JP3672643B2 - 印刷インキ組成物およびその用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷インキ組成物に関し、さらに詳しくはプラスチックフィルムや金属蒸着フィルムに印刷可能で、特に金属表面に印刷された場合に優れた接着性およびラミネート適性を有する印刷インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品等の軟包装材料として、各種材料からなる印刷インキをプラスチックフィルム（被着体）に印刷したものが広く利用されている。
【０００３】
例えば、菓子や米の袋には、インキを被着体の表側のみに印刷し、食品と接触する裏側には印刷しないといった簡単な構成（表刷り印刷方式といわれる）のものが利用されるが、この表刷り用印刷インキの代表的なバインダー樹脂は、ポリアミド樹脂とセルロース誘導体との混合系である。
【０００４】
これは表刷り用印刷インキに要求される性能が、主に光沢、接着性、耐熱性等であるためで、ポリアミド樹脂は光沢および接着性、セルロース誘導体は耐熱性をインキに付与する。
【０００５】
また、被着体に印刷インキが印刷された後、さらに印刷面にポリマーをラミネートする構成（裏刷り印刷方式といわれる）があり、インキが表裏両面で外部と接触しないことから、通常の食品包装袋の他にボイル・レトルト用途に利用されている。
【０００６】
この裏刷り用印刷インキの代表的なバインダー樹脂は、ポリウレタン系であり、プラスチックフィルムに対する接着性、ボイル・レトルト処理での耐熱水性に優れるという特徴を有する。
【０００７】
一方、インキが印刷される被着体も、用途に応じて各種プラスチックフィルムが利用されるが、中でも本発明のインキの印刷対象となるのは、表面にアルミニウムなどの金属が蒸着されたフィルムであり、表刷り・裏刷りにかかわらず、この被着体を用いて得られる印刷物は、金属光沢と高い質感を有するという特徴がある。
【０００８】
しかし、総じてプラスチックフィルム用の印刷インキは、金属蒸着面に対する接着性が低いという傾向があり、特に、金属蒸着フィルムに印刷された後、多湿下に長時間さらされるとこの傾向が顕著となる。
【０００９】
前記のバインダー樹脂を用いたインキ系でも、表刷り印刷物ではフィルム面に対するインキの接着性、裏刷り印刷物では接着性の他にラミネート強度も低下するという問題が発生する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、特に金属蒸着フィルムに印刷された時に良好な接着性を有し、さらにラミネート加工が行われる場合には良好なラミネート強度を有するインキ組成物を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、顔料、バインダー樹脂および有機溶剤から主として構成され、プラスチックフィルムまたは金属蒸着フィルムに印刷するための印刷インキ組成物において、前記バインダー樹脂が、ポリアミド−セルロース誘導体混合系バインダー樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、さらに一つ以上の水酸基と一つ以上のカルボキシル基を同一分子内に有し、数平均分子量２００〜５０００、酸価２０〜３５０、水酸基価２０〜３５０の範囲にある化合物を、印刷インキ組成物全量に対して０．１〜１０重量％含有することを特徴とする印刷インキ組成物に関する。
【００１２】
その良好な態様として、バインダー樹脂としてポリアミド−セルロース誘導体混合系あるいはポリウレタン系バインダー樹脂を用いる印刷インキ組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、前記印刷インキ組成物を金属蒸着フィルムに印刷して得られる印刷物及びラミネート加工物に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより詳しく説明する。
【００１５】
［顔料］
まず、本発明のインキ組成物で使用する顔料としては、一般に有機溶剤性インキ組成物で使用できる無機、有機の顔料あるいは体質顔料が使用できる。
【００１６】
具体的には、無機顔料として、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛など、有機顔料として、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。
【００１７】
さらに体質顔料としては、炭酸カルシウム、カオリンクレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルクなどを挙げることができる。
【００１８】
これらの顔料のインキ組成物中での含有量は、通常、１〜５０重量％程度である。
【００１９】
［バインダー樹脂］
本発明のインキ組成物で使用するバインダー樹脂としては、主にポリアミド−セルロース誘導体混合系またはポリウレタン系で、必要に応じて他の樹脂を添加することができる。
【００２０】
・ポリアミド樹脂
本発明のインキ組成物のバインダー樹脂として用いるポリアミド樹脂は、主に重合脂肪酸からなり、さらに必要により脂肪族、脂環族または芳香族ジカルボン酸や脂肪族モノカルボン酸を一部含有してもよい酸成分と、主に脂肪族、脂環族、芳香脂肪族および芳香族ポリアミンの単独または混合物からなり、さらに必要に応じて一級または二級モノアミンを一部含有してもよいアミン成分とを反応させたものである。
【００２１】
ここで、重合脂肪酸は、一般に炭素数が１６から２２の不飽和脂肪酸またはそのエステルの重合により得られるもので、一塩基性脂肪酸、二量化重合脂肪酸、三量化重合脂肪酸等を含むものである。
【００２２】
また、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸など、脂環族ジカルボン酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸など、芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸などを挙げることができる。
【００２３】
さらに脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸などを挙げることができる。
【００２４】
一方、アミン成分としては、ポリアミンとして、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環族ジアミン、キシリレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン、一級および二級モノアミンとして、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどのを挙げることができる。
【００２５】
以上の酸成分とアミン成分からポリアミド樹脂を合成する方法としては、反応成分のカルボキシル基／アミノ基のモル比率を０．９／１．０〜１．０／０．９、好ましくは１．０／１．０とし、反応温度を１６０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２３０℃として、最終段階では１００トール程度またはそれ以下の減圧下で反応させることが望ましい。
【００２６】
・セルロース誘導体
本発明のインキ組成物のバインダー樹脂として用いるセルロース誘導体としては、ニトロ基置換体としてニトロセルロース、低級アシル基置換体としてセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、低級アルキル基置換体としてメチルセルロース、エチルセルロースなどを挙げることができる。
【００２７】
これらセルロース誘導体の分子量や置換度などは、通常の塗料やインキ組成物で使用される範囲のものが本発明でも支障なく利用できるが、耐熱性の面からはニトロ基置換体の使用が有利であり、接着性の面からは低級アシル基置換体および低級アルキル基置換体が有利であるから、使用の目的に応じて適宜選択して使用することが好ましい。
【００２８】
本発明において、ポリアミド樹脂−セルロース誘導体系バインダー樹脂とした場合、バインダー樹脂総量は、通常、粘度や流動性の面からインキ組成物中に５〜３０重量％程度であり、また、ポリアミド樹脂／セルロース誘導体の併用比率としては、光沢や耐熱性の面から１．０／０．１〜１．０／０．５（重量比率）の範囲が好ましい。
【００２９】
・ポリウレタン樹脂
本発明のインキ組成物のバインダー樹脂として用いるポリウレタン樹脂は、有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物との反応によりウレタンプレポリマーを合成し、鎖伸長剤および必要に応じて反応停止剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂である。
【００３０】
まず、有機ジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、及びα，α，α’ ，α' −テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。
