KR20220098357A

KR20220098357A - 금속산화물 분산체 및 성형체

Info

Publication number: KR20220098357A
Application number: KR1020227017030A
Authority: KR
Inventors: 마사야 사사키; 요시노리 니와; 코이치로 후쿠하라
Original assignee: 토요잉크Sc홀딩스주식회사; 도요컬러주식회사
Priority date: 2019-11-06
Filing date: 2020-11-04
Publication date: 2022-07-12
Also published as: WO2021090841A1; JP2021075591A; JP6874816B1; JP2021102782A; CN114599730A; TW202128862A

Abstract

평균일차입자경 10~100nm의 금속산화물(A)과, 알킬기 및 알콕시실릴기를 갖는 유기실란 화합물(B)과, 23℃에서 고체인 왁스(C)를 포함하는 금속산화물 분산체.

Description

금속산화물 분산체 및 성형체

본 발명의 실시형태는, 나노사이즈의 금속산화물을 함유하는 금속산화물 분산체, 및 상기 금속산화물 분산체로부터 형성하여 이루어지는 성형체에 관한 것이다.

일반적으로, 100nm보다도 작은 입경을 갖는 필러는, 나노필러라고 부른다. 나노필러는, 필러를 나노입자화함으로써, 동일한 화학적 성분을 갖고 있는 벌크상태에 있는 물질과는 상이한 특성을 발현할 수 있는 것이 알려져 있다. 나노필러에 의해 얻어지는 새로운 특성의 일례로서, 입자의 체적이 작아짐으로써 발현되는 특성을 들 수 있다. 예를 들어, 입경이 광의 파장보다도 작아짐으로써, 벌크시의 특성을 유지한 채로 투명한 재료를 제공할 수 있다. 다른 예로서, 입자의 비표면적이 증대하여 표면의 활성이 증대함으로써 발현하는 특성을 들 수 있다. 예를 들어, 표면원자의 비율이 내부원자의 비율에 대하여 무시할 수 없을 정도로 커짐으로써 발현하는 표면플라즈몬흡수가 일어나고, 그로 인해 특정의 광을 흡수하여 금속의 종류 및 입자의 크기에 따라 색이 달리 보이는 현상이 일어난다. 그 외에, 나노입자화에 의해 자구(磁區)입경보다도 작게 하고 나서 일단 자화(磁化)시킴으로써, 영구자석과 같이 자화를 유지시키는 기술, 나노필러를 폴리머에 소량분산시킴으로써 연소발열량을 억제하는 기술, 폴리머의 상용화제로서 나노필러를 이용하는 기술, 및 필러를 나노입자화함으로써 표면적을 증대시켜 벌크시의 기능을 효율적으로 발현시키는 기술 등에 관여하는 다양한 특성을 들 수 있다. 이들 특성으로부터, 나노필러는, 일렉트로닉스, 에너지, 화학, 및 복합재료 등 다양한 분야에서의 응용이 기대되고 있다.

나노필러는, 일차입자의 레벨까지 분산되지 않으면 그 특성이 충분히 발휘되지 않는다. 그러나, 나노필러는, 표면활성이 높으므로 응집하기 쉽고, 분산이 매우 곤란하다. 특히, 플라스틱 중에의 분산은 매우 곤란하다. 그 때문에, 마이크로오더 이상의 금속산화물에서 이용되고 있는 일반적인 표면처리기술을 나노필러에 적용한 경우, 문제가 발생하기 쉽다. 예를 들어, 나노필러는 표면적이 크기 때문에, 균일하게 표면처리가 되지 않아 분산이 불충분해져서, 나노필러의 표면활성을 다 억제할 수 없는 경우가 있다. 또한, 일반적인 안료의 분산방법으로서, 왁스에 분산시키는 방법을 나노필러의 분산에 적용한 경우에도 문제가 발생하기 쉽다. 예를 들어, 특히, 나노필러가 고농도인 경우, 접촉빈도가 높아져 응집을 일으켜, 왁스 중에서의 분산안정성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 표면적이 높아짐으로써, 흡유율이 상승하여, 분산불량이 일어나는 경우가 있다.

금속산화물을 수지 중에 분산시키는 기술로는, 지금까지, 스테아르산계 화합물을 금속산화물과 함께 열가소성 수지 중에 분산시키는 수법(특허문헌 1 참조), 및 금속산화물을 수지 에멀전 중에 분산하여 분산액을 형성하고, 이 분산액을 열가소성 수지 중에 분산시키는 수법(특허문헌 2, 3 참조) 등이 알려져 있다.

그러나, 최근 요구되는 나노사이즈의 금속산화물을 이용하는 경우, 이들 금속산화물을 함유하는 분산체는, 금속산화물이 나노사이즈이므로 안정성이 나쁘고, 또한 성형체에 충분한 적외차폐효과 등의 특성을 부여하는 것이 곤란한 것이 현상이다.

일본특허공개 2000-234066호 공보 일본특허공개 2004-203999호 공보 일본특허공개 2005-187226호 공보

본 발명은, 나노사이즈의 금속산화물을 함유하는 분산체여도, 안정성 및 가공성이 양호한 금속산화물 분산체를 제공한다. 또한, 그러한 금속산화물 분산체를 이용함으로써, 높은 투명성을 유지하고, 적외차폐효과 및 강도가 우수한 성형체를 제공한다.

본 발명의 일실시형태는, 평균일차입자경 10~100nm의 금속산화물(A)과, 알킬기 및 알콕시실릴기를 갖는 유기실란 화합물(B)과, 23℃에서 고체인 왁스(C)를 포함하는 금속산화물 분산체에 관한 것이다.

본 발명의 다른 실시형태는, 상기 실시형태의 금속산화물 분산체로부터 형성하여 이루어지는 성형체에 관한 것이다.

본원의 개시는, 2019년 11월 6일에 출원된 일본국특허출원번호 2019-201114호에 기재된 주제와 관련되어 있고, 그 명세서의 개시내용은 참조를 위해 여기에 원용된다.

본 발명에 따르면, 나노사이즈의 금속산화물을 이용한 경우에도, 수지에의 분산성이 우수하고, 또한 가공성이 양호한 금속산화물 분산체를 제공할 수 있다. 또한, 상기 금속산화물 분산체를 이용하여 형성되어 이루어지는 성형체는, 강도가 우수하고, 높은 투명성을 유지하고, 적외차폐효과에 의해 일사차폐효과(日射遮蔽效果)와 온도저하효과를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 기재하는 실시형태로 한정되는 일 없이, 다양한 변경이 가능하다.

1. 금속산화물 분산체

일실시형태에 있어서, 금속산화물 분산체는, 평균일차입자경 10~100nm의 금속산화물(A)과, 알킬기 및 알콕시실릴기를 갖는 유기실란 화합물(B)과, 23℃에서 고체인 왁스(C)를 포함한다. 이러한 금속산화물 분산체는, 추가로 열가소성 수지(D)를 포함할 수 있다. 각 성분을 혼합한 경우, 안정성 및 가공성이 우수한 금속산화물 분산체를 얻을 수 있다.

