JP4179874B2

JP4179874B2 - バインダとして超分岐ポリマーを使用したフレキソ印刷及び／又はグラビア印刷用液状印刷インキ

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Publication number: JP4179874B2
Application number: JP2002539446A
Authority: JP
Inventors: ブルフマン，ベルント; ベダ，ジョエル; カクツン，ユルゲン; ポガニウフ，ペーター
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-10-31
Filing date: 2001-10-30
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2021-10-30
Also published as: CA2427151A1; JP2004513208A; BR0114934A; US7939583B2; EP1335956B1; AU2002221784A1; US20090149575A1; EP1335956A1; WO2002036697A1; ES2618322T3; US7511085B2; US20040024087A1

Description

【０００１】
本発明は、溶剤、色材、必要により別の添加剤、及びバインダとして複数の官能基を有する少なくとも１種の超分岐ポリマーを含むフレキソ印刷及び／又はグラビア印刷用液状印刷インキに関する。第２の側面において、本発明は、溶剤、必要により別の添加剤、及びバインダとして複数の官能基を有する少なくとも１種の超分岐ポリマーを含む印刷の印刷媒体を下塗りするための又は印刷された印刷媒体を上塗りするための印刷ラッカーに関する。さらに、本発明は、印刷インキ又は印刷ラッカーを製造するために複数の官能基を有する超分岐ポリマーを使用する方法に関する。
【０００２】
機械印刷方法、例えばオフセット印刷、凸版（活版）印刷、フレキソ印刷又はグラビア印刷において、印刷インキは、印刷インキを有する印刷版と印刷媒体との間で接触させることにより印刷媒体に転写される。これらの用途のための印刷インキは、通常溶剤、色材、バインダ及び所望により種々の添加剤を含んでいる。バインダは、インキフィルム（層）の形成、及びその成分、例えば顔料又はフィラーをインキフィルム中に固定する機能を有する。これらの用途の印刷インキは、その稠度（コンシステンシー）に依存して異なるが、１０〜５０質量％のバインダを通常含んでいる。上述の印刷方法は、長期間の連続印刷又は大量の印刷に特に好適である。数十万の連続印刷はまれなことでもない。このため、種々の技術的要求に加えて、これらの用途の印刷インキも極めて経済的でなければならない。
【０００３】
印刷ラッカーは、印刷媒体に下塗りとして、或いは印刷工程後の印刷された印刷媒体に被覆膜として塗布される。印刷ラッカーは、例えば印刷画像を保護するため、印刷インキの印刷媒体への接着性の改善のため、或いは美観目的のために塗布される。この塗布は、通常印刷プレス上のコーティングユニットによりインラインで行われる。印刷ラッカーは、色材を含まないが、それ以外は一般に印刷インキと類似の組成を有する。
【０００４】
機械印刷法用の印刷インキは、オフセット用及び凸版印刷用の高粘度を有するペースト状印刷インキ、及びフレキソ印刷及びグラビア印刷用の比較的低粘度を有する液状印刷インキを含んでいる。
【０００５】
ペースト状印刷インキ用には、高沸点鉱物油が一般に溶剤として使用される。屡々使用されるバインダは、天然物質又は変性された天然物質、例えば乾燥植物油、又は天然樹脂、例えばロジンである。
【０００６】
液状印刷インキ用には、低粘度及び比較的低沸点の溶剤、例えばエタノール、水又はトルエンが使用される。使用されるバインダは、合成で製造されたポリマー、例えばニトロセルロース、ポリアミド、ポリビニルブチラール又は重合体が好ましい。さらに、詳細は、例えば"Printing Inks"- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版, 1999 Electronic Releaseに記載されている。
【０００７】
液状印刷インキの重要な用途は工業包装の印刷である。多数の種々の印刷媒体が包装材料（例、段ボール箱、買い物袋、特別丈夫なバッグ、冷凍製品用包装、又は贈り物用包装紙）の製造に使用される。このような印刷媒体の例としては、紙、ボール紙、厚紙(board)、段ボール、ポリマーフィルム（例、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド又はポリエチレンテレフタレートのフィルム）、金属フィルム（例、アルミニウムフォイル）、そしてさらに、異なる材料（例、ＰＥＴフィルム及びアルミニウムフォイルからなるもの）の複数層から構成された積層包装を挙げることができる。
