JP2006119607A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】 低温定着性、耐高温オフセット性、環境安定性に優れ、高精細・高品位な画像を安定して得ることができるトナーを提供することにある。
【解決手段】 トナーの構成を、少なくとも着色剤、離型剤及び極性樹脂を含有するトナー粒子と、無機微粉体とを含み、前記極性樹脂は、芳香族カルボン酸チタン化合物を触媒として用いて合成された、少なくともポリエステルユニットを有する樹脂であり、且つ酸価が３〜３５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であり、前記トナー粒子は水系媒体中で造粒されてなるものであり、前記トナーの重量平均粒径が４．０〜１０．０μｍであるものとする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、トナージェット記録法（磁気記録法）に用いられるトナーに関する。

従来、電子写真法としては多数の方法が知られている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。電子写真法は、まず一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成する。次いで該潜像をトナーで現像して可視像とし、必要に応じて紙などの記録材（転写材）にトナーを転写させた後、熱・圧力により記録材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。転写されず感光体上に残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。

近年このような電子写真法を用いた複写装置は、ユーザーの高い要求に伴い、高画質化、小型化、軽量化、高速化、高信頼性化の方向に改良が進められ、製品の性能が厳しく追及されてきている。また、オリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機だけでなく、コンピューターの出力用のデジタルプリンター或いはグラフィックデザイン等の高細密画像のコピー用に使われるようになってきている。更には近年、デジタルカメラの普及により、撮影した写真の出力用として高精彩プリンタの要望が高まってきている。一方では、環境対応、省エネ対応等への配慮もますます必要となってきている。

ユーザーの要求である画像の高画質化・高精細化・高安定化を困難にする電子写真画像形成工程の一つに、現像工程が挙げられる。電子写真法において、静電荷像を現像する工程は、帯電させたトナー粒子と静電荷像との静電相互作用を利用して、静電荷像上に画像形成を行うものである。静電荷像を現像する現像剤には、磁性体を樹脂中に分散してなる磁性トナーを用いる磁性一成分系現像剤と、非磁性トナーを弾性ブレード等の帯電付与部材により帯電させて現像させる非磁性一成分現像剤がある。また、他の現像剤として、非磁性トナーを磁性キャリアと混合して用いる二成分系現像剤がある。

小径レーザービームなどを用いて感光体への露光を行う技術が発達して、静電潜像が細密化してきている。静電潜像に対して忠実に現像を行い、より高画質出力を得るため、前述のいずれの現像方式においても、トナー粒子及びキャリア粒子ともに小径化が進んでいる。特に、トナーの平均粒子径を小さくして画質を改善することがしばしば行われている。トナーの平均粒子径を小さくすることは、画質特性のうち、特に粒状性や文字再現性をより良くするための有効な手段である。しかしながら、特定の画質項目、特に耐久印刷時のカブリ、感光体への融着、トナー飛散等において改善すべき課題を有している。

この原因としては、第一に、長期にわたる使用によって、トナー粒子に添加された外添剤の劣化が起こることが考えられる。第二に、スリーブやキャリア等の帯電付与部材や、スリーブ上のトナーのコート性を所定量に保つための規制部材がトナーや外添剤により汚染される、即ちスペントが起こることが考えられる。この２点により、結果としてトナーの帯電量が低下するために上記問題が起こるものである。この現象はトナーを小径化することによって発生しやすくなる。詳述すると、摩擦帯電は一成分系現像剤ではトナーとスリーブ間の、二成分系現像剤ではトナーとキャリアの間の接触・衝突といった物理的外力によりなされる。そのため、少なからずトナー、帯電付与部材（スリーブ・キャリア）または規制部材にダメージを与えてしまうことがある。例えば、トナーにおいては、トナー粒子表面に添加される外添剤がトナー粒子中に埋め込まれたり、トナー成分が脱落したりすることがある。帯電付与部材や規制部材においては、外添剤を含むトナー成分により汚染されたり、帯電を適正に安定化させるための帯電付与部材上にコートされたコート成分が摩耗したり、破壊されたりすることがある。これらのダメージは、複写回数が増えるに従って、現像剤の初期特性が維持できなくなり、カブリや機内汚れ、画像濃度の変動を引き起こす原因となる。この現象は、特に静電潜像の画素単位が細密化するほど目立ちやすいものとなる。

第二に、画像面積比率の高い原稿を用いた場合において、トナーが大量に帯電付与部材上に供給される場合、供給されたトナーが均一に帯電されるまでに時間がかかり、未帯電トナーが現像に寄与することによって、上記した画質上の問題を生じることがある。この現象は、トナーを小径化し、流動性が低下した際に顕著に起こるものである。このような画像欠陥は、フルカラーの多色重ね合わせ像を形成する場合に問題となりやすく、特に改善を要する。この問題への対策として、帯電付与部剤の帯電系列や抵抗に関する検討されている。また、トナーとしては種々の荷電制御剤の改良で迅速に帯電させる検討も行われている。

二成分系現像剤に使用される磁性キャリアとしては、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、又は磁性体微粒子を結着樹脂中に分散させた樹脂コートキャリアが知られている。そのなかでもキャリアコア材の表面に樹脂を被覆させてなる樹脂コートキャリアを用いる現像剤は、抵抗を適性化することができ、帯電制御性が優れ、環境依存性や経時安定性の改善が比較的容易であるため、好ましく用いられている。

上述したような小粒径トナーの帯電の不十分さを解決するために、特に二成分系現像剤ではキャリアを小粒径化することも好適な手段であるが、キャリアの比表面積の増大に伴い、耐スペント性の悪化を引き起こし易くなる。このような問題については、用いるキャリア量を増やすこと等が行われているものの、複写機やプリンタ本体の小型化に反するものであり実用的ではない。

他方、ユーザーの要求を満たす上で最も重要であり且つ技術的に困難な工程の中に定着工程がある。定着工程に関しては、種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法は、加熱させたローラー、フィルム又はベルトを用いた圧着加熱方式である。

圧着加熱方式は、トナーに対して離型性を有する材料（シリコーンゴムやフッ素樹脂）で表面を形成した、加熱源を有する定着体の表面に、被定着シートのトナー像面を加圧体との加圧下で接触させながら通過させることにより定着を行うものである。この方法は、定着体の表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、高速度電子写真複写機において非常に有効である。しかしながら、上記方法では、定着体表面とトナー像とが溶融状態で加圧接触するためにトナー像の一部が加熱体表面に付着・転移し、次の被定着シートを汚す、所謂「オフセット現象」が生じることがある。そのため、加熱体にトナーが付着しないようにすることが求められている。

このため、上記オフセット現象を防止する目的で、定着体に例えばシリコーンオイル等のオイルを供給し、定着体上に均一に被覆する方法がカラー電子写真装置に用いられている。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要である。そのため、定着装置の構成が複雑になるという問題点を有しており、小型で安価なシステムを設計する上での阻害因子となっている。更に、プレゼンテーション用としての必要性が大きいオーバーヘッドプロジェクターを利用するトランスペアレンシーフィルム（ＯＨＰフィルム）は、紙と異なりオイル吸収能力が低いため、定着後のＯＨＰフィルム表面がオイルでべたつくという問題もある。また、被定着シートが紙の場合、吸収されたオイルにより、定着画像上に水性インク等で書き込みができなくなるという問題点も有している。このような背景から、オイルレス又はオイル塗布量の少ないシステムで、定着できるトナーが強く求められている。

このような状況の中、カラートナーにおいても、トナー中に離型剤を含有させることにより、オイルレス定着又はオイル少量塗布定着を実現している。トナー粒子中に離型剤を含有させることは知られており、それに関連する技術も多数開示されている（例えば、特許文献４〜特許文献１６参照）。離型剤は、トナーの低温定着時や高温定着時の耐オフセット性向上や、低温定着時の定着性向上のために用いられている。反面、離型剤を用いることで、トナーの耐ブロッキング性を低下させたり、機内の昇温によってトナーの現像性が低下したり、また長期間トナーを放置した際に離型剤がトナー粒子表面に滲み出すことで、現像性が低下したりする問題も抱えている。

また、離型剤を含有するトナーの定着設定温度近傍における弾性率を規定することにより、オイルレス定着においてもＯＨＰフィルムの透明性と耐高温オフセット性の両立を可能とする技術が開示されている（例えば、特許文献１７及び特許文献１８参照）。しかし、連続通紙時の加熱体の温度低下が激しくなる高速定着の場合、低温時の定着性が悪化する、所謂低温オフセット現象が生じる点や、排紙・積載不良等の定着性に関する点及び、長期的に安定した現像性を供する点に関して、若干の課題を有している。

上記の排紙・積載不良に関してさらに説明する。オイルレス又はオイル少量塗布定着時の場合の課題として、転写紙の排紙側先端が定着ニップ通過後に定着体方向に引っ張られた形で排紙されることがあった。これは、トナー溶融面と定着体との離型性不足から起こる現象である。この場合、多数排紙した紙の積載不良の問題を生じる。また、上記現象のレベルが悪い場合、転写紙が定着体に巻きつき、排紙不良を引き起こす。この排紙不良を防ぐために、分離爪等の部材を接触又は非接触で定着体に対向するように設置することが行われている。しかし、分離爪を定着体に接触させる場合、分離爪等にオフセットトナーが滞留するために該分離爪の定着体への接触圧が増大して定着体表面を傷つけてしまうことがある。定着体表面の傷ついた部分での定着性が低下することから他の部分とのグロス差を生じ、定着画像の品位がその部分のみ異なってしまう。

更には、分離爪に滞留したトナーは、あるタイミングで剥がれ落ち、加圧体まで転移し、出力画像の裏面を汚す所謂裏汚れを発生することがある。その現象を低減させるために、シリコーンオイル等を含浸させたウエッブ等を当接させることが試みられているが、前述したように定着器の小型化・低コスト化に反する。この巻きつき現象は、トナーと定着体の親和性が高いほど起こるものであり、定着装置の構成としては定着スピードが大きくなるほど、また定着温度が下がるほど悪化する傾向にある。

定着工程に対する更なる要求として、プリンタや複写機本体の省電力化や高速化に対応し、低温で定着できるトナーの開発が挙げられる。特に、フルカラー画像の形成は色彩の３原色であるイエロー、マゼンタ、及びシアンの３色のトナー又はそれに黒色トナーを加えた４色のトナーを主に用いて色再現を行うものである。これらのトナーによる多色面像を紙上に定着し、且つオーバーヘッドプロジェクターシート（ＯＨＴ）に定着して、色再現・透過性を満足しなくてはならないため、その技術的難易度は高い。

これらの問題を解決するためには、シャープメルト性を有する樹脂を用いることが好ましく、特にポリエステル樹脂をトナー中に含有させることが行われている。ポリエステル樹脂は、低温定着性に優れる反面、それがもつ酸価及び水酸基価のため、トナー化した際の帯電量をコントロールすることが難しい。具体的には、低湿下での過剰帯電（所謂チャージアップ）、高湿下での帯電量不足といった環境特性の大きさと、帯電量の立ち上がり速度の遅さという点が問題とされている。

トナー用ポリエステル樹脂を製造するための重合触媒として、ジブチルスズオキサイド等のスズ系触媒や三酸化アンチモン等のアンチモン系を用いることが一般に行われてきた。これらの技術は、近年フルカラー用複写機で求められている低温定着性、耐高温オフセット性といった定着性、混色性や透明性等の色再現性を満足させること、及び帯電量の立ち上がり特性、トナーの帯電量を安定して制御する点において、若干の課題を有している。

そこで、ジオールのチタン酸エステルを重合触媒として用いる発明がなされている（例えば、特許文献１９参照）。また、固形状チタン化合物を重合触媒として用いる発明もなされている（例えば、特許文献２０参照）。また、ポリエステル樹脂の縮重合触媒として、チタニウムテトラアルコキシドを有機モノカルボン酸で処理したものを用いる技術が提案されている（特許文献２１参照）。これらの発明は、チタン化合物を重合触媒として用いることで、トナーのチャージアップ現象は抑制されているものの、帯電の立ち上がり特性を十分に満足させるには至っていない。更には、色再現性等も十分とは言い難い。

また、通常シャープメルト性を有する樹脂を用いると、加熱加圧定着工程でトナーが溶融した際、結着樹脂の自己凝集力が低いため耐高温オフセット性に問題を生じ易い。そのため、定着時の耐高温オフセット性を向上させるためポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスに代表される比較的高結晶性のワックスが離型剤として用いられている。しかし、フルカラー画像用トナーにおいては、この離型剤自身の高結晶性やＯＨＰシートの材質との屈折率の違いのため、ＯＨＰで投影した際の透明性が阻害され、投影像は彩度や明度が低くなる場合がある。

そこで、これらの問題を解決するために離型剤として結晶化度の低いワックスを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献２２及び特許文献２３参照）。比較的透明性が良く融点の低いワックスとしてモンタン系ワックスがあり、該ワックスの使用が多数提案されている（例えば、特許文献２４〜特許文献２８参照）。しかしながら、これらのワックスは、ＯＨＰシート上での透明性と加熱加圧定着時の低温定着性及び耐高温オフセット性の全てを十分満足するには若干の課題を有している。

また、上記の離型剤を含有させたいずれのトナーにおいても、トナー表面の離型剤の存在により、良好な現像特性、特に帯電の立ち上がり特性を長期にわたって安定して供することができるものは存在していない。以上のように、低コスト・小型・高速マシンを達成しうる定着性と、画像品位を長期にわたり満足できる現像性を両立したトナーが求められている。
米国特許第２，２９７，６９１号明細書 特公昭４２−２３９１０号公報 特公昭４３−２４７４８号公報 特公昭５２−３３０４号公報 特公昭５２−３３０５号公報 特開昭５７−５２５７４号公報 特開平３−５０５５９号公報 特開平２−７９８６０号公報 特開平１−１０９３５９号公報 特開昭６２−１４１６６号公報 特開昭６１−２７３５５４号公報 特開昭６１−９４０６２号公報 特開昭６１−１３８２５９号公報 特開昭６０−２５２３６１号公報 特開昭６０−２５２３６０号公報 特開昭６０−２１７３６６号公報 特開平６−５９５０２号公報 特開平８−５４７５０号公報 特開２００２−１４８８６７号公報 特開２００１−６４３７８号公報 特開平５−２７９４６５号公報 特開平４−３０１８５３号公報 特開平５−６１２３８号公報 特開平１−１８５６６０号公報 特開平１−１８５６６１号公報 特開平１−１８５６６２号公報 特開平１−１８５６６３号公報 特開平１−２３８６７２号公報

本発明は上記問題点を解決するためのものであり、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れたトナーの提供を課題とする。

また、本発明は、カラートナーとした場合に混色性や透明性等の色再現性の優れたトナーの提供を課題とする。

更に、本発明は、帯電の立ち上がりが早く、如何なる環境下でも安定した帯電量を有することができ、高画質画像を形成しうるトナーの提供を課題とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の重合触媒を用いて合成された極性樹脂を結着樹脂として用いることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させた。即ち、本発明は以下の通りである。

（１）少なくとも着色剤、離型剤及び極性樹脂を含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーであって、前記極性樹脂は、芳香族カルボン酸チタン化合物を触媒として用いて合成された、少なくともポリエステルユニットを有する樹脂であり、且つ酸価が３〜３５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であり、前記トナー粒子は水系媒体中で造粒されてなるものであり、前記トナーの重量平均粒径が４．０〜１０．０μｍであることを特徴とするトナー。

（２）前記芳香族カルボン酸チタン化合物は、芳香族カルボン酸とチタンアルコキシドとが反応することにより得られたものであることを特徴とする（１）のトナー。

（３）前記芳香族カルボン酸が、２価以上の芳香族カルボン酸及び／又は芳香族オキシカルボン酸であることを特徴とする（２）のトナー。

（４）前記チタンアルコキシドが、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする（２）又は（３）のトナー。

（一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、また置換基を有してもよい。ｎは１〜１０の整数を示す。）

（５）前記トナー粒子及びトナーの、水／メタノール濡れ性試験において、透過率が初期の５０％の値を示す時のメタノール濃度［質量％］が、それぞれ下記関係式を満たすことを特徴とする請求項（１）〜（４）のいずれかのトナー。

１０ ≦ ＴＡ ≦ ７０
３０ ≦ ＴＢ ≦ ９０
０ ≦ ＴＢ−ＴＡ ≦ ６０
（上記各式において、ＴＡはトナー粒子の透過率が５０％を示す時のメタノール濃度［質量％］を、ＴＢはトナーの透過率が５０％を示す時のメタノール濃度［質量％］を、それぞれ示す。）

（６）示差熱分析（ＤＳＣ）測定により得られる吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークを示す温度が５０〜１２０℃の範囲にあることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかのトナー。

（７）荷電制御剤としてサリチル酸系金属化合物を更に含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかのトナー。

（８）前記サリチル酸系金属化合物がサリチル酸アルミニウム化合物又はサリチル酸ジルコニウム化合物であることを特徴とする（７）のトナー。

（９）前記極性樹脂の水酸基価が５〜４０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかのトナー。

（１０）前記トナー粒子は、少なくとも重合性単量体、着色剤、極性樹脂、離型剤及び重合開始剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して造粒し、重合性単量体を重合させることにより生成されたトナー粒子であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかのトナー。

本発明では、触媒として芳香族カルボン酸チタン化合物を使用して合成された、ポリエステルユニットを有し且つ適度な酸価を有するトナーを用いることにより、以下の効果を得ることができる。即ち、帯電の立ち上がり速度が速く、多数枚の連続プリントを行っても画像濃度が安定し、カブリのない耐久安定性に優れた画像が得られる。また、この極性樹脂と離型剤の相互作用により、現像性の悪化を招くことなく広い定着領域を有するトナーの提供を可能とする。

〈本発明のトナー〉
本発明のトナーは、少なくとも着色剤、離型剤及び極性樹脂を含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有する。本発明においてトナー粒子に含有される極性樹脂は、芳香族カルボン酸チタン化合物を触媒として用いて合成された、少なくともポリエステルユニットを含有する樹脂であり、且つ酸価が３〜３５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする。更に、上記トナー粒子は水系媒体中で造粒されてなるものであり、上記トナーの重量平均粒径が４．０〜１０．０μｍであることを特徴とする。

本発明者らは鋭意検討の結果、以下のことを見出した。本発明のトナーは、芳香族カルボン酸チタン化合物を触媒として用いて合成された、少なくともポリエステルユニットを含む極性樹脂をトナー粒子中に含有することを大きな特徴とする。まず、本発明のトナーの構成と性能との関連性の概略を以下に説明する。