그 중에서도, 평균일차입자경 10~100nm의 금속산화물(A)의 표면을, 알킬기 및 알콕시실릴기를 갖는 유기실란 화합물(B)로 피복한 후에, 23℃에서 고체인 왁스(C)와 혼합한 경우는, 금속산화물 분산체에 있어서, 왁스(C) 및 열가소성 수지(D)와 금속산화물(A)과의 친화성을 더욱 향상시킬 수 있고, 그로 인해 안정성 및 가공성이 우수한 금속산화물 분산체가 용이하게 얻어지므로 바람직하다.

상기와 같이, 금속산화물(A)의 표면이 소수화됨으로써, 가공시에 왁스(C) 및 열가소성 수지(D)의 가수분해를 억제할 수 있으므로, 금속산화물 분산체의 고유점도를 높게 유지할 수 있다. 또한, 그에 수반하여, 성형체의 가공안정성 및 강도를 보다 향상시킬 수 있다.

일실시형태에 있어서, 금속산화물 분산체에는, 필요에 따라 다른 임의성분을 배합할 수 있다. 다른 임의성분은, 예를 들어, 유기안료 및 무기안료, 그리고 염료 등의 착색제; 비이온성, 양이온성, 및 음이온성의 계면활성제 등의 대전방지제; 지방산아미드 및 금속비누(

) 등의 활제; 분산제; 소포제; 이형제; 할로겐계, 인계, 및 금속산화물 등의 난연제; 페놀계 및 인산계 등의 산화방지제; 자외선흡수제; 커플링제; 결정조핵제; 및 체질안료 등의 충전제를 들 수 있다. 상기 다른 임의성분의 선택 및 그의 사용량은, 본 실시형태의 과제를 해결할 수 있는 범위내이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.

<금속산화물(A)>

금속산화물(A)은, 금속산화물을 핵으로 하고 있으면 되고, 무기표면처리가 실시된 금속산화물일 수도 있다. 금속산화물(A)은, 평균일차입자경이 10~100nm인 금속산화물입자이다. 투명성의 관점에서, 평균일차입자경이 10~80nm인 금속산화물입자가 바람직하다. 일실시형태에 있어서, 금속산화물입자의 평균일차입자경은 20~70nm인 것이 보다 바람직하다. 평균일차입자경이 상기 범위에 있음으로써, 금속산화물 분산체를 이용하여 성형되는 성형체에 있어서, 우수한 투명성을 용이하게 얻을 수 있다.

한편, 후술하는 바와 같이, 금속산화물(A)이, 무기표면처리가 실시된 금속산화물인 경우, 표면처리 후의 금속산화물입자의 평균일차입자경이, 10~100nm인 것이 바람직하다.

금속산화물(A)의 평균일차입자경은, 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 그 화상으로부터 일차입자경을 직접 구한다. 구체적으로는, 금속산화물(A)의 극소량을 분체인 상태 그대로, 유리판 상에 싣고, 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 금속산화물(A)의 1알 1알이 가능한 한 독립적으로 보이는 시야를 찾는다. 다음에, 그 시야에 있어서 임의의 일정한 방향을 향하는 직선을 결정하고, 그 직선 상에 존재하는 입자를 횡단하는 최장의 길이를 해당 입자의 크기로 한다. 이와 같이 하여, 상기 직선 상에 존재하는 적어도 200개의 입자의 크기를 구하고, 이들의 평균값을 금속산화물(A)의 평균일차입자경으로 한다.

금속산화물의 형상은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 구상, 봉상, 통상, 환상, 판상, 판상 적층체, 중공구상, 및 포러스입자 등의 형상을 들 수 있다. 특별히 형상을 바꿈으로써 새로운 기능을 발현하지 않는 한, 유동성이 우수한 구상인 것이 바람직하다.

금속산화물은, 티탄, 아연, 세륨, 철, 지르코늄, 크롬, 알루미늄, 마그네슘, 은, 구리, 코발트, 니켈, 토륨, 텅스텐, 몰리브덴, 망간, 세슘, 우라늄(ウラン), 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 또는 인듐 등의 금속을 함유할 수 있다.

이들 중에서도, 차열효과가 우수한 점에서, 주석, 인듐, 안티몬, 세슘, 및 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 성형체의 투명성이 우수한 점에서, 바람직하게는, 주석, 인듐, 및 안티몬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 특히 바람직하게는, 주석, 및 인듐의 적어도 1종을 포함한다.

금속산화물은, 예를 들어, 이산화티탄, 과산화티탄, 산화아연, 산화세륨, 산화제일철, 산화제이철, 산화지르코늄, 산화크롬, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화은, 산화제일구리, 산화제이구리, 산화제일코발트, 사삼산화코발트, 산화제이코발트, 산화제일니켈, 산화제이니켈, 산화토륨, 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 이산화망간, 삼산화망간, 산화세슘, 산화우라늄, 산화토륨, 산화게르마늄, 산화제일주석, 산화제이주석, 일산화납, 사삼산화납, 이산화납, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 삼산화비스무트, 및 산화인듐 등을 들 수 있다. 또한, 복합금속산화물 및 천연광물 등의 금속산화물을 포함하는 화합물도 들 수 있다.

이들은, 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 적외차폐효과가 우수한 점에서, 산화주석, 산화인듐, 산화안티몬, 산화세슘, 및 산화텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

특히 바람직하게는, 성형체의 투명성이 우수한 점에서, 산화주석, 산화인듐, 및 산화안티몬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 특히 바람직하게는, 산화주석, 및 산화인듐의 적어도 1종이다.

금속산화물(A)의 제법으로는, 벌크의 입자를 기계분쇄시키는 방법, 고속기류 중에서 충돌시키는 방법, 열분해법, 아토마이즈법, 스프레이법, 콜로이드법, 균일침전법, 알콕시드법, 수열합성법, 마이크로에멀전법, 용매증발법, 졸겔법, 레이저어블레이션법, CVD법, 및 PVD법 등을 들 수 있고, 어느 방법으로 조제된 무기필러를 사용해도 된다.

일실시형태에 있어서, 표면에 무기표면처리가 실시된 금속산화물을 이용할 수도 있다. 무기표면처리로는, 산화규소 등의 무기산화물을 피복하는 방법, 및 예를 들어 Al, Mn, Cu, Zn, Zr, Ag, Cl, Ce, Eu, Tb, Er 등의 금속을 도프시키는 방법 등을 들 수 있다. 무기산화물에 의한 표면처리는, 수종류를 이용하여 1층 또는 2층 이상으로 피복할 수 있다. 일반적으로는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄, 및 산화지르코늄 등을 이용하여 1층 또는 2층으로 피복할 수 있다. 특히, 열가소성 수지(D)를 포함하는 금속산화물 분산체를 형성하는 경우, 산화규소 및 산화알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 의한 표면처리가 바람직하다. 또한, 금속을 도프시키는 방법은, 나노입자 표면의 활성을 저하시키는 관점에서도 우수한데, 새로운 특성을 부여할 목적으로 적용할 수 있다. 예를 들어, 산화아연에 알루미늄를 도프시킴으로써 도전성을 부여할 수 있다.

