JP2008163290A - 樹脂分散体の製造方法及び樹脂粒子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 樹脂(a)からなる樹脂粒子(A)の水性分散液(W)と、樹脂(b)の前駆体(b0)、または(b0)および有機溶剤からなる油性液(OL)とを混合し、(W)中に(b0)または(OL)を分散させ、(W)中で(b0)を反応させて(b)からなる樹脂粒子(B)を形成させることにより、(B)の表面に(A)が付着された構造の樹脂粒子(C)の水性分散体(X1)を得る工程を含み、樹脂(a)および樹脂(b)の少なくとも一方が、特定の一般式で表されるチタン触媒(t)の存在下に形成されてなるポリエステル樹脂(p1)、または(p1)を構成単位として有する樹脂(p2)を含有することを特徴とする水性分散体(X1)の製造方法を用いる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、樹脂粒子を熱溶融して被着体(金属、紙または木材等)に密着させる用途に適用する場合であっても、被着体との接着性(密着性)が良好で、粒径が均一である樹脂粒子を含有する樹脂分散体および樹脂粒子を安定的に製造する方法を提供することを目的とする。
すなわち本発明は、下記6発明である。
(I) 樹脂(a)からなる樹脂粒子(A)の水性分散液(W)と、樹脂(b)の前駆体(b0)、または(b0)および有機溶剤からなる油性液(OL)とを混合し、(W)中に(b0)または(OL)を分散させ、(W)中で(b0)を反応させて(b)からなる樹脂粒子(B)を形成させることにより、(B)の表面に(A)が付着された構造の樹脂粒子(C)の水性分散体(X1)を得る工程を含み、樹脂(a)および樹脂(b)の少なくとも一方が、下記一般式(I)で表されるチタン触媒(t)の存在下に形成されてなるポリエステル樹脂(p1)、または(p1)を構成単位として有する樹脂(p2)を含有することを特徴とする水性分散体(X1)の製造方法。
Ti(−X)m(−OR)n (I)
[式中、Rは水素原子、または1〜3個のエーテル結合および/もしくは1〜2個の水酸基を含んでいてもよい炭素数1〜24の炭化水素基、Tiはチタン原子、Oは酸素原子、Xは芳香族モノ−もしくはポリ−カルボン酸から1個のカルボキシル基の水素原子を除いた残基を表し、Xがポリカルボン酸の場合、他のカルボキシル基が同一分子内のOR基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、または、別の分子のOR基と分子間で重縮合し2〜5個のチタン原子を含む構造を形成していてもよい。m=1〜3、n=1〜3であり、mとnの和は4である。]
(II) (I)の製造方法で得られた水性分散体(X1)中において、付着している樹脂粒子(A)を樹脂粒子(B)から脱離させたのち水性分散体から(A)を分離除去して(B)の水性分散体(X2)を得る工程、または(A)を溶解させ、(B)の水性分散体(X2)を得る工程を含む水性分散体(X2)の製造方法。
(III) (I)の製造方法により得られた水性分散体(X1)から水性溶剤を除去して樹脂粒子(C)を得る工程、または(II)の製造方法により得られた水性分散体(X2)から水性溶剤を除去して樹脂粒子(B)を得る工程を含む樹脂粒子の製造方法。
(IV) (III)の製造方法により得られた樹脂粒子。
〔1〕[(A)の体積平均粒径/(C)の体積平均粒径]が0.001〜0.3であり、
〔2〕(A)の体積平均粒径が0.0005〜30μm、且つ(C)の体積平均粒径が0.1〜300μmであり、
〔3〕(B)の表面の5%以上が(A)で覆われており、
〔4〕(C)の[体積平均粒径/個数平均粒径]が1.0〜1.5であり、
〔5〕(a)および(b)の少なくとも一方が、下記一般式(I)で表されるチタン触媒(t)の存在下に形成されてなるポリエステル樹脂(p1)または(p1)を構成単位として有する樹脂(p2)を含有し、(a)および/または(b)が、必要により、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂および(p1)以外のポリエステル樹脂からなる群から選ばれる1種以上の樹脂を含有することを特徴とする樹脂粒子。
Ti(−X)m(−OR)n (I)
[式中、Rは水素原子、または1〜3個のエーテル結合および/もしくは1〜2個の水酸基を含んでいてもよい炭素数1〜24の炭化水素基、Tiはチタン原子、Oは酸素原子、Xは芳香族モノ−もしくはポリ−カルボン酸から1個のカルボキシル基の水素原子を除いた残基を表し、Xがポリカルボン酸の場合、他のカルボキシル基が同一分子内のOR基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、または、別の分子のOR基と分子間で重縮合し2〜5個のチタン原子を含む構造を形成していてもよい。m=1〜3、n=1〜3であり、mとnの和は4である。]
(VI) 下記一般式(I)で表されるチタン触媒(t)の存在下に形成されてなるポリエステル樹脂(p1)または(p1)を構成単位として有する樹脂(p2)を含有し、必要により、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂および(p1)以外のポリエステル樹脂からなる群から選ばれる1種以上の樹脂を含有する樹脂(b)からなる樹脂粒子(B)であり、
〔1〕(B)の[体積平均粒径/個数平均粒径]が1.0〜1.5であり、
〔2〕(B)の体積平均粒径が0.1〜300μmであることを特徴とする樹脂粒子。
Ti(−X)m(−OR)n (I)
[式中、Rは水素原子、または1〜3個のエーテル結合および/もしくは1〜2個の水酸基を含んでいてもよい炭素数1〜24の炭化水素基、Tiはチタン原子、Oは酸素原子、Xは芳香族モノ−もしくはポリ−カルボン酸から1個のカルボキシル基の水素原子を除いた残基を表し、Xがポリカルボン酸の場合、他のカルボキシル基が同一分子内のOR基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、または、別の分子のOR基と分子間で重縮合し2〜5個のチタン原子を含む構造を形成していてもよい。m=1〜3、n=1〜3であり、mとnの和は4である。]
1.樹脂粒子を熱溶融して被着体(金属、紙または木材等)に密着させる用途に適用する場合であっても、被着体に対する親和性が高い樹脂粒子を容易に製造することができる。したがって、たとえば、本発明の製造方法によって得られる樹脂粒子を塗料用添加剤として用いる場合、塗膜の被着体に対する密着性に優れている。同様に、トナーの母体粒子として用いる場合、紙への密着性に優れ、低温定着時でもオフセットが生じることがない。
2.粒径が均一な樹脂粒子分散体および樹脂粒子を安定的に製造できる。
3.水性分散液中で樹脂粒子が得られるため、安全かつ低コストで樹脂粒子を製造できる。
本発明は、樹脂粒子(A)に含有される樹脂(a)、樹脂粒子(B)に含有される樹脂(b)の少なくとも一方が、前記一般式(I)で表される少なくとも1種のチタン触媒(t)の存在下に形成されてなるポリエステル樹脂(p1)、または(p1)を構成単位として有する樹脂(p2)を含有することを特徴とする。(p1)と(p2)はそれぞれ2種以上を併用してもよく、(p1)と(p2)を併用してもよい。
また、(p1)または(p2)は、(a)、(b)のいずれに含有されても、本願発明の効果が得られるが、少なくとも(b)に含有されるのが好ましい。
一般式(I)において、Rは水素原子、または1〜3個のエーテル結合および/もしくは1〜2個の水酸基を含んでいてもよい炭素数1〜24の炭化水素基である。炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜4である。
炭素数1〜24の炭化水素基の具体例としては、脂肪族炭化水素基並びにエーテル結合および/もしくは水酸基を含む脂肪族炭化水素基(メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、β−メトキシエチル基、β−エトキシエチル基、およびβ−ヒドロキシエチル基など)、芳香族炭化水素基並びにエーテル結合および/もしくは水酸基を含む芳香族炭化水素基[フェニル基;ヒドロキシフェニル基;ビスフェノールA、ビスフェノールFおよびビスフェノールADなどの炭素数2〜4のアルキレンオキサイド(以下、特記しない限り、AOと略記する)〔エチレンオキサイド(以下EOと略記する)、プロピレンオキサイド(以下POと略記する)、およびブチレンオキサイド(以下BOと略記する)など〕付加物(付加モル数1〜3)から1個の水酸基を除いた残基など]が挙げられる。
これらRのうち好ましくは、炭素数1〜6の炭化水素基であり、さらに好ましくは、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、およびn−ヘキシル基であり、とくに好ましくは、n−プロピル基、イソプロピル基、およびn−ブチル基である。
上記芳香族カルボン酸としては、炭素数7〜50のものが好ましく、安息香酸(安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、パラメチル安息香酸など)、ナフタレンモノカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸;フタル酸(テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸など)、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、およびピロメリット酸などの2〜6価の芳香族ポリカルボン酸;等が挙げられる。
Xが芳香族ポリカルボン酸の場合、前述のようにその複数のカルボキシル基により、複数のチタン原子を含む繰り返し構造を形成していてもよいが、この場合の1分子内のチタン原子数は2〜5である。1分子内のチタン原子数が6以上の場合、触媒活性が低下し好ましくない。
Xとして好ましいものは、フタル酸類(テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸など)の残基、および安息香酸類(安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、パラメチル安息香酸など)の残基であり、特に好ましいものはテレフタル酸、イソフタル酸、またはオルトフタル酸の残基である。
ポリオールとしては、ジオール(1)および3〜8価のポリオール(2)等が用いられる。
ポリカルボン酸、その酸無水物または低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸(3)、3〜6価のポリカルボン酸(4)、これらの酸無水物および低級アルキルエステル等が用いられる。
ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは2/1〜1/2、さらに好ましくは1.5/1〜1/1.3、とくに好ましくは1.3/1〜1/1.2である。
これらのうち、アルキレングリコール(とくに、1,2−プロピレングリコール)およびビスフェノールのAO付加物が好ましく、さらに好ましくはビスフェノールのAO付加物、およびこれとアルキレングリコールとの混合物である。
これらのうち、脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のAO付加物が好ましく、さらに好ましくはノボラック樹脂のAO付加物である。
これらのうち、アルケンジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸である。
3〜6価のポリカルボン酸(4)としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(例えば、トリメリット酸およびピロメリット酸など)などが挙げられる。
ジカルボン酸(3)または3〜6価のポリカルボン酸(4)の酸無水物としては、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステルおよびイソプロピルエステルなどが挙げられる。
(p1)および(p2)の融点(DSCにて測定される、以下同じである)は、好ましくは0℃〜200℃、さらに好ましくは、35℃〜150℃である。
(p1)および(p2)のガラス転移温度(Tg)(DSCにて測定される、以下同じである)は、好ましくは−60℃〜100℃、さらに好ましくは−30℃〜60℃である。
(p1)および(p2)のSP値(SP値はPolymer Engineering and Science,Feburuary,1974,Vol.14,No.2 P.147〜154に記載された方法によって計算される。)は、好ましくは7〜18、さらに好ましくは8〜14である。
(t)の添加量としては、重合活性などの観点から、得られる重合体の重量に対して、好ましくは0.0001〜0.8重量%、さらに好ましくは0.0002〜0.6重量%、とくに好ましくは0.0015〜0.55重量%である。
これらの他のエステル化触媒の添加量としては、得られる重合体に対して、0〜0.6重量%が好ましい。0.6重量%以内とすると、ポリエステル樹脂の着色がさらに少なくなり、カラートナー用の母体粒子に用いるのに好ましくなる。他のエステル化触媒を用いる場合、(t)の含有量は、全触媒の重量に基づいて、50〜100重量%が好ましい。
これら(p2)のうち、好ましいものは、ポリウレタン樹脂およびエポキシ樹脂であり、さらに好ましいものは、ポリウレタン樹脂である。
樹脂(a)が、ポリエステル樹脂(p1)または(p1)を構成単位として有する樹脂(p2)を含有する場合、(p1)または(p2)として好ましいものは、各種被着体との密着性が良好である点から、(p1)および/または(p1)を構成単位として有するポリウレタン樹脂である。
樹脂(a)は、ポリエステル樹脂(p1)または(p1)を構成単位として有する樹脂(p2)以外に、必要によりポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂および(p1)以外のポリエステル樹脂からなる群から選ばれる1種以上の樹脂を含有してもよく、水性分散液(W)を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂であっても使用できる。
また、(a)には上記の樹脂以外にもポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等を含有していてもよい。
ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーである。重合には、公知の重合触媒等が使用できる。
ビニルモノマーとしては、下記(5)〜(14)等が挙げられる。
(5−1)脂肪族ビニル炭化水素:炭素数2〜12のアルケン(例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンおよび炭素数3〜24のα−オレフィン等);炭素数4〜12のアルカジエン(例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエンおよび1,7−オクタジエン等)。
(5−2)脂環式ビニル炭化水素:炭素数6〜15のモノ−またはジ−シクロアルケン(例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセンおよびエチリデンビシクロヘプテン等)、炭素数5〜12のモノ−またはジ−シクロアルカジエン(例えば、(ジ)シクロペンタジエン等);およびテルペン(例えばピネン、リモネンおよびインデン等)等。
(5−3)芳香族ビニル炭化水素:スチレン;スチレンの炭化水素(炭素数1〜24の、アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび/またはアルケニル)置換体(例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンおよびトリビニルベンゼン等);およびビニルナフタレン等。
炭素数3〜30の不飽和モノカルボン酸(例えば(メタ)アクリル酸(アクリル酸および/またはメタクリル酸を表す。以下同様である。)、クロトン酸イソクロトン酸および桂皮酸等);炭素数3〜30の不飽和ジカルボン酸(無水物)(例えば、(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、(無水)シトラコン酸およびメサコン酸等);および炭素数3〜30の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル(炭素数1〜24)エステル(例えば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノオクタデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテルおよびシトラコン酸モノエイコシルエステル等)等。
カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩としては、例えばアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩等)、アンモニウム塩、アミン塩もしくは4級アンモニウム塩が挙げられる。アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば、1級アミン塩(エチルアミン塩、ブチルアミン塩、オクチルアミン塩等)、2級アミン(ジエチルアミン塩、ジブチルアミン塩等)、3級アミン(トリエチルアミン塩、トリブチルアミン塩等)が挙げられる。4級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリブチルラウリルアンモニウム塩等)が挙げられる。
カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩の具体例としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウムおよびアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
炭素数2〜14のアルケンスルホン酸(例えばビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸およびメチルビニルスルホン酸等);スチレンスルホン酸およびこのアルキル(炭素数2〜24)誘導体(例えばα−メチルスチレンスルホン酸等;炭素数5〜18のスルホ(ヒドロキシ)アルキル−(メタ)アクリレート(例えば、スルホプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸および3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸等);炭素数5〜18のスルホ(ヒドロキシ)アルキル(メタ)アクリルアミド(例えば、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸および3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸);アルキル(炭素数3〜18)アリルスルホコハク酸(例えば、プロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、2−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸);ポリ〔n(重合度、以下同様)=2〜30〕オキシアルキレン(オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン:単独、ランダム、ブロックでもよい)モノ(メタ)アクリレートの硫酸エステル[例えば、ポリ(n=5〜15)オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル、ポリ(n=5〜15)オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等];下記一般式(7−1)〜(7−3)で表される化合物;およびこれらの塩等が挙げられる。
なお、塩としては、(6)カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩で示した対イオン等が用いられる。
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CH2=CHCH2OCH2CHCH2O−Ar−R (7−1)
CH2=CHCH3
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R−Ar−O(AO)nSO3H (7−2)
CH2COOR’
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HO3SCHCOOCH2CH(OH)CH2OCH2CH=CH2 (7−3)
(式中、Rは炭素数1〜15のアルキル基を表し、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基を示し、nが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダム、ブロックおよび/またはこれらの混合である。Arはベンゼン環を示し、nは1〜50の整数を示し、R’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜15のアルキル基を示す。)
(メタ)アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル(アルキル基の炭素数1〜24)(例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェートおよびフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート等)、(メタ)アクリロイルオキシアルキルホスホン酸(アルキル基の炭素数1〜24)(例えば2−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等)。
なお、塩としては、(6)カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩で示した対イオン等が用いられる。
ヒドロキシスチレン、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール、2−ブテン−1,4−ジオール、プロパルギルアルコール、2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等
(10−1)アミノ基含有ビニルモノマー:
アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、N−アミノエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アリルアミン、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、4ービニルピリジン、2ービニルピリジン、クロチルアミン、N,N−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、N−ビニルピロール、N−ビニルチオピロリドン、N−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等
(10−2)アミド基(カルバモイル基)含有ビニルモノマー:
(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N’−メチレン−ビス(メタ)アクリルアミド、桂皮酸アミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、N−メチルN−ビニルアセトアミド、N−ビニルピロリドン等
(10−3)炭素数3〜10のニトリル基含有ビニルモノマー:
(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等
(10−4)4級アンモニウムカチオンを有する基(第4級アンモニオ基)を含有するビニルモノマー:
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等の3級アミノ基含有ビニルモノマーの4級化物(メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化したもの。例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチルアリルアンモニウムクロライド等)。
(10−5)炭素数8〜12のニトロ基含有ビニルモノマー:
ニトロスチレン等
グルシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、p−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等
(13−1)炭素数4〜16のビニルエステル、
例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル4−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数1〜50のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート等]、ジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ジアルキルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ポリ(メタ)アリロキシアルカン[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等]等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー[ポリエチレングリコール(数平均分子量300)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(数平均分子量500)モノアクリレート、メチルアルコールEO10モル付加物(メタ)アクリレート、ラウリルアルコールEO30モル付加物(メタ)アクリレート等]、ポリ(メタ)アクリレート[多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート:エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]等;
(13−2)炭素数3〜16のビニル(チオ)エーテル、
例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル2−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル2−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル2−ブトキシエチルエーテル、3,4−ジヒドロ1,2−ピラン、2−ブトキシ−2’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル2−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、
(13−3)炭素数4〜12のビニルケトン(例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン);
炭素数2〜16のビニルスルホン(例えばジビニルサルファイド、p−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホンおよびジビニルスルホキサイド等)等。
イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等
ここで、親水性モノマーとは、25℃の水100gに100g以上溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー(25℃の水100gに100g以上溶解しないモノマー)をいう(以下の樹脂についても同じである。)。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、2,5−および/または2,6−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、m−および/またはp−キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性MDI(ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、トリヒドロカルビルホスフェート変性MDIなど)、ウレタン変性TDIなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの2種以上の混合物[たとえば変性MDIとウレタン変性TDI(イソシアネート含有プレポリマー)との併用]が含まれる。
