CN101466762A - 用于制备树脂分散体的方法和树脂粒子 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于制备水性分散体(X1)的方法，所述方法包括以下步骤：将包含树脂(a)的树脂粒子(A)的水性分散液(W)与树脂(b)的前体(b0)、或包含所述前体(b0)和有机溶剂的油性液体(OL)混合，以将所述前体(b0)或所述油性液体(OL)分散于所述水性分散液(W)中，随后使所述前体(b0)在所述水性分散液(W)中反应以形成包含所述树脂(b)的树脂粒子(B)，从而获得树脂粒子(C)的水性分散体(X1)，所述树脂粒子(C)具有其中树脂粒子(A)附着到所述树脂粒子(B)的表面上的结构，其中所述树脂(a)和所述树脂(b)中的至少一种含有在特定钛催化剂(t)存在下形成的聚酯树脂(p1)，或具有所述聚酯树脂(p1)作为组成单元的树脂(p2)。

Description

用于制备树脂分散体的方法和树脂粒子

技术领域

本发明涉及用于制备树脂分散体和树脂粒子的方法，以及树脂粒子。更具体地，本发明涉及用于制备可用于各种用途的树脂粒子的方法，以及用于制备其水性分散体的方法，以及树脂粒子。

背景技术

包括下列步骤的方法是已知的：将树脂(b)或树脂(b)的前体(b0)分散于树脂粒子(A)的水性分散体中，随后，在使用前体(b0)时通过使前体(b0)反应，在树脂粒子(A)的水性分散体中形成包含树脂(b)的树脂粒子(B)，从而形成树脂粒子(C)的水性分散体(X1)，该树脂粒子(C)具有其中树脂粒子(A)附着到树脂粒子(B)的表面上的结构，并且通过从水性分散体(X1)中移除水性介质获得树脂粒子(B)和树脂粒子(C)(专利文件1)。

专利文件1：WO 01/60893

发明内容

本发明所要解决的问题

然而，上述树脂粒子存在的缺点是，在用于涉及将树脂粒子热熔融以使它们稳固地附着到物体(金属、纸、木材等)上的用途时，根据物体的种类，它们对物体的亲和性可能是低的。因此，例如，当使用树脂粒子作为涂料用添加剂时，涂膜与物体的附着性可能是低的，所以涂膜可能容易剥离。当用作调色剂的基体粒子时，对纸的附着性可能是低的，所以在低温固着时可能发生偏移。

本发明的一个目的是提供用于稳定地制备包含树脂粒子的树脂分散体的方法，以及用于稳定地制备这些树脂粒子的方法，该树脂粒子即使在用于涉及将树脂粒子热熔融以使它们稳固地附着到物体(金属、纸、木材等)上的用途时，也对物体表现出良好的粘附性(附着性)，并且其粒径是均匀的。

解决问题的手段

本发明人发现对物体的粘附性(附着性)可以通过采用以特殊的酯化催化剂制备的树脂来制备树脂粒子而提高，作为结果，他们实现了本发明。

本发明包括下列6个方面：

(I)一种用于制备水性分散体(X1)的方法，所述方法包括下列步骤：将包含树脂(a)的树脂粒子(A)的水性分散液(W)与树脂(b)的前体(b0)、或包含前体(b0)和有机溶剂的油性液体(OL)混合，以将前体(b0)或油性液体(OL)分散于水性分散液(W)中，随后使前体(b0)在水性分散液(W)中反应以形成包含树脂(b)的树脂粒子(B)，从而获得树脂粒子(C)的水性分散体(X1)，该树脂粒子(C)具有其中树脂粒子(A)附着到树脂粒子(B)的表面上的结构，其中

所述树脂(a)和所述树脂(b)中的至少一种含有在由下列通式(I)表示的钛催化剂(t)的存在下形成的聚酯树脂(p1)，或具有作为组成单元的聚酯树脂(p1)的树脂(p2)：

Ti(-X)m(-OR)n       (I)

其中R表示氢原子，或可以具有1至3个醚键和/或1至2个羟基的含1至24个碳原子的烃基，Ti表示钛原子，O表示氧原子，并且X表示通过从芳族一元或多元羧酸移除一个羧基的氢原子而形成的残基，条件是当X为多元羧酸时，其它羧基可以与同一分子中的OR基团分子内缩聚以形成环状结构，或可以与其它分子的OR基团分子间缩聚以形成具有2至5个钛原子的结构，m＝1至3，n＝1至3，并且m和n的总数为4。

(II)一种用于制备水性分散体(X2)的方法，所述方法包括下列步骤：

将通过制备方法(I)获得的水性分散体(X1)中的附着的树脂粒子(A)与树脂粒子(B)分离，随后从水性分散体中分离并且移除树脂粒子(A)以获得树脂粒子(B)的水性分散体(X2)，或者

溶解水性分散体(X1)中的树脂粒子(A)以分离并且移除树脂粒子(A)，从而获得树脂粒子(B)的水性分散体(X2)；

(III)一种用于制备树脂粒子的方法，所述方法包括下列步骤：

从通过制备方法(I)获得的水性分散体(X1)中移除水性溶剂以获得树脂粒子(C)，或

从通过制备方法(II)获得的水性分散体(X2)中移除水性溶剂以获得树脂粒子(B)；

(IV)树脂粒子，所述树脂粒子是通过所述制备方法(III)获得的；

(V)树脂粒子，所述树脂粒子是具有其中包含树脂(a)的树脂粒子(A)附着到包含树脂(b)的树脂粒子(B)的表面上的结构的树脂粒子(C)，其中

[1][树脂粒子(A)的体积平均粒径/树脂粒子(C)的体积平均粒径]为0.001至0.3，

[2]树脂粒子(A)的体积平均粒径为0.0005至30μm，并且树脂粒子(C)的体积平均粒径为0.1至300μm，

[3]树脂粒子(B)的5％以上的表面被树脂粒子(A)覆盖，

[4]树脂粒子(C)的[体积平均粒径/数均粒径]为1.0至1.5，

[5]所述树脂(a)和所述树脂(b)中的至少一种含有聚酯树脂(p1)或具有聚酯树脂(p1)作为组成单元的树脂(p2)，并且根据需要，树脂(a)和/或树脂(b)含有选自由聚氨酯树脂、环氧树脂、乙烯基树脂和与聚酯树脂(p1)不同的聚酯树脂组成的组中的至少一种树脂，所述聚酯树脂(p1)在由下列通式(I)表示的钛催化剂(t)的存在下形成：

Ti(-X)m(-OR)n        (I)

其中R表示氢原子，或可以具有1至3个醚键和/或1至2个羟基的含1至24个碳原子的烃基，Ti表示钛原子，O表示氧原子，并且X表示通过从芳族一元或多元羧酸移除一个羧基的氢原子而形成的残基，条件是当X为多元羧酸时，其它羧基可以与同一分子中的OR基团分子内缩聚以形成环状结构，或可以与其它分子的OR基团分子间缩聚以形成具有2至5个钛原子的结构，m＝1至3，n＝1至3，并且m和n的总数为4。

(VI)树脂粒子，所述树脂粒子是包含树脂(b)的树脂粒子(B)，所述树脂(b)包含聚酯树脂(p1)或具有聚酯树脂(p1)作为组成单元的树脂(p2)，并且根据需要，含有选自由聚氨酯树脂、环氧树脂、乙烯基树脂和与聚酯树脂(p1)不同的聚酯树脂组成的组中的至少一种树脂，其中

[1]树脂粒子(B)的[体积平均粒径/数均粒径]为1.0至1.5，

[2]树脂粒子(B)的体积平均粒径为0.1至300μm，

所述聚酯树脂(p1)在由下列通式(I)表示的钛催化剂(t)的存在下形成：

Ti(-X)m(-OR)n       (I)

