、雙偶氮(disazo)(C.I.Pigment Blue 25,26)、標準還原藍(C.I.Pigment Blue 60)、靛藍(C.I.Pigment Blue 63,66)、鈷酞花青(C.I.Pigment Blue 75)等。
黃色顏料，例如單偶氮黃(C.I.Pigment Yellow 1,4,5,9,65,74)、苯并咪唑酮(benzimidazolone)黃(C.I.Pigment Yellow 120,151,175,180,181,194)、黃士酮(flavanthrone)黃(C.I.Pigment Yellow 24)、偶氮甲基黃(C.I.Pigment Yellow 117,129)、蒽醌(antrhraquinone)黃(C.I.Pigment Yellow 123,147)、異吲哚滿(isoindoline)黃(C.I.Pigment Yellow 139,185)、雙偶氮黃(C.I.Pigment Yellow 155)、縮合多環系(C.I.Pigment Yellow 148,182,192)、氧化鐵(C.I.Pigment Yellow 42)、雙偶氮甲川(disazomethine)(C.I.Pigment Yellow 101)、偶氮沉澱(azo lake) (C.I.Pigment Yellow 61,62,100,104,133,168,169)、金屬錯合物(C.I.Pigment Yellow 150,153,177,179)等。
本發明，由於在該等顏料之中尤其是使用凝集性高、分散性差之酞花青系顏料時仍能得到良好之分散安定性故為有效。又，酞花青系顏料意指於分子中含有酞花青或其衍生物所構成之化學構造的顏料。
第1變性聚矽氧烷，在顏料分散液中具有作為顏料分散劑的作用。亦即，變性聚矽氧烷兼具分子內之矽氧烷鍵構成之單元及矽氧烷鍵以外之單元，該種構造被認為具有分散劑之作用(效果)。又，變性聚矽氧烷亦可為低分子量，但宜使用分子量較高之聚合物。又，本發明中，雖不特別限定，但「聚..」或「聚合物」的用語，係將所謂寡聚物(數平均分子量約10000以下)或聚合物(數平均分子量約10000~1000000)合併在內統稱使用之意。
第1變性聚矽氧烷，具體而言，側鏈變性型變性矽酮油例如：聚醚變性矽酮油、芳烷基變性矽酮油、氟烷基變性矽酮油、長鏈烷基變性矽酮油、高級脂肪酸酯變性矽酮油、高級脂肪醯胺變性矽酮油、聚醚‧長鏈烷基‧芳烷基變性矽酮油、長鏈烷基‧芳烷基變性矽酮油等；兩末端變性型變性矽酮油，例如：聚醚變性矽酮油、聚醚‧甲氧基變性矽酮油等；矽酮變性聚合物，例如：聚醯亞胺矽氧烷、聚醯胺醯亞胺矽氧烷、聚醯胺矽氧烷、聚酯矽氧烷等。
第1變性聚矽氧烷，較佳為聚醯亞胺矽氧烷、聚醯胺醯亞胺矽氧烷、聚醯胺矽氧烷、聚酯矽氧烷，由於能穩定發揮作為分散劑之效果故為較佳。第1變性聚矽氧烷，可與後述第2變性矽氧烷相同或不同。一般而言，使用相同之變性聚矽氧烷係簡便，故為較佳。第1變性聚矽氧烷與第2變性矽氧烷為相異種類時，最終成品中會變成存在2種以上變性聚矽氧烷。因此，考慮到最終成品及從該等得到之硬化膜之性質，選擇第1及第2變性聚矽氧烷。又，第1及第2變性聚矽氧烷均可為多種之混合物。
顏料分散液使用之有機溶劑，只要是能溶解第1變性聚矽氧烷者即可。
具體而言，例如：N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidinone)、N,N-二甲基丙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑，或環己酮、環戊酮之環狀酮、如3-二烷、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚之醚系溶劑、乙基賽璐蘇、丁基賽璐蘇之賽璐蘇(cellsolve)類、單甘醇二甲醚(例如甲基單甘醇二甲醚、乙基單甘醇二甲醚、丙基單甘醇二甲醚、丁基單甘醇二甲醚)、二甘醇二甲醚(例如甲基二甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