WO2023223774A1 - 水性フレキソインキ、印刷物及び積層体 - Google Patents

水性フレキソインキ、印刷物及び積層体 Download PDF

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WO2023223774A1
WO2023223774A1 PCT/JP2023/016007 JP2023016007W WO2023223774A1 WO 2023223774 A1 WO2023223774 A1 WO 2023223774A1 JP 2023016007 W JP2023016007 W JP 2023016007W WO 2023223774 A1 WO2023223774 A1 WO 2023223774A1
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water
ink
urethane resin
aqueous
glycol
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PCT/JP2023/016007
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里多朗 田中
博明 高位
美砂 沼野
裕香 永田
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東洋インキＳｃホールディングス株式会社
東洋インキ株式会社
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M1/00—Inking and printing with a printer's forme
    • B41M1/02—Letterpress printing, e.g. book printing
    • B41M1/04—Flexographic printing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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    • B41M1/00—Inking and printing with a printer's forme
    • B41M1/26—Printing on other surfaces than ordinary paper
    • B41M1/30—Printing on other surfaces than ordinary paper on organic plastics, horn or similar materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to water-based flexo inks, printed materials, and laminates.
  • the flexographic printing method is a type of letterpress printing, in which ink is transferred to a resin letterpress plate via an anilox roll, and then the ink is transferred again from the letterpress plate to a plastic substrate, etc., and has excellent high-speed printing performance. , it is possible to reproduce fine letters and sharp patterns even with a small amount of ink transfer. Flexographic printing has traditionally been used primarily for printing on paper substrates such as cardboard and paper bags, but recently there has been an increasing need for packaging materials using plastic films.
  • Patent Document 1 discloses a water-based flexo ink containing 1 to 20% by mass of a polyether polyol having a number average molecular weight of 200 to 7,000 in addition to the binder resin as a means to improve plate entanglement resistance. There is. However, with this ink, since the polyol remains when printed on a plastic film, the printed layer may become brittle, and depending on the storage conditions, there is a concern that blocking resistance may deteriorate.
  • Patent Document 2 discloses an aqueous flexo ink containing 6 to 30% by mass of a glycol solvent and/or glycol monoalkyl ether solvent with a boiling point of 130 to 280°C in the total mass of the ink as a means to improve plate entanglement resistance. Ink has been proposed. However, while further improvements in printability (plate entanglement resistance) and blocking resistance are desired, there is a problem in achieving both the above-mentioned physical properties and suppression of overlapping halftone dot unevenness.
  • Some embodiments of the present invention are water-based flexographic inks that have good printability (plate entanglement resistance, etc.) and anti-blocking properties, and furthermore, when used for overprinting, reduce uneven dots on printed matter.
  • the challenge is to provide the following.
  • Some embodiments of the present invention have good printability (plate entanglement resistance, etc.) and blocking resistance, and furthermore, when overprinting, prints and laminates with less overlap dot unevenness in the prints can be obtained.
  • the challenge is to provide.
  • some embodiments of the present invention aim to provide water-based flexographic inks that also have excellent plate washability.
  • one embodiment of the present invention is a water-based flexo ink containing a water-based urethane resin and water,
  • the aqueous urethane resin has an acid group and contains a structural unit derived from polyethylene glycol
  • the present invention relates to a water-based flexo ink, wherein the water-based urethane resin has a weight average molecular weight of 8,000 to 24,000.
  • Another embodiment of the present invention relates to a printed matter, which includes a base material and a printing layer formed on the base material using the water-based flexo ink described above.
  • Another embodiment of the present invention relates to a laminate that sequentially includes a base material 1, a printing layer formed using the above water-based flexo ink, and a base material 2.
  • a water-based flexographic ink that has good printability (plate entanglement resistance, etc.) and anti-blocking property, and furthermore, when used for overprinting, has less uneven halftone dots on printed matter. It became possible to provide. According to some embodiments of the present invention, prints and laminates that have good printability (plate entanglement resistance, etc.) and blocking resistance, and have less overlap dot unevenness when overprinted are produced. It became possible to provide. Further, according to some embodiments of the present invention, it has become possible to provide a water-based flexographic ink that has excellent plate washability in addition to the above-mentioned effects.
  • “Overlapping halftone dot unevenness” is a phenomenon in which the halftone dot gain of the base changes unevenly and appears uneven when overprinting is performed. This phenomenon tends to occur when the film has a relatively high degree of surface treatment, such as PET film, and there is unevenness in the degree of treatment within the surface of the film. Note that “overlapping halftone dot unevenness” is observed when overlapping printing is performed, and is a different issue from “dot gain” which is determined based on a single hue.
  • a film with a high degree of surface treatment means, for example, a film with a high surface energy value (dyne value) and high wettability.
  • a film with uneven processing degree within a plane means, for example, a film with variations in dyne value within a plane.
  • water-based flexo ink may be simply referred to as “flexo ink” or “ink”, but these terms have the same meaning.
  • a printed layer formed using a water-based flexo ink may be simply referred to as a “printed layer” or “ink coating”, but these terms have the same meaning.
  • the water-based flexographic ink uses a predetermined water-based urethane resin as the water-based binder resin. It can be expected that the re-dissolution of the ink will be improved and the plate entanglement resistance will be improved. Furthermore, it is possible to suppress uneven halftone dots and to expect good anti-blocking properties. Furthermore, it can be expected that if the ink re-dissolving property improves, the plate washability will also improve.
  • Binder resin refers to a binding resin contained in ink. Note that "aqueous” may be in a water-soluble state or in an emulsion state. “Aqueous conversion" of the urethane resin may mean making the urethane resin water-soluble or emulsion state.
  • the aqueous urethane resin used in the embodiment of the present invention has an acid group and contains a structural unit derived from a polyol, and the polyol contains polyethylene glycol.
  • the weight average molecular weight of the aqueous urethane resin needs to be 8,000 to 24,000, preferably 13,000 to 21,000, and more preferably 15,000 to 19,000. The range is preferable from the viewpoint of achieving both blocking resistance, printability, and suppression of overlapping halftone dot unevenness.
  • the water-based urethane resin may be a water-based urethane resin synthesized from a polyol, a polyhydroxy acid, and a polyisocyanate, or a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end and a polyamine synthesized from a polyol, a hydroxy acid, and a polyisocyanate.
  • a preferred embodiment is an aqueous urethane resin containing a chain-extended polyurethane urea structure. However, it is not limited to these.
  • the water-based urethane resin has acid groups, the above weight average molecular weight range, and the content of the structural unit derived from polyethylene glycol described below at the same time, it will act as a cohesive structure and improve plate entanglement resistance and blocking resistance. It is thought that this can further improve the quality of the dots and suppress unevenness in overlapping halftone dots. Furthermore, it is thought that the effect of these structures improves the plate washability.
  • the aqueous urethane resin has the following acid value requirements, so that overlapping halftone dot unevenness can be particularly suppressed.
  • the acid value of the aqueous urethane resin is preferably 5 to 30 mgKOH/g, more preferably 10 to 28 mgKOH/g, and even more preferably 15 to 25 mgKOH/g. This is because the ability to suppress uneven halftone dots and the plate entanglement resistance of the water-based flexo ink are improved.
  • the number of urethane bonds in the water-based urethane resin is preferably 1.4 to 3.0 mmol/g, and 1.8 to 2.6 mmol. /g is even more preferable.
  • polyol The polyol (excluding polyols containing carboxyl groups) used in the synthesis of the aqueous urethane resin serves as a structural unit of the urethane resin.
  • the polyol contains polyethylene glycol as an essential component.
  • Polyols other than polyethylene glycol include, but are not limited to, polyester polyols, polyether polyols (excluding polyethylene glycol), polylactone polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, dimer diols, hydrogenated dimer diols, diethylene glycol, trimethylene glycol.
  • the aqueous urethane resin preferably contains a structural unit derived from polyethylene glycol and at least one polyol selected from polyester polyol, polyether polyol (excluding polyethylene glycol), and polycarbonate polyol.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol, polyether polyol (excluding polyethylene glycol) and polycarbonate polyol is preferably 400 to 5,000 or 600 to 2,000.
  • the polyether polyol (polyethylene glycol will be described later) is a compound having a plurality of hydroxyl groups and an ether structure.
  • the polyether polyol is not particularly limited as long as it is a polyol having a polyether structure, and suitable examples include polypropylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol, and polyether polyols that are copolymers thereof.
  • the polyether polyol may have a branched structure or a plurality of hydroxyl groups.