【００３１】
これらの有機ジイソシアネート化合物は、単独または混合して使用できるが、溶解性、インキの流動性の面から、脂環族、脂肪族または芳香脂肪族のものが好ましい。
【００３２】
高分子ジオール化合物としては、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物の他、各種高分子ジオール化合物が使用できる。
【００３３】
ここで、ポリエーテルジオール化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡの、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上の付加物などが挙げられる。
【００３４】
また、ポリエステルジオール化合物としては、アジピン酸、セバシン酸、無水フタール酸、イソフタール酸、マレイン酸等の二塩基酸の１種または２種以上と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のグリコール類の１種または２種以上とを縮合反応させて得られるものなどが挙げられる。
【００３５】
さらに、その他の高分子ジオール化合物として、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール等を挙げることができる。
【００３６】
これらの高分子ジオールは、数平均分子量３００〜６０００で、単独または混合して使用することができるが、得られるラミネートインキのラミネート強度、ボイル・レトルト適性の面から、ポリエステルジオール化合物がより好適である。
【００３７】
なお、前記有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物の使用比率は、イソシアネート基と水酸基の当量比が、通常、（１．３〜３．０）：１．０、より好ましくは、（１．５〜２．０）：１．０となる範囲である。
【００３８】
次に、鎖伸長剤としては、ジオール化合物あるいはジアミン化合物が利用できる。
【００３９】
ここで、ジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等を挙げることができ、またジアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、α，α，α' ，α' −テトラメチルキシリレンジアミン、イソホロンジアミン等を挙げることができる。
【００４０】
さらに、分子量の調整等で、必要に応じて使用する反応停止剤としては、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミンなどのモノアミン、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコールを挙げることができる。
【００４１】
以上の各材料よりポリウレタン樹脂を製造する方法としては、インキバインダー用ポリウレタン樹脂を製造するための公知の方法がそのまま利用できる。
【００４２】
また、本発明にかかるポリウレタン樹脂の数平均分子量としては、通常、５，０００ないし１５０，０００、より好ましくは３０，０００ないし１００，０００である。
【００４３】
本発明において、ポリウレタン樹脂系バインダーの通常の使用量は、粘度や流動性の面からインキ組成物中に５〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００４４】
・その他のバインダー樹脂
その他のバインダー樹脂としては、フィルム用溶剤性印刷インキで使用される各種バインダー樹脂が使用でき、具体的にはマレイン酸系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂等を挙げることができる。これらバインダー樹脂のインキ組成物における使用量は、通常、０〜１０重量％程度である。
【００４５】
［ヒドロキシカルボン酸］
本発明で使用する、一つ以上の水酸基と一つ以上のカルボキシル基を同一分子内に有する化合物（以下、ヒドロキシカルボン酸という場合がある）であって、通常のヒドロキシカルボン酸として、１２−ヒドロキシステアリン酸などがあげられる。
【００４６】
また、本発明で使用するヒドロキシカルボン酸として、以下のａ〜ｄの反応生成物があげられる。
【００４７】
ａ．ポリオールモノカルボン酸化合物および／またはポリオールポリカルボン酸化合物にラクトン化合物やポリイソシアネート化合物を反応させて得られるか、またはポリオールモノカルボン酸化合物および／またはポリオールポリカルボン酸化合物を含むポリオール化合物にポリイソシアネート化合物を反応させてえられるヒドロキシカルボン酸（以下、Ａタイプヒドロキシカルボン酸という）
ｂ．ポリカルボン酸無水物とポリオール化合物を無水物基に対して水酸基の過剰の存在下で反応させることによって得られるヒドロキシカルボン酸（以下、Ｂタイプヒドロキシカルボン酸という）
ｃ．ポリカルボン酸化合物とポリオール化合物をカルボキシル基に対して水酸基の過剰の存在下で反応させて得られるヒドロキシカルボン酸（以後、Ｃタイプヒドロキシカルボン酸という）
ｄ．ポリオールモノカルボン酸化合物および／またはポリオールポリカルボン酸化合物にアルキレンオキサイド化合物を付加させて得られるヒドロキシカルボン酸（以下、Ｄタイプヒドロキシカルボン酸という）
・Ａタイプヒドロキシカルボン酸
まず、Ａタイプヒドロキシカルボン酸の反応成分であるポリオールモノカルボン酸化合物としては、ジメチロールプロピオン酸等、また、ポリオールポリカルボン酸化合物としては酒石酸などが挙げられる。
【００４８】
さらに無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸等のジカルボン酸無水物または無水トリメリット酸等のポリカルボン酸一無水物の１種または２種以上に、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール化合物の１種または２種以上を反応させるか、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物の１種または２種以上に、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのグリコール化合物の１種または２種以上、または前記ポリオール化合物の１種または２種以上、もしくはそれらの混合物を反応させたものも利用できる。
【００４９】
また、もう一方の反応成分のラクトン化合物としては、好ましくは４員環ないし７員環であり、アルキル基あるいはアルコキシル基等の置換基を有する誘導体であっても良い。具体的には、β−プロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、β−エチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、γ−メチル−ε−カプロラクトン、β，γ−ジメチル−ε−カプロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトン等が挙げられ、単独または混合して使用できる。
【００５０】
また、ポリイソシアネート化合物としては、前記の芳香族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、及び芳香脂肪族ジイソシアネート化合物のいずれも使用でき、これら単量体から誘導されるダイマー、トリマー、ビューレット、アロファネート、またトリメチロールプロパン、グリセリン、ポリエーテルエステルポリオール、ポリウレタンポリオールなどのポリオールとの付加体も使用できる。
【００５１】
前記ポリオールモノカルボン酸化合物および／またはポリオールポリカルボン酸化合物を含むポリオール化合物にポリイソシアネート化合物を反応させてえられるヒドロキシカルボン酸のばあいに使用するポリオール化合物としては、後記Ｂタイプヒドロキシカルボン酸の説明のところであげられているものが使用できる。
【００５２】
・Ｂタイプヒドロキシカルボン酸
まず、Ｂタイプヒドロキシカルボン酸の反応成分であるポリカルボン酸無水物としては、前記ポリカルボン酸一無水物およびポリカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００５３】
また、もう一方の反応成分であるポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール化合物、ポリエステルポリオール化合物、ポリエーテルエステルポリオール化合物などが利用できる。
【００５４】
ここでポリエーテルポリオール化合物としては、水、前記グリコール化合物、前記ポリオール化合物等を開始剤として、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどのオキシラン化合物を重合して得られるポリエーテルポリオール化合物を挙げることができる。
【００５５】
