WO2013027481A1 - ポリウレタンポリ尿素樹脂組成物、印刷インキ用バインダー、及び印刷インキ - Google Patents

ポリウレタンポリ尿素樹脂組成物、印刷インキ用バインダー、及び印刷インキ Download PDF

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正澄 澪川
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Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane polyurea resin composition having no storage change such as occurrence of turbidity, coloring, viscosity reduction and the like, and excellent storage stability.
  • Polyurethane polyurea resin is a resin that is often used for printing resin and binder resin for paints.
  • gravure printing ink using polyurethane polyurea resin is used for packaging various products such as confectionery and food. It is often used for printing plastic films.
  • solvents for polyurethane polyurea resins toluene and ketone solvents, which are excellent in solubility of the resins, have been used in many cases. However, due to recent revisions to the Industrial Safety and Health Act and increased awareness of the work environment, these solvents are used. Conversion from alcoholic solvents to ester solvents is underway.
  • the polyurethane polyurea resin composition using an alcohol solvent or an ester solvent has a problem that the viscosity is likely to decrease with time and the storage stability is poor.
  • the cause of this decrease in viscosity is that the ester bond portion of the polyurethane polyurea resin is cleaved by the hydroxide ions generated by the reaction of water contained in the ester-based and alcohol-based solvents with the amino group of the polyurethane polyurea resin. There is to be done.
  • the problem to be solved by the present invention is a polyurethane polyurea resin composition that is excellent in storage stability with no decrease in viscosity or turbidity over time, and storage stability without decrease in viscosity or coloration over time. It is to provide a printing ink having excellent properties.
  • a resin composition containing a polyurethane polyurea resin, an ester solvent and an alcohol solvent has an acid value in the range of 340 to 500 mgKOH / g.
  • a polyhydroxymonocarboxylic acid having a hydroxyl value in the range of 680 to 1,300 mg KOH / g it becomes a resin composition that is excellent in holding stability without change over time such as reduction in viscosity or occurrence of turbidity.
  • a printing ink using the polyurethane polyurea resin composition as a binder is excellent in storage stability without causing a decrease in viscosity or coloring over time, and has completed the present invention.
  • the present invention relates to a polyurethane polyurea resin (A) and a polydroxymonocarboxylic acid (B) having an acid value in the range of 340 to 500 mgKOH / g and a hydroxyl value in the range of 680 to 1,300 mgKOH / g. ) And one or more solvents selected from the group consisting of an ester solvent (C1) and an alcohol solvent (C2) as essential components.
  • the present invention further relates to a binder for printing ink containing the resin composition.
  • the present invention further relates to a printing ink using the printing ink binder.
  • the present invention as compared with a conventional polyurethane polyurea resin composition, there is no change over time such as a decrease in viscosity or occurrence of turbidity and excellent storage stability, and there is a change over time such as a decrease in viscosity or coloring. It is possible to provide a printing ink having no storage stability.
  • the present invention relates to a polyhydroxymonourea in a resin composition
  • a resin composition comprising a polyurethane polyurea resin (A) and at least one solvent selected from the group consisting of an ester solvent (C1) and an alcohol solvent (C2).
  • carboxylic acid (B) By adding the carboxylic acid (B), it is possible to prevent the viscosity of the resin composition from decreasing with time.
  • polyurethane polyurea resin compositions using these solvents are produced by the action of hydroxide ions produced by the reaction of water contained in ester-based and alcohol-based solvents with the amino groups of the polyurethane polyurea resin.
  • the ester bond portion of the polyurethane polyurea resin is cut, resulting in a decrease in viscosity.
  • the amino group and polyhydroxymonocarboxylic acid form a salt, and the reaction between the amino group and water is suppressed, so that it is possible to prevent a decrease in viscosity. Become.
  • the polyurethane polyurea resin (A) used in the present invention will be described.
  • the number of moles of isocyanate groups of the polyisocyanate compound is excessive with respect to the number of moles of hydroxyl groups of the polyol compound in the polyol compound (a1) and the polyisocyanate compound (a2).
  • After making it react on conditions and obtaining an isocyanate group containing prepolymer it can obtain by making the isocyanate group and polyamine compound (a3) of this prepolymer react.
  • the polyol compound (a1) used as a reaction raw material for the polyurethane polyurea resin (A) includes a diol compound (a1-1) having two hydroxyl groups in the molecular structure and a polyol having three or more hydroxyl groups in the molecular structure. And a compound (a1-2).
  • diol compound (a1-1) examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2,2-trimethyl-1,3-propanediol, and 2,2-dimethyl-3- Isopropyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol Aliphatic diols such as neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol;
  • Polyether diols such as polyoxyethylene glycol and polyoxypropylene glycol
  • Alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A;
  • a lactone polyester diol obtained by a polycondensation reaction between the aliphatic diol and various lactones such as ⁇ -caprolactone;
  • Aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid and sebacic acid; (anhydrous) aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and orthophthalic acid Alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid and glutaconic acid And polyester diol obtained by co-condensation with
  • the polyol compound (a1-2) is, for example, an aliphatic polyol such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, hexanetriol, pentaerythritol;
  • a lactone polyester polyol obtained by a polycondensation reaction between the aliphatic polyol and various lactones such as ⁇ -caprolactone;
  • the aliphatic polyol and an aliphatic dicarboxylic acid such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid or sebacic acid; (anhydrous) aromatic dicarboxylic acid such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid or orthophthalic acid Alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid and glutaconic acid Polyester polyols obtained by co-condensation with
  • the polyol compound (a1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the diol compound (a1-1) is preferable in that the obtained polyurethane polyurea resin (A) is excellent in solubility in an ester solvent (C1) and an alcohol solvent (C2). Polyester diol, the polyether diol, and the modified polyether diol are more preferable.
  • the polyisocyanate compound (a2) used as a reaction raw material of the polyurethane polyurea resin (A) includes a diisocyanate compound (a2-1) having two isocyanate groups in the molecular structure and three isocyanate groups in the molecular structure. And the polyisocyanate compound (a2-2).
  • diisocyanate compound (a2-1) examples include butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as m-tetramethylxylylene diisocyanate;
  • Cyclohexane-1,4-diisocyanate isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, isopropylidene dicyclohexyl-4,4′-diisocyanate, Alicyclic diisocyanates such as norbornane diisocyanate;
  • Aromatic diisocyanates such as 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate and the like.
  • polyisocyanate compound (a2-2) examples include adduct-type polyisocyanate compounds having a urethane bond site in the molecule and nurate-type polyisocyanate compounds having an isocyanurate ring structure in the molecule.
  • the adduct type polyisocyanate compound having a urethane bond site in the molecule can be obtained, for example, by reacting a diisocyanate compound and a polyol compound.