  • polyglycerin such as triglycerin, polyoxyethylene glycerin, polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene trimethylol propane, polyoxypropylene diglyceryl ether, polyoxyethylene poly
  • polypropylene pentaerythritol ether polyoxypropylene sorbitol, and the like.
  • polypropylene glycol and polytetramethylene glycol are preferred, and polytetramethylene glycol is more preferred.
  • polyethylene glycol is a compound having multiple hydroxyl groups and two or more ethylene oxide units (-OCH 2 --CH 2 --). Compared to aqueous conversion using only a polyhydroxy acid, which will be described later, by using polyethylene glycol in combination, both contribute to the aqueous conversion and can maintain good printability while suppressing the occurrence of overlapping halftone dot unevenness.
  • the number of ethylene oxide repeating units in this compound is preferably such that the number average molecular weight of this compound is 400 or more and 5000 or less.
  • the content of the structural unit derived from polyethylene glycol in the total mass of the aqueous urethane resin is preferably 30 to 60% by mass, more preferably 33 to 60% by mass, still more preferably 37 to 55% by mass, More preferably, it is 38 to 50% by weight, particularly preferably 40 to 50% by weight.
  • the content of the structural unit derived from polyethylene glycol is 33% by mass or more, the plate washability is improved.
  • the content of the structural unit derived from polyethylene glycol is 37% by mass or more, plate entanglement resistance is also improved, and excellent plate washability and plate entanglement resistance can be obtained.
  • polyhydroxy acid The polyhydroxy acid mentioned above is not limited to the following, but a polyol containing a carboxyl group can be used.
  • Preferred examples of the polyhydroxy acid include dimethylolalkanoic acids such as 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, and 2,2-dimethylolvaleric acid. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Polyhydroxy acids can be used in the manufacturing process of water-based urethane resins.Carboxyl groups hardly react with isocyanate groups, and isocyanate groups react only with hydroxyl groups, so polyhydroxy acids are added to the side chains of the resulting water-based urethane resin.
  • the group is introduced, and an aqueous urethane resin having acid groups is obtained.
  • dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid are preferred from the viewpoint of reactivity and solubility.
  • the acid groups of the water-based urethane resin are neutralized to make them water-based.
  • Constituent units derived from polyethylene glycol also contribute to improving the hydrophilicity of urethane resins.
  • polyisocyanate Preferred examples of the polyisocyanate used in the synthesis of the aqueous urethane resin include aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and the like. Note that these may form a trimer to form an isocyanurate ring structure.
  • Aromatic diisocyanates include 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzylisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, and tetraalkyl Examples include diphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, and tolylene diisocyanate.
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • 4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate 4,4'-dibenzylisocyanate
  • dialkyldiphenylmethane diisocyanate dialkyldiphenylmethane diisocyanate
  • tetraalkyl Examples include diphenylmethane di
  • aliphatic diisocyanate examples include butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and the like.
  • alicyclic diisocyanates examples include cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, and norbornane diisocyanate.
  • m-tetramethylxylylene diisocyanate, hydrogenated 4,4-diphenylmethane diisocyanate, and dimer diisocyanate obtained by converting the carboxyl group of dimer acid into an isocyanate group.
  • At least one member selected from the group consisting of tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, hexamethylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate is preferred.
  • These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • Polyamine Compounds that can be used as the polyamine include various known amines, such as 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine, and also dimer diamine obtained by converting the carboxyl group of dimer acid into an amino group. etc., and these can be used alone or in combination of two or more.
  • reaction terminator In the synthesis of the aqueous urethane resin, a reaction terminator can also be used in combination with the above polyamine.
  • reaction terminators include dialkylamines such as di-n-dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, tri(hydroxymethyl)aminomethane, 2-amino -2-ethyl-1,3-propanediol, N-di-2-hydroxyethylethylenediamine, N-di-2-hydroxyethylpropylenediamine, N-di-2-hydroxypropylethylenediamine and other hydroxyl group-containing amines, Further examples include monoamine type amino acids such as glycine, alanine, glutamic acid, taurine, aspartic acid, aminobutyric acid, valine, aminocaproic acid, aminobenzoic acid, aminoisophthalic acid, and sulfamic acid.
  • the acid groups in the side chains are preferably neutralized with a basic compound.
  • the basic compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, ethanolamine, propanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, dimethylamine, diethylamine.
  • triethylamine N,N-dimethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, morpholine, etc., and these may be used alone or in combination. The above combinations are used. Ammonia is preferred from the viewpoint of water resistance of printed matter, residual odor, etc.
  • the water-based urethane resin used in the embodiments of the present invention is appropriately manufactured by a known method.
  • Examples include a method in which urethane resin is synthesized in an organic solvent that is inert to isocyanates and is hydrophilic, and then the organic solvent is replaced with water, and a non-solvent synthesis method in which the synthesis reaction is performed without using an organic solvent. It will be done.
  • the method described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-234214 can be used as appropriate.
  • the water-based flexographic ink may additionally contain "other resins" in addition to the water-based urethane resin.
  • other resins include water-based urethane resins that do not meet the above requirements for water-based urethane resins, water-based acrylic modified urethane resins, water-based acrylic resins, water-based styrene-acrylic acid copolymer resins, water-based styrene-maleic acid copolymer resins, and water-based ethylene resins.
  • the water-based flexo ink contains water as a volatile component, and preferably has the highest content of water among the volatile components. May include.
  • an organic solvent is included, it is preferably an alcohol-based organic solvent, a glycol-based organic solvent, or a glycol ether-based organic solvent.
  • alcohol-based organic solvents include ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-butanol, t-butanol, 2-methyl-2-propanol, etc.
  • organic solvents include ethylene glycol and propylene glycol
  • glycol ether organic solvents include ethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and diethylene glycol monopropyl ether.
  • the total content of organic solvents is preferably 20% by mass or less, and preferably 15% by mass or less, since drying defects can be suppressed. More preferably, it is used in an amount of 10% by mass or less.
  • the preferred content of the organic solvent may be 0% by mass, but is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more.
  • glycol solvent and/or glycol monoalkyl ether solvent with a boiling point of 130 to 280°C when the aqueous flexographic ink contains an organic solvent, among the above organic solvents, a glycol solvent and/or a glycol monoalkyl ether solvent having a boiling point of 130 to 280°C is preferable.
  • the content of the glycol solvent and/or glycol monoalkyl ether solvent is preferably 6% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and 3% by mass or less in total in the total mass of the aqueous flexo ink.
  • the preferred content of the organic solvent may be 0% by mass, but is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more.
  • the content of the glycol solvent and/or glycol monoalkyl ether solvent with a boiling point of 130 to 280°C is within this range, plate entanglement caused by drying of the ink on the flexographic plate is suppressed, and furthermore, after printing is dried, Since residual solvent is reduced, plate entanglement resistance and blocking resistance are improved, and overlapping halftone dot unevenness is suppressed.
  • glycol solvents having a boiling point of 130 to 280°C examples include propylene glycol, butylene glycol, and other alkylene glycols; dipropylene glycol, diethylene glycol, and other dialkylene glycols; tripropylene glycol, triethylene glycol, and other trialkylene glycols. are preferably mentioned. Among them, it is preferable to use at least one selected from propylene glycol, butylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol.
  • glycol monoalkyl ether solvents having a boiling point of 130 to 280°C examples include propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, other propylene glycol monoalkyl ethers; dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol monomethyl ether, other dipropylene monoalkyl ether; tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, other tripropylene glycol monoalkyl ether; diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, other Preferred examples include diethylene glycol monoalkyl ether, and it is preferred to use at least one selected from the above.
  • the ink may contain additives such as pigments, antifoaming agents, thickeners, leveling agents, waxes, and ultraviolet absorbers, as well as organic compounds such as alcohols, ketones, and esters.
  • additives such as pigments, antifoaming agents, thickeners, leveling agents, waxes, and ultraviolet absorbers, as well as organic compounds such as alcohols, ketones, and esters.
  • a solvent or the like can be used.
  • the water-based flexographic ink is cross-linked with a water-based urethane resin using a curing agent, thereby improving adhesion to the substrate, laminating strength of the ink coating, and water resistance.
  • aqueous urethane resin has acidic groups such as carboxyl groups, it is preferable to use a hydrazine compound, a carbodiimide compound, or an epoxy compound as the curing agent.
  • a hydrazine compound adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide and other dihydrazide compounds are preferred.
  • the carbodiimide compound is a compound having a carbodiimide group, and examples thereof include Carbodilite E-02, E-03A, SV-02, V-02, V02-L2, and V-04 manufactured by Nisshinbo.