またポリエステルポリオール化合物としては、例えば前記グリコール化合物、前記ポリオール化合物もしくはそれらの混合物とアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸化合物の１種または２種以上もしくはそれらのジアルキルエステルの１種または２種以上またはそれらの混合物と反応させて得られるポリエステルポリオール、前記グリコール成分、前記ポリオール成分等を開始剤として前記ラクトン化合物を重合して得られるポリエステルポリオールを挙げることができる。さらに、ポリエーテルエステルポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオールを開始剤とした前記ラクトン化合物を重合して得られるポリエーテルエステルポリオールを挙げることができる。
【００５６】
なお、ＡおよびＢタイプヒドロキシカルボン酸を得るための、酸無水物基の水酸基による開環反応、水酸基へラクトンを付加する反応、水酸基とイソシアネート基との反応は公知の方法で行うことができる。
【００５７】
・Ｃタイプヒドロキシカルボン酸
前記ジカルボン酸化合物とトリメチロールプロパン、グリセリン等の水酸基を３つ以上有するポリオール化合物を反応させたヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。
【００５８】
・Ｄタイプヒドロキシカルボン酸
前記ポリオールモノカルボン酸化合物および／または前記ポリオールポリカルボン酸化合物と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド化合物の１種または２種以上を付加させて得られるヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。
【００５９】
以上のヒドロキシカルボン酸のうち、本発明では、数平均分子量２００〜５０００、好ましくは４００〜４０００、酸価２０〜３５０、好ましくは４０〜２５０、水酸基価２０〜３５０、好ましくは４０〜３００の範囲のものを利用する。ここで、当該ヒドロキシカルボン酸の数平均分子量が前記範囲未満となるか、または酸価が前記範囲を超えると、バインダー樹脂との相溶性が低下する。一方、当該ヒドロキシカルボン酸の数平均分子量が前記範囲を超えるか、または酸価が前記範囲未満となると、得られるインキ組成物の金属蒸着フィルム、アルミニウム箔への接着性やラミネート強度が低下する。
【００６０】
さらに、当該ヒドロキシカルボン酸の水酸基価が前記範囲未満になると、得られるインキ組成物の金属蒸着フィルム、アルミニウム箔への接着性が低下し、一方、前記範囲を超えると、インキ組成物の硬化塗膜が硬くなりプラスチックフィルムに対する接着性が低下する。
【００６１】
これらのヒドロキシカルボン酸のインキ組成物における含有量は、０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００６２】
ヒドロキシカルボン酸の使用量が前記の範囲より少なくなると、得られるインキの金属蒸着フィルムに対する接着性が低下し、一方、多くなると耐ブロッキング性などが低下して好ましくない。
【００６３】
なお、分子内にエーテル結合、エステル結合またはウレタン結合を有するヒドロキシカルボン酸は、バインダー樹脂との相溶性、有機溶剤に対する溶解性に優れることから、Ａ〜Ｄタイプヒドロキシカルボン酸がより好適に使用できる。
【００６４】
［有機溶剤］
本発明で使用される有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系、およびエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系とその誘導体など各種有機溶剤を挙げることができ、通常は混合溶剤として利用される。
【００６５】
［インキの製造方法］
以上の材料を用いて本発明のインキ組成物を製造する方法としては、バインダー樹脂、顔料、有機溶剤及び必要に応じて顔料分散剤などの混合物を、高速ミキサー、ボールミル、サンドミル、アトライターなどを用いて練肉し、さらに所定の材料の残りを添加、混合する方法が一般的である。
【００６６】
［用途］
本発明のインキ組成物は主にグラビア印刷方式を利用して各種被着体に印刷することができる。
【００６７】
ここで、インキ組成物の印刷される被着体としては、通常の延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、変性ポリプロピレン、ポリエステル（ＰＥＴ）、ナイロン、ポリスチレン等の各種プラスチックフィルムの他に、それぞれアルミニウムなどの金属の蒸着された延伸ポリプロピレン、無延伸ポリプロピレン、ポリエステルフィルム等である。
【００６８】
さらに、インキのバインダーとしてポリウレタン樹脂を使用した系は、上記フィルムに印刷された後、印刷面にイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系などのアンカーコート剤を塗工し、溶融ポリオレフィンを積層する押出しラミネート加工、及び印刷面にウレタン系などの接着剤を塗工し、プラスチックフィルムを積層するドライラミネート加工にも利用可能である。
【００６９】
なお、金属蒸着フィルムにインキが印刷された後にラミネート加工される構成としては、金属蒸着ＣＰＰの金属蒸着面にインキが印刷された後、印刷面にＯＰＰやＰＥＴなどのフィルムが積層されるか、あるいは金属蒸着ＯＰＰや金属蒸着ＰＥＴの蒸着面にインキが印刷された後、印刷面にＯＰＰやＰＥＴフィルムが積層され、さらに印刷面と反対の面にＣＰＰが積層されるものがある。
【００７０】
本発明の印刷インキ組成物は通常のプラスチックフィルムのみならず、金属蒸着フィルムに対して、従来のインキ組成物にない優れた効果を発揮するものである。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例でもって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部および％は特に限定がない限り、重量部及び重量％を表す。
【００７２】
＜ヒドロキシカルボン酸の調製＞
合成例１（ヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．１）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ジメチロールプロピオン酸１３４部、ε−カプロラクトン１００部を入れ、窒素ガスを導入しながら１８０℃に加熱しジメチロールプロピオン酸を均一に溶解させた。次にテトラブチルチタネート０．０４部をε−カプロラクトン２００部に分散させたものを、撹拌下に反応液に滴下し１８０℃にて２時間反応させ、数平均分子量４３０、水酸基価２５９、酸価１３０のヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．１を得た。
【００７３】
合成例２（ヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．２）
合成例１と同様の装置に、ジメチロールプロピオン酸１１８部、ε−カプロラクトン１００部を入れ、窒素ガスを導入しながら１８０℃に加熱しジメチロールプロピオン酸を均一に溶解させた。次にテトラブチルチタネート０．３部をε−カプロラクトン２５２２部に分散させたものを、撹拌下に反応液に滴下し１８０℃にて２時間反応させ、数平均分子量２７００、水酸基価４１、酸価２０のヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．２を得た。
【００７４】
合成例３（ヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．３）
合成例１と同様の装置に、ネオペンチルグリコール／１，４−ブタンジオール＝１／１（モル比）とイソフタル酸／アジピン酸＝１／１（モル比）から得られた数平均分子量５００のポリエステルジオール５００部と無水トリメリット酸１９２部を入れ、窒素ガスを導入しながら８５℃にて３時間反応させ、数平均分子量約７００、水酸基価８１、酸価１６２のヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．３を得た。
【００７５】
合成例４（ヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．４）
合成例１と同様の装置に、ネオペンチルグリコール／１，４−ブタンジオール＝１／１（モル比）とイソフタル酸／アジピン酸＝１／１（モル比）から得られた数平均分子量１０００のポリエステルジオール１０００部と無水フタル酸１４８部を入れ、窒素ガスを導入しながら８５℃にて３時間反応させ、数平均分子量１１５０、水酸基価４９、酸価４９のヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．４を得た。
【００７６】
合成例５（ヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．５）