일실시형태에 있어서, 금속산화물은, 산화인듐주석, 안티몬도프산화주석, 및 세슘도프산화텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

금속산화물(A)의 함유율은, 금속산화물 분산체 100중량% 중(즉, 전체중량을 기준으로 하여), 0.01~90중량%인 것이 바람직하고, 0.05~60중량%인 것이 보다 바람직하다. 함유율이 상기 범위내인 경우, 금속산화물(A)의 분산이 용이해진다. 또한, 그로 인해, 성형체에 있어서의 양호한 외관 및 적외차폐효과와 같은 성능을 용이하게 발현시킬 수 있다.

상기 실시형태의 금속산화물 분산체는, 금속산화물을 고농도로 함유하는 분산체여도, 알킬기 및 알콕시실릴기를 갖는 유기실란 화합물(B)과 23℃에서 고체인 왁스(C)를 함유함으로써, 안정성이 우수하다.

또한, 상기 실시형태의 금속산화물 분산체를 이용하여 얻어지는 최종적인 성형체에 대해서도, 나노사이즈의 금속산화물을 고농도여도 양호한 분산상태로 함유할 수 있고, 우수한 투명성과 적외차폐효과를 얻을 수 있다.

<알킬기 및 알콕시실릴기를 갖는 유기실란 화합물(B)>

상기 실시형태의 금속산화물 분산체는, 유기실란 화합물(B)을 포함함으로써 금속산화물(A) 및 왁스(C)와의 친화성이 향상된다.

그 중에서도, 금속산화물(A)을, 유기실란 화합물(B)로 피복하여 이용하는 것이 바람직하다. 금속산화물(A)을 유기실란 화합물(B)로 피복함으로써 보다 왁스(C)와의 친화성을 향상시킬 수 있다. 또한, 금속산화물(A)의 표면이 소수화됨으로써, 가공시에 왁스(C) 및 열가소성 수지(D)의 가수분해를 억제할 수 있으므로, 금속산화물 분산체의 고유점도를 높게 유지할 수 있다. 이에 수반하여, 성형체의 가공안정성이나 강도를 향상시킬 수 있다.

금속산화물(A)을 유기실란 화합물(B)로 피복하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않는데, 기상법 등을 들 수 있다. 기상법에서는, 금속산화물(A)과 유기실란 화합물을 기상 중에서 접촉시킴으로써, 유기실란 화합물(B)의 피복층을 형성한다.

상기 기상법은, 유체에너지분쇄기, 및 충격분쇄기 등의 건식 분쇄기, 그리고 헨셸믹서, 및 수퍼믹서 등의 고속교반기 등을 이용하여, 금속산화물(A)과 유기실란 화합물(B)을 교반 및 혼합함으로써 실시할 수 있다.

유기실란 화합물(B)로는, 예를 들어, 오가노실란, 및 오가노실라잔이 바람직하고, 오가노실란이 보다 바람직하다. 유기실란 화합물(B)은, 알킬기 및 알콕시실릴기를 갖는 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 6~12인 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 6~10인 것이 보다 바람직하다. 알콕시실릴기의 알콕시기는, 예를 들어, 메톡시기, 및 에톡시기일 수 있다. 알콕시실릴기는, 에톡시실릴기인 것이 바람직하고, 반응기를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다. 반응기는, 예를 들어, 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메타크릴기, 및 메르캅토기 등을 들 수 있다.

유기실란 화합물(B)은, 분자 내에, 알킬기 및 알콕시실릴기에 더하여 다른 유기기를 포함할 수 있다. 그러나, 일실시형태에 있어서, 유기실란 화합물(B)은, 알킬기와 알콕시실릴기만으로 이루어지는 지방족 실란 화합물인 것이 바람직하다.

금속산화물 분산체에 있어서, 유기실란 화합물이 탄소수 6~12의 알킬기를 갖는 경우, 다른 유기 화합물과의 친화성이 향상된다. 그에 수반하여, 금속산화물과 다른 유기 화합물과의 친화성도 향상되고, 금속산화물을 안정적으로 분산할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 유기실란 화합물이 추가로 에톡시실릴기를 갖는 경우, 금속산화물과의 친화성이 보다 향상되고, 금속산화물을 안정적으로 분산할 수 있다. 게다가, 금속산화물과의 친화성이 높으므로, 금속산화물을 소수화하기 쉽다. 그에 수반하여, 가수분해가 억제되기 쉬우므로, 금속산화물 분산체의 고유점도도 높게 유지할 수 있다.

일실시형태에 있어서, 유기실란 화합물(B)은, 알킬기의 탄소수가 6~12인 오가노실란을 포함하는 것이 바람직하다.

특별히 한정되는 것은 아닌데, 유기실란 화합물(B)로서 사용할 수 있는 오가노실란의 구체예는, 아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-(메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헥실메틸디메톡시실란, 헥실메틸디에톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 및 그들의 가수분해생성물을 들 수 있다.

그 중에서도, 유기실란 화합물(B)은, 탄소쇄수가 6~12인 알킬기를 갖고, 또한 알콕시실릴기로서 에톡시실릴기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 헥실트리에톡시실란, 헥실메틸디에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 및 데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 일실시형태에 있어서, 유기실란 화합물(B)은, 알킬기와 트리알콕시실릴기만으로 이루어지는 지방족 실란 화합물인 것이 보다 바람직하다. 일실시형태에 있어서, 유기실란 화합물(B)로서, 헥실트리에톡시실란을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

오가노실라잔의 구체예로서, 헥사메틸실라잔, 및 헥사메틸시클로트리실라잔 등을 들 수 있다.

유기실란 화합물은, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

금속산화물(A) 100중량부에 대한 유기실란 화합물(B)의 배합량은, 5~70중량부인 것이 바람직하고, 10~50중량부인 것이 보다 바람직하다. 배합량이 5중량부 이상인 경우, 금속산화물 분산체 중에, 금속산화물이 균일하게 분산되기 쉬워 바람직하다. 유기실란 화합물(B)의 배합량이 많은 경우, 금속산화물 분산체의 점도가 극단으로 낮아지고, 금속산화물(A)의 분산안정성을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 그 때문에, 유기실란 화합물(B)의 배합량은, 70중량부 이하가 바람직하다. 그 중에서도, 금속산화물(A)을 유기실란 화합물(B)에 의해 피복하는 경우, 유기실란 화합물(B)의 배합량이 상기 범위이면, 금속산화물(A) 표면을 충분히 덮을 수 있으므로 바람직하다.

<23℃에서 고체인 왁스(C)>

왁스(C)는, 23℃에서 고체인 왁스이다.

액상 왁스인 경우, 열가소성 수지의 점도를 낮출 수는 있는데, 나노사이즈의 금속산화물의 입자를 이용한 경우에는 응집이 일어나, 분산체의 안정성을 얻을 수 없다.

이에 반해, 23℃에서 고체인 왁스(C)를 이용함으로써, 나노사이즈의 금속산화물이어도, 분산안정성이 양호한 금속산화물 분산체를 얻을 수 있다.

구체적으로 왁스(C)로서, 예를 들어, 천연왁스와 합성왁스를 들 수 있다.