  • the epoxy compound refers to a compound having an epoxy group, and includes, for example, alicyclic epoxies such as Adeka Resin EP-4000, EP-4005, and 7001 manufactured by ADEKA.
  • the curing agent is preferably used in an amount of 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total weight of the water-based flexographic ink.
  • An example of a method for producing water-based flexo ink is, for example, after mixing pigment, water-based urethane resin, and water, dispersion treatment (kneading) is performed using a ball mill, sand mill, other bead mill, attritor, etc., and then additives, etc. There is a way to mix it up.
  • dispersion treatment kneading
  • a pigment dispersant can also be used if necessary.
  • a printed material includes a base material and a printing layer formed on the base material using the water-based flexo ink described above.
  • the base material that can be used for printed matter may be a plastic base material or a paper base material, and although there is no particular limitation, a plastic base material is preferable, such as polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate, etc. , polyester such as polycarbonate and polylactic acid, polystyrene resin such as polystyrene, AS resin, and ABS resin, nylon, polyamide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, cellophane, or a film-like base material made of a composite material thereof. It will be done.
  • a plastic base material such as polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate, etc.
  • polyester such as polycarbonate and polylactic acid
  • polystyrene resin such as polystyrene, AS resin, and ABS resin
  • nylon polyamide
  • polyvinyl chloride polyvinylidene chloride
  • cellophane cellophane
  • a vapor deposition substrate in which an inorganic compound such as silica, alumina, or aluminum is vapor-deposited on a polyethylene terephthalate or nylon film may also be used, and the vapor-deposited surface may be coated with polyvinyl alcohol or the like.
  • the surface to be printed (the surface in contact with the printing layer) of the base material is subjected to an adhesion treatment, and the adhesion treatment includes, for example, corona discharge treatment, ultraviolet/ozone treatment, plasma treatment, oxygen plasma treatment, Examples include primer treatment.
  • the ink contains a compound having a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, or a carbodiimide group.
  • Base material 2 A base material 2, which will be described later, used in an embodiment of the present invention may be the same as the base material 1, or may be different from the base material 1. Preferably, it is an unstretched plastic film. This is to provide a heat sealing function.
  • the viscosity of the water-based flexo ink produced by the above method is 10 mPa ⁇ s or more from the viewpoint of preventing pigment sedimentation and moderate dispersion, and 1000 mPa ⁇ s or less from the viewpoint of workability efficiency during ink production and printing. It is preferable that there be.
  • the above viscosity is a viscosity measured at 25° C. using a B-type viscometer manufactured by Tokimec.
  • a flexographic printing method is used in the method of manufacturing a flexographic print.
  • the anilox roll used in the flexographic printing method a ceramic anilox roll with cell engraving, a chrome-plated anilox roll, etc. can be used.
  • an anilox roll of 375 lpi or more is preferable, and when the plate number used is 150 lpi, an anilox roll of 750 lpi or more is preferable.
  • the anilox capacity is 1 to 8 cc/m 2 , preferably 2 to 6 cc/m 2 from the viewpoint of drying and blocking properties of the aqueous flexographic ink.
  • the plate used for flexographic printing used in the method for producing flexographic printed matter includes a photosensitive resin plate that uses ultraviolet curing by a UV light source or an elastomer material plate that uses a direct laser engraving method. It will be done. Regardless of the method of forming the image area of the flexographic plate, a plate having a screening line number of 75 lpi or more is used. Any sleeve or cushion tape for pasting the plate can be used.
  • Flexo printing machines include CI-type multicolor flexo printing machines and unit-type multicolor flexo printing machines, and ink supply systems include chamber type and two-roll type, and known printing machines can be used. can.
  • the laminate sequentially includes a base material 1, a printed layer formed using the water-based flexographic ink described above, and a base material 2.
  • the laminate may have any layer between the base material 1 and the printed layer and/or between the printed layer and the base material 2.
  • the laminate may be one in which a film layer is further bonded in order to the printed layer of the printed matter.
  • the laminate is preferably a laminate including an adhesive layer, and is preferably a laminate including a base material 1, a printed layer, an adhesive layer, and a base material 2 in this order.
  • the adhesive layer include a layer made of an anchor coating agent, a urethane laminating adhesive, a molten resin, and the like.
  • anchor coating agents include imine-based AC agents, isocyanate-based AC agents, polybutadiene-based AC agents, and titanium-based AC agents.
  • urethane-based laminate adhesives include polyether urethane-based laminate adhesives and polyester-based laminates. Examples include adhesives, and there are those containing organic solvents and those without solvents.
  • the molten resin include molten polyethylene. Examples of methods for manufacturing the laminate include ordinary extrusion lamination, in which molten polyethylene resin is laminated on the printed layer via various anchor coating agents such as imine, isocyanate, polybutadiene, and titanium.
  • a water-based flexo ink containing a water-based urethane resin and water The aqueous urethane resin has an acid group and contains a structural unit derived from polyethylene glycol, A water-based flexo ink, wherein the water-based urethane resin has a weight average molecular weight of 8,000 to 24,000.
  • aqueous flexo ink according to (1) or (2) above which contains 37 to 60% by mass of structural units derived from polyethylene glycol in the total mass of the aqueous urethane resin.
  • a printed matter comprising a base material and a printing layer formed on the base material using the water-based flexo ink according to any one of (1) to (5) above.
  • a laminate comprising a base material 1, a printing layer formed using the water-based flexo ink according to any one of (1) to (5) above, and a base material 2 in this order.
  • the weight average molecular weight was determined by measuring the molecular weight distribution using a GPC (gel permeation chromatography) device (GPC-104 manufactured by Shodex Co., Ltd.) and as a converted molecular weight using polystyrene as a standard substance. The measurement conditions are shown below. Column: Two Shodex LF-404 were used connected in series. Detector: ShodexRI-74S (differential refractometer) Measurement conditions: Column temperature 40°C Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.3 mL/min
  • the acid value is the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acidic components contained in 1 g of resin solid content, and the dried resin is diluted with a potential difference in a potassium hydroxide/ethanol solution according to the method described in JIS K2501. Calculated by titration.
  • DMBA dimethylolbutanoic acid
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • PTMG1000 is polytetramethylene ether glycol with an average molecular weight of 1000
  • PEG1000 is polyethylene glycol with an average molecular weight of 1000
  • PEG600 is polyethylene glycol with an average molecular weight of 600
  • PEG400 is polyethylene glycol with an average molecular weight of 400
  • DMBA is dimethylolbutyric acid (dimethylol butanoic acid)
  • DMPA stands for dimethylolpropionic acid
  • IPDI stands for isophorone diisocyanate.
  • An aqueous flexographic ink composition S-1 was obtained.
  • An aqueous flexographic ink composition WS-1 was obtained.
  • PET polyethylene terephthalate film
  • thickness 12 ⁇ m On the treated surface of a commercially available single-sided corona-treated polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as PET, thickness 12 ⁇ m) using a flexo printing machine (black ink anilox condition: 900 LPI, 3 cc/m 2 , white ink anilox condition: 300 LPI, 9 cc/m 2 )
  • a print was obtained by printing for 1000 m at a speed of 65 m/min, and the print suitability (plate entanglement resistance) was evaluated by observing the 5% halftone dot area of the print.
  • the drying conditions for the printing layer were an intercolor dryer at 80°C and a tunnel dryer at 80°C.
  • In-plane halftone dot size change rate [%] ([maximum halftone dot size ( ⁇ m)] - [minimum halftone dot size ( ⁇ m)]) / [minimum halftone dot size ( ⁇ m)] (Evaluation criteria)
  • In-plane halftone dot size change rate [%] is less than 2%.
  • In-plane halftone dot size change rate [%] is 2% or more and less than 3%.
  • C In-plane halftone dot size change rate [%] is 3% or more and less than 4%.
  • D In-plane halftone dot size change rate [%] is 4% or more.
  • the practical level evaluation is A to C.
  • the viscosity-adjusted white ink was flexographically printed (anilox condition: 900 LPI, 3 cc/m 2 ) on a commercially available single-sided treated PET film, and black ink (anilox condition: 300 LPI, 9 cc/m 2 ) was overprinted to obtain printed matter.
  • the white ink of the example was overprinted with 1a black ink
  • the ink of the comparative example was overprinted with 1aa black ink.
  • the printing speed was 65 m/min, and the drying conditions for the printed layer were an intercolor dryer at 80°C and a tunnel dryer at 80°C.