【０００８】
非吸収性印刷媒体、例えばポリマーフィルム又は金属フォイル（金属箔）上への印刷中に、勿論、印刷インキは印刷媒体に浸透することができず、その代わり、溶剤蒸発後、乾燥フィルムが残ることになる。このため、このような印刷媒体用の印刷インキは、極めて良好なフィルム形成性、特に良好な耐摩耗性、防しわ性、耐擦傷性及び接着強度を有する必要があり、これにより印刷フィルムは機械応力下でも基体から剥がれなくなる。従来のバインダを含む印刷インキは、多くの印刷媒体に対して充分な接着強度を有しておらず、このため接着促進剤（例、特定のシラン又はチタネート）を添加しなければならない。例として、ここではＵＳ５６４６２００を参照することができる。経済的理由のため、及び配合を簡単にするため、このような添加を行わなくすることが望ましい。さらに、低分子量を有し、それ故基本的に移行性のある印刷インキ成分の割合を最小限に抑えることが一般に望ましい。さらに、接着は、接着促進剤の添加によってさえ、全ての印刷媒体に対して満足できるものではなく、未だ改良の必要性がある。
【０００９】
デンドリマー、アルボロール、スターバースト（星破裂）ポリマー又は超分岐ポリマーが、分岐構造及び高い官能性において特徴的なポリマー構造に対する用語である。デンドリマーは、分子組成及び分子構造において均一であり、かつ高度に対称的な構造を有する巨大分子である。これらは多段階合成で製造され、従って極めて高価である。
【００１０】
対照的に、超分岐ポリマーは、分子組成及び分子構造の両方において不均一である（一様でない）。これらは枝分かれしており、種々長さの分岐を有する。ＡＢ_ｘモノマーは、超分岐ポリマーを合成するために特に好適である。このモノマーは、鎖を形成しながら相互に反応し得る２個の異なる官能基を有する。官能基Ａは分子当たりに唯１度存在し、官能基Ｂは２度以上存在する。ＡＢ_ｘモノマーの相互の反応の結果、規則正しく配置された分岐点を有する未架橋ポリマーが形成される。ポリマーは、専ら鎖端部にＢ基のみを有している。詳細は、例えばJ.M.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C37(3), 555 - 579 (1997)に記載されている。
【００１１】
デンドリマー性アミンは、インクジェットインキ用の、助剤、例えば分散剤又は安定剤として提案されている。その例としては、ＵＳ５１２０３６１、ＵＳ５２５４１５９、ＵＳ５２６６１０６、ＷＯ９７／０３１３７、ＷＯ９７／４９７７４又はＷＯ９８／３６００１に開示されている。ＵＳ６０９６８０１には、印刷インキの色材として使用することができる特定の有機顔料の顔料製造のためにデンドリマーを分散剤として使用することが開示されている。しかしながら、入手が困難で、高価であることから、極めて少量のデンドリマーしかこのような用途に使用されることはない。
【００１２】
ＥＰ−Ａ８９９２８６には、モノマー又は反応性希釈剤及びプレポリマーの放射線硬化性組成物で、従来の架橋性プレポリマーが、組成物の粘度を下げるために、長鎖アルキル、ポリエーテル又はエーテル基と組み合わせてオレフィン性末端基を有する特定の架橋性デンドリマーで置き換えられている組成物、及びこのような放射線硬化性組成物を被覆、接着剤又は放射線硬化性印刷インキの製造に使用する方法が開示されている。
【００１３】
ＷＯ９６／１３５５８には、モノマー及び不飽和ポリエステルの放射線硬化性組成物で、使用されるポリエステルが、末端基として不飽和官能基を有する超分岐ポリエステルである組成物、及びこのような放射線硬化性組成物を被覆（例、自動車被覆、家具被覆）又は放射線硬化性印刷インキに使用する方法が開示されている。
【００１４】
ＵＶ−硬化性印刷インキは、溶剤を含まないが、特定の装置が備えられた印刷プレス上でのみ印刷することができ、従って追加の資本コストを生じさせる。さらに、ＵＶインキの場合、インキフィルムの重要な印刷媒体（例、ポリエステル、ポリアミド又はポリプロピレン）への接着性が屡々不満足なものであり、多くのユーザは液状印刷インキを好んでいる。
【００１５】
本発明の目的は、改良された印刷インキ、特に、接着促進剤の添加無しでさえ印刷媒体への良好な接着性を有し、製造が簡単で且つ安価である改良された印刷インキを提供することにある。特に、本発明の目的は、非吸収性印刷媒体（例、プラスチックフィルム）に印刷するための改良された印刷インキを提供することにある。本発明の別の目的は、印刷の印刷媒体（特に非吸収性印刷媒体）に下塗りするための又は印刷された印刷媒体（特に非吸収性印刷媒体）に上塗りするための改良された印刷ラッカーを提供することにある。
