CN101613532A - 颜料分散液、含颜料固化性树脂溶液组合物及其制造方法 - Google Patents

颜料分散液、含颜料固化性树脂溶液组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

含颜料固化性树脂溶液组合物的制造方法包括：工序(a)：将颜料在第一改性聚硅氧烷的存在下分散于有机溶剂中来配制颜料分散液的工序；工序(b)：将所述颜料分散液与至少含有第二改性聚硅氧烷的树脂溶液混合的工序。通过该制造方法，制造颜料的分散稳定性极其良好的含颜料固化性树脂溶液组合物。

Description

颜料分散液、含颜料固化性树脂溶液组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及含颜料固化性树脂溶液组合物的制造方法、颜料分散液、及含颜料固化性树脂溶液组合物。该含颜料固化性树脂溶液组合物的颜料的分散稳定性极其良好，其固化膜例如可以适合用作印刷配线板的绝缘保护膜。
背景技术
例如，在印刷配线板中，表面的电路图案中除了连接端子部分的电路部分被绝缘保护膜覆盖。该绝缘保护膜(固化膜)通常着色为绿色或蓝色，因此，作为绝缘保护膜用固化性树脂溶液组合物，经常使用在固化性树脂溶液组合物中分散颜料得到的含颜料固化性树脂溶液组合物。
在专利文献1、2中，作为绝缘保护膜用固化性树脂溶液组合物，记载了聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物。专利文献1中记载了聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物可含有颜料。但是，在聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物中，没有记载关于用于得到良好的颜料的分散稳定性的具体的方案。
在专利文献3中，记载了通过含碳酸酯基或(甲基)丙烯酰基的线状聚酯改性的聚硅氧烷，并记载了作为放射线固化性被覆用添加剂来使用。记载了该颜料中添加颜料的情况，但没有记载用于得到良好的颜料的分散稳定性的具体的方案。
在专利文献4中，记载了聚芳香族聚酰胺硅氧烷系耐热性粘接剂，并记载了该改性聚酰亚胺硅氧烷可含有交联剂，可用作保护膜。但是，没有记载用于得到良好的颜料的分散稳定性的具体的方案。
【在先技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2004-211064号公报
【专利文献2】日本特开平09-100350号公报
【专利文献3】日本特开2000-297155号公报
【专利文献4】日本特开平07-292342号公报
例如，若要将凝聚性高的酞菁系颜料等分散于作为改性聚硅氧烷的聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物中，则凝聚物大量残留，难以得到颜料的分散稳定性良好的聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物。
发明内容
本发明的目的在于得到颜料的分散稳定性极其良好的含颜料固化性树脂溶液组合物的制造方法、适合在所述制造方法中使用的颜料分散液、及颜料的分散稳定性极其良好的含颜料固化性树脂溶液组合物、尤其含颜料改性聚硅氧烷固化性树脂溶液组合物。
本发明涉及以下各项。
1.一种制造方法，其是含有颜料及改性聚硅氧烷的含颜料固化性树脂溶液组合物的制造方法，其中，包括：
工序(a)：将颜料在第一改性聚硅氧烷的存在下分散于有机溶剂中，配制颜料分散液的工序；
工序(b)：将所述颜料分散液与至少含有第二改性聚硅氧烷的树脂溶液混合的工序。
2.上述1所述的制造方法，其特征在于，
所述含颜料固化性树脂溶液组合物还含有固化性树脂成分，
所述工序(b)包括：将所述颜料分散液与含有第二改性聚硅氧烷的树脂溶液混合的子工序；将得到的混合液和所述固化性树脂成分混合的子工序。
3.上述1所述的制造方法，其特征在于，