천연왁스로는, 예를 들어, 캔데릴라왁스, 카나우바왁스, 라이스왁스, 및 목랍 등의 식물계 왁스; 밀랍, 라놀린, 및 경랍 등의 동물계 왁스; 몬탄왁스, 오조케라이트, 및 세레신 등의 광물계 왁스; 그리고 파라핀왁스, 마이크로크리스탈린왁스, 및 페트로라텀 등의 석유왁스 등을 들 수 있다.

합성왁스로는, 반합성왁스와 전합성왁스가 있다. 반합성왁스란, 천연왁스 또는 왁스와 같은 재료를, 에스테르화, 아미드화, 및 산성 왁스의 중화 등의 화학적 처리에 의해 변성한 것이다. 합성왁스로서, 예를 들어, 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 및 폴리스티렌계 왁스 등의 합성탄화수소; 변성 올레핀왁스 등의 변성 왁스; 디펜타에리스리톨헥사스테아레이트, 12-하이드록시스테아르산트리글리세라이드 등의 지방산에스테르; 스테아르산아미드; 에틸렌비스스테아르산아미드 등의 지방산아미드; 몬탄산에스테르왁스 등을 들 수 있다.

이들은, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 천연왁스를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 천연왁스 중에서도 광물계 왁스가 보다 바람직하다. 나아가 광물계 왁스 중에서도, 투명성의 관점에서 몬탄왁스를 이용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 유기실란 화합물(B)과의 친화성을 고려하면, 알킬기를 갖는 왁스를 사용한 경우, 금속산화물(A)을 안정적으로 분산할 수 있으므로 바람직하다.

바람직하게는, 알킬기를 갖는 천연왁스로서, 몬탄왁스를 들 수 있다. 알킬기를 갖는 합성왁스는, 구체적으로는, 디펜타에리스리톨헥사스테아레이트, 12-하이드록시스테아르산트리글리세라이드 등의 지방산에스테르, 및 스테아르산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드 등의 지방산아미드, 그리고 몬탄산에스테르왁스 등을 들 수 있다.

금속산화물과의 친화성이 높은 유기실란 화합물(B)과, 왁스(C)와의 친화성이 향상됨으로써, 금속산화물(A)의 표면에 왁스(C)가 피복되는 상태가 된다. 그로 인해, 금속산화물(A)의 응집이 억제되어 분산안정성이 보다 우수한 것이 되고, 열가소성 수지(D)를 추가로 혼합하여 얻어지는 금속산화물 분산체의 분산성에 대해서도 보다 양호해진다. 또한, 금속산화물 분산체를 이용하여 성형되는 성형체의 투명성이 보다 우수한 것이 되어, 외관을 향상시킬 수 있다.

금속산화물(A) 100중량부에 대한 왁스(C)의 배합량은, 5~150중량부인 것이 바람직하고, 10~100중량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 배합량이 5중량부 이상인 경우, 금속산화물(A)의 표면을 왁스(C)에 의해 충분히 덮을 수 있어, 안정적으로 분산할 수 있으므로 바람직하다. 왁스(C)의 배합량이 많은 경우, 금속산화물 분산체의 점도가 극단적으로 낮아지고, 금속산화물(A)의 분산안정성을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 그 때문에, 왁스(C)의 배합량은 150중량부 이하가 바람직하다.

바람직한 일실시형태에 있어서, 금속산화물 분산체는, 이하의 금속산화물(A), 유기실란 화합물(B), 왁스(C)를 포함한다.

금속산화물(A): 주석, 인듐, 안티몬, 세슘, 및 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.

유기실란 화합물(B): 탄소수 6~12의 알킬기와, 메톡시실릴기 및 에톡시실릴 중 적어도 일방을 갖는 오가노실란(지방족 실릴 화합물)을 포함한다.

23℃에서 액체인 왁스(C)가, 각각 알킬기를 갖는, 몬탄왁스, 지방산에스테르, 스테아르산아미드, 지방산아미드, 및 몬탄산에스테르왁스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.

<열가소성 수지(D)>

일실시형태에 있어서, 금속산화물 분산체는 추가로 열가소성 수지(D)를 포함하고, 성형체를 형성할 수 있다.

열가소성 수지(D)는, 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 불소 수지, 폴리스티렌 수지, 시클로올레핀·코폴리머(COC), 및 폴리염화비닐 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리에스테르 수지, 또는 폴리카보네이트 수지가 바람직하다.

열가소성 수지(D)의 구체예로는, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌 수지, 저밀도 폴리에틸렌 수지, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지, 초저밀도 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리부타디엔 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 폴리스티렌 수지, 에틸렌아세트산비닐코폴리머, 아이오노머 수지, 에틸렌비닐알코올공중합 수지, 에틸렌아크릴산에틸 공중합체, 아크릴로니트릴·스티렌 수지, 아크릴로니트릴·염소화폴리스티렌·스티렌 공중합 수지, 아크릴로니트릴·아크릴고무·스티렌 공중합 수지, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합 수지, 아크릴로니트릴·EPDM·스티렌 공중합 수지, 실리콘고무·아크릴로니트릴·스티렌 공중합 수지, 셀룰로오스·아세테이트·부티레이트 수지, 아세트산셀룰로오스 수지, 메타크릴 수지, 에틸렌·메틸메타크릴레이트코폴리머 수지, 에틸렌·에틸아크릴레이트 수지, 염화비닐 수지, 염소화폴리에틸렌 수지, 폴리4불화에틸렌 수지, 4불화에틸렌·6불화프로필렌 공중합 수지, 4불화에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합 수지, 4불화에틸렌·에틸렌 공중합 수지, 폴리3불화염화에틸렌 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 나일론 4,6, 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,10, 나일론 6,12, 나일론 12, 나일론 6,T, 나일론 9,T, 방향족 나일론 수지, 폴리아세탈 수지, 초고분자량 폴리에틸렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 비정성 코폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 열가소성 폴리우레탄엘라스토머, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 액정폴리머, 폴리테트라플로로에틸렌 수지(ポリテトラフロロエチレン樹脂), 폴리플로로알콕시 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리케톤 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 생분해 수지, 및 바이오매스 수지를 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 수지의 2종 이상을 공중합 또는 블렌드하여 사용할 수도 있다.

이들 수지 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 비정성 코폴리에스테르 수지 등의 폴리에스테르 수지, 및 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 일실시형태에 있어서, 적어도 폴리에스테르 수지를 이용하는 것이 보다 바람직하다.