  • the white ink was also evaluated in the same manner as the evaluation of the black ink using the white 50% halftone dot/black solid overlapping area of the obtained printed matter.
  • evaluation criteria A: In-plane halftone dot size change rate [%] is less than 2%.
  • D In-plane halftone dot size change rate [%] is 4% or more.
  • the practical level evaluation is A to C.
  • the reaction was further carried out for 180 minutes to obtain an aqueous urethane resin.
  • 50 parts of isopropyl alcohol was added while cooling, and then 350 parts of ion-exchanged water containing 6.7 parts of 10% aqueous ammonia was added, and a solution of aqueous urethane resin WU17 (weight average molecular weight 16,700) with a solid content of 20% by mass was added. Obtained 500 copies.
  • IPDI isophorone diisocyanate

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Abstract

一実施形態は、水性ウレタン樹脂及び水を含む水性フレキソインキであって、前記水性ウレタン樹脂が、酸基を有し、かつ、ポリエチレングリコール由来の構成単位を含み、前記水性ウレタン樹脂の重量平均分子量が、８０００～２４０００である、水性フレキソインキに関する。

Description

水性フレキソインキ、印刷物及び積層体
本発明の実施形態は水性フレキソインキ、印刷物及び積層体に関する。
フレキソ印刷方式は、凸版印刷の一種であり、アニロックスロールを介して樹脂製の凸版にインキを転移し、更に凸版からプラスチック基材等にインキを再転移させる印刷方式であり、高速印刷性に優れ、インキ転移量が少量であっても細かい文字やシャープ模様の表現を再現することができる。フレキソ印刷方式は、従来は段ボールや紙袋といった紙基材への印刷で主に使用されてきたが、最近はプラスチックフィルムを用いた包装材においてもニーズが高まっている。
フレキソ印刷法では、インキが供給されてから基材までの転移回数、時間あるいは距離が長いため、印刷環境によって版絡み、転移不良等の印刷トラブルが懸念される。「版絡み」とは、フレキソ版上の凸部及び／又は凹部にインキの堆積物が生成することにより、印刷基材において本来印刷されない部分にまでインキが転移してしまう印刷不良である。
水性フレキソインキの印刷において、上記「版絡み」は、インキがフレキソ版上で乾燥しやすくなると発生する。そのためインキの乾燥抑制が必要であり、インキの乾燥を遅延させる添加剤や沸点の高い有機溶剤（遅口溶剤）等が用いられる。しかし、プラスチックフィルムに印刷する場合には、紙基材への印刷と異なり基材への浸透による媒体（水や有機溶剤）の乾燥ができないため、印刷層に残留する媒体によりブロッキングを起こす可能性がある。したがって、フレキソインキの設計は印刷方法に応じた特有の設計が必要である。
特許文献１では、耐版絡み性を良化させる手段として、バインダー樹脂とは別に数平均分子量が２００～７０００のポリエーテルポリオールをインキ中に１～２０質量％含有する水性フレキソインキが開示されている。しかし当該インキではプラスチックフィルムへ印刷した際に前記ポリオールが残留することから印刷層の脆弱化も考えられ、保管条件によっては耐ブロッキング性低下が懸念される。
また、特許文献２では、耐版絡み性を良化させる手段として、沸点１３０～２８０℃であるグリコール溶剤及び／又はグリコールモノアルキルエーテル溶剤をインキ総質量中に６～３０質量％含有する水性フレキソインキが提案されている。しかし、更なる印刷適性（耐版絡み性）、耐ブロッキング性の向上が望まれるとともに、上記物性と重ね網点ムラの抑制との両立に課題があった。
特開２０２０－０６６６９８号公報 特開２０１９－２０３０５１号公報
本発明のいくつかの実施形態は、印刷適性（耐版絡み性等）、耐ブロッキング性が良好であり、更に、重ね刷りに使用した場合には、印刷物における重ね網点ムラの少ない水性フレキソインキを提供することを課題とする。本発明のいくつかの実施形態は、印刷適性（耐版絡み性等）、耐ブロッキング性が良好であり、更に、重ね刷りした場合には、印刷物における重ね網点ムラの少ない印刷物及び積層体を提供することを課題とする。
また、本発明のいくつかの実施形態は、上記の課題に加え、洗版性にも優れた水性フレキソインキを提供することを課題とする。
本発明者らは上記課題を鑑みて鋭意検討した結果、所定の水性フレキソインキを使用することで当該課題を解決することを見出し、本発明を成すに至った。
すなわち本発明の一実施形態は、水性ウレタン樹脂及び水を含む水性フレキソインキであって、
前記水性ウレタン樹脂が、酸基を有し、かつ、ポリエチレングリコール由来の構成単位を含み、
前記水性ウレタン樹脂の重量平均分子量が、８０００～２４０００である、水性フレキソインキに関する。
また本発明の他の一実施形態は、基材と、前記基材上に上記の水性フレキソインキを用いて形成された印刷層とを有する、印刷物に関する。
また本発明の他の一実施形態は、基材１、上記の水性フレキソインキを用いて形成された印刷層、及び基材２を順次有する積層体に関する。
本発明のいくつかの実施形態により、印刷適性（耐版絡み性等）、耐ブロッキング性が良好であり、更に、重ね刷りに使用した場合には、印刷物における重ね網点ムラの少ない水性フレキソインキを提供することが可能となった。本発明のいくつかの実施形態により、印刷適性（耐版絡み性等）、耐ブロッキング性が良好であり、更に、重ね刷りした場合には、印刷物における重ね網点ムラの少ない印刷物及び積層体を提供することが可能となった。また、本発明のいくつかの実施形態により、上記の効果に加え、洗版性にも優れた水性フレキソインキを提供することが可能となった。
「重ね網点ムラ」は、重ね刷りした際に、下地の網点ドットゲインが不均一に変化しムラ状に見える現象である。本現象はＰＥＴフィルムに代表される比較的表面処理度が高いフィルムで、かつフィルム面内に処理度のムラがある場合に発生しやすい。なお、「重ね網点ムラ」は重ね印刷である場合に観測され、単一の色相で判定される「ドットゲイン」とは異なる課題である。表面処理度が高いフィルムは、例えば、フィルムの表面エネルギー値（ダイン値）が高く、濡れ性が高いフィルムを意味する。面内に処理度のムラがあるフィルムは、例えば、面内でダイン値にばらつきがあるフィルムを意味する。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する事項の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
以下の説明において、水性フレキソインキを単に「フレキソインキ」や「インキ」と記載する場合があるが同義である。また、水性フレキソインキを用いて形成された印刷層は、単に「印刷層」又は「インキ塗膜」と記載する場合があるが同義である。
本発明の実施形態において、水性フレキソインキは、水性バインダー樹脂として所定の水性ウレタン樹脂を用いる。インキの再溶解性が向上し、耐版絡み性が良好となることが期待できる。また、重ね網点ムラを抑制しかつ良好な耐ブロッキング性を期待できる。更に、インキの再溶解性が向上すると、洗版性が良好となることも期待できる。バインダー樹脂とは、インキに含まれる結着樹脂をいう。なお「水性」とは水溶性の状態であってもよいし、エマルジョン状態であってもよい。ウレタン樹脂の「水性化」とは、ウレタン樹脂を、水溶性の状態にするか、又は、エマルジョン状態にすることであってよい。
＜水性ウレタン樹脂＞
本発明の実施形態に使用される水性ウレタン樹脂は、酸基を有し、かつ、ポリオール由来の構成単位を含み、前記ポリオールが、ポリエチレングリコールを含有してなる。水性ウレタン樹脂の重量平均分子量は、８０００～２４０００であることが必要であり、好ましくは１３０００～２１０００、更に好ましくは１５０００～１９０００である。耐ブロッキング性、印刷適性及び重ね網点ムラ抑制の両立の観点から、当該範囲が好ましい。
上記水性ウレタン樹脂としてはポリオール、ポリヒドロキシ酸及びポリイソシアネートにより合成された水性ウレタン樹脂である形態や、ポリオール、ヒドロキシ酸及びポリイソシアネートにより合成された末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとポリアミンとにより鎖延長されたポリウレタンウレア構造を含む水性ウレタン樹脂である形態が好ましい。ただし、これらに限定されない。
なお、水性ウレタン樹脂において、酸基、上記の重量平均分子量範囲、及び後述のポリエチレングリコール由来の構成単位の含有量を同時に具備すれば、まとまりある構成として作用して耐版絡み性及び耐ブロッキング性をより良化させ、重ね網点ムラを抑制できると考えられる。更に、これらの構成が作用することで、洗版性も良化すると考えられる。なお、水性ウレタン樹脂は、以下の酸価の要件を具備することが更に好ましく、重ね網点ムラを特に抑制できる。