所述含颜料固化性树脂溶液组合物还含有固化性树脂成分，
在所述工序(b)中，将所述颜料分散液与含有第二改性聚硅氧烷及所述固化性树脂成分的树脂溶液混合。
4.一种颜料分散液，其中，
其是将颜料分散于含有改性聚硅氧烷和有机溶剂的分散介质中而成的。
5.上述4所述的颜料分散液，其特征在于，
颜料含有酞菁系颜料。
6.上述4或5所述的颜料分散液，其特征在于，
有机溶剂为甘醇二甲醚(グライム，glyme)类。
7.一种含颜料固化性树脂溶液组合物，其中，
其是将上述4～6中任一项所述的颜料分散液分散于至少含有改性聚硅氧烷的树脂溶液中得到的。
8.上述7所述的含颜料固化性树脂溶液组合物，其特征在于，
改性聚硅氧烷为聚酰亚胺硅氧烷。
9.上述7或8所述的含颜料固化性树脂溶液组合物，其特征在于，
含有固化性树脂成分。
10.一种固化膜，其中，
其是使上述7～9中任一项所述的含颜料固化性树脂溶液组合物固化而得到的。
11.一种配线板，其中，
形成有上述10所述的固化膜。
根据本发明可知，能够得到颜料的分散稳定性极其良好的含颜料固化性树脂溶液组合物的制造方法、适合在所述制造方法中使用的颜料分散液、及颜料的分散稳定性极其良好的含颜料固化性树脂溶液组合物、尤其含颜料改性聚硅氧烷固化性树脂溶液组合物。本发明的含颜料固化性树脂溶液组合物例如可以适合用作印刷配线板的电路图案的绝缘保护膜(固化膜)用。
具体实施方式
本发明的含颜料固化性树脂溶液组合物的制造方法包括：工序(a)：将颜料在第一改性聚硅氧烷的存在下分散于有机溶剂中，配制颜料分散液的工序；工序(b)：将所述颜料分散液与至少含有第二改性聚硅氧烷的树脂溶液混合的工序。
通过工序(a)得到的颜料分散液是在含有第一改性聚硅氧烷和有机溶剂的分散介质中分散有颜料的组合物。颜料可以根据目的，使用以往公知的颜料。例如，可以适合举出酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、异吲哚啉系颜料、喹酞酮系颜料、苝·紫环酮(ペリノン)系颜料、二噁嗪系颜料、蒽酮(anthanthrone)系颜料、阴丹酮(indanthrone)系颜料、还原染料(vat dye)系颜料、碱性染料系颜料等有机颜料、偶氮颜料、缩合偶氮颜料(condensed azo pigment)等偶氮系颜料、及炭黑、氧化钛、紫红漆(red oxide)、铁黑、柏林蓝(iron blue)、群青(ultramarineblue)等无机颜料。
在本发明中，适合的是尤其在绝缘保护膜中使用的颜料即绿色颜料、蓝色颜料及黄色颜料的任一种的单独或混合物。
作为绿色颜料，例如，可以举出氯化酞菁绿、铬绿、钴绿、氧化铬绿、溴化酞菁绿、钴·铬绿、钛·镍·钴锌系绿、氧化铬绿、钴·铬绿、溴化酞菁绿等。
作为蓝色颜料，例如，可以举出铜酞菁蓝(C.I.颜料蓝15)、无金属酞菁蓝、(C.I.颜料蓝16)、钛氧基酞菁蓝、铁酞菁蓝、镍酞菁蓝、铝酞菁蓝、锡酞菁蓝、碱蓝(C.I.颜料蓝  1，2，3，10，14，18，19，24，56，57，61)、磺化CuPc(C.I.颜料蓝17)、柏林蓝(C.I.颜料蓝27)、群青(C.I.颜料蓝29)、钴蓝(C.I.颜料蓝28)、天空蓝(C.I.颜料蓝35)、Co(Al，Cr)2O4(C.I.颜料蓝36)、双偶氮(C.I.颜料蓝25，26)、阴丹酮(C.I.颜料蓝60)、靛蓝(C.I.颜料蓝63，66)、钴酞菁(C.I.颜料蓝75)等。
作为黄色颜料，例如，可以举出单偶氮黄(C.I.颜料黄1，4，5，9，65，74)、苯并咪唑酮黄(C.I.颜料黄120，151，175，180，181，194)、黄烷士酮黄(C.I.颜料黄24)、偶氮甲基黄(C.I.颜料黄117，129)、蒽醌黄(C.I.颜料黄123，147)、异吲哚啉黄(C.I.颜料黄139，185)、双偶氮黄(C.I.颜料黄155)、缩合多环系(C.I.颜料黄148，182，192)、氧化铁(C.I.颜料黄42)、双甲亚胺(C.I.颜料黄101)、偶氮色淀(C.I.颜料黄61，62，100，104，133，168，169)、金属配位化合物(C.I.颜料黄150，153，177，179)等。
