JP2017149858A - 印刷インキ、ポリウレタンポリウレア樹脂の製造方法、及び印刷物 - Google Patents

Abstract

【課題】有機溶剤成分の９５質量％以上を単一種のアルコール系溶剤で構成した際のバインダー樹脂と有機溶剤との相溶性が良好であり、かつ、ラミネート強度に優れた印刷インキ、該インキに使用するバインダー樹脂、及び該インキを用いて印刷してなる印刷物を提供する。【解決手段】ポリウレタンポリウレア樹脂、着色剤、及び有機溶剤を含有する印刷インキであって、前記ポリウレタンポリウレア樹脂が、その樹脂構造中に、ポリエーテルポリエステル構造部位を含み、尿素結合濃度が０．２〜１．０ｍモル／ｇのものであり、かつ、前記有機溶剤が単一種のアルコール系溶剤を９５質量％以上となる割合で含むものである印刷インキを用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、溶剤の９５質量％以上を単一のアルコール系溶剤及び水で構成する、印刷時に揮発溶剤の回収を容易にした溶剤回収再利用に適する印刷インキに関する。

菓子や食品等の包装材用プラスチックフィルムの印刷に用いられるグラビアインキは、ポリウレタンポリウレア樹脂は主にポリウレタンポリウレア樹脂等のバインダー樹脂、顔料、顔料分散剤、溶剤などから構成される。斯かる包装材用グラビアインキは、有機溶剤型、水性型の２種類のタイプがあり、乾燥性、印刷安定性、印刷物の物性が高いといった特徴から、プラスチックフィルムなどへ使用されるグラビアインキの９０％以上が有機溶剤型グラビアインキとなっている。

然しながら、有機溶剤型グラビアインキは、その使用の際に有機溶剤の大量使用、放出を伴うところ、環境への影響が懸念されている。また、近年、自然環境の破壊や、成層圏におけるオゾン層の破壊、更には低層圏における酸性雨による農産物への打撃や森林資源の破壊、光化学オキシダントによる人体への悪影響などの大気汚染に関する問題は日々深刻になっており、そのため化学物質排出を管理するためのＰＲＴＲ法の施行、悪臭防止法の規制強化、京都議定書の二酸化炭素排出量の削減、大気汚染防止法、埼玉県生活環境保全条例など、化学品使用に関して、大気環境保全に関する規制が強化されている。

このため、グラビア印刷業界では、環境保護へ向けた取り組みの中で、水性型への切り替えが検討されているものの、分散媒である水特有の乾燥性の低さと表面張力の高さ、更には水分散型樹脂が水に対して再分散しづらいことに起因する生産性の低下、品質の悪化が免れず、業界での移行は進んでいないのが現状である。

このような状況から、印刷後、乾燥工程により揮発した有機溶剤を燃焼処理、若しくは回収処理する取り組みが検討されている。しかしながら、燃焼処理はＣＯ_２を多量に発生させる為、地球温暖化防止の観点から好ましくないものであった。一方、有機溶剤を回収処理する手段は、現行のグラビアインキは多種多様な有機溶剤を用いている為、回収された溶剤の再使用、再利用が容易でない、という問題が生じていた。

そこで、有機溶剤の回収・再利用が容易なアルコール系溶剤を単一種使用するグラビアインキの開発が進んでおり、例えば、ポリウレタンポリウレア樹脂の分子骨格中に分岐構造を導入し、その側鎖にポリオキシアルキレン構造を導入した樹脂をバインダー樹脂として使用することにより、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤への溶解性が向上し、更に、版かぶり防止、ハイライト転移性に優れるグラビアインキを調整する技術が知られている（下記、特許文献１参照）。

しかしながら、特許文献１記載のグラビアインキは、バインダー樹脂として用いるポリウレタンポリウレア樹脂自体がアルコール系溶剤に対して優れた溶解性を示すものの、樹脂構造中の尿素結合濃度が１．２ミリモル／ｇと高い水準にあり、樹脂自体の凝集力が高く、印刷物自体の柔軟性が損なわれて、基材フィルムへの追随性に劣り充分なラミネート強度が得られないものであった。

特開２０１３−１９４０８１号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、有機溶剤成分の９５質量％以上を単一種のアルコール系溶剤で構成した際のバインダー樹脂と有機溶剤との相溶性が良好であり、かつ、ラミネート強度に優れた印刷インキ、該インキに使用するバインダー樹脂、及び該インキを用いて印刷してなる印刷物を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、グラビアインキ用バインダー樹脂として、ポリエーテルポリエステル構造部位を含むウレタンポリウレア樹脂であって、かつ、尿素結合濃度を低く設定したポリウレタンポリウレア樹脂が、アルコール系溶剤に対する優れた溶解性と、印刷物にした際のラミネート強度に優れることを見出だし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ポリウレタンポリウレア樹脂、着色剤、及び有機溶剤を含有する印刷インキであって、前記ポリウレタンポリウレア樹脂が、その樹脂構造中に、ポリエーテルポリエステル構造部位を含み、尿素結合濃度が０．２〜１．０ｍモル／ｇのものであり、かつ、前記有機溶剤が単一種のアルコール系溶剤を９５質量％以上となる割合で含むものである印刷インキに関する。