これらのうちで好ましいものは6〜15の芳香族ポリイソシアネート、炭素数4〜12の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数4〜15の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはTDI、MDI、HDI、水添MDI、およびIPDIである。
脂環式ポリアミン(C4〜C15):1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、4,4´−メチレンジシクロヘキサンジアミン(水添メチレンジアニリン)など、複素環式ポリアミン(C4〜C15):ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、1,4−ジアミノエチルピペラジン、1,4ビス(2−アミノ−2−メチルプロピル)ピペラジンなど、
芳香族ポリエポキシ化合物としては、多価フェノールのグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールBジグリシジルエーテル、ビスフェノールADジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールAジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、1,5−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−4,4’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス(ヒドロキシフェニル)メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタンテトラグリシジルエーテル、p−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールAグリシジルエーテル、トリスメチル−tret−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、9,9’−ビス(4−ヒドキシフェニル)フロオレンジグリシジルエーテル、4,4’−オキシビス(1,4−フェニルエチル)テトラクレゾールグリシジルエーテル、4,4’−オキシビス(1,4−フェニルエチル)フェニルグリシジルエーテル、ビス(ジヒドロキシナフタレン)テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールA2モルとエピクロロヒドリン3モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
アミノフェノールのグリシジル化物としては、P−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル等が挙げられる。
さらに、芳香族ポリエポキシ化合物としては、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールとの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記2反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン(プレ)ポリマーおよびビスフェノールAのAO(EOまたはPO)付加物のジグリシジルエーテル体も含まれる。
脂環族ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、およびビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む;
脂肪族ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、N,N,N’,N’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
また、本発明において脂肪族ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレートの(共)重合体も含む。
これらのうち、好ましいのは、脂肪族ポリエポキシ化合物および芳香族ポリエポキシ化合物である。本発明のポリエポキシドは、2種以上併用しても差し支えない。
一方、樹脂粒子(C)から樹脂粒子(A)を溶解させ、樹脂粒子(B)の水性分散体(X2)を形成させたい場合は、架橋構造を導入しない方が好ましい。
〔1〕ビニル樹脂の場合、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子(A)の水性分散液を製造する方法。
〔2〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合樹脂の場合、前駆体(モノマー、オリゴマー等)またはその有機溶剤(U)溶液を適当な分散剤存在下で水性溶剤〔水と必要により有機溶剤(U)からなる溶剤〕中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させて、樹脂粒子(A)の水性樹脂分散液を製造する方法。
〔3〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合樹脂の場合、前駆体(モノマー、オリゴマー等)またはその有機溶剤(U)溶液(液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい)中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化した後、加熱したり、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させて、樹脂粒子(A)の水性分散液を製造する方法。
〔4〕あらかじめ重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により作成した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水性溶剤中に分散させて、樹脂粒子(A)の水性分散液を製造する方法。
〔5〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤(U)に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水性溶剤中に分散させて、樹脂粒子(A)の水性分散液を製造する方法。
〔6〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤(U)に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ有機溶剤(U)に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、有機溶剤(U)を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水性溶剤中に分散させて、樹脂粒子(A)の水性分散液を製造する方法。
〔7〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤(U)に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性溶剤中に分散させ、これを加熱または減圧等によって有機溶剤(U)を除去して、樹脂粒子(A)の水性分散液を製造する方法。
〔8〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤(U)に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水性溶剤を加えて転相乳化して、樹脂粒子(A)の水性分散液を製造する方法。
高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩,デシルアルコール硫酸エステル塩,ラウリルアルコール硫酸エステル塩,ステアリルアルコール硫酸エステル塩,チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール(例えば、ALFOL 1214:CONDEA社製)の硫酸エステル塩,オキソ法で合成されたアルコール(たとえば、トリデカノール:協和発酵製,オキソコール1213,1215,1415:日産化学製,ドバノール23,25,45,ダイヤドール115−L,115H,135:三菱化学製)の硫酸エステル塩;高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールEO2モル付加物硫酸エステル塩,オクチルアルコールEO3モル付加物硫酸エステル塩;硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油,落花生油,オリーブ油,ナタネ油,牛脂,羊脂などの硫酸化物のナトリウム,カリウム,アンモニウム,アルカノールアミン塩硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル,リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム,カリウム,アンモニウム,アルカノールアミン塩;硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール(シェル社製)が挙げられる。
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩,デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩,ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩,ドバノール23カルボキシメチル化ナトリウム塩,トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩,;脂肪族アルコールのEO1〜10モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールEO3モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩,ラウリルアルコールEO4モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩,ドバノール23EO3モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩,トリデカノールEO5モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩;アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩;スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
例えば、第1級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン(ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミンなどの高級アミン)の無機酸塩または有機酸塩;低級アミンの高級脂肪酸(ステアリン酸、オレイン酸など)塩などが挙げられる。
第2級アミン塩型のものとしては、例えば脂肪族アミンのEO付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。
また、第3級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン(トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンなど)、脂肪族アミンのEO(2モル以上)付加物、脂環式アミン(N−メチルピロリジン、N−メチルピペリジン、N−メチルヘキサメチレンイミン、N−メチルモルホリン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−7−ウンデセンなど)、含窒素ヘテロ環芳香族アミン(4−ジメチルアミノピリジン、N−メチルイミダゾール、4,4’−ジピリジルなど)の無機酸塩または有機酸塩等が挙げられる。
[R−NH−(CH2)n−COO]mM
[式中、Rは1価の炭化水素基;nは通常1または2;mは1または2;Mは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。]
具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤(ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど);アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤(ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど):グリシン型両性界面活性剤(ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩など)などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、EOおよびEOとPOのランダムまたはブロック付加物である。
AOの付加モル数としては10〜50モルが好ましく、該AOのうち50〜100重量%がEOであるものが好ましい。
ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル(例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステルなど);
ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル(例えば、ノニルフェノールEO付加物、ノニルフェノールEO・POブロック付加物、オクチルフェノールEO付加物、ビスフェノールA・EO付加物、ジノニルフェノールEO付加物、スチレン化フェノールEO付加物など);ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テルおよび(例えば、ラウリルアミンEO付加物,ステアリルアミンEO付加物など);ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド(例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのEO付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのEO付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのEO付加物など)が挙げられる。
多価アルコール脂肪酸エステルAO付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートEO付加物、エチレングリコールモノステアレートEO付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートEO・POランダム付加物、ソルビタンモノラウレートEO付加物、ソルビタンモノステアレートEO付加物、ソルビタンジステアレートEO付加物、ソルビタンジラウレートEO・POランダム付加物などが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシドなどが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルAO付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルEO付加物、メチルグリコシドEO・POランダム付加物、ラウリルグリコシドEO付加物、ステアリルグリコシドEO・POランダム付加物などが挙げられる。
(U)の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素溶剤;n−ヘキサン、n−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等のの脂肪族または脂環式炭化水素溶剤;塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステルまたはエステルエーテル溶剤;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−n−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン溶剤;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、2−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド溶剤、N−メチルピロリドンなどの複素環式化合物溶剤、ならびにこれらの2種以上の混合溶剤が挙げられる。
なお、前記水性溶剤中に用いる(U)としては、これらのうち、25℃で水と任意の割合で混和する溶剤(アセトンおよびメタノール等)が好ましい。
(V)としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
(V1)フタル酸エステル[フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等];
(V2)脂肪族2塩基酸エステル[アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル、セバシン酸−2−エチルヘキシル等];
(V3)トリメリット酸エステル[トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等];
(V4)燐酸エステル[リン酸トリエチル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等];
(V5)脂肪酸エステル[オレイン酸ブチル等];
(V6)およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
(A)の体積平均粒径は、一般的には、0.0005〜30μmが好ましい。上限は、さらに好ましくは20μm、特に好ましくは10μm、最も好ましくは2μmであり、下限は、さらに好ましくは0.01μm、特に好ましくは0.02μm、最も好ましくは0.04μmである。ただし、例えば、体積平均粒径1μmの(C)を得たい場合には、好ましくは0.0005〜0.3μm、特に好ましくは0.001〜0.2μmの範囲、10μmの(C)を得たい場合には、好ましくは0.005〜3μm、さらに好ましくは0.004〜2μm、特に好ましくは0.05〜1μm、100μmの粒子(C)を得たい場合には、好ましくは0.05〜30μm、特に好ましくは0.1〜20μmである。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置〔例えば、LA−920(堀場製作所製)〕やコールターカウンター〔例えば、商品名:マルチサイザーIII(コールター社製)〕で測定できる。
なお、上記粒径比が得やすいことから、後述する樹脂粒子(B)の体積平均粒径は、0.1〜300μmが好ましい。上限は、さらに好ましくは250μm、特に好ましくは200μm、最も好ましくは20μmであり、下限は、さらに好ましくは0.5μm、特に好ましくは1μm、最も好ましくは4μmである。
樹脂(b)が、ポリエステル樹脂(p1)、または(p1)を構成単位として有する樹脂(p2)を含有する場合、(p1)または(p2)として好ましいものは、(p1)を構成単位として有するポリウレタン樹脂である。
また樹脂(b)は、(p1)と(p2)以外に、必要により、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂およびポリエステル樹脂(p1)以外のポリエステル樹脂からなる群から選ばれる1種以上の樹脂を含有してもよい。その具体例については、(a)と同様のものが使用できる。なお、樹脂(b)中には、必要により(b)の前躯体(b0)を反応させて得られる樹脂以外の樹脂(後述するデッドポリマー等)が含まれていてもよい。
(b)中に含有される(p1)および(p2)以外の樹脂は、用途・目的に応じて適宜好ましいもの選択することができる。一般に好ましいものは、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、および(p1)以外のポリエステル樹脂が挙げられ、さらに好ましくはビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、(p1)以外のポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
例えば、樹脂粒子(C)または樹脂粒子(B)をスラッシュ成形用樹脂、粉体塗料として用いる場合、(b)のMnは、好ましくは2,000〜50万、さらに好ましくは4,000〜20万である。(b)の融点(DSCにて測定)は、好ましくは0℃〜200℃、さらに好ましくは、35℃〜150℃である。(b)のTgは、好ましくは−60℃〜100℃、さらに好ましくは、−30℃〜60℃である。(b)のSP値は、好ましくは7〜18、さらに好ましくは8〜14である。
液晶ディスプレイ等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機の標準粒子として用いる場合、(b)のMnは、好ましくは2万〜1,000万、さらに好ましくは4万〜200万である。(b)の融点は、好ましくは40℃〜300℃、さらに好ましくは、70℃〜250℃である。(b)のTgは、好ましくは−0℃〜250℃、さらに好ましくは、50℃〜200℃である。(b)のSP値は、好ましくは8〜18、さらに好ましくは9〜14である。
電子写真、静電記録、静電印刷などに使用されるトナーの母体粒子として用いる場合、(b)のMnは、好ましくは1,000〜500万、さらに好ましくは2,000〜50万である。(b)の融点は、好ましくは20℃〜300℃、さらに好ましくは、80℃〜250℃である。(b)のTgは、好ましくは20℃〜200℃、さらに好ましくは、40℃〜100℃である。(b)のSP値は、好ましくは8〜16、さらに好ましくは9〜14である。
本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー(IKA社製)、ポリトロン(キネマティカ社製)、TKオートホモミキサー(特殊機化工業社製)等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー(荏原製作所社製)、TKフィルミックス、TKパイプラインホモミキサー(特殊機化工業社製)、コロイドミル(神鋼パンテック社製)、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機(三井三池化工機社製)、キャピトロン(ユーロテック社製)、ファインフローミル(太平洋機工社製)等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー(みずほ工業社製)、ナノマイザー(ナノマイザー社製)、APVガウリン(ガウリン社製)等の高圧乳化機、膜乳化機(冷化工業社製)等の膜乳化機、バイブロミキサー(冷化工業社製)等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー(ブランソン社製)等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、APVガウリン、ホモジナイザー、TKオートホモミキサー、エバラマイルダー、TKフィルミックス、TKパイプラインホモミキサーが挙げられる。
樹脂(b)の前駆体(b0)、または(b0)および有機溶剤からなる油性液(OL)の粘度は、粒径均一性の観点から、好ましくは10〜5万mPa・s(B型粘度計で測定、分散時の温度)、さらに好ましくは100〜1万mPa・sである。
分散時の温度としては、好ましくは0〜150℃(加圧下)、さらに好ましくは5〜98℃である。上記の粘度が高い場合、温度を上げて粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、乳化分散を行うことが好ましい。
油性液(OL)に用いる有機溶剤は、(b0)を25℃〜分散時の温度で溶解しうる溶剤であれば特に限定されず、具体的には、有機溶剤(U)と同様のものが例示される。好ましいものは(b0)から得られる(b)の種類によって異なるが、(b)とのSP値差が3以下であるのが好適である。また、樹脂粒子(C)の粒径均一性の観点からは、樹脂(b)を溶解させるが、樹脂(a)からなる樹脂粒子(A)を溶解・膨潤させにくい溶剤が好ましい。
なお、ポリエステル樹脂(p1)の有する官能基(水酸基、カルボキシル基等)と反応可能な官能基を有するビニルモノマーを用い、予め(p1)と反応させることにより、(p1)を構成単位として有するビニル樹脂を得ることができる。
(I−2)水溶性パーオキサイド系重合開始剤:過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等
(II−1)油溶性アゾ系重合開始剤:2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビスシクロヘキサン1−カーボニトリル、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等
(II−2)水溶性アゾ系重合開始剤:アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド(塩)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]等
(III−1)非水系レドックス系重合開始剤:ヒドロペルオキサイド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン、有機金属化合物(トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛等)等の油溶性還元剤とを併用
(III−2)水系レドックス系重合開始剤:過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキサイド等の水溶性過酸化物と、水溶性の無機もしくは有機還元剤(2価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ポリアミン等)とを併用等が挙げられる。
この場合、前駆体(b0)を反応させて樹脂(b)を形成する方法としては、反応性基含有プレポリマー(α)、硬化剤(β)および必要により有機溶剤(U)を、樹脂粒子(A)の水性分散液(W)中に分散させ、加熱により反応性基含有プレポリマー(α)と硬化剤(β)を反応させて樹脂(b)からなる樹脂粒子(B)を形成させる方法;反応性基含有プレポリマー(α)またはその溶剤溶液を樹脂粒子(A)の水性分散液(W)中に分散させ、ここに水溶性の硬化剤(β)を加え反応させて、樹脂(b)からなる樹脂粒子(B)を形成させる方法;反応性基含有プレポリマー(α)が水と反応して硬化するものである場合は、反応性基含有プレポリマー(α)またはその溶剤溶液を樹脂粒子(A)の水性分散液(W)に分散させることで水と反応させて、(b)からなる樹脂粒子(B)を形成させる方法等が例示できる。
〔1〕:反応性基含有プレポリマー(α)が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基(α1)であり、硬化剤(β)が活性水素化合物(β1)であるという組み合わせ。
〔2〕:反応性基含有プレポリマー(α)が有する反応性基が活性水素含有基(α2)であり、硬化剤(β)が活性水素含有基と反応可能な化合物(β2)であるという組み合わせ。
これらのうち、水性溶剤中での反応率の観点から、〔1〕の組合せがより好ましい。