本发明在这些颜料中尤其使用了凝聚性高且分散性差的酞菁系颜料的情况下也能够得到良好的分散稳定性，因此有效。还有，酞菁系颜料是指：在分子中包含酞菁或者其衍生物的化学结构的颜料。
第一改性聚硅氧烷在颜料分散液中具有作为颜料的分散剂的作用。即，改性聚硅氧烷同时具有：分子内的硅氧烷键构成的单元、和硅氧烷键以外的单元，认为这样的结构具有分散剂的作用(效果)。另外，改性聚硅氧烷也可以为低分子量，但可以适合使用比较高的分子量的聚合物。还有，在本发明中，只要不特别限定，“聚……”或“聚合物”构成的用语使用于一并统括了所谓的低聚物(数均分子量为10000左右以下)或聚合物(数均分子量为10000～1000000左右)的意思。
具体来说，就第一改性聚硅氧烷来说，作为侧链型改性硅酮油，可以适合举出聚醚改性硅酮油、芳烷基改性硅酮油、氟代烷基改性硅酮油、长链烷基改性硅酮油、高级脂肪酸酯改性硅酮油、高级脂肪酸酰胺改性硅酮油、聚醚·长链烷基·芳烷基改性硅酮油、长链烷基·芳烷基改性硅酮油等；作为两末端型改性硅酮油，可以适合举出聚醚改性硅酮油、聚醚·甲氧基改性硅酮油等；硅酮改性聚合物，可以适合举出聚酰亚胺硅氧烷、聚酰胺酰亚胺硅氧烷、聚酰胺硅氧烷、聚酯硅氧烷。
作为第一改性聚硅氧烷，更优选聚酰亚胺硅氧烷、聚酰胺酰亚胺硅氧烷、聚酰胺硅氧烷、聚酯硅氧烷能够稳定地发挥作为分散剂的作用，因此适合。第一改性聚硅氧烷可以与后述的第二改性聚硅氧烷相同，也可以不同。通常，使用相同的改性聚硅氧烷简便且优选。在第一改性聚硅氧烷和第二改性聚硅氧烷为不同种类时，在最终制品中存在两种以上的改性聚硅氧烷。从而，还考虑最终制品及由此得到的固化膜的性质，选择第一及第二改性聚硅氧烷。另外，第一及第二改性聚硅氧烷均可以为多种的混合物。
在颜料分散液中使用的有机溶剂只要是溶解第一改性聚硅氧烷即可。
具体来说，可以适合举出N-甲基-2-吡咯烷酮(ピロリジノン)、N，N-二甲基丙酸酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂、或环己酮、环戊酮之类的环状酮、3-二噁烷、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二甲基醚之类的醚系溶剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂之类的溶纤剂类、单甘醇二甲醚(例如甲基单甘醇二甲醚、乙基单甘醇二甲醚、丙基单甘醇二甲醚、丁基单甘醇二甲醚)、二甘醇二甲醚(例如甲基二甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、丙基二甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚)、三甘醇二甲醚(例如甲基三甘醇二甲醚、乙基三甘醇二甲醚、丙基三甘醇二甲醚、丁基三甘醇二甲醚)、四甘醇二甲醚(例如甲基四甘醇二甲醚、乙基四甘醇二甲醚)之类的甘醇二甲醚类、乙二醇或二甘醇之类的二醇类、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯之类的乙酸酯类、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯之类的内酯系溶剂等。
尤其，适合的是选自由单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等甘醇二甲醚系溶剂构成的组的任一种有机溶剂。
在本发明的颜料分散液中进而根据需要，添加分散湿润剂、防结皮剂(antiskinning agent)、紫外线吸收剂、氧化抑制剂等添加剂也无妨。
分散颜料的分散介质可以包含改性聚硅氧烷和有机溶剂，根据需要可以含有上述添加剂。改性聚硅氧烷适合在分散介质中(相对于改性聚硅氧烷和有机溶剂的总计质量)以成为5～45质量％(质量份/100质量份，下同)、优选成为10～35质量％的比例混合。