本発明は、更に、ポリオキシアルキレングリコールを必須成分とするアルコール成分（ａ１）、及び多価カルボン酸又はその無水物（ａ２）を反応させてポリエーテルポリエステルポリオール（Ａ）を得（工程１）、次いで、得られたポリエステルポリオール（Ａ）と多価イソシアネート（Ｂ）とを反応させてウレタンプレポリマー（Ｘ）を得（工程２）、次いで、該ウレタンプレポリマー（Ｘ）、及びモノアミン（ｙ１）とジアミン（ｙ２）とを含むアミン成分（Ｙ）を反応させる（工程３）ことを特徴とするポリウレタンポリウレア樹脂の製造方法に関する。

本発明は、更に、更に、前記印刷インキを用いて印刷してなる印刷物に関する。

本発明によれば、有機溶剤成分の９５質量％以上を単一種のアルコール系溶剤で構成した際のバインダー樹脂と有機溶剤との相溶性が良好であり、かつ、ラミネート強度に優れた印刷インキ、該インキに使用するバインダー樹脂、及び該インキを用いて印刷してなる印刷物を提供できる。

本発明の印刷インキに用いるポリウレタンポリウレア樹脂は、前記した通り、ポリエーテルポリエステル構造部位を含み、尿素結合濃度が０．２〜１．０ｍモル／ｇの範囲の範囲にあることを特徴としている。本発明では、ポリウレタンポリウレア樹脂の樹脂構造中に、ポリエーテルポリエステル構造を導入することにより、９５質量％以上を単一種とするアルコール系溶剤に対して高い相溶性を発現させると共に、樹脂自体に適度な柔軟性と凝集力を付与できる。更に、尿素結合濃度を低く設定することによって樹脂自体の剛直性を抑えてラミネート強度が飛躍的に改善されるものである。ここでポリウレタンポリウレア樹脂の尿素結合濃度とは、該樹脂１ｇ中の尿素結合のモル数をミリモル数で表したものである。

また、前記ポリウレタンポリウレア樹脂は、ウレタン結合濃度が０．５００〜１．５００ｍモル／ｇの範囲であるが樹脂自体の適度な凝集力と柔軟性とのバランスが良好なものとなる点から好ましい。ここでポリウレタンポリウレア樹脂のウレタン結合濃度とは、該樹脂１ｇ中のウレタン結合のモル数をミリモル数で表したものである。なお、ここでポリウレタンポリウレア樹脂の尿素結合濃度とウレタン結合濃度は各原料の反応割合から計算することができる。

ここで、ポリウレタンポリウレア樹脂中のポリエーテルポリエステル構造部位とは、ポリオキシアルキレングリコールを必須成分とするアルコール成分（ａ１）と多価カルボン酸又はその無水物（ａ２）とを反応させて得られるポリエーテルポリエステルポリオール（Ａ）に起因する構造部位であり、該構造中にポリエーテル鎖とエステル構造とを有するものである。該構造部位の端部はポリオール（Ａ）の末端水酸基から、水素原子が外れた構造を有し、酸素原子で構成されている。前記ポリウレタンポリウレア樹脂は、ポリエーテルポリエステルポリオール（Ａ）と多価イソシアネート（Ｂ）との反応によってウレタン結合が形成されており、よって、前記ポリエーテルポリエステル構造部位はウレタン結合中の窒素原子と結合している。また、ポリエーテルポリエステルポリオール（Ａ）と多価イソシアネート（Ｂ）との反応によって得られるウレタンプレポリマー（Ｘ）は、その樹脂構造末端にイソシアネート基を有しており、これが、モノアミン（ｙ１）やジアミン（ｙ２）と反応することによって、尿素結合が形成されるものである。

即ち、前記ポリウレタンポリウレア樹脂は、ポリオキシアルキレングリコールを必須成分とするアルコール成分（ａ１）、及び多価カルボン酸又はその無水物（ａ２）を反応させてポリエーテルポリエステルポリオール（Ａ）を得（工程１）、次いで、得られたポリエステルポリオール（Ａ）とジイソシアネートを必須成分とするイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてウレタンプレポリマー（Ｘ）を得（工程２）、次いで、該ウレタンプレポリマー（Ｘ）、及びモノアミン（ｙ１）とジアミン（ｙ２）とを含むアミン成分（Ｙ）を反応させる（工程３）ことにより製造することができるものである。

ここで工程１においてアルコール成分（ａ１）として使用し得る、ポリオキシアルキレングリコール（ａ１−１）は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられる。

これらの中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが、最終的に得られるポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール系溶剤に対する相溶性が良好なものとなる点から好ましい。これらのポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量（Ｍｎ）としては、被膜密着性が良好なことから１００〜１，０００の範囲であることがアルコール系溶剤に対する溶解性に優れたポリウレタンポリウレア樹脂が得らえると共に、ポリオキシアルキレン鎖が長くなり過ぎず、ポリウレタンポリウレア樹脂に適度な剛直性が発現されて、ラミネート強度に優れた接着剤となる点から好ましい。

また、工程１においてアルコール成分（ａ１）は、前記ポリオキシアルキレングリコール（ａ１−１）の他に、その他のジオール化合物（ａ１−２）を併用することができる。斯かるその他のジオール化合物（ａ１−２）としては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３プロパンジオール、２−エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール等の脂肪族ジオールが挙げられる。
これらの中でも特に最終的に得らえるポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール系溶剤に対する相溶性が良好なものとなる点から、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３プロパンジオール、２−エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、及び３−メチル−１，５ペンタンジオール等の炭素原子数３〜１０の側鎖アルキル基を持つ、分岐型アルキレンジオールであることが好ましい。