【００１６】
驚くべきことに、本発明者等は、この目的が、ＡＢ _x モノマー（但し、官能基Ａは分子当たりに唯１個存在し、官能基Ｂは２個以上存在し、ＡＢ _x モノマーの相互の反応の結果、規則正しく配置された分岐点を有する未架橋ポリマーを形成する。）によって得られ、且つＯＨ基及びＣＯＯＨ基から選択される少なくとも４個の官能基を有し、その重量平均分子量（Ｍ _w ）が５００〜５００００ｇ／モルである超分岐ポリウレタンを用いることにより達成されることを見出した。
【００１７】
従って本発明者等は、溶剤、色材、必要により別の添加剤及びバインダとして複数の官能基を有する超分岐ポリマー少なくとも１種を含むフレキソ印刷及び／又はグラビア印刷用液状印刷インキを見出した。さらに、溶剤、必要により別の添加剤及びバインダとして複数の官能基を有する超分岐ポリマー少なくとも１種を含む未印刷の印刷媒体を下塗りするための又は印刷された印刷媒体を上塗りするための印刷ラッカーを見出した。印刷インキ又は印刷ラッカーの製造のために、特に印刷インキ又は印刷ラッカーのバインダとして、官能基を有する超分岐ポリマーを使用する方法を見出した。
【００１８】
本発明に関して、以下に詳細に述べる。
【００１９】
本発明は、実際的な意味における超分岐ポリマー、即ち、不均一な分子組成及び分子構造を有するポリマーを用いて行われる。
【００２０】
官能基を有する超分岐ポリマーは、ＡＢ_ｘ、好ましくはＡＢ_２モノマーを用いて原則として公知の方法で合成することができる。ＡＢ_２モノマーは、一方で分岐の形で組み込まれており、或いは末端基として組み込まれている。即ち、ＡＢ_２モノマーは、なお２個の遊離のＢ基を有しているか、１個の遊離のＢ基を有する直鎖基として組み込まれている。重合度により異なるが、得られるポリマーは幾分多数のＢ基を、末端基又は側基のいずれかとして、有している。超分岐ポリマー及びその合成についてのさらなる情報は、例えばJ.M.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C37(3), 555 - 579 (1997)及びその中の文献に記載されている。
【００２１】
印刷インキの製造するために、超分岐ポリマーの選択が限定されることは、原則としてない。印刷インキの所望の性質に依存して、当該技術者がポリマーの種類を選択することは原則として可能である。しかしながら、超分岐ポリエステル、超分岐ポリエーテル、超分岐ポリウレタン、超分岐ポリウレアポリウレタン、超分岐ポリウレア、超分岐ポリアミン、超分岐ポリアミド、超分岐ポリエーテルアミド及び超分岐ポリエステルアミドが、印刷インキの製造に好適であるが分かっている。特に、超分岐ポリウレタン、超分岐ポリウレアポリウレタン、超分岐ポリエーテル、超分岐ポリエステル及び超分岐ポリアミドが好ましい。
【００２２】
ＡＢ_２モノマーの重合により得られる超分岐及び高度に官能化されたポリマーは、合成の個々の態様の過程で得られる官能基が所望の用途に適している限り、原則として印刷インキの製造それ自体に用いることができる。
【００２３】
しかしながら、元から存在するＢ基を、目的に合った化合物とのポリマー類似反応により官能性を変更するのが有利であり得る。このようにして、印刷インキの個々の用途に特に適合したポリマーを得ることができる。
【００２４】
適当な反応剤により導入される好適な官能基の例としては、特にＨ原子を有する酸性又は塩基性基、及びその基を含む誘導体、例えば−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＨ_２、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ、−ＮＲ_２、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３Ｒ、−ＮＨＣＯＯＲ、−ＮＨＣＯＮＨ_２又は−ＮＨＣＯＮＨＲを挙げることができるが、これらの基に限定されるものではない。原則として、可能であれば、官能基は、適当な酸又は塩基により対応する塩に転化することもできる。上記基のＲは、一般に、直鎖又は分岐のアルキル基、又はさらに置換されていても良いアルキル基である。例えば、それらは、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル又はＣ_６〜Ｃ_１２アリールである。他の官能基、例えば−ＣＮ又は−ＯＲも使用することができる。
【００２５】