合成例１と同様の装置に、ネオペンチルグリコール／１，４−ブタンジオール＝１／１モル比とイソフタル酸／アジピン酸＝１／１モル比から得られる数平均分子量５００のポリエステルジオール１０００部と無水ピロメリット酸２１８部を入れ、窒素ガスを導入しながら８５℃にて３時間反応させ、数平均分子量約１２００、水酸基価９２、酸価９２のヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．５を得た。
【００７７】
合成例６（ヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．６）
合成例１と同様の装置に、ポリプロピレングリコール（数平均分子量４００）８００部と無水ピロメリット酸２１８部を入れ、窒素ガスを導入しながら１２０℃にて３時間反応させ、数平均分子量約１０００、水酸基価１１０、酸価１１０のヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．６を得た。
【００７８】
合成例７（ヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．７）
合成例１と同様の装置に、ネオペンチルグリコール／１，４−ブタンジオール＝１／１（モル比）とイソフタル酸／アジピン酸＝１／１（モル比）から得られた数平均分子量２０００のポリエステルジオール１０００部、ジメチロールプロピオン酸２００部およびトリレンジイソシアネート１８０部を入れ、窒素ガスを導入しながら７０℃にて１０時間反応させ、数平均分子量約１４４０、水酸基価７８、酸価６１のヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．７を得た。
【００７９】
合成例８（ヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．８）
合成例１と同様の装置に、トリメチロールプロパン６７部、ネオペンチルグリコール１５６部、１，４−ブタンジオール１３５部、アジピン酸２１９部、イソフタル酸２４９部を入れ、窒素ガスを導入しながら１８０℃に加熱し、酸価が０．０１以下となるまで反応させた後、８０℃に冷却し、無水トリメリット酸９６部を加え８０℃で６時間反応させ、数平均分子量１８００、水酸基価６１、酸価６１のヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．８を得た。
【００８０】
合成例９（ヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．９）
オートクレーブ中に、ジメチロールプロピオン酸１３４部、水酸化カリウム１部を入れ十分に撹拌した後、５気圧、１１０℃でエチレンオキサイドガスを反応させて、数平均分子量２５００、水酸基価４５、酸価２２のヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．９を得た。
【００８１】
合成例１０（ヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．１０）
合成例１と同様の装置に、ジメチロールプロピオン酸１３４部、ε−カプロラクトン１００部を入れ、窒素ガスを導入しながら１８０℃に加熱しジメチロールプロピオン酸を均一に溶解させた。次にテトラブチルチタネート０．０３部をε−カプロラクトン１４部に分散させたものを、撹拌下に反応液に滴下し１８０℃にて２時間反応させ、数平均分子量２５０、水酸基価４５０、酸価２２５のヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．１０を得た。
【００８２】
合成例１１（ヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．１１）
合成例１と同様の装置に、ジメチロールプロピオン酸１３４部、ε−カプロラクトン１００部を入れ、窒素ガスを導入しながら１８０℃に加熱しジメチロールプロピオン酸を均一に溶解させた。次にテトラブチルチタネート０．６部をε−カプロラクトン５６００部に分散させたものを、撹拌下に反応液に滴下し１８０℃にて２時間反応させ、数平均分子量５８００、水酸基価１９、酸価９．６のヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．１１を得た。
【００８３】
＜ポリアミド樹脂ワニスの調製＞
トルエン２８０部、メチルエチルケトン２８０部、イソプロパノール１４０部の混合溶剤中に市販のポリアミド樹脂（レオマイドＳ２６００、花王株式会社製）３００部を溶解させて固形分３０％のポリアミド樹脂ワニスを得た。
【００８４】
＜ポリウレタン樹脂ワニスの調製＞
合成例１と同様の装置に、イソホロンジイソシアネート３９．１部、アジピン酸と１，４−ブタンジオールから合成された数平均分子量２０００のポリブチレンアジペートジオール２０７部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃にて１０時間反応させた。冷却後、トルエン１９３部、メチルエチルケトン１９３部を加えて均一に溶解し、イソプロピルアルコール１９３部、イソホロンジアミン１１．９部を加えて２０分間反応させ、さらにｎ−ブチルアミン１．５部を反応を停止し、数平均分子量２５０００、固形分３０％のポリウレタン樹脂ワニスを得た。
【００８５】
＜実施例１〜１８、比較例１〜５の印刷インク組成物の調製および評価＞
表１に示した配合の中から、顔料、バインダー樹脂及び適量の溶剤の混合物をレッドデビル型ペイントコンディショナーで混練した後、残りの成分を撹拌、混合して実施例１〜１８、比較例１〜５の印刷インキ組成物を調製した。
【００８６】
得られた印刷インキ組成物を、３２μｍの版深度のグラビア版を備えたグラビア校正機にて、ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製 Ｅ−５１０２、厚さ１２μｍ）およびアルミ蒸着ポリエステルフィルム（東洋メタライジング（株）製 ＶＭ−ＰＥＴ、厚さ１２μｍ）に印刷し、接着性、耐ブロッキング性の評価を行った。さらに実施例１５〜１８、比較例５のインキ組成物を前記と同じ方法で無延伸アルミ蒸着ポリプロピレンフィルム（東洋セロファン（株）製 ＭＬフィルム、ＣＰ−ＷＡ、厚さ２５μｍ）に印刷後、接着剤（武田薬品（株）製、タケネートＡ−３８５／タケラックＡ−５０）を介して延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製 Ｐ−２１６１、厚さ３０μｍ）をラミネートし、４０℃で３日エージングして、ラミネート強度を測定した。結果を表１〜２に示す。
【００８７】
＜評価方法及び評価基準＞
性能評価試験１（ポリエステルフィルム接着性）
ポリエステルフィルム印刷物の印刷面にセロファンテープを貼り付けて、剥がしたときにインキ皮膜が被着体から剥がれる面積の比率から、接着性を評価した。
【００８８】
Ａ：全く剥がれない
Ｂ：剥がれる面積が２０％未満である。
【００８９】
Ｃ：剥がれる面積が２０％以上である。
【００９０】
性能評価試験２（アルミ蒸着ポリエステルフィルム接着性）
アルミ蒸着ポリエステルフィルム印刷物の印刷面にセロファンテープを貼り付けて、剥がしたときにインキ皮膜が被着体から剥がれる面積の比率から、接着性を評価した。
【００９１】
Ａ：全く剥がれない
Ｂ：剥がれる面積が２０％未満である。
【００９２】
Ｃ：剥がれる面積が２０％以上である。
【００９３】
性能評価試験３（耐ブロッキング性）
アルミ蒸着ポリエステルフィルム印刷物の印刷面とフィルム裏面を合わせて、２ｋｇ／ｃｍ2 の荷重をかけて、４０℃の温度条件下で２４時間放置した。
【００９４】
印刷面からフィルムを剥がす際の抵抗およびインキ皮膜のフィルム裏面への移行の度合いから耐ブロッキング性を評価した。
【００９５】
Ａ：全く抵抗なく剥がれる。
【００９６】
Ｂ：僅かに抵抗があるが、インキ皮膜のフィルム裏面への移行はない。
【００９７】
Ｃ：インキ皮膜がフィルム裏面へ移行する。
【００９８】
性能評価試験４（ラミネート強度）
ラミネート物を１５ｍｍ幅に切断し、安田精機（株）製剥離試験機を用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにてＴ型剥離強度を測定した。
【００９９】
なお、剥離強度はｇ／１５ｍｍの実測値を記載した。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
【発明の効果】
以上、実施例を用いて具体的に示したように、本発明の印刷インキ組成物は、通常の印刷インキでは接着性の低くなる金属蒸着フィルムに対しても、良好な接着性を有し、さらにラミネート加工が行われる場合には良好なラミネート強度を有するものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷インキ組成物に関し、さらに詳しくはプラスチックフィルムや金属蒸着フィルムに印刷可能で、特に金属表面に印刷された場合に優れた接着性およびラミネート適性を有する印刷インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品等の軟包装材料として、各種材料からなる印刷インキをプラスチックフィルム（被着体）に印刷したものが広く利用されている。
【０００３】