颜料适合相对于分散介质以1～40质量％，优选以2～25质量％的比例混合而分散。
此时，改性聚硅氧烷适合相对于颜料100质量份优选成为10～130质量份，进而优选成为25～100质量份的范围地配合。即使改性聚硅氧烷的配合量过少而不能发挥作为颜料分散剂的效果，另外过多，也不能发挥与其量相应的效果，因此，不经济。
在颜料分散液的配制中，使用以往公知的分散机，单纯地混合有机溶剂、改性聚硅氧烷、和颜料而使其分散，也能够得到充分地良好的效果。作为分散机的例子，不限定，但可以适当地举出分散器、均质混合器、珠磨机、球磨机、双根辊、三根辊、加压捏合机、超声波分散机等。其中，优选利用捏合机、辊、超微粉碎机、干式粉碎处理机等，机械地混合，或在包括颜料和有机溶剂的悬浮液中添加第一改性硅氧烷或在有机溶剂中含有其的溶液，使改性硅氧烷适当地沉淀在颜料表面地(即接触地)进行混合，由此能够得到进而良好的结果。
这样的分散(混合)工序中不特别加温也无妨，但通常可以在室温(10～40℃)下适当地进行。
这样得到的本发明的颜料分散液中凝聚物少，均匀地分散，分散稳定性高。
在本发明中，在下一工序(b)中，将通过工序(a)配制的颜料分散液与只是含有第二改性聚硅氧烷的树脂溶液混合。
在本发明中，通过具有工序(a)和工序(b)，能够在没有溶剂冲击的情况下，容易地得到颜料的凝聚物少，颜料均匀地分散，分散稳定性高的含颜料固化性树脂溶液组合物。此时，更优选使颜料分散液的第一改性聚硅氧烷和第二改性聚硅氧烷为相同种类(例如，聚酰亚胺硅氧烷和聚酰亚胺硅氧烷、聚酰胺酰亚胺硅氧烷和聚酰胺硅氧烷)的组合，尤其优选颜料分散液的第一改性聚硅氧烷和第二改性聚硅氧烷相同。
还有，在混合并分散有颜料分散液的树脂溶液中至少含有改性聚硅氧烷即可。构成固化性树脂溶液组合物的其他成分尤其固化性树脂成分在混合颜料分散液之前、同时、之后的阶段中均可以适当地添加混合。从而，工序(b)的更具体的方法可以举出如下的(1)～(3)：
(1)将颜料分散液与含有第二改性聚硅氧烷的树脂溶液(在该树脂溶液中通常不含有固化性树脂)混合后，进而将得到的混合液与固化性树脂成分(优选含有固化性树脂成分的树脂溶液)混合的工序；
(2)将颜料分散液与含有第二改性聚硅氧烷及固化性树脂成分的树脂溶液混合的工序；
(3)同时混合颜料分散液、含有第二改性聚硅氧烷的树脂溶液、及含有固化性树脂成分的树脂溶液的工序。
作为第二改性聚硅氧烷，优选举出聚酰亚胺硅氧烷、聚酰胺酰亚胺硅氧烷、聚酰胺硅氧烷、聚酯硅氧烷等、及这些的混合物。
本发明的固化性树脂溶液组合物优选还含有固化性树脂成分。固化性树脂成分如上所述，在颜料分散液的配制后的适当的时期混合，制造最终制品的含颜料固化性树脂溶液组合物。
作为固化性树脂成分，可以举出环氧化合物(环氧树脂)、苯酚化合物(酚醛树脂)、异氰酸酯化合物(尿烷树脂)等热固化成分，或者对含有丙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、烷基(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酰基等的化合物通过紫外线或其他放射线等来进行固化的固化成分。
另外，在“至少含有第二改性聚硅氧烷的树脂溶液”、“含有第二改性聚硅氧烷的树脂溶液”、“含有固化性树脂成分的树脂溶液”、或“含有第二改性聚硅氧烷及固化性树脂成分的树脂溶液”中使用的有机溶剂是溶解第二改性聚硅氧烷以及固化性树脂成分的溶剂。该溶剂优选容易与颜料分散液中的有机溶剂混合的溶剂，具体来说，优选作为在颜料分散液中使用的有机溶剂举出的有机溶剂，进而还非常优选与颜料分散液中的溶剂相同的溶剂。
这样的含有第二改性聚硅氧烷和固化性成分的固化性树脂溶液组合物在忽视混合时期的情况下(即，从含颜料固化性树脂溶液组合物除去了颜料分散液的成分)，不限定，但例如，可以适当地举出专利文献1～4中记载的物质。
作为含有第二改性聚硅氧烷和固化性成分的固化性树脂溶液组合物的一例，可以举出含有以下物质的改性聚硅氧烷固化性树脂溶液组合物：