  • the diisocyanate compound used in the reaction include various diisocyanate compounds exemplified as the diisocyanate compound (a2-1). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyol compound used in the reaction include various polyol compounds exemplified as the polyol compound (a1), and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the nurate type polyisocyanate compound having an isocyanurate ring structure in the molecule is obtained, for example, by reacting a diisocyanate compound with a monoalcohol and / or a diol.
  • the diisocyanate compound used in the reaction include various diisocyanate compounds exemplified as the diisocyanate compound, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • Monoalcohols used in the reaction include hexanol, 2-ethylhexanol, octanol, n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol, n-tridecanol, n-tetradecanol, n-pentadecanol, n- Heptadecanol, n-octadecanol, n-nonadecanol, eicosanol, 5-ethyl-2-nonanol, trimethylnonyl alcohol, 2-hexyldecanol, 3,9-diethyl-6-tridecanol, 2-isoheptylisoundecanol 2-octyldodecanol, 2-decyltetradecanol and the like, and examples of the diol include various diols exemplified as the diol compound (a1-1). These monoal
  • the polyisocyanate compound (a2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the diisocyanate compound (a2-1) is preferable in that the obtained polyurethane polyurea resin (A) is excellent in solubility in an ester solvent (C1) and an alcohol solvent (C2). Methylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are more preferred.
  • the isocyanate group-containing prepolymer by reacting the diol compound (a1) with the diisocyanate compound (a2), for example, the number of moles of hydroxyl groups (OH) of the diol compound (a1) and the diisocyanate compound (a2)
  • Examples include a method of reacting at a ratio in which the ratio [(OH) / (NCO)] to the number of moles of isocyanate groups (NCO) is in the range of 1.0 / 1.1 to 1.0 / 5.0.
  • the reaction is carried out in a temperature range of 60 to 130 ° C., and a urethanization catalyst such as tin (II) octoate may be used as necessary.
  • Examples of the polyamine compound (a3) used as a reaction raw material for the polyurethane polyurea resin (A) include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine, and 2-hydroxyethylethylenediamine.
  • Diamine compounds such as 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine; diethylenetriamine, pentane-1,2 And triamine compounds such as 5-triamine; and tetraamine compounds such as triethylenetetramine.
  • a diamine compound is preferable in that the polyurethane polyurea resin (A) obtained is excellent in solubility in an ester solvent (C1) and an alcohol solvent (C2), and ethylenediamine and isophoronediamine are particularly preferable.
  • the reaction for obtaining the polyurethane polyurea resin (A) by reacting the isocyanate group-containing prepolymer and the diamine compound (a3) is, for example, an ester solvent (C1) and / or an alcohol-based isocyanate group-containing prepolymer.
  • an ester solvent (C1) and / or an alcohol-based isocyanate group-containing prepolymer is, for example, an ester solvent (C1) and / or an alcohol-based isocyanate group-containing prepolymer.
  • Prepare a solvent (C2) solution, an ester solvent (C1) and / or an alcohol solvent (C1) solution of a diamine compound drop the diamine solution into the prepolymer solution, and react the prepolymer with the diamine solution.
  • the method of making a solution drop and react is mentioned.
  • the reaction can be carried out, for example, in a temperature range of 40 to 55 ° C., and the ratio of the number of moles of isocyanate groups in the prepolymer (NCO) to the number of moles of amino groups in the diamine (NH 2) [(NCO) / ( NH2)] is preferably in the range of 1 / 0.7 to 1 / 1.3.
  • a polymerization termination reaction may be performed at the end of the reaction between the isocyanate group-containing prepolymer and the diamine compound (a3).
  • dialkylamines such as di-n-butylamine
  • aromatic amines such as benzylamine and dibenzylamine
  • monoamine compounds such as alkanolamines such as diethanolamine
  • dialkylamines such as di-n-butylamine
  • aromatic amines such as benzylamine and dibenzylamine
  • monoamine compounds such as alkanolamines such as diethanolamine
  • the polyurethane polyurea resin (A) has a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 200,000 in that the resulting ink is excellent in drying properties, blocking resistance, coating strength, oil resistance, pigment dispersibility and the like. Preferably, it is in the range of 10,000 to 150,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • Measuring device HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation Column: TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L manufactured by Tosoh Corporation + Tosoh Corporation TSK-GEL SuperHZM-M ⁇ 4 Detector: RI (differential refractometer)
  • Data processing Multi-station GPC-8020model II manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Solvent Tetrahydrofuran Flow rate 0.35 ml / min Standard; Monodisperse polystyrene Sample; Filtered 0.2% by mass tetrahydrofuran solution in terms of resin solids with a microfilter (100 ⁇ l)
  • the polyhydroxymonocarboxylic acid (B) used in the present invention is added mainly for the purpose of preventing a decrease in viscosity over time of the polyurethane polyurea resin composition of the present invention. No generation of odor, less odor, no thickening even in mixed solvent of ester solvent and alcohol solvent, printing ink using the polyurethane polyurea resin composition as a binder does not cause coloration with time Various characteristics are required.
  • the polyhydroxymonocarboxylic acid (B) has an acid value in the range of 340 to 500 mgKOH / g and a hydroxyl value in the range of 680 to 1,300 mgKOH / g.
  • the acid value is less than 340 mgKOH / g, a sufficient viscosity-inhibiting effect cannot be obtained, and when the acid value exceeds 500 mgKOH / g, coloration with time occurs when inking.
  • the hydroxyl value is less than 680 mgKOH / g, a sufficient viscosity-inhibiting effect cannot be obtained, and when the hydroxyl value exceeds 1,300 mgKOH / g, the resin composition tends to increase in viscosity.
  • compounds having an acid value in the range of 360 to 450 mgKOH / g and a hydroxyl value in the range of 730 to 900 are more preferable in that the effect of suppressing the viscosity reduction with time is higher.
  • polyhydroxymonocarboxylic acid (B) examples include 2,3-dihydroxybutyric acid, 2,3-dihydroxy-2-methylbutyric acid, 2,4-dihydroxybutyric acid, 3,4-dihydroxybutyric acid, 2-dihydroxybutanoic acid, 2,4-dihydroxybutanoic acid, 2-methylglyceric acid, 2- (hydroxymethyl) -3-hydroxypropionic acid, 2- (dihydroxymethyl) propionic acid, 2-deoxytetronic acid, 3- Deoxytetronic acid, dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolpropanoic acid, 2,3-dihydroxyvaleric acid, 2,3-dihydroxyisovaleric acid, 2,3-dihydroxy-3-methylbutyric acid, 2-hydroxymethyl -4-hydroxybutanoic acid, 2,4-dihydroxypentanoic acid, 3,5-dihydroxypentane 3,4-dideoxypentonic acid, anglyceric acid, mevalonic acid, vercaric acid
  • Threonic acid erythronic acid, 2-methylthreonic acid, 2,3,4-trihydroxybutyric acid, 3-methyl-2,3,4-trihydroxybutyric acid, 3-deoxypentonic acid, 3-hydroxy-2,2- Bis (hydroxymethyl) propionic acid, xyloisosaccharic acid, 3-deoxypentonic acid, 2-methylerythronic acid, 5-deoxyribonic acid, digitoxonic acid, 3,6-dideoxyhexonic acid, 3,5,6- And trihydroxymonocarboxylic acid such as trihydroxyhexanoic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
  • dihydroxymonocarboxylic acid is preferable in terms of higher curing that suppresses the decrease in viscosity over time
  • 2,2-bis-bis is also preferable in terms of excellent solubility in the polyurethane polyurea resin composition.