폴리에스테르 수지는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 디카르본산 또는 그의 에스테르형성성 유도체와, 디올 또는 그의 에스테르형성성 유도체와의 축합반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르, 하이드록시카르본산의 축합반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르, 이들 폴리에스테르의 혼합물, 및 혼합물의 에스테르교환반응물 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 수지의 구체예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트와, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리알킬렌나프탈레이트를 포함하는 방향족 폴리에스테르 수지; 아디프산과 1,4-부탄디올과의 폴리에스테르 등의 지방족 폴리에스테르 수지; 디올성분의 일부를 폴리에틸렌글리콜 등의 알킬렌글리콜로 치환한 폴리에테르에스테르 수지; 폴리하이드록시부티레이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리부틸렌석시네이트/아디페이트, 폴리에틸렌석시네이트, 폴리유산 수지, 폴리사과산, 폴리글리콜산, 폴리디옥산온, 폴리(2-옥세탄온) 등의 생분해성 지방족 폴리에스테르; 및 폴리부틸렌석시네이트/테레프탈레이트, 폴리부틸렌아디페이트/테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌아디페이트/테레프탈레이트 등의 생분해성 지방족 방향족 코폴리에스테르를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도, 또는 복수종을 병용할 수도 있다. 일실시형태에 있어서, 폴리알킬렌테레프탈레이트를 이용하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및 폴리부틸렌테레프탈레이트의 적어도 1종을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

폴리카보네이트 수지는, 2가페놀로부터 유도되는 방향족 폴리카보네이트 수지일 수 있다. 점도평균분자량은, 14,000~100,000이며, 바람직하게는 18,000~40,000이다. 통상, 2가페놀과 카보네이트 전구체를 용액법 또는 용융법으로 반응시켜 제조된다. 2가페놀의 대표적인 예로서, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(이하, 비스페놀A라고 한다), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브롬페닐)프로판, 2,2-(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)설폰 등을 들 수 있다. 바람직한 2가페놀은, 비스(4-하이드록시페닐)알칸계 화합물이며, 그 중에서도 비스페놀A가 특히 바람직하다.

카보네이트 전구체로는, 카르보닐할라이드, 디아릴카보네이트, 할로포르메이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 포스겐, 디페닐카보네이트, 2가페놀의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지를 제조하기 위해, 2가페놀을 단독으로 사용할 수도, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 적당한 분자량조절제, 분기제, 반응을 촉진하기 위한 촉매 등도 사용할 수 있다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 2종 이상을 혼합할 수도 있다.

금속산화물 분산체가, 열가소성 수지(D)를 함유하는 경우, 금속산화물 분산체에 있어서의, 금속산화물(A), 유기실란 화합물(B), 왁스(C), 및 열가소성 수지(D)의 각각의 함유율은, 금속산화물 분산체를 100중량%로 했을 때에 이하와 같다.

금속산화물(A)의 함유율은, 0.01~70중량%인 것이 바람직하고, 0.05~60중량%인 것이 보다 바람직하다.

유기실란 화합물(B)의 함유율은, 0.001~40중량%인 것이 바람직하고, 0.005~30중량%인 것이 보다 바람직하다.

왁스(C)의 함유율은, 0.001~40중량%인 것이 바람직하고, 0.005~30중량%인 것이 보다 바람직하다.

열가소성 수지(D)의 함유율은, 고유점도의 관점에서, 10~99.9중량%인 것이 바람직하다. 상기 함유율은, 10~97중량%인 것이 보다 바람직하고, 20~99.95중량%인 것이 더욱 바람직하고, 20~95중량%가 특히 바람직하다.

<금속산화물 분산체의 제조방법>

일실시형태에 있어서, 금속산화물 분산체의 제조방법은, 금속산화물(A), 유기실란 화합물(B), 및 왁스(C)를 혼합 또는 용융혼합하는 것을 포함하고, 그로 인해 왁스(C)에 금속산화물(A)을 분산시켜 금속산화물 분산체를 얻을 수 있다. 금속산화물(A) 및 유기실란 화합물(B)은, 금속산화물 분산체의 제조 전에, 미리 혼합하거나, 또는 가열처리에 의해, 유기실란 화합물(B)로 금속산화물(A)을 피복하고 나서 이용하는 것이 바람직하다.

금속산화물 분산체가 열가소성 수지(D)를 함유하는 경우, 금속산화물(A), 유기실란 화합물(B), 및 왁스(C)와 함께 열가소성 수지(D)를 혼합하거나, 또는 용융혼합할 수 있다. 혹은, 미리 유기실란 화합물(B)로 금속산화물(A)을 피복한 후에, 왁스(C) 및 열가소성 수지(D)와 혼합하거나, 또는 용융혼합할 수도 있다. 유기실란 화합물(B)에 의한 금속산화물(A)의 피복은, 금속산화물(A)과 유기실란 화합물(B)을 함께 혼합하거나, 그들을 함께 가열처리함으로써 형성할 수 있다. 금속산화물 분산체가 열가소성 수지(D) 등의 베이스 수지를 함유함으로써, 금속산화물 분산체를 이용하여 성형체를 형성할 수 있다.

상기 실시형태와 같이, 평균일차입자경 10~100nm의 금속산화물(A)의 표면을, 알킬기 및 알콕시실릴기를 갖는 유기실란 화합물(B)로 피복하는 공정을 구비한 경우, 왁스(C) 및 열가소성 수지(D)와의 친화성을 보다 향상시킬 수 있고, 금속산화물 분산체에 있어서 우수한 분산안정성 및 가공성을 용이하게 얻을 수 있으므로 바람직하다.

금속산화물 분산체는, 예를 들어, 펠릿상, 분상(粉狀), 과립상, 혹은 비즈상 등의 형상으로 얻을 수 있다. 펠릿상, 또는 분상이 바람직하고, 펠릿상이 보다 바람직하다.

혼합장치는, 예를 들어, 헨셸믹서, 텀블러, 및 디스퍼 등의 혼합기, 니더, 롤밀, 수퍼믹서, 헨셸믹서, 슈기믹서, 버티칼그래뉼레이터, 하이스피드믹서, 퍼매트릭스(ファ-マトリックス), 볼밀, 스틸밀, 샌드밀, 진동밀, 애트리터, 및 밴버리믹서와 같은 회분식 혼련기, 이축압출기, 단축압출기, 그리고 로터형 이축혼련기 등을 들 수 있다. 일실시형태에 있어서, 균일한 분산체를 조제하는 관점에서, 회분식 혼련기 또는 이축압출기를 이용하는 것이 바람직하다.

상기 실시형태의 금속산화물 분산체는, 예를 들어, 성형시에 피성형 수지(베이스 수지)로 희석되는 형태로서, 금속산화물(A)을 비교적 고농도로 함유하는 마스터배치로서 이용할 수 있다. 다른 예로서, 금속산화물(A)의 농도가 비교적 낮고, 피성형 수지로 희석하지 않고 그대로의 조성으로 성형에 공급되는 컴파운드로서 이용할 수도 있다. 컴파운드와 비교하여, 마스터배치의 경우는, 금속산화물(A)을 분산하기 위해 동시에 배합하는 피성형 수지의 양이 대폭 적다. 상기 피성형 수지는, 배합 후에 용융혼련에 의해 열데미지를 받는다. 그러나, 마스터배치를 이용하여 성형한 성형체에는, 열데미지를 받지 않은 희석용의 피성형 수지가 많이 존재하게 된다. 그 때문에, 마스터배치를 이용하여 성형한 성형체는, 초기열화가 상대적으로 적은 점에서 바람직하다. 또한, 금속산화물(A)이 균일하게 분산되기 쉬운 점에서도 마스터배치를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 펠릿상인 경우, 성형체 성형시에 우수한 공급안정성을 얻을 수 있다.