上記組合せ〔1〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基(α1)としては、イソシアネート基(α1a)、ブロック化イソシアネート基(α1b)、エポキシ基(α1c)、酸無水物基(1,3−オキソ−2−オキサプロピレン基)(α1d)および酸ハライド基(ハロカルボニル基)(α1e)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、(α1a)、(α1b)および(α1c)であり、特に好ましいものは、(α1a)および(α1b)である。
ブロック化イソシアネート基(α1b)は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、オキシム[アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等];ラクタム[γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等];炭素数1〜20の脂肪族アルコール[エタノール、メタノール、オクタノール等];フェノール[フェノール、m−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等];活性メチレン化合物[アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等];塩基性窒素含有化合物[N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、2−ヒドロキシピリジン、ピリジンN−オキサイド、2−メルカプトピリジン等];およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシムであり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。
ポリエーテル(αw)としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。
ポリエステル(αx)としては、前述のポリエステル樹脂(p1)および/または(p1)以外のポリエステル樹脂、ポリラクトン(ε−カプロラクトンの開環重合物等)などが挙げらる。
エポキシ樹脂(αy)としては、ビスフェノール(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど)とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。
ポリウレタン(αz)としては、ジオール(1)および/または3〜8価のポリオール(2)とポリイソシアネート(15)との重付加物、ポリエステル(αx)とポリイソシアネート(15)の重付加物などが挙げられる。
〔1〕:二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、
〔2〕:二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、さらに残存した該官能基と反応可能な官能基および反応性基を含有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。
上記方法〔1〕では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーなどが得られる。
二以上の構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の比率が、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは2/1〜1.01/1、さらに好ましくは1.5/1〜1.01/1、さらに好ましくは1.3/1〜1.02/1である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
上記方法〔2〕では、上記方法〔1〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基および反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基[NCO]と、水酸基含有ポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、好ましくは5/1〜1.01/1、さらに好ましくは4/1〜1.2/1、とくに好ましくは2.5/1〜1.5/1である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
反応性基含有プレポリマー(α)のMnは、好ましくは500〜30,000、さらに好ましくは1,000〜20,000、とくに好ましくは2,000〜10,000である。
反応性基含有プレポリマー(α)のMwは、好ましくは1,000〜50,000、さらに好ましくは2,000〜40,000、とくに好ましくは4,000〜20,000である。
反応性基含有プレポリマー(α)の粘度は、100℃において、好ましくは2,000ポイズ以下、さらに好ましくは1,000ポイズ以下である。2,000ポイズ以下にすることで、粒度分布のシャープな樹脂粒子(C)が得られる点で好ましい。
(β1a)としては、ポリアミン(16)と同様のものが例示される。(β1a)として好ましいものは、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびそれらの混合物である。
ポリメルカプタン(β1c)としては、エチレンジチオール、1,4−ブタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
反応停止剤(βs)としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど);
モノアミンをブロックしたもの(ケチミン化合物など);
モノオール(メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール;
モノメルカプタン(ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど);
モノイソシアネート(ラウリルイソシアネート、フェニルイソシアネートなど);
モノエポキサイド(ブチルグリシジルエーテルなど)などが挙げられる。
なお、アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記(β1a)の場合と同様のものが例示できる。
ポリエポキシド(β2b)としては、ポリエポキシド(18)と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
ジカルボン酸(β2c−1)としては、前記ジカルボン酸(3)と、ポリカルボン酸としては、前記3〜6価のポリカルボン酸(4)と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
ポリ酸ハライド(β2e)としては、前記(β2c)の酸ハライド(酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド)などが挙げられる。
さらに、必要により(β2)と共に反応停止剤(βs)を用いることができる。
デッドポリマーとしては、ビニル樹脂およびポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂がさらに好ましく、ポリエステル樹脂(p1)がとくに好ましい。
樹脂(b)中のデッドポリマー〔前躯体(b0)が反応して得られた樹脂以外のポリマー〕の含有量は、好ましくは0〜80重量%、さらに好ましくは5〜70重量%である。
また、本発明においては、添加剤は、必ずしも、水性分散液(W)中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、有機溶剤(U)および/または可塑剤(V)とともに上記添加物を含浸させることもできる。
反応温度は、好ましくは0〜150℃、さらに好ましくは50〜120℃である。
また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えばイソシアネートと活性水素化合物の反応の場合には、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
〔1〕(X1)を減圧下または常圧下で乾燥する方法
〔2〕遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法
〔3〕(X1)を凍結させて乾燥させる方法(いわゆる凍結乾燥)
等が例示される。
上記〔1〕または〔2〕の方法において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
表面被覆率(%)=[(A)に覆われている部分の面積/(A)に覆われている部分の面積+(B)が露出している部分の面積]×100
(C)の体積平均粒径は、用途により異なるが、一般的には0.1〜300μmが好ましい。上限は、さらに好ましくは250μm、特に好ましくは200μm、最も好ましくは20μmであり、下限は、さらに好ましくは0.5μm、特に好ましくは1μm、最も好ましくは4μmである。
なお、体積平均粒径および個数平均粒径は、コールターカウンターで同時に測定することができる。
粉体流動性を向上させたい場合には、(C)のBET値比表面積が0.5〜5.0m2/gであるのが好ましい。BET比表面積は、比表面積計、例えばQUANTASORB(ユアサアイオニクス製)を用いて測定(測定ガス:He/Kr=99.9/0.1vol%、検量ガス:窒素)することができる。
同様に粉体流動性の観点から、(C)の表面平均中心線粗さRaが0.01〜0.8μmであるのが好ましい。Raは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム(東陽テクニカ製)で測定することができる。
さらに、この水性分散体(X2)から水性溶剤を除去することにより樹脂粒子(B)が得られる。水性溶剤の除去方法としては、樹脂粒子(C)の場合と同様の方法が例示される。
水性分散体(X1)中において、付着している樹脂粒子(A)と樹脂粒子(B)を脱離させる方法としては、
〔1〕(X1)を超音波処理する方法。
〔2〕(X1)を大量の水またはメタノール、エタノールもしくはアセトン等の水溶性の有機溶剤で希釈し、攪拌により剪断を与える方法。
〔3〕(X1)に酸、アルカリまたは無機塩等を添加し、攪拌により剪断を与える方法
〔4〕(X1)を加熱し、攪拌により剪断を与える方法。
〔5〕(X1)に有機溶剤を含む場合[樹脂(a)の有機溶剤溶液および/または樹脂(b)の有機溶剤溶液が水性溶剤中に分散されている場合や、水性溶剤中に溶剤が溶解している場合]に、有機溶媒を留去する方法。
等が例示される。
〔1〕樹脂(a)がカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する樹脂(一般に酸性官能基1個当たりの分子量が1,000以下であるのが好ましい)である場合に、水性分散体(X1)中に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、DBU等の塩基またはそれらの水溶液を加える方法
〔2〕樹脂(a)が1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、4級アンモニウム塩基等の塩基性官能基を有する樹脂(一般に塩基性官能基1個当たりの分子量が1,000以下であるのが好ましい)である場合に、水性分散体(X1)中に塩酸、硫酸、リン酸、酢酸等の酸またはそれらの水溶液を加える方法
〔3〕樹脂(a)が、特定の有機溶剤(U)に溶解する場合{一般に樹脂(a)と有機溶剤(U)のSP値の差が2.5以下であるのが好ましい}に、水性分散体(X1)中に特定の有機溶剤(U)を加える方法
等が例示される。
〔1〕一定の目開きを有する濾紙、濾布、メッシュ等を用いて濾過し、樹脂粒子(B)のみを濾別する方法
〔2〕遠心分離により樹脂粒子(B)のみを沈降させ、上澄み中に含まれる樹脂粒子(A)またはその溶解物を除去する方法
等が例示される。
(A)による(B)表面の被覆率や(A)が(B)側に埋め込まれている深さは、以下のような方法で制御することができる。
〔1〕(X1)を製造する際に、(A)と(B)が正負逆の電荷を持つようにすると被覆率、深さが大きくなる。この場合、(A)、(B)各々の電荷を大きくするほど、被覆率、深さが大きくなる。
〔2〕(X1)を製造する際に、(A)と(B)が同極性(どちらも正、またはどちらも負)の電荷を持つようにすると、被覆率は下がり、深さが小さくなる傾向にある。この場合、一般に界面活性剤(S)および/または水溶性ポリマー(T)[特に(A)および(B)と逆電荷を有するもの]を使用すると被覆率が上がる。また、水溶性ポリマー(T)を使用する場合には、水溶性ポリマー(T)の分子量が大きいほど深さが小さくなる。
〔3〕(X1)を製造する際に、樹脂(a)がカルボキシル基、ホスホノ基、スルホ基等の酸性官能基を有する樹脂(一般に酸性官能基1個当たりの分子量が1,000以下であるのが好ましい)である場合に、水性溶剤のpHが低いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、pHを高くするほど被覆率、深さが小さくなる。
〔4〕(X1)を製造する際に、樹脂(a)が1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、4級アンモニウムオ基等の塩基性官能基を有する樹脂(一般に塩基性官能基1個当たりの分子量が1,000以下であるのが好ましい)である場合に、水性溶剤のpHが高いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、pHを低くするほど被覆率、深さが小さくなる。
〔5〕樹脂(a)と樹脂(b)のSP値差を小さくするほど被覆率、深さが大きくなる。
樹脂粒子(B)の形状は、粉体流動性、溶融レベリング性等の観点から球状であるのが好ましく、Wadellの実用球形度が0.85〜1.00であるのが好ましく、より好ましくは0.90〜1.00である。
1.ガラス転移温度(Tg)
ASTM D3418−82に規定の方法(DSC法)。
装置:セイコー電子工業(株)製 DSC20,SSC/5803.