  • (Hydroxymethyl) butanoic acid and 2,2-dimethylolpropanoic acid are particularly preferred.
  • the content of the polyhydroxymonocarboxylic acid (B) in the resin composition of the present invention is a non-volatile content of 100 parts by mass of the polyurethane polyurea resin (A) in terms of higher curing that suppresses the decrease in viscosity over time.
  • a ratio of 0.03 to 5 parts by mass is preferable, and a range of 0.05 to 1 part by mass is more preferable from the viewpoint of excellent substrate adhesion when inked.
  • the solvent contained in the resin composition of the present invention is at least one solvent selected from the group consisting of ester solvents (C1) and alcohol solvents (C2).
  • a polyurethane polyurea resin composition using these solvents is produced by a polyurethane ion produced by a reaction between water contained in an ester solvent and an alcohol solvent and an amino group of the polyurethane polyurea resin.
  • the ester bond portion of the polyurea resin is cut, resulting in a decrease in viscosity.
  • a polyurethane polyurea resin composition excellent in storage stability can be obtained without any decrease in viscosity over time when any ester solvent or alcohol solvent is used.
  • ester solvent (C1) examples include ethyl acetate, normal propyl acetate, isopropyl acetate, normal butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, and tert-butyl acetate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, ethyl acetate and normal butyl acetate are preferable in that the solubility of the polyurethane polyurea resin (A) is excellent.
  • Examples of the alcohol solvent (D) include methanol, ethanol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, normal butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, ethanol and isopropyl alcohol are preferable in that the solubility of the polyurethane polyurea resin (A) is excellent.
  • the ester solvent (C1) or the alcohol solvent (C2) may be used alone, but the solubility of the polyurethane polyurea resin (A) is good, and the initial resin composition obtained is
  • the mass ratio [(C) / (D)] of the ester solvent (C1) and the alcohol solvent (C2) is in the range of 99/1 to 30/70 in that the viscosity can be kept low.
  • Mixed solvents are preferred, and mixed solvents in the range of 80/20 to 50/50 are more preferred.
  • the resin composition of the present invention may contain a resin other than the polyurethane polyurea resin (A) as necessary.
  • resins include nitrified cotton; chlorinated polyolefins such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene; chlorosulfonated polyolefins such as chlorosulfonated polypropylene; ethylene-vinyl acetate copolymers, or chlorinated or chlorinated thereof.
  • examples thereof include sulfonated products; maleic acid resins; vinyl chloride-vinyl acetate copolymers.
  • the resin composition of the present invention may contain various additives as necessary.
  • the additive include silica fine particles.
  • the resin composition of the present invention can be used for various applications such as binder resins for gravure printing inks and screen printing inks, binder resins for woodworking paints and automobile paints, binder resins for inkjets, and adhesives. Especially, it can use suitably as binder resin for printing inks.
  • the printing ink of the present invention can be produced, for example, by a method in which the resin composition of the present invention, various pigments, and an ester or alcohol solvent are mixed, kneaded and dispersed.
  • the printing ink of the present invention may further contain additives such as a polyisocyanate compound, an antiblocking agent and a plasticizer, a surfactant for improving ink fluidity and dispersibility, and the like.
  • the non-volatile content of the printing ink is preferably 3 to 50% by mass in terms of excellent workability.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are values measured using a gel permeation chromatograph (GPC) under the following conditions.
  • Measuring device HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation Column: Tosoh Corporation guard column H XL -H + Tosoh Corporation TSKgel G5000H XL + Tosoh Corporation TSKgel G4000H XL + Tosoh Corporation TSKgel G3000H XL + Tosoh Corporation TSKgel G2000H XL Detector: RI (differential refractometer) Data processing: Tosoh Corporation SC-8010 Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Solvent Tetrahydrofuran Flow rate 1.0 ml / min Standard; Polystyrene sample; 0.4% by weight tetrahydrofuran solution in terms of resin solids filtered through microfilter (100 ⁇ l)
  • Mn number average molecular weight
  • a prepolymer having a free isocyanate value (isocyanate group content) of 1.85% by mass 540 parts by mass of ethyl acetate was added thereto to obtain a uniform solution of a urethane prepolymer.
  • the urethane prepolymer solution was added to a mixture consisting of 36.2 parts by mass of isophoronediamine, 4.3 parts by mass of di-n-butylamine, 860 parts by mass of ethyl acetate and 33 parts by mass of isopropyl alcohol, and the mixture was stirred at 45 ° C. for 5 minutes.
  • the polyurethane polyurea resin solution A was obtained by stirring for a period of time.
  • the obtained polyurethane polyurea resin solution A had a resin solid content concentration of 30.2% by mass and a viscosity measured with a B-type rotational viscometer (“TVB-10M” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) of 980 mPa ⁇ s.
  • the weight average molecular weight (Mw) of s (25 degreeC) and resin solid content was 100,000.
  • Production Example 2 (Preparation of polyurethane polyurea resin solution B) Using the same apparatus as in Production Example 1, 722 parts by weight of polyester diol having a number average molecular weight of 2,000 and 192.3 parts by weight of isophorone diisocyanate obtained by reacting 3-methyl-1,5-pentanediol with adipic acid 1 part was prepared and reacted at 90 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream to produce a prepolymer having a free isocyanate value of 4.6% by mass, and then 586 parts by mass of normal propyl acetate was added thereto to obtain a uniform solution of urethane prepolymer. did.
  • a polyurethane polyurea resin solution B was obtained by stirring reaction.
  • the obtained polyurethane polyurea resin solution B has a resin solid content concentration of 30.0% by mass, and a viscosity measured using a B-type rotational viscometer (“TVB-10M” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) is 590 mPa ⁇ s. S (25 degreeC) and the weight average molecular weight (Mn) of resin solid content were 30,000.