例えば、菓子や米の袋には、インキを被着体の表側のみに印刷し、食品と接触する裏側には印刷しないといった簡単な構成（表刷り印刷方式といわれる）のものが利用されるが、この表刷り用印刷インキの代表的なバインダー樹脂は、ポリアミド樹脂とセルロース誘導体との混合系である。
【０００４】
これは表刷り用印刷インキに要求される性能が、主に光沢、接着性、耐熱性等であるためで、ポリアミド樹脂は光沢および接着性、セルロース誘導体は耐熱性をインキに付与する。
【０００５】
また、被着体に印刷インキが印刷された後、さらに印刷面にポリマーをラミネートする構成（裏刷り印刷方式といわれる）があり、インキが表裏両面で外部と接触しないことから、通常の食品包装袋の他にボイル・レトルト用途に利用されている。
【０００６】
この裏刷り用印刷インキの代表的なバインダー樹脂は、ポリウレタン系であり、プラスチックフィルムに対する接着性、ボイル・レトルト処理での耐熱水性に優れるという特徴を有する。
【０００７】
一方、インキが印刷される被着体も、用途に応じて各種プラスチックフィルムが利用されるが、中でも本発明のインキの印刷対象となるのは、表面にアルミニウムなどの金属が蒸着されたフィルムであり、表刷り・裏刷りにかかわらず、この被着体を用いて得られる印刷物は、金属光沢と高い質感を有するという特徴がある。
【０００８】
しかし、総じてプラスチックフィルム用の印刷インキは、金属蒸着面に対する接着性が低いという傾向があり、特に、金属蒸着フィルムに印刷された後、多湿下に長時間さらされるとこの傾向が顕著となる。
【０００９】
前記のバインダー樹脂を用いたインキ系でも、表刷り印刷物ではフィルム面に対するインキの接着性、裏刷り印刷物では接着性の他にラミネート強度も低下するという問題が発生する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、特に金属蒸着フィルムに印刷された時に良好な接着性を有し、さらにラミネート加工が行われる場合には良好なラミネート強度を有するインキ組成物を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、顔料、バインダー樹脂および有機溶剤から主として構成され、プラスチックフィルムまたは金属蒸着フィルムに印刷するための印刷インキ組成物において、前記バインダー樹脂が、ポリアミド−セルロース誘導体混合系バインダー樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、さらに一つ以上の水酸基と一つ以上のカルボキシル基を同一分子内に有し、数平均分子量２００〜５０００、酸価２０〜３５０、水酸基価２０〜３５０の範囲にある化合物を、印刷インキ組成物全量に対して０．１〜１０重量％含有することを特徴とする印刷インキ組成物に関する。
【００１２】
その良好な態様として、バインダー樹脂としてポリアミド−セルロース誘導体混合系あるいはポリウレタン系バインダー樹脂を用いる印刷インキ組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、前記印刷インキ組成物を金属蒸着フィルムに印刷して得られる印刷物及びラミネート加工物に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより詳しく説明する。
【００１５】
［顔料］
まず、本発明のインキ組成物で使用する顔料としては、一般に有機溶剤性インキ組成物で使用できる無機、有機の顔料あるいは体質顔料が使用できる。
【００１６】
具体的には、無機顔料として、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛など、有機顔料として、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。
【００１７】
さらに体質顔料としては、炭酸カルシウム、カオリンクレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルクなどを挙げることができる。
【００１８】
これらの顔料のインキ組成物中での含有量は、通常、１〜５０重量％程度である。
【００１９】
［バインダー樹脂］
本発明のインキ組成物で使用するバインダー樹脂としては、主にポリアミド−セルロース誘導体混合系またはポリウレタン系で、必要に応じて他の樹脂を添加することができる。
【００２０】
・ポリアミド樹脂
本発明のインキ組成物のバインダー樹脂として用いるポリアミド樹脂は、主に重合脂肪酸からなり、さらに必要により脂肪族、脂環族または芳香族ジカルボン酸や脂肪族モノカルボン酸を一部含有してもよい酸成分と、主に脂肪族、脂環族、芳香脂肪族および芳香族ポリアミンの単独または混合物からなり、さらに必要に応じて一級または二級モノアミンを一部含有してもよいアミン成分とを反応させたものである。
【００２１】
ここで、重合脂肪酸は、一般に炭素数が１６から２２の不飽和脂肪酸またはそのエステルの重合により得られるもので、一塩基性脂肪酸、二量化重合脂肪酸、三量化重合脂肪酸等を含むものである。
【００２２】
また、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸など、脂環族ジカルボン酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸など、芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸などを挙げることができる。
【００２３】
さらに脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸などを挙げることができる。
【００２４】
一方、アミン成分としては、ポリアミンとして、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環族ジアミン、キシリレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン、一級および二級モノアミンとして、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどのを挙げることができる。
【００２５】
以上の酸成分とアミン成分からポリアミド樹脂を合成する方法としては、反応成分のカルボキシル基／アミノ基のモル比率を０．９／１．０〜１．０／０．９、好ましくは１．０／１．０とし、反応温度を１６０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２３０℃として、最終段階では１００トール程度またはそれ以下の減圧下で反応させることが望ましい。
【００２６】
・セルロース誘導体
本発明のインキ組成物のバインダー樹脂として用いるセルロース誘導体としては、ニトロ基置換体としてニトロセルロース、低級アシル基置換体としてセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、低級アルキル基置換体としてメチルセルロース、エチルセルロースなどを挙げることができる。
【００２７】
これらセルロース誘導体の分子量や置換度などは、通常の塗料やインキ組成物で使用される範囲のものが本発明でも支障なく利用できるが、耐熱性の面からはニトロ基置換体の使用が有利であり、接着性の面からは低級アシル基置換体および低級アルキル基置換体が有利であるから、使用の目的に応じて適宜選択して使用することが好ましい。
【００２８】
本発明において、ポリアミド樹脂−セルロース誘導体系バインダー樹脂とした場合、バインダー樹脂総量は、通常、粘度や流動性の面からインキ組成物中に５〜３０重量％程度であり、また、ポリアミド樹脂／セルロース誘導体の併用比率としては、光沢や耐熱性の面から１．０／０．１〜１．０／０．５（重量比率）の範囲が好ましい。
【００２９】
・ポリウレタン樹脂
本発明のインキ組成物のバインダー樹脂として用いるポリウレタン樹脂は、有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物との反応によりウレタンプレポリマーを合成し、鎖伸長剤および必要に応じて反応停止剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂である。
【００３０】
まず、有機ジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、及びα，α，α’ ，α' −テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。
【００３１】
これらの有機ジイソシアネート化合物は、単独または混合して使用できるが、溶解性、インキの流動性の面から、脂環族、脂肪族または芳香脂肪族のものが好ましい。
【００３２】
高分子ジオール化合物としては、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物の他、各種高分子ジオール化合物が使用できる。
【００３３】
ここで、ポリエーテルジオール化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡの、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上の付加物などが挙げられる。
