WO2021090841A1 - 金属酸化物分散体および成形体 - Google Patents

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WO2021090841A1
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dispersion
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正也 佐々木
喜紀 丹羽
弘一朗 福原
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東洋インキＳｃホールディングス株式会社
トーヨーカラー株式会社
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Definitions

  • An embodiment of the present invention relates to a metal oxide dispersion containing a nano-sized metal oxide and a molded product formed from the above metal oxide dispersion.
  • a filler having a particle size smaller than 100 nm is called a nanofiller.
  • nanofillers can exhibit different properties from bulk substances having the same chemical components by making the filler into nanoparticles.
  • the new properties obtained by the nanofiller there is a property developed by reducing the volume of particles. For example, by making the particle size smaller than the wavelength of light, it is possible to provide a transparent material while maintaining the characteristics at the time of bulk.
  • Another example is the property developed by increasing the specific surface area of the particles and increasing the surface activity.
  • nanofillers are expected to be applied in various fields such as electronics, energy, chemistry, and composite materials.
  • Nanofillers do not fully exhibit their characteristics unless they are dispersed to the level of primary particles.
  • the nanofiller has high surface activity, it easily aggregates and is very difficult to disperse. In particular, it is very difficult to disperse in plastic. Therefore, when a general surface treatment technique used for metal oxides of micro order or higher is applied to nanofillers, defects are likely to occur. For example, since the nanofiller has a large surface area, the surface treatment may not be uniform and the dispersion may be insufficient, so that the surface activity of the nanofiller may not be suppressed.
  • a general method for dispersing pigments when a method for dispersing in wax is applied to the dispersion of nanofillers, problems are likely to occur.
  • the contact frequency increases, causing aggregation, and the dispersion stability in the wax may decrease.
  • the oil absorption rate increases, which may cause poor dispersion.
  • Patent Document 1 As a technique for dispersing a metal oxide in a resin, a method of dispersing a stearic acid-based compound in a thermoplastic resin together with a metal oxide (see Patent Document 1) and a method of dispersing a metal oxide in a resin emulsion have been performed so far.
  • a method of forming a dispersion liquid and dispersing the dispersion liquid in a thermoplastic resin (see Patent Documents 2 and 3) and the like are known.
  • the dispersion containing these metal oxides has poor stability due to the nano-sized metal oxides, and is sufficiently red for the molded product. At present, it is difficult to impart characteristics such as an external shielding effect.
  • the present invention provides a metal oxide dispersion having good stability and processability even if it is a dispersion containing a nano-sized metal oxide. Further, by using such a metal oxide dispersion, a molded product that maintains high transparency and is excellent in infrared shielding effect and strength is provided.
  • One embodiment of the present invention comprises a metal oxide (A) having an average primary particle size of 10 to 100 nm, an organic silane compound (B) having an alkyl group and an alkoxysilyl group, and a wax (C) solid at 23 ° C. Concerning metal oxide dispersions containing.
  • Another embodiment of the present invention relates to a molded product formed from the metal oxide dispersion of the above embodiment.
  • the disclosure of the present application is related to the subject matter described in Japanese Patent Application No. 2019-201114, which was filed on November 6, 2019, and the disclosure content of the specification is incorporated herein by reference.
  • the present invention it is possible to provide a metal oxide dispersion having excellent dispersibility in a resin and good processability even when a nano-sized metal oxide is used. Further, the molded product formed by using the metal oxide dispersion has excellent strength, maintains high transparency, and can provide a sunlight shielding effect and a temperature lowering effect by the infrared shielding effect.
  • the metal oxide dispersion includes a metal oxide (A) having an average primary particle diameter of 10 to 100 nm, an organic silane compound (B) having an alkyl group and an alkoxysilyl group, and 23. Contains solid wax (C) at ° C.
  • a metal oxide dispersion may further contain a thermoplastic resin (D). When each component is mixed, a metal oxide dispersion having excellent stability and processability can be obtained.
  • the surface of the metal oxide (A) having an average primary particle diameter of 10 to 100 nm is coated with the organic silane compound (B) having an alkyl group and an alkoxysilyl group, and then the solid wax (C) is formed at 23 ° C.
  • the affinity of the wax (C) and the thermoplastic resin (D) with the metal oxide (A) can be further improved in the metal oxide dispersion, thereby providing stability and processability. It is preferable because an excellent metal oxide dispersion can be easily obtained.
  • the surface of the metal oxide (A) is made hydrophobic, hydrolysis of the wax (C) and the thermoplastic resin (D) can be suppressed during processing, and thus the metal oxide dispersion. Can maintain high intrinsic viscosity. Further, along with this, the processing stability and strength of the molded product can be further improved.
  • the metal oxide dispersion can be blended with other optional components as needed.
  • Other optional ingredients include, for example, organic and inorganic pigments, and colorants such as dyes; antistatic agents such as nonionic, cationic and anionic surfactants; lubricants such as fatty acid amides and metal soaps; dispersions. Agents; Antifoaming agents; Mold release agents; Flame retardants such as halogen-based, phosphorus-based, and metal oxides; Antioxidants such as phenol-based and phosphoric acid-based; UV absorbers; Coupling agents; Crystal nucleating agents; And fillers such as extender pigments.
  • the selection of the other optional components and the amount used thereof are not particularly limited as long as they can solve the problems of the present embodiment.
  • the metal oxide (A) may be a metal oxide having a metal oxide as a nucleus and may be an inorganic surface-treated metal oxide.
  • the metal oxide (A) is a metal oxide particle having an average primary particle diameter of 10 to 100 nm. From the viewpoint of transparency, metal oxide particles having an average primary particle diameter of 10 to 80 nm are preferable. In one embodiment, the average primary particle size of the metal oxide particles is more preferably 20 to 70 nm. When the average primary particle size is in the above range, excellent transparency can be easily obtained in a molded product molded using the metal oxide dispersion.
  • the metal oxide (A) is a metal oxide that has been subjected to an inorganic surface treatment
  • the average primary particle diameter of the metal oxide particles after the surface treatment is 10 to 100 nm. Is preferable.
  • the average primary particle size of the metal oxide (A) is observed with a scanning electron microscope, and the primary particle size is directly obtained from the image. Specifically, a very small amount of the metal oxide (A) is placed on a glass plate in a powder state and observed with a scanning electron microscope, and each grain of the metal oxide (A) becomes independent as much as possible. Find the field of view that you can see. Next, a straight line directed in an arbitrary fixed direction in the field of view is determined, and the longest length across the particles existing on the straight line is defined as the size of the particles. In this way, the sizes of at least 200 particles existing on the straight line are obtained, and the average value of these is taken as the average primary particle diameter of the metal oxide (A).
  • the shape of the metal oxide is not particularly limited.
  • shapes such as spherical, rod-shaped, tubular, annular, plate-shaped, plate-shaped laminated body, hollow spherical shape, and porous particles can be mentioned.
  • the spherical shape has excellent fluidity.
  • Metal oxides are titanium, zinc, cerium, iron, zirconium, chromium, aluminum, magnesium, silver, copper, cobalt, nickel, thorium, tungsten, molybdenum, manganese, cesium, uranium, germanium, tin, lead, antimony, bismuth. , Or a metal such as indium may be contained.
  • the molded product is excellent in transparency, it preferably contains at least one selected from the group consisting of tin, indium, and antimony. Particularly preferably, it contains at least one of tin and indium.
  • Metal oxides include, for example, titanium dioxide, titanium peroxide, zinc oxide, cerium oxide, ferrous oxide, ferric oxide, zirconium oxide, chromium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, silver oxide, ferrous oxide, etc. Cupric oxide, cuprous oxide, cobalt tetraoxide, cupric oxide, nickel oxide, nickel oxide, thorium oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, manganese dioxide, manganese trioxide, cesium oxide, oxidation Examples thereof include uranium, thorium oxide, germanium oxide, stannous oxide, ferric oxide, lead monoxide, lead tetraoxide, lead dioxide, antimony trioxide, antimony pentoxide, bismuth trioxide, and indium oxide.
  • compounds containing metal oxides such as composite metal oxides and natural minerals. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • at least one selected from the group consisting of tin oxide, indium oxide, antimony oxide, cesium oxide, and tungsten oxide is preferable from the viewpoint of excellent infrared shielding effect.
  • it is at least one selected from the group consisting of tin oxide, indium oxide, and antimony oxide because of the excellent transparency of the molded product.
  • tin oxide and at least one of indium oxide are particularly preferred.
  • the method for producing the metal oxide (A) includes a method of mechanically pulverizing bulk particles, a method of colliding in a high-speed air stream, a thermal decomposition method, an atomizing method, a spray method, a colloid method, a uniform precipitation method, an alkoxide method, and hydrothermal. Examples thereof include a synthesis method, a microemulsion method, a solvent evaporation method, a sol-gel method, a laser ablation method, a CVD method, and a PVD method, and an inorganic filler prepared by any of these methods may be used.
  • a metal oxide having an inorganic surface treatment on its surface can also be used.
  • the inorganic surface treatment include a method of coating an inorganic oxide such as silicon oxide, and a method of doping a metal such as Al, Mn, Cu, Zn, Zr, Ag, Cl, Ce, Eu, Tb, and Er. Can be mentioned.
  • the surface treatment with an inorganic oxide may be coated with one layer or two or more layers using several types. Generally, it may be coated with one or two layers using silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide or the like.
  • a metal oxide dispersion containing a thermoplastic resin (D) surface treatment with at least one selected from the group consisting of silicon oxide and aluminum oxide is preferable.
  • the method of doping the metal is excellent from the viewpoint of reducing the activity of the surface of the nanoparticles, but it can be applied for the purpose of imparting new properties.
  • conductivity can be imparted by doping zinc oxide with aluminum.
  • the metal oxide preferably comprises at least one selected from the group consisting of indium tin oxide, antimony-doped tin oxide, and cesium-doped tungsten oxide.
  • the content of the metal oxide (A) is preferably 0.01 to 90% by weight, preferably 0.05 to 60% by weight, based on 100% by weight of the metal oxide dispersion (that is, based on the total weight). Is more preferable.
  • the metal oxide (A) can be easily dispersed. Further, by doing so, it is possible to easily exhibit performance such as a good appearance and an infrared shielding effect in the molded product.
  • the metal oxide dispersion of the above embodiment is an organic silane compound (B) having an alkyl group and an alkoxysilyl group and a wax (C) solid at 23 ° C., even if the dispersion contains a high concentration of metal oxide. ) And, it is excellent in stability. Further, the final molded product obtained by using the metal oxide dispersion of the above embodiment is also excellent because it can contain nano-sized metal oxide in a good dispersed state even at a high concentration. Transparency and infrared shielding effect can be obtained.