(A)由四羧酸成分、以及包括由下述通式(1)表示的二氨基聚硅氧烷30～95摩尔％、具有极性基的芳香族二胺0.5～40摩尔％、及除了所述二氨基聚硅氧烷和具有所述极性基的芳香族二胺以外的二胺0～69.5摩尔％的二胺成分得到的有机溶媒可溶性的聚酰亚胺硅氧烷100质量份；
【化1】
Figure G2009101505784D00081
通式(1)
(式中，R1表示二价的烃基或芳香族基，R2独立地表示一价烃基或芳香族基，n1表示3～50的整数。)
(B)选自由环氧化合物及多价异氰酸酯化合物构成的组的至少一种固化性成分1～50质量份；及
(C)有机溶剂(具体来说为所述有机溶剂)。
在此，具有所述极性基的芳香族二胺适合由下述通式(2)表示，
【化2】
通式(2)
(式中，X及Y分别独立地表示直接结合、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O、苯环、SO2，r1表示COOH或Oh，n2表示1或2，n3、n4分别独立地表示0、1或2，优选0或1，n3及n4的至少一方为1或2。)，且除了二氨基聚硅氧烷及具有极性基的芳香族二胺以外的所述二胺适合由下述通式(3)表示。
【化3】
Figure G2009101505784D00092
通式(3)
(式中，X及Y法呢别独立地表示直接结合、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O、苯环、SO2，n5为1或2。)
在最终得到的含颜料固化性树脂溶液组合物中，相对于改性聚硅氧烷(第一及第二改性聚硅氧烷)100质量份，固化性树脂成分的含量为1～100质量份，优选2～50质量份，总有机溶剂的含量为40～150质量份，优选50～100质量份，颜料的含量为0.1～15质量份，优选0.5～10质量份。
本发明的含颜料固化性树脂溶液组合物可以含有固化催化剂、或微粉装硅石、滑石、云母、硫酸钡等微细的填料。
含颜料固化性树脂溶液组合物可以在基材的涂敷后，在50℃～210℃下加热处理，形成固化绝缘膜。
本发明的颜料分散液还可以根据需要除去溶媒后用作颜料分散物，可以适合使用于涂料、凹版印刷墨液、胶印墨液(オフセツトインキ)、塑料、彩色调色剂、及例如配线板的绝缘保护膜用固化性树脂溶液组合物等中。
进而，本发明的含颜料固化性树脂溶液组合物可以在没有溶剂冲击的情况下容易地得到，颜料的凝聚物少，均匀地分散，分散稳定性极高。从而，可以适合使用于各种用途，但尤其可以适合用作配线板的绝缘保护膜用固化性树脂溶液组合物、所谓的阻焊剂。
另外，本发明的含颜料固化性树脂溶液组合物中颜料均匀地分散且稳定，因此，可以在不降低特性的情况下，在基材表面上利用网板印刷等涂敷机构涂敷，其次，将得到的涂膜与不含有颜料时一样，优选在低温下加热，除去溶媒的同时，通过引起光固化反应的程度的光照射处理及/或使加热温度成为引起热固化反应的温度高的加热处理，适当地得到固化膜。
将本发明的含颜料固化性树脂溶液组合物涂敷于配线板的表面的电路图案中除去了连接端子部分的电路部分，如上所述地对涂膜进行光及/或热固化，由此能够得到电路图案被固化性树脂溶液组合物的固化膜适当地绝缘保护的配线板。
【实施例】
以下，通过实施例，进而说明本发明。还有，本发明不限定于以下的实施例。
说明在以下的各例中使用的材料。
[环氧化合物]
jER828：日本环氧树脂公司制、环氧树脂
jER157S70：日本环氧树脂公司制、环氧树脂
〔多价异氰酸酯化合物〕
巴诺克D-550：大日本油墨化学工业公司制、1，6-六亚甲基二异氰酸酯嵌段化体、嵌段化剂：甲基乙基酮肟
〔酚醛树脂〕
MEH-7851：明和化成工业株式公司制、酚醛树脂
〔消泡剂〕
KS531：信越化学工业公司制、硅酮消泡剂(在二甲基聚硅氧烷和二氧化硅的化合物中将硅氧烷骨架的取代基的10％左右为聚氧化烯基且90％左右为甲基的聚硅氧烷作为乳化剂含有的自乳化化合物型硅酮消泡剂)
〔固化催化剂〕
2E4MZ：四国化成工业公司制、2-乙基-4-甲基咪唑