前記アルコール成分（ａ１）におけるポリオキシアルキレングリコール（ａ１−１）と、その他のジオール化合物（ａ１−２）との使用割合は、質量比［（ａ１−１）／（ａ１−２）］が２０／８０〜７０／３０となる割合であることが、アルコール系溶剤に対する相溶性と、樹脂自体の柔軟性と凝集力とのバランスが良好なものとなる点から好ましい。

次に、工程１においてアルコール成分（ａ１）と反応させる多価カルボン酸又はその無水物（ａ２）としては、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物等の酸無水物が挙げられる。これらになかでも特に柔軟性に優れた樹脂が得られる点から脂肪族ジカルボン酸が好ましい。

工程１において上記したアルコール成分（ａ１）と、多価カルボン酸又はその無水物（ａ２）との反応割合は、アルコール成分（ａ１）中の水酸基の当量数と、多価カルボン酸又はその無水物（ａ２）のカルボン酸としての当量数との比［（ａ１）／（ａ２）］が１／０．８８〜１／０．９５の範囲となることが、得られるポリエーテルポリエステル（Ａ）の分子量が後述する適正範囲に調整しやすい点から好ましい。工程１は定法によりエステル化を行うことができるが、例えばエステル化触媒の存在下、１８０〜２６０℃の温度条件下に反応を行うことが好ましい。

ここで使用し得るエステル化触媒としては、例えば、有機スズ化合物、無機スズ化合物、有機チタン化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。

この様にして工程１にて得られるポリエーテルポリエステルポリオール（Ａ）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が２，５００〜５，０００の範囲のものであることが、最終的に得られるポリウレタンポリウレア樹脂に適度な柔軟性が付与されラミネート強度に優れたものとなる他、アルコール系溶剤に対する溶解性も良好なものとなり好ましい。特にアルコール系溶剤に対する溶解性の点から、該ポリエーテルポリエステルポリオール（Ａ）中のポリエーテル構造部位の存在割合は、原料質量基準で２５〜６０質量％の範囲であることが好ましい。

次に、工程１で得られたポリエステルポリオール（Ａ）は、多価イソシアネート（Ｂ）を反応させてウレタンプレポリマー（Ｘ）を得ることができる（工程２）。

ここで用いる多価イソシアネート（Ｂ）は、ポリウレタンポリウレア樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、３〜４官能のポリイソシアネートなどが挙げられる。

芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライド等が挙げられ、脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素原子数１〜９のものが挙げられ、脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキシルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。その他リジンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等も前記ジイソシアネートとして使用することができる。

また、前記３〜４官能のポリイソシアネートとしては、例えば、分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネートなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネートは、例えば、ジイソシアネートモノマーと３官能以上の多価アルコールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネートモノマーは、前記ジイソシアネートとして例示した各種のジイソシアネート挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いる３官能以上の多価アルコールは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記分子内に分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネートは、例えば、ジイソシアネートモノマーの三量体、ジイソシアネートモノマーとモノアルコール又は二価アルコールとを反応させて得られるものが挙げられる。ここで用いるジイソシアネートモノマーは、前記ジイソシアネートとして例示した各種のジイソシアネートモノマーが挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるモノアルコールは、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール、エイコサノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール等が挙げられ、二価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサンが挙げられる。

これらのなかでも特に最終的に得られるポリウレタンポリウレア樹脂の柔軟性の点から脂環族ジイソシアネートが好ましい。

工程２において、上記したポリエーテルポリエステルポリオール（Ａ）と、多価イソシアネート（Ｂ）とを反応させる場合の両者の反応割合は、ポリオール（Ａ）中の水酸基（ＯＨ）と、多価イソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）との比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．２〜３．０であることが好ましい。前記比が１．２より小さいときはゲル化の恐れがあり、また、３．０より大きい場合には得られるプレポリマーの溶解性が低下する傾向が認められる。

このようにして得られるウレタンプレポリマー（Ｘ）は、イソシアネート残存率が１．００〜５．００質量％の範囲のものであることが、最終的に得らえる印刷物にした際のラミネート強度が良好なものとなる点から好ましい。ここで、イソシアネート残存率とは、ウレタンプレポリマー（Ｘ）の一部サンプルを取り出し、これを酢酸エチルに溶解した後、所定濃度・所定量のアミン溶液を加え、次いで、指示薬を加えた後、塩酸で滴定して得らえる質量基準のＮＣＯ基濃度である。

工程２を経てウレタンプレポリマー（Ｘ）を製造した後、次いで、工程３として、該ウレタンプレポリマー（Ｘ）及びモノアミン（ｙ１）とジアミン（ｙ２）とを含むアミン成分（Ｙ）を反応させることにより目的とするポリウレタンポリウレア樹脂を得ることができる。

前記アミン成分（Ｙ）は、ジアミンが鎖伸長剤、モノアミンが反応停止剤として作用する。その際、前記モノアミン（ｙ１）と前記ジアミン（ｙ２）は、後述する化合物が好ましく、モノアミン（ｙ１）とジアミン（ｙ２）の両方ともにシクロヘキサン環を有する化合物が好ましい。