ポリエステルユニットを有する極性樹脂をトナー粒子に用いることにより、トナーの低温定着性能が向上し、カラートナーにおいて混色性や透明性等の色再現性に優れたものとなる。更に、ポリエステルユニットの重合触媒として芳香族カルボン酸チタン化合物を用い、更に極性樹脂に適度な酸価を持たせることで、その相互作用により、トナーの帯電速度と飽和帯電量を高めることができ、チャージアップを抑制させることも可能となる。また、上記ポリエステルユニットを有する極性樹脂と離型剤との適度な親和性により、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性をも満足させ、広い定着領域を確保することが可能となる。つまり、極性樹脂と相溶した離型剤は可塑剤的な働きをし、低温定着性を向上させる事に寄与する。逆に極性樹脂との非相溶部分は、定着時に離型剤本来の定着体からの離型効果を発揮する。即ち、芳香族カルボン酸チタン化合物を触媒として用いて合成したポリエステルユニットを含有する極性樹脂を、トナー粒子中に含有させる、より好ましくはトナー粒子表面に存在させる。これにより、トナーの流動性や帯電安定性をつかさどる無機微粉体を長期にわたり安定してトナー粒子表面に保持することが可能となる。更に、このようなトナー粒子を重量平均粒径４．０〜１０．０μｍの小粒径トナーに適用することで、定着領域が広く、色再現性に優れ、高画質画像の形成が可能なトナーを得ることができる。

以下、本発明について詳述する。
本発明において「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を意味する。また、本発明における「ポリエステルユニットを有する樹脂」とは、このようなポリエステルユニットを有する樹脂、即ち少なくともエステル結合を有する繰り返し単位を含む樹脂を意味する。

ポリエステルユニットが有するカルボキシル基は、トナーの帯電速度と飽和帯電量を向上させ、ポリエステルユニットのＯＨ基はトナーの飽和帯電量を低下させる働きがあると考えられる。カルボキシル基は非常に極性の強い官能基であるため、カルボキシル基同士が会合し、その会合したところから、ポリマー鎖が周囲に拡がった状態をつくる。例えば２つのカルボキシル基が会合する場合、下記構造式（２）のような状態で、安定な会合状態を形成しているものと考えられる。従って、本発明に示すように、ポリエステルユニットを含む極性樹脂を、その酸価をコントロールしてトナーに含有させることにより、トナーの飽和帯電量を高めた上で、チャージアップを抑制し得るものとなる。これにより、いかなる環境においても、画像形成初期から高画像濃度を安定して維持することができる。

また、カルボキシル基のＣ−Ｏ間の結合角から考えると、４つ又はそれ以上のカルボキシル基が会合して集合体を形成しているものと思われる。この様に形成されたカルボキシル基の会合による集合体は、ホールの様になっている為、自由電子を受け入れ易く、従ってトナーの帯電速度を向上させる働きがあると推察される。この安定な会合状態を保っている場合は、外部からの攻撃に強く、特に水分子が配位しようとしても、なかなか配位できない。従ってトナーの環境安定性も良好である。

ＯＨ基は、カルボキシル基とは逆に、例えば２つのＯＨ基が会合する場合、下記構造式（３）の様になり、ＯＨ基が１つのときよりも極性が強くなる。このため、カルボキシル基が会合するときのように、電荷が安定な状態で存在することができず、外側からの攻撃を受けやすくなる。結果として、水分子の影響を受け易いものと推察される。

このような帯電特性を示すポリエステルユニットを有する極性樹脂を、芳香族カルボン酸チタン化合物を触媒として用いて重合させる。これにより、ポリエステル樹脂中に残存するチタン化合物とポリエステルのＯＨ基との相互作用で、電荷が安定して存在し得るようになるため、水分の影響を受けにくくなり、飽和帯電量の低下が抑制される。

更には、ポリエステルユニットを有する極性樹脂中に残存する、芳香族カルボン酸チタン化合物由来の芳香族カルボン酸のカルボキシル基と、ポリエステルユニット由来のカルボキシル基との前述した相互作用で、帯電速度と飽和帯電量を高めることができる。また、チャージアップを抑制する効果を増すこともできる。また、かぶりの発生やトナー飛散を抑制することができ、更には感光体上で現像されたトナーを紙及び転写ドラム等の転写材へ転写させる工程、又は転写ベルトから紙へトナーを転写させる工程において、高い転写効率を得ることができる。

本発明で用いられる芳香族カルボン酸チタン化合物は、具体的には芳香族カルボン酸とチタンアルコキシドとが反応することにより得られたものを好適に用いることができる。芳香族カルボン酸としては、芳香族モノカルボン酸も用いることができるが、上述の帯電速度と飽和帯電量を向上させる効果とチャージアップを抑制する効果のバランスから、２価以上の芳香族カルボン酸及び／又は芳香族オキシカルボン酸であることが好ましい。

２価以上の芳香族カルボン酸としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸類又はその無水物；トリメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸類又はその無水物、エステル化物等。また、上記芳香族オキシカルボン酸としては、サリチル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシカルボン酸、没食子酸、マンデル酸、トロパ酸等が挙げられる。

これらの中でも、芳香族カルボン酸として、２価以上の芳香族カルボン酸を用いることがより好ましく、これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレンジカルボン酸が特に好ましい。

また、上記チタンアルコキシドとしては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましく用いられる。

上記一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、また置換基を有してもよい。ｎは１〜１０の整数を示す。

上記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましい。上記一般式（１）で表されるチタンアルコキシドのうちｎが１であるものとして、具体的には、以下のものが挙げられる。チタンテトラメトキサイド、チタンテトラエトキサイド、チタンテトラ−ｉ−プロポキサイド、チタンテトラ−ｎ−プロポキサイド、チタンテトラ−ｉ−ブトキサイド、チタンテトラ−ｎ−ブトキサイド、チタンテトラ−ｔ−ブトキサイド、チタンテトラペンチルオキサイド、チタンテトラヘキシルオキサイド、チタンテトラヘプチルオキサイド、チタンテトラオクチルオキサイド、チタンテトラノニルオキサイド、及びチタンテトラデシルオキサイド。

また、一般式（１）において、ｎが２〜１０であるポリチタン酸エステルも好ましく用いられる。このような化合物として具体的には、テトラ−ｎ−ブチルポリチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルポリチタネート、テトラ−ｎ−オクチルポリチタネートが好ましく例示される。なお、上記芳香族カルボン酸と上記チタンアルコキシドとから本発明に用いる芳香族カルボン酸チタン化合物を得る方法の一つとして、以下のものがある。即ち、エチレングリコール等のアルコール溶媒中で、チタンアルコキシドを加水分解し、芳香族カルボン酸と反応させることにより、上記芳香族カルボン酸チタン化合物を生成させる方法である。

上記芳香族カルボン酸チタン化合物を触媒として用いて合成された、少なくともポリエステルユニットを有する極性樹脂を用いることにより、トナー粒子中における着色剤の分散性が良化し、定着画像におけるトナー混色性や透明性等の色再現性に優れる。また、転写材上でのカバーリングパワーが大きいトナーを得ることができる。特に、着色剤をマスターバッチ等により本発明で用いる極性樹脂を含む結着樹脂中に溶融分散させる場合、又は湿式媒体へ着色剤と本発明で用いる極性樹脂を含む結着樹脂を溶解させて、トナーを製造する時に効果がある。この理由は明確ではないが、着色剤の周りに芳香族カルボン酸チタン化合物のチタン部分が吸着し、芳香族カルボン酸部分で着色剤の再凝集を阻害するためであると考えられる。

また、上記芳香族カルボン酸チタン化合物の添加量としては、総ポリエステルユニット成分に対して０．００１質量％以上２質量％以下、好ましくは０．００５質量％以上１質量％以下であることが好ましい。芳香族カルボン酸チタン化合物の添加量が０．００５質量％未満である場合、本発明の目的とする色再現性に優れたトナーを得ることができず、帯電の立ち上がりが遅く、種々の環境における帯電量を安定的に保つことが困難となることがある。更に、ポリエステルユニットを有する極性樹脂の重合時の反応時間が長くなるとともに、得られた樹脂の分子量分布がブロードなものとなり、トナーとした際に良好な定着性を与えることが困難となる。また芳香族カルボン酸チタン化合物の添加量が２質量％を大きく超えると、トナーの帯電特性に影響を及ぼすようになり、環境の変化による帯電量の変動が大きくなりやすい。

また、本発明において、上記少なくともポリエステルユニットを有する樹脂を製造する際に、上記芳香族カルボン酸チタン化合物の他に、必要に応じて以下に示すものを助触媒として用いても良い。

他の種類のチタン化合物、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、リン、スズ等の元素の化合物。これらの元素の化合物例としては、上記元素の酢酸塩等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、アルコキシド、また、塩化物などのハロゲン化物、アセチルアセトナート塩、酸化物等が好ましく用いられる。また、ジカルボン酸、ジアルコール及びオキシカルボン酸等とのキレート化合物、芳香族ジオールとアルコシキドが反応したもの、有機モノカルボン酸とアルコキシドが反応したものも好ましく用いられる。

これらの中でより好ましく用いられるものは、上記各元素の酢酸塩、炭酸塩、アルコキシド、アルコシキドハロゲン化物、アセチルアセトナート塩である。その中でも、チタンアルコキシド、四塩化チタン、ジルコニウムアルコキシド、炭酸マグネシウム、ジカルボン酸チタンキレート化合物、酢酸マグネシウムが特に好ましい。

これらの助触媒は、上記芳香族カルボン酸チタン化合物と反応系中に共存させることにより、ポリエステル樹脂の重縮合反応が速やかに進行させることができるので、好ましく用いることができる。また、助触媒の使用量は、上記芳香族カルボン酸チタン化合物に対し、０．０１〜２００質量％の範囲とすることができる。

本発明に用いる芳香族カルボン酸チタン化合物を構成する、芳香族カルボン酸とチタンアルコキシドの好ましい組み合わせの具体例を下記表１に列挙する。

本発明のトナーに含有される極性樹脂は、少なくともポリエステルユニットを有する樹脂であればよく、全樹脂中に含まれるポリエステルユニットは３質量％以上であることが上記本発明の効果を発現させるために好ましい。３質量％に満たない場合、本発明の効果のうち、特に良好な帯電特性を得ることが困難となる。

本発明に用いられるポリエステルユニットは、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分とから構成されるものである。本発明のトナーは、上記ポリエステルユニットを構成するアルコールモノマー成分及び酸モノマー成分を原料の一部とし、縮重合された部分を有する樹脂を極性樹脂として含有することを特徴とする。

ポリエステルユニットを構成する２価以上のアルコールモノマー成分として、具体的には以下のようなものがある。２価アルコールモノマー成分としては、以下のものが挙げられる。ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等。

３価以上のアルコールモノマー成分としては、以下のものが挙げられる。ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等。

本発明におけるポリエステルユニットを構成する酸モノマー成分のうち、２価以上のカルボン酸モノマー成分としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。特に、反応性の高さからイソフタル酸が好ましく用いられる。

また、その他のモノマーとしては、以下のものが挙げられる。グリセリン、ソルビット、ソルビタン、更には例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類等。

上記各モノマー成分の中でも、下記一般式（４）で表されるビスフェノール誘導体を２価アルコールモノマー成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分を酸モノマー成分とすることが好ましい。これらのアルコールモノマー成分と酸モノマー成分との縮重合により得られたポリエステルユニットを有する樹脂が良好な帯電特性を有することができる。なお、上記カルボン酸成分としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸が挙げられる。

（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）

本発明に用いる極性樹脂は、上記ポリエステルユニット以外の樹脂成分を含有していてもよい。このような樹脂成分として、具体的には、後述するトナーの結着樹脂として用いられる樹脂を用いることができるが、スチレンと他のビニル系モノマーとの共重合体であるスチレン系共重合体をより好ましく用いることができる。このような共重合体を極性樹脂に含有させることにより、特に、結着樹脂をスチレン−アクリル樹脂とし、懸濁重合によりトナーを製造する場合、極性樹脂と結着樹脂との相溶性が増し、トナー自身のメカニカル強度を向上させることができる。

本発明の極性樹脂は、上記ポリエステルユニットの構成モノマーと、必要に応じて他の樹脂成分を構成するモノマーを、上記芳香族カルボン酸チタン化合物の存在下で重合させることにより得ることができる。他の樹脂成分を構成するモノマーとは、例えば上記スチレン系共重合体成分を含有させる場合には、スチレン及び他のビニル系モノマーのことである。

本発明では、ポリエステルユニットを有する樹脂を製造する際に上記芳香族カルボン酸チタン化合物を触媒として用いるため、製造後の樹脂にこの芳香族カルボン酸チタン化合物が必ず存在することとなる。その含有量はポリエステルユニットに対する芳香族カルボン酸チタン化合物の使用量とほぼ等しいと考えられる。なお、樹脂中における芳香族カルボン酸チタン化合物の存在は、蛍光Ｘ線分析等の公知の方法により芳香族カルボン酸チタン化合物由来のチタン原子の存在を確認し、立証することができる。

本発明のトナーに含有される極性樹脂は、酸価を３〜３５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］とすることで本発明の効果を発揮することができる。極性樹脂の酸価は好ましくは５〜３０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、より好ましくは７〜２０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］である。酸価が３［ｍｇＫＯＨ／ｇ］未満の場合、トナーの帯電の立ち上がりが遅く且つ飽和帯電量が低くなり、カブリや飛散といった画像欠陥を引き起こすことがある。また、酸価が３５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］より大きい場合、特に低湿環境下でのトナーのチャージアップが顕著になり、画像濃度低下や文字の飛び散りといった弊害を発生することがある。なお、極性樹脂の酸価は重合時の温度及び時間を適宜選択することにより調整することができる。高温・短時間で反応を行うと極性樹脂の酸価は高くなり、低温・長時間で反応を行うと酸価は低くなる。

また、本発明に用いられる極性樹脂の水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］は、上記酸価とのバランスにもよるが、５以上４０以下とすることで、本発明の効果を発揮しえる。上記水酸基価は好ましくは１０以上３５以下、更に好ましくは１５以上３０以下である。

本発明に用いる極性樹脂の水酸基価が５未満の場合、トナーの帯電が徐々に上昇し続け、カブリや飛散といった画像欠陥や、画像の色見の変動といった問題を引き起こすことがある。また、水酸基価が４０より大きい場合、特に高湿環境下での帯電量低下が顕著になり、カブリや飛散といった画像欠陥を引き起こすことがある。

本発明のトナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定により得られる吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークを示す温度が５０〜１２０℃の範囲にあることが好ましい。より好ましくは最大吸熱ピークを示す温度が５５〜１００℃の範囲にあることであり、更に好ましくは最大吸熱ピークを示す温度が６０〜７５℃の範囲にあることである。

この最大吸熱ピークはトナー粒子中の離型剤種によって決定される。このピーク値が上記範囲にあることで、定着性と現像性を両立しえるものとなる。２種以上の離型剤を用いることも本発明を達成するために好適に用いられる方法であるが、最大となるピークを示す温度が上記範囲にある離型剤を用いることが重要である。

トナーの最大吸熱ピークが５０℃未満の温度範囲にある場合、トナーの保存性が悪化したり、カブリやトナー飛散が生じる等、現像性が悪化したりすることがある。逆に、トナーの最大吸熱ピークが１２０℃より高い温度範囲にある場合、トナーに与える可塑効果が少なく低温定着性が若干劣るものとなる。また、連続通紙時に定着器の温度が低下した場合に、定着体とトナーとの間に離型剤が良好に介在することができず、転写紙が定着体に巻きつく（所謂定着巻きつき）現象が起こり易くなる。

また上記最大吸熱ピークの半値幅は１５℃以下であることが好ましく、７℃以下であることがより好ましい。最大吸熱ピークの半値幅が１５℃を超える場合は、離型剤の結晶性が高くないことから離型剤の硬度も軟らかく、離型剤による感光体や帯電部材への汚染を促進させてしまうことがある。

トナー粒子中に含まれる離型剤は総量で、トナー粒子１００質量部中に２．５〜２５質量部含有されることが好ましく、４〜２０質量部含有されることがより好ましく、６〜１８質量部含有されることが更に好ましい。離型剤含有の総量が２．５質量部より小さいと、定着時の離型性効果が十分に発揮できず、定着体が低温になった場合に、転写紙の排紙・積載性を満足させることが困難となるばかりでなく、転写紙の巻きつきが起こりやすくなる。逆に２５質量部より大きいと、離型剤による帯電付与部材や感光体への汚染が顕著となりカブリや融着といった弊害を生じる。

本発明において、トナー粒子に含有される離型剤としては、従来トナーに用いられる一般的なものを使用することができ、特に限定されないが、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロピッシュワックスなどのポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、ケトンワックス、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物などの誘導体。これらの離型剤は、必要に応じて蒸留などしても構わない。これらのうち、上記温度範囲に最大吸熱ピークを有するワックスを好ましく用いることができる。

上記各ワックスの中でも、下記一般式で示されるエステルワックスをトナー中に含むことが特に好ましい。

（式中、ａ及びｂはそれぞれ０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４である。Ｒ_１及びＲ_２は炭素数が１〜４０の有機基であり、且つＲ_１とＲ_２との炭素数差が３以上である基を示す。ｎ及びｍはそれぞれ０〜４０の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）

（式中、ａ及びｂはそれぞれ０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４である。Ｒ_１は炭素数が１〜４０の有機基を示す。ｎ及びｍはそれぞれ０〜４０の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）

（式中、ａ及びｂはそれぞれ０〜３の整数を示し、ａ＋ｂは３以下である。Ｒ_１及びＲ_２は炭素数が１〜４０の有機基であり、且つＲ_１とＲ_２との炭素数差が３以上である基を示す。Ｒ_３は炭素数が１以上の有機基を示す。ｋは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｋ＝４を満足する。ｎ及びｍはそれぞれ０〜４０の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）

離型剤の分子量としては、一般に用いられる分子量のもので対応可能であるが、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜１，５００であることが好ましく、４００〜１，２５０であることがより好ましい。重量平均分子量が３００未満になると離型剤のトナー粒子表面への露出が生じ易く、感光体や帯電ローラー、帯電付与部材を汚染しやすく、カブリや融着等の画像欠陥を生じ易い。逆に、重量平均分子量が１，５００を超えると、定着巻きつき性の悪化、低温定着性の悪化、ＯＨＴ透明性の悪化等の弊害が発生する。

また、離型剤の重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であると、離型剤のＤＳＣ吸熱曲線における最大吸熱ピークがよりシャープになり、室温時のトナー粒子の機械的強度が向上し、定着時にはシャープな溶融特性を示すため、好ましい。

離型剤の針入度は１５度以下であることが好ましく、８度以下であることが好ましい。針入度が１５度を超える場合には、離型剤の吸熱ピークの半値幅が１５度を超える場合と同様に、感光体や帯電部材、帯電付与部材を汚染しやすく、カブリや融着等の画像欠陥を生じ易い。