超分岐ポリマーの官能基はまた、必要により、それらの官能性を変換することができる。官能性の変換に使用される化合物は、一方で、新たに導入されるべき所望の官能基、及び出発材料として使用される超分岐ポリマーのＢ基と反応して結合を形成することができる第２の基を含んでいる。この例としては、イソシアネート基とヒドロキシカルボン酸又はアミノカルボン酸と反応して酸官能性の形成、或いはＯＨ基と無水アクリル酸と反応して反応性アクリル２重結合の形成を挙げることができる。
【００２６】
しかしながら、存在する基を単に変性するだけの単管能性化合物を使用することも可能である。例えば、アルキルハライドを、存在する第１級、第２級又は第３級アミノを４級化するために使用することができる。
【００２７】
超分岐ポリマーの官能性の変換は、重合反応直後、又は別の反応で行うことが有利である得る。
【００２８】
充分に酸性のＨ原子を有する官能基を、適当の塩基の処理により対応する塩に転化することができる。同様に、塩基性官能基は、適当な酸を用いて対応する塩に転化することができる。このようにして、例えば水溶性又は水分散性ポリマーを得ることができる。
【００２９】
異なる種類の官能性(functionality)を有する超分岐ポリマーもまた製造することができる。これは、例えば官能性変換用の異なる化合物の混合物との反応により、或いは元々存在する官能基の一部のみを反応させることにより行うことができる。
【００３０】
さらに、重合用のタイプＡＢＣ又はＡＢ_２Ｃのモノマーを用いることにより、混合された官能性の化合物を製造することができる。ＡＢＣ又はＡＢ_２Ｃにおいて、Ｃは選択された反応条件下にＡ又はＢと反応性のない官能基である。
【００３１】
本発明によれば、複数の官能基を有する超分岐ポリマーは、印刷インキ又は印刷ラッカーの製造に使用される。これはバインダとして特に好適である。
【００３２】
フレキソ及びグラビア印刷用の新規な液状印刷インキは、少なくとも１種の溶剤又は異種の溶剤の混合物、少なくとも１種の色材、１種以上のバインダ及び任意に別の添加剤を含んでいる。
【００３３】
未印刷の印刷媒体を下塗りするための又は印刷された印刷媒体を上塗りするための新規な印刷ラッカーは、１種の溶剤又は異種の溶剤の混合物、１種以上のバインダ及び任意に別の添加剤を含んでいる。
【００３４】
少なくとも１種のバインダは、複数の官能基を有する超分岐ポリマーである。複数の異なる超分岐ポリマーをバインダとして使用することも可能である。
【００３５】
重合度、モル質量、及び官能基の種類及び数は、所定の用途に従い、当該技術者により選択することができる。
【００３６】
−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＨ_２、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ及び−ＳＯ_３Ｈは、官能基として特に有用であることが分かっている。ＯＨ末端又はＣＯＯＨ末端超分岐ポリマーが、ポリオレフィン、ＰＥＴ又はポリアミドフィルムに印刷するための包装印刷インキとして特に極めて有利であることが分かっている。ＯＨ及びＣＯＯＨ基の両方を含む超分岐ポリマーの使用がこの所定の用途に特に有利である。
【００３７】
使用される超分岐ポリマーは、一般に平均で少なくとも４個の官能基を有する。官能基数には、原則として上限は無い。しかしながら、官能基数が余りにも多い生成物は、屡々好ましくない性質、例えば低溶解性又は極めて高い粘度を持つことになる。このため、本発明で使用される超分岐ポリマーは一般に平均１００個以下の官能基を有している。好ましくは、超分岐ポリマーは、４〜３０個、さらに４〜２０個の官能基を有している。
【００３８】
本発明に従い使用される超分岐ポリマーのモル質量は、それぞれのポリマーの種類及びその用途に依存して変わり、従って当該技術者により選択される。一般に５００〜５００００ｇ／モル、好ましくは１０００〜２００００ｇ／モル、特に好ましくは１０００〜１００００ｇ／モルの重量平均モル質量（Ｍｗ）を有する生成物が有用であることが分かっている。
【００３９】
超分岐ポリマーは、好ましくない効果、例えば混合後の沈殿の発生が無い限り、他のバインダとの混合物として使用することができる。液状印刷インキ用の他のバインダの例としては、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース、ポリアミド及びポリアクリレート又はポリアクリレート共重合体を挙げることができる。ニトロセルロースとの混合物としての超分岐ポリマーの使用が特に有利である。通常、全成分の合計に対して１０〜５０質量％が、バインダとして使用される。
【００４０】