上記作用は、水性ウレタン樹脂の分子内において、水溶性部位がある程度均一に存在してウレタン樹脂全体の溶解性に寄与していることによると考えられるが、当該作用及び機能は本願発明を特段限定するものではない。
水性ウレタン樹脂の酸価は、５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１０～２８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５～２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。水性フレキソインキの重ね網点ムラ抑制性と耐版絡み性が向上するからである。
なお、酸基に関連し、上記範囲の酸価を有する水性ウレタン樹脂を先刷り（下地）インキのバインダー樹脂として用いた際に、更にインキを重ね印刷してもムラが発生しにくい傾向にある。本現象は水性ウレタン樹脂の酸基と表面処理されたフィルムの活性官能基との相互作用に因るものと推察しているが、本発明は当該考察によって限定されない。
印刷適性とラミネート強度の両立の観点で、水性ウレタン樹脂のウレタン結合数（水性ウレタン樹脂のウレタン結合濃度）は１．４～３．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１．８～２．６ｍｍｏｌ／ｇであることがなお好ましい。
（ポリオール）
水性ウレタン樹脂の合成に用いるポリオール（カルボキシル基を含有するポリオールを除く）は、当該ウレタン樹脂の構成単位となる。当該ポリオールはポリエチレングリコールを必須成分とする。
ポリエチレングリコール以外のポリオールは、以下に限定されないが、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコールを除く）、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ダイマージオール、水素添加ダイマージオール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４シクロヘキサンジメタノール、１，４シクロヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのポリオールは、単独で用いても、２種以上併用してもよい。
水性ウレタン樹脂はポリエチレングリコール、並びに、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコールを除く）及びポリカーボネートポリオールより選ばれる少なくとも一種のポリオールに由来する構成単位を含有することが好ましい。
上記ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコールを除く）及びポリカーボネートポリオールの数平均分子量は４００～５０００あるいは６００～２０００であることが好ましい。
（ポリエーテルポリオール）
上記ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコールは後述する）は、水酸基を複数有し、エーテル構造を有する化合物である。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエーテル構造を有するポリオールであれば特に限定されず、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びこれらの共重合体であるポリエーテルポリオール等が好適に挙げられる。ポリエーテルポリオールは分岐構造を有していてもよいし、水酸基を複数個有していてもよい。また、トリグリセリン等のポリグリセリン、ポリオキシエチレングリセリン、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリメチロールプロパン、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンペンタエリスリトールエーテル、ポリオキシプロピレンソルビット等も挙げられる。
上記のうち好ましくはポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールであり、ポリテトラメチレングリコールであることが更に好ましい。
（ポリエチレングリコール）
上記ポリエチレングリコールは、水酸基を複数有し、エチレンオキシド単位（－ＯＣＨ２―ＣＨ２－）を２単位以上有する化合物である。後述するポリヒドロキシ酸のみによる水性化と比較し、ポリエチレングリコールを併用することで、共に水性化に寄与し、重ね網点ムラの発生を抑えつつ良好な印刷適性を保持できる。この化合物中のエチレンオキシド繰り返し単位は、この化合物の数平均分子量が４００以上、５０００以下となる数であることが望ましい。水性ウレタン樹脂全質量中のポリエチレングリコール由来の構成単位の含有量は、好ましくは３０～６０質量％であり、より好ましくは３３～６０質量％であり、なお好ましくは３７～５５質量％であり、更に好ましくは３８～５０質量％であり、特に好ましくは４０～５０質量％である。ポリエチレングリコール由来の構成単位の含有量が３３質量％以上であると、洗版性が向上する。ポリエチレングリコール由来の構成単位の含有量が３７質量％以上であると、耐版絡み性も向上し、優れた洗版性と耐版絡み性とが得られる。
（ポリヒドロキシ酸）
上記ポリヒドロキシ酸は、以下に限定されないが、カルボキシル基を含有するポリオールを用いることができる。ポリヒドロキシ酸は、例えば２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸等が好適に挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。ポリヒドロキシ酸は水性ウレタン樹脂の製造工程の中で用いることができ、カルボキシル基はイソシアネート基とは反応し難く、イソシアネート基はおよそ水酸基のみと反応するので、得られた水性ウレタン樹脂側鎖にカルボキシル基が導入され、酸基を有する水性ウレタン樹脂が得られる。特に、反応性、溶解性の点からはジメチロールプロピオン酸、２、２ージメチロールブタン酸が好ましい。水性ウレタン樹脂の酸基は中和されて水性化されることが好ましい。ウレタン樹脂の親水性向上にはポリエチレングリコール由来の構成単位も寄与する。
（ポリイソシアネート）
水性ウレタン樹脂の合成に用いられるポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が好適に挙げられる。なおこれらは３量体となってイソシアヌレート環構造を形成していてもよい。
芳香族ジイソシアネートとしては、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加された４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。
中でも好ましくはトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体から選ばれる少なくとも一種である。
これらのポリイソシアネートは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
（ポリアミン）
上記ポリアミンとして利用可能な化合物としては、各種公知のアミン類であり、例えば、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン、更にダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等が好適に挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
（反応停止剤）
水性ウレタン樹脂の合成においては、上記ポリアミンと併用して反応停止剤を使用することもできる。かかる反応停止剤としては、例えば、ジ－ｎ－ジブチルアミン等のジアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、Ｎ－ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ－ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ－ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類、更にグリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸等のモノアミン型アミノ酸類が挙げられる。
（中和剤）
水性ウレタン樹脂の水性化のために、側鎖の酸基は塩基性化合物で中和されていることが好ましい。当該塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、２－ジメチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、モルホリン等が挙げられ、これらは１種、又は２種以上の組み合わせで用いられる。印刷物の耐水性、残留臭気等の点からアンモニアが好ましい。
（水性ウレタン樹脂の製造）
本発明の実施形態に用いられる水性ウレタン樹脂は、公知の方法により適宜製造される。例えば、イソシアネートに対して不活性でかつ親水性の有機溶剤においてウレタン樹脂を合成した後当該有機溶剤を水に置換する方法、有機溶剤を使用しないで合成反応を行う、無溶剤合成法等が挙げられる。例えば特開２０１３－２３４２１４号公報に記載の手法を適宜使用可能である。
＜その他樹脂＞