更に、本発明の離型剤としては低結晶性のものがカラートナーに使用する際に好ましく用いられる。特に、少なくともエステル系のワックスをトナー粒子中に含有させることが、ポリエステル樹脂との適度な相溶性から良好な形態となる。これにより、カラートナーにおける混色性・透明性を高めることができるばかりでなく、現像性を阻害しないレベルでトナー表面近傍に離型剤を存在させることができるため、前述した排紙・積載不良も解決することができる。

本発明のトナーに用いられる着色剤は、以下に示すイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤を用いることができる。黒色着色剤としてはカーボンブラックや磁性体を主着色剤として用いることができ、下記色材を混合させて色味やトナー抵抗を調整することも良好な形態の一つである。

イエロー着色剤としては、顔料系のものと染料系のものがある。顔料系として、以下に示すような縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３．７．１０．１２．１３．１４．１５．１７．２３．２４．６０．６２．７４．７５．８３．９３．９４．９５．９９．１００．１０１．１０４．１０８．１０９．１１０．１１１．１１７．１２３．１２８．１２９．１３８．１３９．１４７．１４８．１５０．１５５．１６６．１６８．１６９．１７７．１７９．１８０．１８１．１８３．１８５．１９１：１．１９１．１９２．１９３．１９９等。染料系としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３３．５６．７９．８２．９３．１１２．１６２．１６３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ４２．６４．２０１．２１１。このようなイエロー着色剤をトナーに含有させることにより、イエロートナーを得ることができる。

マゼンタ着色剤としては、以下に示すような縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット １９。このようなマゼンタ着色剤をトナーに含有させることにより、マゼンタトナーを得ることができる。

シアン着色剤としては、以下に示すようなフタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。このようなシアン着色剤をトナーに含有させることにより、シアントナーを得ることができる。

上記ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーを組み合わせてフルカラー画像を形成するフルカラートナーを得ることができる。

これらの着色剤は、単独で又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明では、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から適宜選択される。上記着色剤の添加量は、以下に示す結着樹脂１００質量部に対し、１〜２０質量部を添加して用いられる。

本発明のトナーは、上記極性樹脂の他、トナー粒子中に結着樹脂を含有する。本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニル；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂等。また、上述したアルコールモノマー成分及び酸モノマー成分からなるポリエステル樹脂も、上記極性樹脂に加えてトナーの結着樹脂として用いることができる。これらの樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用される。

結着樹脂の主成分としてはポリエステル樹脂及び／又はスチレンと他のビニルモノマーとの共重合体であるスチレン系共重合体が、トナーの現像性、定着性の点から好ましい。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、以下のものが挙げられる。アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸及びその置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル。これらビニル単量体が単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

上記スチレン系共重合体はジビニルベンゼン等の架橋剤で架橋されていることが、トナーの定着温度領域を広げ、耐オフセット性を向上させる上で好ましい。

本発明のトナーは、トナー粒子中に更に荷電制御剤を含有することが、トナーの帯電性を安定に保つために好ましい形態である。トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。

例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。更に、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。

また、トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；樹脂系帯電制御剤等。これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。

中でも、本発明の効果を十分に発揮するためには、サリチル酸系金属化合物が良く、特にその金属がアルミニウム又はジルコニウムであることが好ましい。最も好ましい制御剤はサリチル酸アルミニウム化合物である。これらの荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当たり好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部が使用される。

また、本発明のトナーでは、部材汚染を軽減させるために、更に滑剤をトナー粒子に含有させて用いることも好適な形態である。滑剤としては、フッ素系樹脂粉末（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）などが挙げられる。上記のうち、ポリフッ化ビニリデンが好ましく用いられる。

本発明に用いるトナー粒子は、懸濁重合、乳化重合、懸濁造粒法等により、水系媒体中で造粒されたものを用いることで本発明の効果を発揮しえる。一般的な粉砕法により製造されたトナーの場合、離型剤を大量にトナー粒子に添加することは、現像性の面で非常に技術的難易度が高い。水系媒体中でトナー粒子を造粒することで、離型剤を大量に使用しても、表面に離型剤が存在しないトナー粒子を得ることができる。中でも懸濁重合法を用いて製造することが、離型剤のトナー粒子中への内抱化の観点、及び溶剤を使用しないといった製造コスト面から最も好ましい形態の一つである。

本発明において、水系媒体中で造粒するトナー粒子の製造方法の中で最も好適に用いられる懸濁重合を例示して、重合法によるトナー粒子の製造方法を説明する。結着樹脂を構成する重合性単量体、極性樹脂、着色剤及び離型剤、更に必要に応じた他の添加剤などを、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。次に、この重合性単量体組成物を分散安定剤が含まれる水系媒体中に懸濁し、造粒する。重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、上記単量体系を水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体或いは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。造粒された単量体系重合性単量体組成物の重合反応を行い、得られた重合体粒子を公知の方法に水系媒体から分離することにより、トナー粒子を得る。

本発明においてトナー粒子を重合方法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。上記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することができる。単官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート等のアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレート等のメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン。

多官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等。

本発明においては、上記の単官能性重合性単量体を単独で、又は２種以上を組み合わせて、又は上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。

重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等のパーオキサイド系開始剤。

水溶性開始剤としては、以下のものが挙げられる。過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素。

本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。

本発明のトナーに用いられる架橋剤としては、上記多官能性重合性単量体の他、以下に示すような２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物。これらは単独で又は２種以上の混合物として用いられる。

本発明の効果は、トナーの重量平均粒径が４．０〜１０．０μｍである時に発揮しうる。トナーの重量平均粒径は好ましくは５．０〜９．０μｍであり、更に好ましくは６〜７．５μｍである。トナーの重量平均粒径が４．０μｍ未満であると、チャージアップを引き起こし易くなり、それによるカブリや飛散、画像濃度薄等の弊害を引き起こし易くなる。また、長期画像出力において帯電付与部材を汚染し易くなり安定した高画質画像を供しにくくなる。更には、感光体上に残る転写残トナーのクリーニングが困難となるばかりでなく、融着等も発生し易くなる。逆に、トナー粒子の重量平均粒径が１０．０μｍより大きいと、微小文字等の細線再現性の悪化及び画像飛び散りの悪化を引き起こし、昨今望まれる高画質画像を供し得ない。

トナー粒子の形状は球形に近いことが好ましい。具体的には、トナー粒子の形状係数は、ＳＦ−１が好ましくは１００〜１５０、より好ましくは１００〜１４０、更に好ましくは１００〜１３０の範囲である。また、ＳＦ−２が好ましくは１００〜１４０、より好ましくは１００〜１３０、更に好ましくは１００〜１２０の範囲である。トナーの形状係数ＳＦ−１が１５０を超える場合又はＳＦ−２が１４０を超える場合には、トナーの転写効率の低下、トナーの再転写の増大、潜像担持体表面の磨耗量の増大が生じ易くなり、好ましくない。

本発明のトナーは、上記トナー粒子の他に、帯電安定性、現像性、流動性、部材付着抑制、耐久性向上のため無機微粉体を含む。無機微粉体としては、特にシリカ、アルミナ、チタニアなどがトナーへの流動性付与及び帯電安定性の面から好ましく用いられる。本発明者らは芳香族カルボン酸チタン化合物の触媒を用いて合成された極性樹脂を含むトナーにおいて、思わぬ効果を見出した。理由は定かではないが、芳香族カルボン酸チタン化合物の触媒を用いて得られた極性樹脂を含有するトナー粒子に、上記無機微粉体を添加してなるトナーは、無機微粉体へのトナー粒子への吸着状態が高く、連続印字した際も無機微粉体がトナー粒子から遊離する割合が少ない。そのため、長期にわたり安定して高画質を提供することが可能となる結果を得た。その付着状態の高さは、本発明における極性樹脂の帯電速度及び飽和帯電要の高さ、又は無機微粉体が有する表面水酸基と極性樹脂中の芳香族カルボン酸チタン化合物の触媒残存物との相互作用によるものと推定される。これら無機微粉体は２種以上を併用することも良好な形態である。その中でも、本発明で用いる芳香族カルボン酸チタン化合物との相性から、少なくとも酸化チタンを含むことが最も好ましい。

本発明のトナーに添加される無機微粉体の総添加量は、トナー粒子１００質量部に対し０．５〜４．５質量部が好ましく、０．８〜３．５質量部がより好ましい。無機微粉体の総添加量が０．５質量部未満であるとトナーの流動性が不十分となり、帯電性の低下に伴うカブリ悪化、トナー飛散を招くことがあり、本発明の効果を充分に発揮し得ない。逆に総添加量が４．５質量部超であると、トナー飛散、定着性の悪化、感光体融着、帯電付与部材汚染でのトナー帯電量低下等の弊害が生じることがある。

上記無機微粉体として好ましく用いられるチタニア、シリカ、アルミナはＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が２０〜４００ｍ^２／ｇ、より好ましくは３５〜３００ｍ^２／ｇ、更に好ましくは５０〜２３０ｍ^２／ｇの範囲内のものが良い。２０ｍ^２／ｇ未満では、トナー粒子の十分な流動性を確保することが困難となる。逆に比表面積が４００ｍ^２／ｇより大きいと、連続通紙時においてトナー粒子に付着する無機微粉体の存在状態が変化しやすくなり、トナー粒子の凝集度が増大することがある。また、本発明で規定されるＴＢ−ＴＡが６０より大きいものとなりやすくなり、カブリ、飛散、カラー画像での色味変動等の弊害が生じやすくなる。なお、ＴＢ−ＴＡに関しては後に詳述する。

上記流動性付与剤としての無機微粉体は、疎水性、帯電性、更には転写性を向上させる目的で、以下に示す処理剤の１種又は２種以上により、処理されていることが好ましい。シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等。

本発明では、上記無機微粉体以外に、研磨剤をトナー粒子に外添して用いることも好ましい。外添剤としては、以下のものが挙げられる。金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素など）、炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）。これらのうち、研磨剤としてはチタン酸ストロンチウムが好ましく用いられる。

本発明において、外添剤としてトナー粒子に含有される他の無機微粒子としては、ケーキング防止剤；酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤；現像性向上剤が挙げられる。これらの添加剤の添加量としては、トナー１００質量部に対して０．０１〜２質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１質量部である。

上記無機微粉体、研磨剤及び他の外添剤は、公知の任意の方法によりトナー粒子と混合され、本発明のトナーを得ることができる。

本発明に用いるトナー粒子は、水／メタノール濡れ性試験において、透過率が初期の５０％の値を示す時のメタノール濃度ＴＡ［質量％］が１０以上７０以下であることが好ましい。また、上記メタノール濃度ＴＡ［質量％］が１５以上６０以下であることがより好ましく、２０以上５０以下であることが更に好ましい。また、本発明のトナーは、水／メタノール濡れ性試験において、透過率が初期の５０％の値を示す時のメタノール濃度ＴＢ［質量％］が３０以上９０以下であることが好ましい。また、上記メタノール濃度ＴＢ［質量％］が、３５以上８０以下であることがより好ましく、４０以上７０以下であることが更に好ましい。

ＴＡが１０未満、又はＴＢが３０未満であると、トナー粒子又はトナーと、水との親和性が高いことを示し、高湿環境下での帯電性が低下する。特にこの現象は、外添剤が劣化する画像耐久印字の後半に起こりやすい。

逆に、離型剤のトナー粒子表面露出や改質等によりＴＡが７０より大きくなった場合、又は無機微粉体の疎水性アップ及び／又は多量の添加によりＴＢが９０より大きくなった場合は、撥水性が高過ぎる。そのため、特に低湿環境において、チャージアップ現象による現像スリーブのコート均一性の悪化や画像濃度薄、帯電付与部材や感光体へのトナー付着といった弊害をもたらすことがある。また、大量の無機微粉体の添加は、定着性能の悪化をもたらしたり、感光体や感光体の帯電部材、現像工程のトナー帯電付与部材等を汚染したりするため、好ましくない。

トナーとトナー粒子の水／メタノール濡れ性試験値の差、即ち（ＴＢ−ＴＡ）は０以上６０以下が好ましい。上記（ＴＢ−ＴＡ）は、好ましくは５以上４５以下、更に好ましくは１０以上３０以下である。なお、上記（ＴＢ−ＴＡ）は、トナー粒子に外添される無機微粉体及び必要に応じて用いられる他の添加剤の種類、疎水化処理の程度、及び添加量を適宜選択することにより、上記範囲に調整することができる。

トナー粒子が水に濡れ易いものを、無機微粉体等の添加剤の種・量を調整することにより、トナーの水への濡れ性を抑えることは必要である。しかしながら、添加剤の調整によるトナーの濡れ性の抑制があまりにも過剰すぎる場合、即ち（ＴＢ−ＴＡ）が６０より大きいと、たとえ初期的には問題のない画像が得られたとしても、耐久安定性には欠けるものとなる。具体的には、耐久後半のカブリ、飛散等の弊害を引き起こす。また、現像性変化が大となり、紙上へのトナー載り量を制御する事が困難となる。特にカラー画像においては、同一画像を出力した場合の初期画像と連続通紙時の画像の色味が異なりすぎるという問題が発生しやすくなる。逆に親水性の高い無機微粒子を添加した場合などには、（ＴＢ−ＴＡ）が０より小さくなることがある。これは、高湿環境下での帯電性の低下を引き起こし、かぶりや飛散等の画像欠陥をもたらす。

本発明のトナーは、一般的な分子量分布で対応することが可能であるが、本発明の効果を良好に発現させる点及び定着性の点から、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜５万であることが好ましい。また、上記数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜４万であることがより好ましく、１万〜２．５万であることが更に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００より小さいと、トナー粒子自体の弾性が低すぎ、高温オフセットを生じやすくなる。逆に数平均分子量（Ｍｎ）が５万より大きいと、トナー粒子自体の弾性が高くなる傾向にあり、定着時に離型剤を良好に定着面に染み出させることができなくなり、低温時の転写紙の巻きつきが起こりやすくなる。

また、トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１万〜１５０万であることが好ましく、５万〜１００万であることがより好ましく、１０万〜７５万であることが更に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１万より小さいと、トナー粒子自体の弾性が低すぎ、高温オフセットを生じやすくなる。逆に重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０万より大きいと、トナー粒子自体の弾性が高くなる傾向にあり、定着時に離型剤を良好に定着面に染み出させることができなくなり、低温時の転写紙の巻きつきが起こりやすくなる。また、極端に定着グロスが低いものとなる。

トナーの分子量分布は、樹脂又は重合トナーを製造する場合の反応温度や重合開始剤、架橋剤、連鎖移動剤、離型剤の種及び量を適宜選択することにより、上記範囲にコントロールすることができる。

また、本発明のトナーは一般的な溶融粘度で対応することが可能であるが、適度な中グロスを達成させるためには、１２５℃におけるメルトインデックス（ＭＩ）値が１〜５０であることが好ましく、３〜４０であることがより好ましい。ＭＩ値が１より小さいとグロスが低すぎ、５０より大きいとギラついた高グロスな画像となる。

また、本発明のトナーは一般的なガラス転移温度（Ｔｇ）で対応することが可能であるが、保存性と定着性を両立するためには、５０〜７５℃であることが好ましく、５２〜７０℃であることがより好ましく、５４〜６５℃であることが更に好ましい。Ｔｇが５０℃未満であると、トナーの保存性が悪化する。逆に７５℃より大きいと低温定着性能が悪化する。

本発明のトナーを、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることも、本発明の好ましい形態の一つである。本発明に用いられるキャリアとしては、磁性材料、又は磁性材料と非磁性材料の混合物からなる芯材粒子を、樹脂及び／又はシラン化合物で被覆したキャリアであることが好ましい。ここで、芯材粒子に磁性体分散型樹脂キャリアを用いたキャリアが画像特性、長期耐久性の点で好ましい。特に、負帯電性のトナーと混合して用いられる場合には、アミノシラン化合物を含有する被覆層を芯材粒子に被覆させることが好ましい。なお、本発明のような重量平均粒径が１０．０μｍ以下の微粒径トナーは、キャリア粒子の表面を汚染し易い傾向にあるので、これを予防する為にも芯材粒子の表面を樹脂で被覆したキャリアを用いることが好ましい。表面を樹脂で被覆したキャリアは、高速機に適用した際の耐久性においても利点があり、トナーの電荷を制御するという点でも優れるものである。

キャリアの表面を被覆する被覆層を形成するための樹脂としては、例えばフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、シリコーン系化合物を好ましく用いることができる。キャリアの被覆層を形成するフッ素系樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリトリフルオロクロルエチレン等のハロフルオロポリマー；ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオルプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロクロルエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニルとフッ化ビニリデンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ素化単量体とのターポリマーの共重合体等のフルオロターポリマー。上記フッ素系樹脂の重量平均分子量は、５０，０００〜４００，０００（より好ましくは１００，０００〜２５０，０００）であることが好ましい。

キャリアの被覆層を形成する樹脂としては、上記フッ素系樹脂をそれぞれ単独で用いてもよいし、これらをブレンドしたものを用いてもよい。更には、上記フッ素樹脂に非フッ素系の重合体をブレンドして用いてもよい。非フッ素系の重合体としては、以下に挙げる様なモノマーの単重合体或いは共重合体が用いられる。

スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸メチキシジエチレングリコール、メタクリル酸エトキシシエチレングリコール、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシジエチレングリコール、メタクリル酸フェノキシテトラエチレングリコール、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリル酸エチルモレホリン、ジアセトンアクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸エトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェノキシテトラエチレングリコール、アクリル酸フェノキシテトラエチレングリコール、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ジシクロペンテル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリル酸エチルモルホリン及びビニルピリジン等の１分子中に１個のビニル基を有するビニル系モノマー；ジビニルベンゼン；グリコールとメタクリル酸又はアクリル酸との反応生成物、例えばエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリットテトラメタクリレート、トリスメタクリロキシエチルホスフェート、トリス（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、トリスアクリロキシエチルホスフェート、トリス（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート；メタクリル酸グリシジルとメタクリル酸或いはアクリル酸のハーフエステル化物、ビスフェノール型エポキシ樹脂とメタクリル酸或いはアクリル酸のハーフエステル化物、アクリル酸グリシジルとメタクリル酸或いはアクリル酸のハーフエステル化物等の１分子中に２個以上のビニル基を有するビニル系モノマー；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル等のヒドロキシ基を有するビニル系モノマー。

これらのモノマーは、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等公知の方法で共重合される。これらの共重合体は、重量平均分子量が１０，０００〜７０，０００であるものが好ましい。またこの共重合体をメラミンアルデヒド架橋、又はイソシアネート架橋させてもよい。また、フッ素系樹脂と他の重合体との質量基準のブレンド比は、２０〜８０：８０〜２０が好ましく、特には４０〜６０：６０〜４０が好ましい。

キャリアの被覆層を形成するためのシリコーン系樹脂又はシリコーン系化合物としては、ジメチルポリシロキサン、フェニルメチルポリシロキサン等のポリシロキサンが用いられる。またアルキド変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、アクリル変性シリコーン等の変性シリコーン樹脂も使用可能である。変性の形態としては、ブロック共重合体、グラフト共重合体、くし形グラフト共重合体が挙げられる。