일실시형태에 있어서, 마스터배치의 형성은, 우선 금속산화물(A)을 고농도로 배합하여 용융혼련한 고농도 금속산화물 분산체를 형성하고, 이어서 열가소성 수지(D)를 배합하여 추가로 용융혼련함으로써 실시할 수 있다. 이와 같이, 단계적으로 금속산화물(A)의 농도를 낮추어 용융혼련하는 공정을 거침으로써, 금속산화물 분산체 중에 금속산화물(A)을 균일하고, 또한 안정적으로 분산할 수 있으므로 바람직하다.

상기 실시형태와 같이 마스터배치의 형성에 있어서, 우선 금속산화물(A)을 매우 고농도로 배합하여 용융혼련해서 금속산화물 분산체를 제조하는 경우, 금속산화물 분산체 100중량% 중의, 금속산화물(A)의 함유율은, 30~70중량%가 바람직하고, 40~60중량%가 보다 바람직하다. 함유율이 상기 범위에 있는 경우, 금속산화물(A)의 분산안정성을 얻는 것이 보다 용이해진다.

상기 고농도 금속산화물 분산체에, 추가로 열가소성 수지(D)를 첨가하여 혼합 또는 용융혼련해서, 마스터배치를 형성할 수 있다.

고농도 금속산화물 분산체의 형상은, 예를 들어, 펠릿상, 분상, 과립상 혹은 비즈상 등의 형상일 수 있고, 펠릿상 또는 분상이 바람직하다.

마스터배치의 경우, 고유점도의 관점에서, 열가소성 수지(D) 100중량부에 대하여, 금속산화물(A)을 0.05~40중량부의 배합비로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 배합비는 5~25중량부이다.

배합비가 상기 범위에 있는 경우, 보다 양호한 성형성을 얻는 것이 용이해진다.

컴파운드의 경우, 가공성과 열가소성 수지(D)의 물성의 점에서, 열가소성 수지(D) 100중량부에 대하여, 금속산화물(A)을 0.01~10중량부의 배합비로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 배합비는 0.05~5중량부이다.

마스터배치, 및 컴파운드는, 금속산화물(A), 유기실란 화합물(B), 왁스(C), 및 열가소성 수지(D)를 일괄로 용융혼련함으로써 제조해도 상관없다. 그러나, 분산안정성의 관점에서, 미리 금속산화물(A)을 고농도로 배합하여 용융혼련한 금속산화물 분산체를 형성하고, 이어서 열가소성 수지(D)를 첨가하여 용융혼련함으로써 제조하는 것이 바람직하다.

또한, 형상은, 성형체 성형시의 공급안정성을 고려하여, 펠릿상인 것이 바람직하다.

<2>성형체

일실시형태는, 성형체에 관한 것이다. 성형체는, 전술한 금속산화물(A)과, 유기실란 화합물(B)과, 왁스(C)와, 열가소성 수지(D)를 함유하는 금속산화물 분산체를 이용하여 성형된다.

성형체 100중량% 중의 금속산화물(A)의 함유율은, 가공성 및 성형체의 물성의 관점에서, 0.01~10중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~5중량%이다. 상기 실시형태의 금속산화물 분산체를 이용함으로써, 금속산화물의 함유율이 0.05~5중량%와 같은 낮은 범위여도, 적외차폐효과가 우수한 성형체를 형성할 수 있다.

일실시형태에 있어서, 열가소성 수지(D) 100중량부에 대하여, 금속산화물(A)의 함유량은, 0.01~10중량부인 것이 바람직하다. 상기 함유량은, 보다 바람직하게는 0.05~5중량부이다.

상기 실시형태의 성형체는, 금속산화물 분산체를, 압출성형, 사출성형, 블로우성형, 압축성형, 트랜스퍼성형, 필름성형, 캘린더성형, 및 방사성형 등 중 어느 1종 이상의 성형방법에 의해 성형할 수 있다.

상기 실시형태에 있어서, 나노사이즈의 금속산화물(A)을 고도로 분산시킨 분산체를 사용한 경우, 금속산화물 분산체의 우수한 안정성이 얻어지고, 또한 종래보다도 적외차폐효과가 우수한 성형체를 얻을 수 있다. 그 때문에, 금속산화물 분산체를 포함하는 성형체는, 적외컷필터 등의 광학재, 및 농업용 필름 등 많은 용도에 호적하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 구체적으로 실시예에 기초하여 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

금속산화물의 평균일차입자경의 측정은, 다음의 방법에 따라서 행하였다.

<평균일차입자경의 측정>

금속산화물(A)의 평균일차입자경은, 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 그 화상으로부터 일차입자경을 직접 구하였다. 구체적으로는, 금속산화물(A)의 극소량을 분체인 상태 그대로, 유리판 상에 싣고, 주사형 전자현미경으로 관찰하였다. 그리고, 금속산화물(A)의 1알 1알이 가능한 한 독립적으로 보이는 시야를 찾았다. 이어서, 그 시야에 있어서 임의의 일정한 방향을 향하는 직선을 결정하고, 그 직선 상에 존재하는 입자를 횡단하는 최장의 길이를 해당 입자의 크기로 하였다. 이와 같이 하여, 상기 직선 상에 존재하는 적어도 200개의 입자의 크기를 구하고, 이들 평균값을, 금속산화물(A)의 평균일차입자경으로 하였다.

금속산화물 분산체에 사용한 재료를 이하에 열거한다.

<금속산화물(A)>

(A-1): 산화인듐주석(ITO, CIK나노테크사제, ITO-R, 평균일차입자경 40nm)

(A-2): 안티몬도프산화주석(ATO, 이시하라산업사제, SN-100P, 평균일차입자경 64nm)

(A-3): 세슘도프산화텅스텐(CWO, 스미토모금속광산사제, YMDS-874, 평균일차입자경 40nm)

상기 금속산화물의 종류 및 평균일차입자경을 표 1에 정리하여 나타낸다.

[표 1]

<유기실란 화합물>

(B-1)헥실트리에톡시실란(신에쯔화학공업사제, KBE-3063, 탄소수 6의 알킬기를 갖고, 알콕시실릴기가 에톡시실릴기이다)

(B-2)데실트리메톡시실란(신에쯔화학공업사제, KBM-3103, 탄소수 10의 알킬기를 갖고, 알콕시실릴기가 메톡시실릴기이다)

(B-3)메틸트리에톡시실란(신에쯔화학공업사제, KBE-13, 탄소수 1의 알킬기를 갖고, 알콕시실릴기가 에톡시실릴기이다)

(B-4)메틸트리메톡시실란(신에쯔화학공업사제, KBM-13, 탄소수 1의 알킬기를 갖고, 알콕시실릴기가 메톡시실릴기이다)

(B’-1)페닐트리메톡시실란(신에쯔화학공업사제, KBM-103, 알킬기를 갖지 않는, 알콕시실릴기가 메톡시실릴기이다)

상기 유기실란 화합물의 종류를 표 2에 정리하여 나타낸다.