、丙基二甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚)、三甘醇二甲醚(例如甲基三甘醇二甲醚、乙基三甘醇二甲醚、丙基三甘醇二甲醚、丁基三甘醇二甲醚)、四甘醇二甲醚(例如甲基四甘醇二甲醚、乙基四甘醇二甲醚)之甘醇二甲醚類、乙二醇或二乙二醇之二醇類、乙基賽璐蘇乙酸酯、丁基賽璐蘇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯之乙酸酯類、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯之內酯系溶劑等。
尤其，選自單甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等甘醇二甲醚系溶劑所構成之族群中任一有機溶劑為佳。
本發明之顏料分散液中，尚可視需要添加分散濕潤劑、防結皮(antiskinning)劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等添加劑。
使顏料分散之分散介質，包含變性聚矽氧烷及有機溶劑，可視需要含有上述添加劑。變性聚矽氧烷，宜混合使成為分散介質中(相對於變性聚矽氧烷與有機溶劑之合計質量)5~45質量%(質量份/100質量份、以下同)，較佳為10~35質量%之比例。
顏料，相對於分散介質，宜以1~40質量%、較佳為2~25質量%之比例混合並使分散。
此時，變性聚矽氧烷相對於顏料100質量份，較佳為配合使成為10~130質量份，更佳為25~100質量份之範圍。變性聚矽氧烷之配合量，若太少，則無法發揮作為顏料分散劑的效果，又，若即使過多，也無法發揮符合此多餘分量的效果，並不經濟。
顏料分散液之製備，即使將有機溶劑與變性聚矽氧烷與顏料使用以往公知之分散機單純混合並分散也能得到十分良好的效 果。分散機之例不限定，較佳可舉：分散器、均質混合機、珠磨機、球磨機、雙輥、三輥、加壓捏揉機、超音波分散機等。其中，較佳為利用捏揉機、輥、超級研磨機、乾式粉碎處理機等進行機械性混合，或於由顏料及有機溶劑所構成之懸浮液中添加第1變性矽氧烷或含該等於有機溶劑中的溶液，使變性矽氧烷適當沉著於顏料表面(即，使接觸)並進行混合，可得更良好的結果。
如此的分散(混合)步驟，不必特別加溫，通常可於室溫(10~40℃)適當進行。
以此方式得到之本發明之顏料分散液，凝集物少，且均勻分散，為分散安定性高者。
本發明中，其次於步驟(b)，將依照步驟(a)製備之顏料分散液，與至少含有第2變性聚矽氧烷之樹脂溶液混合。
本發明中，藉由具有步驟(a)及步驟(b)，不會產生溶劑衝擊(Solvent Shock)，無顏料之凝集物，顏料可均勻分散，可輕易得到分散安定性高之含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物。此時，更佳為顏料分散液之第1變性聚矽氧烷與第2變性聚矽氧烷為同種類(例如，聚醯亞胺矽氧烷與聚醯亞胺矽氧烷、聚醯胺醯亞胺矽氧烷與聚醯胺矽氧烷)之組合，尤佳為顏料分散液之第1變性聚矽氧烷與第2變性聚矽氧烷為相同。
又，混合並分散有顏料分散液之樹脂溶液中，只要至少含有變性聚矽氧烷即可。構成硬化性樹脂溶液組成物之其他成分，尤其硬化性樹脂成分，於混合顏料分散液之前、同時、後任一階段均能恰當添加混合。因此，步驟(b)之更具體方法，例如以下(1)~(3)：
(1)將顏料分散液，與含有第2變性聚矽氧烷之樹脂溶液(該樹脂溶液中通常不含硬化性樹脂)混合後，將得到的混合液進一步與硬化性樹脂成分(較佳為含有硬化性樹脂成分之樹脂溶液)混合。
(2)將顏料分散液，與含有第2變性聚矽氧烷及硬化性樹脂成分之樹脂溶液混合。
(3)將顏料分散液、含有第2變性聚矽氧烷之樹脂溶液、及 含有硬化性樹脂成分之樹脂溶液，同時進行混合。
第2變性聚矽氧烷，較佳為聚醯亞胺矽氧烷、聚醯胺醯亞胺矽氧烷、聚醯胺矽氧烷、聚酯矽氧烷等，及該等之混合物。