  • the urethane prepolymer solution is added to a mixture composed of 57 parts by mass of isophoronediamine, 843 parts by mass of ethyl acetate and 933 parts by mass of isopropyl alcohol, and is stirred and reacted at 45 ° C. for 7 hours to obtain a polyurethane polyurea resin solution C. Obtained.
  • the obtained polyurethane polyurea resin solution C has a resin solid content concentration of 30.4% by mass, and a viscosity measured by using a B-type rotational viscometer (“TVB-10M” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) is 2,
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin solid content was 230,000 mPa ⁇ S (25 ° C.).
  • Production Example 4 (Preparation of polyurethane polyurea resin solution D) Using the same apparatus as in Reference Example 1, 772 parts by mass of a polyester diol having a number average molecular weight of 2,000 obtained by reacting 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid and 167.1 parts by mass of isophorone diisocyanate 1 part was prepared and reacted at 90 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream to produce a prepolymer having a free isocyanate value of 3.2% by mass, and then 1,750 parts by mass of ethyl acetate was added thereto to obtain a homogeneous solution of a urethane prepolymer. It was.
  • the obtained polyurethane polyurea resin solution D had a resin solid content concentration of 30.2% by mass, and a viscosity measured using a B-type rotational viscometer (“TVB-10M” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) was 550 mPa ⁇
  • the weight average molecular weight (Mw) of S (25 degreeC) and resin solid content was 48,000.
  • Example 1-1 100 parts by mass of the polyurethane polyurea resin solution A obtained in Production Example 1 and 0.05 part by mass of 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid were mixed to obtain a resin solution (1-1). The performance was evaluated by the following various tests, and the results are shown in Table 1.
  • Viscosity change rate (%) [viscosity after addition of hydroxycarboxylic acid compound (mPa ⁇ s) / initial viscosity (mPa ⁇ s)] ⁇ 100 ⁇ : Viscosity change rate is 105% or less. ⁇ : Viscosity change rate is 115% or less. X: Viscosity change rate exceeds 115%.
  • Viscosity change rate (%) [viscosity after storage at 40 ° C. for one month (mPa ⁇ s) / initial viscosity (mPa ⁇ s)] ⁇ 100
  • Viscosity change rate is 90% or more.
  • ⁇ Viscosity change rate is 70% or more and less than 90%.
  • X Viscosity change rate is less than 70%.
  • Turbidity test The turbidity after the resin solution (1-1) was stored tightly at 40 ° C for one month was evaluated according to the following criteria. ⁇ : No turbidity ⁇ : Turbidity is observed
  • Odor test The presence or absence of odor in the resin solution (1-1) was evaluated according to the following evaluation criteria. ⁇ : Do not feel acid odor ⁇ : Feel acid odor
  • Production Example 5 [Preparation of printing ink (2-1)] A mixture of 35 parts by mass of the polyurethane polyurea resin solution (1-1) obtained in Example 1-1, 30 parts by mass of titanium oxide, 20 parts by mass of ethyl acetate, and 15 parts by mass of isopropyl alcohol was kneaded, followed by ethyl acetate. Using a mixed solution of 60 parts by mass and 40 parts by mass of isopropyl alcohol, the viscosity thereof was adjusted to 16 seconds with Zaan Cup # 3 (“Zahn Viscometer” manufactured by Kosei Co., Ltd.), and printing ink (2-1) was used. Obtained.
  • Zaan Cup # 3 (“Zahn Viscometer” manufactured by Kosei Co., Ltd.
  • Example 2-1 The performance of the printing ink (2-1) was evaluated by the following various tests, and the results are shown in Table 3.
  • Viscosity change rate (%) [viscosity after storage at 40 ° C. for one month (seconds) / initial viscosity (seconds)] ⁇ 100 ⁇ : Viscosity change rate is 90% or more. ⁇ : Viscosity change rate is 70% or more and less than 90%. X: Viscosity change rate is less than 70%.
  • Adhesion test The printing ink (2-1) was gravure-printed on an OPP film, a PET film, and a nylon film to obtain a printed film.
  • a cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., 12 mm width) was applied to the ink surface of the printing film, and the state of the ink surface when one end of the tape was peeled off in a direction perpendicular to the film surface was evaluated.
  • Remaining ink surface is 30 area% or more and less than 90 area%
  • Remaining ink surface is less than 30 area%
  • Examples (2-2) to (2-7) Printing inks (2-2) to (2-7) were obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the polyurethane polyurea resin solution used was as shown in Table 3. Evaluation similar to that in Example 2-1. Went. The results are shown in Table 3.