2.酸価および水酸基価
JIS K0070−1992に規定の方法。
ポリウレタン樹脂以外の樹脂(ポリエステル樹脂を含む)のMnおよびMwは、テトラヒドロフラン(THF)可溶分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件で測定した。
装置 : 東ソー製 HLC−8120
カラム : TSKgelGMHXL(2本)
TSKgelMultiporeHXL−M(1本)
測定温度 : 40℃
試料溶液 : 0.25%のTHF溶液
溶液注入量 : 100μl
検出装置 : 屈折率検出器
基準物質 : 東ソー製 標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点 (分子量 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000 4480000)
また、ポリウレタン樹脂のMnおよびMwは、GPCを用いて以下の条件で測定した。
装置 : 東ソー製 HLC−8220GPC
カラム : Guardcolumn α
TSKgel α−M
流量 : 1ml/分
試料溶液 : 0.125%のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量 : 100μl
温度 : 40℃
検出装置 : 屈折率検出器
基準物質 : 東ソー製 標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量 500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)
樹脂粒子(A)の体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所製)で測定した(1%のイオン交換水の分散液、25℃)
樹脂粒子(B)および樹脂粒子(C)の体積平均粒径および粒度分布(体積平均粒径/個数平均粒径)は、コールターカウンター(マルチサイザーIII:コールター社)で測定した(0.5%のイオン交換水の分散液、25℃)。
[チタン触媒の合成]
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル126部とテレフタル酸200部を入れ、窒素にて液中バブリング下、60℃まで徐々に昇温し、チタンテトライソプロポキシド1617部を滴下しながら60℃で4時間反応させスラリー状物である反応混合物を得た。反応混合物をろ紙でろ別し40℃/20kPaで乾燥させることで、チタントリイソプロポキシテレフタレートと未反応のテレフタル酸の混合物(t−1)(チタントリイソプロポキシテレフタレートの濃度65%)を得た。(t−1)の水への溶解度は[0.6g/100ml]、さらに精製して得たチタントリイソプロポキシテレフタレートの水への溶解度は[0.9g/100ml]であった。
[チタン触媒の合成]
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル520部とイソフタル酸340部を入れ、窒素にて液中バブリング下、60℃まで徐々に昇温し、チタンテトライソプロポキシド284部を滴下しながら60℃で5時間反応させスラリー状物である反応混合物を得た。反応混合物をろ紙でろ別し40℃/20kPaで乾燥させることで、チタンジイソプロポキシジイソフタレートと未反応のイソフタル酸の混合物(t−2)(チタンジイソプロポキシジイソフタレートの濃度95%)を得た。(t−2)の水への溶解度は[0.3g/100ml]、さらに精製して得たチタンジイソプロポキシジイソフタレートの水への溶解度も[0.3g/100ml]であった。
[チタン触媒の合成]
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル520部、安息香酸244部を入れ、窒素にて液中バブリング下、60℃まで徐々に昇温し、チタンテトライソプロポキシド284部を滴下しながら60℃で5時間反応させた後、イオン交換水を50部入れ、30分間反応させスラリー状物である反応混合物を得た。反応混合物をろ紙でろ別し40℃/20kPaで乾燥させることで、チタンジヒドロキシジベンゼンカルボキシレート(t−3)を得た。(t−3)の水への溶解度は[0.1g/100ml]であった。
[アミン硬化エポキシ樹脂水性分散液[樹脂粒子(A−1)分散体]の合成]
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、スチレン化フェノールEO付加物(エレミノールHB−12、三洋化成工業社製)48部とビスフェノールAジグリシジルエーテル(エピコート828、油化シェル社製)232部を投入し、40℃で均一に溶解させた。
次いで、攪拌下で反応容器に水を滴下した。水を30部投入したところで、反応容器内が乳白色に乳化した。さらに水を225部滴下し、乳濁液を得た。
この乳濁液を加熱して70℃まで昇温した後、乳濁液を70℃を維持したまま、エチレンジアミン20部及び水446部の混合溶液を2時間かけて滴下した。
滴下後、70℃で5時間、90℃で5時間、反応・熟成してアミン硬化エポキシ樹脂水性分散液[樹脂粒子(A−1)分散体]を得た。
[ビニル樹脂の水性分散体[樹脂粒子(A−2)分散体]の合成]
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水682部、メタクリル酸EO付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、スチレン138部、メタクリル酸138部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、25℃、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル樹脂(スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸EO付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散体[樹脂粒子(A−2)分散体]を得た。
[[ウレタンプレポリマー1]の水伸長反応物と[ポリエステル樹脂p1−2]との混合物の分散体[樹脂粒子(A−3)分散体]の合成]
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、ビスフェノールA・EO2モル付加物681部、ビスフェノールA・PO2モル付加物81部、テレフタル酸275部、アジピン酸7部、無水トリメリット酸22部、縮合触媒として製造例1で得た(t−1)2部を投入し、常圧、230℃で5時間脱水反応を行った後、400Paの減圧下で5時間脱水反応を行い、[ポリエステル樹脂p1−1]を得た。[ポリエステル樹脂p1−1]はTg54℃、Mn2300、Mw9610、酸価0.4、水酸基価53であった。
[ウレタンプレポリマー1]の溶液400部と[ポリエステル樹脂p1−2]800部とを酢酸エチル2,000部に溶解、混合し、[樹脂溶液1]を得た。
ビーカー内に、水500部、ノニルフェノールEO14モル付加物(ノニポール200、三洋化成工業製)4部を入れ均一に溶解した。TK式ホモミキサーで18,000rpmに撹拌しながら、[樹脂溶液1]を投入し15分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒及び温度計付の反応容器に移し、昇温して酢酸エチルを留去し、さらに98℃まで昇温して5時間反応させて、[ウレタンプレポリマー1]の水伸長反応物と[ポリエステル樹脂p1−2]の混合物の分散体[樹脂粒子(A−3)分散体]を得た。
また、[樹脂粒子(A−3)分散体]の一部を遠心分離し、更に(A−3)に対して10倍重量の水を加えて遠心分離する工程を2回繰り返した後、乾燥(40℃×12時間)して樹脂粒子(A−3)を単離した。(A−3)のTgは73℃であった。
[[ポリエステル樹脂p1−3]の合成]
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、ビスフェノールA・EO2モル付加物218部、ビスフェノールA・PO3モル付加物537部、テレフタル酸213部、アジピン酸47部、製造例1で得た(t−1)2部を投入し、常圧、230℃で5時間脱水反応を行った後、400Paの減圧下で5時間脱水反応を行った。更に180℃に冷却し、無水トリメリット酸43部を投入し、常圧で2時間反応を行い、[ポリエステル樹脂p1−3]を得た。[ポリエステル樹脂p1−3]はTg45℃、Mn2640、Mw6390、酸価24であった。
[[ポリエステル樹脂p1−4]の合成]
上記<製造例7>において、(t−1)の替わりに製造例2で得た(t−2)を用いる以外は同様にして、[ポリエステル樹脂p1−4]を得た。[ポリエステル樹脂p1−4]はTg46℃、Mn2780、Mw6620、酸価25であった。
[[ポリエステル樹脂p1−5]の合成]
上記<製造例7>において、(t−1)の替わりに製造例3で得た(t−3)を用いる以外は同様にして、[ポリエステル樹脂p1−5]を得た。[ポリエステル樹脂p1−5]はTg45℃、Mn2560、Mw6200、酸価25であった。
[[ポリエステル樹脂(p1−6)を構成単位として有するウレタンプレポリマー2]の合成]
攪拌装置および脱水装置のついた耐圧反応容器に、1,2−プロピレングリコール396部、テレフタル酸317部、アジピン酸67部、無水トリメリット酸9部、製造例1で得た(t−1)0.25部を投入し、加圧下(0.3MPa)、230℃で6時間脱水反応を行った後、徐々に圧を常圧に戻しながら縮合水と過剰の1,2−プロピレングリコールを溜去した。系内が常圧となった時点で(t−1)0.25部を加え400Paの減圧下で6時間脱水、脱アルコール反応を行ない、[ポリエステル樹脂p1−6]を得た。[ポリエステル樹脂p1−6]はTg42℃、Mn5200、Mw21200、酸価0.8であった。