【００３４】
また、ポリエステルジオール化合物としては、アジピン酸、セバシン酸、無水フタール酸、イソフタール酸、マレイン酸等の二塩基酸の１種または２種以上と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のグリコール類の１種または２種以上とを縮合反応させて得られるものなどが挙げられる。
【００３５】
さらに、その他の高分子ジオール化合物として、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール等を挙げることができる。
【００３６】
これらの高分子ジオールは、数平均分子量３００〜６０００で、単独または混合して使用することができるが、得られるラミネートインキのラミネート強度、ボイル・レトルト適性の面から、ポリエステルジオール化合物がより好適である。
【００３７】
なお、前記有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物の使用比率は、イソシアネート基と水酸基の当量比が、通常、（１．３〜３．０）：１．０、より好ましくは、（１．５〜２．０）：１．０となる範囲である。
【００３８】
次に、鎖伸長剤としては、ジオール化合物あるいはジアミン化合物が利用できる。
【００３９】
ここで、ジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等を挙げることができ、またジアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、α，α，α' ，α' −テトラメチルキシリレンジアミン、イソホロンジアミン等を挙げることができる。
【００４０】
さらに、分子量の調整等で、必要に応じて使用する反応停止剤としては、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミンなどのモノアミン、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコールを挙げることができる。
【００４１】
以上の各材料よりポリウレタン樹脂を製造する方法としては、インキバインダー用ポリウレタン樹脂を製造するための公知の方法がそのまま利用できる。
【００４２】
また、本発明にかかるポリウレタン樹脂の数平均分子量としては、通常、５，０００ないし１５０，０００、より好ましくは３０，０００ないし１００，０００である。
【００４３】
本発明において、ポリウレタン樹脂系バインダーの通常の使用量は、粘度や流動性の面からインキ組成物中に５〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００４４】
・その他のバインダー樹脂
その他のバインダー樹脂としては、フィルム用溶剤性印刷インキで使用される各種バインダー樹脂が使用でき、具体的にはマレイン酸系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂等を挙げることができる。これらバインダー樹脂のインキ組成物における使用量は、通常、０〜１０重量％程度である。
【００４５】
［ヒドロキシカルボン酸］
本発明で使用する、一つ以上の水酸基と一つ以上のカルボキシル基を同一分子内に有する化合物（以下、ヒドロキシカルボン酸という場合がある）であって、通常のヒドロキシカルボン酸として、１２−ヒドロキシステアリン酸などがあげられる。
【００４６】
また、本発明で使用するヒドロキシカルボン酸として、以下のａ〜ｄの反応生成物があげられる。
【００４７】
ａ．ポリオールモノカルボン酸化合物および／またはポリオールポリカルボン酸化合物にラクトン化合物やポリイソシアネート化合物を反応させて得られるか、またはポリオールモノカルボン酸化合物および／またはポリオールポリカルボン酸化合物を含むポリオール化合物にポリイソシアネート化合物を反応させてえられるヒドロキシカルボン酸（以下、Ａタイプヒドロキシカルボン酸という）
ｂ．ポリカルボン酸無水物とポリオール化合物を無水物基に対して水酸基の過剰の存在下で反応させることによって得られるヒドロキシカルボン酸（以下、Ｂタイプヒドロキシカルボン酸という）
ｃ．ポリカルボン酸化合物とポリオール化合物をカルボキシル基に対して水酸基の過剰の存在下で反応させて得られるヒドロキシカルボン酸（以後、Ｃタイプヒドロキシカルボン酸という）
ｄ．ポリオールモノカルボン酸化合物および／またはポリオールポリカルボン酸化合物にアルキレンオキサイド化合物を付加させて得られるヒドロキシカルボン酸（以下、Ｄタイプヒドロキシカルボン酸という）
・Ａタイプヒドロキシカルボン酸
まず、Ａタイプヒドロキシカルボン酸の反応成分であるポリオールモノカルボン酸化合物としては、ジメチロールプロピオン酸等、また、ポリオールポリカルボン酸化合物としては酒石酸などが挙げられる。
【００４８】
さらに無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸等のジカルボン酸無水物または無水トリメリット酸等のポリカルボン酸一無水物の１種または２種以上に、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール化合物の１種または２種以上を反応させるか、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物の１種または２種以上に、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのグリコール化合物の１種または２種以上、または前記ポリオール化合物の１種または２種以上、もしくはそれらの混合物を反応させたものも利用できる。
【００４９】
また、もう一方の反応成分のラクトン化合物としては、好ましくは４員環ないし７員環であり、アルキル基あるいはアルコキシル基等の置換基を有する誘導体であっても良い。具体的には、β−プロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、β−エチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、γ−メチル−ε−カプロラクトン、β，γ−ジメチル−ε−カプロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトン等が挙げられ、単独または混合して使用できる。
【００５０】
また、ポリイソシアネート化合物としては、前記の芳香族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、及び芳香脂肪族ジイソシアネート化合物のいずれも使用でき、これら単量体から誘導されるダイマー、トリマー、ビューレット、アロファネート、またトリメチロールプロパン、グリセリン、ポリエーテルエステルポリオール、ポリウレタンポリオールなどのポリオールとの付加体も使用できる。
【００５１】
前記ポリオールモノカルボン酸化合物および／またはポリオールポリカルボン酸化合物を含むポリオール化合物にポリイソシアネート化合物を反応させてえられるヒドロキシカルボン酸のばあいに使用するポリオール化合物としては、後記Ｂタイプヒドロキシカルボン酸の説明のところであげられているものが使用できる。
【００５２】
・Ｂタイプヒドロキシカルボン酸
まず、Ｂタイプヒドロキシカルボン酸の反応成分であるポリカルボン酸無水物としては、前記ポリカルボン酸一無水物およびポリカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００５３】
また、もう一方の反応成分であるポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール化合物、ポリエステルポリオール化合物、ポリエーテルエステルポリオール化合物などが利用できる。
【００５４】
ここでポリエーテルポリオール化合物としては、水、前記グリコール化合物、前記ポリオール化合物等を開始剤として、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどのオキシラン化合物を重合して得られるポリエーテルポリオール化合物を挙げることができる。
【００５５】
またポリエステルポリオール化合物としては、例えば前記グリコール化合物、前記ポリオール化合物もしくはそれらの混合物とアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸化合物の１種または２種以上もしくはそれらのジアルキルエステルの１種または２種以上またはそれらの混合物と反応させて得られるポリエステルポリオール、前記グリコール成分、前記ポリオール成分等を開始剤として前記ラクトン化合物を重合して得られるポリエステルポリオールを挙げることができる。さらに、ポリエーテルエステルポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオールを開始剤とした前記ラクトン化合物を重合して得られるポリエーテルエステルポリオールを挙げることができる。