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Abstract

経時的な粘度の低下や濁りの発生がなく貯蔵蔵安定性に優れるポリウレタンポリ尿素樹脂組成物及び、経時的な粘度の低下や着色がなく貯蔵安定性に優れる印刷インキを提供する。ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）と、酸価が３４０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、かつ、水酸基価が６８０～１，３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるポリヒドロキシモノカルボン酸（Ｂ）と、エステル系溶剤（Ｃ１）及びアルコール系溶剤（Ｃ２）からなる群から選ばれる１種類以上の溶剤とを必須の成分として含有することを特徴とする。

Description

ポリウレタンポリ尿素樹脂組成物、印刷インキ用バインダー、及び印刷インキ
　本発明は、濁りの発生、着色、粘度低下等の経時変化が無く、貯蔵安定性に優れるポリウレタンポリ尿素樹脂組成物に関する。
　ポリウレタンポリ尿素樹脂は印刷インキや塗料用のバインダー樹脂用途に多く用いられている樹脂であり、例えば、該ポリウレタンポリ尿素樹脂を用いたグラビア印刷用インキは、菓子や食品等、各種の製品包装用プラスチックフィルムの印刷用途に多く用いられている。ポリウレタンポリ尿素樹脂の溶剤には、該樹脂の溶解性に優れるトルエンやケトン系の溶剤が多く使われてきたが、近年の労働安全衛生法の改正や作業環境に対する意識の高まりにより、これらの溶剤からアルコール系溶剤やエステル系溶剤への転換が進められている。しかしながら、アルコール系溶剤やエステル系溶剤を用いたポリウレタンポリ尿素樹脂組成物は、経時的な粘度低下が生じ易く貯蔵安定性に劣る問題があった。この粘度低下の原因は、エステル系及びアルコール系溶剤中に含まれる水と、ポリウレタンポリ尿素樹脂が有するアミノ基とが反応して生じる水酸化物イオンにより、ポリウレタンポリ尿素樹脂のエステル結合部が切断されてしまうことにある。
　このような経時的粘度低下を防止する方法として、ポリウレタンポリ尿素樹脂と、酢酸エチル及びイソプロピルアルコールからなる混合溶剤とを含む樹脂組成物にリンゴ酸を添加することにより、アミノ基の活性を押さえ、粘度低下を改善する技術が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、このような樹脂組成物は、経時的な粘度低下は改善されるものの、経時的な濁りが発生する上、臭気を有するものであった。また、該樹脂組成物を用いて得られるインキは、経時的に着色が生じるものであった。
特開２００３－２２１５３９(特許第３９７２６６６号)
　従って、本発明が解決しようとする課題は、経時的な粘度の低下や濁りの発生がなく貯蔵蔵安定性に優れるポリウレタンポリ尿素樹脂組成物及び、経時的な粘度の低下や着色がなく貯蔵安定性に優れる印刷インキを提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリウレタンポリ尿素樹脂と、エステル系及びアルコール系溶剤とを含む樹脂組成物に、酸価が３４０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、かつ、水酸基価が６８０～１，３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリヒドロキシモノカルボン酸を添加することにより、粘度低下や濁りの発生等の経時変化が無く所蔵安定性に優れる樹脂組成物となること、該ポリウレタンポリ尿素樹脂組成物をバインダーとして用いた印刷インキは、経時的な粘度低下や着色が生じず貯蔵安定性に優れること等を見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち本発明は、ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）と、酸価が３４０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、かつ、水酸基価が６８０～１，３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリドロキシモノカルボン酸（Ｂ）と、エステル系溶剤（Ｃ１）及びアルコール系溶剤（Ｃ２）からなる群から選ばれる１種類以上の溶剤とを必須の成分として含有する樹脂組成物に関する。
　本発明は更に、前記樹脂組成物を含有する印刷インキ用バインダーに関する。
　本発明は更に、前記印刷インキ用バインダーを用いてなる印刷インキに関する。
　本発明によれば、従来のポリウレタンポリ尿素樹脂組成物と比較して、粘度低下や濁りの発生等の経時変化が無く貯蔵安定性に優れる樹脂組成物及び、粘度低下や着色等の経時変化が無く貯蔵安定性に優れる印刷インキを提供することができる。
　本願発明は、ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）と、エステル系溶剤（Ｃ１）及びアルコール系溶剤（Ｃ２）からなる群から選ばれる１種類以上の溶剤とを含む樹脂組成物中に、更にポリヒドロキシモノカルボン酸（Ｂ）を添加することにより、該樹脂組成物の経時的な粘度低下を防止されるというものである。通常、これらの溶剤を用いたポリウレタンポリ尿素樹脂組成物は、エステル系及びアルコール系溶剤中に含まれる水と、ポリウレタンポリ尿素樹脂が有するアミノ基とが反応して生じる水酸化物イオンの作用により、ポリウレタンポリ尿素樹脂のエステル結合部が切断されて粘度低下が生じる。しかしながら、該ジヒドロキシモノカルボン酸を添加することにより、アミノ基とポリヒドロキシモノカルボン酸とが塩を形成し、前記アミノ基と水との反応が抑制されるため、粘度低下を防ぐことが可能となる。
　先ず、本発明で用いるポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）について説明する。
　前記ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）は、例えば、ポリール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを、ポリオール化合物の水酸基のモル数に対し、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数が過剰となる条件で反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを得た後、該プレポリマーのイソシアネート基とポリアミン化合物（ａ３）とを反応させて得ることができる。
　前記ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）の反応原料として用いる前記ポリオール化合物（ａ１）は、分子構造中に水酸基を２個有するジオール化合物（ａ１－１）と、分子構造中に水酸基を３個以上有するポリオール化合物（ａ１－２）とが挙げられる。
　前記ジオール化合物（ａ１－１）は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２，２－トリメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－３－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；
　ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のポリエーテルジオール；
　１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール；　
　前記脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルジオール；
　前記脂肪族ジオールと、ε－カプロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルジオール；
　前記脂肪族ジオールと、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；（無水）フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸との共縮合によって得られるポリエステルジオール等が挙げられる。
　前記ポリオール化合物（ａ１－２）は、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；
　前記脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；
　前記脂肪族ポリオールと、ε－カプロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；
　前記脂肪族ポリオールと、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；（無水）フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸との共縮合によって得られるポリエステルポリオール；
　前記脂肪族ジオール又は脂肪族ポリオールと、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸等の各種トリカルボン酸との共縮合によって得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
　上記ポリオール化合物（ａ１）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、得られるポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）がエステル系溶剤（Ｃ１）及びアルコール系溶剤（Ｃ２）への溶解性に優れる点で、前記ジオール化合物（ａ１－１）が好ましく、中でも、前記ポリエステルジオール、前記ポリエーテルジオール、及び前記変性ポリエーテルジオールがより好ましい。
　前記ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）の反応原料として用いる前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）は、分子構造中にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物（ａ２－１）と、分子構造中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物（ａ２－２）とが挙げられる。