  • the metal oxide dispersion of the above embodiment contains the organic silane compound (B) to improve the affinity with the metal oxide (A) and the wax (C). Of these, it is preferable to coat the metal oxide (A) with the organic silane compound (B) before use. By coating the metal oxide (A) with the organic silane compound (B), the affinity with the wax (C) can be further improved. Further, since the surface of the metal oxide (A) is made hydrophobic, hydrolysis of the wax (C) and the thermoplastic resin (D) can be suppressed during processing, so that the intrinsic viscosity of the metal oxide dispersion is obtained. Can be held high. Along with this, the processing stability and strength of the molded product can be improved.
  • the method of coating the metal oxide (A) with the organic silane compound (B) is not particularly limited, and examples thereof include a vapor phase method.
  • the metal oxide (A) and the organic silane compound are brought into contact with each other in the gas phase to form a coating layer of the organic silane compound (B).
  • a fluid energy crusher In the gas phase method, a fluid energy crusher, a dry crusher such as an impact crusher, and a high-speed stirrer such as a Henschel mixer and a super mixer are used, and the metal oxide (A) and the organic silane compound (B) are used. Can be carried out by stirring and mixing.
  • the organic silane compound (B) for example, organosilane and organosilazane are preferable, and organosilane is more preferable.
  • the organic silane compound (B) preferably has an alkyl group and an alkoxysilyl group.
  • the alkyl group preferably has 6 to 12 carbon atoms. More preferably, the alkyl group has 6 to 10 carbon atoms.
  • the alkoxy group of the alkoxysilyl group may be, for example, a methoxy group and an ethoxy group.
  • the alkoxysilyl group is preferably an ethoxysilyl group, and more preferably has no reactive group.
  • the reactive group examples include a vinyl group, an epoxy group, an amino group, a methacryl group, a mercapto group and the like.
  • the organic silane compound (B) may contain other organic groups in addition to the alkyl group and the alkoxysilyl group in the molecule. However, in one embodiment, the organic silane compound (B) is preferably an aliphatic silane compound consisting only of an alkyl group and an alkoxysilyl group.
  • the organic silane compound (B) is preferably an aliphatic silane compound consisting only of an alkyl group and an alkoxysilyl group.
  • the affinity with other organic compounds is improved.
  • the affinity between the metal oxide and other organic compounds is also improved, which is preferable because the metal oxide can be stably dispersed.
  • the organic silane compound (B) preferably contains an organosilane having an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • organosilane that can be used as the organic silane compound (B) include aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, and N-phenyl- ⁇ .
  • -Aminopropyltrimethoxysilane isocyanatepropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ - (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, vinyl Trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxycisilane, dimethyldiethoxysilane, n-butyltriethoxy Silane, isobutyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, hexylmethyldimethoxysilane
  • the organic silane compound (B) has an alkyl group having 6 to 12 carbon chains and has an ethoxysilyl group as an alkoxysilyl group.
  • the organic silane compound (B) is more preferably an aliphatic silane compound consisting only of an alkyl group and a trialkoxysilyl group.
  • organosilazane examples include hexamethylsilazane and hexamethylcyclotrisilazane.
  • the organic silane compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the organic silane compound (B) with respect to 100 parts by weight of the metal oxide (A) is preferably 5 to 70 parts by weight, and more preferably 10 to 50 parts by weight.
  • the metal oxide is likely to be uniformly dispersed in the metal oxide dispersion, which is preferable.
  • the amount of the organic silane compound (B) blended is large, the viscosity of the metal oxide dispersion becomes extremely low, and it may be difficult to obtain the dispersion stability of the metal oxide (A). Therefore, the blending amount of the organic silane compound (B) is preferably 70 parts by weight or less.
  • the metal oxide (A) is coated with the organic silane compound (B)
  • the blending amount of the organic silane compound (B) is within the above range, the surface of the metal oxide (A) can be sufficiently covered. It is preferable because it can be done.
  • the wax (C) is a solid wax at 23 ° C.
  • the wax (C) is a solid wax at 23 ° C.
  • the viscosity of the thermoplastic resin can be lowered, but when nano-sized metal oxide particles are used, aggregation occurs and the stability of the dispersion cannot be obtained.
  • the wax (C) solid at 23 ° C. a metal oxide dispersion having good dispersion stability can be obtained even with a nano-sized metal oxide.
  • the wax (C) include natural wax and synthetic wax.
  • Natural waxes include, for example, vegetable waxes such as carrelllla wax, carnauba wax, rice wax, and wood wax; animal waxes such as beeswax, lanolin, and whale wax; minerals such as montan wax, ozokelite, and ceresin.
  • waxes include paraffin waxes, microcrystallin waxes, and petroleum waxes such as petrolatum.
  • Synthetic waxes include semi-synthetic waxes and total synthetic waxes.
  • the semi-synthetic wax is a natural wax or wax-like material modified by chemical treatment such as esterification, amidation, and neutralization of acidic wax.
  • Synthetic waxes include, for example, synthetic hydrocarbons such as polyethylene waxes, polypropylene waxes, and polystyrene waxes; modified waxes such as modified olefin waxes; fatty acid esters such as dipentaerythritol hexastearate, triglyceride 12-hydroxystearate; Stearic acid amides; fatty acid amides such as ethylene bisstearic acid amides; montanic acid ester waxes and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • natural wax it is more preferable to use natural wax.
  • natural waxes mineral waxes are more preferable.
  • mineral waxes it is particularly preferable to use Montan wax from the viewpoint of transparency.
  • Montan wax is mentioned as a natural wax having an alkyl group.
  • Synthetic waxes having an alkyl group include, specifically, fatty acid esters such as dipentaerythritol hexastearate and triglyceride 12-hydroxystearate, fatty acid amides such as stearic acid amides and ethylenebisstearic acid amides, and montanic acid esters. Examples include wax.
  • the surface of the metal oxide (A) is coated with the wax (C).
  • the aggregation of the metal oxide (A) is suppressed and the dispersion stability becomes more excellent, and the dispersibility of the metal oxide dispersion obtained by further mixing the thermoplastic resin (D) is also obtained. It will be better.
  • the transparency of the molded product formed by using the metal oxide dispersion becomes more excellent, and the appearance can be improved.
  • the blending amount of the wax (C) with respect to 100 parts by weight of the metal oxide (A) is preferably 5 to 150 parts by weight, and more preferably 10 to 100 parts by weight.
  • the blending amount is 5 parts by weight or more, the surface of the metal oxide (A) can be sufficiently covered with the wax (C) and can be stably dispersed, which is preferable.
  • the amount of the wax (C) is large, the viscosity of the metal oxide dispersion becomes extremely low, and it may be difficult to obtain the dispersion stability of the metal oxide (A). Therefore, the blending amount of the wax (C) is preferably 150 parts by weight or less.
  • the metal oxide dispersion comprises the following metal oxide (A), organic silane compound (B), wax (C).
  • the wax (C) liquid at 23 ° C. contains at least one selected from the group consisting of montanic wax, fatty acid ester, stearic acid amide, fatty acid amide, and montanic acid ester wax, each having an alkyl group.
  • a molded product can be formed by containing a metal oxide dispersion and a thermoplastic resin (D).
  • thermoplastic resin (D) examples include polyolefin resin, polycarbonate resin, polyester resin, acrylic resin, polyamide resin, fluororesin, polystyrene resin, cycloolefin copolymer (COC), and polyvinyl chloride resin. Of these, polyester resin or polycarbonate resin is preferable.
  • thermoplastic resin (D) examples include high-density polyethylene resin, low-density polyethylene resin, linear low-density polyethylene resin, ultra-low-density polyethylene resin, polypropylene resin, polybutadiene resin, cyclic olefin resin, and polymethyl.
  • Penten resin polystyrene resin, ethylene vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene vinyl alcohol copolymer resin, ethyl ethylene acrylate copolymer, acrylonitrile / styrene resin, acrylonitrile / chlorinated polystyrene / styrene copolymer resin, acrylonitrile / acrylic rubber / Styrene copolymer resin, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer resin, acrylonitrile / EPDM / styrene copolymer resin, silicone rubber / acrylonitrile / styrene copolymer resin, cellulose / acetate / butyrate resin, cellulose acetate resin, methacryl resin, ethylene / methyl Methacrylate copolymer resin, ethylene / ethyl acrylate resin, vinyl chloride resin, chlorin
  • Two or more of these resins may be copolymerized or blended and used.
  • these resins it is preferable to use at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polyester resin such as amorphous copolyester resin, and polycarbonate resin. .. In one embodiment, it is more preferable to use at least a polyester resin.
  • the polyester resin is not particularly limited, and is, for example, a polyester obtained by a condensation reaction of a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof with a diol or an ester-forming derivative thereof, a polyester obtained by a condensation reaction of a hydroxycarboxylic acid, and the like.
  • Examples thereof include a polyester mixture and an ester exchange reaction product of the mixture.
  • polyester resin examples include an aromatic polyester resin containing polyalkylene terephthalate such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polycyclohexanedimethylene terephthalate, and polyalkylene naphthalate such as polyethylene naphthalate and polybutylene naphthalate; adipic acid.
  • polyalkylene terephthalate such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polycyclohexanedimethylene terephthalate
  • polyalkylene naphthalate such as polyethylene naphthalate and polybutylene naphthalate
  • adipic acid examples include an aromatic polyester resin containing polyalkylene terephthalate such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polycyclohexanedimethylene terephthalate, and polyalkylene naphthalate such as polyethylene naphthalate and polybutylene n
  • Polyester ester resin such as polyester with 1,4-butanediol; polyether ester resin in which a part of the diol component is replaced with alkylene glycol such as polyethylene glycol; polyhydroxybutyrate, polycaprolactone, polybutylene succinate, Biodegradable aliphatic polyesters such as polybutylene succinate / adipate, polyethylene succinate, polylactic acid resin, polyapple acid, polyglycolic acid, polydioxanone, poly (2-oxetanone); and polybutylene succinate / terephthalate, polybutylene adipate.
  • alkylene glycol such as polyethylene glycol
  • polyhydroxybutyrate, polycaprolactone polybutylene succinate
  • Biodegradable aliphatic polyesters such as polybutylene succinate / adipate, polyethylene succinate, polylactic acid resin, polyapple acid, polyglycolic acid, polydioxanone, poly (2-oxet
  • biodegradable aliphatic aromatic copolyesters such as / terephthalate and polytetramethylene adipate / terephthalate. These can be used alone or in combination of two or more. In one embodiment, it is preferable to use polyalkylene terephthalate, and it is more preferable to use at least one of polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
  • the polycarbonate resin may be an aromatic polycarbonate resin derived from divalent phenol.
  • the viscosity average molecular weight is 14,000 to 100,000, preferably 18,000 to 40,000. Usually, it is produced by reacting a divalent phenol with a carbonate precursor by a solution method or a melting method.
  • divalent phenols are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis (4).