[표 2]

<왁스>

(C-1): 몬탄왁스(클라리언트사제, Licowax E, 23℃에서 고체, 알킬기를 포함한다)

(C-2): 몬탄왁스(클라리언트사제, Licowax S, 23℃에서 고체, 알킬기를 포함한다)

(C-3): 에틸렌비스스테아르산아미드(니찌유사제, 알플로(アルフロ-) H50S, 23℃에서 고체, 알킬기를 포함한다)

(C-4): 폴리올레핀왁스(클라리언트사제, Licowax PED522, 23℃에서 고체, 알킬기를 포함하지 않는다)

(C’-1): 유동파라핀(이데미츠코산사제, 다프니오일(ダフニ-オイル) CP, 23℃에서 액체, 알킬기를 포함하지 않는다)

상기 왁스의 특성을 표 3에 정리하여 나타낸다.

[표 3]

<열가소성 수지(D)>

(D-1)폴리에스테르 수지(미쯔비시케미칼사제, 다이아클론(ダイヤクロン) ER-535)

(D-2)폴리에스테르 수지(미쯔이화학사제, SA135, 고유점도: 0.83dl/g)

(D-3)폴리카보네이트 수지(미쯔비시엔지니어링플라스틱사제, 유피론(ユ-ピロン) S3000, 고유점도: 0.60dl/g)

<실시예 1>

[금속산화물 분산체의 제조]

금속산화물(A-1)이 50중량%, 유기실란 화합물(B-1)이 10중량%, 왁스(C-1)가 10중량%, 열가소성 수지(D-1)가 30중량%가 되도록, 각각을 수퍼믹서(카와타사제)에 투입하였다. 이들을 온도 20℃, 및 시간 5분의 조건으로 교반한 후, 온도 100℃로 설정한 라보플라스트밀(동양정기사제)을 이용하여 용융혼련하였다. 얻어진 혼련물을 분쇄기(호라이사제)를 이용하여 분쇄해서, 분상의 고농도 금속산화물 분산체(E-1)를 얻었다.

계속해서, 얻어진 분상의 고농도 금속산화물 분산체(E-1)가 20중량%, 열가소성 수지(D-1)가 80중량%가 되도록, 수퍼믹서(카와타사제)에 투입하였다. 이들을 온도 20℃, 시간 5분의 조건으로 교반한 후, 온도 280℃로 설정한 이축압출기(일본플라콘사제)를 이용하여 용융혼련해서, 펠릿상의 금속산화물 분산체를 얻었다.

[성형체의 제조]

얻어진 펠릿상의 금속산화물 분산체에, 성형 후의 금속산화물의 농도가 0.3중량% 혹은 1.0중량%가 되도록 열가소성 수지(D)를 첨가하여 혼합하였다. 열가소성 수지(D)는, 펠릿상의 금속산화물 분산체의 제조시에 이용한 수지와 동일하다. 이어서, 얻어진 혼합물을 280℃로 설정한 단층T다이 필름성형기(동양정기사제)에 투입하여 압출성형을 행해서, 두께 100μm의 필름상 성형체를 얻었다.

<실시예 2~15, 비교예 1~6>

실시예 1의 조성, 및 배합률(중량%)을 표 4~6에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 분상의 고농도 금속산화물 분산체(E)를 제조하였다. 계속해서, 실시예 1의 조성, 및 배합률(중량%)을 표 7~9에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 펠릿상의 금속산화물 분산체를 조제하였다.

얻어진 펠릿상의 금속산화물 분산체에, 성형 후의 금속산화물의 농도가 0.3중량% 혹은 1.0중량%가 되도록 열가소성 수지(D)를 첨가하여 혼합하였다. 열가소성 수지(D)는 펠릿상의 금속산화물 분산체의 제조시에 이용한 수지와 동일하다. 이어서, 얻어진 혼합물을 실시예 1과 동일하게 하여, 필름상 성형체를 성형하였다.

<실시예 16>

[금속산화물 분산체의 제조]

금속산화물(A-1)이 50중량%, 유기실란 화합물(B-1)이 10중량%가 되도록 각각을 수퍼믹서(카와타사제)에 투입하였다. 이들을 온도 120℃, 및 시간 10분의 조건으로 교반한 후, 온도가 20℃가 될 때까지 냉각하였다. 이어서, 수퍼믹서(카와타사제)에 왁스(C-1)가 10중량%, 열가소성 수지(D-1)가 30중량%가 되도록, 각각을 추가로 투입하고, 온도 20℃, 및 시간 5분의 조건으로 교반하였다. 이어서, 이들을 온도 100℃로 설정한 라보플라스트밀(동양정기사제)을 이용하여 용융혼련하였다. 얻어진 혼련물을 분쇄기(호라이사제)를 이용하여 분쇄하여, 분상의 고농도 금속산화물 분산체(E-14)를 얻었다.

계속해서, 얻어진 분상의 고농도 금속산화물 분산체(E-14)가 20중량%, 열가소성 수지(D-2)가 80중량%가 되도록, 수퍼믹서(카와타사제)에 투입하였다. 이들을 온도 20℃, 및 시간 5분의 조건으로 교반한 후, 온도 280℃로 설정한 이축압출기(일본플라콘사제)를 이용하여 용융혼련해서, 펠릿상의 금속산화물 분산체를 얻었다.

[성형체의 제조]

얻어진 펠릿상의 금속산화물 분산체에, 성형 후의 금속산화물의 농도가 0.3중량% 혹은 1.0중량%가 되도록 열가소성 수지(D)를 첨가하여 혼합하였다. 열가소성 수지(D)는 펠릿상의 금속산화물 분산체의 제조시에 이용한 수지와 동일하다. 이어서, 얻어진 혼합물을 280℃로 설정한 단층T다이 필름성형기(동양정기사제)에 투입하여 압출성형을 행해서, 두께 100μm의 필름상 성형체를 얻었다.

<실시예 17, 18>

실시예 16의 조성, 및 배합률(중량%)을 표 5에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 16과 동일하게 하여, 분상의 고농도 금속산화물 분산체(E)를 제조하였다. 계속해서, 실시예 16의 조성, 및 배합률(중량%)을 표 8에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 16과 동일하게 하여, 펠릿상의 금속산화물 분산체를 조제하였다.

얻어진 펠릿상의 금속산화물 분산체에, 성형 후의 금속산화물의 농도가 0.3중량% 혹은 1.0중량%가 되도록 열가소성 수지(D)를 첨가하여 혼합하였다. 열가소성 수지(D)는 펠릿상의 금속산화물 분산체의 제조시에 이용한 수지와 동일하다. 이어서, 얻어진 혼합물을 실시예 16과 동일하게 하여, 필름상 성형체를 성형하였다.

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

[평가방법]

얻어진 펠릿상의 금속산화물 분산체에 대하여, 「분산성」 및 「고유점도유지율」을 평가하였다. 또한 얻어진 펠릿상의 금속산화물 분산체를 사용하여 성형한 필름상 성형체에 대하여 「적외차폐효과」, 「투명성」 및 「인장항복점강도」를 평가하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다. 평가방법의 상세는, 이하와 같다.