前記ジアミン（ｙ２）としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、（Ｎ−アミノエチル）―２−エタノールアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等が挙げられる。

これらの中でも、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，２−シクロヘキサンジアミン、又はジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン（シクロヘキサン環を有するアミン）が好ましい。

また、モノアミン（ｙ１）としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルエチルアミン等の脂環炭化水素基を有する化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられるが、これらの中でも、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、及び、シクロヘキシルエチルアミンからなる群からなる１種以上の化合物が、印刷インキにした場合のフィルム又はシート基材への密着性が良好となる点から好ましい。

更に、本発明では、前記ジアミン（ｙ２）又はモノアミン（ｙ１）としてトリアルコキシシリル基を有するジアミン又はモノアミンを併用しても良い。これらを用いることにより、ポリウレタンポリウレア樹脂の分子構造中にトリアルコキシシリル基が導入されるが、このようなポリウレア樹脂を用いて得られる印刷インキ塗膜は、高いブロッキング性を有するため好ましい。このようなトリアルコキシシリル基を有するアミンは、例えば、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、インキ化した際の塗膜がより高いブロッキング性を有するポリウレタンポリウレア樹脂が得られる点で、トリアルコキシシリル基を有するモノアミンが好ましく、３−アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。

さらに、反応停止剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールを併用してもよく、ポリウレタンポリウレア樹脂中にカルボキシル基を導入したいときは、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。

以上詳述したポリウレタンポリウレア樹脂は、前記した通り、その重量平均分子量（Ｍｗ）が２，５００〜５，０００の範囲であることが、アルコール系溶剤成分への溶解性に優れ、また、ラミネート強度にも優れる点から好ましい。

ここで、本発明において数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

本発明の印刷インキは、詳述したポリウレタンポリウレア樹脂と、着色剤と、単一種のアルコール系溶剤を９５質量％以上含む有機溶剤を含有することを特徴としている。

ここで前記した「単一種のアルコール系溶剤」とは、アルコール系溶剤の一種のみを意味する他、アルコール系溶剤の一種と水とを、両者の合計に対する水の存在割合が５０質量％以下で含むものである。このアルコール系溶剤の一種と水との混合物を、前記単一種のアルコール系溶剤として使用する場合、水の含有率は好ましくは２０質量％以下であることが、印刷後の乾燥に要する熱量を少なくでき、グラビア印刷の高速化が可能となる点から好ましい。
本発明の印刷インキに用いるアルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールから選ばれる１種が好ましい。特に、乾燥速度、臭気、人体に対する安全性の観点から、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが好ましい。水の比率が５０質量％より多くなると、
また、「単一種のアルコール系溶剤を９５質量％以上」とは、５質量％未満でもう一種のアルコール系溶剤を使用するか、或いは、他の非アルコール系溶剤を使用してもよいことを意味するが、本発明では、溶剤の再使用、再利用という観点から単一種のアルコール系溶剤を１００質量％で使用することが好ましい。

また、本発明で用いる着色剤は、白色系着色剤、白色系以外の無機顔料、有機系着色剤等が挙げられる。ここで、白色系着色剤としては、一般のインキ、塗料、記録剤等に使用されている有機、無機顔料や染料等が挙げられる。具体的には酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、酸化クロム、シリカ等が挙げられる。特に酸化チタンを用いることが着色性、隠蔽性、耐薬品性、耐候性等の観点から好ましい。

白色系以外の無機顔料には、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）、べんがら（酸化鉄(III)）等の顔料が挙げられる。アルミニウムは一般に粉末またはペースト状であるが、取扱の簡便さと人体に対する安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、輝度感、濃度の要求に応じてリーフィングまたはノンリーフィングタイプが用いられる。

有機系着色剤としては、一般のインキ、塗料、記録剤等に使用されている有機顔料や染料等が挙げられる。例えば、アゾ系、フタロシアニン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系等の顔料が挙げられる。

着色剤は、印刷インキに十分な濃度・着色力を発現させる為、印刷インキの総質量に対して１〜５０質量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。

顔料を本発明の印刷インキ中に安定に分散させる際、前記樹脂単独でも分散可能であるが、更に顔料を安定に分散するため分散剤や顔料分散用バインダー樹脂を併用することもできる。例えば、カチオン性、アニオン性、ノニオン性、両イオン性等の界面活性剤を用いることができる。分散剤の使用量は、インキの保存安定性の観点から、インキの総質量に対して０．０５質量％以上、かつ、ラミネート適性の観点から５質量％以下が好ましい。更に、０．１〜２質量％の範囲で含まれることが特に好ましい。

一方、顔料分散用バインダー樹脂は、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシプロピルセルロース、およびニトロセルロースが挙げられる。これらのなかでも例えば、本発明で好ましく使用できるエタノールを前記アルコール系溶剤として使用する場合には、ヒドロキシプロピルセルロースがエタノールへの溶解性に優れる点から好ましい。

これらの顔料分散用バインダー樹脂は有機溶剤に固形分１〜３０質量％となる割合で溶解させて使用することができる。

本発明の印刷インキは、前記したポリウレタンポリウレア樹脂、着色剤等を単一種のアルコール系溶剤中に溶解、または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料を前記樹脂、必要に応じて前記分散剤により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。

