JP6256102B2 - 印刷インキ組成物 - Google Patents
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Description
脂肪酸(a)と、バインダー樹脂と、有機溶剤とを含有する印刷インキ組成物であって、バインダー樹脂が、アミン価が1.5〜13.0mgKOH/gであるポリウレタン樹脂(b)、および塩化ビニル酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも1種であり、
脂肪酸(a)が、C18モノカルボン酸0〜10重量%、C36ダイマー酸70〜98重量%、およびC54トリマー酸0〜30重量%からなる重合脂肪酸類(a−3)であることを特徴とする印刷インキ組成物に関する。
バインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂(b)を含有することを特徴とする印刷インキ組成物に関する。
更に、ロジン(c−1)および/またはロジン誘導体(c−2)を含有することを特徴とする印刷インキ組成物に関する。
更に、イソシアネート系硬化剤(d)を含有することを特徴とする印刷インキ組成物に関する。
プラスチックフィルムに、印刷インキ組成物を、グラビア印刷機を用いて印刷してなる印刷物に関する。
印刷物と、基材とを、ラミネート接着剤を介して、ラミネートしてなる積層体に関する。
(1)水素化ロジン:共役二重結合に水素を付加(水素添加)させて、耐候性を向上させたロジンである。
(2)不均化ロジン: 不均化とは、二分子のロジンが反応し、共役二重結合を持った二分子のアビエチン酸が、一方は芳香族へ、もう一方は単独二重結合の分子となる変性である。一般に水添ロジンよりは耐候性が劣るが、未処理よりは向上する。
(3)ロジン変性フェノール樹脂:オフセット印刷のインキには、メインバインダーとしてロジン変性フェノール樹脂が使われることが多い。ロジン変性フェノール樹脂は公知の製造法で得ることができる。
(4)ロジンエステル:ロジンから誘導されるエステル樹脂であり、古くから粘着・接着剤の粘着付与剤(タッキファイヤー)として用いられる。
(5)ロジン変性マレイン酸樹脂:ロジンに無水マレイン酸を付加反応させたもので、必要に応じてグリセリンなどの水酸基含有化合物を、無水酸基とエステル化させグラフトさせたものも含まれる。
(6)重合ロジン:天然樹脂のロジンから誘導される二量化された樹脂酸を含む誘導体である。
その他、公知のロジン、ロジン誘導体も用いることが可能であり、これらは単独だけでなく併用するこができる。
本発明における印刷インキ組成物には、着色剤として無機系着色剤および有機系着色剤を使用できる。無機系着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化クロム、シリカ、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ(雲母)などが挙げられる。着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から、白色着色剤には酸化チタンが好ましく、さらに、顔料表面が塩基性である酸化チタンがより好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムは体質顔料と呼ばれ、流動性、強度、光学的性質の改善のために増量剤として使用される。一方、有機系着色剤としては、一般のインキ、塗料および記録剤などに使用されている有機顔料や染料を挙げることができる。例えば、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などが挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からC.I.Pigment No Yellow83を用いることが好ましい。
試料を0.5〜2g精秤する。(試料量:Sg)精秤した試料に中性エタノール(BDG中性)30mLを加え溶解させる。得られた溶液を0.2mol/Lエタノール性塩酸溶液(力価:f)で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量(AmL)を用い次の(式1)によりアミン価を求めた。
アミン価=(A×f×0.2×56.108)/S [mgKOH/g]
[合成例1]
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、分子量2000のポリ(3−メチル−1,5−ペンタンアジペート)ジオール(PMPA2000:水酸基価56.1mgKOH/g)160.41部、分子量2000のポリ(1,2−プロピレングリコール)(PPG2000:水酸基価56.1mgKOH/g)68.75部、イソホロンジイソシアネート50.93部、2−エチルヘキサン酸スズ(II)0.03部、酢酸エチル82.50部を仕込み、窒素気流下に90℃で3時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶液362.62部を得た。