溶剤は、バインダを溶解するために機能するが、これはまた重要な性質、例えば粘度又は乾燥速度を獲得するためにも機能する。溶剤の種類は、印刷インキのそれぞれの所望の用途に依存して変化し、液状印刷インキに慣用の溶剤が、原則として、溶剤として又は溶剤混合物の成分として公知の方法で使用することができる。その選択は、各場合に使用される超分岐ポリマーが溶剤に対して充分な溶解度を有しなければならないとの点においてのみ制約される。このような溶剤又は溶剤混合物の成分の例としては、炭化水素、例えばトルエン又はキシレン；アルコール、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール又はジエチレングリコール；置換アルコール、例えばエトキシプロパノール；エステル、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル又は酢酸ｎ−ブチルを挙げることができる。異種の溶剤の混合物も勿論使用することができる。水又は主として水溶性の溶剤混合物も、勿論、原則として溶剤として適当である。印刷インキの種類により異なるが、全成分の合計に対して、通常５０〜８０質量％の溶剤を使用することができる。
【００４１】
使用される色材は、従来の色素、特に従来の顔料である。その例としては、無機顔料、例えば二酸化チタン又は酸化鉄顔料、干渉顔料、カーボンブラック、金属粉末、特にアルミニウム粉末、真鍮粉末又は銅粉末；そして有機顔料、例えばアゾ、フタロシアニン又はイソインドリン顔料を挙げることができる。勿論、異種の色素又は色材の混合物を使用することもでき、さらに溶解性の色素も使用することができる。色材の量は、全成分の合計に対して、通常５〜２５質量％である。
【００４２】
勿論、印刷ラッカーは色材を含まない。
【００４３】
新規な印刷インキ又は印刷ラッカーは、任意にさらなる添加剤及び助剤を含むことができる。添加剤及び助剤の例としては、フィラー、例えば炭酸カルシウム、アルミナ水和物、珪酸アルミニウム又は珪酸マグネシウムを挙げることができる。ワックスは、耐摩耗性を向上させ、摩擦を低減する機能を有する。その例としては、特に、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、石油ワックス及びセレシンワックスを挙げることができる。脂肪酸アミドは表面滑性を向上させるために使用することができる。可塑剤は、乾燥フィルムのレジリエンス(resilience)を向上させるために働く。その例としては、フタル酸エステル、例えばジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート又はジオクチルフタレート、クエン酸エステル又はアジピン酸エステルを挙げることができる。分散剤は顔料を分散させるために使用することができる。新規な液状印刷インキの場合、接着促進剤は使用しない方が有利であるが、接着促進剤の使用を排除する意図はない。全添加剤及び助剤の合計量は、全成分の合計に対して通常２０質量％を超えない量、好ましくは０〜１０質量％である。
【００４４】
新規な液状印刷ワニスの製造は、原則として、公知の方法で、従来の装置（例、ディゾルバー、撹拌ボールミル又は３本ロールミル）で充分に成分を混合又は分散させることにより行うことができる。有利には、先ず成分の一部を含む高濃度顔料分散物を作製し、次いで別の成分及び別の溶剤でさらに処理し、完成印刷インキを得ることである。
【００４５】
従来のバインダを含む対応する生成物に比較して、新規な液状印刷インキ又は印刷ラッカーは、接着性、特に非吸収印刷媒体（例、金属フォイル又はプラスチックフィルム）に対する接着性が、裏印刷(reverseprinting)及び正面印刷(frontal printing)の両方において、実質的に改良されている。接着促進剤の添加は一般に必要としない。接着促進剤の添加は原則として必要としない。これらの性質のために、これらはまた積層包装材料の製造に極めて有用である。
【００４６】
複数の官能基を有する超分岐ポリマーの使用は、液状印刷インキに限定されない。勿論、官能基を有する超分岐ポリマーはまた、ペースト状印刷インキ、例えばオフセット用、凸版印刷用、又はスクリーン印刷用インキ使用することもできる。低沸点溶剤に換えて、高沸点溶剤、例えば鉱物油又は植物油（例、大豆油）がこの目的のために、一般に公知の方法で使用される。
【００４７】
以下の実施例により本発明を記載するが、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４８】
実施例に、下記の超分岐ポリマーを使用した：
［ポリマー１：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びジエタノールアミン（ＤＥＡ）から得られるＯＨ−末端の超分岐ポリウレアポリウレタン］