　前記ジイソシアネート化合物（ａ２－１）は、例えば、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
　シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４′－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル－４，４´－ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；
　１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′－ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
　前記ポリイソシアネート化合物（ａ２－２）は、例えば、分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物や、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
　前記分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、例えば、前記ジイソシアネート化合物（ａ２－１）として例示した各種のジイソシアネート化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるポリオール化合物は、前記ポリオール化合物（ａ１）として例示した各種のポリオール化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
　前記分子内に分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物とモノアルコールおよび／又はジオールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、例えば、前記ジイソシアネート化合物として例示した各種のジイソシアネート化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるモノアルコールとしては、ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、オクタノール、ｎ－デカノール、ｎ－ウンデカノール、ｎ－ドデカノール、ｎ－トリデカノール、ｎ－テトラデカノール、ｎ－ペンタデカノール、ｎ－ヘプタデカノール、ｎ－オクタデカノール、ｎ－ノナデカノール、エイコサノール、５－エチル－２－ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２－ヘキシルデカノール、３，９－ジエチル－６－トリデカノール、２－イソヘプチルイソウンデカノール、２－オクチルドデカノール、２－デシルテトラデカノール等が挙げられ、ジオールとしては前記ジオール化合物（ａ１－１）として例示した各種のジオールが挙げられる。これらモノアルコールやジオールはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
　上記ポリイソシアネート化合物（ａ２）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、得られるポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）がエステル系溶剤（Ｃ１）及びアルコール系溶剤（Ｃ２）への溶解性に優れる点で、前記ジイソシアネート化合物（ａ２－１）が好ましく、中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートがより好ましい。
　前記ジオール化合物（ａ１）とジイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを得るには、例えば、ジオール化合物（ａ１）の水酸基のモル数（ＯＨ）と、ジイソシアネート化合物（ａ２）のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）との比［（ＯＨ）／（ＮＣＯ）］が、１．０／１．１～１．０／５．０の範囲となる比率で反応させる方法が挙げられる。該反応は、６０～１３０℃の温度範囲で行われ、必要に応じてオクタン酸スズ（ＩＩ）等のウレタン化触媒を用いても良い。
　前記ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）の反応原料として用いる前記ポリアミン化合物（ａ３）は、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４′－ジアミン、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等のジアミン化合物；ジエチレントリアミン、ペンタン－１，２，５－トリアミン等のトリアミン化合物；トリエチレンテトラミン等のテトラアミン化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも得られるポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）がエステル系溶剤（Ｃ１）及びアルコール系溶剤（Ｃ２）への溶解性に優れる点でジアミン化合物が好ましく、特にエチレンジアミン、イソホロンジアミンがより好ましい。
　前記イソシアネート基含有プレポリマーと前記ジアミン化合物（ａ３）とを反応させて前記ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）を得る反応は、例えば、イソシアネート基含有プレポリマーのエステル系溶剤（Ｃ１）及び／又はアルコール系溶剤（Ｃ２）溶液と、ジアミン化合物のエステル系溶剤（Ｃ１）及び／又はアルコール溶剤（Ｃ１）溶液とを用意し、プレポリマー溶液にジアミン溶液を滴下して反応させる方法や、ジアミン溶液にプレポリマー溶液を滴下して反応させる方法が挙げられる。該反応は、例えば、４０～５５℃の温度範囲で行うことができ、プレポリマーのイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）とジアミンのアミノ基のモル数（ＮＨ２）との比［（ＮＣＯ）／（ＮＨ２）］は、１／０．７～１／１．３の範囲にあることが好ましい。
　前記イソシアネート基含有プレポリマーと前記ジアミン化合物（ａ３）との反応の最後には、重合停止反応を行っても良い。
　重合停止反応は、例えば、ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類；ベンジルアミン、ジベンジルアミン等の芳香族アミン類；ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等のモノアミン化合物を添加し、これらと系中に残ったイソシアネート基とを反応させる方法や、反応系を８０℃付近まで昇温させるなどして溶剤であるアルコール類と系中に残ったイソシアネート基とを反応させる方法などにより行うことができる。
　前記ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られるインキが乾燥性や耐ブロッキング性、被膜強度、耐油性、顔料分散性等に優れる点で、５，０００～２００，０００の範囲にあることが好ましく、１０，０００～１５０，０００の範囲にあることがより好ましい。
尚、本発明において重量平均分子量（Ｍｗ）は下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
　測定装置　；東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　カラム　　；東ソー株式会社製　ＴＳＫ－ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ　ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ×４
　検出器　　；ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理；東ソー株式会社製　マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
　測定条件　；カラム温度　４０℃
　　　　　　　溶媒　　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　０．３５ｍｌ／分
　標準　　　；単分散ポリスチレン
　試料　　　；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
　本願発明で用いるポリヒドロキシモノカルボン酸（Ｂ）は、本発明のポリウレタンポリ尿素樹脂組成物の経時的な粘度低下の防止を主目的として添加されるものであるが、この他、経時的な濁りの発生がないこと、臭気が少ないこと、エステル溶剤とアルコール溶剤との混合溶剤中でも増粘しないこと、該ポリウレタンポリ尿素樹脂組成物をバインダーとて用いた印刷インキが経時的な着色を生じないこと等、様々な特性が要求される。
　前記ポリヒドロキシモノカルボン酸（Ｂ）は、酸価が３４０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、かつ、水酸基価が６８０～１，３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある。酸価が３４０ｍｇＫＯＨ／未満の場合には十分な減粘抑制効果が得られず、また、酸価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合にはインキ化した際に経時的な着色が生じる。水酸基価が６８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には十分な減粘抑制効果が得られず、また、水酸基価が１，３００ｍｇＫＯＨ／を超える場合には樹脂組成物が増粘を起こし易い。これらの中でも、経時的な減粘を抑制する効果がより高い点で、酸価が３６０～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、かつ、水酸基価が７３０～９００の範囲にある化合物がより好ましい。