其中R表示氢原子或可以具有1至3个醚键和/或1至2个羟基的含1至24个碳原子的烃基，Ti表示钛原子，O表示氧原子，并且X表示通过从芳族一元或多元羧酸移除一个羧基的氢原子而形成的残基，条件是当X为多元羧酸时，其它羧基可以与同一分子中的OR基团分子内缩聚以形成环状结构，或可以与其它分子的OR基团分子间缩聚以形成具有2至5个钛原子的结构，m＝1至3，n＝1至3，并且m和n的总数为4。

发明效果

本发明提供下列效果。

1.可以容易地制备这样的树脂粒子，该树脂粒子即使在用于涉及将树脂粒子热熔融以使它们稳固地附着到物体上的用途时，也能够对物体(金属、纸、木材等)表现出高的亲和性。因此，例如，当通过本发明的制备方法获得的树脂粒子用作涂料用添加剂时，涂膜表现出对被涂覆的物体良好的附着性。同样地，当该树脂粒子用作调色剂的基体粒子时，它们表现出对纸的良好附着性，并且即使在低温固着中也不能发生偏移。

2.可以稳定地制备粒径均匀的树脂粒子分散体和树脂粒子。

3.因为在水性分散液中形成树脂粒子，因此可以安全地并且低成本地制备树脂粒子。

实施本发明的最佳方式

现在详细描述本发明。

本发明的特征在于树脂粒子(A)中所含的树脂(a)和树脂粒子(B)中所含的树脂(b)中的至少一种包含在由通式(I)表示的至少一种钛催化剂(t)的存在下形成的聚酯树脂(p1)，或具有作为组成单元的聚酯树脂(p1)的树脂(p2)。对于聚酯树脂(p1)和树脂(p2)的每一种，可以使用两种以上的物种。而且，聚酯树脂(p1)和树脂(p2)可以一起使用。尽管当在树脂(a)或树脂(b)中包含聚酯树脂(p1)或树脂(p2)时，可以获得本发明的效果，但是优选至少在树脂(b)中包含聚酯树脂(p1)或树脂(p2)。

钛催化剂(t)是由通式(I)表示的化合物。可以组合使用两种以上满足式(I)的结构的化合物。

在通式(I)中，R为氢原子或可以含有1至3个醚键和/或1至2个羟基的含1至24个碳原子的烃基。这种烃基的碳原子数优选为1至6，并且更优选为1至4。

烃基的具体实例包括：脂肪族烃基和含有醚键和/或羟基的脂肪族烃基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、正辛基、β-甲氧基乙基、β-乙氧基乙基和β-羟基乙基)，芳族烃基和含有醚键和/或羟基的芳族烃基[例如苯基；羟基苯基；和从双酚(例如双酚A，双酚F或双酚AD)与环氧烷的环氧烷加成物(加成摩尔数：1至3)上消除一个羟基得到的残基，其中环氧烷具有2至4个碳原子(以下简称为AO，除非另外声明)[例如环氧乙烷(以下简称为EO)、环氧丙烷(以下简称为PO)和环氧丁烷(以下简称为BO)]。

在这样的R之中，优选含1至6个碳原子的烃基，并且更优选乙基、正丙基、异丙基、正丁基和正己基。特别是，优选正丙基、异丙基和正丁基。

X是由芳族一元或多元羧酸通过从一个羧基上消除氢原子而产生的残基。当X为多元羧酸时，其它羧基(与结合到钛原子上以形成残基的羧基不同的羧基)可以与同一分子中的OR基团(即，当R为H时，直接结合到钛原子上的羟基；当R为烃基时，烷氧基；或当R为含一个或两个羟基的烃基时，羟基)分子内缩聚以形成环状结构，或者可以与其它分子的OR基团(与上述相同)分子间缩聚以形成含有多个(2至5)钛原子的重复结构。

芳族羧酸优选为含7至50个碳原子的芳族羧酸，其实例包括芳族一元羧酸如苯甲酸类(例如，苯甲酸，对羟基苯甲酸和对甲基苯甲酸)和萘一甲酸；和二至六官能的芳族多元羧酸，如苯二甲酸类(例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸)、萘二甲酸、偏苯三甲酸和均苯四甲酸。

当X为芳族多元羧酸时，含有多个钛原子的重复结构可以由如上所述的多个羧基形成，但是在这种情况下，在一个分子中的钛原子的数量为2至5。在一个分子中存在6个以上的钛原子是不宜的，原因是它导致降低的催化活性。

作为X优选的残基是苯二甲酸类(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸)的残基，以及苯甲酸类(例如苯甲酸、对羟基苯甲酸和对甲基苯甲酸)的残基，并特别优选的残基是对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸的残基。

在式(I)中，m为1至3，n为1至3，并且m和n的总数为4，即，钛原子的键价为4。优选m为1至2，并且n为2至3。如果m超过3，则催化活性劣化。另一方面，如果n超过3，则耐水解性劣化。因此，在聚酯树脂的制备中，两种情况都是不宜的。其中m为1或2的情况是优选的，原因是催化活性很高。其中钛原子的键价不为4的情况是不宜的，原因是即使其结构类似于式(I)，催化活性也差或者发生副反应。

由通式(I)表示的化合物的具体实例包括三异丙氧基苯甲酸钛、三丁氧基苯甲酸钛、三异丙氧基对苯二甲酸钛、三丁氧基对苯二甲酸钛、三异丙氧基间苯二甲酸钛、三异丙氧基邻苯二甲酸钛、二异丙氧基二苯甲酸钛、二丁氧基二苯甲酸钛、二异丙氧基二对苯二甲酸钛、二丁氧基二对苯二甲酸钛、二异丙氧基二间苯二甲酸钛、二异丙氧基二邻苯二甲酸钛、二羟基二苯甲酸钛、二羟基二对苯二甲酸钛、二羟基二间苯二甲酸钛、二羟基二邻苯二甲酸钛，以及它们的分子内或分子间缩聚物。

出于聚酯聚合中的催化活性的观点，钛催化剂(t)优选具有在30℃的水中为5g/100ml以下，更优选2g/100ml以下，并且特别优选1g/100ml以下的溶解度，如果溶解度为5g/100ml以下，则在聚合反应过程中催化剂几乎不水解，所以它在催化活性的耐久性方面优异。

这样的钛催化剂(t)可以容易地通过以下方法得到，例如通过在反应溶剂(例如乙酸乙酯)中加热(优选在70至90℃)使均可商购的四烷醇钛和芳族羧酸反应。

作为聚酯树脂(p1)，可以使用例如多元醇与多元羧酸或其酸酐或低级烷基酯(在烷基中的碳原子数为1至4)的缩聚物。作为多元醇，可以使用二元醇(1)，三-至八-羟基多元醇(2)等。作为多元羧酸或其酸酐或低级烷基酯，可以使用二元羧酸(3)、三-至六-官能的多元羧酸(4)，以及它们的酸酐和低级烷基酯等。

如以羟基[OH]与羧基[COOH]当量比[OH]/[COOH]表示时，多元醇与多元羧酸的反应比率优选为2/1至1/2，更优选1.5/1至1/1.3，并且特别优选1.3/1至1/1.2。