６７２ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解した６７２ｇのＨＤＩを、先ず窒素シール下に容器に導入し、０℃に冷却した。その後、この温度で４２２ｇのジエタノールアミンを４２２ｇのＤＭＡｃに溶解した液を、充分に撹拌しながら１２０分間に亘って添加した。添加に続いて、反応溶液を５０℃に加熱し、ＮＣＯ含有量の減少を滴定法で監視した。ＮＣＯ含有量が３．４％に到達したとき、混合物を２０℃に冷却し、さらに１６２ｇのＤＭＡｃに溶解した１６２ｇのジエタノールアミンを加え、さらに３０分間撹拌を続けた。その後、反応溶液をロータリーエバポレータで減圧下に溶剤を除去した。反応生成物は以下のパラメータを持つものであった。
【００４９】
平均モル質量（計算）：１８４０ｇ／モル
平均官能性：約９個のＯＨ
【００５０】
［ポリマー２：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びジイソプロパノールアミン（ＤＩＩＰＡ）から得られるＯＨ−末端の超分岐ポリウレアポリウレタン］
６７２ｇの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した６７２ｇのＨＤＩを、先ず窒素シール下に容器に導入し、０℃に冷却した。その後、この温度で５３２ｇのＤＩＩＰＡを５３２ｇのＴＨＦに溶解した液を、充分に撹拌しながら６０分間に亘って添加した。添加に続いて、反応溶液を５０℃に加熱し、ＮＣＯ含有量の減少を滴定法で監視した。ＮＣＯ含有量が２．２％に到達したとき、混合物を２０℃に冷却し、さらに１８０ｇのＴＨＦに溶解した１８０ｇのＤＩＩＰＡを加え、さらに３０分間撹拌を続けた。その後、反応溶液をロータリーエバポレータで減圧下に溶剤を除去した。反応生成物は以下のパラメータを持っていた。
【００５１】
平均モル質量（計算）：１０３７ｇ／モル
平均官能性：約６個のＯＨ
【００５２】
［ポリマー３：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）及びβ−アラニンから得られるＣＯＯＨ−末端の超分岐ポリウレタン］
１０００ｇのＩＰＤＩをまず窒素シール下に容器に導入し、そして１３００ｇの酢酸エチルに溶解した３００ｇのＴＭＰを、充分に撹拌しながら１分間に亘って添加した。０．２ｇのジブチルチンジラウレートの計量導入に続いて、反応混合物を５０℃に加熱し、ＮＣＯ含有量の減少を滴定法で監視した。ＮＣＯ含有量が４．２％に到達したとき、７５ｇのトシルイソシアネートを停止剤として加えた。撹拌をさらに１時間続け、その後、ロータリーエバポレータで減圧下に溶剤を除去した。反応生成物は平均７個のＮＣＯ官能性を持っていた。
【００５３】
４００ｇの上記得られたＮＣＯ−含有反応生成物を４００ｇの乾燥アセトンに溶解し、溶液を５０℃に加熱した。その後、１６０ｇの水に溶解した１６ｇのＮａＯＨ及び８０ｇのアセトンに溶解した３６ｇのβ−アラニンから構成される混合物を加えた。添加後、固体を分離した。その懸濁液を５０℃でさらに３０分間撹拌し、その後ロータリーエバポレータで減圧下に溶剤を除去した。残渣を２０００ｍｌの水に溶解し、希塩酸で中和した。分離した最終生成物を吸引ろ過し、減圧乾燥した。
【００５４】
平均モル質量（計算）：３７５８ｇ／モル
平均官能性：約７個のＣＯＯＨ
【００５５】
［ポリマー４：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ＨＤＩポリマー及びβ−アラニンから得られるＣＯＯＨ−末端の超分岐ポリウレタン］
５００ｇのＩＰＤＩを先ず窒素シール下に容器に導入し、そして６５０ｇの酢酸エチルに溶解した１５０ｇのＴＭＰを、充分に撹拌しながら１時間に亘って添加した。０．２ｇのジブチルチンジラウレートの計量導入に続いて、反応混合物を５０℃に加熱し、ＮＣＯ含有量の減少を滴定法で監視した。ＮＣＯ含有量が５．８％に到達したとき、１７２ｇのＢＡＳＯＮＡＴＨＴ１００（ＨＤＩ基礎とするポリイソシアネート；ＢＡＳＦＡＧ社製；ＮＣＯ含有量２２質量％）を、停止剤として加えた。撹拌をさらに３時間続け、その後、ロータリーエバポレータで減圧下に溶剤を除去した。反応生成物は平均１３個のＮＣＯ官能性を持っていた。
【００５６】
１０００ｇの上記得られたＮＣＯ−含有反応生成物を１０００ｇの乾燥アセトンに溶解した。４７ｇのＮａＯＨと４７０ｇの水の混合物及び２３５ｇのアセトンに溶解した１０５ｇのβ−アラニンを添加した。添加後、固体が沈殿した。その懸濁液を４０℃でさらに３０分間撹拌し、その後ロータリーエバポレータで減圧下に溶剤を除去した。残渣を水に溶解し、希塩酸で中和した。分離した最終生成物を吸引ろ過し、減圧乾燥した。
【００５７】
平均モル質量（計算）：７２４８ｇ／モル
平均官能性：約１３個のＣＯＯＨ
【００５８】