【００５６】
なお、ＡおよびＢタイプヒドロキシカルボン酸を得るための、酸無水物基の水酸基による開環反応、水酸基へラクトンを付加する反応、水酸基とイソシアネート基との反応は公知の方法で行うことができる。
【００５７】
・Ｃタイプヒドロキシカルボン酸
前記ジカルボン酸化合物とトリメチロールプロパン、グリセリン等の水酸基を３つ以上有するポリオール化合物を反応させたヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。
【００５８】
・Ｄタイプヒドロキシカルボン酸
前記ポリオールモノカルボン酸化合物および／または前記ポリオールポリカルボン酸化合物と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド化合物の１種または２種以上を付加させて得られるヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。
【００５９】
以上のヒドロキシカルボン酸のうち、本発明では、数平均分子量２００〜５０００、好ましくは４００〜４０００、酸価２０〜３５０、好ましくは４０〜２５０、水酸基価２０〜３５０、好ましくは４０〜３００の範囲のものを利用する。ここで、当該ヒドロキシカルボン酸の数平均分子量が前記範囲未満となるか、または酸価が前記範囲を超えると、バインダー樹脂との相溶性が低下する。一方、当該ヒドロキシカルボン酸の数平均分子量が前記範囲を超えるか、または酸価が前記範囲未満となると、得られるインキ組成物の金属蒸着フィルム、アルミニウム箔への接着性やラミネート強度が低下する。
【００６０】
さらに、当該ヒドロキシカルボン酸の水酸基価が前記範囲未満になると、得られるインキ組成物の金属蒸着フィルム、アルミニウム箔への接着性が低下し、一方、前記範囲を超えると、インキ組成物の硬化塗膜が硬くなりプラスチックフィルムに対する接着性が低下する。
【００６１】
これらのヒドロキシカルボン酸のインキ組成物における含有量は、０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００６２】
ヒドロキシカルボン酸の使用量が前記の範囲より少なくなると、得られるインキの金属蒸着フィルムに対する接着性が低下し、一方、多くなると耐ブロッキング性などが低下して好ましくない。
【００６３】
なお、分子内にエーテル結合、エステル結合またはウレタン結合を有するヒドロキシカルボン酸は、バインダー樹脂との相溶性、有機溶剤に対する溶解性に優れることから、Ａ〜Ｄタイプヒドロキシカルボン酸がより好適に使用できる。
【００６４】
［有機溶剤］
本発明で使用される有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系、およびエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系とその誘導体など各種有機溶剤を挙げることができ、通常は混合溶剤として利用される。
【００６５】
［インキの製造方法］
以上の材料を用いて本発明のインキ組成物を製造する方法としては、バインダー樹脂、顔料、有機溶剤及び必要に応じて顔料分散剤などの混合物を、高速ミキサー、ボールミル、サンドミル、アトライターなどを用いて練肉し、さらに所定の材料の残りを添加、混合する方法が一般的である。
【００６６】
［用途］
本発明のインキ組成物は主にグラビア印刷方式を利用して各種被着体に印刷することができる。
【００６７】
ここで、インキ組成物の印刷される被着体としては、通常の延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、変性ポリプロピレン、ポリエステル（ＰＥＴ）、ナイロン、ポリスチレン等の各種プラスチックフィルムの他に、それぞれアルミニウムなどの金属の蒸着された延伸ポリプロピレン、無延伸ポリプロピレン、ポリエステルフィルム等である。
【００６８】
さらに、インキのバインダーとしてポリウレタン樹脂を使用した系は、上記フィルムに印刷された後、印刷面にイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系などのアンカーコート剤を塗工し、溶融ポリオレフィンを積層する押出しラミネート加工、及び印刷面にウレタン系などの接着剤を塗工し、プラスチックフィルムを積層するドライラミネート加工にも利用可能である。
【００６９】
なお、金属蒸着フィルムにインキが印刷された後にラミネート加工される構成としては、金属蒸着ＣＰＰの金属蒸着面にインキが印刷された後、印刷面にＯＰＰやＰＥＴなどのフィルムが積層されるか、あるいは金属蒸着ＯＰＰや金属蒸着ＰＥＴの蒸着面にインキが印刷された後、印刷面にＯＰＰやＰＥＴフィルムが積層され、さらに印刷面と反対の面にＣＰＰが積層されるものがある。
【００７０】
本発明の印刷インキ組成物は通常のプラスチックフィルムのみならず、金属蒸着フィルムに対して、従来のインキ組成物にない優れた効果を発揮するものである。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例でもって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部および％は特に限定がない限り、重量部及び重量％を表す。
【００７２】
＜ヒドロキシカルボン酸の調製＞
合成例１（ヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．１）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ジメチロールプロピオン酸１３４部、ε−カプロラクトン１００部を入れ、窒素ガスを導入しながら１８０℃に加熱しジメチロールプロピオン酸を均一に溶解させた。次にテトラブチルチタネート０．０４部をε−カプロラクトン２００部に分散させたものを、撹拌下に反応液に滴下し１８０℃にて２時間反応させ、数平均分子量４３０、水酸基価２５９、酸価１３０のヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．１を得た。
【００７３】
合成例２（ヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．２）
合成例１と同様の装置に、ジメチロールプロピオン酸１１８部、ε−カプロラクトン１００部を入れ、窒素ガスを導入しながら１８０℃に加熱しジメチロールプロピオン酸を均一に溶解させた。次にテトラブチルチタネート０．３部をε−カプロラクトン２５２２部に分散させたものを、撹拌下に反応液に滴下し１８０℃にて２時間反応させ、数平均分子量２７００、水酸基価４１、酸価２０のヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．２を得た。
【００７４】
合成例３（ヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．３）
合成例１と同様の装置に、ネオペンチルグリコール／１，４−ブタンジオール＝１／１（モル比）とイソフタル酸／アジピン酸＝１／１（モル比）から得られた数平均分子量５００のポリエステルジオール５００部と無水トリメリット酸１９２部を入れ、窒素ガスを導入しながら８５℃にて３時間反応させ、数平均分子量約７００、水酸基価８１、酸価１６２のヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．３を得た。
【００７５】
合成例４（ヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．４）
合成例１と同様の装置に、ネオペンチルグリコール／１，４−ブタンジオール＝１／１（モル比）とイソフタル酸／アジピン酸＝１／１（モル比）から得られた数平均分子量１０００のポリエステルジオール１０００部と無水フタル酸１４８部を入れ、窒素ガスを導入しながら８５℃にて３時間反応させ、数平均分子量１１５０、水酸基価４９、酸価４９のヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．４を得た。
【００７６】
合成例５（ヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．５）
合成例１と同様の装置に、ネオペンチルグリコール／１，４−ブタンジオール＝１／１モル比とイソフタル酸／アジピン酸＝１／１モル比から得られる数平均分子量５００のポリエステルジオール１０００部と無水ピロメリット酸２１８部を入れ、窒素ガスを導入しながら８５℃にて３時間反応させ、数平均分子量約１２００、水酸基価９２、酸価９２のヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．５を得た。
【００７７】
合成例６（ヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．６）
合成例１と同様の装置に、ポリプロピレングリコール（数平均分子量４００）８００部と無水ピロメリット酸２１８部を入れ、窒素ガスを導入しながら１２０℃にて３時間反応させ、数平均分子量約１０００、水酸基価１１０、酸価１１０のヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．６を得た。