顔料分散体の粒度分布は、分散練肉機の粉砕メディアの直径、充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度等を適宜調節することにより、最適化することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミル等を用いることができる。

前記方法で製造された印刷インキの粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から、Ｂ型粘度計液温２５℃で１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。

本発明の印刷インキは、グラビア印刷、フレキソ印刷等の既知の印刷方式で用いることができる。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。

本発明の印刷インキは、各種フィルム及至シート状の基材に、上記の印刷方式を用いて印刷及至塗布し、オーブンによる乾燥によって乾燥させて定着することにより、本発明の印刷物とすることができる。ここで、フィルム及至シート基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミ等、もしくはこれらの複合材料を挙げることが出来る。

基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理及び／またはポリビニルアルコーのコート処理が施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても
良い。

更に、この印刷物の印刷面にイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルージョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、プラスチックフィルムを積層するラミネート法など公知のラミネート工程により、本発明の印刷インキを用いたラミネート積層物が得られる。

これらのなかでも特に印刷面にウレタン系接着剤を塗工しプラスチックフィルムを積層するラミネート法がラミネート強度が良好なものとなる点から好ましい。

ここで、ウレタン系接着剤としては、ポリオール／ポリイソシアネートの２成分系接着剤が挙げられ、ここで用いられるポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、該ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応して得られるポリエーテルポリウレタンポリオール、多塩基酸と多価アルコールとを反応して得られるポリエステルポリオール、該ポリエステルポリオールをポリイソシアネートで架橋したポリエステルポリウレタンポリオール、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

前記ポリエーテルポリオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールの他、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４− ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン、等のモノマーの１種または２種以上を付加重合したポリエーテル等が挙げられる。

前記ポリエーテルポリウレタンポリオールの原料として用いられるポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。

次に前記ポリエステルポリオールの原料である多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物、ダイマー酸等が挙げられる。

他方、前記多塩基酸と反応させる多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ダイマージオール、水素添加ビスフェノールＡ等のグリコールが挙げられる。

前記ポリエステルポリウレタンポリオールは、前記ポリエステルポリオールを前記ポリイソシアネートと反応させたものが挙げられる。

これらの中でも特に、接着剤としての柔軟性とラミネート強度とに優れる点からポリエーテルポリウレタンポリオールであることが好ましい。

一方、前記ポリオールと組み合わせるポリイソシアネート成分としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；その他１モルのトリメチロールプロパンに３モルの有機ジイソシアネートを付加して得られるアダクト体、３モルの有機ジイソシアネートに１モルの水を反応させて得られるビュレット、または３モルの有機ジイソシアネートの重合で得られるイソシアヌレート等の結合形態を有する多官能の有機ポリイソシアネート；ポリイソシアネートとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたは必要によりこれらと低分子ポリオールを反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネート化合物が挙げられる。

上記したウレタン系接着剤は、具体的には、ポリオール成分を主剤とし、ポリイソシアネート成分を硬化剤として使用し溶剤で希釈された溶剤型接着剤、或いは、ポリイソシアネート成分を主剤とし、ポリオール成分を硬化剤とする無溶剤型接着剤のいずれでもよい。

溶剤型の場合、溶剤は主剤及び硬化剤の製造時に反応媒体として使用され、更に塗装時に希釈剤として使用される。使用できる溶剤としては例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらのうち通常は酢酸エチルを使用するのが好ましい。

前記ウレタン系接着剤は、一般的にはグラビアロール塗工方式で塗布される。本接着剤の塗布量は、固形分で１．５〜５ｇ／ｍ^２、好ましくは、２〜４ｇ／ｍ^２の塗工条件で使用される。通常、溶剤型では塗布量を約１．０〜４．０ｇ／ｍ^２、無溶剤型では約０．５〜３．０ｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましい。

本発明の印刷インキは、単一のアルコール系溶剤及び該アルコールに溶解可能なポリウレタンポリウレア樹脂を使用することを特徴としており、印刷及び乾燥工程で発生する溶剤蒸気からアルコール成分を容易に分離回収できる。回収した溶剤は、単一のアルコールであり、エステル系溶剤の場合と異なり、カルボン酸等の副生成物もなく、精製工程も簡略化可能である。

以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中の「部」、「％」は、特に断りのない限り質量基準である。また、下記各合成例及び比較合成例における中間体であるウレタンプレポリマーのイソシアネート残存率は、ウレタンプレポリマーの一部をサンプリングし酢酸エチルに溶解した後、所定濃度・所定量のアミン溶液を加え、次いで、指示薬を加えて塩酸で滴定して測定することができる。また、各合成例及び比較合成例における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された値である。

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

また、各合成例及び比較合成例で得らえた樹脂の各種性状値は下記の方法によるものである。

合成例１：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製
撹拌機、温度計、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール５０３．５質量部、水酸基価２８０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量４００のポリオキシプロピレングリコール（三井化学社製「アクトコールＤ−４００」）４６６．２質量部、アジピン酸６２０．３質量部及びテトライソプロピルチタネート（マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスＴＡ−１０」）０．０７質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２００〜２５０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が０．５ ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止した。得られたポリエステルジオールの水酸基価は、１０２．２ ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

次いで、このポリエステルジオールを、撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた１リットルの四ツ口フラスコに５３５．８質量部仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート１８４．２質量部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が３．９９質量％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有した線状ウレタンプレポリマー（Ａ１）を得た。