芯材粒子表面への被覆層の塗布に際しては、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂又はシリコーン系化合物をワニス状にしておいて磁性粒子をその内へ分散させる方法、或いは、ワニスを磁性粒子に噴霧する方法がとられる。上記被覆層の樹脂の処理量は、被覆材の成膜性や耐久性の観点から、芯材粒子に対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）であることが好ましい。なお、上記シリコーン系樹脂又はシリコーン系化合物としては、固形メチルシリコーンワニス、固形フェニルシリコーンワニス、固形メチルフェニルシリコーンワニス、固形エチルシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス等、シリコーン樹脂が挙げられる。

本発明に用いられるキャリアの体積平均粒径は２５〜５５μｍ（好ましくは３０〜５０μｍ）であることが、小粒径トナーとのマッチングにおいて好ましい。キャリアの体積平均粒径が２５μｍ未満では、現像工程において、キャリアがトナーと共に潜像保持体上に現像され易くなり、潜像保持体やクリーニングブレードを傷つけ易くなる。一方、キャリアの体積平均粒径が５５μｍより大きいと、キャリアのトナー保持能力が低下し、ベタ画像が不均一となり、トナー飛散、カブリ等も発生し易くなる。

本発明においては、トナー濃度が３〜１２質量％（より好ましくは５〜１０質量％）となるように、キャリアとトナーとを混合することが画像濃度、画像特性を良好に満足させる上で好ましい。

本発明において、キャリアの比抵抗は１×１０^８〜１×１０^１６Ω・ｃｍであることが好ましく、１×１０^９〜１×１０^１５Ω・ｃｍであることがより好ましい。キャリアの比抵抗が１×１０^８Ω・ｃｍ未満であると、潜像担持体表面へのキャリア付着を起こし易く、潜像担持体に傷を生じさせたり、直接紙上に転写されたりして画像欠陥を起こし易くなる。更に、現像バイアスがキャリアを介してリークし、潜像担持体上に描かれた静電潜像を乱してしまうことがある。

また、キャリアの比抵抗が１×１０^１６Ω・ｃｍを超えると、エッジ強調のきつい画像が形成され易く、更に、キャリア表面の電荷がリークしづらくなる。そのため、チャージアップ現象による画像濃度の低下や、新たに補給されたトナーへの帯電付与ができなくなくなることによるカブリ及び飛散などを起こしてしまうことがある。更に、現像器の内壁等の物質と帯電してしまい、本来与えられるべきトナーの帯電量が不均一になってしまうこともある。その他、静電気的な外添剤付着など、画像欠陥を引き起こしやすい。

キャリアの磁気特性は、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）での磁化の強さが３０〜６０（Ａｍ^２／ｋｇ）、より好ましくは３５〜５５（Ａｍ^２／ｋｇ）の低磁気力であることが良い。キャリアの磁化の強さが６０（Ａｍ^２／ｋｇ）を超えると、現像剤担持体上の規制ブレード部での剤圧縮が強まり、本発明のトナーを用いた場合においても、離型剤によるキャリアのスペントが生じる。このため、スリーブ上のキャリア搬送性悪化によるコート不良や、トナーへの帯電付与性能低下による耐久後半のカブリ、トナー飛散等を生じることがある。また、キャリア粒径にも関係するが、現像極での現像スリーブ上に形成される磁気ブラシの密度が減少し、穂長が長くなり、かつ剛直化してしまうためコピー画像上に掃き目ムラが生じやすい。また、キャリアの磁化の強さが３０（Ａｍ^２／ｋｇ）未満では、キャリア微粉を除去してもキャリアの磁気力が低下し、キャリア付着が生じやすく、トナー搬送性が低下し易い。

キャリアの見かけ密度は２．３ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、２．１ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。見かけ密度が２．３ｇ／ｃｍ^３より大きいと、現像器内での離型剤によるキャリアのスペントが生じ、現像スリーブ上のキャリア搬送性悪化によるコート不良や、トナーへの帯電付与性能低下による耐久後半のカブリ、トナー飛散等を生じる。

キャリアの形状係数ＳＦ−１は１００〜１３０であることが好ましく、１００〜１２０であることがより好ましい。ＳＦ−１が１３０より大きいと、キャリアへのトナー粒子又は無機微粉体による汚染が顕著となり、長期にわたる耐久的な使用におけるトナーへの帯電付与性能が低下し、トナー飛散、カブリ等の弊害を生じる。

キャリアは、種々の上記物性を全て満足させる点からして、磁性体分散型樹脂キャリアが好ましい。

以下、本発明のトナーに係る各種測定方法について説明する。
（１）トナーの樹脂成分の分子量分布測定
トナーの樹脂成分の具体的なＧＰＣの測定方法は以下の通りである。ソックスレー抽出器を用いて、予めトナーをトルエン溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去させる。次に、必要により、トナーに含有されるワックスは溶解するが、樹脂成分は溶解し得ない有機溶剤、例えばクロロホルムを加え十分洗浄を行う。その後、この洗浄を行ったトナー成分をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、得られた溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過したものを測定サンプルとする。ウォーターズ社製１５０Ｃを用い、昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結したカラム構成で、標準ポリスチレン樹脂の検量線を用いて、上記サンプルの分子量分布を測定する。得られた分子量分布から重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出する。

（２）トナーのＤＳＣ吸熱曲線における吸熱ピーク温度及びその半値幅、ガラス転移温度の測定
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準拠して測定する。本発明においては、「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）を用いる。装置検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定試料は、１０ｍｇの範囲内で正確に秤量する。測定サンプルをアルミニウム製パンに入れたものと、対照用にアルミニウム製パンのみのもの（空パン）をセットする。そして、３０〜２００℃の測定領域を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線から主体吸熱ピーク値を、本発明で用いる離型剤の吸熱ピーク値として求める。吸熱ピークの半値幅とは、吸熱ピークにおけるベースラインからピーク高さの２分の１に当る部分の、吸熱チャートの温度幅である。なお、ワックス成分のみについて測定する場合には、測定時と同一条件で昇温−降温を行って前履歴を取り除いた後に測定を開始する。また、トナー中に含まれた状態のワックス成分を測定する場合には、前履歴を取り除く操作を行わず、そのままの状態で測定を行う。

（３）離型剤の分子量測定
ＧＰＣにより次の条件で測定する。
装置 ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＭＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度 ：１３５℃
溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料 ：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入

以上の条件で測定する。試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。更に、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出する。

（４）水／メタノール濡れ性試験方法
（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐを用い、下記の条件及び手順で測定したメタノール滴下透過率曲線を利用する。

先ず、メタノール／水混合溶媒（メタノール濃度０％）を５０ｍｌ、フラスコに入れて透過率を測定する。このときの透過率を１００％、全く光が透過しない状態を透過率０％として、透過率の測定を行う。即ち、測定時の透過光強度が、メタノール／水混合溶媒（メタノール濃度０％）を透過させた時の透過光強度の半分になった際のトナー粒子及びトナーのサンプル液中のメタノール濃度［質量％］を本発明におけるＴＡ及びＴＢとする。

透過率の測定は以下の様にして行う。メタノール／水混合溶媒（メタノール濃度０％）を５０ｍｌいれたビーカーに、マグネティックスターラーをいれる。そして、目開き１５０μｍのメッシュで篩ったトナー又はトナー粒子０．１ｇを精秤し、それを上記フラスコに入れる。次に、撹拌速度３００ｒｐｍ（５回転／秒）でマグネティックスターラーによって撹拌を開始する。この測定用サンプル液中に、ガラス管によって１．３ｍｌ／ｍｉｎの添加速度でメタノールを連続的に加えながら波長７８０ｎｍの光の透過率を測定し、メタノール滴下透過率曲線を作成する。この際に、メタノールを滴定溶媒としたのは、トナーに含有される染料、顔料、荷電制御剤等の溶出の影響が少なく、トナーの表面状態をより正確に観察できるためである。

なお、この測定において、ビーカーとしては、直径５ｃｍのガラス製のものを用い、マグネティックスターラーとしては、長さ２５ｍｍ、最大径８ｍｍの紡錘形でありテフロン（登録商標）コーティングを施されたものを用いる。

（５）離型剤の針入度の測定
離型剤の針入度はＪＩＳ Ｋ２２３５に準拠し測定する。測定温度は２５℃とする。

（６）トナーのメルトインデックス（ＭＩ）の測定
ＪＩＳ Ｋ７２１０記載の装置を用いて、手動切り取り法で測定を行う。測定条件は、測定温度：１３５℃、荷重：１．７５ｋｇ、試料充填量：５〜１０ｇとする。なお、測定値は１０分値に換算する。

（７）トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及びトナーの粒度分布の測定
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンタＴＡ−ＩＩ又はコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いて測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いた。このコールターマルチサイザーＩＩに個数分布、体積分布を出力するインターフェース（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続して測定を行う。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて調製した１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。このような電解液として、例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、上記電解液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、粒径が２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布を算出する。これらの値を用いて、重量基準（各チャンネルの代表値をチャンネル毎の代表値とする）の重量平均粒径（Ｄ４）、粒径が４．０μｍ以下のトナーの個数％及び粒径が１２．７μｍ以上のトナーの体積％を求める。

（８）トナー及び結着樹脂の酸価及び水酸基価の測定
〈酸価〉
酸価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。

（Ａ）試薬
（ａ）溶剤は、エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１又は２＋１）又はベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１又は２＋１）を用いる。これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。

（ｂ）フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ ｖｏｌ％）１００ｍｌに溶かす。

（ｃ）０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウム−エチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ Ｋ ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。

（Ｂ）操作：試料（トナー又は結着樹脂）１〜２０ｇを正しく量りとり、これに溶剤１００ｍｌと、指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。

（Ｃ）計算式 下記式によって酸価を算出する。

なお、上記式における各記号は以下のパラメータを示す。
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）

〈水酸基価〉
水酸基価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。

（Ａ）試薬
（ａ）アセチル化試薬：無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜる。アセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス及び酸の蒸気に触れないようにし、褐色びんに保存する。

（ｂ）フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）１００ｍｌに溶かす。

（ｃ）Ｎ／２水酸化カリウム−エチルアルコール溶液：水酸化カリウム３５ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１リットルとし、２〜３日間放置後ろ過する。標定はＪＩＳ Ｋ ８００６によって行う。

（Ｂ）操作：試料０．５〜２．０ｇを丸底フラスコに正しく量りとり、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。フラスコの口に小さな漏斗をかけ、９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首が浴の熱を受けて温度の上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円盤をフラスコの首の付根にかぶせる。１時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エチルアルコール５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗い、フェノールフタレイン溶液を指示薬としてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定する。なお、本試験と並行して空試験を行う。

（Ｃ）計算式 下記式によって水酸基価を算出する。

なお、上記式における各記号は以下のパラメータを示す。
Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験のＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ：本試験のＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）

（９）トナー及びキャリアの形状係数（ＳＦ−１、ＳＦ−２）の測定
日立製作所ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い、拡大倍率３０００倍でトナー像を無作為に１００個サンプリングする。その画像情報をニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）にインターフェースを介して導入し、解析を行い、下式より算出して得られた値と定義している。

ＳＦ−１ ＝ ｛（ＭＸＬＮＧ）^２／ＡＲＥＡ｝×（π／４）×１００
ＳＦ−２ ＝ ｛（ＰＥＲＩ）^２／ＡＲＥＡ｝×（π／４）×１００
（上記各式において、ＭＸＬＮＧ：絶対最大長、ＡＲＥＡ：トナー投影面積、ＰＥＲＩ：周長である。）

形状係数ＳＦ−１は球形度合いを示し、１００から大きくなるにつれて球形から徐々に不定形となる。ＳＦ−２は凹凸度合いを示し、１００から大きくなるにつれてトナーの表面の凹凸が顕著になる。

（１０）キャリアの粒径の測定
キャリア粒径測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ヘロス＜ＨＥＬＯＳ＞）を用いて、フィードエア圧力３ｂａｒ、吸引圧力０．１ｂａｒの条件で測定する。なお、キャリアの平均粒径とはキャリア粒子の体積基準による５０％粒径を示す。

（１１）キャリアの磁気特性の測定
キャリアの磁気特性の測定は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３５を用いて行う。測定に際して、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場を作り、そのときの磁化の強さを求める。円筒状のプラスチック容器にキャリア粒子が動かないように十分密になるようにパッキングした状態とし、この状態で磁化モーメントを測定し、試料を入れたときの実際の重量を測定して、磁化の強さ（Ａｍ^２／ｋｇ）を求める。

現像剤からキャリア物性を測定する場合は、コンタミノンＮ（界面活性剤）が１％含まれるイオン交換水にて現像剤を洗浄してトナーとキャリアを分離した後、上記測定を行う。

（１２）キャリアの比抵抗測定方法：
キャリアの比抵抗の測定は、真空理工（株）社製の粉体用絶縁抵抗測定器を用いて測定する。測定条件は、２３℃、相対湿度６０％の条件下に２４時間以上放置したキャリアを直径２０ｍｍ（０．２８３ｃｍ^２）の測定セル中にいれ、１２０ｇ／ｃｍ^２の荷重電極で挟み、その時のセルの厚みを２ｍｍとし、印加電圧を５００Ｖとして測定する。

（１３）キャリアの見かけ密度測定方法
ＪＩＳ−Ｚ０２５０４に従って行う。

〈画像形成方法〉
以下、本発明のトナーを好適に用いることができる画像形成方法について詳述する。本発明のトナーを好適に用いることができる画像形成方法の一例として、感光体表面を帯電させる帯電工程と；帯電された感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と；現像ユニット中のトナーを含む現像剤を担持する現像剤担持体と、静電潜像を担持する感光体との間の電界の作用により、静電潜像にトナーを供給し静電潜像を可視化することによりトナー像を形成する現像工程と；トナー像を、中間転写体を介して又は介さずに、転写材上に転写する転写工程と；定着体とこの定着体に押圧された加圧体とにより形成されるニップ部に、前記転写材を通過させて、前記トナー像を前記転写材に加熱接触圧着させる定着工程とを有する画像形成方法がある。

本発明のトナーは以下に示すキヤノン（株）製の画像形成装置に用いることができる。ＩＲ６０００、ＩＲ３０００等の白黒複写機；ＬＢＰ７２０、ＬＢＰ９５０等のレーザービームプリンター及びこれらの二成分改造機；ＬＢＰ２０４０、ＬＢＰ２８１０、ＬＢＰ２７１０、ＬＢＰ２４１０、ＣＬＣ５００、ＣＬＣ７００、ＣＬＣ１０００、ＣＰ２１５０、ＣＰ６６０、ＩＲＣ３２００等のフルカラー機。

本発明のトナーを用いた画像形成方法の好適な一例を、図面を参照しながら以下に説明する。図１は、本発明の画像形成方法を適用した画像形成装置の一例を示す部分的模式図である。詳細は後述するが、この画像形成装置は、感光ドラム１、帯電手段２、潜像形成手段、現像装置４、転写手段とを有する。感光ドラム１は、静電潜像を担持するためのものである。帯電手段２は、感光ドラム１表面を帯電させるためのものである。潜像形成手段は、帯電された感光ドラム１表面に静電潜像を形成するためのものである。現像装置４は、感光ドラム１表面に形成された静電潜像をトナーにより可視化して、トナー像を現像するためのものである。転写手段は、現像装置４により形成されたトナー像を転写材２５に転写するためのものであり、具体的には転写ブレード２７である。

本発明のトナーを使用する現像方法として、例えば図１に示すような二成分現像手段を用いて現像を行う方法が挙げられる。本発明においては、現像工程は直流成分に交流成分を重畳させた電圧を現像剤担持体に印加することによって、現像剤担持体と感光体表面との間に振動電界を形成して現像を行う工程であることが好ましい。具体的には、図１に示すように、現像剤担持体に交番電圧を印加し、現像剤担持体上にキャリアによって形成された磁気ブラシが潜像担持体である感光体に接触した状態で現像を行うことが好ましい。

現像剤担持体（現像スリーブ）１１と感光ドラム１の距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００〜８００μｍであることが、感光体へのキャリア付着防止及びドット再現性の向上の点から良好である。Ｓ−Ｄ間距離が１００μｍより狭いと感光体への現像剤の供給が不十分になりやすく、このため画像濃度が低くなりやすい。また８００μｍを超えると磁極Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなりやすく、ドット再現性に劣ったり、磁性コートキャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じたりしやすくなる。

交番電界のピーク間の電圧は３００〜３，０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１０，０００Ｈｚ、好ましくは１，０００〜７，０００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、或いはＤｕｔｙ比を変えた波形、断続的な交番重畳電界等を種々選択して用いることができる。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、３，０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。

上記交番電界の周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、感光体に接触したトナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じやすくなる。１０，０００Ｈｚを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。

良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが３５０Ｖ以下、より好ましくは３００Ｖ以下が良い。また、コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように１００〜５００Ｖが好ましく用いられる。

本発明に用いる現像方法で重要なことは、十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために、現像スリーブ１１上の磁気ブラシの感光ドラム１との接触幅（現像ニップＣ）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像ニップＣが３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと、現像剤のパッキングが起こり機械の動作を止めてしまう、或いはキャリア付着を十分に抑えることが困難になる。現像ニップの幅は、現像剤規制部材としての規制ブレード１５と現像スリーブ１１との距離Ａや、現像スリーブ１１と感光ドラム１との距離Ｂを適宜選択することにより調整することができる。

本発明に用いる画像形成方法は、特にハーフトーンを重視するような画像の出力において、本発明のトナーを含む現像剤及び上記現像方法を用い、特にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせた場合、以下の点で好ましい。即ち、トナーを介しての電荷注入の影響がなく、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。転写工程においても粒度分布のシャープなトナーを用いることで高転写率が達成でき、従って、ハーフトーン部、ベタ部共に高画質を達成できる。

更に初期の高画質化と併せて、上述の二成分系現像剤を用いることで現像装置内でのトナーの帯電量変化が小さく、多数枚の複写においても画質低下のない本発明の効果が十分に発揮できる。より好ましくは、マゼンタ用、シアン用、イエロー用、ブラック用の現像器を有し、ブラックの現像が最後に行われることにより、より引き締まった画像を呈することができる。

本発明に好適に用いられる画像形成方法について、図面を参照しながら、更に詳細に説明する。図１において、マグネットローラ２１の有する磁力によって、搬送スリーブ２２の表面に磁性粒子２３よりなる磁気ブラシを形成し、この磁気ブラシを感光ドラム１の表面に接触させて感光ドラム１を帯電する。搬送スリーブ２２には、図示されないバイアス印加手段により帯電バイアスが印加されている。