　このような前記ポリヒドロキシモノカルボン酸（Ｂ）は、例えば、２，３－ジヒドロキシ酪酸、２，３－ジヒドロキシ－２－メチル酪酸、２，４－ジヒドロキシ酪酸、３，４－ジヒドロキシ酪酸、２，２－ジヒドロキシブタン酸、２，４－ジヒドロキシブタン酸、２－メチルグリセリン酸、２－（ヒドロキシメチル）－３－ヒドロキシプロピオン酸、２－（ジヒドロキシメチル）プロピオン酸、２－デオキシテトロン酸、３－デオキシテトロン酸、ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールプロパン酸、２，３－ジヒドロキシ吉草酸、２，３－ジヒドロキシイソ吉草酸、２，３－ジヒドロキシ－３－メチル酪酸、２－ヒドロキシメチル－４－ヒドロキシブタン酸、２，４－ジヒドロキシペンタン酸、３，５－ジヒドロキシペンタン酸、３，４－ジデオキシペントン酸、アングリセリン酸、メバロン酸、ベルカリン酸、パントイン酸、２，４－ジヒドロキシ－３，３－ジメチルブタン酸、２，３－ジヒドロキシ－３－メチルペンタン酸、２，４－ジヒドロキシ－３－メチルペンタン酸、３，５－ジヒドロキシ－３－メチルペンタン酸、５，６－ジヒドロキシへキサン酸、４，５－ジヒドロキシへキサン酸、２，６－ジヒドロキシへキサン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、３，５－ジヒドロキシ－２，３－ジメチルペンタン酸、３，５－ジヒドロキシ－３，４－ジメチルペンタン酸、２，４－ジヒドロキシ－２，４－ジメチルペンタン酸、２－（１－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシペンタン酸、２，３－ジヒドロキシ－２－イソプロピルブタン酸、ヒドロキシ酢酸１－（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル等のジヒドロキシモノカルボン酸；
　トレオン酸、エリトロン酸、２－メチルトレオン酸、２，３，４－トリヒドロキシ酪酸、３－メチル－２，３，４－トリヒドロキシ酪酸、３－デオキシペントン酸、３－ヒドロキシ－２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、キシロイソサッカリン酸、３－デオキシペントン酸、２－メチルエリトロン酸、５－デオキシリボン酸、ジギトキソン酸、３，６－ジデオキシヘキソン酸、３，５，６－トリヒドロキシへキサン酸等のトリヒドロキシモノカルボン酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、経時的な減粘を抑制する硬化がより高い点で、ジヒドロキシモノカルボン酸が好ましく、更に、前記ポリウレタンポリ尿素樹脂組成物への溶解性にも優れる点で、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸及び２，２－ジメチロールプロパン酸が特に好ましい。
　本発明の樹脂組成物中の前記ポリヒドロキシモノカルボン酸（Ｂ）の含有量は、経時的な減粘を抑制する硬化がより高い点で、ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）の不揮発分１００質量部に対し、０．０３～５質量部となる割合が好ましく、更に、インキ化した場合の基材密着性に優れる点で０．０５～１質量部となる範囲がより好ましい。
　本発明の樹脂組成物が含有する溶剤は、エステル系溶剤（Ｃ１）及びアルコール系溶剤（Ｃ２）からなる群から選ばれる１種類以上の溶剤である。通常、これらの溶剤を用いたポリウレタンポリ尿素樹脂組成物は、エステル系及びアルコール系溶剤中に含まれる水と、ポリウレタンポリ尿素樹脂が有するアミノ基とが反応して生じる水酸化物イオンにより、ポリウレタンポリ尿素樹脂のエステル結合部が切断されて粘度低下が生じる。しかしながら、本願発明によれば、いずれのエステル系溶剤及びアルコール系溶剤を用いた場合にも、経時的な粘度低下がなく、貯蔵安定性に優れるポリウレタンポリ尿素樹脂組成物が得られる。
　前記エステル溶剤（Ｃ１）は、例えば、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、前記ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）の溶解性に優れる点で、酢酸エチル及び酢酸ノルマルブチルが好ましい。
　前記アルコール溶剤（Ｄ）は、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、前記ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）の溶解性に優れる点で、エタノール、及びイソプロピルアルコールが好ましい。
　本発明の溶剤は、前記エステル溶剤（Ｃ１）や前記アルコール溶剤（Ｃ２）をそれぞれ単独で用いても良いが、前記ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）の溶解性が良く、得られる樹脂組成物の初期粘度を低く抑えることが可能となる点で、前記エステル溶剤（Ｃ１）と前記アルコール溶剤（Ｃ２）との質量比［（Ｃ）／（Ｄ）］が９９／１～３０／７０の範囲にある混合溶媒が好ましく、８０／２０～５０／５０の範囲にある混合溶媒がより好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、前記ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでいても良い。このような樹脂としては、例えば、硝化綿；塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン；クロルスルホン化ポリプロピレン等のクロルスルホン化ポリオレフィン；エチレン－酢酸ビニル共重合体、またはその塩素化もしくはクロルスルホン化物；マレイン酸樹脂；塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
　また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて各種の添加剤を含有しても良い。前記添加剤としては、シリカ微粒子等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物は、グラビア印刷インキやスクリーン印刷インキ用のバインダー樹脂、木工塗料や自動車塗料用のバインダー樹脂、インクジェット用のバインダー樹脂、接着剤など、様々な用途に用いることができるが、なかでも、印刷インキ用のバインダー樹脂として好適に用いることができる。
　本発明の印刷インキは、例えば、本発明の樹脂組成物と、各種顔料と、エステルやアルコール系の溶剤とを混合し、練肉、分散する方法などにより製造することができる。本発明の印刷インキには、更に、ポリイソシアネート化合物、ブロッキング防止剤、可塑剤等の添加物、インキ流動性、分散性を改良するための界面活性剤等を添加することができる。該印刷インキの不揮発分は、作業性に優れる点で３～５０質量％であることが好ましい。
　以下に本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明する。
　尚、本発明の実施例で数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。
　測定装置　；　東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８２２０
　カラム　　；　東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ－Ｈ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００ＨＸＬ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨＸＬ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＨＸＬ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ
　検出器　　；　ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製　ＳＣ－８０１０
　測定条件：　カラム温度　４０℃
　　　　　　　溶媒　　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　　；ポリスチレン
　試料　　　；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
　製造例１（ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液Ａの調製）
　攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、１，４－ブタンジオールと、３－メチル－１，５－ペンタンジオールの混合物（モル比＝１／１）とアジピン酸とを反応させて得た数平均分子量（Ｍｎ）２，０００のポリエステルジオール８５２．１質量部およびヘキサメチレンジイソシアネート１０７．４質量部を仕込み、窒素気流下に９０℃で５時間反応させ、遊離イソシアネート価（イソシアネート基含有率）１．８５質量％のプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル５４０質量部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン３６．２質量部、ジ－ｎ－ブチルアミン４．３質量部、酢酸エチル８６０質量部およびイソプロピルアルコール３３質量部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液Ａを得た。得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液Ａは、樹脂固形分濃度が３０．２質量％、Ｂ型回転粘度計（東機産業株式会社社製「ＴＶＢ－１０Ｍ」）を用いて測定した粘度が９８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００であった。
　製造例２（ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液Ｂの調製）
　製造例１と同様の装置を使用し、３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸とを反応させて得た数平均分子量２，０００のポリエステルジオール７２２質量部およびイソホロンジイソシアネート１９２．３質量部を仕込み、窒素気流下に９０℃で５時間反応させ、遊離イソシアネート価４．６質量％のプレポリマーを製造した後、これに酢酸ノルマルプロピル５８６質量部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７９．２質量部、モノエタノールアミン６．５質量部、酢酸ノルマルプロピル９３０質量部およびイソプロピルアルコール８１７質量部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液Ｂを得た。得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液Ｂは、樹脂固形分濃度が３０．０質量％、Ｂ型回転粘度計（東機産業株式会社社製「ＴＶＢ－１０Ｍ」）を用いて測定した粘度が５９０ｍＰａ・S（２５℃）、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００であった。