続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコにエタノール３７８．７質量部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン１１．０９質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン１．０９質量部、ウレタンプレポリマー（Ａ１）１５０．１質量部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量２０，０００、アミン価１．８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリウレタンポリウレア樹脂（ｘ１）のアルコール溶液であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ１）を得た。得られたポリウレタンポリウレア樹脂（ｘ１）の各種性状値を表１に示す。

合成例２：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製）
撹拌機、温度計、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール２８５．４質量部、水酸基価２８０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量４００のポリオキシプロピレングリコール（三井化学社製「アクトコールＤ−４００」）７９０．０質量部、アジピン酸４５５．０質量部及びテトライソプロピルチタネート（マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスＴＡ−１０」）０．０７質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２００〜２５０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が０．５ ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止した。得られたポリエステルジオールの水酸基価は、１１１．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

次いで、このポリエステルジオールを、撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた１リットルの四ツ口フラスコに５４０．２質量部仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート１８０．５質量部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が３．２０質量％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有した線状ウレタンプレポリマー（Ａ２）を得た。

続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコにエタノール３７３．６質量部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン９．０１質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン１．００質量部、ウレタンプレポリマー（Ａ２）１５０．１質量部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量２１，０００、アミン価１．８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリウレタンポリウレア樹脂（ｘ２）のアルコール溶液であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ２）を得た。得られたポリウレタンポリウレア樹脂（ｘ２）の各種性状値を表１に示す。

合成例３：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製）
撹拌機、温度計、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール５０２．７質量部、水酸基価２８０．５ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量４００のポリオキシエチレングリコール（日油社製「ＰＥＧ＃４００」）４６５．４質量部、アジピン酸６２０．８質量部及びテトライソプロピルチタネート（マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスＴＡ−１０」）０．０７質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２００〜２５０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が０．５ ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止した。得られたポリエステルジオールの水酸基価は、１１４．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

次いで、このポリエステルジオールを、撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた１リットルの四ツ口フラスコに５３６．２質量部仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート１８５．３質量部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が３．３６％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有した線状ウレタンプレポリマー（Ａ３）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコにエタノール１１４質量部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン８．７９質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン１．２５質量部、ウレタンプレポリマー（Ａ３）１５０．１質量部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量１８，０００、アミン価１．８０ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリウレタンポリウレア樹脂（ｘ３）のアルコール溶液であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ３）を得た。得られたポリウレタンポリウレア樹脂（ｘ３）の各種性状値を表１に示す。

合成例４：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製
撹拌機、温度計、精留管を有するフラスコに、2-メチル-1,3-プロパンジオール386.0質量部、水酸基価２８０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量４００のポリオキシプロピレングリコール（三井化学社製「アクトコールＤ−４００」）３７０．８質量部、アジピン酸６５３．７質量部及びテトライソプロピルチタネート（マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスＴＡ−１０」）０．０７質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２００〜２５０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が０．５ ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止した。得られたポリエステルジオールの水酸基価は、５５．６ ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

次いで、このポリエステルジオールを、撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた１リットルの四ツ口フラスコに１７０．６質量部仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート４２．６１質量部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が４．２３ ％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有した線状ウレタンプレポリマー（Ａ４）を得た。

続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコにエタノール３８１．８質量部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン１２．５９質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．９４質量部、ウレタンプレポリマー（Ａ４）１５０．１質量部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量２１，０００、アミン価２．１０ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリウレタンポリウレア樹脂（ｘ４）のアルコール溶液であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ４）を得た。得られたポリウレタンポリウレア樹脂（ｘ４）の各種性状値を表１に示す。

合成例５：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製
撹拌機、温度計、精留管を有するフラスコに、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール５０４．８質量部、水酸基価２８０．５ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量４００のポリオキシプロピレングリコール（三井化学社製「アクトコールＤ−４００」）４９０．１質量部、アジピン酸５５８．１質量部及びテトライソプロピルチタネート（マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスＴＡ−１０」）０．０７質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２００〜２５０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が０．５ ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止した。得られたポリエステルジオールの水酸基価は、３５．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次いで、このポリエステルジオールを、撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた１リットルの四ツ口フラスコに４２０．８質量部仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート５５．４質量部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が１．９８％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有した線状ウレタンプレポリマー（Ａ５）を得た。

続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコにエタノール３６５．３質量部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン５．７７質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．７０質量部、ウレタンプレポリマー（Ａ５）１５０．１質量部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量３０，０００、アミン価１．２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリウレタンポリウレア樹脂（ｘ５）のアルコール溶液であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ５）を得た。得られたポリウレタンポリウレア樹脂（ｘ５）の各種性状値を表１に示す。

比較合成例１：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価１１２．２ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量１，０００の３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との縮合物９１．１質量部、水酸基価１１２．２ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量１，０００のポリオキシプロピレングリコール（三井化学社製「アクトコールＤ−１０００」）９１．１質量部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート８０．１質量部を加え、イソシアネート基の残存率であるNCO%が5.72 %に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有した線状ウレタンプレポリマー（Ｂ１）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコにエタノール６８６．０質量部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン３１．３２質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．３９質量部、線状ウレタンプレポリマー（Ｂ１）２６２．３質量部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量３０，０００、アミン価３．００ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリウレタンポリウレア樹脂（ｙ１）のアルコール溶液であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｙ１）を得た。