本発明の実施形態において、水性フレキソインキは、水性ウレタン樹脂以外に補助的に「その他樹脂」を含んでもよい。その他樹脂の例としては、上記水性ウレタン樹脂の要件を満たさない水性ウレタン樹脂、水性アクリル変性ウレタン樹脂、水性アクリル樹脂、水性スチレン－アクリル酸共重合樹脂、水性スチレン－マレイン酸共重合樹脂、水性エチレン－アクリル酸共重合樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性シェラック、水性ロジン変性マレイン酸樹脂、水性塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、水性塩化ビニル－アクリル酸共重合樹脂、水性塩素化ポリプロピレン樹脂、水性ヒドロキシエチルセルロース樹脂、水性ヒドロキシプロピルセルロース樹脂、水性ブチラール樹脂等を好適に挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、又は２種以上を併用することができる。
（有機溶剤）
本発明の実施形態において、水性フレキソインキは、揮発性成分として水を含み、揮発性成分のうち水の含有量が最も多いことが好ましいが、その目的及び効果に支障のない範囲で有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤を含む場合は、アルコール系有機溶剤、グリコール系有機溶剤、グリコールエーテル系有機溶剤であることが好ましい。
アルコール系有機溶剤としては、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール等が挙げられ、グリコール系有機溶剤としてはエチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられ、またグリコールエーテル系有機溶剤としてはエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
本発明の実施形態である水性フレキソインキにおいては、乾燥不良を抑制することができるため、有機溶剤の含有量は合計で、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下で使用することが更に好ましい。なお、上記の有機溶剤の好ましい含有量は、０質量％である場合を含むが、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上である。
（沸点１３０～２８０℃であるグリコール溶剤及び／又はグリコールモノアルキルエーテル溶剤）
本発明の実施形態において、水性フレキソインキが有機溶剤を含む場合、上記有機溶剤の中でも、沸点１３０～２８０℃であるグリコール溶剤及び／又はグリコールモノアルキルエーテル溶剤が好ましい。
当該グリコール溶剤及び／又はグリコールモノアルキルエーテル溶剤の含有量は、水性フレキソインキ総質量中、合計で６質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下で使用することが更に好ましい。なお、上記の有機溶剤の好ましい含有量は、０質量％である場合を含むが、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上である。沸点１３０～２８０℃であるグリコール溶剤及び／又はグリコールモノアルキルエーテル溶剤の含有量が当該範囲であると、フレキソ版上におけるインキの乾燥に起因する耐版絡み性が抑制され、更に印刷乾燥後の残留溶剤が少なくなるので耐版絡み性及び耐ブロッキング性が良好となり、重ね網点ムラが抑制される。
＜グリコール溶剤＞
沸点１３０～２８０℃であるグリコール溶剤としては、例えば、プロピレングリコール、ブチレングリコール、その他のアルキレングリコール；ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、その他のジアルキレングリコール；トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、その他のトリアルキレングリコールが好適に挙げられる。中でもプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールから選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。
＜グリコールモノアルキルエーテル溶剤＞
沸点１３０～２８０℃であるグリコールモノアルキルエーテル溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、その他のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、その他のジプロピレンモノアルキルエーテル；トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、その他のトリプロピレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、その他のジエチレングリコールモノアルキルエーテルが好適に挙げられ、以上より選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。
（添加剤）
本発明の実施形態において、インキには、必要に応じて顔料や消泡剤、増粘剤、レベリング剤、ワックス、紫外線吸収剤等の添加剤や、アルコール系、ケトン系、エステル系等の有機溶剤等を用いることができる。
＜硬化剤＞
本発明の実施形態において、水性フレキソインキには、硬化剤を用いて水性ウレタン樹脂を架橋させることで、基材への密着性向上、インキ塗膜のラミネート強度、耐水性向上の効果を得ることができる。当該水性ウレタン樹脂はカルボキシル基等の酸性基を有するため、硬化剤としてはヒドラジン系化合物、カルボジイミド化合物又はエポキシ化合物を使用することが好ましい。
ヒドラジン系化合物としてはアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドその他のジヒドラジド化合物が好ましい。
カルボジイミド化合物とは、カルボジイミド基を有する化合物であり、例えば日清紡社製カルボジライトＥ－０２、Ｅ－０３Ａ、ＳＶ－０２、Ｖ－０２、Ｖ０２－Ｌ２、Ｖ－０４等が挙げられる。
エポキシ化合物とはエポキシ基を有する化合物をいい、例えばＡＤＥＫＡ社製アデカレジンＥＰ－４０００、ＥＰ－４００５、７００１等の脂環式エポキシが挙げられる。
当該硬化剤は水性フレキソインキ総質量に対して０．１～５質量％で使用することが好ましく、０．１～３質量％で使用することがより好ましい。
（水性フレキソインキの製造）
水性フレキソインキの製造方法の一例としては、例えば、顔料、水性ウレタン樹脂及び水を混合した後、ボ－ルミル、サンドミルその他のビーズミル、アトライタ－等で分散処理（混練）した後、添加剤等を混合する方法がある。例えば特開２０１３－２３４２１４号公報に記載の手法を適宜使用可能である。混練においては、必要に応じて顔料分散剤を使用することもできる。
（印刷物、印刷物の製造方法）
本発明の実施形態において、印刷物は、基材と、前記基材上に上記の水性フレキソインキを用いて形成された印刷層とを有する。
（基材１）
本発明の実施形態において、印刷物に使用できる基材としてはプラスチック基材でも紙基材でもよく、特に限定は無いが、好ましくはプラスチック基材であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸等のポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状の基材が挙げられる。また、シリカ、アルミナ、アルミニウム等の無機化合物をポリエチレンテレフタレート、ナイロンフィルムに蒸着した蒸着基材も用いることができ、更に蒸着処理面がポリビニルアルコール等によるコート処理を施されていても良い。基材は、印刷される面（印刷層と接する面）が易接着処理されていることが好ましく、易接着処理とは、例えば、コロナ放電処理、紫外線／オゾン処理、プラズマ処理、酸素プラズマ処理、プライマー処理等が挙げられる。例えばコロナ放電処理では基材上に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等が発現する。水素結合を利用できるためインキ中には水酸基やアミノ基、カルボジイミド基といった官能基を有する化合物を含むことが好ましい。
（基材２）
本発明の実施形態で用いられる後述の基材２は基材１と同一でもよいし、異なっていてもよい。好ましくは未延伸のプラスチックフィルムであることが好ましい。ヒートシール機能を持たせるためである。
前記方法で製造された水性フレキソインキの粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
＜フレキソ印刷方法＞（アニロックスロール）
本発明の実施形態において、フレキソ印刷物の製造方法にはフレキソ印刷法が使用される。フレキソ印刷法に使用されるアニロックスロールとしては、セル彫刻が施されたセラミックアニロックスロール、クロムメッキアニロックスロール等を使用することができる。優れたドット再現性を有する印刷物を得るために印刷する際に使用する版線数の５倍以上、好ましくは６倍以上の線数を有するアニロックスロールが使用される。例えば、使用する版線数が７５ｌｐｉの場合は３７５ｌｐｉ以上のアニロックスロールが好ましく、版線数が１５０ｌｐｉの場合は７５０ｌｐｉ以上のアニロックスロールが好ましい。アニロックス容量については水性フレキソインキの乾燥性とブロッキング性の観点から１～８ｃｃ／ｍ２の容量、好ましくは２～６ｃｃ／ｍ２の容量である。
＜フレキソ印刷方法＞（フレキソ版）
本発明の実施形態において、フレキソ印刷物の製造方法に使用されるフレキソ印刷に使用される版としてはＵＶ光源による紫外線硬化を利用する感光性樹脂版又はダイレクトレーザー彫刻方式を使用するエラストマー素材版が挙げられる。フレキソ版の画像部の形成方法に関わらず版のスクリーニング線数において７５ｌｐｉ以上のものが使用される。版を貼るスリーブやクッションテープについては任意のものを使用することができる。
＜フレキソ印刷方法＞（印刷機）