  • Preferred divalent phenols are bis (4-hydroxyphenyl) alkane compounds, with bisphenol A being particularly preferred.
  • the carbonate precursor examples include carbonyl halide, diaryl carbonate, haloformate and the like. Specific examples thereof include phosgene, diphenyl carbonate, and dihaloformate of divalent phenol. Divalent phenols can be used alone or in combination of two or more to produce the polycarbonate resin. Appropriate molecular weight modifiers, branching agents, catalysts for accelerating the reaction, etc. can also be used. Moreover, you may mix 2 or more kinds of the obtained polycarbonate resin.
  • the metal oxide dispersion contains the thermoplastic resin (D), the metal oxide (A), the organic silane compound (B), the wax (C), and the thermoplastic resin (D) in the metal oxide dispersion.
  • the content of the metal oxide (A) is preferably 0.01 to 70% by weight, more preferably 0.05 to 60% by weight.
  • the content of the organic silane compound (B) is preferably 0.001 to 40% by weight, more preferably 0.005 to 30% by weight.
  • the content of the wax (C) is preferably 0.001 to 40% by weight, more preferably 0.005 to 30% by weight.
  • the content of the thermoplastic resin (D) is preferably 10 to 99.9% by weight from the viewpoint of intrinsic viscosity.
  • the content is more preferably 10 to 97% by weight, further preferably 20 to 99.95% by weight, and particularly preferably 20 to 95% by weight.
  • the method for producing a metal oxide dispersion comprises mixing or melt-mixing the metal oxide (A), the organic silane compound (B), and the wax (C), thereby the wax (C). ) Is dispersed with the metal oxide (A) to obtain a metal oxide dispersion.
  • the metal oxide (A) and the organic silane compound (B) are coated with the organic silane compound (B) by mixing in advance or by heat treatment before producing the metal oxide dispersion. It is preferable to use it after that.
  • the thermoplastic resin (D) is mixed with the metal oxide (A), the organic silane compound (B), and the wax (C), or Alternatively, it may be melt-mixed.
  • the metal oxide (A) may be previously coated with the organic silane compound (B) and then mixed with the wax (C) and the thermoplastic resin (D), or may be melt-mixed.
  • the coating of the metal oxide (A) with the organic silane compound (B) is formed by mixing the metal oxide (A) and the organic silane compound (B) together or heat-treating them together. Can be done.
  • the metal oxide dispersion contains a base resin such as the thermoplastic resin (D)
  • a molded product can be formed using the metal oxide dispersion.
  • the metal oxide dispersion can be obtained in the form of, for example, pellets, powders, granules, beads, or the like. Pellets or powders are preferable, and pellets are more preferable.
  • Mixers include, for example, mixers such as Henschel mixers, tumblers, and dispersers, kneaders, roll mills, super mixers, Henschel mixers, sugar mixers, vertical granulators, high speed mixers, fur matrices, ball mills, steel mills, sand mills, vibrations.
  • Examples thereof include batch kneaders such as mills, attritors, and Banbury mixers, twin-screw extruders, single-screw extruders, and rotor-type twin-screw kneaders.
  • the metal oxide dispersion of the above embodiment may be used as a masterbatch containing a relatively high concentration of the metal oxide (A), for example, in a form of being diluted with a resin to be molded (base resin) at the time of molding.
  • the metal oxide (A) having a relatively low concentration may be used as a compound to be supplied to the molding in the same composition without being diluted with the resin to be molded.
  • the amount of the resin to be molded to be mixed at the same time to disperse the metal oxide (A) is significantly smaller.
  • the resin to be molded is thermally damaged by melt kneading after blending.
  • a molded product molded by using a masterbatch is preferable because it has relatively little initial deterioration. Further, it is preferable to use the masterbatch because the metal oxide (A) is easily dispersed uniformly. Further, in the case of pellets, excellent supply stability can be obtained at the time of molding the molded product.
  • the masterbatch is formed by first blending the metal oxide (A) in a high concentration to form a melt-kneaded high-concentration metal oxide dispersion, and then blending the thermoplastic resin (D). It can be carried out by further melt-kneading. In this way, the metal oxide (A) can be uniformly and stably dispersed in the metal oxide dispersion through the steps of gradually lowering the concentration of the metal oxide (A) and melt-kneading. Therefore, it is preferable.
  • the metal oxide (A) when the metal oxide (A) is first blended in a very high concentration and melt-kneaded to produce the metal oxide dispersion, 100% by weight of the metal oxide dispersion is produced.
  • the content of the metal oxide (A) in the metal oxide (A) is preferably 30 to 70% by weight, more preferably 40 to 60% by weight. When the content is in the above range, it becomes easier to obtain the dispersion stability of the metal oxide (A).
  • the thermoplastic resin (D) can be further added to the high-concentration metal oxide dispersion and mixed or melt-kneaded to form a masterbatch.
  • the shape of the high-concentration metal oxide dispersion may be, for example, pellet-like, powder-like, granular or bead-like, and pellet-like or powder-like is preferable.
  • the metal oxide (A) in an amount of 0.05 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (D). More preferably, the compounding ratio is 5 to 25 parts by weight. When the compounding ratio is in the above range, it becomes easy to obtain better moldability.
  • the compounding ratio of the metal oxide (A) should be 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (D). Is preferable. More preferably, the compounding ratio is 0.05 to 5 parts by weight.
  • the masterbatch and the compound may be produced by simultaneously melt-kneading the metal oxide (A), the organic silane compound (B), the wax (C), and the thermoplastic resin (D).
  • the metal oxide (A) is mixed in a high concentration in advance to form a metal oxide dispersion which is melt-kneaded, and then the thermoplastic resin (D) is added and melt-kneaded. It is preferable to manufacture.
  • the shape is preferably pellet-shaped in consideration of supply stability at the time of molding the molded product.
  • One embodiment relates to a molded article.
  • the molded product is molded using the metal oxide dispersion containing the metal oxide (A), the organic silane compound (B), the wax (C), and the thermoplastic resin (D) described above.
  • the content of the metal oxide (A) in 100% by weight of the molded product is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 5%, from the viewpoint of processability and physical properties of the molded product. By weight%.
  • the content of the metal oxide (A) is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (D).
  • the content is more preferably 0.05 to 5 parts by weight.
  • the metal oxide dispersion is molded by any one or more molding methods such as extrusion molding, injection molding, blow molding, compression molding, transfer molding, film molding, calendar molding, and spinning molding. Can be molded.
  • the molded product containing the metal oxide dispersion can be suitably used for many applications such as an optical material such as an infrared cut filter and an agricultural film.
  • the average primary particle size of the metal oxide was measured according to the following method. ⁇ Measurement of average primary particle size> The average primary particle size of the metal oxide (A) was observed with a scanning electron microscope, and the primary particle size was directly determined from the image. Specifically, a very small amount of the metal oxide (A) was placed on a glass plate in a powder state and observed with a scanning electron microscope. Then, I searched for a field of view in which each grain of the metal oxide (A) could be seen as independently as possible. Next, a straight line directed in an arbitrary fixed direction in the field of view was determined, and the longest length across the particles existing on the straight line was defined as the size of the particles. In this way, the sizes of at least 200 particles existing on the straight line were determined, and the average value of these was taken as the average primary particle diameter of the metal oxide (A).
  • A-1 Indium tin oxide (ITO, manufactured by CIK Nanotech, ITO-R, average primary particle size 40 nm)
  • A-2 Antimony-doped tin oxide (ATO, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., SN-100P, average primary particle size 64 nm)
  • A-3 Cesium-doped tungsten oxide (CWO, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., YMDS-874, average primary particle size 40 nm)
  • Table 1 summarizes the types of metal oxides and the average primary particle size.
  • ⁇ Organic silane compound> (B-1) Hexyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-3063, having an alkyl group having 6 carbon atoms, and the alkoxysilyl group is an ethoxysilyl group) (B-2) Decyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-3103, having an alkyl group having 10 carbon atoms, and the alkoxysilyl group is a methoxysilyl group) (B-3) Methyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., KBE-13, having an alkyl group having 1 carbon atom, and the alkoxysilyl group is an ethoxysilyl group) (B-4) Methyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu
  • Table 2 summarizes the types of the organic silane compounds.
  • C-1 Montan wax (manufactured by Clariant, Licowax E, solid at 23 ° C., containing alkyl groups)
  • C-2 Montan wax (manufactured by Clariant, Licowax S, solid at 23 ° C., containing alkyl groups)
  • C-3 Ethylene bisstearic acid amide (manufactured by NOF CORPORATION, Alflo H50S, solid at 23 ° C., containing alkyl group)
  • C-4 Polyolefin wax (manufactured by Clariant, Licowax PED522, solid at 23 ° C., free of alkyl groups)
  • C'-1 Liquid paraffin (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Daphne oil CP, liquid at 23 ° C, free of alkyl groups)
  • D ⁇ Thermoplastic resin (D)> (D-1) Polyester resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Diacron ER-535) (D-2) Polyester resin (manufactured by Mitsui Chemicals, SA135, intrinsic viscosity: 0.83 dl / g) (D-3) Polycarbonate resin (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, Iupiron S3000, intrinsic viscosity: 0.60 dl / g)
  • Metal oxide (A-1) is 50% by weight, organic silane compound (B-1) is 10% by weight, wax (C-1) is 10% by weight, and thermoplastic resin (D-1) is 30% by weight.
  • A-1) is 50% by weight
  • organic silane compound (B-1) is 10% by weight
  • wax (C-1) is 10% by weight
  • thermoplastic resin (D-1) is 30% by weight.
  • A-1) is 50% by weight
  • organic silane compound (B-1) is 10% by weight
  • wax (C-1) is 10% by weight
  • thermoplastic resin (D-1) is 30% by weight.
  • A-1) is 50% by weight
  • organic silane compound (B-1) is 10% by weight
  • wax (C-1) is 10% by weight
  • thermoplastic resin (D-1) is 30% by weight.
  • Each was put into a super mixer (manufactured by Kawata Co., Ltd.) so as to be. These were stirred under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a time of 5 minutes, and then melt-kn
  • thermoplastic resin (D) was added and mixed so that the concentration of the metal oxide after molding was 0.3% by weight or 1.0% by weight.
  • the thermoplastic resin (D) is the same as the resin used in the production of the pellet-shaped metal oxide dispersion.
  • the obtained mixture was put into a single-layer T-die film molding machine (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) set at 280 ° C. and extrusion molding was performed to obtain a film-shaped molded product having a thickness of 100 ⁇ m.