二元醇(1)的实例包括含2至30个碳原子的亚烷基二醇(例如，乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，辛二醇，癸二醇，十二烷二醇，十四烷二醇，新戊二醇，以及2，2-二乙基-1，3-丙二醇)；重均分子量(通过凝胶渗透色谱法测量，并且以下简称为Mw)为106至10000的亚烷基醚二醇(例如，二甘醇，三甘醇，二丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，和聚四亚甲基醚二醇)；含6至24个碳原子的脂环族二元醇(例如，1，4-环己烷二甲醇和氢化双酚A)；AO[例如，EO，PO，BO]对上述脂环族二元醇的加成物(加成摩尔数：2至100)(例如，1，4-环己烷二甲醇-EO(10摩尔)加成物)；含15至30个碳原子的双酚(例如双酚A、双酚F和双酚S)或含6至24个碳原子的多酚(例如，儿茶酚，对苯二酚和间苯二酚)的AO-加成物(加成摩尔数：2至100)(例如双酚A-EO(2至4摩尔)加成物和双酚A-PO(2至4摩尔)加成物)；Mw为100至5000的聚内酯二醇(例如，聚-ε-己内酯二醇)；以及Mw为1000至20000的聚丁二烯二醇。

在这些之中，优选的是亚烷基二醇(特别是，1，2-丙二醇)和双酚的AO-加成物，更优选的是双酚的AO-加成物及其与亚烷基二醇的混合物。

三至八羟基多元醇(2)的实例包括含3至8个碳原子的三-至八-羟基脂肪族多元醇(例如，甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，脱水山梨醇，和山梨醇)；聚合度为3至50的酚醛清漆树脂(例如，苯酚酚醛清漆树脂和甲酚酚醛清漆树脂)的AO-加成物(加成摩尔数：2至100)(苯酚酚醛清漆树脂-PO(2摩尔)加成物和苯酚酚醛清漆树脂-EO(4摩尔)加成物)；含6至30个碳原子的多酚(例如，连苯三酚，间苯三酚以及1，2，4-苯三醇)的AO-加成物(加成摩尔数：2至100)(例如，连苯三酚-EO(4摩尔)加成物)；以及聚合度为20至2000的丙烯酸类多元醇[例如，(甲基)丙烯酸羟基乙酯与另一种乙烯基单体(例如，苯乙烯，(甲基)丙烯酸，或(甲基)丙烯酸酯)的共聚物]。

在这些之中，优选的是脂肪族多元醇以及酚醛清漆树脂的AO-加成物，并且特别优选的是酚醛清漆树脂的AO-加成物。

二元羧酸(3)包括含4至32个碳原子的烷烃二元羧酸(例如，琥珀酸，己二酸，癸二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二甲酸以及十八烷二甲酸)；含4至32个碳原子的烯烃二元羧酸(例如，马来酸，富马酸，柠康酸，以及中康酸)，含8至40个碳原子的支链烯烃二元羧酸[例如，二聚酸，烯基琥珀酸(十二碳烯基琥珀酸，十五碳烯基琥珀酸，十八碳烯基琥珀酸)；含12至40个碳原子的支链烷烃二元羧酸[例如，烷基琥珀酸(癸基琥珀酸，十二烷基琥珀酸，十八烷基琥珀酸)]，以及含8至20个碳原子的芳族二元羧酸(例如，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，以及萘二甲酸)。

在这些之中，优选的是烯烃二元羧酸和芳族二元羧酸，更优选的是芳族二元羧酸。

三-至六-官能的多元羧酸(4)包括含9至20个碳原子的芳族多元羧酸(偏苯三甲酸，均苯四甲酸等)。

二元羧酸(3)或三-至六-官能的多元羧酸(4)的酸酐包括偏苯三甲酸酐和均苯四甲酸酐。其低级烷基酯包括甲酯，乙酯，异丙酯等。

对于聚酯树脂(p1)，优选聚酯树脂的80％以上，更优选90％以上的酯键是通过脱水缩合而形成的。如果在这样的范围内，则当用作调色剂的基体粒子时，耐久性和/或污染性能(在印刷机或复印机内部的调色剂的散布所致的污染程度)变得更令人满意。

聚酯树脂(p1)或具有作为组成单元的聚酯树脂(p1)的树脂(p2)的数均分子量(通过凝胶渗透色谱法测量并且以下简称为Mn)优选为1,000至500,000，更优选为2,000至200,000。

聚酯树脂(p1)和树脂(p2)的熔点(通过DSC测量，以下同上)优选为0至200℃，更优选为35至150℃。

聚酯树脂(p1)和树脂(p2)的玻璃化转变温度(Tg)(通过DSC测量，以下同上)优选为-60至100℃，并且更优选为-30至60℃。

聚酯树脂(p1)和树脂(p2)的SP值(通过在Polymer Engineering andScience，4月，1974，第14卷，第2期，147-154页中公开的方法计算)优选为7至18，并且更优选为8至14。

除使用钛催化剂(t)以外，以与聚酯的常规制备方法相同的方法制备聚酯树脂(p1)。例如，它可以通过在惰性气体(氮气等)气氛下，在优选150至280℃，更优选160至250℃，特别优选170至240℃的反应温度下，在钛催化剂(t)的存在下进行反应来制备。出于缩聚反应的确定完成的观点，反应时间优选不少于30分钟，特别优选2至40小时。还有效的是降低压力(例如，降低到130至7000Pa)以增加在反应的最后阶段的反应速率。

出于聚合活性等的观点，相对于所得到的聚合物的重量，所加入的钛催化剂(t)的量优选为0.0001至0.8重量％，更优选为0.0002至0.6重量％，并且最优选为0.0015至0.55重量％。

其它酯化催化剂也可以与组合使用，除非钛催化剂(t)的催化效果受到影响。这样的酯化催化剂的实例包括含锡催化剂(例如，氧化二丁基锡)，三氧化锑，与钛催化剂(t)不同的含钛催化剂(例如，钛醇盐，草酸氧钛钾，以及对苯二甲酸钛)，含锆催化剂(例如，乙酸锆)，含锗催化剂，碱(或碱土)金属催化剂(例如，碱金属或碱土金属的羧酸盐：乙酸锂，乙酸钠，乙酸钾，乙酸钙，苯甲酸钠和苯甲酸钾)，以及乙酸锌。相对于所得聚合物，这样的酯化催化剂的添加量优选为0至0.6重量％。如果将所述量调节至0.6重量％以下，则获得颜色更浅的聚酯树脂，这对于用作彩色调色剂的基体粒子是优选的。在这样的酯化催化剂的使用中，相对于所有催化剂的总重量，钛催化剂(t)的含量优选为50至100重量％。

具有作为组成单元的聚酯树脂(p1)的树脂(p2)包括由聚酯树脂(p1)和后述的聚异氰酸酯(15)得到的聚氨酯树脂，由聚酯树脂(p1)和后述的聚环氧化物(18)得到的环氧树脂，由聚酯树脂(p1)和后述的聚胺(16)得到的聚酰胺树脂等。

在这些树脂(p2)之中，优选的是聚氨酯树脂和环氧树脂，更优选的是聚氨酯树脂。

当树脂(a)含有聚酯树脂(p1)或具有作为组成单元的聚酯树脂(p1)的树脂(p2)时，出于对各种物体的附着性良好的观点，作为聚酯树脂(p1)或具有作为组成单元的聚酯树脂(p1)的树脂(p2)优选的是聚酯树脂(p1)和/或具有作为组成单元的聚酯树脂(p1)的聚氨酯树脂。

根据需要，除聚酯树脂(p1)或具有聚酯树脂(p1)作为组成单元的树脂(p2)以外，树脂(a)还可以含有选自由聚氨酯树脂，环氧树脂，乙烯基树脂，以及与聚酯树脂(p1)不同的聚酯树脂组成的组中的一种或多种的树脂。可以使用任何树脂，只要它是能够形成水性分散液(W)的树脂即可。树脂(a)可以含有与上述树脂不同的树脂，如聚酰胺树脂，聚酰亚胺树脂，硅树脂，酚树脂，三聚氰胺树脂，尿素树脂，苯胺树脂，离聚物树脂，聚碳酸酯树脂等。