[[ポリエステル樹脂(p1−7)を構成単位として有するウレタンプレポリマー3]の合成]
上記<製造例10>において、(t−1)の替わりに(t−2)を用いる以外は同様にして、[ポリエステル樹脂p1−7]を得た。[ポリエステル樹脂p1−7]はTg43℃、Mn5250、Mw22400、酸価0.6であった。
[ポリエステル樹脂p1−6]の替わりに、上記[ポリエステル樹脂p1−7]を用いる以外は製造例10と同様にして、ポリエステル樹脂(p1)を構成単位として有し、かつ分子末端にイソシアネート基を有する[ウレタンプレポリマー3]の溶液を得た。[ウレタンプレポリマー3]の溶液のNCO含量は0.7%であった。
[[ポリエステル樹脂(p1−8)を構成単位として有するウレタンプレポリマー4]の合成]
上記<製造例10>において、(t−1)の替わりに(t−3)を用いる以外は同様にして、[ポリエステル樹脂p1−8]を得た。[ポリエステル樹脂p1−8]はTg43℃、Mn5280、Mw22700、酸価1.1であった。
[ポリエステル樹脂p1−6]の替わりに上記[ポリエステル樹脂p1−8]を用いる以外は製造例10と同様にして、ポリエステル樹脂(p1)を構成単位として有し、かつ分子末端にイソシアネート基を有する[ウレタンプレポリマー4]の溶液を得た。[ウレタンプレポリマー4]の溶液のNCO含量は0.7%であった。
[[ビニル樹脂溶液]の合成]
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に酢酸エチル160部を仕込み、75℃に昇温した後、スチレン40部、メタクリル酸ブチル120部、アクリル酸60部、酢酸エチル60部及びアゾビスイソブチロニトリル0.3部の混合液を4時間かけて滴下し、アゾビスイソブチロニトリル0.5部を追加した後、75℃で8時間熟成を行ってMn4200、水酸基価0,酸価210の[スチレン−アクリル共重合体]を含む[樹脂溶液2]を得た(共重合体濃度50%)。
[[硬化剤1]の合成]
撹拌機、脱溶剤装置、および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン50部とメチルエチルケトン300部を投入し、50℃で5時間反応を行った後、脱溶剤してケチミン[硬化剤1]を得た。[硬化剤1]の全アミン価は415であった。
[[樹脂粒子(A−1)分散体]を含む[水性分散液W1]の作成]
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、ポリカプロラクトンジオール(Mn2000)787部、ポリエーテルジオール(Mn4,000、EO単位含量50%、PO単位含量50%、ブロック体)800部を仕込み、120℃、1300Paで減圧脱水した。脱水後の水分(カールフィッシャー法による)は0.05%であった。次いでHDI 55.5部、水添MDI 65.5部及びジブチル錫ジラウレート0.6部を添加し80℃で5時間反応を行い、[水溶性高分子T1]を得た。
次いで、[樹脂粒子(A−1)分散体]100部、[水溶性高分子T1]1部及び水107部を混合攪拌し、乳白色の液体[水性分散液W1]を得た。
[[樹脂粒子(A−2)分散体]を含む[水性分散液W2]の作成]
水784部、[樹脂粒子(A−2)分散体]136部、カルボキシメチルセルロース(「CMCダイセル1170」、ダイセル化学工業(株)製)2部、及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(「エレミノールMON−7」、三洋化成工業製)80部を混合攪拌し、乳白色の液体[水性分散液W2]を得た。
[[樹脂粒子(A−3)分散体]を含む[水性分散液W3]の作成]
水634部、[樹脂粒子(A−3)分散体]286部、カルボキシメチルセルロース(「CMCダイセル1170」、ダイセル化学工業(株)製)2部、及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(「エレミノールMON−7」、三洋化成工業製)154部を混合攪拌し、乳白色の液体[水性分散液W3]を得た。
[[ポリエステル樹脂1]の合成]
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、ビスフェノールA・EO2モル付加物218部、ビスフェノールA・PO3モル付加物537部、テレフタル酸213部、アジピン酸47部、縮合触媒としてジブチルチンオキサイド1部を投入し、常圧、230℃で5時間脱水反応を行った後、230℃/400Paの減圧下で5時間脱水反応を行った。更に180℃に冷却し、無水トリメリット酸43部を投入し、常圧で2時間反応を行い、[ポリエステル樹脂1]を得た。[ポリエステル樹脂1]はTg45℃、Mn2740、Mw6550、酸価24であった。
[[ウレタンプレポリマー5]の合成]
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、ビスフェノールA・EO2モル付加物681部、ビスフェノールA・PO2モル付加物81部、テレフタル酸275部、アジピン酸7部、無水トリメリット酸22部、縮合触媒としてジブチルチンオキサイド1部を投入し、常圧、230℃で5時間脱水反応を行った後、230℃/400Paの減圧下で5時間脱水反応を行い、[ポリエステル樹脂2]を得た。[ポリエステル樹脂2]はTg55℃、Mn2260、Mw9470、酸価0.6、水酸基価54であった。
ビーカー内に[ポリエステル樹脂p1−3]177部、酢酸エチル181部、[ウレタンプレポリマー1]の溶液39.2部、[硬化剤1]0.9部を投入して溶解・混合均一化し、[樹脂溶液3]を得た。この[樹脂溶液3]中に[水性分散液W1]600部を添加し、TKホモミキサー(特殊機化工業社製)を使用し、回転数12000rpmで25℃で1分間分散操作を行い、さらにフィルムエバポレータで減圧度−0.05MPa(ゲージ圧)、温度40℃、回転数100rpmの条件で240分間脱溶剤し、水性分散体(X1−1)を得た。
(X1−1)100部を遠心分離し、更に水60部を加えて遠心分離して固液分離する工程を2回繰り返した後、35℃で1時間乾燥して樹脂粒子(C1)を得た。
さらに、樹脂粒子(C1)100部にMEKオキシムブロックドHDI20部を添加し、ヘンシェルミキサーにて30分攪拌して塗料組成物(CP1)を得た。
上記<実施例1>において、[水性分散液W1]の替わりに[水性分散液W2]を使用する以外は同様の方法により水性分散体(X1−2)、樹脂粒子(C2)および塗料組成物(CP2)を得た。
上記<実施例1>において、[水性分散液W1]の替わりに[水性分散液W3]を使用する以外は同様の方法により水性分散体(X1−3)、樹脂粒子(C3)および塗料組成物(CP3)を得た。
上記<実施例1>において、[ウレタンプレポリマー1]の溶液の替わりに[ウレタンプレポリマー2]の溶液、[水性分散液W1]の替わりに[水性分散液W2]を使用する以外は同様の方法により水性分散体(X1−4)、樹脂粒子(C4)および塗料組成物(CP4)を得た。
上記<実施例1>において、[ポリエステル樹脂p1−3]の替わりに[ポリエステル樹脂p1−4]、[ウレタンプレポリマー1]の溶液の替わりに[ウレタンプレポリマー3]の溶液、[水性分散液W1]の替わりに[水性分散液W2]を使用する以外は同様の方法により水性分散体(X1−5)、樹脂粒子(C5)および塗料組成物(CP5)を得た。
上記<実施例1>において、[ポリエステル樹脂p1−3]の替わりに[ポリエステル樹脂p1−5]、[ウレタンプレポリマー1]の溶液の替わりに[ウレタンプレポリマー4]の溶液、[水性分散液W1]の替わりに[水性分散液W2]を使用する以外は同様の方法により水性分散体(X1−6)、樹脂粒子(C6)および塗料組成物(CP6)を得た。
上記<実施例1>において、[ポリエステル樹脂p1−3]177部、酢酸エチル181部の替わりに製造例13で作成した[スチレン−アクリル共重合体]を含む固形分50%の[樹脂溶液2]358部、[水性分散液W1]の替わりに[水性分散液W2]を使用する以外は同様の方法により水性分散体(X1−7)、樹脂粒子(C7)および塗料組成物(CP7)を得た。
上記<実施例1>において、[ポリエステル樹脂p1−3]177部、酢酸エチル181部、[ウレタンプレポリマー1]の溶液39.2部の替わりに[ウレタンプレポリマー2]の溶液397部、[水性分散液W1]の替わりに[水性分散液W2]を使用する以外は同様の方法により水性分散体(X1−8)、樹脂粒子(C8)および塗料組成物(CP8)を得た。
上記<実施例1>において、[ポリエステル樹脂p1−3]の替わりに[ポリエステル樹脂1]、[ウレタンプレポリマー1]の替わりに[ウレタンプレポリマー5]、[水性分散液W1]の替わりに[水性分散液W3]を使用する以外は同様の方法により水性分散体(X1−9)、樹脂粒子(C9)および塗料組成物(CP9)を得た。
上記<実施例2>において得られた水性分散体(X1−2)100部に、5%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサー(特殊機化製)を使用し、40℃に温調し回転数12,000rpmで10分間混合して、(C2)の表面に付着した樹脂粒子(A−2)を溶解させた。次いで遠心分離で上澄みを除去し、さらに水100部を加えて遠心分離する工程を2回繰り返した後、35℃で1時間乾燥して樹脂粒子(B2)を得た。
さらに、樹脂粒子(B2)100部にMEKオキシムブロックドHDI20部を添加し、ヘンシェルミキサーにて30分攪拌して塗料組成物(BP2)を得た。