  • Examples 2 to 15, Comparative Examples 1 to 6> The powdery high-concentration metal oxide dispersion (E) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition and the blending ratio (% by weight) of Example 1 were changed as shown in Tables 4 to 6. Manufactured. Subsequently, a pellet-shaped metal oxide dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition and blending ratio (% by weight) of Example 1 were changed as shown in Tables 7 to 9. .. To the obtained pellet-shaped metal oxide dispersion, the thermoplastic resin (D) was added and mixed so that the concentration of the metal oxide after molding was 0.3% by weight or 1.0% by weight. The thermoplastic resin (D) is the same as the resin used in the production of the pellet-shaped metal oxide dispersion. Next, the obtained mixture was used in the same manner as in Example 1 to form a film-shaped molded product.
  • Example 16 [Manufacturing of metal oxide dispersion] Each of them was put into a super mixer (manufactured by Kawata Co., Ltd.) so that the metal oxide (A-1) was 50% by weight and the organic silane compound (B-1) was 10% by weight. These were stirred under the conditions of a temperature of 120 ° C. and a time of 10 minutes, and then cooled to a temperature of 20 ° C. Next, the wax (C-1) was further added to a super mixer (manufactured by Kawata Co., Ltd.) so that the wax (C-1) was 10% by weight and the thermoplastic resin (D-1) was 30% by weight. The mixture was stirred under the condition of 5 minutes.
  • thermoplastic resin (D) was added and mixed so that the concentration of the metal oxide after molding was 0.3% by weight or 1.0% by weight.
  • the thermoplastic resin (D) is the same as the resin used in the production of the pellet-shaped metal oxide dispersion.
  • the obtained mixture was put into a single-layer T-die film molding machine (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) set at 280 ° C. and extrusion molding was performed to obtain a film-like molded body having a thickness of 100 ⁇ m.
  • Examples 17 and 18> A powdery high-concentration metal oxide dispersion (E) was produced in the same manner as in Example 16 except that the composition and blending ratio (% by weight) of Example 16 were changed as shown in Table 5. .. Subsequently, a pellet-shaped metal oxide dispersion was prepared in the same manner as in Example 16 except that the composition and blending ratio (% by weight) of Example 16 were changed as shown in Table 8. To the obtained pellet-shaped metal oxide dispersion, the thermoplastic resin (D) was added and mixed so that the concentration of the metal oxide after molding was 0.3% by weight or 1.0% by weight. The thermoplastic resin (D) is the same as the resin used in the production of the pellet-shaped metal oxide dispersion. Next, the obtained mixture was used in the same manner as in Example 16 to form a film-shaped molded product.
  • a single-screw extruder having a cylinder diameter of 20 mm and equipped with a wire mesh having a mesh opening of 10 ⁇ m at the tip was set at 300 ° C.
  • the pellet-shaped metal oxide dispersion prepared above was extruded so that an amount equivalent to 10 g of the metal oxide passed through the wire mesh. If the dispersion of the metal oxide in the pellet-shaped metal oxide dispersion is insufficient, the wire mesh is clogged with the extrusion.
  • the pressure increase value at the tip of the extruder is preferably less than 5.0 MPa, more preferably less than 3.0 MPa, and even more preferably less than 1.0.
  • the evaluation criteria AA, A and B are practical levels. AA: Less than 1.0 MPa. Very good. A: 1.0 or more and less than 3.0. Good. B: 3.0 MPa or more and less than 5.0 MPa. Practical. C: 5.0 MPa or more. Not practical.
  • ⁇ Infrared shielding effect> A target sample for detecting the temperature was placed in the lower part of the obtained film-shaped molded body, an infrared lamp was irradiated from the upper part of the film-shaped molded body, and the temperature of the target sample after 30 minutes was measured. The lower the temperature of the target sample after 30 minutes, the greater the infrared shielding effect.
  • the molded articles having a metal oxide concentration of 0.3% by weight and 1.0% by weight were evaluated.
  • the temperature of the target sample 30 minutes after irradiation with the infrared lamp is 75 ° C. or lower.
  • HAZE ⁇ Transparency>
  • the HAZE of the film-shaped molded product was measured using a measuring instrument "HZ-V3 Haze Meter” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. The measurement was carried out using a molded product having a metal oxide concentration of 1.0% by weight. The smaller the value, the better the transparency of the molded product. Transparency was evaluated according to the following criteria.
  • HAZE is preferably less than 10%, more preferably less than 5%.
  • the evaluation criteria A and B are practical levels. A: Less than 5%. Good. B: 5% or more and less than 10%. Practical. C: 10% or more. Not practical.
  • ⁇ Tensile yield point strength> The obtained film-shaped molded product was cut out into a strip of 2 mm ⁇ 12 mm to form a test piece. The test piece was allowed to stand for 24 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, and then the tensile yield point strength was measured under the condition of a tensile speed of 25 mm / min. The metal oxide concentration in the molded product was measured for a molded product of 0.3% by weight. The higher the tensile yield point strength, the more the shape of the molded product can be maintained even when a strong force is applied. A practical level is 40 MPa or more.
  • the molded product formed by using such a metal oxide dispersion can maintain high transparency and can provide a solar shielding effect and a temperature lowering effect by the infrared shielding effect.

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Abstract

平均一次粒子径１０～１００ｎｍの金属酸化物（Ａ）と、アルキル基およびアルコキシシリル基を有する有機シラン化合物（Ｂ）と、２３℃で固体のワックス（Ｃ）とを含む金属酸化物分散体。