本發明之硬化性樹脂溶液組成物，較佳為更含有硬化性樹脂成分。硬化性樹脂成分，如上述，係於顏料分散液製備後之適當時期混合，製備最終成品之含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物。
硬化性樹脂成分，例如：環氧化合物(環氧樹脂)、苯酚化合物(苯酚樹脂)、異氰酸酯化合物(胺酯樹脂)等熱硬化成分，或含有丙烯酸基、(甲基)丙烯酸酯基、烷基(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯醯基等因為紫外線或其他放射線而硬化之硬化成分。
又，「至少含有第2變性聚矽氧烷之樹脂溶液」、「含有第2變性聚矽氧烷之樹脂溶液」、「含有硬化性樹脂成分之樹脂溶液」，或「含有第2變性聚矽氧烷及硬化性樹脂成分之樹脂溶液」當中使用之有機溶劑，係溶解第2變性聚矽氧烷及更溶解硬化性樹脂成分之溶劑。該溶劑宜為容易與顏料分散液中之有機溶劑混合之溶劑，具體而言，宜使用作為於顏料分散液使用之有機溶劑列舉之有機溶劑，又，與顏料分散液中之溶劑為相同溶劑亦非常良好。
該種含有第2變性聚矽氧烷及硬化性成分之硬化性樹脂溶液組成物，若忽略混合時期(即，從含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物將顏料分散液除外之成分)，並不限定，例如宜為如專利文獻1~4記載者。
含有第2變性聚矽氧烷及硬化性成分之硬化性樹脂溶液組成物之一例，例如含有以下(A)、(B)、(C)之變性聚矽氧烷硬化性樹脂溶液組成物；
(A)由四羧酸成分，及以下述通式(1)表示之二胺基聚矽氧烷30~95莫耳%、具極性基之芳香族二胺0.5~40莫耳%、及前述二胺基聚矽氧烷及前述具極性基之芳香族二胺以外之二胺0~69.5莫耳%所構成之二胺成分得到之有機溶劑可溶性聚醯亞胺矽氧烷100質量份，
(式中，R1 表2價烴基或芳香族基，R2 獨立表示1價烴基或芳香族基，n1表示3~50之整數。)
(B)選自環氧化合物及多元異氰酸酯化合物所構成族群中至少1種硬化性成分1~50質量份，及
(C)有機溶劑(具體而言，為前述有機溶劑)。
在此，前述具極性基之芳香族二胺，為以下述通式(2)所示者，
(式中，X及Y各自獨立，表示直接鍵結、CH2 、C(CH3 )2 、C(CF3 )2 、O、苯環、SO2 ，r1表示COOH或OH，n2為1或2，n3、n4各自獨立，表示0、1或2，較佳為0或1，n3及n4至少其中之一為1或2。)
又，二胺基聚矽氧烷及具極性基之芳香族二胺以外之前述二胺，宜為以下述通式(3)表示者。
(式中，X及Y，各自獨立表示直接鍵結、CH2 、C(CH3 )2 、C(CF3 )2 、O、苯環、SO2 ，n5為1或2。)
最終得到之含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物中，相對於變性聚矽氧烷(第1及第2變性聚矽氧烷)100質量份，硬化性樹脂成分之含量為1~100質量份，較佳為2~50質 量份，全有機溶劑之含量為40~150質量份，較佳為50~100質量份，顏料之含量為0.1~15質量份，較佳為0.5~10質量份。
本發明之含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物，可含有硬化觸媒，或微粉狀氧化矽、滑石、雲母、硫酸鋇等微細填充料。
含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物，塗佈於基材後，於50℃~210℃經過加熱處理可形成硬化絕緣膜。
本發明之顏料分散液，視需要，可除去溶劑而作為顏料分散物使用，可理想地用於塗料、凹版印刷油墨、平版印刷(offset)油墨、塑膠、彩色碳粉(color toner)、及例如線路板之絕緣保護膜用之硬化性樹脂溶液組成物等。