［ポリマー５：２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びジヒドロキシピバリン酸から得られるＯＨ−末端の超分岐ポリウレタン］
４００ｇの２，４−ＴＤＩをまず窒素シール下に容器に導入し、５５５ｇのブタノンに溶解した１５５ｇのＴＭＰを、充分に撹拌しながら１分間に亘って添加した。０．２ｇのジブチルチンジラウレートの計量導入に続いて、反応混合物を６０℃に加熱し、ＮＣＯ含有量の減少を滴定法で監視した。ＮＣＯ含有量が６．５％に到達したとき、９４ｇの２−ブタノンに溶解した９４ｇのジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートを加え、その混合物を６０℃で３時間撹拌した。その後、２８０ｇの２−ブタノンに溶解した１１４ｇのジヒドロキシピバリン酸、及び０．１ｇのジブチルチンジラウレートを添加し、撹拌を６０℃で８時間続け、最後に１００ｇのメタノールを添加した。ロータリーエバポレータで減圧下に溶剤混合物を除去し、生成物を減圧乾燥した。
【００５９】
平均モル質量（計算）：２７２３ｇ／モル
平均官能性：約６個のＣＯＯＨ
【００６０】
［ポリマー６：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）から得られるＣＯＯＨ−及びＯＨ−末端の超分岐ポリウレタン］
２５０ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解した１００ｇのＨＤＩを、まず窒素シール下に容器に導入した。その後、１１５ｇのＤＭＡｃに溶解した７９．７ｇのジメチロールプロピオン酸を、充分に撹拌しながら１分間に亘って添加した。０．２ｇのジブチルチンジラウレートの計量導入に続いて、反応混合物を７０℃に加熱し、ＮＣＯ含有量の減少を滴定法で監視した。ＮＣＯ含有量が１．５％に到達したとき、５０ｇのＤＭＡｃに溶解した１３．５ｇのトリメチロールプロパンを添加し、撹拌を７０℃でさらに１時間続けた。その後生成物からロータリーエバポレータで減圧下に溶剤を除去した。
【００６１】
平均モル質量（計算）：２７９３ｇ／モル
平均官能性：約９個のＣＯＯＨ及び３個のＯＨ
【００６２】
［ポリマー７：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）及びポリテトラヒドロフランから得られるＣＯＯＨ−及びＯＨ−末端の超分岐ポリウレタン］
２２２ｇのＩＰＤＩを、まず窒素シール下に容器に導入した。その後、３５６ｇのＤＭＡｃに溶解した６９ｇのＴＭＰ及び６７ｇのジメチルプロピオン酸の混合物を、充分に撹拌しながら１分間に亘って添加した。０．４ｇのジブチルチンジラウレートの計量導入に続いて、反応混合物を６０℃に加熱し、この温度で撹拌し、そしてＮＣＯ含有量の減少を滴定法で監視した。ＮＣＯ含有量が１．０％に到達したとき、３２ｇのポリＴＨＦ２５０（ポリテトラヒドロフラン、平均モル質量２５０ｇ／モル、ＢＡＳＦＡＧ）を添加し、撹拌を６０℃で３時間続けた。この間に、ＮＣＯ含有量が０％落ちた。その後生成物からロータリーエバポレータで６０℃、減圧下に溶剤を除去した。
【００６３】
平均モル質量（計算）：４４０８ｇ／モル
平均官能性：約６個のＣＯＯＨ及び８個のＯＨ
【００６４】
［ポリマー８：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）から得られるＣＯＯＨ−及びＯＨ−末端の超分岐ポリウレタン］
４００ｇのＨＤＩを、まず窒素シール下に容器に導入した。その後、１６０ｇのジメチロールプロピオン酸、１６０ｇのＴＭＰ及び７２０ｇのＤＭＡｃの混合物を、充分に撹拌しながら２分間に亘って添加した。０．５ｇのジブチルチンジラウレートの計量導入に続いて、反応混合物を７０℃に加熱し、ＮＣＯ含有量の減少を滴定法で監視した。ＮＣＯ含有量が０．９％に到達したとき、１００ｇのメタノールを添加し、撹拌を７０℃で３０分間続けた。その後生成物からロータリーエバポレータで減圧下に溶剤を除去した。
【００６５】
平均モル質量（計算）：２４５１ｇ／モル
平均官能性：約４個のＣＯＯＨ及び５個のＯＨ
【００６６】
［ポリマー９：ＨＹＢＲＡＮＥＨ１５００、ＤＳＭＮ．Ｖ．，ＯＨ末端の超分岐ポリエステルアミド］
平均モル質量（計算）：１５００ｇ／モル
平均官能性：約８個のＯＨ
【００６７】
［超分岐ポリウレタンを含む新規印刷インキ］
新規な液状印刷インキの品質は、印刷インキの接着性に基づき決定した。
【００６８】
印刷インキフィルムの接着性は、種々の印刷媒体について測定した。
【００６９】
［実施例１〜１８］
超分岐ポリマーを含む印刷インキ組成物の種々の印刷媒体に対する接着性を、標準組成物に比較して測定した。
（テサ強度(Tesa-strength)測定法）
テサ強度測定法は、印刷媒体用印刷インキフィルムの接着性を測定するために使用される。