DBU：阿尔多利慈(Aldrich)公司制、1，8-重氮双环[5.4.0]-7-十一碳烯
〔无机填料〕
氧相二氧化硅(aerosil)#50：日本氧相二氧化硅公司制、平均粒径30nm
氧相二氧化硅#130：日本氧相二氧化硅公司制、平均粒径16nm
塔卢克(Talc)P-3：日本塔卢克公司制塔卢克、麦克埃斯(Micro Ace)P-3、平均粒径5.1μm
硫酸钡B-30：界化学工业公司制硫酸钡、平均粒径0.3μm
〔颜料〕
使用的颜料的品名、制造公司、C.I.属名、及分类如下所述。
西卡坚牢黄(Seikafast yellow)10GH conc：大日精化工业公司制、Y-3、单偶氮黄
花青蓝HS-3：大日精化工业公司制、B-15、酞菁蓝
花青绿2GN：大日精化工业公司制、G-7、酞菁绿
〔颜料分散剂〕
迪斯迫龙(Disparlon)KS-260：楠本化成公司制、酯酸的胺盐和硅酮的混合物(酸碱性两改性)
迪斯迫龙1210：楠本化成公司制、脂肪族系多元羧酸(酸性基末端)
迪斯迫龙DA 1401：楠本化成公司制、特殊改性聚酰胺
以下的例子的评价方法如下所述。
[旋转粘度]
使用E型粘度计(东京计器公司制)、ST转子，在25℃下进行。
[对数粘度(ηinh)]
对数粘度如下所述地算出，即：使聚合物浓度成为0.5g/100毫升溶媒地配制均匀地溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液，在30℃下测定所述溶液和溶媒的溶液粘度，用下式算出。
【数1】
对数粘度(ηinh)＝[ln(溶液粘度/溶媒粘度)]/溶液的浓度
[分散稳定性]
一个月后的增粘
就相对于在25℃下贮藏1天后的旋转粘度的贮藏30天后的旋转粘度之比来说，±2％以内表示没有变化，±2％以上表示有变化。
再次凝聚的有无(1天后、7天后)
将在25℃下贮藏1天后、7天后的颜料分散液用玻璃吸管滴落一滴在载物玻璃上，罩上覆盖玻璃后，用显微镜(40倍)观察，有10μm以上的凝聚物时表示“有”，没有时表示“无”。
混合后等再次凝聚
在50质量％固态成分的聚合物溶液中添加规定量的颜料分散液，使用三一马达，以200rpm搅拌30分钟后，用玻璃吸管将一滴滴落在载物玻璃上，罩上覆盖玻璃后，用显微镜(40倍)观察，有10μm以上的凝聚物时表示“有”，没有时表示“无”。
[涂膜的除泡性]
涂膜的除泡性是如下所述地测定，即：使用印网掩模(SUS、180筛孔、乳剂厚度15μm、筛孔厚度101μm)，用涂刷器(硬度：70、材质：硅酮橡胶)将1cm×1cm的正方形(涂满正方形)手涂印刷于聚酰亚胺薄膜(油皮莱克斯(Upilex)25S)上，用10倍光学显微镜在透过光下进行观察，测定所有的泡消除为止的时间。进行三次测定，将其平均值作为除泡时间。
对于除泡性的评价结果，所有的泡消除为止的时间为150秒以下时表示为○(良好)，150秒～200秒时表示为△(中等)，200秒以上时表示为×(差)。
[参考例1]
在容量500ml的玻璃制烧杯中准备2，3，3’，4’-联苯基四羧酸二酐47.1g(0.16摩尔)、溶媒的甲基三甘醇二甲醚(以下，有时单单简称为三甘醇二甲醚，另外有时简称为TG)100g，在氮气氛下，在180℃下加热搅拌。添加α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(氨基当量460)125.1g(0.136摩尔)、TG40g，在180℃下加热搅拌60分钟，进行反应。进而，在该反应溶液中加入3，3’-羧基-4，4’-二氨基二苯基甲烷(MBAA)6.9g(0.024摩尔)及TG39g，在180℃下加热搅拌10小时，进行反应后，进行过滤。其结果，得到对数粘度(ηinh)为0.20的50质量％的聚酰亚胺硅氧烷的三甘醇二甲醚溶液。就该聚酰亚胺硅氧烷来说，由红外吸收光谱求出的酰亚胺化率基本上为100％。
[参考例2]