次いでイソホロンジアミン18.54部、2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン1.07部、ジ−n−ブチルアミン0.30部、酢酸エチル327.50部、イソプロピルアルコール289.97部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に50℃で1時間反応させ、固形分30.0%、重量平均分子量40000、アミン価6.0mgKOH/gのポリウレタン樹脂(PU01)を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、分子量2000のポリ(3−メチル−1,5−ペンタンアジペート)ジオール(PMPA2000:水酸基価56.1mgKOH/g)160.87部、分子量2000のポリ(1,2−プロピレングリコール)(PPG2000:水酸基価56.1mgKOH/g)68.95部、イソホロンジイソシアネート51.08部、2−エチルヘキサン酸スズ(II)0.03部、酢酸エチル82.50部を仕込み、窒素気流下に90℃で3時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶液363.43部を得た。次いでイソホロンジアミン17.79部、2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン1.03部、ジ−n−ブチルアミン0.28部、酢酸エチル327.50部、イソプロピルアルコール289.97部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に50℃で1時間反応させ、固形分30.0%、重量平均分子量85000、アミン価1.5mgKOH/gのポリウレタン樹脂(PU02)を得た。
日信化学工業社製ソルバインAL 30部を酢酸エチル70部に溶解させて、固形分30%の塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の樹脂溶液(V1)を得た。
各ロジンまたはロジン誘導体を酢酸エチル80部に溶解させ、固形分20.0%のロジン溶液(R1〜R3)を得た。それぞれのロジンまたはロジン誘導体の酸価は以下の通りである。
R1:ハリエスターMSR−4
(ハリマ化成社製・ロジン誘導体)酸価120〜150mgKOH/g
R2:パインクリスタルKR−612
(荒川化学工業社製・ロジン)酸価165〜175mgKOH/g
R3:ハリマックAS−5
(ハリマ化成社製・ロジン誘導体)酸価185〜210mgKOH/g
[実施例1]
チタニックスJR−805(テイカ社製・酸化チタン)35.0部、ポリウレタン樹脂(PU01)10.0部、n−プロピルアセテート5.0部、イソプロピルアルコール5.0部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂(PU01)30.0部、酢酸エチル8.4部、イソプロピルアルコール5.6部、ノナン酸1.0部を撹拌混合し、白色印刷インキ組成物(W01)を得た。得られた白色印刷インキ組成物100部に、n−プロピルアセテート:イソプロピルアルコール混合溶剤(質量比75:25)50部を希釈溶剤として添加混合し、希釈インキを得た。
実施例1と同様の操作で、表1、表2および表3に記載した仕込み比にて、白色印刷インキ組成物(W02〜15及びW24〜29)を得た。表1および表2中のハリダイマー200およびハリダイマー250は、ハリマ化成社製・重合脂肪酸類である。ただし、比較例1〜6は炭素数が9以上の脂肪酸(a)を含まない。また、実施例1と同様の操作で希釈インキも得た。
チタニックスJR−805(テイカ社製・酸化チタン)35.0部、ポリウレタン樹脂(PU01)10.0部、ハリダイマー250(ハリマ化成社製・重合脂肪酸類)1.0部、n−プロピルアセテート5.0部、イソプロピルアルコール5.0部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂(PU01)30.0部、酢酸エチル8.4部、イソプロピルアルコール5.6部を撹拌混合し、白色印刷インキ組成物(W16)を得た。また、実施例1と同様の操作で、得られた白色印刷インキ組成物100部に、n−プロピルアセテート:イソプロピルアルコール混合溶剤(質量比75:25)50部を希釈溶剤として添加混合し、希釈インキを得た。
チタニックスJR−805(テイカ社製・酸化チタン)30.0部、ポリウレタン樹脂(PU01)10.0部、n−プロピルアセテート5.0部、イソプロピルアルコール5.0部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂(PU01)30.0部、酢酸エチル5.7部、イソプロピルアルコール3.8部、ハリダイマー250(ハリマ化成社製・重合脂肪酸類)0.5部、ロジン溶液(R1)5.0部を撹拌混合し、白色印刷インキ組成物(W17)を得た。また、実施例1と同様の操作で、得られた白色印刷インキ組成物100部に、n−プロピルアセテート:イソプロピルアルコール混合溶剤(質量比75:25)50部を希釈溶剤として添加混合し、希釈インキを得た。
実施例17と同様の操作で、表2に記載した仕込み比にて、白色印刷インキ組成物(W18〜20)を得た。また、実施例1と同様の操作で希釈インキも得た。