比較合成例２：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価１１２．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量１，０００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物９１．１質量部、水酸基価１１２．２ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量１，０００のポリオキシプロピレングリコール（三井化学社製「アクトコールＤ−１０００」）９１．１質量部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート８０．１質量部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が５．７２ ％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有した線状ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコにエタノール６８６．０質量部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン３１．３２質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．３９質量部、線状ウレタンプレポリマー（Ｂ２）２６２．３質量部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量３０，０００、アミン価３．００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリウレタンポリウレア樹脂（ｙ２）のアルコール溶液であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｙ２）を得た。得られたポリウレタンポリウレア樹脂（ｙ１）の各種性状値を表１に示す。

比較合成例３：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価１１２．２ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量１，０００のポリオキシプロピレングリコール（三井化学社製「アクトコールＤ−１０００」）１８２．２質量部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート８０．１質量部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が５．７２ ％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有した線状ウレタンプレポリマー（Ｂ３）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコにエタノール６８６．０質量部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン３１．３２質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．３９質量部、線状ウレタンプレポリマー（Ｂ３）２６２．３質量部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量３０，０００、アミン価３．００ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）の、ポリウレタンポリウレア樹脂（ｙ３）のアルコール溶液であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｙ３）を得た。得られたポリウレタンポリウレア樹脂（ｙ３）の各種性状値を表１に示す。

比較合成例４：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価５６．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量２，０００の３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との縮合物２０．２質量部、水酸基価１１２．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量１，０００のポリオキシプロピレングリコール（三井化学社製「アクトコールＤ−１０００」）１５８．８質量部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート８１．１質量部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が５．６５ ％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有した線状ウレタンプレポリマー（Ｂ４）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコにエタノール６８６．９質量部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン３０．６２質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．３９質量部、線状ウレタンプレポリマー（Ｂ４）２６３．４質量部を加え、４０℃で４時間反応させたところゲル化に至った。

比較合成例５：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価１１２．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量１，０００の３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との縮合物９９．８質量部、水酸基価２８０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量４００のポリオキシプロピレングリコール（三井化学社製「アクトコールＤ−４００」）９９．８質量部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート１５５．１質量部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が９．４５％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有した線状ウレタンプレポリマー（Ｂ５）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコにエタノール９９２．０質量部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン６９．８４質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．５９質量部、線状ウレタンプレポリマー（Ｂ５）３５４．７質量部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量２５，０００、アミン価３．７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の、ポリウレタンポリウレア樹脂（ｙ５）のアルコール溶液であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｙ５）を得た。得られたポリウレタンポリウレア樹脂（ｙ５）の各種性状値を表１に示す。

比較合成例６：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、ポリオキシプロピレングリコール（三井化学社製「アクトコールＤ−３０００」重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００、水酸基価３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４８質量部、ポリオキシテトラメチレングリコール（保土谷化学社製「ＰＴＧ−Ｌ２，０００」重量平均分子量（Ｍｗ）２，０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）４９質量部、ε−カプロラクトンを主成分とするポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製「プラクセル２２０ＥＢ」、重量平均分子量（Ｍｗ）２，０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）４９質量部、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル（日油社製「ユニオックスＭ−１０００」、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）６２質量部、１，１，１−トリメチロールプロパン５質量部を仕込み、窒素ガスを流して撹拌しながら５０℃に昇温した。次いで、イソホロンジイソシアネート１１２質量部を仕込み、触媒としてオクチル酸亜鉛０．０２１質量部を添加した。更に９０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が４．８質量％になるまで反応させ、ポリウレタンプレポリマーを得た。

次いで、撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、イソプロピルアルコール１１２０質量部、イソホロンジアミン４９質量部、ジノルマルブチルアミン５質量部を仕込み、４０℃まで昇温した。次いで、前工程で得たポリウレタンプレポリマー４２６質量部を仕込み、４０℃で４時間反応させて、固形分３０質量％、アミン価２．９４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂（ｙ６）のアルコール溶液であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｙ６）を得た。
得られたポリウレタンポリウレア樹脂（ｙ６）の各種性状値を表１に示す。

実施例１〜５、比較例１〜４
顔料分散用バインダー樹脂としてヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達株式会社製「ＮＩＳＳＯ ＨＰＣ」、不揮発分１５質量％のエタノール溶液）１０質量部、各合成例及び比較合成例で得たポリウレタンポリウレア樹脂溶液［Ｘ１〜Ｘ５、Ｙ１〜Ｙ３及びＹ５］２５質量部、墨色顔料（キャボット社製「リーガル９９Ｒ」）１０質量部及びエタノール２５質量部を攪拌混合し、ビーズミルを用いて練肉した。練肉後の組成物に、更に、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液２０質量部及びエタノール２０質量部を混合して、インキ組成物を得た。
下記の方法により［ラミネート接着強度］、及び［ボイル耐性］の評価を行った。結果を表２〜表３に示す。なお、［エタノール溶解性］は前記各合成例及び比較合成例で得られたポリウレタンポリウレア樹脂溶液を用いて評価した。