上記<実施例10>において水性分散体(X1−2)の替わりに<実施例4>で得た水性分散体(X1−4)を使用する以外は同様の操作で樹脂粒子(B4)および塗料組成物(BP4)を得た。
上記<実施例10>において水性分散体(X1−2)の替わりに<実施例7>で得た水性分散体(X1−7)を用いる以外は同様の操作で樹脂粒子(B7)および塗料組成物(BP7)を得た。
ビーカー内に[ポリエステル樹脂1]177部、酢酸エチル181部、[ウレタンプレポリマー5]の溶液39.2部、[硬化剤1]0.9部を投入して溶解・混合均一化し、[樹脂溶液4]を得た。この[樹脂溶液4]中に[水性分散液W1]600部を添加し、TKホモミキサー(特殊機化工業社製)を使用し、回転数12000rpmで25℃で1分間分散操作を行い、さらにフィルムエバポレータで減圧度−0.05MPa(ゲージ圧)、温度40℃、回転数100rpmの条件で240分間脱溶剤し、比較の水性分散体(HX1−1)を得た。
(HX1−1)100部を遠心分離し、更に水60部を加えて遠心分離して固液分離する工程を2回繰り返した後、35℃で1時間乾燥して比較の樹脂粒子(HC1)を得た。
さらに、樹脂粒子(HC1)100部にMEKオキシムブロックドHDI20部を添加し、ヘンシェルミキサーにて30分攪拌して比較の塗料組成物(HCP1)を得た。
上記<比較例1>において、[水性分散液W1]の替わりに[水性分散液W2]を使用する以外は同様の方法により比較の水性分散体(HX1−2)、樹脂粒子(HC2)および塗料組成物(HCP2)を得た。
上記<比較例1>において、[ポリエステル樹脂1]177部、酢酸エチル181部の替わりに[スチレン−アクリル共重合体]を含む[樹脂溶液2]358部を使用する以外は同様の方法により比較の水性分散体(HX1−3)、樹脂粒子(HC3)および塗料組成物(HCP3)を得た。
上記<実施例10>において、水性分散体(X1−2)の替わりに比較の水性分散体(HX1−2)を用いる以外は同様の操作により比較の樹脂粒子(HB2)および塗料組成物(HBP2)を得た。
実施例1〜12で得た樹脂粒子(C1)〜(C9)、樹脂粒子(B2)、(B4)、(B7)、並びに比較例1〜4で得た比較の樹脂粒子(HC1)〜(HC3)および(HB2)について、体積平均粒径および粒度分布(体積平均粒径/個数平均粒径)、表面被覆率、BET比表面積、表面平均中心線粗さ、および円形度(Wadellの実用球形度)を測定した。これらの結果を表1および表2に示した。
さらに各樹脂粒子の耐熱保存性を見るため、40℃の雰囲気で7日間保管し融着の有無を確認した。融着の確認法は、保管した各樹脂粒子50gを目開き150μmの標準ふるいで15分振倒し、ふるい上に残った樹脂粒子の量を計測し、その割合をもとに下記の基準で判定し、表1および表2に示した。
○:凝集物0.2%〜1.0%未満
△:凝集物1.0%〜2.0%未満
×:凝集物2.0%以上
△:部分的に界面破壊が生じる痕跡破壊
×:完全な界面破壊
密着性の評価と同様に、塗料組成物を静電塗布し、焼き付けた後、40℃の温水に10日間浸漬した。次いで、JIS K6830−1996に規定する方法に従い剪断接着試験(耐水密着性)を行い、結果を表1および表2に示した。評価基準は、上記接着性(密着性)の場合と同様とした。
Claims (12)
- 樹脂(a)からなる樹脂粒子(A)の水性分散液(W)と、樹脂(b)の前駆体(b0)、または(b0)および有機溶剤からなる油性液(OL)とを混合し、(W)中に(b0)または(OL)を分散させ、(W)中で(b0)を反応させて(b)からなる樹脂粒子(B)を形成させることにより、(B)の表面に(A)が付着された構造の樹脂粒子(C)の水性分散体(X1)を得る工程を含み、樹脂(a)および樹脂(b)の少なくとも一方が、下記一般式(I)で表されるチタン触媒(t)の存在下に形成されてなるポリエステル樹脂(p1)、または(p1)を構成単位として有する樹脂(p2)を含有することを特徴とする水性分散体(X1)の製造方法。
Ti(−X)m(−OR)n (I)
[式中、Rは水素原子、または1〜3個のエーテル結合および/もしくは1〜2個の水酸基を含んでいてもよい炭素数1〜24の炭化水素基、Tiはチタン原子、Oは酸素原子、Xは芳香族モノ−もしくはポリ−カルボン酸から1個のカルボキシル基の水素原子を除いた残基を表し、Xがポリカルボン酸の場合、他のカルボキシル基が同一分子内のOR基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、または、別の分子のOR基と分子間で重縮合し2〜5個のチタン原子を含む構造を形成していてもよい。m=1〜3、n=1〜3であり、mとnの和は4である。] - チタン触媒(t)の30℃の水への溶解度が[5g/100ml]以下である請求項1記載の製造方法。
- ポリエステル樹脂(p1)中のエステル結合の80%以上が脱水縮合によって形成されたものである請求項1または2記載の製造方法。
- 樹脂(a)および/または樹脂(b)が、ポリエステル樹脂(p1)および(p1)を構成単位として有する樹脂(p2)以外に、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、および(p1)以外のポリエステル樹脂からなる群から選ばれる1種以上の樹脂を含有する請求項1〜3のいずれか記載の製造方法。
- 前躯体(b0)が、ポリエステル樹脂(p1)の構成単位および反応性基を有するプレポリマー(α)と硬化剤とからなる請求項1〜4のいずれか記載の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか記載の製造方法で得られた水性分散体(X1)中において、付着している樹脂粒子(A)を樹脂粒子(B)から脱離させたのち水性分散体から(A)を分離除去して(B)の水性分散体(X2)を得る工程、または(A)を溶解させ、(B)の水性分散体(X2)を得る工程を含む水性分散体(X2)の製造方法。
- 樹脂粒子(B)の[体積平均粒径/個数平均粒径]が1.0〜1.5である請求項6記載の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか記載の製造方法により得られた水性分散体(X1)から水性溶剤を除去して樹脂粒子(C)を得る工程、または請求項6または7記載の製造方法により得られた水性分散体(X2)から水性溶剤を除去して樹脂粒子(B)を得る工程を含む樹脂粒子の製造方法。
- 請求項8記載の製造方法により得られた樹脂粒子。
- 樹脂(a)からなる樹脂粒子(A)が、樹脂(b)からなる樹脂粒子(B)の表面に付着されてなる構造の樹脂粒子(C)であり、
〔1〕[(A)の体積平均粒径/(C)の体積平均粒径]が0.001〜0.3であり、
〔2〕(A)の体積平均粒径が0.0005〜30μm、且つ(C)の体積平均粒径が0.1〜300μmであり、
〔3〕(B)の表面の5%以上が(A)で覆われており、
〔4〕(C)の[体積平均粒径/個数平均粒径]が1.0〜1.5であり、
〔5〕(a)および(b)の少なくとも一方が、下記一般式(I)で表されるチタン触媒(t)の存在下に形成されてなるポリエステル樹脂(p1)または(p1)を構成単位として有する樹脂(p2)を含有し、(a)および/または(b)が、必要により、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂および(p1)以外のポリエステル樹脂からなる群から選ばれる1種以上の樹脂を含有することを特徴とする樹脂粒子。
Ti(−X)m(−OR)n (I)
[式中、Rは水素原子、または1〜3個のエーテル結合および/もしくは1〜2個の水酸基を含んでいてもよい炭素数1〜24の炭化水素基、Tiはチタン原子、Oは酸素原子、Xは芳香族モノ−もしくはポリ−カルボン酸から1個のカルボキシル基の水素原子を除いた残基を表し、Xがポリカルボン酸の場合、他のカルボキシル基が同一分子内のOR基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、または、別の分子のOR基と分子間で重縮合し2〜5個のチタン原子を含む構造を形成していてもよい。m=1〜3、n=1〜3であり、mとnの和は4である。] - 下記一般式(I)で表されるチタン触媒(t)の存在下に形成されてなるポリエステル樹脂(p1)または(p1)を構成単位として有する樹脂(p2)を含有し、必要により、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂および(p1)以外のポリエステル樹脂からなる群から選ばれる1種以上の樹脂を含有する樹脂(b)からなる樹脂粒子(B)であり、
〔1〕(B)の[体積平均粒径/個数平均粒径]が1.0〜1.5であり、
〔2〕(B)の体積平均粒径が0.1〜300μmであることを特徴とする樹脂粒子。
Ti(−X)m(−OR)n (I)
[式中、Rは水素原子、または1〜3個のエーテル結合および/もしくは1〜2個の水酸基を含んでいてもよい炭素数1〜24の炭化水素基、Tiはチタン原子、Oは酸素原子、Xは芳香族モノ−もしくはポリ−カルボン酸から1個のカルボキシル基の水素原子を除いた残基を表し、Xがポリカルボン酸の場合、他のカルボキシル基が同一分子内のOR基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、または、別の分子のOR基と分子間で重縮合し2〜5個のチタン原子を含む構造を形成していてもよい。m=1〜3、n=1〜3であり、mとnの和は4である。] - スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真トナー用母体粒子、静電記録トナー用母体粒子、静電印刷トナー用母体粒子またはホットメルト接着剤用である請求項9〜11のいずれか記載の樹脂粒子。
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