Description

金属酸化物分散体および成形体
　本発明の実施形態は、ナノサイズの金属酸化物を含有する金属酸化物分散体、および上記金属酸化物分散体から形成してなる成形体に関する。
　一般に、１００ｎｍよりも小さい粒径を有するフィラーは、ナノフィラーと呼ばれる。ナノフィラーは、フィラーをナノ粒子化することで、同じ化学的成分を持っているバルク状態にある物質とは異なった特性を発現し得ることが知られている。ナノフィラーによって得られる新たな特性の一例として、粒子の体積が小さくなることで発現する特性が挙げられる。例えば、粒径が光の波長よりも小さくなることで、バルク時の特性を保持したまま透明な材料を提供できる。他の例として、粒子の比表面積が増大して表面の活性が増大することで発現する特性が挙げられる。例えば、表面原子の比率が内部原子の比率に対して無視できなくなるほど大きくなることで発現する表面プラズモン吸収が起こり、そのことによって特定の光を吸収して金属の種類および粒子の大きさに応じて色が異なって見える現象が起こる。その他、ナノ粒子化によって磁区粒径よりも小さくしてから一旦磁化させることによって、永久磁石のように磁化を維持させる技術、ナノフィラーをポリマーに少量分散させることで燃焼発熱量を押さえる技術、ポリマーの相溶化剤としてナノフィラーを用いる技術、およびフィラーをナノ粒子化することで表面積を増大させバルク時の機能を効率的に発現させる技術などに関与する様々な特性が挙げられる。これらの特性から、ナノフィラーは、エレクトロニクス、エネルギー、化学、および複合材料など様々な分野での応用が期待されている。
　ナノフィラーは、一次粒子のレベルまで分散されないとその特性が十分に発揮されない。しかし、ナノフィラーは、表面活性が高いため凝集しやすく、分散が非常に困難である。特に、プラスチック中への分散は非常に困難である。そのため、マイクロオーダー以上の金属酸化物で用いられている一般的な表面処理技術をナノフィラーに適用した場合、不具合が生じやすい。例えば、ナノフィラーは表面積が大きいため、均一に表面処理がされずに分散が不十分となり、ナノフィラーの表面活性を抑えきれないことがある。また、一般的な顔料の分散方法として、ワックスに分散させる方法をナノフィラーの分散に適用した場合にも不具合が生じやすい。例えば、特に、ナノフィラーが高濃度の場合、接触頻度が上がり凝集を起こし、ワックス中での分散安定性が低下することがある。また、表面積が上がることによって、吸油率が上昇し、分散不良が起こることがある。
　金属酸化物を樹脂中に分散させる技術としては、これまで、ステアリン酸系化合物を金属酸化物と共に熱可塑性樹脂中に分散させる手法（特許文献１参照）、および金属酸化物を樹脂エマルジョン中に分散して分散液を形成し、この分散液を熱可塑性樹脂中に分散させる手法（特許文献２、３参照）などが知られている。
　しかしながら、近年要求されるナノサイズの金属酸化物を用いる場合、これらの金属酸化物を含有する分散体は、金属酸化物がナノサイズであるために安定性が悪く、また成形体に十分な赤外遮蔽効果などの特性を付与することが困難であるのが現状である。
特開２０００－２３４０６６号公報 特開２００４－２０３９９９号公報 特開２００５－１８７２２６号公報
　本発明は、ナノサイズの金属酸化物を含有する分散体であっても、安定性および加工性が良好な金属酸化物分散体を提供する。また、そのような金属酸化物分散体を用いることで、高い透明性を保持し、赤外遮蔽効果および強度に優れた成形体を提供する。
　本発明の一実施形態は、平均一次粒子径１０～１００ｎｍの金属酸化物（Ａ）と、アルキル基およびアルコキシシリル基を有する有機シラン化合物（Ｂ）と、２３℃で固体のワックス（Ｃ）とを含む金属酸化物分散体に関する。
　本発明の他の実施形態は、上記実施形態の金属酸化物分散体から形成してなる成形体に関する。
　本願の開示は、２０１９年１１月６日に出願された日本国特許出願番号２０１９－２０１１１４号に記載の主題と関連しており、その明細書の開示内容は参照のためここに援用される。　
　本発明によれば、ナノサイズの金属酸化物を用いた場合でも、樹脂への分散性に優れ、かつ加工性が良好な金属酸化物分散体を提供できる。また、上記金属酸化物分散体を用いて形成されてなる成形体は、強度に優れ、高い透明性を保持し、赤外遮蔽効果によって日射遮蔽効果と温度低下効果とを提供できる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下に記載する実施形態に限定されることなく、種々の変更が可能である。
１．金属酸化物分散体
　一実施形態において、金属酸化物分散体は、平均一次粒子径１０～１００ｎｍの金属酸化物（Ａ）と、アルキル基およびアルコキシシリル基を有する有機シラン化合物（Ｂ）と、２３℃で固体のワックス（Ｃ）とを含む。このような金属酸化物分散体は、さらに熱可塑性樹脂（Ｄ）を含んでよい。各成分を混合した場合、安定性および加工性に優れた金属酸化物分散体を得ることができる。
　なかでも、平均一次粒子径１０～１００ｎｍの金属酸化物（Ａ）の表面を、アルキル基およびアルコキシシリル基を有する有機シラン化合物（Ｂ）で被覆した後に、２３℃で固体のワックス（Ｃ）と混合した場合は、金属酸化物分散体において、ワックス（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）と金属酸化物（Ａ）との親和性をさらに向上させることができ、そのことによって安定性および加工性に優れた金属酸化物分散体が容易に得られるため好ましい。
　上記のように、金属酸化物（Ａ）の表面が疎水化されることで、加工時にワックス（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）の加水分解を抑制することができるため、金属酸化物分散体の固有粘度を高く保持できる。また、これに伴って、成形体の加工安定性および強度をより向上させることができる。
　一実施形態において、金属酸化物分散体には、必要に応じて他の任意成分を配合できる。他の任意成分は、例えば、有機顔料および無機顔料、並びに染料等の着色剤；ノニオン性、カチオン性、およびアニオン性の界面活性剤等の帯電防止剤；脂肪酸アミドおよび金属石鹸等の滑剤；分散剤；消泡剤；離型剤；ハロゲン系、リン系、および金属酸化物等の難燃剤；フェノール系およびリン酸系等の酸化防止剤；紫外線吸収剤；カップリング剤；結晶造核剤；および体質顔料等の充填剤が挙げられる。上記他の任意成分の選択およびその使用量は、本実施形態の課題を解決できる範囲内であればよく、特に限定されない。
＜金属酸化物（Ａ）＞
　金属酸化物（Ａ）は、金属酸化物を核としていればよく、無機表面処理が施された金属酸化物であってもよい。金属酸化物（Ａ）は、平均一次粒子径が１０～１００ｎｍの金属酸化物粒子である。透明性の観点から、平均一次粒子径が１０～８０ｎｍである金属酸化物粒子が好ましい。一実施形態において、金属酸化物粒子の平均一次粒子径は２０～７０ｎｍであることがより好ましい。平均一次粒子径が上記範囲にあることで、金属酸化物分散体を用いて成形される成形体において、優れた透明性を容易に得ることができる。
　なお、後述するように、金属酸化物（Ａ）が、無機表面処理が施された金属酸化物である場合、表面処理後の金属酸化物粒子の平均一次粒子径が、１０～１００ｎｍであることが好ましい。
　金属酸化物（Ａ）の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡で観察し、その画像から一次粒子径を直接求める。具体的には、金属酸化物（Ａ）の極少量を粉体の状態のまま、ガラス板上にのせ、走査型電子顕微鏡で観察し、金属酸化物（Ａ）の１粒１粒ができるだけ独立して見える視野を探す。次に、その視野において任意の一定の方向に向かう直線を決定し、その直線上に存在する粒子を横断する最長の長さを当該粒子の大きさとする。このようにして、上記直線上に存在する少なくとも２００個の粒子の大きさを求め、これらの平均値を金属酸化物（Ａ）の平均一次粒子径とする。
　金属酸化物の形状は、特に制限されない。例えば、球状、棒状、筒状、環状、板状、板状積層体、中空球状、およびポーラス粒子などの形状が挙げられる。特に形状を変えることで新しい機能を発現しない限り、流動性に優れる球状であることが好ましい。
　金属酸化物は、チタン、亜鉛、セリウム、鉄、ジルコニウム、クロム、アルミニウム、マグネシウム、銀、銅、コバルト、ニッケル、トリウム、タングステン、モリブデン、マンガン、セシウム、ウラン、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、またはインジウム等の金属を含有してよい。
　これらのなかでも、遮熱効果に優れることから、錫、インジウム、アンチモン、セシウム、およびタングステンからなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。成形体の透明性に優れることから、好ましくは、錫、インジウム、およびアンチモンからなる群から選択される少なくとも１種を含む。特に好ましくは、錫、およびインジウムの少なくとも１種を含む。
　金属酸化物は、例えば、二酸化チタン、過酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化銀、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第一コバルト、四三酸化コバルト、酸化第二コバルト、酸化第一ニッケル、酸化第二ニッケル、酸化トリウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、二酸化マンガン、三酸化マンガン、酸化セシウム、酸化ウラン、酸化トリウム、酸化ゲルマニウム、酸化第一錫、酸化第二錫、一酸化鉛、四三酸化鉛、二酸化鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、三酸化ビスマス、および酸化インジウム等が挙げられる。また、複合金属酸化物および天然鉱物などの金属酸化物を含む化合物も挙げられる。
　これらは、単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
　これらのなかでも、赤外遮蔽効果に優れる点から、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化セシウム、および酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　特に好ましくは、成形体の透明性に優れる点から、酸化錫、酸化インジウム、および酸化アンチモンからなる群から選択される少なくとも１種である。特に好ましくは、酸化錫、および酸化インジウムの少なくとも1種である。
　金属酸化物（Ａ）の製法としては、バルクの粒子を機械粉砕させる方法、高速気流中で衝突させる方法、熱分解法、アトマイズ法、スプレー法、コロイド法、均一沈殿法、アルコキシド法、水熱合成法、マイクロエマルション法、溶媒蒸発法、ゾルゲル法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法、およびＰＶＤ法などが挙げられ、いずれの方法で調製された無機フィラーを使用してもよい。
　一実施形態において、表面に無機表面処理が施された金属酸化物を用いることもできる。無機表面処理としては、酸化ケイ素などの無機酸化物を被覆する方法、および例えばＡｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｌ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ等の金属をドープさせる方法などが挙げられる。無機酸化物による表面処理は、数種類を用いて１層または２層以上で被覆してよい。一般的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、および酸化ジルコニウムなどを用いて１層または２層で被覆してよい。特に、熱可塑性樹脂（Ｄ）を含む金属酸化物分散体を形成する場合、酸化ケイ素および酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種による表面処理が好ましい。また、金属をドープさせる方法は、ナノ粒子表面の活性を低下させる観点からも優れているが、新たな特性を付与する目的で適用することができる。例えば、酸化亜鉛にアルミニウムをドープさせることによって導電性を付与することができる。
　一実施形態において、金属酸化物は、酸化インジウム錫、アンチモンドープ酸化錫、およびセシウムドープ酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　金属酸化物（Ａ）の含有率は、金属酸化物分散体１００重量％中（すなわち、全重量を基準として）、０．０１～９０重量％であることが好ましく、０．０５～６０重量％であることがより好ましい。含有率が上記範囲内の場合、金属酸化物（Ａ）の分散が容易となる。また、そのことによって、成形体における良好な外観および赤外遮蔽効果といった性能を容易に発現させることができる。
　上記実施形態の金属酸化物分散体は、金属酸化物を高濃度に含有する分散体であっても、アルキル基およびアルコキシシリル基を有する有機シラン化合物（Ｂ）と２３℃で固体のワックス（Ｃ）とを含有することで、安定性に優れている。
　また、上記実施形態の金属酸化物分散体を用いて得られる最終的な成形体についても、ナノサイズの金属酸化物を高濃度であっても良好な分散状態で含有することができ、優れた透明性と赤外遮蔽効果を得ることができる。
＜アルキル基およびアルコキシシリル基を有する有機シラン化合物（Ｂ）＞