　製造例３（ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液Ｃの調製）
　参考例１と同様の装置を使用し、エチレングリコールとネオペンチルグリコールの混合物（モル比＝１／１）とアジピン酸とを反応させて得た数平均分子量１，０００のポリエステルジオール７１６質量部およびイソホロンジイソシアネート２２７質量部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、遊離イソシアネート価２．７質量％のプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル５５７質量部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン５７質量部、酢酸エチル８４３質量部およびイソプロピルアルコール９３３質量部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で７時間攪拌反応させて、ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液Ｃを得た。得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液Ｃは、樹脂固形分濃度が３０．４質量％、Ｂ型回転粘度計（東機産業株式会社社製「ＴＶＢ－１０Ｍ」）を用いて測定した粘度が２，２３０ｍＰａ・S（２５℃）、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）が６３，０００であった。
　製造例４（ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液Ｄの調製）
　参考例１と同様の装置を使用し、３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸とを反応させて得た数平均分子量２，０００のポリエステルジオール７７２質量部およびイソホロンジイソシアネート１６７．１質量部を仕込み、窒素気流下に９０℃で５時間反応させ、遊離イソシアネート価３．２質量％のプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル１，７５０質量部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、４５℃でイソプロピルアルコール５８３質量部、イソホロンジアミン５４質量部およびジ－ｎ－ブチルアミン６．９質量部を添加し、４５℃で７時間攪拌反応させて、ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液Ｄを得た。得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液Ｄは、樹脂固形分濃度が３０．２質量％、Ｂ型回転粘度計（東機産業株式会社社製「ＴＶＢ－１０Ｍ」）を用いて測定した粘度が５５０ｍＰａ・S（２５℃）、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）が４８，０００であった。
　実施例又は比較例で用いたヒドロキシカルボン酸化合物
・２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸：酸価３７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７５８ｍｇＫＯＨ／ｇ
・２，２－ジメチロールプロパン酸：酸価４１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８３７ｍｇＫＯＨ／ｇ
・リンゴ酸：酸価８３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４１８ｍｇＫＯＨ／ｇ
　実施例１－１
　製造例１で得たポリウレタンポリ尿素樹脂溶液Ａ１００質量部と、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸０．０５質量部とを混合し、樹脂溶液（１－１）を得た。下記の各種試験によりその性能を評価し、結果を表１に示した。
増粘性試験
　樹脂溶液（１－１）の初期粘度と、ヒドロキシカルボン酸化合物添加後の粘度とをＢ型回転粘度計（東機産業株式会社製「ＴＶＢ－１０Ｍ」）を用いて測定し、これらの粘度変化率を算出し、以下の基準で評価した。
粘度変化率（％）＝［ヒドロキシカルボン酸化合物添加後の粘度（ｍＰａ・ｓ）／初期粘度（ｍＰａ・ｓ）］×１００
○：粘度変化率が１０５％以下である。
△：粘度変化率が１１５％以下である。
×：粘度変化率が１１５％を超える。
貯蔵安定性試験
　樹脂溶液（１－１）の初期粘度と、４０℃で一ヶ月間密栓保管した後の粘度とをＢ型回転粘度計（東機産業株式会社製「ＴＶＢ－１０Ｍ」）を用いて測定し、これらの粘度変化率を算出し、以下の基準で評価した。
粘度変化率（％）＝［４０℃一ヶ月保管後の粘度（ｍＰａ・ｓ）／初期粘度（ｍＰａ・ｓ）］×１００
○：粘度変化率が９０％以上である。
△：粘度変化率が７０％以上９０％未満である。
×：粘度変化率が７０％未満である。
濁度試験
　樹脂溶液（１－１）を４０℃で一ヶ月間密栓保管した後の濁りを以下の基準で評価した。
○：濁りが無い
×：濁りが見られる
臭気試験
　樹脂溶液（１－１）の臭気の有無を以下の評価基準で評価した。
○：酸臭気を感じない
×：酸臭気を感じる
　実施例（１－２）～（１－７）
　樹脂溶液の配合を表１に示す通りとした以外は実施例１－１と同様にして樹脂溶液（１－２）～（１－７）を得、実施例１－１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例（１－８）～（１－１４）
　樹脂溶液の配合を表２に示す通りとした以外は実施例１－１と同様にして樹脂溶液（１－８）～（１－１４）を得、実施例１－１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　製造例５［印刷インキ（２－１）の調製］
　実施例１－１で得たポリウレタンポリ尿素樹脂溶液（１－１）３５質量部、酸化チタン３０質量部、酢酸エチル２０質量部、及びイソプロピルアルコール１５質量部の混合物を練肉した後、酢酸エチル６０質量部とイソプロピルアルコール４０質量部との混合溶液を用いてその粘度をザーンカップ＃３（株式会社離合社製「ザーン粘度計」）で１６秒に調節し、印刷インキ（２－１）を得た。
　実施例２－１
　前記印刷インキ（２－１）について下記各種試験によりその性能を評価し、結果を表３に示した。
貯蔵安定性試験
　印刷インキ（２－１）の初期粘度及び、４０℃で一ヶ月間密栓保管した後の粘度をザーンカップ＃３（株式会社離合社製「ザーン粘度計」）を用いて測定した。これらの粘度変化率を算出し、以下の評価基準で評価した。
粘度変化率（％）＝［４０℃一ヶ月保管後の粘度（秒）／初期粘度（秒）］×１００
○：粘度変化率が９０％以上である。
△：粘度変化率が７０％以上９０％未満である。
×：粘度変化率が７０％未満である。
接着性試験
　ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、及びナイロンフィルムに前記印刷インキ（２－１）をグラビア印刷し、印刷フィルムを得た。該印刷フィルムのインキ面にセロハン粘着テープ（ニチバン社製、１２ｍｍ巾）を貼り、該テープの一端をフィルムの面に対して垂直方向に一気に剥がしたときのインキ面の状態を評価した。
○：インキ面の残りが９０面積％以上
△：インキ面の残りが３０面積％以上９０面積％未満
×：インキ面の残りが３０面積％未満
着色性試験
　印刷インキ（２－１）を４０℃で一ヶ月間密栓保管した後の着色を以下の基準で評価した。
○：ピンク色の着色変化が無い
×：ピンク色の着色変化が見られる
　実施例（２－２）～（２－７）
　用いるポリウレタンポリ尿素樹脂溶液を表３に示す通りとした以外は実施例２－１と同様にして印刷インキ（２－２）～（２－７）を得、実施例２－１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
　比較例（２－８）～（２－１４）
　印刷インキの配合を表４に示す通りとした以外は実施例２－１と同様にして印刷インキ（２－８）～（２－１４）を得、実施例２－１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (8)

  1. ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）と、酸価が３４０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、かつ、水酸基価が６８０～１，３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリヒドロキシモノカルボン酸（Ｂ）と、エステル系溶剤（Ｃ１）及びアルコール系溶剤（Ｃ２）からなる群から選ばれる１種類以上の溶剤とを必須の成分として含有する樹脂組成物。
  2. 前記ポリヒドロキシモノカルボン酸（Ｂ）が、ジヒドロキシモノカルボン酸である請求項１記載の樹脂組成物。
  3. 前記ポリヒドロキシモノカルボン酸（Ｂ）が２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸又は２，２－ジメチロールプロパン酸である請求項１記載の樹脂組成物。
  4. 前記ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）の不揮発分１００質量部に対し、ポリヒドロキシモノカルボン酸（Ｂ）を０．０３～５質量部となる割合で含有する請求項１記載の樹脂組成物。
  5. 前記溶剤中の前記エステル系溶剤（Ｃ１）とアルコール系溶剤（Ｃ２）との質量比［（Ｃ１）／（Ｃ２）］が９９／１～３０／７０の範囲にある請求項１記載の樹脂組成物。
  6. 前記エステル系溶剤（Ｃ１）が酢酸エチル又は酢酸ノルマルプロピルであり、かつ、前記アルコール系溶剤（Ｃ２）がイソプロピルアルコールである請求項１記載の樹脂組成物。
  7. 請求項１～６のいずれか一つに記載の樹脂組成物を含有する印刷インキ用バインダー
  8. 請求項７記載の印刷インキ用バインダーを用いてなる印刷インキ
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