在容量500ml的玻璃制烧杯中准备2，3，3’，4’-联苯基四羧酸二酐47.1g(0.16摩尔)、溶媒的甲基三甘醇二甲醚(以下，还有时简称为TG)100g，在氮气氛下，在180℃下加热搅拌。添加α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(氨基当量460)92.9g(0.101摩尔)、TG40g，在180℃下加热搅拌60分钟，进行反应。进而，在该反应溶液中加入3，3’-羧基-4，4’-二氨基二苯基甲烷(MBAA)6.3g(0.022摩尔)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)15.0g(0.037摩尔)及TG10g，在180℃下加热搅拌10小时，进行反应后，进行过滤。其结果，得到对数粘度(ηinh)为0.20的50质量％的聚酰亚胺硅氧烷的三甘醇二甲醚溶液。就该聚酰亚胺硅氧烷来说，由红外吸收光谱求出的酰亚胺化率基本上为100％。
将在参考例1或参考例2中得到的聚酰亚胺硅氧烷使用于颜料分散液(A)和含颜料固化性树脂组合物(C)两者，进行以下的实验。
[实施例1]
颜料分散液(A)
在有机溶剂的三甘醇二甲醚70质量份中添加在参考例1中得到的50质量％的聚酰亚胺硅氧烷的三甘醇二甲醚溶液20质量份，进行混合，均匀地溶解后，进而添加颜料的西卡坚牢黄(SEIKAFAST黄)10GH Conc 10质量份。利用珠磨机，对该混合分散液进行60分钟分散处理，其次，用5μm的过滤器过滤，得到颜料分散液(A)。
将得到的颜料分散液(A)在25℃下放置，观察的结果，1天后及7天后的分散溶液没有再次凝聚，另外，一个月后的粘度变化也没有。
混合液(B)
在参考例1中得到的50质量％的聚酰亚胺硅氧烷的三甘醇二甲醚溶液100质量份中添加颜料分散液(A)15质量份，使用均质混合器，以1000rpm搅拌的结果，得到没有再次凝聚物的均匀的着色的混合液(B)。
含颜料固化性树脂溶液组合物(C)
在玻璃制容器中准备着色的混合液(B)40.0g、3.7g(相对于着色的混合液(B)100质量份为9.25质量份，下同)的环氧树脂的jER828、0.1g(0.25质量份)的固化催化剂的2E4MZ、0.9(2.25质量份)的硅酮系消泡剂的KS531、3.9g(9.75质量份)的无机填充材料的氧相二氧化硅50、4.8g(12.0质量份)的塔卢克的麦克埃斯P-3、14.5g(36.25质量份)的硫酸钡B-30，在25℃下搅拌·混合2小时，得到均匀的含颜料固化性树脂溶液组合物(C)。
该含颜料固化性树脂溶液组合物(C)的溶液粘度为250泊(poises)，在25℃、60％RH下的除泡评价中，除泡为止的时间为120秒。
结果示出在表1中。
[实施例2～14]
除了将颜料分散液的配合变更为表1所示以外，与实施例1相同地，得到颜料分散液(A)和含颜料固化性树脂组合物(C)。结果示出在表1中。
[实施例15]
颜料分散液(A)
在有机溶剂的三甘醇二甲醚35质量份中添加在参考例2中得到的50质量％的聚酰亚胺硅氧烷的三甘醇二甲醚溶液45质量份，均匀地溶解后，进而添加颜料的西卡坚牢黄(SEIKAFAST黄)10GH Conc 20质量份。利用珠磨机，对该混合分散液进行60分钟分散处理，其次，用5μm的过滤器过滤，得到颜料分散液(A)。
将得到的颜料分散液(A)在25℃下放置，观察的结果，1天后及7天后的分散溶液没有再次凝聚，另外，一个月后的粘度变化也没有。
混合液(B)
在参考例2中得到的50质量％的聚酰亚胺硅氧烷的三甘醇二甲醚溶液100质量份中添加颜料分散液(A)2.0质量份，使用均质混合器，以1000rpm搅拌的结果，得到没有再次凝聚物的均匀的着色的混合液(B)。
含颜料固化性树脂溶液组合物(C)
在玻璃制容器中准备着色的混合液(B)40.0g、0.36g(相对于着色的混合液(B)100质量份为0.9质量份，下同)的环氧树脂的jER157S70、2.1g(5.25质量份)的多价异氰酸酯的D-550、1.28g(3.2质量份)的酚醛树脂的MEH-7851、0.168g(0.42质量份)的固化催化剂的DBU、0.042g(0.105质量份)的2E4MZ、2.37g(5.925质量份)的硅酮系消泡剂的KS531、3.96g(9.9质量份)的无机填充材料的氧相二氧化硅50和1.98(4.95质量份)的氧相二氧化硅130、7.42g(18.6质量份)的塔卢克的麦克埃斯P-3、及4.95g(12.4质量份)的硫酸钡B-30，在25℃下搅拌·混合2小时，得到均匀的含颜料固化性树脂溶液组合物(C)。