チタニックスJR−805(テイカ社製・酸化チタン)30.0部、ポリウレタン樹脂(PU01)10.0部、n−プロピルアセテート5.0部、イソプロピルアルコール5.0部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂(PU01)30.0部、ステアリン酸1.0部、酢酸エチル8.4部、イソプロピルアルコール5.6部を撹拌混合し、さらにLPスーパー硬化剤(東洋インキ社製・イソシアネート系硬化剤)3.0部を添加し、白色印刷インキ組成物(W21)を得た。得られた白色印刷インキ組成物103部に、n−プロピルアセテート:イソプロピルアルコール混合溶剤(質量比75:25)50部を希釈溶剤として添加混合し、希釈インキを得た。
実施例21と同様の操作で、表2および表3に記載した仕込み比にて、白色印刷インキ組成物(W22〜23及びW30〜31)を得た。ただし、比較例7〜8は炭素数が9以上の脂肪酸(a)を含まない。また、実施例21と同様の操作で希釈インキも得た。
[実施例24]
LIONOL BLUE FG−7330(C.Iピグメントブルー15:3)(トーヨーカラー社製)10.0部、ポリウレタン樹脂(PU01)15.0部、n−プロピルアセテート5.0部、イソプロピルアルコール5.0部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂(PU01)20.0部、ハリダイマー250 1.0部、酢酸エチル26.4部、イソプロピルアルコール17.6部を撹拌混合し、藍色印刷インキ組成物(C01)を得た。藍色印刷インキ組成物100部に対し、n−プロピルアセテート:イソプロピルアルコール混合溶剤(質量比75:25)を50部添加混合して希釈インキとした。
実施例24と同様の操作で、表3に記載した仕込み比にて、藍色印刷インキ組成物(C02)を得た。ただし、炭素数が9以上の脂肪酸(a)を含まない。また、実施例24と同様の操作で希釈インキも得た。
上記のOPPフィルムの印刷物に、イミン系のアンカーコート剤(東洋モートン社製・EL420)をNV1wt%メタノール溶液で塗工し、押し出しラミネート機(ムサシノキカイ社製)によってライン速度100m/minにて溶融ポリエチレン(日本ポリエチレン社製・LC600A)を320℃で溶融させて18μmで積層し、VMPET(麗光社製・ダイアラスター H27 #12)と張り合わせた。さらにその上にCPP(フタムラ化学社製・FCMN #20)を同様に張り合わせた。なお、ラミネート工程は印刷工程後、3時間以内に行う。ラミネート工程後、ラミネート物について長さ150mm、幅15mmに切り出し、インキ−フィルム界面で開き、テンシロン引っ張り試験機を用いて90°方向のラミネート強度を測定した。測定は、ラミネート工程後、3時間および1日に行う。なお、判定基準は次の通りとした。
◎:1.5 N/15mm以上
○:1.0 N/15mm以上1.5 N/15mm未満
△:0.5 N/15mm以上1.0 N/15mm未満 (これ以上を実用水準とする)
×:0.5 N/15mm未満
[ボイル適性]
上記のナイロンフィルムの印刷物にイソシアネート系のアンカーコート剤(東洋モートン社製・EL530AおよびB)を塗工し、押し出しラミネート機(ムサシノキカイ社製)によってライン速度100m/minにて溶融ポリエチレン(日本ポリエチレン社製・LC600A)を320℃で溶融させて18μmで積層し、LLDPE(三井化学東セロ社製・TUX−FCD #40)、40℃で48時間エージングを行った。その後、LLDPE面を内側としてヒートシールして袋体を作り、得られた袋体に内容物として食酢:サラダ油:トマトケチャップ=1:1:1(重量比)のスープを充填し、85℃30分のボイル処理を行った後のラミ浮きの有無を外観により目視判定した。なお、判定基準は次の通りとした。
○:異常なし
△:一部にブリスターが発生した(これ以上を実用水準とする)
×:デラミネーションが発生した
Claims (5)
- 脂肪酸(a)と、バインダー樹脂と、有機溶剤とを含有する印刷インキ組成物であって、バインダー樹脂が、アミン価が1.5〜13.0mgKOH/gであるポリウレタン樹脂(b)、および塩化ビニル酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも1種であり、
脂肪酸(a)が、C18モノカルボン酸0〜10重量%、C36ダイマー酸70〜98重量%、およびC54トリマー酸0〜30重量%からなる重合脂肪酸類(a−3)であることを特徴とする印刷インキ組成物。 - 更に、ロジン(c−1)および/またはロジン誘導体(c−2)を含有することを特徴とする請求項1記載の印刷インキ組成物。
- 更に、イソシアネート系硬化剤(d)を含有することを特徴とする請求項1または2記載の印刷インキ組成物。
- プラスチックフィルムに、請求項1〜3いずれか記載の印刷インキ組成物を、グラビア印刷機を用いて印刷してなる印刷物。
- 請求項4記載の印刷物と、基材とを、ラミネート接着剤を介して、ラミネートしてなる積層体。
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