又，本發明之含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物，可無溶劑衝擊(solvent shock)地輕易得到，顏料凝集物少，均勻分散，分散安定性極高。因此，可適用於各種用途，尤適於作為線路板之絕緣保護膜用之硬化性樹脂溶液組成物，所謂的阻焊劑。
又，本發明之含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物，顏料係均勻分散且安定，因此特性不會降低，在基材表面藉由網版印刷等塗佈方法塗佈，接著，將得到之塗膜與不含顏料時同樣地，較佳一面於低溫加熱將溶劑除去，一面使發生光硬化反應程度之光照射處理及/或加熱溫度較發生熱硬化反應更高溫之加熱處理，可理想地得到硬化膜。
本發明之含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物，藉由塗佈在線路板表面之電路圖案當中除掉連接端子部分以外的電路部分，並藉由以前述方式將塗膜進行光及/或熱硬化，可得電路圖案利用硬化性樹脂溶液組成物之硬化膜而經適當絕緣保護之線路板。
【實施例】
以下，利用實施例進一步說明本發明。又，本發明不限於以下實施例。
以下各例使用之材料。
[環氧化合物]
jER828：JAPAN EPOXY RESINS公司製、環氧樹脂
jER157S70：JAPAN EPOXY RESINS公司製、環氧樹脂
[多元異氰酸酯化合物]
Burnock D-550：大日本油墨化學工業公司製、1,6-六亞甲基二異氰酸酯嵌段化體、嵌段化劑：甲基乙基酮肟
[苯酚樹脂]
MEH-7851：明和化成工業(股)公司製、苯酚樹脂
[消泡劑]
KS531：信越化學工業公司製、矽酮消泡劑(二甲基聚矽氧烷與二氧化矽之複合物中，含有由矽氧烷骨架之取代基之約10%為聚氧伸烷基、約90%為甲基所構成之聚矽氧烷作為乳化劑之自乳化複合物型矽酮消泡劑)
[硬化觸媒]
2E4MZ：四國化成工業公司製、2-乙基-4-甲基咪唑DBU：Aldrich公司製、1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一烯
[無機填料]
Aerosil# 50：日本Aerosil公司製、平均粒徑30nm
Aerosil# 130：日本Aerosil公司製、平均粒徑16nm
滑石P-3：日本滑石公司製滑石、Micro-aceP-3、平均粒徑5.1μm
硫酸鋇B-30：堺化學工業公司製硫酸鋇、平均粒徑0.3μm
[顏料]
使用之顏料之品名、製造公司、C.I.Generic name、及分類如下。
SEIKAFAST YELLOW 10GH Conc.：大日精化工業社製、Y-3、單偶氮黃
花青素藍HS-3：大日精化工業社製、B-15、酞花青藍
花青素綠2GN：大日精化工業社製、G-7、酞花青綠
[顏料分散劑]
DISPARLON KS-260：楠本化成公司製、酯酸之胺鹽與矽酮之混合物(酸鹼兩變性)
DISPARLON 1210：楠本化成公司製、脂肪族系多元羧酸(酸性基末端)
DISPARLON DA 1401：楠本化成公司製、特殊變性聚醯胺(鹼性基末端)
以下例之評價方法如下。
[旋轉黏度]
使用E型黏度計(東京計器公司製)、ST旋轉器，於25℃實施。
[對數黏度(ηinh )]
對數黏度，係製備均勻溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮之溶液，使聚合物濃度為0.5g/100ml溶劑，並於30℃以下式測定該溶液與溶劑之溶液黏度。
[分散安定性]
[1個月後之增黏]
將於25℃儲藏30日後之旋轉黏度相對儲藏1日後之旋轉黏度之比例，若為±2%以內代表無變化，±2%以上代表有變化。
[有無再凝集(1日後、7日後)]
於25℃儲藏1日後、7日後之顏料分散液，以滴管滴1滴於載玻片，以蓋玻片覆蓋後，以顯微鏡(40倍)觀察，若有10μm以上之凝集體，代表「有」，若沒有，則代表「無」。
[混合後之再凝集]