　上記実施形態の金属酸化物分散体は、有機シラン化合物（Ｂ）を含むことで金属酸化物（Ａ）およびワックス（Ｃ）との親和性が向上する。
　なかでも、金属酸化物（Ａ）を、有機シラン化合物（Ｂ）で被覆して用いることが好ましい。金属酸化物（Ａ）を有機シラン化合物（Ｂ）で被覆することでよりワックス（Ｃ）との親和性を向上させることができる。また、金属酸化物（Ａ）の表面が疎水化されることで、加工時にワックス（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）の加水分解を抑制することができるため、金属酸化物分散体の固有粘度を高く保持できる。これに伴って、成形体の加工安定性や強度を向上させることができる。
　金属酸化物（Ａ）を有機シラン化合物（Ｂ）で被覆する方法としては、特に制限されないが、気相法などが挙げられる。気相法では、金属酸化物（Ａ）と有機シラン化合物とを気相中で接触させることにより、有機シラン化合物（Ｂ）の被覆層を形成する。
　前記気相法は、流体エネルギー粉砕機、および衝撃粉砕機等の乾式粉砕機、並びにヘンシェルミキサー、およびスーパーミキサー等の高速撹拌機等を用い、金属酸化物（Ａ）と有機シラン化合物（Ｂ）を撹拌および混合することで実施できる。
　有機シラン化合物（Ｂ）としては、例えば、オルガノシラン、およびオルガノシラザンが好ましく、オルガノシランがより好ましい。有機シラン化合物（Ｂ）は、アルキル基およびアルコキシシリル基を有することが好ましい。アルキル基の炭素数は６～１２であることが好ましい。アルキル基の炭素数は６～１０であることがより好ましい。アルコキシシリル基のアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、およびエトキシ基であってよい。アルコキシシリル基は、エトキシシリル基であることが好ましく、反応基を有さないことがより好ましい。反応基は、例えば、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、およびメルカプト基などが挙げられる。
　有機シラン化合物（Ｂ）は、分子内に、アルキル基及びアルコキシシリル基に加えて他の有機基を含んでよい。しかし、一実施形態において、有機シラン化合物（Ｂ）は、アルキル基とアルコキシシリル基とのみからなる脂肪族シラン化合物であることが好ましい。
　金属酸化物分散体において、有機シラン化合物が炭素数６～１２のアルキル基を有する場合、他の有機化合物との親和性が向上する。それに伴って、金属酸化物と他の有機化合物との親和性も向上し、金属酸化物を安定して分散できるために好ましい。また、有機シラン化合物がさらにエトキシシリル基を有する場合、金属酸化物との親和性がより向上し、金属酸化物を安定して分散できる。さらに、金属酸化物との親和性が高いため、金属酸化物を疎水化し易い。それに伴って、加水分解が抑制されやすいため、金属酸化物分散体の固有粘度も高く保持できる。
　一実施形態において、有機シラン化合物（Ｂ）は、アルキル基の炭素数が６～１２のオルガノシランを含むことが好ましい。
　特に限定するものではないが、有機シラン化合物（Ｂ）として使用できるオルガノシランの具体例は、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、およびそれらの加水分解生成物が挙げられる。
　なかでも、有機シラン化合物（Ｂ）は、炭素鎖数が６～１２のアルキル基を有し、かつアルコキシシリル基としてエトキシシリル基を有することが特に好ましい。例えば、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、およびデシルトリエトキシシランなど挙げられる。一実施形態において、有機シラン化合物（Ｂ）は、アルキル基とトリアルコキシシリル基とのみからなる脂肪族シラン化合物であることがより好ましい。一実施形態において、有機シラン化合物（Ｂ）として、へキシルトリエトキシシランを使用することが最も好ましい。
　オルガノシラザンの具体例として、ヘキサメチルシラザン、およびヘキサメチルシクロトリシラザン等が挙げられる。
　有機シラン化合物は、１種または２種以上を組合せて使用できる。
　金属酸化物（Ａ）１００重量部に対する有機シラン化合物（Ｂ）の配合量は、５～７０重量部であることが好ましく、１０～５０重量部であることがより好ましい。配合量が５重量部以上である場合、金属酸化物分散体中に、金属酸化物が均一に分散されやすく好ましい。有機シラン化合物（Ｂ）の配合量が多い場合、金属酸化物分散体の粘度が極端に低くなり、金属酸化物（Ａ）の分散安定性を得ることが困難となる場合がある。そのため、有機シラン化合物（Ｂ）の配合量は、７０重量部以下が好ましい。なかでも、金属酸化物（Ａ）を有機シラン化合物（Ｂ）によって被覆する場合、有機シラン化合物（Ｂ）の配合量が上記範囲であれば、金属酸化物（Ａ）表面を十分に覆うことができるために好ましい。
＜２３℃で固体のワックス（Ｃ）＞
　ワックス（Ｃ）は、２３℃で固体のワックスである。
　液状ワックスの場合、熱可塑性樹脂の粘度を下げることはできるが、ナノサイズの金属酸化物の粒子を用いた場合には凝集が起こり、分散体の安定性を得ることができない。
　これに対し、２３℃で固体のワックス（Ｃ）を用いることにより、ナノサイズの金属酸化物であっても、分散安定性が良好な金属酸化物分散体を得ることができる。
　具体的にワックス（Ｃ）として、例えば、天然ワックスと合成ワックスが挙げられる。
　天然ワックスとしては、例えば、キャリデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、および木ろうなどの植物系ワックス；蜜蝋、ラノリン、および鯨ろうなどの動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、およびセレシンなどの鉱物系ワックス；並びにパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、およびペトロラタム等の石油ワックスなどが挙げられる。
　合成ワックスとしては、半合成ワックスと全合成ワックスがある。半合成ワックスとは、天然ワックスまたはワックス様材料を、エステル化、アミド化、および酸性ワックスの中和等の化学的処理によって変性したものである。合成ワックスとして、例えば、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、およびポリスチレン系ワックスなどの合成炭化水素；変性オレフィンワックスなどの変性ワックス；ジペンタエリトリトールヘキサステアレート、１２－ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドなどの脂肪酸エステル；ステアリン酸アミド；エチレンビスステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド；モンタン酸エステルワックスなどが挙げられる。
　これらは、単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
　これらのなかでも、天然ワックスを用いることがより好ましい。天然ワックスの中でも鉱物系ワックスがより好ましい。さらに鉱物系ワックスの中でも、透明性の観点からモンタンワックスを用いることが特に好ましい。
　また、有機シラン化合物（Ｂ）との親和性を考慮すると、アルキル基を有するワックスを使用した場合、金属酸化物（Ａ）を安定して分散できるため好ましい。
　好ましくは、アルキル基を有する天然ワックスとして、モンタンワックスが挙げられる。アルキル基を有する合成ワックスは、具体的には、ジペンタエリトリトールヘキサステアレート、１２－ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドなどの脂肪酸エステル、およびステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、並びにモンタン酸エステルワックスなどが挙げられる。
　金属酸化物との親和性が高い有機シラン化合物（Ｂ）と、ワックス（Ｃ）との親和性が向上することで、金属酸化物（Ａ）の表面にワックス（Ｃ）が被覆される状態となる。そのことにより、金属酸化物（Ａ）の凝集が抑制されて分散安定性がより優れたものになり、熱可塑性樹脂（Ｄ）をさらに混合して得られる金属酸化物分散体の分散性についてもより良好となる。また、金属酸化物分散体を用いて成形される成形体の透明性がより優れたものとなり、外観を向上させることができる。
　金属酸化物（Ａ）１００重量部に対するワックス（Ｃ）の配合量は、５～１５０重量部であることが好ましく、１０～１００重量部であることがより好ましい。上記配合量が５重量部以上である場合、金属酸化物（Ａ）の表面をワックス（Ｃ）によって十分に覆うことができ、安定に分散することができるために好ましい。ワックス（Ｃ）の配合量が多い場合、金属酸化物分散体の粘度が極端に低くなり、金属酸化物（Ａ）の分散安定性を得ることが困難となる場合がある。そのため、ワックス（Ｃ）の配合量は１５０重量部以下が好ましい。
　好ましい一実施形態において、金属酸化物分散体は、以下の金属酸化物（Ａ）、有機シラン化合物（Ｂ）、ワックス（Ｃ）を含む。
　金属酸化物（Ａ）：錫、インジウム、アンチモン、セシウム、およびタングステンからなる群から選択される少なくとも1種を含む。
　有機シラン化合物（Ｂ）：炭素数６～１２のアルキル基と、メトキシシリル基およびエトキシシリルの少なくとも一方とを有するオルガノシラン（脂肪族シリル化合物）を含む。
　２３℃で液体のワックス（Ｃ）が、それぞれアルキル基を有する、モンタンワックス、脂肪酸エステル、ステアリン酸アミド、脂肪酸アミド、およびモンタン酸エステルワックスからなる群から選択される少なくとも１種を含む。
＜熱可塑性樹脂（Ｄ）＞
　一実施形態において、金属酸化物分散体さらに熱可塑性樹脂（Ｄ）を含み、成形体を形成することができる。
　熱可塑性樹脂（Ｄ）は、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン・コポリマー（ＣＯＣ）、およびポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられる。なかでもポリエステル樹脂、またはポリカーボネート樹脂が好ましい。
　熱可塑性樹脂（Ｄ）の具体例としては、例えば、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、超低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン酢酸ビニルコポリマー、アイオノマー樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、エチレンアクリル酸エチル共重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・塩素化ポリスチレン・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・ＥＰＤＭ・スチレン共重合樹脂、シリコーンゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、セルロース・アセテート・ブチレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、メタクリル樹脂、エチレン・メチルメタクリレートコポリマー樹脂、エチレン・エチルアクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ４フッ化エチレン樹脂、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合樹脂、４フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、４フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂、ポリ３フッ化塩化エチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ナイロン４，６、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１２、ナイロン６，Ｔ、ナイロン９，Ｔ、芳香族ナイロン樹脂、ポリアセタール樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、非晶性コポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリフロロアルコキシ樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、生分解樹脂、およびバイオマス樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの樹脂の２種以上を共重合またはブレンドして使用してもよい。
　これらの樹脂のなかでも、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、非晶性コポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、およびポリカーボネート樹脂からなる群から選択される少なく１種を用いることが好ましい。一実施形態において、少なくともポリエステル樹脂を用いることがより好ましい。
　ポリエステル樹脂は、特に限定されないが、例えば、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体との縮合反応によって得られるポリエステル、ヒドロキシカルボン酸の縮合反応によって得られるポリエステル、これらのポリエステルの混合物、及び混合物のエステル交換反応物等が挙げられる。
　ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレートと、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレートを含む芳香族ポリエステル樹脂；アジピン酸と１，４ － ブタンジオールとのポリエステル等の脂肪族ポリエステル樹脂；ジオール成分の一部をポリエチレングリコール等のアルキレングリコールに置換したポリエーテルエステル樹脂；ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２－オキセタノン）等の生分解性脂肪族ポリエステル；およびポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の生分解性脂肪族芳香族コポリエステルが挙げられる。これらは単独で使用しも、または複数種を併用することもできる。一実施形態において、ポリアルキレンテレフタレートを用いることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレートの少なくとも１種を用いることがより好ましい。
　ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールから誘導される芳香族ポリカーボネート樹脂であってよい。粘度平均分子量は、１４，０００～１００，０００であり、好ましくは１８，０００～４０，０００である。通常、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法で反応させて製造される。二価フェノールの代表的な例として、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロムフェニル）プロパン、２，２－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフォン等が挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４－ヒドロキシフェニル）アルカン系化合物であり、なかでもビスフェノールＡが特に好ましい。
　カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、ジアリールカーボネート、ハロホルメート等が挙げられる。具体的には、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。ポリカーボネート樹脂を製造するために、二価フェノールを単独で使用しても、又は２種以上を組合せて使用することができる。適当な分子量調節剤、分岐剤、反応を促進するための触媒等も使用できる。また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合してもよい。
　金属酸化物分散体が、熱可塑性樹脂（Ｄ）を含有する場合、金属酸化物分散体における、金属酸化物（Ａ）、有機シラン化合物（Ｂ）、ワックス（Ｃ）、および熱可塑性樹脂（Ｄ）のそれぞれの含有率は、金属酸化物分散体を１００重量％とした時に以下のとおりである。
　金属酸化物（Ａ）の含有率は、０．０１～７０重量％であることが好ましく、０．０５～６０重量％であることがより好ましい。
　有機シラン化合物（Ｂ）の含有率は、０．００１～４０重量％であることが好ましく、０．００５～３０重量％であることがより好ましい。
　ワックス（Ｃ）の含有率は、０．００１～４０重量％であることが好ましく、０．００５～３０重量％であることがより好ましい。
　熱可塑性樹脂（Ｄ）の含有率は、固有粘度の観点から、１０～９９．９重量％であることが好ましい。上記含有率は、１０～９７重量％であることがより好ましく、２０～９９．９５重量％であることがさらに好ましく、２０～９５重量％が特に好ましい。
＜金属酸化物分散体の製造方法＞
　一実施形態において、金属酸化物分散体の製造方法は、金属酸化物（Ａ）、有機シラン化合物（Ｂ）、およびワックス（Ｃ）を混合または溶融混合することを含み、そのことによってワックス（Ｃ）に金属酸化物（Ａ）を分散させ金属酸化物分散体を得ることができる。金属酸化物（Ａ）および有機シラン化合物（Ｂ）は、金属酸化物分散体の製造前に、予め混合するか、または加熱処理によって、有機シラン化合物（Ｂ）で金属酸化物（Ａ）を被覆してから用いることが好ましい。
　金属酸化物分散体が熱可塑性樹脂（Ｄ）を含有する場合、金属酸化物（Ａ）、有機シラン化合物（Ｂ）、およびワックス（Ｃ）と一緒に熱可塑性樹脂（Ｄ）を混合するか、または溶融混合してよい。あるいは、予め有機シラン化合物（Ｂ）で金属酸化物（Ａ）を被覆した後に、ワックス（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）と混合するか、または溶融混合してもよい。有機シラン化合物（Ｂ）による金属酸化物（Ａ）の被覆は、金属酸化物（Ａ）と有機シラン化合物（Ｂ）とを一緒に混合するか、それらを一緒に加熱処理することによって形成することができる。金属酸化物分散体が熱可塑性樹脂（Ｄ）等のベース樹脂を含有することで、金属酸化物分散体を用いて成形体を形成することができる。
　上記実施形態のように、平均一次粒子径１０～１００ｎｍの金属酸化物（Ａ）の表面を、アルキル基およびアルコキシシリル基を有する有機シラン化合物（Ｂ）で被覆する工程を備えた場合、ワックス（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）との親和性をより向上させることができ、金属酸化物分散体において優れた分散安定性および加工性を容易に得ることができるために好ましい。
　金属酸化物分散体は、例えば、ペレット状、粉状、顆粒状、あるいはビーズ状等の形状で得ることができる。ペレット状、または粉状が好ましく、ペレット状がより好ましい。
　混合装置は、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、およびディスパー等の混合機、ニーダー、ロールミル、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、シュギミキサー、バーティカルグラニュレーター、ハイスピードミキサー、ファーマトリックス、ボールミル、スチールミル、サンドミル、振動ミル、アトライター、およびバンバリーミキサーのような回分式混練機、二軸押出機、単軸押出機、並びにローター型二軸混練機等を挙げることができる。一実施形態において、均一な分散体を調製する観点から、回分式混練機または二軸押出機を用いることが好ましい。
　上記実施形態の金属酸化物分散体は、例えば、成形時に被成形樹脂（ベース樹脂）で希釈される形態として、金属酸化物（Ａ）を比較的高濃度に含有するマスターバッチとして用いてよい。他の例として、金属酸化物（Ａ）の濃度が比較的低く、被成形樹脂で希釈せずにそのままの組成で成形に供給されるコンパウンドとして用いてもよい。コンパウンドと比較して、マスターバッチの場合は、金属酸化物（Ａ）を分散するために同時に配合する被成形樹脂の量が大幅に少ない。上記被成形樹脂は、配合後に溶融混錬によって熱ダメージを受ける。しかし、マスターバッチを用いて成形した成形体には、熱ダメージを受けていない希釈用の被成形樹脂が多く存在することになる。そのため、マスターバッチを用いて成形した成形体は、初期劣化が相対的に少ない点で好ましい。また、金属酸化物（Ａ）が均一に分散されやすい点でもマスターバッチを用いることが好ましい。
　また、ペレット状である場合、成形体成形時に優れた供給安定性を得ることができる。
　一実施形態において、マスターバッチの形成は、先ず金属酸化物（Ａ）を高濃度に配合して溶融混練した高濃度金属酸化物分散体を形成し、次いで熱可塑性樹脂（Ｄ）を配合してさらに溶融混練することによって実施できる。このように、段階的に金属酸化物（Ａ）の濃度を下げて溶融混練する工程を経ることで、金属酸化物分散体中に金属酸化物（Ａ）を均一に、かつ安定して分散できるため好ましい。
　上記実施形態のようにマスターバッチの形成において、先ず金属酸化物（Ａ）を非常に高濃度に配合して溶融混練して金属酸化物分散体を製造する場合、金属酸化物分散体１００重量％中の、金属酸化物（Ａ）の含有率は、３０～７０重量％が好ましく、４０～６０重量％がより好ましい。含有率が上記範囲にある場合、金属酸化物（Ａ）の分散安定性を得ることがより容易となる。
　上記高濃度金属酸化物分散体に、さらに熱可塑性樹脂（Ｄ）を加えて混合または溶融混錬し、マスターバッチを形成することができる。
　高濃度金属酸化物分散体の形状は、例えば、ペレット状、粉状、顆粒状あるいはビーズ状等の形状であってよく、ペレット状または粉状が好ましい。
　マスターバッチの場合、固有粘度の観点から、熱可塑性樹脂（Ｄ）１００重量部に対して、金属酸化物（Ａ）を０．０５～４０重量部の配合比とすることが好ましい。より好ましくは、上記配合比は５～２５重量部である。
　配合比が上記範囲にある場合、より良好な成形性を得ることが容易となる。
　コンパウンドの場合、加工性と熱可塑性樹脂（Ｄ）の物性の点から、熱可塑性樹脂（Ｄ１００重量部に対して、金属酸化物（Ａ）を０．０１～１０重量部の配合比とすることが好ましい。より好ましくは、上記配合比は０．０５～５重量部である。
　マスターバッチ、およびコンパウンドは、金属酸化物（Ａ）、有機シラン化合物（Ｂ）、ワックス（Ｃ）、および熱可塑性樹脂（Ｄ）を一括で溶融混練することで製造しても構わない。しかし、分散安定性の観点から、予め金属酸化物（Ａ）を高濃度に配合して溶融混練した金属酸化物分散体を形成し、次いで熱可塑性樹脂（Ｄ）を加えて溶融混練することによって製造することが好ましい。
　また、形状は、成形体成形時の供給安定性を考慮して、ペレット状であることが好ましい。
＜２＞成形体
　一実施形態は、成形体に関する。成形体は、前述した金属酸化物（Ａ）と、有機シラン化合物（Ｂ）と、ワックス（Ｃ）と、熱可塑性樹脂（Ｄ）を含有する金属酸化物分散体を用いて成形される。
　成形体１００重量％中の金属酸化物（Ａ）の含有率は、加工性および成形体の物性の観点から、０．０１～１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５～５重量％である。上記実施形態の金属酸化物分散体を用いることで、金属酸化物の含有率が０．０５～５重量％といった低い範囲であっても、赤外遮蔽効果に優れる成形体を形成することができる。
　一実施形態において、熱可塑性樹脂（Ｄ）１００重量部に対して、金属酸化物（Ａ）の含有量は、０．０１～１０重量部であることが好ましい。上記含有量は、より好ましくは０．０５～５重量部である。
　上記実施形態の成形体は、金属酸化物分散体を、押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、トランスファー成形、フィルム成形、カレンダー成形、および紡糸成形等のいずれか１種以上の成形方法によって成形することができる。
　上記実施形態において、ナノサイズの金属酸化物（Ａ）を高度に分散させた分散体を使用した場合、金属酸化物分散体の優れた安定性が得られ、かつ従来よりも赤外遮蔽効果に優れる成形体を得ることができる。そのため、金属酸化物分散体を含む成形体は、赤外カットフィルター等の光学材、および農業用フィルム等多くの用途に好適に使用できる。
　以下、本発明を具体的に実施例に基づき説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　金属酸化物の平均一次粒子径の測定は、次の方法にしたがい行なった。
＜平均一次粒子径の測定＞
　金属酸化物（Ａ）の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡で観察し、その画像から一次粒子径を直接求めた。具体的には、金属酸化物（Ａ）の極少量を粉体の状態のまま、ガラス板上にのせ、走査型電子顕微鏡で観察した。そして、金属酸化物（Ａ）の１粒１粒ができるだけ独立して見える視野を探した。次に、その視野において任意の一定の方向に向かう直線を決定し、その直線上に存在する粒子を横断する最長の長さを当該粒子の大きさとした。このようにして、上記直線上に存在する少なくとも２００個の粒子の大きさを求め、これらの平均値を、金属酸化物（Ａ）の平均一次粒子径とした。
　金属酸化物分散体に使用した材料を以下に列挙する。
＜金属酸化物（Ａ）＞
（Ａ－１）：酸化インジウム錫（ＩＴＯ、ＣＩＫナノテック社製、ＩＴＯ－Ｒ、平均一次粒子径４０ｎｍ）
（Ａ－２）：アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ、石原産業社製、ＳＮ－１００Ｐ、平均一次粒子径６４ｎｍ）
（Ａ－３）：セシウムドープ酸化タングステン（ＣＷＯ、住友金属鉱山社製、ＹＭＤＳ－８７４、平均一次粒子径４０ｎｍ）
　上記金属酸化物の種類および平均一次粒子径を表１に纏めて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜有機シラン化合物＞
（Ｂ－１）ヘキシルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＥ－３０６３、炭素数６のアルキル基を有し、アルコキシシリル基がエトキシシリル基である）
（Ｂ－２）デシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ－３１０３、炭素数１０のアルキル基を有し、アルコキシシリル基がメトキシシリル基である）