帯電された感光ドラム１に、図示されない潜像形成手段としての露光装置でレーザー光２４を照射することにより、デジタルな静電潜像を形成する。感光ドラム１上に形成された静電潜像は、マグネットローラ１２を内包し、図示されないバイアス印加装置によって現像バイアスが印加されている現像スリーブ１１に担持された現像剤１９中のトナー１９ａによって現像される。

現像装置４は、隔壁１７により現像剤室Ｒ_１及び撹拌室Ｒ_２に区画され、それぞれに現像剤搬送スクリュー１３、１４が設置されている。撹拌室Ｒ_２の上方には、補給用トナー１８を収容したトナー貯蔵室Ｒ３が設置され、貯蔵室Ｒ_３の下部には補給口２０が設けられている。

現像剤搬送スクリュー１３は回転することによって、現像剤室Ｒ_１内の現像剤を撹拌しながら現像スリーブ１１の長手方向に沿って一方向に搬送する。隔壁１７には図の手前側と奥側に図示しない開口が設けられており、スクリュー１３によって現像剤室Ｒ_１の一方に搬送された現像剤は、その一方側の隔壁１７の開口を通って撹拌室Ｒ_２に送り込まれ、現像剤搬送スクリュー１４に受け渡される。スクリュー１４の回転方向はスクリュー１３と逆である。これにより、撹拌室Ｒ_２内の現像剤、現像剤室Ｒ_１から受け渡された現像剤及びトナー貯蔵室Ｒ_３から補給されたトナーを撹拌、混合しながら、スクリュー１３とは逆方向に撹拌室Ｒ_２内を搬送し、隔壁１７の他方の開口を通って現像剤室Ｒ_１に送り込む。

感光ドラム１上に形成された静電潜像を現像するには、現像剤室Ｒ_１内の現像剤１９がマグネットローラ１２の磁力により汲み上げられ、現像スリーブ１１の表面に担持される。現像スリーブ１１上に担持された現像剤は、現像スリーブ１１の回転に伴い規制ブレード１５に搬送され、そこで適正な層厚の現像剤薄層に規制された後、現像スリーブ１１と感光ドラム１とが対向した現像領域に至る。マグネットローラ１２の現像領域に対応した部位には、磁極（現像極）Ｎ１が位置しており、現像極Ｎ１が現像領域に現像磁界を形成し、この現像磁界により現像剤が穂立ちして、現像領域に現像剤の磁気ブラシが生成される。そして磁気ブラシが感光ドラム１に接触し、反転現像法により、磁気ブラシに付着しているトナー及び現像スリーブ１１の表面に付着しているトナーが、感光ドラム１上の静電荷像の領域に転移して付着し、静電潜像が現像されてトナー像が形成される。

現像領域を通過した現像剤は、現像スリーブ１１の回転に伴い現像装置４内に戻され、磁極間の反撥磁界により現像スリーブ１１から剥ぎ取られ、現像剤室Ｒ_１及び撹拌室Ｒ_２内に落下して回収される。

上記の現像工程により現像装置４内の現像剤１９のＴ／Ｃ比が減ったら、トナー貯蔵室Ｒ_３から補給用トナー１８が現像で消費された量に見合った量で撹拌室Ｒ_２に補給され、現像剤１９のＴ／Ｃ比が所定量に保たれる。その容器４内の現像剤１９のＴ／Ｃ比の検知には、コイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサを使用する。該トナー濃度検知センサは、図示されないコイルを内部に有している。なお、Ｔ／Ｃ比とは、トナーとキャリアの混合比、即ち現像剤中のトナー濃度のことである。

現像スリーブ１１の下方に配置され、現像スリーブ１１上の現像剤１９の層厚を規制する規制ブレード１５は、アルミニウム又はＳＵＳ３１６のような非磁性材料で作製される非磁性ブレードである。その端部と現像スリーブ１１面との距離は１５０〜１，０００μｍ、好ましくは２５０〜９００μｍである。この距離が１５０μｍより小さいと、磁性キャリアがこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布しにくく、濃度の薄いムラの多い現像画像が形成されやすい。現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレード詰り）を防止するためにはこの距離は２５０μｍ以上が好ましい。また上記距離が１，０００μｍより大きいと現像スリーブ１１上へ塗布される現像剤量が増加して所定の現像剤層厚の規制が行いにくい。そのため、感光ドラム１への磁性キャリア粒子の付着が多くなると共に現像剤の循環、規制ブレード１５による現像規制が弱まり、トナーのトリボが低下してカブリが発生しやすくなる。

また、現像されたトナー画像は、搬送されてくる転写材（記録材）２５上へ、バイアス印加手段２６により転写バイアスが印加されている転写手段である転写ブレード２７により転写される。転写材上に転写されたトナー画像は、図示されていない定着装置により転写材に定着される。転写工程において、転写材に転写されずに感光ドラム１上に残った転写残トナーは、帯電工程において帯電状態が調整され、現像時に現像装置４内に回収される。

また、本発明のトナーは、図６に示すような装置を用いた帯電量制御工程を有する画像形成方法にも好適に用いられる。

図６に示すように、帯電ローラー２に電源Ｓ１から所定の帯電バイアスが印加され、感光ドラム１を帯電させる。この時、帯電ローラー２に印加される帯電バイアスは直流電圧（Ｖｄｃ）と交流電圧（Ｖａｃ）とを重畳した振動電圧が良い。その後、レーザー系３により像露光が行われ、潜像が形成される。

この潜像に対し、現像スリーブ４ｂは、感光ドラム１に近接させて対向配設してある。この感光ドラム１と現像スリーブ４ｂとの対向部が現像部ｃである。現像スリーブ４ｂは、現像部ｃにおいて感光ドラム１の進行方向とは逆方向に回転駆動されることが好ましい。この現像スリーブ４ｂの外周面に、該スリーブ内のマグネットローラ４ｃの磁力により現像容器４ａ内の二成分現像剤４ｅの一部が磁気ブラシ層として吸着保持される。この磁気ブラシ層は現像スリーブ４ｂの回転に伴って回転搬送され、現像剤コーティングブレード４ｄにより所定の薄層に整層され、現像部ｃにおいて感光ドラム１の面に対して接触して感光ドラム面を適度に摺擦する。

現像スリーブ４ｂには電源Ｓ２から所定の現像バイアスが印加される。本実施形態において、現像スリーブ４ｂに対する現像バイアス電圧は直流電圧（Ｖｄｃ）と交流電圧（Ｖａｃ）とを重畳した振動電圧である。これにより、感光ドラムの潜像に対し、現像剤４ｅ中のトナーにより現像される。現像されたトナーは、転写ローラー５によって転写部ｄにて転写材又は中間転写体等に転写される（図６は転写材に転写される例を示している）。感光ドラムに残留したトナーは、次の帯電量制御工程を経る。つまり電源Ｓ４から所定の電圧が印加された帯電量制御部材７上のブラシ接触部ｅに、感光ドラム上の残留トナーが接触することで正規極性に調整される。負帯電トナーの場合、負の電圧が感光ドラムに印加され、正帯電トナーの場合、正の電圧が感光ドラムに印加される。このような工程を経ることで、クリーナーレスシステムの場合、現像時に転写残トナーが良好に回収されるものとなる。また、図６には明示していないが、転写工程と帯電量制御工程の間に、感光ドラムの残存電荷を除去し、ドラムゴーストを改善する目的で、帯電量制御工程と同様の部材を用い、帯電工程で印加される反対極性の電位差を感光ドラムに与えることも有効な手段である。

図３は、本発明のトナーを好適に用いることができるフルカラー画像形成装置の概略構成図である。フルカラー画像形成装置本体には、第１画像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３画像形成ユニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄが併設され、各々異なった色の画像が潜像形成、現像、転写のプロセスを経て転写材上に形成される。

画像形成装置に併設される各画像形成ユニットの構成について第１の画像形成ユニットＰａを例に挙げて説明する。第１の画像形成ユニットＰａは、静電潜像担持体である感光体としての直径３０ｍｍの電子写真感光体ドラム６１ａを具備し、この感光体ドラム６１ａは矢印ａ方向へ回転し移動される。６２ａは帯電手段としての一次帯電器であり、直径１６ｍｍのスリーブの表面に形成された磁気ブラシが感光ドラム６１ａの表面に接触するように配置されている。６７ａは、一次帯電器６２ａにより表面が均一に帯電されている感光体ドラム６１ａに静電潜像を形成するためのレーザー光であり、図示しない露光装置により照射される。６３ａは、感光体ドラム６１ａ上に担持されている静電潜像を現像してカラートナー画像を形成するための現像手段としての現像装置でありカラートナーを保持している。６４ａは感光体ドラム６１ａの表面に形成されたカラートナー画像をベルト状の転写材担持体６８によって搬送されて来る転写材（記録材）の表面に転写するための転写手段としての転写ブレードである。この転写ブレード６４ａは、転写材担持体６８の裏面に当接して転写バイアスを印加し得るものである。

第１の画像形成ユニットＰａは、一次帯電器６２ａによって感光体ドラム６１ａを均一に一次帯電した後、露光装置より照射されたレーザー光６７ａにより感光体に静電潜像を形成し、現像装置６３ａで静電潜像をカラートナーにて現像する。そして、この現像されたトナー画像を第１の転写部（感光体ドラム６１ａと転写材の当接位置）で転写材を担持搬送するベルト状の転写材担持体６８の裏面側に当接する転写ブレード６４ａから転写バイアスを印加することによって転写材の表面に転写する。

現像によりトナーが消費され、Ｔ／Ｃ比が低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサ８５で検知し、消費されたトナー量に応じて補給用トナー６５ａが補給される。なお、トナー濃度検知センサ８５は図示されないコイルを内部に有している。

本画像形成装置は、第１の画像形成ユニットＰａと同様の構成で、現像装置に保有されるカラートナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄといった４つの画像形成ユニットを併設するものである。例えば、第１の画像形成ユニットＰａにイエロートナー、第２の画像形成ユニットＰｂにマゼンタトナー、第３の画像形成ユニットＰｃにシアントナー、及び第４の画像形成ユニットＰｄにブラックトナーをそれぞれ用いる。そして、トナー各色毎に設けられた感光体上に画像を形成し、各画像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上への転写が順次行われる。この工程で、レジストレーションを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯電器６９によって転写材担持体６８上から転写材が分離される。そして、搬送ベルトなどの搬送手段によって定着器７０に送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像が得られる。

定着器７０は、一対の直径４０ｍｍの定着ローラー７１と直径３０ｍｍの加圧ローラー７２を有し、定着ローラー７１は、内部に加熱手段７５及び７６を有している。転写材上に転写された未定着のカラートナー画像は、この定着器７０の定着ローラー７１と加圧ローラー７２との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の作用により転写材上に定着される。

図３において、転写材担持体６８は無端のベルト状部材であり、このベルト状部材は駆動ローラー８０によって矢印ｅ方向に移動するものである。７９は、転写ベルトクリーニング装置であり、８１はベルト従動ローラーであり、８２はベルト除電器である。８３は転写材ホルダー内の転写材を転写材担持体６８に搬送するための一対のレジストローラである。

転写手段としては、転写材担持体の裏面側に当接する転写ブレードに代えて、転写ローラーを当接して、転写バイアスを直接印加可能な接触転写手段を用いることが可能である。更に、上記の接触転写手段に代えて、一般的に用いられている、転写材担持体の裏面側に非接触で配置されているコロナ帯電器から転写バイアスを印加して転写を行う非接触の転写手段を用いることも可能である。しかしながら、転写バイアス印加時のオゾンの発生量を制御できる点で接触転写手段を用いることが、より好ましい。

本発明のトナーを磁性又は非磁性トナーとして、接触一成分現像方法を用いた画像形成方法にも適用することができる。図４は、接触一成分現像方法を用いた現像装置９０を有する画像形成装置の部分的断面図である。現像装置９０は、磁性又は非磁性のトナーを有する一成分現像剤９８（以下、単に「現像剤」と表記することがある）を収容する現像容器９１、現像容器９１に収納されている一成分現像剤９８を担持し、現像領域に搬送するための現像剤担持体９２を有する。さらに、現像装置９０は、現像剤担持体上に現像剤を供給するための供給ローラー９５、現像剤担持体上の現像剤層厚を規制するための現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード９６、現像容器９１内の現像剤９８を撹拌するための撹拌部材９７を有している。

現像剤担持体９２としては、ローラー基体９３上に、発泡シリコーンゴム等の弾性を有するゴム又は樹脂等の弾性部材によって形成された弾性層９４を有する弾性ローラーを用いることが好ましい。この弾性ローラー９２は、潜像担持体である感光体としての感光体ドラム９９の表面に圧接する。そして、弾性ローラー表面に塗布されている一成分系現像剤９８で感光体ドラム９９表面に形成されている静電潜像を現像すると共に、転写後に感光体上に存在する不要な一成分現像剤９８を回収する。

本発明において、現像剤担持体９２は実質的に感光体ドラム９９の表面と接触している。これは、現像剤担持体から一成分系現像剤を除いたときに現像剤担持体が感光体と接触していることを意味する。このとき、現像剤を介して、感光体と現像剤担持体との間に働く電界によってエッジ効果のない画像が得られると同時にクリーニングが行われる。現像剤担持体としての弾性ローラー表面又は表面近傍は電位を持ち、感光体表面と弾性ローラー表面との間で電界を有する必要性がある。このため、弾性ローラーの弾性ゴムが中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、又は導電性ローラーの表面層に薄層の誘電層を設ける方法が利用できる。更には、現像剤担持体として、導電性ローラー上に感光体表面と接触する側の面を絶縁性物質により被覆してなる導電性樹脂スリーブ、又は絶縁性スリーブの感光体と接触しない側の面に導電層を設けてなる構成のものを用いることも可能である。

この一成分系現像剤を担持する弾性ローラーは、感光体ドラムと同方向に回転しても良いし、逆方向に回転しても良い。その回転方向が同方向である場合、感光体ドラムの周速に対して、周速比で１００％より大きいことが好ましい。１００％以下であるとラインの鮮明性が悪いなどの画像品質に問題を生じやすい。周速比が高まれば高まるほど、現像部位に供給される現像剤の量は多く、静電潜像に対し現像剤の脱着頻度が多くなり、不要な部分の現像剤は掻き落とされ、必要な部分には現像剤が付与されるという繰り返しにより、静電潜像に忠実な画像が得られる。感光ドラムの周速比は、画像濃度及び耐久性の観点から、１１０〜１８０％であることが好ましく、１２５〜１６５％であることがより好ましい。

現像剤層厚規制部材９６は、現像剤担持体９２の表面に弾性力で圧接するものであれば、弾性ブレードに限られることなく、弾性ローラーを用いることも可能である。弾性ブレード、弾性ローラーとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲ等のゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂弾性体；ステンレス、鋼等の金属弾性体が使用できる。更に、それらの複合体であっても使用できる。

弾性ブレードの場合には、弾性ブレード上辺部側である基部は現像剤容器側に固定保持される。そして、下辺部側をブレードの弾性に抗して現像スリーブの順方向又は逆方向にたわみ状態にして、ブレード内面側（逆方向の場合には外面側）をスリーブ表面に適度に弾性押圧をもって当接させる。

現像装置における供給ローラー９５はポリウレタンフォーム等の発泡材より成っており、現像剤担持体に対して、順又は逆方向に０でない相対速度をもって回転する。これにより、一成分系現像剤の供給とともに、現像剤担持体上の現像後の現像剤（未現像現像剤）の剥ぎ取りも行っている。

現像領域において、現像剤担持体上の一成分系現像剤によって感光体の静電潜像を現像する際には、現像剤担持体と感光体ドラムとの間に直接及び／又は交流の現像バイアスを印加して現像することが好ましい。

次に非接触ジャンピング現像方式について説明する。非接触ジャンピング現像方式としては、非磁性トナーを有する一成分系非磁性現像剤を用いる現像方法が挙げられる。ここでは、非磁性トナーを有する一成分系非磁性現像剤を用いる現像方法を図５に示す概略構成図に基づいて説明する。

現像装置１７０は、本発明のトナーとしての非磁性トナーを有する一成分系非磁性現像剤１７６（以下、単に「現像剤」と表記することがある）を収容する現像容器１７１を有する。さらに現像装置１７０は、現像容器１７１に収容されている一成分系非磁性現像剤１７６を担持し、現像領域に搬送するための現像剤担持体１７２、現像剤担持体１７２上に一成分系非磁性現像剤を供給するための供給ローラー１７３を有する。さらに現像装置１７０は、現像剤担持体１７２上の現像剤層厚を規制するための現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード１７４、現像容器１７１内の一成分系非磁性現像剤１７６を撹拌するための撹拌部材１７５を有している。

１６９は静電潜像担持体としての感光体であり、潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段又は静電記録手段によりなされる。１７２は現像剤担持体としての現像スリーブであり、アルミニウム又はステンレスからなる非磁性スリーブにより構成される。現像スリーブは、アルミニウム、ステンレスの粗管をそのまま用いてもよいが、好ましくはその表面に、ガラスビーズを吹き付けて均一に荒らしたものや、鏡面処理したもの、或いは樹脂でコートしたものが用いられる。

一成分系非磁性現像剤１７６は現像容器１７１に貯蔵されており、供給ローラー１７３によって現像剤担持体１７２上へ供給される。供給ローラー１７３はポリウレタンフォームのような発泡材より成っており、現像剤担持体１７２に対して、順又は逆方向に０でない相対速度をもって回転する。これにより、現像剤の供給とともに、現像剤担持体１７２上の現像後の現像剤（未現像現像剤）の剥ぎ取りも行っている。現像剤担持体１７２上に供給された一成分系非磁性現像剤１７６は現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード１７４によって均一且つ薄層に塗布される。

弾性塗布ブレードの現像剤担持体に対する当接圧力は、現像スリーブ母線方向の線圧として０．３〜２５ｋｇ／ｍ、好ましくは０．５〜１２ｋｇ／ｍが有効である。当接圧力が０．３ｋｇ／ｍより小さい場合、現像剤担持体上への一成分系非磁性現像剤の均一塗布が困難となり、一成分系非磁性現像剤の帯電量分布がブロードとなり、カブリや飛散の原因となる。当接圧力が２５ｋｇ／ｍを超えると、一成分系非磁性現像剤に大きな圧力がかかり、一成分系非磁性現像剤が劣化するため、一成分系非磁性現像剤の凝集が発生するなど好ましくない。また、現像剤担持体を駆動させるために大きなトルクを要するため好ましくない。即ち、当接圧力を０．３〜２５ｋｇ／ｍに調整することで、本発明のトナーを用いた一成分系非磁性現像剤の凝集を効果的にほぐすことが可能になり、更に、一成分系非磁性現像剤の帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。

現像剤層厚規制部材は、弾性ブレード、弾性ローラーを用いることができ、これらは所望の極性に現像剤を帯電するのに適した摩擦帯電系列の材質のものを用いることが好ましい。