［ラミネート接着強度］
各実施例又は比較例で得られたインキ組成物を、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績製「Ｅ５１００」厚さ１２μｍ）のコロナ放電処理面に塗工した。次に、この塗工表面にエーテル系ウレタン接着剤（ＤＩＣグラフィックス社製「ディックドライＬＸ−４０１Ａ」／「ＳＰ−６０」）１６質量部、を塗工量３．０ｇ／ｍ^２で塗工した。この接着剤塗工フィルムに、シーラントとして直鎖低密度ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ株式会社製「ＴＵＸ−ＨＣ」厚さ６０μｍ）を重ね、ラミネート接着を行った。このラミネート積層物を４０℃の恒温槽中に７２時間静置し、エージングを行なった後、フィルムを常温まで空冷し、ラミネート積層物を１５ｍｍ幅のテープ状に切断した。引張試験機（オリエンテック製「テンシロン ＲＴＭ−２５」）を用いて、シーラントを１８０度またはＴ型に折り曲げた状態における剥離試験を引張速度３００ｍｍ／分で行い、その強度を記録した。その際、剥離強度が高ければ高いほど望ましい。

［ボイル耐性］
上記ラミネート積層物を製袋し、内容物として、水／サラダ油／ミートソースの混合物を入れ、密封後、１００℃、６０分間加熱した後、ラミ浮きの有無を外観により目視判定した。なお判定基準は次の通りとした。
○…全くラミ浮きがない。
×…デラミネーションが生じた。

［エタノール溶解性］
各合成例及び比較合成例で得たポリウレタンポリウレア樹脂溶液５０ｇを１００ミリリットルのガラス瓶に取り、外観判定を行った。なお、判定基準は次の通りとした。
○…無色透明
×…白濁

比較例５
比較合成例６で得たポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｙ６）２５質量部、赤色顔料（ＤＩＣ株式会社製「ＳＹＭＵＬＥＲ ＲＥＤ ３０９０」）１０質量部及びイソプロピルアルコール２５質量部を攪拌混合し、ビーズミルを用いて練肉した。
練肉後の組成物に、更に、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｙ６）２０質量部及びイソプロピルアルコール２０質量部を混合してインキ組成物を得た。
調整されたインキ組成物を用いて実施例１と同様にして［ラミネート接着強度］、及び［ボイル耐性］の評価を行った。結果を表３に示す。なお、［エタノール溶解性］は前記ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｙ６）を用いて評価した。

Claims (12)

1. ポリウレタンポリウレア樹脂、着色剤、及び有機溶剤を含有する印刷インキであって、前記ポリウレタンポリウレア樹脂が、その樹脂構造中に、ポリエーテルポリエステル構造部位を含み、尿素結合濃度が０．２〜１．０ｍモル／ｇのものであり、かつ、前記有機溶剤が単一種のアルコール系溶剤を９５質量％以上となる割合で含むものである印刷インキ。
2. 前記ポリウレタンポリウレア樹脂の樹脂構造中に含まれるポリエーテルエステル構造部位が、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００〜１，０００のポリエーテルポリオールと多価カルボン酸又はその無水物との縮合反応物である請求項１記載の印刷インキ。
3. 前記ポリウレタンポリウレア樹脂が、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，５００〜５，０００のポリエーテルポリエステルポリオールと多価イソシアネートとの重縮合体のウレア化物である請求項２記載の印刷インキ。
4. 前記ポリエーテルポリエステルポリオールが脂肪族系ポリエーテルポリエステルポリオールである請求項３記載の印刷インキ。
5. ポリオキシアルキレングリコールを必須成分とするアルコール成分（ａ１）、及び多価カルボン酸又はその無水物（ａ２）を反応させてポリエーテルポリエステルポリオール（Ａ）を得（工程１）、次いで、得られたポリエステルポリオール（Ａ）と多価イソシアネート（Ｂ）とを反応させてウレタンプレポリマー（Ｘ）を得（工程２）、次いで、該ウレタンプレポリマー（Ｘ）、及びモノアミン（ｙ１）とジアミン（ｙ２）とを含むアミン成分（Ｙ）を反応させる（工程３）ことを特徴とするポリウレタンポリウレア樹脂の製造方法。
6. 前記工程１のアルコール成分（ａ１）として用いるポリオキシアルキレングリコールが重量平均分子量（Ｍｗ）１００〜１，０００の範囲にあるものである請求項５記載のポリウレタンポリウレア樹脂の製造方法。
7. 前記ポリエーテルポリエステルポリオール（Ａ）が、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，５００〜５，０００の範囲にあるものである請求項６記載のポリウレタンポリウレア樹脂の製造方法。
8. 前記モノアミン（ｙ１）が、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、及びシクロヘキシルエチルアミンからなる群からなる１種以上の化合物である請求項５記載のポリウレタンポリウレア樹脂の製造方法。
9. 前記ジアミン（ｙ２）が、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，２−シクロヘキサンジアミン、又はジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンである請求項５記載のポリウレタンポリウレア樹脂の製造方法。
10. 前記工程１〜工程３を経て得られるポリウレタンポリウレア樹脂が、尿素結合濃度が０．２〜１．０ｍモル／ｇのものである請求項７記載のポリウレタンポリウレア樹脂の製造方法。
11. 前記工程１〜前記工程３を経て得られるポリウレタンポリウレア樹脂が、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜８０，０００の範囲のものである請求項１０記載のポリウレタンポリウレア樹脂の製造方法。
12. 請求項１〜４の何れか一つに記載の印刷インキを用いて印刷してなる印刷物。