（Ｂ－３）メチルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＥ－１３、炭素数１のアルキル基を有し、アルコキシシリル基がエトキシシリル基である）
（Ｂ－４）メチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ－１３、炭素数１のアルキル基を有し、アルコキシシリル基がメトキシシリル基である）
（Ｂ’－１）フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ－１０３、アルキル基を有さない、アルコキシシリル基がメトキシシリル基である）
　上記有機シラン化合物の種類を表２に纏めて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜ワックス＞
（Ｃ－１）：モンタンワックス（クラリアント社製、Ｌｉｃｏｗａｘ　Ｅ、２３℃で固体、アルキル基を含む）
（Ｃ－２）：モンタンワックス（クラリアント社製、Ｌｉｃｏｗａｘ　Ｓ、２３℃で固体、アルキル基を含む）
（Ｃ－３）：エチレンビスステアリン酸アミド（日油社製、アルフローＨ５０Ｓ、２３℃で固体、アルキル基を含む）
（Ｃ－４）：ポリオレフィンワックス（クラリアント社製、Ｌｉｃｏｗａｘ　ＰＥＤ５２２、２３℃で固体、アルキル基を含まない）
（Ｃ’－１）：流動パラフィン（出光興産社製、ダフニーオイルＣＰ、２３℃で液体、アルキル基を含まない）
　上記ワックスの特性を表３に纏めて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜熱可塑性樹脂（Ｄ）＞
（Ｄ－１）ポリエステル樹脂（三菱ケミカル社製、ダイヤクロンＥＲ－５３５）
（Ｄ－２）ポリエステル樹脂（三井化学社製、ＳＡ１３５、固有粘度：０．８３ｄｌ／ｇ）
（Ｄ－３）ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック社製、ユーピロンＳ３０００、固有粘度：０．６０ｄｌ／ｇ）
＜実施例１＞
［金属酸化物分散体の製造］
　金属酸化物（Ａ－１）が５０重量％、有機シラン化合物（Ｂ－１）が１０重量％、ワックス（Ｃ－１）が１０重量％、熱可塑性樹脂（Ｄ－１）が３０重量％となるように、それぞれをスーパーミキサー（カワタ社製）に投入した。これらを温度２０℃、および時間５分の条件で撹拌した後、温度１００℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて溶融混練した。得られた混練物を粉砕機（ホーライ社製）を用いて粉砕し、粉状の高濃度金属酸化物分散体（Ｅ－１）を得た。
　続いて、得られた粉状の高濃度金属酸化物分散体（Ｅ－１）が２０重量％、熱可塑性樹脂（Ｄ－１）が８０重量％となるように、スーパーミキサー（カワタ社製）に投入した。これらを温度２０℃、時間５分の条件で撹拌した後、温度２８０℃に設定した二軸押出機（日本プラコン社製）を用いて溶融混練し、ペレット状の金属酸化物分散体を得た。
［成形体の製造］
　得られたペレット状の金属酸化物分散体に、成形後の金属酸化物の濃度が０．３重量％もしくは１．０重量％となるように熱可塑性樹脂（Ｄ）を加えて混合した。熱可塑性樹脂（Ｄ）は、ペレット状の金属酸化物分散体の製造時に用いた樹脂と同じである。次いで、得られた混合物を２８０℃に設定した単層Ｔダイフィルム成形機（東洋精機社製）に投入して押出成形を行い、厚さ１００μｍのフィルム状成形体を得た。
＜実施例２～１５、比較例１～６＞
　実施例１の組成、および配合率（重量％）を表４～６に記載したように変更した以外は、実施例１と同様にして、粉状の高濃度金属酸化物分散体（Ｅ）を製造した。続いて、実施例１の組成、および配合率（重量％）を表７～９に記載したように変更した以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の金属酸化物分散体を調製した。
　得られたペレット状の金属酸化物分散体に、成形後の金属酸化物の濃度が０．３重量％もしくは１．０重量％となるように熱可塑性樹脂（Ｄ）を加えて混合した。熱可塑性樹脂（Ｄ）はペレット状の金属酸化物分散体の製造時に用いた樹脂と同じである。次いで、得られた混合物を実施例１と同様にして、フィルム状成形体を成形した。
＜実施例１６＞
　［金属酸化物分散体の製造］
　金属酸化物（Ａ－１）が５０重量％、有機シラン化合物（Ｂ－１）が１０重量％となるようにそれぞれをスーパーミキサー（カワタ社製）に投入した。これらを温度１２０℃、および時間１０分の条件で撹拌した後、温度が２０℃になるまで冷却した。次いで、スーパーミキサー（カワタ社製）にワックス（Ｃ－１）が１０重量％、熱可塑性樹脂（Ｄ－１）が３０重量％となるように、それぞれをさらに投入し、温度２０℃、および時間５分の条件で撹拌した。次いで、これらを温度１００℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて溶融混練した。得られた混練物を粉砕機（ホーライ社製）を用いて粉砕し、粉状の高濃度金属酸化物分散体（Ｅ－１４）を得た。
　続いて、得られた粉状の高濃度金属酸化物分散体（Ｅ－１４）が２０重量％、熱可塑性樹脂（Ｄ－２）が８０重量％となるように、スーパーミキサー（カワタ社製）に投入した。これらを温度２０℃、および時間５分の条件で撹拌した後、温度２８０℃に設定した二軸押出機（日本プラコン社製）を用いて溶融混練し、ペレット状の金属酸化物分散体を得た。
［成形体の製造］
　得られたペレット状の金属酸化物分散体に、成形後の金属酸化物の濃度が０．３重量％もしくは１．０重量％となるように熱可塑性樹脂（Ｄ）を加えて混合した。熱可塑性樹脂（Ｄ）はペレット状の金属酸化物分散体の製造時に用いた樹脂と同じである。次いで、得られた混合物を２８０℃に設定した単層Ｔダイフィルム成形機（東洋精機社製）に投入して押出成形を行い、厚さ１００μｍのフィルム状成形体を得た。
＜実施例１７、１８＞
　実施例１６の組成、および配合率（重量％）を表５に記載したように変更した以外は、実施例１６と同様にして、粉状の高濃度金属酸化物分散体（Ｅ）を製造した。続いて、実施例１６の組成、および配合率（重量％）を表８に記載したように変更した以外は、実施例１６と同様にして、ペレット状の金属酸化物分散体を調製した。
　得られたペレット状の金属酸化物分散体に、成形後の金属酸化物の濃度が０．３重量％もしくは１．０重量％となるように熱可塑性樹脂（Ｄ）を加えて混合した。熱可塑性樹脂（Ｄ）はペレット状の金属酸化物分散体の製造時に用いた樹脂と同じである。次いで、得られた混合物を実施例１６と同様にして、フィルム状成形体を成形した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
［評価方法］
　得られたペレット状の金属酸化物分散体について、「分散性」および「固有粘度保持率」を評価した。また得られたペレット状の金属酸化物分散体を使用して成形したフィルム状成形体について「赤外遮蔽効果」、「透明性」および「引張降伏点強度」を評価した。その結果を表７に示す。評価方法の詳細は、以下のとおりである。
＜分散性＞
　先端に目開き１０μｍの金網を装着した、シリンダー径が２０ｍｍの単軸押出機を３００℃に設定した。この単軸押出機を用い、１０ｇ相当量の金属酸化物が金網を通過するように、先に調製したペレット状の金属酸化物分散体を押出した。ペレット状の金属酸化物分散体中の金属酸化物の分散が不十分の場合は、押出しに伴って、上記金網が目詰まりを起こす。そこで、押出初期における上記金網にかかる圧力と、１０ｇ相当量の金属酸化物を含有するペレット状の金属酸化物分散体を押出した時の上記金網にかかる圧力との差（押出機先端部の圧力上昇値）を求め、この値からペレット状の金属酸化物分散体中の金属酸化物の分散状態を評価した。
　押出機先端部の圧力上昇値の数値が小さいほど、分散性が良好であることを示す。以下の基準にしたがい分散性を評価した。押出機先端部の圧力上昇値は、好ましくは５．０ＭＰａ未満であり、より好ましくは３．０ＭＰａ未満であり、さらに好ましくは１．０未満である。なお、評価基準ＡＡ、ＡおよびＢが実用レベルである。
　ＡＡ：１．０ＭＰａ未満。非常に良好。
　Ａ：１．０以上、３．０未満。良好。
　Ｂ：３．０ＭＰａ以上、５．０ＭＰａ未満。実用可能。
　Ｃ：５．０ＭＰａ以上。実用不可。
＜固有粘度＞
　各ペレット状の金属酸化物分散体、金属酸化物分散体の製造時に用いた熱可塑性樹脂（Ｄ）およびワックスを、フェノール：テトラクロロエタン＝５０：５０（質量比）の混合溶媒に溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を調製した。この溶液の粘度を、ウベローデ粘度計を用いて測定し、下式によって固有粘度保持率を評価した。
（式）
　固有粘度保持率（％）＝ペレット状の金属酸化物分散体の固有粘度（ｄｌ／ｇ）／金属酸化物分散体の製造時に用いた熱可塑性樹脂（Ｄ）とワックスの固有粘度の重量加重平均（ｄｌ／ｇ）×１００％
　固有粘度保持率が高いほど、熱可塑性樹脂（Ｄ）およびワックスの分解が抑制され、ペレット状の金属酸化物分散体の安定性が良好であることを表す。
　得られた保持率から以下の基準にしたがい固有粘度を評価した。
　Ａ：８０．０％以上。良好。
　Ｂ：７０．０％以上、８０．０％未満。実用可能。
　Ｃ：７０．０％未満。実用不可。
＜赤外遮蔽効果＞
　得られたフィルム状成形体の下部に温度を検知するターゲットサンプルを配置し、フィルム状成形体の上部から赤外線ランプを照射し、３０分後のターゲットサンプルの温度を測定した。３０分後のターゲットサンプルの温度が低いほど赤外遮蔽効果が大きいことを表す。金属酸化物濃度が０．３重量％および１．０重量％のそれぞれの成形体について評価した。フィルム状成形体の実用レベルとしては、赤外線ランプを照射して３０分後のターゲットサンプルの温度が７５℃以下である。
＜透明性＞
　スガ試験機社製の測定器「ＨＺ－Ｖ３　Ｈａｚｅ　Ｍｅｔｅｒ」を用いて、フィルム状成形体のＨＡＺＥを測定した。測定は、金属酸化物濃度が１．０重量％の成形体を用いて行った。
　数値が小さいほど、成形体の透明性が良好であることを示す。以下の基準にしたがい透明性を評価した。ＨＡＺＥは、好ましくは１０％未満であり、より好ましくは５％未満である。なお評価基準ＡおよびＢが実用レベルである。
　Ａ：５％未満。良好。
　Ｂ：５％以上１０％未満。実用可能。
　Ｃ：１０％以上。実用不可。
＜引張降伏点強度＞
　得られたフィルム状成形体を２ｍｍ×１２ｍｍの短冊状に切り抜いて試験片を形成した。試験片を温度２３℃、および湿度５０％の環境下で２４時間静置した後、引張速度２５ｍｍ／分の条件で引張降伏点強度を測定した。成形体中の金属酸化物濃度としては０．３重量％の成形体について測定を行った。
　引張破降伏点強度が高いほど、強い力を受けても成形品の形状を保持することができる。実用可能なレベルは、４０ＭＰａ以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 　
　表１０に示した結果から、平均一次粒子径１０～１００ｎｍの金属酸化物（Ａ）、アルキル基およびアルコキシシリル基を含む有機シラン化合物（Ｂ）、および２３℃で固体のワックス（Ｃ）を含む金属酸化物分散体については、ペレット状の金属酸化物分散体の分散性と固有粘度保持率、及び該金属酸化物分散体を使用した成形体の赤外遮蔽効果、透明性、および引張降伏点強度において、それぞれ良好な結果が得られることが確認できた。
　また、金属酸化物含有量が０．３重量％および１．０重量％であるそれぞれの成形体の結果から、本発明の金属酸化物分散体を用いた場合、成形体の金属酸化物含有率が、０．３重量％といった低い含有率であっても、十分な赤外遮蔽効果を示していることが確認できた。
　このように、ナノサイズの金属酸化物を用いても、樹脂への分散性に優れ、加工性も良好な金属酸化物分散体が得られる。また、このような金属酸化物分散体を用いて形成されてなる成形体は、高い透明性を保持し、かつ赤外遮蔽効果によって日射遮蔽効果と温度低下効果とを提供できることがわかる。

Claims (9)

  1. 　平均一次粒子径１０～１００ｎｍの金属酸化物（Ａ）と、アルキル基およびアルコキシシリル基を有する有機シラン化合物（Ｂ）と、２３℃で固体のワックス（Ｃ）とを含む金属酸化物分散体。
  2. 　前記金属酸化物（Ａ）の金属は、錫、インジウム、アンチモン、セシウム、およびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１記載の金属酸化物分散体。
  3. 　前記アルキル基およびアルコキシシリル基を有する有機シラン化合物（Ｂ）の前記アルキル基は、炭素数が６～１２である、請求項１または２記載の金属酸化物分散体。
  4. 　前記アルキル基およびアルコキシシリル基を有する有機シラン化合物（Ｂ）の前記アルコキシシリル基は、エトキシシリル基である、請求項１～３いずれか１項記載の金属酸化物分散体。
  5. 　前記２３℃で固体のワックス（Ｃ）は、アルキル基を有するワックスである、請求項１～４いずれか１項記載の金属酸化物分散体。
  6. 　前記２３℃で固体のワックス（Ｃ）は、モンタンワックスである、請求項１～５いずれか１項記載の金属酸化物分散体。
  7. 　さらに熱可塑性樹脂（Ｄ）を含有する、請求項１～６いずれか１項記載の金属酸化物分散体。
  8. 　請求項７記載の金属酸化物分散体から形成してなる成形体。
  9. 　平均一次粒子径１０～１００ｎｍの金属酸化物（Ａ）の表面を、アルキル基およびアルコキシシリル基を有する有機シラン化合物（Ｂ）で被覆した後、
    　２３℃で固体のワックス（Ｃ）と混合する工程を備える、金属酸化物分散体の製造方法。
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