於50質量%固體成分之聚合物溶液中添加既定量之顏料分散液，使用三一馬達(three one motor,(商品名稱))以200rpm攪拌30分鐘後，以滴管滴1滴於載玻片，以蓋玻片覆蓋後，以顯微鏡(40倍)觀察，若有10μm以上之凝集體則代表「有」，若無則代表「無」。
[塗膜之消泡性]
塗膜之消泡性，係使用網罩(screen mask)(SUS、180網目、乳劑厚15μm、網目厚101μm)，將1cm×1cm的正方形(正方形單色塗佈)以橡皮輥(squeegee)(硬度：70、材質：矽酮橡膠)手塗印刷在聚醯亞胺膜(Upilex25S)上，於10倍光學顯微鏡於穿透光下進行觀察，測定直到所有氣泡消滅為止之時間。測定進行3次，平均值作為消泡時間。
消泡性之評價結果為：直到所有氣泡消滅為止之時間為150秒以下：○(良好)、150秒~200秒：△(中等)、200秒以上：×(差)。
[參考例1]
於容量500ml之玻璃製燒瓶中加入2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐47.1g(0.16莫耳)、溶劑之甲基三甘醇二甲醚(以下有時簡稱為三甘醇二甲醚，有時簡稱為TG)100g，於氮氣氛圍下，於180℃進行加熱攪拌。加入α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷(胺基當量460)125.1g(0.136莫耳)、TG40g，於180℃加熱攪拌60分鐘並反應。又，於該反應溶液中加入3,3’-羧基-4,4’-二胺基二苯基甲烷(MBAA)6.9g(0.024莫耳)及TG39g，於180℃進行10小時加熱攪拌並反應後，進行過濾。其結果，得對數黏度(ηinh)為0.20之50質量%之聚醯亞胺矽氧烷之三甘醇二甲醚溶液。該聚醯亞胺矽氧烷由紅外吸收光譜求得之醯亞胺化率，實質上為100%。
[參考例2]
於容量500ml之玻璃製燒瓶中，加入2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐47.1g(0.16莫耳)、溶劑之甲基三甘醇二甲醚(以下有時簡稱為TG)100g，於氮氣氛圍下，於180℃進行加熱攪拌。加入α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷(胺基當量460)92.9g(0.101莫耳)、TG40g，於180℃進行60分鐘加熱攪拌使反應。又，於此反應溶液中，加入3,3’-羧基-4,4’-二胺基二苯基甲烷(MBAA)6.3g(0.022莫耳)、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷(BAPP)15.0g(0.037莫耳)及TG10g，於180℃進行10小時加 熱攪拌並反應後，進行過濾。其結果，得到對數黏度(ηinh)為0.20之50質量%聚醯亞胺矽氧烷之三甘醇二甲醚溶液。該聚醯亞胺矽氧烷由紅外吸收光譜求出之醯亞胺化率，實質上為100%。
將參考例1或參考例2得到之聚醯亞胺矽氧烷，使用於顏料分散液(A)及含有顏料之硬化性樹脂組成物(C)的兩者，進行以下實驗。
[實施例1]
[顏料分散液(A)]
於有機溶劑之三甘醇二甲醚70質量份中，添加參考例1得到之50質量%聚醯亞胺矽氧烷之三甘醇二甲醚溶液20質量份並混合使均勻溶解後，再加入顏料之SEIKAFAST YELLOW 10GH Conc.10質量份。將該混合分散液利用珠磨機進行60分鐘分散處理，再以5μm的濾膜過濾，得顏料分散液(A)。
將得到之顏料分散液(A)放置於25℃並觀察。結果1日後及7日後之分散溶液無再凝集，且1個月後亦無黏度變化。
[混合液(B)]
於參考例1得到之50質量%聚醯亞胺矽氧烷之三甘醇二甲醚溶液100質量份中，添加顏料分散液(A)15質量份，使用均質混合機，以1000rpm攪拌，得到無再凝集物之均勻著色的混合液(B)。
[含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物(C)]