本発明において、現像剤層厚規制部材の材質としては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレンブタジエンゴムが好適である。更に、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、メラミン、メラミン架橋ナイロン、フェノール樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂等の有機樹脂層を設けても良い。導電性ゴム、導電性樹脂を使用し、更に金属酸化物、カーボンブラック、無機ウイスカー、無機繊維等のフィラーや荷電制御剤をブレードのゴム中・樹脂中に分散させてもよい。これにより、現像剤層厚規制部材により適度の導電性、帯電付与性を与え、一成分系非磁性現像剤を適度に帯電させることができる。

この非磁性一成分現像方法において、弾性ブレード１７４により現像スリーブ１７２上に一成分系非磁性現像剤を薄層コートする系においては、十分な画像濃度を得るために、以下のようにすることが好ましい。即ち、現像スリーブ１７２上の一成分系非磁性現像剤層の厚さを現像スリーブと潜像保持体との対向空隙長βよりも小さくし、この空隙に交番電場を印加することが好ましい。即ち、図７に示すバイアス電源１７７により、現像スリーブ１７２と感光体１６９との間に、交番電場又は交番電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加する。これにより、現像スリーブ１７２上から感光体１６９への一成分系非磁性現像剤の移動を容易にし、更に良質の画像を得ることができる。

本発明のプロセス条件としては、通常の転写紙（１０５ｇ／ｍ^２以下）を通紙する場合の定着速度が、白黒機の場合は１００〜７００ｍｍ／ｓ、フルカラー機の場合は１００〜４００ｍｍ／ｓであることが好ましい。

以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「質量部」を意味する。

〈芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例１〉
表１に示す化合物例１を以下の通り製造した。温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においたガラス製４リットルの４つ口フラスコに、イソフタル酸６５．３質量部、エチレングリコール１８質量部を混合し、温度１００℃で溶解し、減圧、脱水を行った。その後５０℃に冷却後、窒素雰囲気下で、チタンテトラメトキサイド１８．９質量部を加えた。その後、フラスコ内を減圧して反応生成物であるメタノールを留出させ、芳香族カルボン酸チタン化合物例１を得た。

〈芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例２〉
芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例１において、チタンテトラメトキサイド１８．９質量部をチタンテトラ−ｎ−ブトキサイド３５．８質量部に変更した。それ以外は上記製造例１と同様にし、生成したブタノールを留出させ、芳香族カルボン酸チタン化合物例６を得た。

〈芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例３〉
芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例１において、イソフタル酸をテレフタル酸に変更した以外は上記製造例１と同様にし、生成したメタノールを留出させ、芳香族カルボン酸チタン化合物例９を得た。

〈芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例４〉
芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例１において、イソフタル酸６５．３質量部をテレフタル酸６２．１質量部、エチレングリコール１８質量部を１０質量部、チタンテトラメトキサイド１８．９質量部をチタンテトラエトキサイド２１．６質量部に変更した。それ以外は上記製造例１と同様にし、生成したエタノールを留出させ、芳香族カルボン酸チタン化合物例１０を得た。

〈芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例５〉
芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例３において、チタンテトラメトキサイド１８．９質量部をチタンテトラ−ｎ−プロポキサイド２９．３質量部に変更した。それ以外は上記製造例１と同様にし、生成したプロパノールを留出させ、芳香族カルボン酸チタン化合物例１２を得た。

〈芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例６〉
芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例３において、チタンテトラメトキサイド１８．９質量部をチタンテトラ−ｎ−ブトキサイド３５．８質量部に変更した。それ以外は上記製造例１と同様にし、生成したブタノールを留出させ、芳香族カルボン酸チタン化合物例１４を得た。

〈芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例７〉
芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例３において、エチレングリコール１８質量部を３６質量部に、チタンテトラメトキサイド１８．９質量部をテトラ−ｎ−ブチルポリチタネート７６．８質量部に変更した。それ以外は上記製造例１と同様にし、生成したブタノールを留出させ、芳香族カルボン酸チタン化合物例１６を得た。

（芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例８）
芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例１において、イソフタル酸６５．３質量部をトリメリット酸１０４．０質量部に、エチレングリコール１８質量部を２３質量部に変更した。また、チタンテトラメトキサイド１８．９質量部をチタンテトラ−ｎ−プロポキサイド２９．８質量部に変更した。それ以外は上記製造例１と同様にし、生成したプロパノールを留出させ、芳香族カルボン酸チタン化合物例１８を得た。

〈芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例９〉
芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例１において、イソフタル酸６５．３質量部をｍ−オキシ安息香酸１０８．４質量部に、エチレングリコール１８質量部を３６質量部に変更した。また、チタンテトラメトキサイド１８．９質量部をチタンテトラ−ｎ−ブトキサイド３５．１質量部に変更した。それ以外は上記製造例１と同様にし、生成したブタノールを留出させ、芳香族カルボン酸チタン化合物例２２を得た。

〈芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例１０〉
芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例１において、イソフタル酸６５．３質量部をｐ−オキシ安息香酸６８．０質量部に、エチレングリコール１８質量部を２８質量部に変更した。また、チタンテトラメトキサイド１８．９質量部をチタンテトラ−ｎ−プロポキサイド２９．３質量部に変更した。それ以外は上記製造例１と同様にし、生成したプロパノールを留出させ、芳香族カルボン酸チタン化合物例２４を得た。

〈芳香族ジオールチタン化合物の製造例１〉
温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においたガラス製４リットルの４つ口フラスコを準備する。このフラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７０．０質量部、エチレングリコール２０質量部を混合し、温度１００℃で溶解し、減圧、脱水を行った。その後５０℃に冷却後、窒素雰囲気下で、チタンテトラメトキサイド１７．２質量部を加えた。その後、フラスコ内を減圧して反応生成物であるメタノールを留出させ、芳香族ジオールチタン化合物例１を得た。

〈極性樹脂の製造例１〉
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６５ｍｏｌ、イソフタル酸６．２１ｍｏｌ、無水トリメット酸０．１４ｍｏｌを量りとった。これら酸・アルコールの混合物１００部と、上記芳香族カルボン酸チタン化合物例１を０．３部とを、ガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させ、酸価が１２［ｍｇＫＯＨ／ｇ］になった時点で加熱を停止して徐々に冷却することで、ポリエステルユニットを有する極性樹脂１を得た。この樹脂は、水酸基価：２１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、Ｍｗ：１．３万、Ｍｎ：５３００、Ｔｇ：６５．８℃であった。

〈極性樹脂の製造例２〉
ビニル系共重合体として、スチレン１．１ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．１４ｍｏｌ、アクリル酸０．１ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．３ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．８ｍｏｌを量りとる。また、テレフタル酸３．１ｍｏｌ、イソフタル酸１．６ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．２ｍｏｌを量りとる。これら酸・アルコールの混合物１００部と、上記芳香族カルボン酸チタン化合物例１を０．２７部とを、ガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけてマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで、フラスコ内を２２０℃まで昇温して５時間の反応を行い、ポリエステルユニットを有する極性樹脂２を得た。この樹脂は、酸価：１２［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、水酸基価：２０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、Ｍｗ：７．１万、Ｍｎ：５５００、Ｔｇ：６６．８℃であった。

〈極性樹脂の製造例３〉
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．７５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０ｍｏｌを測りとった。また、イソフタル酸６．１ｍｏｌ、無水トリメット酸０．１５ｍｏｌを測りとった。これら酸・アルコールの混合物１００部と、０．２７部の芳香族カルボン酸チタン化合物例９をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で２２０℃で反応させ、酸価が１４［ｍｇＫＯＨ／ｇ］になった時点で加熱を停止し、徐々に冷却することで、ポリエステルユニットを有する極性樹脂３を得た。この樹脂は、水酸基価：２１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、Ｍｗ：１．４万、Ｍｎ：５，４００、Ｔｇ：６６．０℃であった。

〈極性樹脂の製造例４〉
極性樹脂の製造例３において、芳香族カルボン酸チタン化合物例９の代わりに、芳香族カルボン酸チタン化合物例６を使用した以外は上記製造例３と同様の方法を用いて、ポリエステルユニットを有する極性樹脂４を得た。該樹脂中のポリエステルユニット成分は１００質量％であった。この樹脂は、酸価：１４［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、水酸基価：１９［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、Ｍｗ：１．３万、Ｍｎ５，１００、Ｔｇ：６６．６℃であった。

〈極性樹脂の製造例５〉
極性樹脂の製造例３において、芳香族カルボン酸チタン化合物例９の代わりに、芳香族カルボン酸チタン化合物例１４を使用した以外は上記製造例３と同様の方法を用いて、ポリエステルユニットを有する極性樹脂５を得た。該樹脂中のポリエステルユニット成分は１００質量％であった。この樹脂は、酸価：１４［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、水酸基価：２０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、Ｍｗ：１．４万、Ｍｎ：５，２００、Ｔｇ：６６．５℃であった。

〈極性樹脂の製造例６〉
極性樹脂の製造例３において、芳香族カルボン酸チタン化合物例９の代わりに、芳香族カルボン酸チタン化合物例１８を使用した以外は上記製造例３と同様の方法を用いて、ポリエステルユニットを有する極性樹脂６を得た。該樹脂中のポリエステルユニット成分は１００質量％であった。この樹脂は、酸価：１４［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、水酸基価：２２［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、Ｍｗ：１．５万、Ｍｎ：５，４００、Ｔｇ：６６．９℃であった。

〈極性樹脂の製造例７〉
極性樹脂の製造例３において、芳香族カルボン酸チタン化合物例９の代わりに、芳香族カルボン酸チタン化合物例２２を使用した以外は上記製造例３と同様の方法を用いて、ポリエステルユニットを有する極性樹脂７を得た。該樹脂中のポリエステルユニット成分は１００質量％であった。この樹脂は、酸価：１４［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、水酸基価：２３［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、Ｍｗ：１．４万、Ｍｎ：５，１００、Ｔｇ：６６．２℃であった。

〈極性樹脂の製造例８〉
極性樹脂の製造例３において、芳香族カルボン酸チタン化合物例９の代わりに、芳香族カルボン酸チタン化合物例２４を使用した以外は上記製造例３と同様の方法を用いて、ポリエステルユニットを有する極性樹脂８を得た。該樹脂中のポリエステルユニット成分は１００質量％であった。この樹脂は、酸価：１４［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、水酸基価：２２［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、Ｍｗ：１．３万、Ｍｎ：５，３００、Ｔｇ：６５．８℃であった。

〈極性樹脂の製造例９〉
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．６１ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．７４ｍｏｌを量りとった。また、フマル酸３．９１ｍｏｌ、無水トリメット酸１．７４ｍｏｌを量りとった。これら酸・アルコールの混合物１００部と、０．３部の芳香族カルボン酸チタン化合物例９、及び０．０５部の四塩化チタンをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけてマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２３５℃で５時間反応させ、ポリエステルユニットを有する極性樹脂９を得た。この樹脂は、酸価：１０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、水酸基価：１８［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、Ｍｗ：３．４万、Ｍｎ：３，２００、Ｔｇ：６４．７℃であった。

〈極性樹脂の製造例１０〉
樹脂製造例３において、芳香族カルボン酸チタン化合物例９を０．２７部の代わりに、芳香族カルボン酸チタン化合物例９を０．１５部、及び芳香族カルボン酸チタン化合物例１を０．１５部を用いた。それ以外は上記製造例３と同様の方法を用いて、ポリエステルユニットを有する極性樹脂１０を得た。該樹脂中のポリエステルユニット成分は１００質量％であった。この樹脂は、酸価：１４［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、水酸基価：２３［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、Ｍｗ：１．１万、Ｍｎ：４，９００、Ｔｇ：６５．８℃であった。

〈極性樹脂の製造例１１〉
極性樹脂の製造例１において、酸価が４［ｍｇＫＯＨ／ｇ］になる時点で反応を止めた以外は、上記製造例１と同様の方法を用いてポリエステルユニットを有する極性樹脂１１を得た。この樹脂は、水酸基価：１５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、Ｍｗ：１．９万、Ｍｎ：６，７００、Ｔｇ：６５．７℃であった。

〈極性樹脂の製造例１２〉
極性樹脂の製造例１において、酸価が２２［ｍｇＫＯＨ／ｇ］になる時点で反応を止めた以外は、上記製造例１と同様の方法を用いてポリエステルユニットを有する極性樹脂１２を得た。この樹脂は、水酸基価：２８［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、Ｍｗ：１．１万、Ｍｎ：３，７００、Ｔｇ：６６．３℃であった。

〈極性樹脂の比較製造例１〉
極性樹脂の製造例３において、芳香族カルボン酸チタン化合物例９の代わりにテトラメチルチタネートを使用した以外は上記製造例３と同様の方法を用いて、ポリエステルユニットを有する比較樹脂１を得た。該樹脂中のポリエステルユニット成分は１００質量％である。この樹脂は、酸価：１４［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、水酸基価：１８［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、Ｍｗ：１．３万、Ｍｎ：５，２００、Ｔｇ：６５．７℃であった。

〈極性樹脂の比較製造例２〉
極性樹脂の製造例３において、芳香族カルボン酸チタン化合物例９の代わりにジブチルスズオキサイドを使用した以外は上記製造例３と同様の方法を用いて、ポリエステルユニットを有する比較樹脂２を得た。該樹脂中のポリエステルユニット成分は１００質量％である。この樹脂は、酸価：１４［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、水酸基価：１９［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、Ｍｗ：１．４万、Ｍｎ：５８００、Ｔｇ：６７．６℃であった。

〈極性樹脂の比較製造例３〉
極性樹脂の製造例３において、酸価が２［ｍｇＫＯＨ／ｇ］になる時点で反応を止めた以外は上記製造例３と同様の方法を用いて、ポリエステルユニットを有する比較樹脂３を得た。この樹脂は、水酸基価：９［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、Ｍｗ：２．１万、Ｍｎ：７，７００、Ｔｇ：６６．７℃であった。

〈極性樹脂の比較製造例４〉
極性樹脂の製造例３において、酸価が３７［ｍｇＫＯＨ／ｇ］になる時点で反応を止めた以外は上記製造例３と同様の方法を用いて、ポリエステルユニットを有する比較樹脂４を得た。この樹脂は、水酸基価：４２［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、Ｍｗ：１．１万、Ｍｎ：３，７００、Ｔｇ：６６．７℃であった。

〈極性樹脂の比較製造例５〉
樹脂製造例３において、芳香族カルボン酸チタン化合物例９の代わりに上記芳香族ジオールチタン化合物例１を使用した以外は上記製造例３と同様の方法を用いて、ポリエステルユニットを有する比較樹脂５を得た。この樹脂は、酸価：１４［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、水酸基価：１９［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、Ｍｗ：１．４万、Ｍｎ：４０００、Ｔｇ：６７．６℃であった。

〈トナーの製造例１〉
スチレン単量体１００部に対して、シアン着色剤の銅フタロシアニン（チバスペシャリティーケミカルズ社製 ＩＲＧＡＬＩＴＥ Ｂｌｕｅ ＮＧＡ Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を１５部用意した。また、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物〔ボントロンＥ１０１（オリエント化学工業社製）〕を２．０部用意した。これらをアトライターに導入し、１．２５ｍｍのジルコニアビーズを用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１を調製した。

一方、イオン交換水７１０部に０．１Ｍ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液４５０部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ_２水溶液６７．７部を徐々に添加して、リン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。

次に、下記の材料を混合して６０℃に加温し、撹拌して均一に溶解、分散した。これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
・マスターバッチ分散液１ ５０部
・スチレン単量体 ３５部
・ブチルメタクリレート単量体 １５部
・エステルワックス ２０部
（総炭素数：３４、半値幅：４℃、ＤＳＣ吸熱ピーク：７２℃、Ｍｗ：８００、Ｍｎ：６００、針入度：６度）
・極性樹脂１ ７部
（Ｍｗ：１．３万、Ｍｎ：５３００、Ｔｇ：６５．８℃、酸価：１２［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、水酸基価：２１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］）
・ジビニルベンゼン ０．０７５部

上記水系媒体をｐＨ６に維持し、これに上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下において、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、反応容器に移し、水系媒体中をｐＨ６に維持し、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６３℃に昇温し、５時間反応させた。更に、過リン酸カリウム１部を添加して８０℃に昇温し、５時間反応させた。重合反応終了後、真空乾燥を十分に行った後、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウム化合物を溶解させた後、濾過、水洗、真空下で乾燥をし、多段分割式分級機にて分級してシアン色トナー粒子を得た。

得られたシアントナー粒子１００部に対して、以下のものをヘンシェルミキサーにて外添させた。ＢＥＴ法による比表面積が２３０ｍ^２／ｇである、シリコーンオイル処理した疎水性シリカ１．３部と、比表面積が１１０ｍ^２／ｇである、イソブチルトリメトキシシラン処理したアナターゼ型酸化チタン０．２部。このようにヘンシェルミキサーにて外添した後、＃４００メッシュを具備したターボスクリーナーで粗粒を除去し、シアン色の非磁性のトナーＮｏ．１を得た。このトナーの重量平均粒径は６．７μｍ、ＴＡ値は４２、ＴＢ値は６１であった。得られたトナーＮｏ．１の組成を表２に、物性を表３に示す。

〈トナーの製造例２〉
トナーの製造例１において、極性樹脂を極性樹脂２に変更し、その添加量を１０部とした以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、シアン色のトナーＮｏ．２を得た。得られたトナーＮｏ．２の組成を表２に、物性を表３に示す。

〈トナーの製造例３〉
トナーの製造例１において、極性樹脂を極性樹脂３に変更し、その添加量を１０部とした以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、シアン色のトナーＮｏ．３を得た。得られたトナーＮｏ．３の組成を表２に、物性を表３に示す。

〈トナーの製造例４〉
トナーの製造例１において、極性樹脂を極性樹脂４に変更した以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、シアン色のトナーＮｏ．４を得た。得られたトナーＮｏ．４の組成を表２に、物性を表３に示す。

〈トナーの製造例５〉
トナーの製造例１において、極性樹脂を極性樹脂５に変更してその添加量を２３部とした以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、シアン色のトナーＮｏ．５を得た。得られたトナーＮｏ．５の組成を表２に、物性を表３に示す。

〈トナーの製造例６〉
トナーの製造例１において、極性樹脂を極性樹脂６に変更した以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、シアン色のトナーＮｏ．６を得た。得られたトナーＮｏ．６の組成を表２に、物性を表３に示す。

〈トナーの製造例７〉
トナーの製造例１において、極性樹脂を極性樹脂７に変更した以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、シアン色のトナーＮｏ．７を得た。得られたトナーＮｏ．７の組成を表２に、物性を表３に示す。

〈トナーの製造例８〉
トナーの製造例１において、極性樹脂を極性樹脂８に変更した以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、シアン色のトナーＮｏ．８を得た。得られたトナーＮｏ．８の組成を表２に、物性を表３に示す。

〈トナーの製造例９〉
トナーの製造例１において、極性樹脂を極性樹脂９に変更した以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、シアン色のトナーＮｏ．９を得た。得られたトナーＮｏ．９の組成を表２に、物性を表３に示す。