【００７０】
サンプル作製
印刷粘度に希釈されたインキを、指定の印刷媒体に、押しつけるか、または６ミクロンのドクターナイフを用いて塗布した。
【００７１】
試験手順
テサテープ（１９ｍｍ幅の接着テープ；アーティクルＢＤＦ４１０４、ＢｅｉｅｒｓｄｏｒｆＡＧ社製）を、印刷インキフィルムに付着させ、均一に押し付け、そして１０秒後に再び剥がした。この操作を、テストピースの同じ領域に４回繰り返し、各回毎に新しいテープを使用した。テサテープの各片は、１枚の白い紙に、又は白いインキの場合は黒い紙に、うまく付着させる。試験は、インキの塗布に続いて即座に行われる。
【００７２】
（評価）
目視により、試験サンプルの表面の損傷を評価した。１（極めて悪い）〜５（極めて良好）で採点する。
【００７３】
例として、下記の標準配合（質量部）を選んだ：
７０．０顔料調製品（ＢＡＳＦＤｒｕｃｋｓｙｓｔｅｍｅ）
８．０ニトロセルロース（Ｗｏｌｆ）
１．０オレアミド（Ｃｒｏｄｅ）
０．５ＰＥワックス（ＢＡＳＦＡＧ）
２．０ジブチルフタレート（Ｂｒｅｎｎｔａｇ）
１０．５エタノール
６．０^＊コバインダとしての超分岐ポリマー（表１及び２に従う）
２．０^＊＊チタンキレート（ＤｕＰｏｎｔ）
^＊＝このポリウレタンは、７５％エタノール溶液として作製された。
^＊＊＝チタンキレートは第２の系統の試験では使用されていない（表２）
【００７４】
【表１】

【００７５】
【表２】

【００７６】
実施例は、発明印刷インキの種々の基材に対する接着性が、バインダとして従来の非超分岐ポリマーを用いた場合よりかなり良くなっている。従来のバインダを用いた場合、少なくともいくつかのケースでは実用レベルの結果を得るには接着促進剤を添加することが絶対必要である。ＰＡの場合、接着促進剤を使用しても接着性は不満足なものであった。従来のバインダを超分岐ポリマーに換えることにより、接着性を向上させることができる。特に有利な点は、接着促進剤を使用しなくても良いことである。にもかかわらず、超分岐ポリマーを用いた全ての場合において、問題の接着性は達成されている。

Claims

１種の溶剤又は異種の溶剤の混合物、少なくとも１種の色材、１種以上のバインダ及び任意に別の添加剤を少なくとも含むフレキソ印刷及び／又はグラビア印刷用液状印刷インキであって、
少なくとも１種のバインダが、不均一な分子組成及び分子構造を有し且つ複数の官能基を有する超分岐ポリマーであり、
該超分岐ポリマーが、ＡＢ _x モノマー（但し、官能基Ａは分子当たりに唯１個存在し、官能基Ｂは２個以上存在し、ＡＢ _x モノマーの相互の反応の結果、規則正しく配置された分岐点を有する未架橋ポリマーを形成する。）によって得られる超分岐ポリウレタンであり、且つ
該超分岐ポリウレタンが、ＯＨ基及びＣＯＯＨ基から選択される少なくとも４個の官能基を有し、その重量平均分子量（Ｍ _w ）が５００〜５００００ｇ／モルであることを特徴とするフレキソ印刷及び／又はグラビア印刷用液状印刷インキ。
超分岐ポリマーが、４〜３０個の官能基を有する請求項１に記載の液状印刷インキ。
超分岐ポリマーが、水溶性又は水分散性である請求項１または２に記載の液状印刷インキ。
１種の溶剤又は複数種の溶剤の混合物、１種以上のバインダ及び任意に別の添加剤を少なくとも含む、未印刷の印刷媒体を下塗りするための又は印刷された印刷媒体を上塗りするための印刷ラッカーであって、
少なくとも１種のバインダが、複数の官能基を有する超分岐ポリマーであり、
該超分岐ポリマーが、ＡＢ _x モノマー（但し、官能基Ａは分子当たりに唯１個存在し、官能基Ｂは２個以上存在し、ＡＢ _x モノマーの相互の反応の結果、規則正しく配置された分岐点を有する未架橋ポリマーを形成する。）によって得られる超分岐ポリウレタンであり、且つ
該超分岐ポリウレタンが、ＯＨ基及びＣＯＯＨ基から選択される少なくとも４個の官能基を有し、その重量平均分子量（Ｍ _w ）が５００〜５００００ｇ／モルであることを特徴とする印刷ラッカー。
印刷インキ又は印刷ラッカーを製造するために官能基を有する超分岐ポリマーを使用する方法であって、
少なくとも１種のバインダが、複数の官能基を有する超分岐ポリマーであり、
該超分岐ポリマーが、ＡＢ _x モノマー（但し、官能基Ａは分子当たりに唯１個存在し、官能基Ｂは２個以上存在し、ＡＢ _x モノマーの相互の反応の結果、規則正しく配置された分岐点を有する未架橋ポリマーを形成する。）によって得られる超分岐ポリウレタンであり、且つ
該超分岐ポリウレタンが、ＯＨ基及びＣＯＯＨ基から選択される少なくとも４個の官能基を有し、その重量平均分子量（Ｍ _w ）が５００〜５００００ｇ／モルであることを特徴とする使用方法。
超分岐ポリマーをバインダとして使用する請求項５に記載の使用方法。