该含颜料固化性树脂溶液组合物(C)的溶液粘度为290泊，在25℃、60％RH下的除泡评价中，除泡为止的时间为120秒。
结果示出在表1中。
[实施例16～17]
除了将颜料分散液的配合变更为表1所示以外，与实施例1相同地，得到颜料分散液(A)和含颜料固化性树脂组合物(C)。结果示出在表1中。
[实施例18]
在以上的实施例1～17中，依次配制颜料分散液(A)、混合液(B)、含颜料固化性树脂组合物(C)。其次，在实施例18中，在以上的实施例中，省略了混合液(B)的配制。取而代之，在含颜料固化性树脂组合物(C)的配制中，得到将聚酰亚胺硅氧烷的三甘醇二甲醚溶液预先与其他成分混合，得到混合液。在该混合液中加入颜料分散液(A)，在25℃下搅拌·混合2小时，得到均匀的含颜料固化性树脂溶液组合物(C)。在此，组合物(C)中的成分的种类及量与各实施例相同地确定。得到的含颜料固化性树脂溶液组合物(C)显示与实施例1～17相同的性质。
[比较例1～20]
除了将颜料分散液的配合变更为表1所示以外，与实施例1相同地，得到颜料分散液(A)、混合液(B)及含颜料固化性树脂组合物(C)。结果示出在表2中。
Figure G2009101505784D00161
Figure G2009101505784D00171
Figure G2009101505784D00181
产业上的可利用性
根据本发明可知，能够得到颜料的分散稳定性极其良好的含颜料固化性树脂溶液组合物等制造方法、适合在所述制造方法中使用的颜料分散液、及颜料的分散稳定性极其良好的含颜料固化性树脂溶液组合物、尤其含颜料改性聚硅氧烷固化性树脂溶液组合物。

Claims (11)

1.一种制造方法，其特征在于，该制造方法是制造含有颜料及改性聚硅氧烷的含颜料固化性树脂溶液组合物的方法，其中，包括：
工序(a)：将颜料在第一改性聚硅氧烷的存在下分散于有机溶剂中来配制颜料分散液的工序；
工序(b)：将所述颜料分散液与至少含有第二改性聚硅氧烷的树脂溶液混合的工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，
所述含颜料固化性树脂溶液组合物还含有固化性树脂成分，并且
所述工序(b)包括：将所述颜料分散液与含有第二改性聚硅氧烷的树脂溶液混合的子工序及将得到的混合液和所述固化性树脂成分混合的子工序。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，
所述含颜料固化性树脂溶液组合物还含有固化性树脂成分，并且
在所述工序(b)中，将所述颜料分散液与含有第二改性聚硅氧烷及所述固化性树脂成分的树脂溶液混合。
4.一种颜料分散液，其特征在于，
其是将颜料分散于含有改性聚硅氧烷和有机溶剂的分散介质中而成的。
5.根据权利要求4所述的颜料分散液，其特征在于，
颜料含有酞菁系颜料。
6.根据权利要求4所述的颜料分散液，其特征在于，
有机溶剂为甘醇二甲醚类。
7.一种含颜料固化性树脂溶液组合物，其特征在于，
其是将权利要求4～6中任一项所述的颜料分散液分散于至少含有改性聚硅氧烷的树脂溶液中得到的。
8.根据权利要求7所述的含颜料固化性树脂溶液组合物，其特征在于，
改性聚硅氧烷为聚酰亚胺硅氧烷。
9.根据权利要求7所述的含颜料固化性树脂溶液组合物，其特征在于，
含有固化性树脂成分。
10.一种固化膜，其中，
其是使权利要求9所述的含颜料固化性树脂溶液组合物固化而得到的。
11.一种配线板，其中，
形成有权利要求10所述的固化膜。
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