於玻璃製容器中，加入經著色之混合液(B)40.0g、環氧樹脂之jER828 3.7g(相對於經著色之混合液(B)100質量份為9.25質量份，以下同)，及硬化觸媒之2E4MZ 0.1g(0.25質量份)，及矽酮系消泡劑KS531 0.9g(2.25質量份)，及無機充填材Aerosil50 3.9g(9.75質量份)，及滑石Micro-aceP-3 4.8g(12.0質量份)，及硫酸鋇B-30 14.5g(36.25質量份)，於25℃進行2小時攪拌、混合，得到均勻之含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物(C)。
該含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物(C)之溶液黏度為250poise，於25℃、60%RH之消泡評價中，直到消泡為止之時間為120秒。
結果如表1。
[實施例2~14]
將顏料分散液之配合改變為如表1所示，除此以外與實施例1同樣進行，得顏料分散液(A)及含有顏料之硬化性樹脂組成物(C)。結果如表1所示。
[實施例15]
[顏料分散液(A)]
於有機溶劑之三甘醇二甲醚35質量份中，添加參考例2得到之50質量%之聚醯亞胺矽氧烷之三甘醇二甲醚溶液45質量份，混合使均勻溶解後，再添加顏料之SEIKAFAST YELLOW 10GH Conc.20質量份。將該混合分散液利用珠磨機進行60分鐘分散處理，其次以5μm之濾膜過濾，得顏料分散液(A)。
將得到之顏料分散液(A)放置於25℃並觀察，結果1日後及7日後之分散溶液無再凝集，且1個月後之無黏度變化。
[混合液(B)]
於參考例2得到之50質量%聚醯亞胺矽氧烷之三甘醇二甲醚溶液100質量份中，添加顏料分散液(A)2.0質量份，使用均質混合機，以1000rpm攪拌，得無再凝集物之均勻著色的混合液(B)。
[含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物(C)]
於玻璃製容器中，加入經著色之混合液(B)40.0g、環氧樹脂之jER 157S70 0.36g(相對於經著色之混合液(B)100質量份為0.9質量份、以下同)、多元異氰酸酯D-550 2.1g(5.25質量份)、苯酚樹脂MEH-7851 1.28g(3.2質量份)、硬化觸媒DBU 0.168g(0.42質量份)及2E4MZ 0.042g(0.105質量份)、矽酮系消泡劑KS531 2.37g(5.925質量份)、無機充填材之Aerosil50 3.96g(9.9質量份)及Aerosil130 1.98(4.95質量份)、滑石Micro-aceP-3 7.42g(18.6質量份)、及硫酸鋇B-30 4.95g(12.4質量份)，於25℃進行2小時攪拌、混合，得均勻之含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物(C)。
該含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物(C)之溶液黏度為290poise，於25℃、60%RH之消泡評價中，直到消泡為止之時間為120秒。
結果如表1。
[實施例16~17]
將顏料分散液之配合改變為如表1所示，除此以外與實施例1同樣進行，得顏料分散液(A)及含有顏料之硬化性樹脂組成物(C)。結果如表1。
[實施例18]
以上實施例1~17中，依序製備顏料分散液(A)、混合液(B)、含有顏料之硬化性樹脂組成物(C)。其次，於實施例18，將於以上實施例中之混合液(B)之製備省略。但於含有顏料之硬化性樹脂組成物(C)之製備中，將聚醯亞胺矽氧烷之三甘醇二甲醚溶液預先與其他成分混合得到混合液。於該混合液中加入顏料分散液(A)，於25℃攪拌混合2小時，得到均勻之含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物(C)。在此，組成物(C)中之成分種類及量，定為與各實施例相同。得到之含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物(C)，與實施例1~17顯示相同性質。