尽管将描述乙烯基树脂，聚氨酯树脂，环氧树脂以及与聚酯树脂(p1)不同的聚酯树脂，但是可以类似这些树脂使用其它树脂。

乙烯基树脂是通过将乙烯基单体均聚或共聚而得到的聚合物。常规的聚合催化剂可以用于该聚合。

乙烯基单体的实例包括下面提供的(5)至(14)。(5)乙烯基烃：

(5-1)脂肪族乙烯基烃：含2至12个碳原子的烯烃(例如，乙烯，丙烯，丁烯，异丁烯，戊烯，庚烯，二异丁烯，辛烯，十二碳烯，十八碳烯以及含3至24个碳原子的α-烯烃)；含4至12个碳原子的链二烯(例如，丁二烯，异戊二烯，1，4-戊二烯，1，6-己二烯，以及1，7-辛二烯)。

(5-2)脂环族乙烯基烃：含6至15个碳原子的单-或双-环烯烃(例如，环己烯，乙烯基环己烯以及亚乙基双环庚烯)，含5至12个碳原子的单-或双-环二烯烃(例如，(双)环戊二烯)；和萜烯类(例如，蒎烯，苧烯和茚)等。

(5-3)芳族乙烯基烃：苯乙烯；烃(含1至24个碳原子的烷基，环烷基，芳烷基和/或烯基)取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，2，4-二甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，异丙基苯乙烯，丁基苯乙烯，苯基苯乙烯，环己基苯乙烯，苄基苯乙烯，巴豆基苯，二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基二甲苯，以及三乙烯基苯)；以及乙烯基萘等。

(6)含羧基的乙烯基单体及其盐：

含3至30个碳原子的不饱和一元羧酸(例如，(甲基)丙烯酸(这指丙烯酸和/或甲基丙烯酸；以下同样适用)，巴豆酸，异巴豆酸，以及肉桂酸)；含3至30个碳原子的不饱和二羧酸(酐)(例如，马来酸(无水)，富马酸，衣康酸，柠康酸(酐)，以及中康酸)；以及含3至30个碳原子的不饱和二元羧酸的单烷基(含1至24个碳原子)酯(例如，马来酸单甲酯，马来酸单十八烷基酯，富马酸单乙酯，衣康酸单丁酯，衣康酸二醇单醚，以及柠康酸单二十烷基酯)等。

含羧基的乙烯基单体的盐包括碱金属盐(钠盐，钾盐等)，碱土金属盐(钙盐，镁盐等)，铵盐，胺盐，或季铵盐。胺盐可以是任何胺化合物，而不受任何特别限制，并且其实例包括伯胺(乙胺，丁胺，辛胺等)盐，仲胺(二乙胺，二丁胺等)盐，以及叔胺(三乙胺，三丁胺等)盐。季铵盐的实例包括四乙基铵盐，三乙基月桂基铵盐，四丁基铵盐，三丁基月桂基铵盐等。

含羧基的乙烯基单体的盐的具体实例包括丙烯酸钠，甲基丙烯酸钠，马来酸一钠，马来酸二钠，丙烯酸钾，甲基丙烯酸钾，马来酸一钾，丙烯酸锂，丙烯酸铈，丙烯酸铵，丙烯酸钙，丙烯酸铝等。

(7)含有磺基的乙烯基单体及其盐：

含2至14个碳原子的烯烃磺酸(例如，乙烯基磺酸，(甲基)烯丙基磺酸，以及甲基乙烯基磺酸)；苯乙烯磺酸以及其烷基(含2至24个碳原子)衍生物(例如，α-甲基苯乙烯磺酸)；含5至18个碳原子的磺基(羟基)烷基-(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸磺基丙酯，2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸，2-(甲基)丙烯酰氧基乙磺酸，以及3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙磺酸)；含5至18个碳原子的磺基(羟基)烷基(甲基)丙烯酰胺(例如，2-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2-二甲基乙磺酸，2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，以及3-(甲基)丙烯酰胺基-2-羟基丙磺酸)；烷基(含3至18个碳原子)烯丙基磺基琥珀酸(例如，丙基烯丙基磺基琥珀酸，丁基烯丙基磺基琥珀酸，以及2-乙基己基-烯丙基磺基琥珀酸)；聚[n(聚合度，以下同样适用)＝2至30]氧化烯(氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯：任选均聚，无规或嵌段)单(甲基)丙烯酸酯硫酸酯[例如，聚(n＝5至15)氧化乙烯单甲基丙烯酸酯硫酸酯，以及聚(n＝5至15)氧化丙烯单甲基丙烯酸酯硫酸酯]；由下列通式(7-1)至(7-3)表示的化合物；其盐等。

盐可以采用对(6)含羧基的乙烯基单体及其盐所示的抗衡离子：

[化学式1]

(其中R表示含1至15个碳原子的烷基；AO表示含2至4个碳原子的氧化烯基；当n为多个时，氧化烯基可以相同或不同，并且当不同时，可以是无规，嵌段和/或其混合物；Ar表示苯环；n表示1至50的整数；R’表示可以被氟原子取代的含1至15个碳原子的烷基)。

(8)含有膦酰基的乙烯基单体及其盐：

磷酸(甲基)丙烯酰氧基烷基单酯(在烷基中含1至24个碳原子)(例如，2-羟基乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯和苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯)以及(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸酯(在烷基中含1至24个碳原子)(例如，2-丙烯酰氧基乙基膦酸酯)。盐可以采用对(6)含羧基的乙烯基单体及其盐所示的抗衡离子。

(9)含羟基的乙烯基单体：

羟基苯乙烯，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，(甲基)烯丙醇，巴豆醇，异巴豆醇，1-丁烯-3-醇，2-丁烯-1-醇，2-丁烯-1，4-二醇，炔丙醇，2-羟基乙基丙烯基醚，蔗糖烯丙基醚等。

(10)含氮的乙烯基单体：

(10-1)含氨基的乙烯基单体：

(甲基)丙烯酸氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯，N-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)烯丙基胺，(甲基)丙烯酸吗啉代乙酯，4-乙烯基吡啶，2-乙烯基吡啶，巴豆基胺，N，N-二甲基氨基苯乙烯，α-乙酰基氨基丙烯酸甲酯，乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯，N-乙烯基硫代吡咯烷酮，N-芳基苯二胺，氨基咔唑，氨基噻唑，氨基吲哚，氨基吡咯，氨基咪唑，以及氨基巯基噻唑，它们的盐等。

(10-2)含酰胺基(氨基甲酰基)的乙烯基单体：

(甲基)丙烯酰胺，N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N-丁基丙烯酰胺，二丙酮丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，肉桂酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二苄基丙烯酰胺，甲基丙酰基甲酰胺，N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮等。

(10-3)含3至10个碳原子的含腈基(氰基)的乙烯基单体：

(甲基)丙烯腈，氰基苯乙烯，氰基丙烯酸酯等。

(10-4)包含具有季铵阳离子(季铵基)的基团的乙烯基单体：

氯化三甲基铵基乙基(甲基)丙烯酸酯，溴化甲基二乙基铵基乙基(甲基)丙烯酸酯，甲基硫酸三甲基铵基乙基(甲基)丙烯酰胺，碳酸苄基二乙基铵基乙基(甲基)丙烯酰胺，氯化二甲基二烯丙基铵，氯化三甲基烯丙基铵等。