フレキソ印刷機としてはＣＩ型多色フレキソ印刷機、ユニット型多色フレキソ印刷機等があり、インキ供給方式についてはチャンバー方式、２ロール方式を挙げることができ、公知の印刷機を使用することができる。
（積層体、積層体の製造方法）
本発明の実施形態において、積層体は、基材１、上記の水性フレキソインキを用いて形成された印刷層、及び基材２を順次有する。積層体は、基材１と印刷層の間、及び／又は、印刷層と基材２の間に、任意の層を有してよい。積層体は、上記印刷物の印刷層に、更にフィルム層が順に貼り合わされたものであってよい。なお、積層体は接着剤層を含む積層体が好ましく、基材１、印刷層、接着剤層、基材２を順に有する積層体が好ましい。接着剤層は、アンカーコート剤、ウレタン系ラミネート接着剤、溶融樹脂等からなる層が挙げられる。アンカーコート剤（ＡＣ剤）としてはイミン系ＡＣ剤、イソシアネート系ＡＣ剤、ポリブタジエン系ＡＣ剤、チタン系ＡＣ剤が挙げられ、ウレタン系ラミネート接着剤としてはポリエーテルウレタン系ラミネート接着剤、ポリエステル系ラミネート接着剤等が挙げられ、有機溶剤を含むものと、無溶剤のものとがある。また、溶融樹脂としては、溶融ポリエチレン等が挙げられる。
積層体の製造方法としては、例えば、印刷層上に、イミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルジョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、その上にプラスチックフィルムを積層するドライラミネート法やノンソルベントラミネート法、また印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により得られる。
　本発明の実施形態の例を以下に挙げる。本発明は以下の実施形態に限定されない。
（１）水性ウレタン樹脂及び水を含む水性フレキソインキであって、
前記水性ウレタン樹脂が、酸基を有し、かつ、ポリエチレングリコール由来の構成単位を含み、
前記水性ウレタン樹脂の重量平均分子量が、８０００～２４０００である、水性フレキソインキ。
（２）水性ウレタン樹脂全質量中にポリエチレングリコール由来の構成単位を３３～６０質量％含有する、上記（１）に記載の水性フレキソインキ。
（３）水性ウレタン樹脂全質量中にポリエチレングリコール由来の構成単位を３７～６０質量％含有する、上記（１）又は（２）に記載の水性フレキソインキ。
（４）水性ウレタン樹脂の酸価が、５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記（１）～（３）のいずれかに記載の水性フレキソインキ。
（５）更に、沸点１３０～２８０℃であるグリコール溶剤及び／又はグリコールモノアルキルエーテル溶剤をインキ総質量中に６質量％未満含有する、上記（１）～（４）のいずれかに記載の水性フレキソインキ。
（６）基材と、前記基材上に上記（１）～（５）のいずれかに記載の水性フレキソインキを用いて形成された印刷層とを有する、印刷物。
（７）基材１、上記（１）～（５）のいずれかに記載の水性フレキソインキを用いて形成された印刷層、及び基材２を順次有する積層体。
　本願の開示は、２０２２年５月１８日に出願された特願２０２２－８１２３０号に記載の主題と関連しており、その全ての開示内容は参照によりここに援用される。
以下、本発明の実施例、比較例等を挙げて具体的に説明する。以下の記載において「部」は質量部を示す。「％」とは特段の断りのない限り質量％を表す。
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（Ｓｈｏｄｅｘ株式会社製ＧＰＣ－１０４）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：ＳｈｏｄｅｘＬＦ－４０４を２つ直列に連結して使用した。
検出器：ＳｈｏｄｅｘＲＩ―７４Ｓ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３ｍＬ／分
酸価は樹脂固形分１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数であり、乾燥させた樹脂について、ＪＩＳＫ２５０１に記載の方法に従い、水酸化カリウム・エタノール溶液で電位差滴定により算出した。
＜ポリエーテルポリオールを用いた水性ウレタン樹脂の合成＞
［合成例１］
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコに数平均分子量１０００（水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリテトラメチレングリコール（「ＰＴＭＧ１０００」）２５．６部、数平均分子量１０００（水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエチレングリコール（「ＰＥＧ１０００」）１６．９、数平均分子量６００（水酸基価１８７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエチレングリコール（「ＰＥＧ６００」）２７．７部、ジメチロールブタン酸（「ＤＭＢＡ」）５．４部を仕込み、乾燥窒素でフラスコ内を置換し、撹拌しながらイソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）２４．４部を加え１００℃まで徐々に昇温した。更に１８０分間反応させ水性ウレタン樹脂を得た。次に冷却しながらイソプロピルアルコールを５０部加えた後に、１０％アンモニア水６．７部を含むイオン交換水３５０部を加え、固形分２０質量％である水性ウレタン樹脂ＷＵ１溶液（重量平均分子量１６７００）を５００部得た。
［合成例２～１４］
表１に記載された部数及び仕込み比率にて、合成例１と同様の操作で水性ウレタン樹脂ＷＵ２～ＷＵ１４溶液を得た。
［比較合成例１５、１６］
表１に記載された部数及び仕込み比率にて、合成例１と同様の操作で水性ウレタン樹脂ＷＵ１５、ＷＵ１６溶液を得た。
表１において、ＰＴＭＧ１０００は平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、ＰＥＧ１０００は平均分子量１０００のポリエチレングリコール、ＰＥＧ６００は平均分子量６００のポリエチレングリコール、ＰＥＧ４００は平均分子量４００のポリエチレングリコール、ＤＭＢＡはジメチロール酪酸（ジメチロールブタン酸）、ＤＭＰＡはジメチロールプロピオン酸、ＩＰＤＩはイソホロンジイソシアネートを表す。
なお、各ウレタン樹脂のウレタン結合密度は２．２ｍｍｏｌ／ｇとした。
＜印刷インキ（墨インキ）の調製＞
［墨インキ実施例１ａ］（Ｓ－１）
カーボンブラック２０部、水性ウレタン樹脂ＷＵ１溶液５０部、蒸留水１９．３部、ノルマルプロパノール５部、プロピレングリコール３部、１０％アンモニア水０．３部をアイガーミル（アイガー社製）にて１０分間分散し、表面調整剤０．２部、消泡剤０．０５部、ポリエチレンワックス２部、アジピンサンジヒドラジド０．２部を加え水性フレキソインキ組成物を得た。当該水性フレキソインキ組成物を水／イソプロピルアルコール＝１／１の混合溶剤を用いて、室温（２５℃）において、ザーンカップ＃４（離合社製）で１５秒になるように調整し、評価用の水性フレキソインキ組成物Ｓ－１を得た。
［墨インキ実施例２ａ～２０ａ］（Ｓ－２～Ｓ－２０）
実施例１ａの方法に従って、合成例２～１４で得た水性ウレタン樹脂溶液を用いて同様に水性フレキソインキ組成物Ｓ－２～Ｓ－２０を作製した。配合組成を表２に示す。
［墨インキ比較例１ａａ、２ａａ］（Ｃ－１、Ｃ－２）
実施例１ａの方法に従って、比較合成例１５、１６で得た水性ウレタン樹脂溶液を用いて同様に水性フレキソインキ組成物Ｃ－１、Ｃ－２を作製した。配合組成を表２に示す。
＜印刷インキ（白インキ）の調製＞
［白インキ実施例１ｂ］（ＷＳ－１）
酸化チタン３７部、水性ウレタン樹脂ＷＵ１溶液４２部、蒸留水１０．３部、ノルマルプロパノール５部、プロピレングリコール３部、１０％アンモニア水０．３部をアイガーミル（アイガー社製）にて１０分間分散し、表面調整剤０．２部、消泡剤０．０５部、ポリエチレンワックス２部、アジピンサンジヒドラジド０．２部を加え水性フレキソインキ組成物を得た。当該水性フレキソインキ組成物を水／イソプロピルアルコール＝１／１の混合溶剤を用いて、室温（２５℃）において、ザーンカップ＃４（離合社製）で１５秒になるように調整し、評価用の水性フレキソインキ組成物ＷＳ－１を得た。
［白インキ実施例２ｂ～２０ｂ］（ＷＳ－２～ＷＳ－２０）
実施例１ｂの方法に従って、合成例２～１４で得た水性ウレタン樹脂溶液を用いて同様に水性フレキソインキ組成物ＷＳ－２～ＷＳ－２０を作製した。配合組成を表３に示す。
［白インキ比較例１ｂｂ、２ｂｂ］（ＷＣ－１、ＷＣ－２）
実施例１ｂの方法に従って、比較合成例１５、１６で得た水性ウレタン樹脂溶液を用いて同様に水性フレキソインキ組成物ＷＣ－１、ＷＣ－２を作製した。配合組成を表３に示す。
上記で得られたインキを用いて版絡み、耐ブロッキング性、重ね網点ムラ、及び洗版性の試験を行った。
＜印刷適性（耐版絡み性）評価＞
フレキソ印刷機にて市販の片面コロナ処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴ、厚さ１２μｍ）の処理面上に粘度調整したインキを速度６５ｍ／分で印刷した。
フレキソ印刷機（墨インキアニロックス条件：９００ＬＰＩ，３ｃｃ／ｍ２、白インキアニロックス条件：３００ＬＰＩ，９ｃｃ／ｍ２）にて市販の片面コロナ処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴ、厚さ１２μｍ）の処理面上に速度６５ｍ／分で１０００ｍ印刷し印刷物を得て、当該印刷物の５％網点部の観察にて印刷適性（耐版絡み性）の評価を行った。なお印刷層の乾燥条件は色間ドライヤー８０℃、トンネルドライヤー８０℃とした。
（評価基準）