<분산성>

선단에 개구직경 10μm의 금망을 장착한, 실린더직경이 20mm인 단축압출기를 300℃로 설정하였다. 이 단축압출기를 이용하여, 10g 상당량의 금속산화물이 금망을 통과하도록, 먼저 조제한 펠릿상의 금속산화물 분산체를 압출하였다. 펠릿상의 금속산화물 분산체 중의 금속산화물의 분산이 불충분한 경우는, 압출에 수반하여, 상기 금망이 막힘을 일으킨다. 이에, 압출 초기에 있어서의 상기 금망에 가해지는 압력과, 10g 상당량의 금속산화물을 함유하는 펠릿상의 금속산화물 분산체를 압출했을 때의 상기 금망에 가해지는 압력과의 차(압출기 선단부의 압력상승값)를 구하고, 이 값으로부터 펠릿상의 금속산화물 분산체 중의 금속산화물의 분산상태를 평가하였다.

압출기 선단부의 압력상승값의 수치가 작을수록, 분산성이 양호한 것을 나타낸다. 이하의 기준에 따라 분산성을 평가하였다. 압출기 선단부의 압력상승값은, 바람직하게는 5.0MPa 미만이며, 보다 바람직하게는 3.0MPa 미만이며, 더욱 바람직하게는 1.0 미만이다. 한편, 평가기준 AA, A 및 B가 실용레벨이다.

AA: 1.0MPa 미만. 매우 양호.

A: 1.0 이상, 3.0 미만. 양호.

B: 3.0MPa 이상, 5.0MPa 미만. 실용가능.

C: 5.0MPa 이상. 실용불가.

<고유점도>

각 펠릿상의 금속산화물 분산체, 금속산화물 분산체의 제조시에 이용한 열가소성 수지(D) 및 왁스를, 페놀:테트라클로로에탄=50:50(질량비)의 혼합용매에 용해하여, 농도 0.5g/dl의 용액을 조제하였다. 이 용액의 점도를, 우베로데 점도계를 이용하여 측정하고, 아래 식에 의해 고유점도유지율을 평가하였다.

(식)

고유점도유지율(%)=펠릿상의 금속산화물 분산체의 고유점도(dl/g)/금속산화물 분산체의 제조시에 이용한 열가소성 수지(D)와 왁스의 고유점도의 중량가중평균(dl/g)×100%

고유점도유지율이 높을수록, 열가소성 수지(D) 및 왁스의 분해가 억제되고, 펠릿상의 금속산화물 분산체의 안정성이 양호한 것을 나타낸다.

얻어진 유지율로부터 이하의 기준에 따라서 고유점도를 평가하였다.

A: 80.0% 이상. 양호.

B: 70.0% 이상, 80.0% 미만. 실용가능.

C: 70.0% 미만. 실용불가.

<적외차폐효과>

얻어진 필름상 성형체의 하부에 온도를 검지하는 타겟샘플을 배치하고, 필름상 성형체의 상부로부터 적외선 램프를 조사하고, 30분 후의 타겟샘플의 온도를 측정하였다. 30분 후의 타겟샘플의 온도가 낮을수록 적외차폐효과가 큰 것을 나타낸다. 금속산화물농도가 0.3중량% 및 1.0중량%인 각각의 성형체에 대하여 평가하였다. 필름상 성형체의 실용레벨로는, 적외선램프를 조사하여 30분 후의 타겟샘플의 온도가 75℃ 이하이다.

<투명성>

스가시험기사제의 측정기 「HZ-V3 Haze Meter」를 이용하여, 필름상 성형체의 HAZE를 측정하였다. 측정은, 금속산화물농도가 1.0중량%인 성형체를 이용하여 행하였다.

수치가 작을수록, 성형체의 투명성이 양호한 것을 나타낸다. 이하의 기준에 따라서 투명성을 평가하였다. HAZE는, 바람직하게는 10% 미만이며, 보다 바람직하게는 5% 미만이다. 한편 평가기준A 및 B가 실용레벨이다.

A: 5% 미만. 양호.

B: 5% 이상 10% 미만. 실용가능.

C: 10% 이상. 실용불가.

<인장항복점강도>

얻어진 필름상 성형체를 2mm×12mm의 스트립 형상으로 잘라내어 시험편을 형성하였다. 시험편을 온도 23℃, 및 습도 50%의 환경하에서 24시간 정치한 후, 인장속도 25mm/분의 조건으로 인장항복점강도를 측정하였다. 성형체 중의 금속산화물농도로는 0.3중량%의 성형체에 대하여 측정을 행하였다.

인장항복점강도가 높을수록, 강한 힘을 받아도 성형품의 형상을 유지할 수 있다. 실용가능한 레벨은, 40MPa 이상이다.

[표 10]

표 10에 나타낸 결과로부터, 평균일차입자경 10~100nm의 금속산화물(A), 알킬기 및 알콕시실릴기를 포함하는 유기실란 화합물(B), 및 23℃에서 고체인 왁스(C)를 포함하는 금속산화물 분산체에 대해서는, 펠릿상의 금속산화물 분산체의 분산성과 고유점도유지율, 및 이 금속산화물 분산체를 사용한 성형체의 적외차폐효과, 투명성, 및 인장항복점강도에 있어서, 각각 양호한 결과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 금속산화물함유량이 0.3중량% 및 1.0중량%인 각각의 성형체의 결과로부터, 본 발명의 금속산화물 분산체를 이용한 경우, 성형체의 금속산화물함유율이, 0.3중량%와 같은 낮은 함유율이어도, 충분한 적외차폐효과를 나타내고 있는 것이 확인되었다.

이와 같이, 나노사이즈의 금속산화물을 이용해도, 수지에의 분산성이 우수하고, 가공성도 양호한 금속산화물 분산체가 얻어진다. 또한, 이러한 금속산화물 분산체를 이용하여 형성되어 이루어지는 성형체는, 높은 투명성을 유지하고, 또한 적외차폐효과에 의해 일사차폐효과와 온도저하효과를 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims

평균일차입자경 10~100nm의 금속산화물(A)과, 알킬기 및 알콕시실릴기를 갖는 유기실란 화합물(B)과, 23℃에서 고체인 왁스(C)를 포함하는 금속산화물 분산체.
제1항에 있어서,
상기 금속산화물(A)의 금속은, 주석, 인듐, 안티몬, 세슘, 및 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 금속산화물 분산체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 알킬기 및 알콕시실릴기를 갖는 유기실란 화합물(B)의 상기 알킬기는, 탄소수가 6~12인, 금속산화물 분산체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알킬기 및 알콕시실릴기를 갖는 유기실란 화합물(B)의 상기 알콕시실릴기는, 에톡시실릴기인, 금속산화물 분산체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 23℃에서 고체인 왁스(C)는, 알킬기를 갖는 왁스인, 금속산화물 분산체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 23℃에서 고체인 왁스(C)는, 몬탄왁스인, 금속산화물 분산체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
열가소성 수지(D)를 추가로 함유하는, 금속산화물 분산체.
제7항에 기재된 금속산화물 분산체로부터 형성하여 이루어지는 성형체.
평균일차입자경 10~100nm의 금속산화물(A)의 표면을, 알킬기 및 알콕시실릴기를 갖는 유기실란 화합물(B)로 피복한 후,
23℃에서 고체인 왁스(C)와 혼합하는 공정을 구비하는, 금속산화물 분산체의 제조방법.