(10-5)具有8至12个碳原子的含硝基的乙烯基单体：

硝基苯乙烯等。

(11)具有6至18个碳原子的含环氧基的乙烯基单体：

缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯，四氢糠基(甲基)丙烯酸酯，对乙烯基苯基苯醚等。

(12)具有2至16个碳原子的含卤素原子的乙烯基单体：

氯乙烯，溴乙烯，亚乙基二氯，烯丙基氯，氯苯乙烯，溴苯乙烯，二氯苯乙烯，氯甲基苯乙烯，四氟苯乙烯，氯丁二烯等。

(13)乙烯基酯，乙烯基(硫)醚，乙烯基酮和乙烯基砜：

(13-1)含4至16个碳原子的乙烯基酯：

乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，己二酸二烯丙酯，乙酸异丙烯酯，甲基丙烯酸乙烯酯，4-乙烯基苯甲酸甲酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸苯酯，甲氧基乙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，α-乙氧基丙烯酸乙酯，具有含1至50个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，或(甲基)丙烯酸二十烷基酯]，富马酸二烷基酯(两个烷基中的每一个是含2至8个碳原子的直链、支链或脂环族基团)，马来酸二烷基酯(两个烷基中的每一个是含2至8个碳原子的直链、支链或脂环族基团)，聚(甲基)烯丙氧基烷烃[例如，二烯丙氧基乙烷，三烯丙氧基乙烷，四烯丙氧基乙烷，四烯丙氧基丙烷，四烯丙氧基丁烷，以及四甲代烯丙氧基乙烷]，含聚亚烷基二醇链的乙烯基单体[聚乙二醇(数均分子量：300)一(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇(数均分子量：500)一丙烯酸酯，甲醇EO(10摩尔)加成物(甲基)丙烯酸酯，以及月桂醇EO(30摩尔)加成物(甲基)丙烯酸酯]，以及聚(甲基)丙烯酸酯[多元醇聚(甲基)丙烯酸酯：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，以及聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯]等。

(13-2)含3至16个碳原子的乙烯基(硫)醚：

乙烯基甲基醚，乙烯基乙基醚，乙烯基丙基醚，乙烯基丁基醚，乙烯基2-乙基己基醚，乙烯基苯基醚，乙烯基2-甲氧基乙基醚，甲氧基丁二烯，乙烯基2-丁氧基乙基醚，3，4-二氢-1，2-吡喃，2-丁氧基-2’-乙烯氧基二乙基醚，乙烯基2-乙基巯基乙基醚，乙酰氧基苯乙烯，以及苯氧基苯乙烯。

(13-3)含4至12个碳原子的乙烯基酮：

乙烯基甲基酮，乙烯基乙基酮，以及乙烯基苯基酮。

(13-4)含2至16个碳原子的乙烯基砜：

二乙烯基硫醚，对乙烯基二苯基硫醚，乙烯基乙基硫醚，乙烯基乙基砜，二乙烯基砜，二乙烯基亚砜等。

(14)其它乙烯基单体：

(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯，间-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯等。

在乙烯基树脂之中，作为通过将乙烯基单体共聚而得到的聚合物(乙烯基单体共聚物)，使用的是任意比率的上述单体(5)至(14)的任意组合的二元或更高的共聚而得到的聚合物。这些聚合物包括苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-马来酸(酐)共聚物，苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，苯乙烯-(甲基)丙烯酸-二乙烯基苯共聚物，苯乙烯-苯乙烯磺酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。

树脂(a)必须以树脂粒子(A)的形式存在于水性分散液(W)中，因此，必需的是树脂(a)至少在它形成水性分散体(X1)的条件(优选5至90℃)下不完全溶解于水中。因此，当乙烯基树脂是共聚物时，组成乙烯基树脂的疏水性单体和亲水性单体的比例优选是疏水性单体所占不小于10重量％，更优选不小于30重量％这样的比例，但是它取决于所选择的单体的种类。如果疏水性单体的比例小于10重量％，则乙烯基树脂易于溶解于水，使得树脂粒子(C)的粒径均匀性可能受到负面影响。

亲水性单体指以100g以上的量溶解于100g的25℃水中的单体，而疏水性单体指与上述单体不同的单体(即，不以100g以上的量溶解于100g的25℃水中的单体)(这同样适用于下述树脂)。

聚氨酯树脂包括聚异氰酸酯(15)与活性氢化合物(D){水，多元醇[上述二元醇(1)和具有三至八个羟基的多元醇(2)]，上述二元羧酸(3)，上述具有三至六个羧基的多元羧酸(4)、聚胺(16)，聚硫醇(17)等}的加聚产物。

对于加聚，可以使用常规的聚合催化剂。

聚异氰酸酯(15)可以是例如，含6至20个碳原子(不包括NCO基中的碳原子，以下同样适用)的芳族聚异氰酸酯，含2至18个碳原子的脂肪族聚异氰酸酯，含4至15个碳原子的脂环族聚异氰酸酯，含8至15个碳原子的芳代脂肪族聚异氰酸酯，以及这样的聚异氰酸酯的改性产物，以及上面列举的任何两种以上的物质的混合物。

芳族聚异氰酸酯的具体实例包括1，3-或1，4-苯二异氰酸酯，2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，粗制TDI，2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，粗制MDI{粗制二氨基苯基甲烷[甲醛与芳族胺(例如，苯胺)或其不同物种的混合物的缩合产物；二氨基二苯基甲烷和少量(例如，5至20重量％)的具有3个以上氨基的聚胺的混合物]的光气化物(phosgenide)；聚烯丙基聚异氰酸酯(PAPI)}，1，5-萘二异氰酸酯，4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯，间-或对-异氰酸基苯基磺酰基异氰酸酯等。

脂肪族聚异氰酸酯的具体实例包括亚乙基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，十二亚甲基二异氰酸酯，1，6，11-十一烷三异氰酸酯，2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，2，6-二异氰酸基甲基己酸酯，双(2-异氰酸基乙基)富马酸酯，双(2-异氰酸基乙基)碳酸酯，2-异氰酸基乙基-2，6-二异氰酸基己酸酯等。

脂环族聚异氰酸酯的具体实例包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化的MDI)，环己烯二异氰酸酯，甲基环己烯二异氰酸酯(氢化的TDI)，双(2-异氰酸基乙基)-4-环己烯-1，2-二甲酸酯，2，5-或2，6-降莰烷二异氰酸酯等。

芳代脂肪族聚异氰酸酯的具体实例包括间-或对-二甲苯二异氰酸酯(XDI)，α，α，α’，α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)等。

聚异氰酸酯的改性产物的实例包括通过下列改性的改性产物：氨基甲酸酯改性，碳二亚胺改性，脲基甲酸酯改性，尿素改性，缩二脲改性，脲酮二酮(urethodione)改性，脲酮亚胺(urethoimine)改性，异氰尿酸酯改性，或噁唑烷酮改性。这样的改性产物的具体实例包括改性的MDI(氨基甲酸酯改性的MDI，碳二亚胺改性的MDI，三烃基磷酸酯改性的MDI等)，氨基甲酸酯改性的TDI等，以及这些产物的两种以上的混合物[例如，改性的MDI和氨基甲酸酯改性的TDI的组合使用(含异氰酸酯的预聚物)]。

在这些之中，优选的是含6至15个碳原子的芳族聚异氰酸酯，含4至12个碳原子的脂肪族聚异氰酸酯，以及含4至15个碳原子的脂环族聚异氰酸酯。特别优选的是TDI，MDI，HDI，氢化的MDI，以及IPDI。

聚胺(16)的实例包括含2至18个碳原子的脂肪族聚胺，含4至15个碳原子的脂环族聚胺，含4至15个碳原子的杂环聚胺，含6至20个碳原子的芳族聚胺，聚酰胺聚胺，聚醚聚胺等。