Ａ：５％網点部の太りが見られず鮮明な画像が形成されている。（優秀）
Ｂ：５％網点部にやや太りが認められ、網点同士は繋がっていない。（良好）
Ｃ：５％網点部の形状が崩れ、網点の繋がり（ドットブリッジ）が若干認められる。（使用可）
Ｄ：５％網点部の形状が崩れ、網点の繋がり（ドットブリッジ）がはっきり認められる。（不良）
なお、実用レベルの評価はＡ～Ｃである。
＜耐ブロッキング性＞
上記で得られた印刷物について、印刷物の印刷層を有する面とＰＥＴ基材の非コロナ処理面を重ね、荷重５ｋｇ／ｃｍ２を負荷し、温度４０℃－湿度８０％ＲＨの環境で２４時間経過後、印刷物と重ね合わせたＰＥＴ基材を剥がして剥離抵抗又はインキの転移面積を以て耐ブロッキング性を評価した。
（評価基準）
Ａ：印刷物からインキの転移が全く認められず、剥離時の抵抗感もなかった。
Ｂ：印刷物からインキの転移が全く認められなかったが、剥離時の抵抗感があった。
Ｃ：印刷物からインキの転移が認められ、面積にして１０％未満であった。
Ｄ：印刷物からインキの転移が、１０％以上５０％未満の面積で認められた。
Ｅ：印刷物からインキの転移が、５０％以上の面積で認められた。
なお、実用レベルの評価はＡ～Ｃである。
＜ＰＥＴフィルム印刷物の重ね網点ムラ評価＞
［墨インキの評価］
粘度調整した墨インキについて、市販の片面処理ＰＥＴフィルムにフレキソ印刷（アニロックス条件９００ＬＰＩ，３ｃｃ／ｍ２）し、白インキ（アニロックス条件３００ＬＰＩ，９ｃｃ／ｍ２）を重ね刷りし、印刷物を得た。実施例の墨インキには１ｂの白インキを重ね刷りし、比較例の墨インキには１ｂｂの白インキを重ね刷りした。印刷速度は６５ｍ／分とし、印刷層の乾燥条件は色間ドライヤー８０℃、トンネルドライヤー８０℃とした。得られた印刷物の色５０％網点／白ベタ重ね部を１０ｃｍ×１０ｃｍ四方に切り出し、面内で９点箇所の網点サイズを測定した。測定した網点サイズの最大値と最小値と、下記の式であらわされる面内網点サイズ変化率を用いて評価した。
面内網点サイズ変化率［％］＝（［網点大きさ最大値（μｍ）］－［網点大きさ最小値（μｍ）］）／［網点大きさ最小値（μｍ）］
（評価基準）
Ａ：面内網点サイズ変化率［％］が２％未満。
Ｂ：面内網点サイズ変化率［％］が２％以上３％未満。
Ｃ：面内網点サイズ変化率［％］が３％以上４％未満。
Ｄ：面内網点サイズ変化率［％］が４％以上。
なお、実用レベルの評価はＡ～Ｃである。
［白インキの評価］
粘度調整した白インキについて、市販の片面処理ＰＥＴフィルムにフレキソ印刷（アニロックス条件９００ＬＰＩ，３ｃｃ／ｍ２）し、墨インキ（アニロックス条件３００ＬＰＩ，９ｃｃ／ｍ２）を重ね刷りし、印刷物を得た。実施例の白インキには１ａの墨インキを重ね刷りし、比較例のインキには１ａａの墨インキを重ね刷りした。印刷速度は６５ｍ／分とし、印刷層の乾燥条件は色間ドライヤー８０℃、トンネルドライヤー８０℃とした。
得られた印刷物の白５０％網点／墨ベタ重ね部を用いて、墨インキの評価と同様の手法で白インキについても評価した。
（評価基準）
Ａ：面内網点サイズ変化率［％］が２％未満。
Ｂ：面内網点サイズ変化率［％］が２％以上３％未満。
Ｃ：面内網点サイズ変化率［％］が３％以上４％未満。
Ｄ：面内網点サイズ変化率［％］が４％以上。
なお、実用レベルの評価はＡ～Ｃである。
＜洗版性評価＞
１０００ｍ印刷後のフレキソ版を１０分間室温で乾燥させた後に、室温２５℃環境下で洗浄剤として水／イソプロピルアルコール＝１／１の混合溶剤を用い、馬毛ブラシにて１分洗浄し、版上に残っているインキ汚れを目視判定した。
（評価基準）
Ａ：インキ汚れ残りなし。
Ｂ：ベタ部にインキ汚れはないが、細線部にインキ汚れが視認できる。
Ｃ：ベタ部、細線部ともにインキ汚れが視認できる。
Ｄ：ほとんど溶解しない。
なお、実用レベルの評価はＡ～Ｃである。
＜ポリエステルポリオールを用いた水性ウレタン樹脂の合成＞
［合成例１７］
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコに数平均分子量１０００（水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステルポリオール（３－メチル－１，５－ペンタンジオール／アジピン酸：「ＭＰＤ／ＡＡ」）２５．６部、数平均分子量１０００（水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエチレングリコール（「ＰＥＧ１０００」）１６．９、数平均分子量６００（水酸基価１８７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエチレングリコール（「ＰＥＧ６００」）２７．７部、ジメチロールブタン酸（「ＤＭＢＡ」）５．４部を仕込み、乾燥窒素でフラスコ内を置換し、撹拌しながらイソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）２４．４部を加え１００℃まで徐々に昇温した。更に１８０分間反応させ水性ウレタン樹脂を得た。次に冷却しながらイソプロピルアルコールを５０部加えた後に、１０％アンモニア水６．７部を含むイオン交換水３５０部を加え、固形分２０質量％である水性ウレタン樹脂ＷＵ１７溶液（重量平均分子量１６７００）を５００部得た。
［合成例１８～３０］
表４に記載された部数及び仕込み比率にて、合成例１７と同様の操作で水性ウレタン樹脂ＷＵ１８～ＷＵ３０溶液を得た。
なお、各ウレタン樹脂のウレタン結合濃度は２．２ｍｍｏｌ／ｇとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜ポリカーボネートポリオールを用いた水性ウレタン樹脂の合成＞
［合成例３１］
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコに数平均分子量１０００（水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリカーボネートジオール（３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール：「ＭＰＤ／ＨＤ」）２５．６部、数平均分子量１０００（水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエチレングリコール（「ＰＥＧ１０００」）１６．９、数平均分子量６００（水酸基価１８７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエチレングリコール（「ＰＥＧ６００」）２７．７部、ジメチロールブタン酸（「ＤＭＢＡ」）５．４部を仕込み、乾燥窒素でフラスコ内を置換し、撹拌しながらイソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）２４．４部を加え１００℃まで徐々に昇温した。更に１８０分間反応させ水性ウレタン樹脂を得た。次に冷却しながらイソプロピルアルコールを５０部加えた後に、１０％アンモニア水６．７部を含むイオン交換水３５０部を加え、固形分２０質量％である水性ウレタン樹脂ＷＵ３１溶液（重量平均分子量１６７００）を５００部得た。
［合成例３２～４４］
表５に記載された部数及び仕込み比率にて、合成例３１と同様の操作で水性ウレタン樹脂ＷＵ３２～ＷＵ４４溶液を得た。
なお、各ウレタン樹脂のウレタン結合濃度は２．２ｍｍｏｌ／ｇとした。
表５における略称の詳細は以下のとおりである。
ＭＰＤ：３－メチル－１，５－ペンタンジオール
ＨＤ：１，６－ヘキサンジオール
ＰＣ（ＭＰＤ／ＨＤ＝９／１）１０００：上記ジオール比率ＭＰＤ／ＨＤが９／１である、数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜印刷インキ（墨インキ、白インキ）の調製＞
上記で得られた水性ウレタン樹脂ＷＵ１７～ＷＵ４４を用いて、墨インキ実施例１ａと同様の方法にて、実施例２１ａ～４４ａ、３ａａ～６ａａの墨インキＳ－２１～Ｓ－４４、Ｃ－３～Ｃ－６を、白インキ実施例１ｂと同様の方法にて、実施例２１ｂ～４４ｂ、３ｂｂ～６ｂｂの白インキＷＳ－２１～ＷＳ－４４、ＷＣ－３～ＷＣ－６を、それぞれ得た。配合組成を表６～９に示す。
＜評価＞
上記で得られたインキを用いて、上述の方法に従い印刷適性（耐版絡み性）、耐ブロッキング性、重ね網点ムラ、及び洗版性の評価を行った。結果を表６～９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Claims (7)

  1. 水性ウレタン樹脂及び水を含む水性フレキソインキであって、
    前記水性ウレタン樹脂が、酸基を有し、かつ、ポリエチレングリコール由来の構成単位を含み、
    前記水性ウレタン樹脂の重量平均分子量が、８０００～２４０００である、水性フレキソインキ。
  2. 水性ウレタン樹脂全質量中にポリエチレングリコール由来の構成単位を３３～６０質量％含有する、請求項１に記載の水性フレキソインキ。
  3. 水性ウレタン樹脂全質量中にポリエチレングリコール由来の構成単位を３７～６０質量％含有する、請求項１に記載の水性フレキソインキ。
  4. 水性ウレタン樹脂の酸価が、５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１～３いずれかに記載の水性フレキソインキ。
  5. 更に、沸点１３０～２８０℃であるグリコール溶剤及び／又はグリコールモノアルキルエーテル溶剤をインキ総質量中に６質量％未満含有する、請求項１～３いずれかに記載の水性フレキソインキ。
  6. 基材と、前記基材上に請求項１～３いずれかに記載の水性フレキソインキを用いて形成された印刷層とを有する、印刷物。
  7. 基材１、請求項１～３いずれかに記載の水性フレキソインキを用いて形成された印刷層、及び基材２を順次有する積層体。
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