〈トナーの製造例１０〉
トナーの製造例１において、極性樹脂を極性樹脂１０に変更した以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、シアン色のトナーＮｏ．１０を得た。得られたトナーＮｏ．１０の組成を表２に、物性を表３に示す。

〈トナーの製造例１１〉
トナーの製造例１において、極性樹脂を極性樹脂１１に変更した以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、シアン色のトナーＮｏ．１１を得た。得られたトナーＮｏ．１１の組成を表２に、物性を表３に示す。

〈トナーの製造例１２〉
トナーの製造例１において、極性樹脂を極性樹脂１２に変更した以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、シアン色のトナーＮｏ．１２を得た。得られたトナーＮｏ．１２の組成を表２に、物性を表３に示す。

〈トナーの製造例１３〉
トナーの製造例１１において、水系媒体製造の際の０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液の使用量を５２０部に変更した。また、トナー粒子製造の際の造粒時のホモミキサーの回転数を１１，５００ｒｐｍに変更し、更に分級時の多段分割式分級機の分級条件を変更した。また、トナー粒子への疎水性シリカの添加量を１．５部に、疎水性酸化チタンの添加量を０．３部に、それぞれ変更した。これらの製造条件を変更した以外は上記製造例１１と同様の方法を用いて、重量平均粒径４．９μｍ（粒径４μｍ以下の粒子の含有量：４９．０個数％、粒径１２．７μｍ以上の粒子の含有量：０体積％）のシアン色のトナーＮｏ．１３を得た。得られたトナーＮｏ．１３の組成を表２に、物性を表３に示す。

〈トナーの製造例１４〉
トナーの製造例１２において、トナー粒子への疎水性シリカの添加量を０．７部に、疎水性酸化チタンの添加量を０．１部に、それぞれ変更した。それ以外は上記製造例１２と同様の方法を用いて、重量平均粒径９．２μｍ（４μｍ以下：８．０個数％、粒径１２．７μｍ以上の粒子の含有量：２．１体積％）のシアン色のトナーＮｏ．１４を得た。得られたトナーＮｏ．１４の組成を表２に、物性を表３に示す。

〈トナーの製造例１５〉
トナーの製造例１１において、トナー粒子中のエステルワックスの量を４０部とし、トナー粒子への疎水性シリカの添加量を１．８部に、疎水性酸化チタンの添加量を０．５部に、それぞれ変更した。それ以外は上記製造例１１と同様の方法を用いて、重量平均粒径６．５μｍのシアン色のトナーＮｏ．１５を得た。得られたトナーＮｏ．１５の組成を表２に、物性を表３に示す。

〈トナーの製造例１６〉
トナーの製造例１４において、トナー粒子中のエステルワックスの量を３部とし、トナー粒子への疎水性シリカの添加量を１．３部に、疎水性酸化チタンの添加量を０．２部に、それぞれ変更した。それ以外は上記製造例１４と同様の方法を用いて、重量平均粒径６．６μｍのシアン色のトナーＮｏ．１６を得た。得られたトナーＮｏ．１６の組成を表２に、物性を表３に示す。

〈トナーの製造例１７〉
トナーの製造例１６において、トナー粒子への疎水性シリカの添加量を１．５部に、疎水性酸化チタンの添加量を０．３部に、それぞれ変更した以外は上記製造例１６と同様の方法を用いて、重量平均粒径６．５μｍのシアン色のトナーＮｏ．１７を得た。得られたトナーＮｏ．１７の組成を表２に、物性を表３に示す。

〈トナーの製造例１８〉
トナーの製造例１６において、トナー粒子への疎水性シリカの添加量を１．８部に、疎水性酸化チタンの添加量を０．４部に、それぞれ変更した以外は上記製造例１６と同様の方法を用いて、重量平均粒径６．６μｍのシアン色のトナーＮｏ．１８を得た。得られたトナーＮｏ．１８の組成を表２に、物性を表３に示す。

〈磁性体の製造例〉
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対してｌ．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液及び珪酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを９前後に維持しながらこれに空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応を進めた。酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過して一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を測っておいた。

次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調製した。そして、十分攪拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２１Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）を磁性酸化鉄に対し１．２部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行った。次に、沈殿分離を用いた湿式分級法で分級を行うことにより微粒子成分を取り除き、得られた疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで若干凝集している粒子を解砕処理して、磁性体１を得た。

〈トナーの製造例１９〉
イオン交換水７１０部に０．１Ｍ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ_２水溶液６７．７部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。

・スチレン ７７部
・ｎ−ブチルアクリレート ２３部
・エステルワックス １７部
（総炭素数：３４、半値幅：４℃、ＤＳＣ吸熱ピーク：７０℃、Ｍｗ：８００、Ｍｎ：６００、針入度：６度）
・極性樹脂１ ７部
（Ｍｗ：１．３万、Ｍｎ：５３００、Ｔｇ：６５．７℃、酸価：１２［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、水酸基価：２１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］）
・ジビニルベンゼン ０．０７５部
・ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ１０１（オ
リエント化学工業社製）〕
１部
・磁性体１ １００部

６０℃に加温した上記水系媒体中に上記材料を添加し、撹拌して均一に溶解、分散した。これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。その後は、トナーの製造例１と同様に方法によりトナー粒子を得た。このトナー粒子にトナー製造例１で用いた疎水性シリカ１．３部と、疎水性酸化チタン０．０５部を添加し、トナーＮｏ．１９を得た。

〈トナーの製造例２０〉
［分散液（Ａ）の調製］
・極性樹脂５ ５０部
・塩化メチレン １００部
上記材料をボールミルにて混合、溶解し、１０質量％のポリエチレングリコール及び０．７質量％のカチオン性界面活性剤（花王（株）製：サニゾールＢ５０）を含有する純水１５５部中に分散した。そして、ローターステータータイプのホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて強い剪断力を与えて分散し、６２℃に加熱して１時間保持して、分散液（Ａ）を調製した。

［着色剤分散液（Ｂ）の調製］
・銅フタロシアニン顔料 ９０部
（ＢＡＳＦ社製：ＰＶ ＦＡＳＴ ＢＬＵＥ）
・アニオン性界面活性剤 ５部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ２００部
・ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ１０１（オリエント
化学工業社製）〕
１０部

上記材料を混合、溶解し、ローターステータータイプのホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて１０分間分散し、更に超音波ホモジナイザーで５分間分散して、着色剤分散液（Ｂ）を調製した。

［離型剤分散液（Ｃ）の調製］
・ポリプロピレンワックス（半値幅：２２℃、ＤＳＣ吸熱ピーク：１２９℃、Ｍｗ：１．７万、Ｍｎ：１３５０、針入度：０．５度）
５部
・カチオン性界面活性剤（花王（株）製：サニゾールＢ５０） ５部
・イオン交換水 ２００部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理して、離型剤分散液（Ｃ）を調製した。

［凝集粒子の調製］
・分散液（Ａ） ２００部
・着色剤分散液（Ｂ） １０部
・離型剤分散液（Ｃ） ３０部
・カチオン性界面活性剤（花王（株）製：サニゾールＢ５ ２部
上記材料を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて丸型ステンレス製フラスコ中で混合し、分散した後、フラスコ内を攪拌しながら、加熱用オイルバスで４８℃まで加熱した。４８℃で３０分間保持し、凝集粒子を得た。

［付着粒子の調製］
得られた凝集粒子を含むフラスコ内に、着色剤分散液（Ｂ）を緩やかに５部追加し、更に加熱用オイルバスの温度を５０℃に上げて３０分間保持した。更に温度を５２℃に上げて１時間保持した。

その後、上記フラスコ内にアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用い、攪拌を継続した。そして、１１０℃まで加熱し、３時間保持した。冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子に製造例１と同様に疎水性シリカ及び疎水性酸化チタンを添加して、トナーＮｏ．２０を得た。得られたトナーＮｏ．２０の組成を表２に、物性を表３に示す。

〈トナーの製造例２１〉
［混合工程］
下記材料をボールミルで２４時間分散することにより、極性樹脂５を溶解したトナー組成物混合液２００部を得た。
・極性樹脂５ ８５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１５：３） ６．５部
・ポリプロピレンワックス（半値幅：２２℃、ＤＳＣ吸熱ピーク：１２９℃、Ｍｗ：１．７万、Ｍｎ：１３５０、針入度：０．５度）
７．５部
・ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物〔ボントロンＥ１０１（オ
リエント化学工業社製）〕
１部
・酢酸エチル（溶媒） １００部

［分散懸濁工程］
下記材料をボールミルで２４時間分散することによりカルボキシメチルセルロースを溶解し、水系媒体を得た。
・炭酸カルシウム（アクリル酸系共重合体で被覆） ２０部
・カルボキシメチルセルロース ０．５部
（商品名：セロゲンＢＳ−Ｈ，第一工業（株）製）
・イオン交換水 ９９．５部

得られた水系媒体１２００部をＴＫホモミキサーに入れ、回転羽根を周速度２０ｍ／ｓｅｃで撹拌しながら、上記トナー組成物混合液１０００部を投入し、２５℃一定に維持しながら１分間撹拌して懸濁液を得た。

［溶媒除去工程］
分散懸濁工程で得られた懸濁液２２００部をフルゾーン翼（神鋼パンテック社製）により周速度４５ｍ／ｍｉｎで撹拌しながら、温度を４０℃一定に保ち、ブロワーを用いて上記懸濁液面上の気相を強制更新することにより、溶媒除去を開始した。その際、溶媒除去開始から１５分後に、イオン性物質として１％に希釈したアンモニア水７５部を添加した。続いて、溶媒除去開始から１時間後に上記アンモニア水２５部を添加し、更に溶媒除去開始から２時間後に上記アンモニア水２５部を添加し、最後に溶媒除去開始から３時間後に上記アンモニア水２５部を添加して、総添加量を１５０部とした。更に温度を４０℃に保ったまま、溶媒除去開始から１７時間保持し、懸濁粒子から溶媒（酢酸エチル）を除去したトナー分散液を得た。

［洗浄・脱水工程］
溶媒除去工程で得られたトナー分散液３００部に、１０ｍｏｌ／ｌ塩酸８０部を加え、更に０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液により中和処理後、吸引濾過によるイオン交換水洗浄を４回繰り返して、トナーケーキを得た。

［乾燥・篩分工程］
上記より得られたトナーケーキを真空乾燥機で乾燥し、４５μｍメッシュで篩分しトナー粒子を得た。得られたトナー粒子に製造例１と同様に疎水性シリカ及び疎水性酸化チタンを添加して、トナーＮｏ．２１を得た。得られたトナーＮｏ．２１の組成を表２に、物性を表３に示す。

〈トナーの製造例２２〉
トナーの製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の代わりにピグメントイエロー９３（チバスペシャリティーケミカルズ社製 ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｇ）を１５部用いた。それ以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、イエローのトナーＮｏ．２２を得た。得られたトナーＮｏ．２２の組成を表２に、物性を表３に示す。

〈トナーの製造例２３〉
トナーの製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の代わりにジメチルキナクリドン（クラリアント製 ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＰＩＮＫ Ｅ−ＷＤ）を１５部用いた以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、マゼンタのトナーＮｏ．２３を得た。得られたトナーＮｏ．２３の組成を表２に、物性を表３に示す。

〈トナーの製造例２４〉
トナーの製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の代わりにカーボンブラック（デグサ社製 Ｐｒｉｎｔｅｘ３５）を１５部用いた以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、ブラックのトナーＮｏ．２４を得た。得られたトナーＮｏ．２４の組成を表２に、物性を表３に示す。

〈磁性キャリアの製造例１〉
・フェノール（ヒドロキシベンゼン） ５０部
・３７質量％のホルマリン水溶液 ８０部
・水 ５０部
・エポキシ基を有するシラン系カップリング剤［ＫＢＭ４０３（信越化学工業（株）製）］で表面処理されたアルミナ含有マグネタイト微粒子（個数平均粒径０．２２μｍ、比抵抗４×１０^５Ω・ｃｍ）
２８０部
・ＫＢＭ４０３で表面処理されたα−Ｆｅ_２Ｏ_３微粒子 １２０部
（個数平均粒径０．４０μｍ、比抵抗値８×１０^９Ω・ｃｍ）
・２５質量％のアンモニア水 １５部

上記材料を四ツ口フラスコに入れ、撹拌混合しながら６０分間で８５℃まで昇温保持し、１２０分間反応を行い、硬化させた。その後３０℃まで冷却して５００部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いでこれを２４時間真空乾燥して、フェノール樹脂を結着樹脂とする磁性キャリアコア（Ａ）を得た。磁性キャリアコア（Ａ）には、３０℃／相対湿度８０％で２４時間放置後０．４質量％の吸着水が存在していた。

得られた磁性キャリアコア（Ａ）の表面に、下記式で表されるγ−アミノプロピルトリメトキシシランの５質量％トルエン溶液を塗布した。

これにより、磁性キャリアコア（Ａ）の表面が、０．３質量％のγ−アミノプロピルトリメトキシシランで処理された。塗布中は、磁性キャリアコア（Ａ）に剪断応力を連続して印加しながら、塗布しつつトルエンを揮発させた。

また、シリコーン樹脂 ＫＲ−２２１（信越化学工業（株）製）に、シリコーン樹脂固形分に対して４質量％のγ−アミノプロピルトリメトキシシランを添加し、シリコーン樹脂固形分が２５質量％になるようトルエンで希釈した。上記処理機内のシランカップリング剤で処理された磁性キャリア（Ａ）を７０℃で撹拌しながら、得られたシリコーン樹脂とγ−アミノプロピルトリメトキシシランの希釈液を減圧下で添加して、樹脂被覆を行った。以後、２時間撹拌した後、窒素ガスによる雰囲気下で１４０℃２時間熱処理を行い、凝集物をほぐした後、２００メッシュ以上の粗粒を除去し、磁性キャリア１を得た。

得られた磁性キャリア１の平均粒子径は３５μｍであり、比抵抗は１×１０^１３Ω・ｃｍ、１ｋエルステッドにおける磁化の強さ（σ_１０００）は４０Ａｍ^２／ｋｇ、みかけ密度は１．９ｇ／ｃｍ^３、ＳＦ−１が１０７であった。

〈磁性キャリアの製造例２〉
Ｌｉ_２ＣＯ_３１４．０ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３ ７７．０ｍｏｌ％、Ｍｇ（ＯＨ）_２ ６．８ｍｏｌ％及びＣａＣＯ_３２．２ｍｏｌ％からなる材料を湿式ボールミルで５時間粉砕、混合し、乾燥させた後、９００℃で１時間保持し、仮焼成を行った。これを湿式ボールミルで７時間粉砕し、仮焼成物の粒径を３μｍ以下とした。この仮焼成物のスラリーに分散剤及びバインダーを適量添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉中で１２４０℃で４時間保持し、本焼成を行った。その後焼成物を解砕し、更に分級して平均粒径４０μｍのフェライト粒子からなる磁性キャリア２を得た。

〈トナー及び現像剤の製造例２５〉
トナーの製造例１において、トナー粒子への疎水性シリカの添加量を１．０部に、疎水性酸化チタンの添加量を０．４部に、それぞれ変更した以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、重量平均粒径６．７μｍのシアン色のトナーＮｏ．２５を得た。得られたトナーＮｏ．２５の組成を表２に、物性を表３に示す。また、このトナーと磁性キャリア１とを、トナー含有量が８質量％となるように混合し、これを現像剤２５とした。

〈トナー及び現像剤の製造例２６〉
トナーの製造例２２において、トナー粒子への疎水性シリカの添加量を１．０部に、疎水性酸化チタンの添加量を０．４部に、それぞれ変更した以外は上記製造例２２と同様の方法を用いて、重量平均粒径６．６μｍのイエロー色のトナーＮｏ．２６を得た。得られたトナーＮｏ．２６の組成を表２に、物性を表３に示す。また、このトナーと磁性キャリア１とを、トナー含有量が８質量％となるように混合し、現像剤２６とした。

〈トナー及び現像剤の製造例２７〉
トナーの製造例２３において、トナー粒子への疎水性シリカの添加量を１．０部に、疎水性酸化チタンの添加量を０．４部に、それぞれ変更した以外は上記製造例２３と同様の方法を用いて、重量平均粒径６．８μｍのマゼンタ色のトナーＮｏ．２７を得た。得られたトナーＮｏ．２７の組成を表２に、物性を表３に示す。また、このトナーと下記磁性キャリア１とを、トナー含有量が８質量％となるように混合し、現像剤２７とした。

〈トナー及び現像剤の製造例２８〉
トナーの製造例２４において、トナー粒子への疎水性シリカの添加量を１．０部に、疎水性酸化チタンの添加量を０．４部に、それぞれ変更した以外は上記製造例２４と同様の方法を用いて、重量平均粒径６．８μｍのブラックのトナーＮｏ．２８を得た。得られたトナーＮｏ．２８の組成を表２に、物性を表３に示す。また、このトナーと下記磁性キャリア１とを、トナー含有量が８質量％となるように混合し、現像剤２８とした。

〈トナーの製造例２９〉
トナーの製造例３において、離型剤を吸熱ピーク温度４８℃のエステルワックスに変更した以外は上記製造例３と同様の方法を用いて、トナー２９を得た。得られたトナーＮｏ．２９の組成を表４に、物性を表５に示す。

〈トナーの製造例３０〉
トナーの製造例３において、離型剤を吸熱ピーク温度１２４℃のポリエチレンワックスに変更した以外は上記製造例３と同様の方法を用いて、トナー３０を得た。得られたトナーＮｏ．３０の組成を表４に、物性を表５に示す。

〈トナーの製造例３１〉
トナーの製造例１において、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物を用いないこと以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、トナー３１を得た。得られたトナーＮｏ．３１の組成を表４に、物性を表５に示す。

〈トナーの製造例３２〉
トナーの製造例１において、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物の代わりに、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のジルコニウム化合物〔ＴＮ１０５（保土谷化学工業社製）〕を用いた以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、トナー３２を得た。
得られたトナーＮｏ．３２の組成を表４に、物性を表５に示す。

〈トナーの製造例３３〉
トナーの製造例１において、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物の代わりに、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸の亜鉛化合物〔ボントロンＥ８４（オリエント化学工業社製）〕を用いた以外は上記製造例１と同様の方法を用いてトナー３３を得た。
得られたトナーＮｏ．３３の組成を表４に、物性を表５に示す。

〈トナーの製造例３４〉
トナー製造例２１において、トナー組成物混合液の組成を以下のように変更した以外は、上記製造例と同様の方法を用いてトナーＮｏ．３４を得た。得られたトナーＮｏ．３４の組成を表４に、物性を表５に示す。
・極性樹脂５ ４７部
・磁性体１ ４７部
・ポリプロピレンワックス（半値幅：２２℃、ＤＳＣ吸熱ピーク：１２９℃、Ｍｗ：１．７万、Ｍｎ：１３５０、針入度：０．５度）
５部
・ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物〔ボントロンＥ１０１（オ
リエント化学工業社製）〕
１部
・酢酸エチル（溶媒） １００部