含2至18个碳原子的脂肪族聚胺

[1]含2至6个碳原子的脂肪族聚胺

亚烷基二胺(乙二胺，丙二胺，三亚甲基二胺，四亚甲基二胺，六亚甲基二胺等)，聚亚烷基(在亚烷基中含2至6个碳原子)聚胺[二亚乙基三胺，亚氨基双丙基胺，双(六亚甲基)三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺等]。

[2]脂肪族聚胺的烷基(在烷基中含1至4个碳原子)或羟基烷基(在烷基中含2至4个碳原子)的取代形式

二烷基(在烷基中含1至3个碳原子)氨基丙基胺，三甲基六亚甲基二胺，氨基乙基乙醇胺，2，5-二甲基-2，5-六亚甲基二胺，甲基亚氨基双丙基胺等。

[3]含脂环族环或杂环的脂肪族聚胺

3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷等。

[4]含8至15个碳原子的含芳族环的脂肪族胺

二甲苯二胺，四氯-对-二甲苯二胺等。

含4至15个碳原子的脂环族聚胺

1，3-二氨基环己烷，异佛尔酮二胺，薄荷烯二胺，4，4’-亚甲基二环己烷二胺(氢化的亚甲基二苯胺)等。

含4至15个碳原子的杂环聚胺

哌嗪，N-氨基乙基哌嗪，1，4-二氨基乙基哌嗪，1，4-双(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪等。

含6至20个碳原子的芳族聚胺

[1]未取代的芳族聚胺

1，2-、1，3-或1，4-苯二胺，2，4’-或44’-二苯基甲烷二胺，粗制二苯基甲烷二胺(聚苯基聚亚甲基聚胺)，二氨基二苯基砜，联苯胺，硫代二苯胺，双(3，4-二氨基苯基)砜，2，6-二氨基吡啶，间-氨基苄基胺，三苯基甲烷-4，4’，4”-三胺，萘二胺等。

[2]具有核取代的烷基[含1至4个碳原子的烷基(甲基、乙基、正-或异-丙基，丁基等)]的芳族聚胺

2，4-或2，6-甲苯二胺，粗制甲苯二胺，二乙基甲苯二胺，4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷，4，4’-双(邻甲苯胺)，邻联茴香胺，二氨基二甲苯基砜，1，3-二甲基-2，4-二氨基苯，1，3-二乙基-2，4-二氨基苯，1，3-二甲基-2，6-二氨基苯，1，4-二乙基-2，5-二氨基苯，1，4-二异丙基-2，5-二氨基苯，1，4-二丁基-2，5-二氨基苯，2，4-二氨基均三甲苯，1，3，5-三乙基-2，4-二氨基苯，1，3，5-三异丙基-2，4-二氨基苯，1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯，1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯，2，3-二甲基-1，4-二氨基萘，2，6-二甲基-1，5-二氨基萘，2，6-二异丙基-1，5-二氨基萘，2，6-二丁基-1，5-二氨基萘，3，3’，5，5’-四甲基联苯胺，3，3’，5，5’-四异丙基联苯胺，3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，3，3’，5，5’-四异丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，3，3’，5，5’-四丁基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，3，5-二乙基-3’-甲基-2’，4-二氨基二苯基甲烷，3，5-二异丙基-3’-甲基-2’，4-二氨基二苯基甲烷，3，3’-二乙基-2，2’-二氨基二苯基甲烷，4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷，3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮，3，3’，5，5’-四异丙基-4，4’-二氨基二苯甲酮，3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯基醚，3，3’，5，5’-四异丙基-4，4’-二氨基二苯基砜等]及其同分异构体的各种比率的混合物。

[3]具有核取代的吸电子基团{例如，卤素(例如，F，Cl，Br和I)原子和烷氧基(例如，甲氧基和乙氧基)}的芳族聚胺

亚甲基双-邻氯苯胺，4-氯-邻苯二胺，2-氯-1，4-苯二胺，3-氨基-4-氯苯胺，4-溴-1，3-苯二胺，2，5-二氯-1，4-苯二胺，5-硝基-1，3-苯二胺，3-二甲氧基-4-氨基苯胺，4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-5，5’-二溴二苯基甲烷，3，3’-二氯联苯胺，3，3’-二甲氧基联苯胺，双(4-氨基-3-氯苯)醚，双(4-氨基-2-氯苯基)丙烷，双(4-氨基-2-氯苯基)砜，双(4-氨基-3-甲氧基苯基)癸烷，双(4-氨基苯)硫醚，双(4-氨基苯基)碲醚，双(4-氨基苯基)硒醚，双(4-氨基-3-甲氧基苯基)二硫化物，4，4’-亚甲基双(2-碘苯胺)，4，4’-亚甲基双(2-溴苯胺)，4，4’-亚甲基双(2-氟苯胺)，4-氨基苯基-2-氯苯胺等。

[4]含仲氨基的芳族聚胺[在芳族聚胺[1]至[3]中的一些或全部-NH₂基团被-NH-R’基团取代(其中R’表示烷基，例如低级烷基如甲基或乙基)]

4，4’-二(甲基氨基)二苯基甲烷，1-甲基-2-甲基氨基-4-氨基苯等。

聚酰胺聚胺：

通过二元羧酸(例如二聚酸)与过量(每摩尔酸为至少2摩尔)的聚胺(例如上述亚烷基二胺或聚亚烷基聚胺)缩合而得到的低分子量聚酰胺聚胺

聚醚聚胺：

聚醚多元醇(例如聚亚烷基二醇)的氰基乙基化产物的氢化物等。

聚硫醇(17)包括亚乙基二硫醇，1，4-丁烷二硫醇，1，6-己烷二硫醇，等。

环氧树脂包括聚环氧化物(18)的开环聚合产物，聚环氧化物(18)和活性氢化合物(D)的加聚产物，聚环氧化物(18)与上述二元羧酸(3)或三-至六-官能的多元羧酸(4)的酸酐的固化产物等。

聚环氧化物(18)不受特别限制，条件是它在分子中含有两个以上的环氧基。出于机械性能的观点优选的聚环氧化物(18)的物种在分子中具有2至6个的环氧基。聚环氧化物(18)的环氧当量(分子量/环氧基)优选为65至1000，更优选为90至500。如果环氧当量在这样的范围内，则进一步提高固化产物的耐水性、耐化学性和机械强度。另一方面，难以合成环氧当量小于65的聚环氧化物。

聚环氧化物(18)的实例包括芳族聚环氧化物，杂环聚环氧化物，脂环族聚环氧化物，以及脂肪族聚环氧化物。

芳族聚环氧化物的实例包括多元酚的缩水甘油醚，多元酚的缩水甘油酯，缩水甘油基-芳族聚胺，氨基酚的缩水甘油化产物等。

多元酚缩水甘油醚的实例包括双酚F二缩水甘油醚，双酚A二缩水甘油醚，双酚B二缩水甘油醚，双酚AD二缩水甘油醚，双酚S二缩水甘油醚，卤化双酚A二缩水甘油醚，四氯双酚A二缩水甘油醚，儿茶酚二缩水甘油醚，间苯二酚二缩水甘油醚，对苯二酚二缩水甘油醚，连苯三酚三缩水甘油醚，1，5-二羟基萘二缩水甘油醚，二羟基联苯二缩水甘油醚，八氯-4，4’-二羟基联苯二缩水甘油醚，四甲基联苯二缩水甘油醚，二羟基萘基甲酚三缩水甘油醚，三(羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚，二萘基三醇三缩水甘油醚，四(4-羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚，对-缩水甘油基苯基二甲基三苯甲基(tryl)双酚A缩水甘油醚，三甲基-叔丁基-丁基羟基甲烷三缩水甘油醚，9，9’-双(4-羟基苯基)芴二缩水甘油醚，4，4’-氧双(1，4-苯基乙基)四甲酚缩水甘油醚，4，4’-氧双(1，4-苯基乙基)苯基缩水甘油醚，双(二羟基萘)四缩水甘油醚，苯酚或甲酚酚醛清漆树脂缩水甘油醚，苧烯苯酚酚醛清漆树脂缩水甘油醚，由在2摩尔双酚A和3摩尔表氯醇之间的反应得到的二缩水甘油醚，由酚与乙二醛(glyoxazal)，戊二醛或甲醛的缩合反应得到的聚酚聚缩水甘油醚，由间苯二酚和丙酮的缩合反应得到的聚酚聚缩水甘油醚等。