[比較例1~20]
顏料分散液之配合改變為如表1所示，除此以外與實施例1同樣進行，得到顏料分散液(A)、混合液(B)及含有顏料之硬化性樹脂組成物(C)。結果如表2所示。
【表1】
【產業利用性】
依照本發明，可得顏料之分散安定性極良好之含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物之製造方法、適用於前述製造方法之顏料分散液、及顏料之分散安定性極良好之含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物，尤其含有顏料之變性聚矽氧烷硬化性樹脂溶液組成物。

Claims (11)

  1. 一種含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物之製造方法，該含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物含有顏料及變性聚矽氧烷，該製造方法包含以下步驟：步驟(a)，將顏料在第1變性聚矽氧烷存在下分散於有機溶劑，以製備顏料分散液；及步驟(b)，將該顏料分散液與至少含有第2變性聚矽氧烷之樹脂溶液混合；該第1及第2之變性聚矽氧烷係選自於由聚醯亞胺矽氧烷、聚醯胺醯亞胺矽氧烷、聚醯胺矽氧烷、及聚酯矽氧烷中之至少1種而成。
  2. 如申請專利範圍第1項之含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物之製造方法，其中，該含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物更含有硬化性樹脂成分；且該步驟(b)包含：將該顏料分散液，與含有第2變性聚矽氧烷之樹脂溶液混合之次步驟，及將得到之混合液與該硬化性樹脂成分混合之次步驟。
  3. 如申請專利範圍第1項之含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物之製造方法，其中，該含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物，更含有硬化性樹脂成分；且該步驟(b)中，將該顏料分散液，與含有第2變性聚矽氧烷及該硬化性樹脂成分之樹脂溶液混合。
  4. 一種顏料分散液，係將該顏料分散於由變性聚矽氧烷及有機溶劑構成之分散介質而成；該變性聚矽氧烷係選自於由聚醯亞胺矽氧烷、聚醯胺醯亞胺矽氧烷、聚醯胺矽氧烷、及聚酯矽氧烷中之至少1種而成。
  5. 如申請專利範圍第4項之顏料分散液，其中，該顏料含有酞花青系顏料。
  6. 如申請專利範圍第4項之顏料分散液，其中，該有機溶劑為甘醇二甲醚類。
  7. 一種含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物，係將申請專利範圍第4至6項中任一項之顏料分散液，分散於選自於由聚醯亞胺矽氧烷、聚醯胺醯亞胺矽氧烷、聚醯胺矽氧烷、及聚酯矽氧烷中之至少1種而成之含有變性聚矽氧烷之樹脂溶液而得。
  8. 如申請專利範圍第7項之含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物，其中，如申請專利範圍第4項之變性聚矽氧烷及如申請專利範圍第7項之變性聚矽氧烷係聚醯亞胺矽氧烷。
  9. 如申請專利範圍第7項之含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物，其中，含有硬化性樹脂成分。
  10. 一種硬化膜，係將申請專利範圍第9項之含有顏料之硬化性樹脂溶液組成物硬化得到。
  11. 一種線路板，形成有申請專利範圍第10項之硬化膜。
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