〈トナーの比較製造例１〉
トナーの製造例１において、極性樹脂１の代わりに比較樹脂１を用いた。また、離型剤としてエステルワックスの代わりにポリプロピレンワックス（半値幅：２２℃、ＤＳＣ吸熱ピーク：１２９℃、Ｍｗ：１．７万、Ｍｎ：１，３５０、針入度：０．５度）を２．５部添加した。それ以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、トナー粒子を得た。このトナー粒子にトナー製造例１で用いた疎水性シリカ０．９部のみを添加し、比較トナーＮｏ．１を得た。得られた比較トナーＮｏ．１の組成を表４に、物性を表５に示す。

〈トナーの比較製造例２〜５〉
トナーの比較製造例１において、比較樹脂１の代わりに比較樹脂２〜５をそれぞれ用いた以外は上記比較製造例１と同様の方法を用いて、比較トナーＮｏ．２〜５を得た。得られた比較トナーＮｏ．２〜５の組成を表４に、物性を表５に示す。

〈トナーの比較製造例６〉
トナーの製造例１において、水系媒体製造の際の０．１Ｍ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液の使用量を６００部に変更した。また、トナーの極性樹脂を極性樹脂１１に変更した。また、トナー粒子造粒時のホモミキサーの回転数を１３，０００ｒｐｍに変更し、更に分級時の多段分割式分級機の分級条件を変更した。また、トナー粒子への疎水性シリカの添加量を１．１部に変更した。これらの製造条件を変更した以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、重量平均粒径３．２μｍ（粒径４μｍ以下の粒子の含有量：６３．０個数％、粒径１２．７μｍ以上の粒子の含有量：０体積％）のシアン色の比較トナーＮｏ．６を得た。得られた比較トナーＮｏ．６の組成を表４に、物性を表５に示す。

〈トナーの比較製造例７〉
トナーの比較製造例１において、水系媒体製造の際の０．１Ｍ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液の使用量を１９０部に変更した。また、トナーの極性樹脂を極性樹脂１２に変更した。また、トナー粒子造粒時のホモミキサーの回転数を４，３００ｒｐｍに変更し、更に分級時の多段分割式分級機の分級条件を変更した。また、トナー粒子への疎水性シリカの添加量を０．７部に変更した。これらの製造条件を変更した以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、重量平均粒径１０．７μｍ（粒径４μｍ以下の粒子の含有量：２．７個数％、粒径１２．７μｍ以上の粒子の含有量：３．４体積％）のシアン色の比較トナーＮｏ．７を得た。得られた比較トナーＮｏ．７の組成を表４に、物性を表５に示す。

〈トナーの比較製造例８〉
トナーの製造例２０において、極性樹脂を用いず、得られたトナー粒子に疎水性シリカのみを０．９部添加すること以外は上記製造例２０と同様の方法を用いてシアン色の比較トナーＮｏ．８を得た。得られた比較トナーＮｏ．８の組成を表４に、物性を表５に示す。

〈実施例１〉
画像形成装置として、市販のカラーレーザープリンターＣＰ２８１０（キヤノン社製）の定着スピードを１５０ｍｍ／ｓとし、２０枚／分を出力し得るプリンタに改造したものを用いた。

トナーＮｏ．１からなる現像剤１を用いて、２３℃／相対湿度５％（Ｎ／Ｌ）、３２．５℃／相対湿度９２％（Ｈ／Ｈ）の各環境でそれぞれ１０，０００枚の通紙試験を行った。この時の通紙試験に用いた画像パターンとして、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製５０４型反射濃度計で測定される画像濃度が１．５である直径２０ｍｍの円を５箇所設けた印字率１０％の画像パターンを用いた。通紙試験終了後、以下の評価方法に基づいて評価を行った。評価結果を表６及び表７に示す。表６及び表７から分かるように、全ての評価項目において概ね良好な結果が得られた。

（１）低温定着性
Ｌ／Ｌ（１５℃，１０％ＲＨ）環境下にてＸｘ４０２４（６４ｇ紙）を用いて、評価を行った。Ａ４紙中に５ｃｍ角のベタ画像を９点出力させた。この際の未定着画像のトナー載り量は０．６ｍｇ／ｃｍ^２とした。その画像上を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５回往復し、往復後の濃度低下率が２０％以上となる温度を定着下限温度として評価した。

（２）ＯＨＴ透明性評価
ＣＰ２８１０の専用トランスペアレンシーを用い、Ｎ／Ｎ環境下でベタ画像（転写紙上０．６ｍｇ／ｃｍ^２）を出力させた。それを透過型ＯＨＴプロジェクターに透過させ、投影像を下記基準に従い５段階で目視評価した。

（評価基準）
Ａ：透明性が著しく高く良好である。
Ｂ：透明性が良好である。
Ｃ：若干くすみがあるが実使用上問題ない。
Ｄ：かなりくすんでおり、若干問題となるレベル。
Ｅ：実使用に耐えない。

（３）耐高温オフセット性
Ｎ／Ｎ（２３．５℃、６０％ＲＨ）環境下にてＸｘ６４ｇ紙を用いて、評価を行った。ベタ白画像をＡ４縦置きで５０枚通紙した後、Ａ４横置きで通紙方向において先端から５ｃｍの全域が画像濃度０．５のハーフトーン、それ以外がベタ白という画像を両面複写した。この際の白地部に現れるオフセットのレベルを下記基準に従い目視にて評価した。

（評価基準）
Ａ：オフセットが全く発生しない。
Ｂ：Ａ４縦置きで通紙した部分以外の端部に、うっすらとオフセットが発生したが、使用上問題となるレベルではない。
Ｃ：Ａ４縦置きで通紙した部分以外の端部に、若干オフセットが発生した。実使用上下限ぎりぎりのレベルであるが、通常の複写においては問題とならない。
Ｄ：用紙の長手方向全域にオフセットが発生し、実使用上問題となるレベル。
Ｅ：長手方向全域に１面目からオフセットが発生し、実使用に耐えない。

（４）カブリ
Ｎ／Ｌ及びＨ／Ｈ環境下での１万枚耐久試験の初期（３枚及び３０枚出力時）及び耐久試験終了後において、カブリを測定した。方法としては、画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）を、測定色の補色のフィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、得られたベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）は下記式から算出した。

カブリ（％） ＝ Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）

（５）画像濃度
Ｎ／Ｌ及びＨ／Ｈ環境下での１万枚耐久試験の初期（３枚及び３０枚出力時）及び耐久試験終了後において、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製５０４型反射濃度計で画像濃度を測定した。直径５ｍｍの円をＡ４紙内に９点（縦方向３点×横方向３点）存在させたチャートを複写し、その際の画像濃度の９点平均値を画像濃度とした。

（６）ドラム融着
Ｎ／Ｌ環境下での１万枚耐久試験後の感光体ドラム上への融着物の発生の有無を目視及びルーペにより観察し、下記評価基準に従って６段階評価した。

（評価基準）
○ ：全く融着物が存在しない。
○△：ドラム上に０．１ｍｍ径以下の融着物が数点存在するが、画像上全く問題ない。
△ ：ドラム上に０．１〜０．４ｍｍ径の融着物が数点存在し、画像上うっすら発生しているものの実使用上問題となるレベルではない。
△×：ドラム上に０．４ｍｍ径より大きい融着物が１０点以上存在し、画像上にも発生し、問題となるレベル。
× ：ドラム上に０．４ｍｍ〜１ｍｍ径の融着物が１０〜２０点存在し、画像上にも発生し、問題となるレベル。
××：ドラム上に１ｍｍ径より大きい融着物が全面に存在し、画像上も多数発生し、問題となるレベルであり実使用に耐えない。

（７）感光体クリーニング不良評価
Ｎ／Ｌ環境下における１万枚耐久試験後の感光体ドラムにおけるクリーニング不良発生の有無を目視により観察し、下記評価基準に従って６段階評価した。

（評価基準）
Ａ：全くクリーニング不良が存在しない。
Ｂ：ドラム上に１ｍｍ長さ以下のクリーニング不良が数点存在するが、画像上全く問題ない。
Ｃ：ドラム上に１〜４ｍｍ長さのクリーニング不良が数点存在し、画像上に汚れがうっすら発生しているものの実使用上問題となるレベルではない。
Ｄ：ドラム上に４ｍｍ長さより長いクリーニング不良が１０点以上存在し、画像上にも汚れが発生し、問題となるレベル。
Ｅ：ドラム上に４ｍｍ〜１０ｍｍ径のクリーニング不良が１０〜２０点存在し、画像上にも汚れが発生し、問題となるレベル。
Ｆ：ドラム上に１ｍｍ径より大きいクリーニング不良が全面に存在し、画像上も汚れが多数発生し、問題となるレベルであり実使用に耐えない。

（８）画質評価
Ｈ／Ｈ環境下での耐久試験後において、画質評価（５ポイントの文字、ライン画像、ベタ画像の総合評価）を目視及びルーペで行った。評価基準は下記に順ずる。

（評価基準）
Ａ：飛び散りもなく、ライン画像及び文字画像は鮮明であり、ベタ画像も均一で良好。
Ｂ：ルーペ確認にて若干飛び散りが認識されるが、目視確認ではまったく問題なくベタ画像も均一で良好。
Ｃ：目視にてライン画像及び文字画像に若干飛び散った部分が確認されるが、実使用上問題となるレベルではない。
Ｄ：目視にてライン画像及び文字画像に飛び散った部分が多いが、一般使用ではぎりぎりで問題とならないレベル。
Ｅ：目視にてライン画像及び文字画像に飛び散った部分問題となるレベル。
Ｆ：目視にてライン画像及び文字画像に飛び散った部分が多く、実使用に耐えない。
Ｇ：ライン画像、文字画像のみならず、ベタ画像に関しても均一性がなく貧弱なものであり、実使用に耐えない。

（９）トナー飛散評価
Ｈ／Ｈ環境下での耐久試験後に、現像スリーブ下及び機内に溜まったトナー量から、下記評価基準に従いトナー飛散を評価した。

（評価基準）
Ａ：現像スリーブ下及び機内にまったくトナーがなく良好。
Ｂ：現像スリーブ下にうっすらとトナー層が確認されるが、機内には飛散したトナーがなく良好。
Ｃ：現像スリーブ下及び機内に若干トナーが飛散しているが、問題となるレベルではない。
Ｄ：現像スリーブ下及び機内にトナーが飛散しており、問題となるレベル。
Ｅ：現像スリーブ下及び機内にトナーが飛散している部分が多く、実使用に耐えない。
Ｆ：機内がトナー色で汚染され、画像欠陥も多発し実使用に耐えない。

（１０）定着ローラー巻きつき性試験
Ｈ／Ｈ環境下での耐久試験の初期に、以下の方法により定着巻きつきの評価を行った。ＥＮ１００（６４ｇ紙）完全調湿紙に、転写紙先端から１ｍｍの位置から、像のりが量１．１ｍｇ／ｃｍ^２のベタ画像を載せ、未定着画像を得た。これを、ＩＲＣ３２００の定着機を用いて定着させた。この時、定着温度を５℃ずつ低下させて定着させたとき、転写紙が定着ローラーに巻きつく温度を定着ローラー巻きつき温度とした。

（１１）ブロッキング試験
５０ｃｃのポリカップにトナーを１０ｇ入れた。これを５３℃の恒温層に３日（７２時間）放置した時のトナーの状態を目視にて観察し、下記基準に従い評価した。

Ａ：まったくブロッキングしておらず、初期とほぼ同様の状態。
Ｂ：若干、凝集気味であるが、ポリカップの回転で崩れる状態であり、特に問題とならない。
Ｃ：凝集気味であるが、手で崩してほぐれる状態であり、実使用に何とか耐えうる。
Ｄ：凝集が激しく、実使用上問題あり。
Ｅ：固形化しており、使用できない。

（１２）転写効率測定
Ｈ／Ｈ環境下での耐久試験における末期に転写効率の評価を行った。像のり量０．６５ｍｇ／ｃｍ^２のベタ画像を感光体ドラム上に現像させた後、ＥＮ１００（６４ｇ紙）に転写させ未定着画像を得た。この時の感光体ドラム上のトナー量と転写紙上のトナー量の重量変化から転写効率を求めた（ドラム上のトナーが全量転写紙上に転写された場合を転写効率１００％とする。）

（評価基準）
Ａ：転写効率が９５％以上
Ｂ：転写効率が９０％以上９５％未満
Ｃ：転写効率が８０％以上９０％未満
Ｄ：転写効率が７０％以上８０％未満
Ｅ：転写効率が７０％未満

（１３）色み変動試験
イエロー、マゼンタ及びシアンの一次色及びＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）の２次色を含む写真画像を初期及び１万枚の耐久後に各１０枚サンプリングした。その際の初期と耐久後の色みを目視確認し下記基準に従い評価した。

（評価基準）
Ａ：色み変動が全くない。
Ｂ：色み変動がほとんどない。
Ｃ：色み変動が若干有り、厳しいユーザーには指摘されるレベル。
Ｄ：色み変動が有り、指摘されるレベル。
Ｅ：色みが大きく異なり、実使用上の問題が大きい。

〈実施例２〜２９〉
表２及び表４に示すように、各トナーを用いて、又は各トナーとキャリアとを組み合わせることにより現像剤２〜３５を作製した。これらの各トナーを用い、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表６及び表７に示す。なお、実施例２２，２３，２６はフルカラー画像出力した場合の、シアン色で評価を行った。

なお、二成分現像剤を使用する場合は、下記の様に調製した現像剤と改造装置を用いた。まず、磁性キャリア９２部とトナー８部をＶ型混合機で混合し、二成分現像剤とした。二成分現像剤の評価は、画像形成装置として、市販のデジタル複写機ＣＰ２１５０（キヤノン社製）の定着スピードを１５０ｍｍ／ｓとし、３５枚／分を出力し得る複写装置に改造して行った。また、図１に示す現像装置及び帯電装置が入れられるよう上記複写装置を更に改造した。現像バイアスは図２示すようなバイアスを使用し、定着装置を加熱ローラー、加圧ローラーともに表層をＰＦＡで１．２μｍ被覆したローラーに変更し、加圧ローラー以外の全ての接触部材を除去する形に変更した。

〈比較例１〜８〉
表４及び表５に示す比較現像剤１〜８を用い、実施例１と同様の実験方法及び評価を行った。その結果を表６及び表７に示す。

本発明のトナーを好適に用いることができる画像形成装置の一例を表す部分的模式図 実施例で用いた交番電界を示すグラフ 本発明のトナーを好適に用いることができるフルカラー画像形成装置の一例を示す概略図 本発明のトナーを好適に用いることができる、接触一成分現像方法を適用した画像形成装置の例を示す概略説明図 本発明のトナーを好適に用いることができる、非接触一成分現像方法を適用した画像形成装置の例を示す概略説明図 本発明のトナーを好適に用いることができる画像形成装置の他の例を示す概略説明図

符号の説明

１、６１ａ 感光体（感光ドラム）
２、６２ａ 帯電手段
２ａ ステンレス製導電性支持体
２ｅ 帯電ローラー圧接部材（バネ）
３ 露光装置
４、６３ａ 現像装置
４ａ 現像容器
４ｂ、１１ 現像剤担持体（現像スリーブ）
４ｃ、１２ マグネットローラ
４ｆ、１３、１４ 現像剤搬送スクリュー
４ｄ、１５ 規制ブレード
５ 転写ローラー
６ 定着装置
７ 帯電量制御部材
８ 非接触サーミスタ
１７ 隔壁
１８、６５ａ 補給用トナー
１９ 現像剤
１９ａ トナー
１９ｂ キャリア
２０ 補給口
２１ マグネットローラ
２２ 搬送スリーブ
２３ 磁性粒子（磁気ブラシ）
Ｌ、２４、６７ａ レーザー光
Ｐ、２５ 転写材（記録材）
２６ バイアス印加手段
２７、６４ａ 転写ブレード
２８ トナー濃度検知センサ
６８ 転写材担持体
６９ 分離帯電器
７０ 定着器
７１、９５ 定着ローラー
７２、９６ 加圧ローラー
７３ ウエッブ
７５、７６ 加熱手段
７９ 転写ベルトクリーニング装置
８０ 駆動ローラー
８１ ベルト従動ローラー
８２ ベルト除電器
８３ レジストローラ
８５ トナー濃度検知センサ
ａ 帯電部
ｂ 露光部
ｃ 現像部
ｄ 転写部
ｅ 帯電量制御部
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４ 電圧印加装置（電源）

Claims (10)

1. 少なくとも着色剤、離型剤及び極性樹脂を含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーであって、
   前記極性樹脂は、芳香族カルボン酸チタン化合物を触媒として用いて合成された、少なくともポリエステルユニットを有する樹脂であり、且つ酸価が３〜３５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であり、
   前記トナー粒子は水系媒体中で造粒されてなるものであり、
   前記トナーの重量平均粒径が４．０〜１０．０μｍであることを特徴とするトナー。
2. 前記芳香族カルボン酸チタン化合物は、芳香族カルボン酸とチタンアルコキシドとが反応することにより得られたものであることを特徴とする請求項１記載のトナー。
3. 前記芳香族カルボン酸が、２価以上の芳香族カルボン酸及び／又は芳香族オキシカルボン酸であることを特徴とする請求項２記載のトナー。
4. 前記チタンアルコキシドが、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項２又は３記載のトナー。
   

   

   （一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、また置換基を有してもよい。ｎは１〜１０の整数を示す。）
5. 前記トナー粒子及びトナーの、水／メタノール濡れ性試験において、透過率が初期の５０％の値を示す時のメタノール濃度［質量％］が、それぞれ下記関係式を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
   １０ ≦ ＴＡ ≦ ７０
   ３０ ≦ ＴＢ ≦ ９０
   ０ ≦ ＴＢ−ＴＡ ≦ ６０
   （上記各式において、ＴＡはトナー粒子の透過率が５０％を示す時のメタノール濃度［質量％］を、ＴＢはトナーの透過率が５０％を示す時のメタノール濃度［質量％］を、それぞれ示す。）
6. 示差熱分析（ＤＳＣ）測定により得られる吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークを示す温度が５０〜１２０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
7. 荷電制御剤としてサリチル酸系金属化合物を更に含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
8. 前記サリチル酸系金属化合物がサリチル酸アルミニウム化合物又はサリチル酸ジルコニウム化合物であることを特徴とする請求項７記載のトナー。
9. 前記極性樹脂の水酸基価が５〜４０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
10. 前記トナー粒子は、少なくとも重合性単量体、着色剤、極性樹脂、離型剤及び重合開始剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して造粒し、重合性単量体を重合させることにより生成されたトナー粒子であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナー。
    

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