多酚的缩水甘油酯的实例包括邻苯二甲酸二缩水甘油酯，间苯二甲酸二缩水甘油酯，对苯二甲酸二缩水甘油酯等。

缩水甘油基芳族聚胺的实例包括N，N-二缩水甘油基苯胺，N，N，N’，N’-四缩水甘油基二甲苯二胺，N，N，N’，N’-四缩水甘油基二苯基甲烷二胺等。

缩水甘油基化的氨基酚的实例包括对-氨基苯酚三缩水甘油醚等。

芳族聚环氧化合物包括由甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯与缩水甘油的加成反应得到的二缩水甘油基氨基甲酸酯化合物，通过使甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯，缩水甘油和多元醇反应得到的含缩水甘油基的聚氨酯(预)聚物，以及双酚A的AO加成物的二缩水甘油酯。

杂环聚环氧化物包括三缩水甘油基三聚氰胺等。

脂环族聚环氧化物的实例包括乙烯基环己烯二氧化物，苧烯二氧化物，双环戊二烯二氧化物，双(2，3-环氧基环戊基)醚，乙二醇双环氧基双环戊基醚，3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3’，4’-环氧基-6’-甲基环己烷甲酸酯，双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)丁胺，二聚酸二缩水甘油酯，核-氢化的芳族聚环氧化物等。

脂肪族聚环氧化物的实例包括多元脂肪族醇的聚缩水甘油醚，多价脂肪酸的聚缩水甘油酯，以及缩水甘油基脂肪族胺。

多元脂肪族醇的聚缩水甘油醚包括乙二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，四亚甲基二醇二缩水甘油醚，1，6-己二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，甘油聚缩水甘油醚，季戊四醇聚缩水甘油醚，山梨醇聚缩水甘油醚，聚甘油聚缩水甘油醚等。

多价脂肪酸的聚缩水甘油酯包括草酸二缩水甘油酯，马来酸二缩水甘油酯，琥珀酸二缩水甘油酯、戊二酸二缩水甘油酯，己二酸二缩水甘油酯，庚二酸二缩水甘油酯等。

缩水甘油基脂肪族胺包括N，N，N’，N’-四缩水甘油基六亚甲基二胺等。

脂肪族聚环氧化合物还包括二缩水甘油醚和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物。

在这些之中，优选的是脂肪族聚环氧化物和芳族聚环氧化物。在本发明中，聚环氧化物可以以两种以上的物种的组合形式使用。

与聚酯树脂(p1)不同的聚酯树脂的具体实例包括除不能使用钛催化剂(t)以外，由先前作为上述聚酯树脂(p1)的实例提供的相同原料得到的产物。除此以外，优选的聚酯树脂也与聚酯树脂(p1)之中的优选树脂相同。

在本发明的制备方法中，当将包含树脂(a)的树脂粒子(A)的水性分散液(W)与树脂(b)的前体(b0)或包含前体(b0)和有机溶剂的油性液体(OL)[根据需要，油性液体(OL)可以含有树脂(b)]混合以将前体(b0)或油性液体(OL)分散在水性分散液(W)中，随后使前体(b0)反应以形成包含树脂(b)的树脂粒子(B)时，树脂粒子(A)附着到树脂粒子(B)的表面上。因此，树脂粒子(B)或树脂粒子(C)对附着具有抵抗力。由于这种原因，树脂粒子(C)即使在高的剪切条件下也对分裂具有抵抗力。由于这种现象，树脂粒子(C)的粒径收敛至一定值，从而导致粒径均匀的树脂粒子的形成。因此，树脂粒子(A)优选具有使得它们可以抵抗由剪切引起的破裂的强度，在将前体(b0)等分散的温度下，对溶解或者溶胀于水中具有抵抗力，并且对溶解或者溶胀于前体(b0)或油性液体(OL)中具有抵抗力。

出于树脂粒子(C)的粒径均匀性，粉末流动性，在储存过程中的耐热性和抗应力性的观点，树脂(a)的玻璃化转变温度(Tg)优选为0至300℃，更优选20至250℃，还更优选50至200℃。如果Tg值低于制备水性树脂分散体(X1)的温度，则防止凝聚和分裂的效果以及提高粒径均匀性的效果减小。

出于抑制树脂粒子(A)溶解或者溶胀于水性溶剂{由水以及根据需要的有机溶剂(U)组成的溶剂}中的观点，优选适当地调节树脂(a)的分子量，SP值，结晶性，在交联点之间的分子量等。

树脂(a)的Mn优选为200至5,000,000，更优选为2,000至500,000。SP值优选为7至18，并且更优选为8至14。树脂(a)的熔点(通过DSC测量)优选等于或高于50℃，并且更优选等于或高于80℃。当想要提高树脂粒子(C)的耐热性、耐水性、耐化学性、粒径均匀性等时，例如，通过使用三官能以上的单体作为原料，可以将交联的结构引入树脂(a)中。这样的交联结构可以通过共价键、配位键、离子键、氢键等中的任何一种引入。在将交联结构引入树脂(a)的情况下，在交联点之间的分子量优选为30以上，并且更优选为50以上。另一方面，在通过从树脂粒子(B)中分离并且移除附着的树脂粒子(A)获得树脂粒子(B)的水性分散体(X2)的情况下，优选不将交联的结构引入树脂(a)中。

尽管将树脂(a)处理成树脂粒子(A)的水性分散液(W)中的技术不受特别限制，但是下列方法[1]至[8]可作为实例提供。

[1]作为可用于乙烯基树脂的方法，有其中将单体用作原料，并直接通过聚合反应如悬浮聚合、乳液聚合、种子聚合或分散聚合制备树脂粒子(A)的水性分散液的方法。

[2]作为可用于加聚或缩聚树脂如聚酯树脂，聚氨酯树脂或环氧树脂的方法，有包括下列步骤的方法：在适合的分散剂的存在下，将前体(单体或低聚物)或其有机溶剂(U)的溶液分散于水性溶剂(由水和根据需要的有机溶剂(U)组成的溶剂)中，然后通过加热或者加入固化剂使前体固化以得到树脂粒子(A)的水性分散液。

[3]作为可用于加聚或缩聚树脂如聚酯树脂，聚氨酯树脂或环氧树脂的方法，有包括下列步骤的方法：将适合的乳化剂溶解于前体(单体或低聚物)或其有机溶剂(U)的溶液(其优选为液体或者可以通过加热而液化)中，然后通过加入水反相乳化它，并且进一步通过加热或者加入固化剂使其固化以得到树脂粒子(A)的水性分散液。

[4]包括下列步骤的方法：通过聚合反应(其可以是任何聚合反应方式，如加成聚合、开环聚合、加聚聚合、加成-缩合聚合、缩合聚合等)预先制备树脂，使用机械旋转、喷射型或其它微粉磨机将其粉碎，将所得粉末分级以得到树脂粒子(A)，并且在适合的分散剂的存在下，将这样得到的树脂粒子分散于水性溶剂中，从而制备树脂粒子(A)的树脂分散液。