【００７８】
合成例７（ヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．７）
合成例１と同様の装置に、ネオペンチルグリコール／１，４−ブタンジオール＝１／１（モル比）とイソフタル酸／アジピン酸＝１／１（モル比）から得られた数平均分子量２０００のポリエステルジオール１０００部、ジメチロールプロピオン酸２００部およびトリレンジイソシアネート１８０部を入れ、窒素ガスを導入しながら７０℃にて１０時間反応させ、数平均分子量約１４４０、水酸基価７８、酸価６１のヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．７を得た。
【００７９】
合成例８（ヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．８）
合成例１と同様の装置に、トリメチロールプロパン６７部、ネオペンチルグリコール１５６部、１，４−ブタンジオール１３５部、アジピン酸２１９部、イソフタル酸２４９部を入れ、窒素ガスを導入しながら１８０℃に加熱し、酸価が０．０１以下となるまで反応させた後、８０℃に冷却し、無水トリメリット酸９６部を加え８０℃で６時間反応させ、数平均分子量１８００、水酸基価６１、酸価６１のヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．８を得た。
【００８０】
合成例９（ヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．９）
オートクレーブ中に、ジメチロールプロピオン酸１３４部、水酸化カリウム１部を入れ十分に撹拌した後、５気圧、１１０℃でエチレンオキサイドガスを反応させて、数平均分子量２５００、水酸基価４５、酸価２２のヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．９を得た。
【００８１】
合成例１０（ヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．１０）
合成例１と同様の装置に、ジメチロールプロピオン酸１３４部、ε−カプロラクトン１００部を入れ、窒素ガスを導入しながら１８０℃に加熱しジメチロールプロピオン酸を均一に溶解させた。次にテトラブチルチタネート０．０３部をε−カプロラクトン１４部に分散させたものを、撹拌下に反応液に滴下し１８０℃にて２時間反応させ、数平均分子量２５０、水酸基価４５０、酸価２２５のヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．１０を得た。
【００８２】
合成例１１（ヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．１１）
合成例１と同様の装置に、ジメチロールプロピオン酸１３４部、ε−カプロラクトン１００部を入れ、窒素ガスを導入しながら１８０℃に加熱しジメチロールプロピオン酸を均一に溶解させた。次にテトラブチルチタネート０．６部をε−カプロラクトン５６００部に分散させたものを、撹拌下に反応液に滴下し１８０℃にて２時間反応させ、数平均分子量５８００、水酸基価１９、酸価９．６のヒドロキシカルボン酸Ｎｏ．１１を得た。
【００８３】
＜ポリアミド樹脂ワニスの調製＞
トルエン２８０部、メチルエチルケトン２８０部、イソプロパノール１４０部の混合溶剤中に市販のポリアミド樹脂（レオマイドＳ２６００、花王株式会社製）３００部を溶解させて固形分３０％のポリアミド樹脂ワニスを得た。
【００８４】
＜ポリウレタン樹脂ワニスの調製＞
合成例１と同様の装置に、イソホロンジイソシアネート３９．１部、アジピン酸と１，４−ブタンジオールから合成された数平均分子量２０００のポリブチレンアジペートジオール２０７部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃にて１０時間反応させた。冷却後、トルエン１９３部、メチルエチルケトン１９３部を加えて均一に溶解し、イソプロピルアルコール１９３部、イソホロンジアミン１１．９部を加えて２０分間反応させ、さらにｎ−ブチルアミン１．５部を反応を停止し、数平均分子量２５０００、固形分３０％のポリウレタン樹脂ワニスを得た。
【００８５】
＜実施例１〜１８、比較例１〜５の印刷インク組成物の調製および評価＞
表１に示した配合の中から、顔料、バインダー樹脂及び適量の溶剤の混合物をレッドデビル型ペイントコンディショナーで混練した後、残りの成分を撹拌、混合して実施例１〜１８、比較例１〜５の印刷インキ組成物を調製した。
【００８６】
得られた印刷インキ組成物を、３２μｍの版深度のグラビア版を備えたグラビア校正機にて、ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製 Ｅ−５１０２、厚さ１２μｍ）およびアルミ蒸着ポリエステルフィルム（東洋メタライジング（株）製 ＶＭ−ＰＥＴ、厚さ１２μｍ）に印刷し、接着性、耐ブロッキング性の評価を行った。さらに実施例１５〜１８、比較例５のインキ組成物を前記と同じ方法で無延伸アルミ蒸着ポリプロピレンフィルム（東洋セロファン（株）製 ＭＬフィルム、ＣＰ−ＷＡ、厚さ２５μｍ）に印刷後、接着剤（武田薬品（株）製、タケネートＡ−３８５／タケラックＡ−５０）を介して延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製 Ｐ−２１６１、厚さ３０μｍ）をラミネートし、４０℃で３日エージングして、ラミネート強度を測定した。結果を表１〜２に示す。
【００８７】
＜評価方法及び評価基準＞
性能評価試験１（ポリエステルフィルム接着性）
ポリエステルフィルム印刷物の印刷面にセロファンテープを貼り付けて、剥がしたときにインキ皮膜が被着体から剥がれる面積の比率から、接着性を評価した。
【００８８】
Ａ：全く剥がれない
Ｂ：剥がれる面積が２０％未満である。
【００８９】
Ｃ：剥がれる面積が２０％以上である。
【００９０】
性能評価試験２（アルミ蒸着ポリエステルフィルム接着性）
アルミ蒸着ポリエステルフィルム印刷物の印刷面にセロファンテープを貼り付けて、剥がしたときにインキ皮膜が被着体から剥がれる面積の比率から、接着性を評価した。
【００９１】
Ａ：全く剥がれない
Ｂ：剥がれる面積が２０％未満である。
【００９２】
Ｃ：剥がれる面積が２０％以上である。
【００９３】
性能評価試験３（耐ブロッキング性）
アルミ蒸着ポリエステルフィルム印刷物の印刷面とフィルム裏面を合わせて、２ｋｇ／ｃｍ2 の荷重をかけて、４０℃の温度条件下で２４時間放置した。
【００９４】
印刷面からフィルムを剥がす際の抵抗およびインキ皮膜のフィルム裏面への移行の度合いから耐ブロッキング性を評価した。
【００９５】
Ａ：全く抵抗なく剥がれる。
【００９６】
Ｂ：僅かに抵抗があるが、インキ皮膜のフィルム裏面への移行はない。
【００９７】
Ｃ：インキ皮膜がフィルム裏面へ移行する。
【００９８】
性能評価試験４（ラミネート強度）
ラミネート物を１５ｍｍ幅に切断し、安田精機（株）製剥離試験機を用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにてＴ型剥離強度を測定した。
【００９９】
なお、剥離強度はｇ／１５ｍｍの実測値を記載した。
【０１００】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上、実施例を用いて具体的に示したように、本発明の印刷インキ組成物は、通常の印刷インキでは接着性の低くなる金属蒸着フィルムに対しても、良好な接着性を有し、さらにラミネート加工が行われる場合には良好なラミネート強度を有するものである。
Claims (5)
- 顔料、バインダー樹脂および有機溶剤から主として構成され、プラスチックフィルムまたは金属蒸着フィルムに印刷するための印刷インキ組成物において、前記バインダー樹脂が、ポリアミド−セルロース誘導体混合系バインダー樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、さらに一つ以上の水酸基と一つ以上のカルボキシル基を同一分子内に有し、数平均分子量２００〜５０００、酸価２０〜３５０、水酸基価２０〜３５０の範囲にある化合物を、印刷インキ組成物全量に対して０．１〜１０重量％含有することを特徴とする印刷インキ組成物。
- 前記バインダー樹脂として、ポリアミド−セルロース誘導体混合系バインダー樹脂を用いる請求項１記載の印刷インキ組成物。
- 前記バインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂を用いる請求項１記載の印刷インキ組成物。
- 金属蒸着フィルムに、請求項２記載の印刷インキ組成物を印刷して得られる印刷物。
- 金属蒸着フィルムに、請求項３記載の印刷インキ組成物を印刷した後、さらにラミネート加工して得られるラミネート加工物。
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