[5]包括下列步骤的方法：通过雾化喷射树脂溶液获得树脂粒子，所述树脂溶液通过将预先通过聚合反应制备的树脂溶解于有机溶剂(U)中而制备，然后在适合的分散剂的存在下将树脂粒子分散于水性溶剂以得到树脂粒子(A)的水性分散液。

[6]包括下列步骤的方法：将不良溶剂加入通过将由聚合反应预先制备的树脂溶解于有机溶剂(U)而制备的树脂溶液中，或者冷却通过加热将树脂预先溶解于有机溶剂(U)中制备的树脂溶液，从而沉淀出树脂粒子；随后移除有机溶剂(U)以得到树脂粒子；然后在适合的分散剂的存在下，将树脂粒子分散于水性溶剂中，以得到树脂粒子(A)的树脂分散液。

[7]包括下列步骤的方法：在适合的分散剂的存在下，将树脂溶液分散于水性溶剂中，所述树脂溶液通过将由聚合反应预先制备的树脂溶解于有机溶剂(U)中而制备，然后通过加热或者减压而移除有机溶剂(U)以得到树脂粒子(A)的树脂分散液。

[8]包括下列步骤的方法：将适合的乳化剂溶解于树脂溶液中，所述树脂溶液通过将由聚合反应预先制备的树脂溶解于有机溶剂(U)中而制备，然后通过加入水性溶剂将其反相乳化以得到树脂粒子(A)的树脂分散液。

在上述方法[1]至[8]中，可以使用已知的表面活性剂(S)，水溶性聚合物(T)等作为所用的乳化剂或者分散剂。而且，有机溶剂(U)，增塑剂(V)等可以一起用作助乳化剂或者助分散剂。

表面活性剂(S)包括阴离子表面活性剂(S-1)，阳离子表面活性剂(S-2)，两性表面活性剂(S-3)，以及非离子表面活性剂(S-4)。作为表面活性剂(S)，可以组合使用两种以上的表面活性剂。

阴离子表面活性剂(S-1)包括羧酸，其盐，磺酸酯盐，羧甲基化产物的盐，磺酸盐，以及磷酸酯盐。

羧酸及其盐包括含8至22个的碳原子的饱和或不饱和脂肪酸及其盐，并且具体实例包括癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，花生酸，二十二烷酸，油酸，亚油酸，篦麻油酸，以及可通过椰子油，棕榈仁油，米糠油，牛脂等的皂化得到的高级脂肪酸的混合物。作为盐，可以提及上述酸与钠、钾、铵、烷醇胺等的盐。

磺酸酯盐包括磺酸的高级醇酯的盐(含8至18个碳原子的脂肪族醇硫酸酯的盐)，磺酸的高级烷基醚酯的盐(含8至18个碳原子的脂肪族醇-EO(1至10摩尔)加成物硫酸酯的盐)，硫酸化油(可通过直接硫酸化并且中和天然存在的不饱和油或不饱和蜡而得到)，硫酸化脂肪酸酯(可通过硫酸化并且中和不饱和的脂肪酸的低级醇酯而得到)，以及硫酸化的烯烃(可通过硫酸化并且中和含12至18个碳原子的烯烃而得到)。作为上面提及的盐，可以提及钠盐，钾盐，铵盐，以及烷醇胺盐。

高级醇硫酸酯盐的具体实例包括辛醇硫酸酯的盐，癸醇硫酸酯的盐，月桂醇硫酸酯的盐，硬脂醇硫酸酯的盐，使用齐格勒催化剂合成的醇的磺酸酯盐(例如由CONDEA生产的“ALFOL 1214”)，以及通过氧代法合成的醇的硫酸酯盐(例如，由Kyowa Hakko Kogyo Co.，Ltd.生产的“Tridecanol”，由Nissan Chemical Industries，Ltd.生产的“Oxocol 1213，1215，1415”，由Mitsubishi Chemical Corporation生产的“Dobanol 23，25，45”以及“Diadol115-L，115H，135”)。

高级烷基醚硫酸酯盐的具体实例包括月桂醇-EO(2摩尔)加成物硫酸酯盐，以及辛醇-EO(3摩尔)加成物硫酸酯盐。

硫酸化油的具体实例包括蓖麻油，花生油，橄榄油，菜油，牛脂，羊脂等的硫酸化产物的盐(钠盐，钾盐，铵盐以及烷醇胺盐)。

硫酸化脂肪酸酯的具体实例包括油酸丁酯，蓖麻油酸丁酯的硫酸化产物的盐(钠盐，钾盐，铵盐以及烷醇胺盐)等。

硫酸化烯烃的具体实例包括由Shell Co.生产的Teepol。

羧甲基化产物的盐的实例包括含8至16个碳原子的脂肪族醇的羧甲基化产物的盐，以及含8至16个碳原子的脂肪族醇与1至10摩尔的EO的加成物的羧甲基化产物的盐。

脂肪族醇的羧甲基化产物的盐的具体实例包括羧甲基化辛醇的钠盐，羧甲基化癸醇的钠盐，羧甲基化月桂醇的钠盐，羧甲基化仲十三醇23的钠盐，以及羧甲基化十三醇的钠盐。

脂肪族醇-EO(1至10摩尔)加成物的羧甲基化产物的盐的具体实例包括辛醇-EO(3摩尔)加成物的羧甲基化产物的钠盐，月桂醇-EO(4摩尔)加成物的羧甲基化产物的钠盐，仲十三醇23-EO(3摩尔)加成物的羧甲基化产物的钠盐，以及十三醇-EO(5摩尔)加成物的羧甲基化产物的钠盐。

上面提及的磺酸盐包括(d1)烷基苯磺酸盐，(d2)烷基萘磺酸盐，(d3)磺基琥珀酸二酯类，(d4)α-烯烃磺酸盐(Teepol)，(d5)Igepon T系列，以及(d6)其它的含芳族环的化合物的磺酸盐。

烷基苯磺酸盐的具体实例包括十二烷基苯磺酸钠。

烷基萘磺酸盐的具体实例包括十二烷基萘磺酸钠。

磺基琥珀酸二酯类的具体实例包括二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠。

其它的含芳族环的化合物的磺酸盐的实例包括烷基化的二苯基醚一-或二磺酸盐，以及苯乙烯酚磺酸盐。

磷酸酯盐的实例包括(e1)高级醇磷酸酯的盐，以及(e2)高级醇-EO加成物磷酸酯的盐。

高级醇磷酸酯盐的具体实例包括月桂醇磷酸一酯二钠盐，以及月桂醇磷酸二酯钠盐。

高级醇-EO加成物磷酸酯盐的具体实例包括油醇-EO(5摩尔)加成物磷酸一酯二钠盐。

阳离子表面活性剂(S-2)包括季铵盐类和胺盐类表面活性剂。

季铵盐类的实例包括氯化月桂基三甲基铵，氯化二癸基二甲基铵，溴化二辛基二甲基铵，溴化硬脂基三甲基铵，氯化月桂基二甲基苄基铵(氯化苄烷铵)，氯化十六烷基吡啶鎓，聚氧化乙烯三甲基氯化铵，以及甲磺酸硬脂酰胺乙基二乙基甲基铵。

胺盐类表面活性剂可以通过将伯至叔胺与无机酸(例如，盐酸，硝酸，硫酸，或氢碘酸)或有机酸(例如，乙酸，甲酸，草酸，乳酸，葡糖酸，己二酸，或烷基磷酸)中和而得到。例如，伯胺盐类表面活性剂包括脂肪族高级胺的无机或有机酸盐(高级胺如月桂胺，硬脂胺，十六烷基胺，氢化牛脂胺，以及松香胺)；以及低级胺的高级脂肪酸(硬脂酸，油酸等)盐。仲胺盐类表面活性剂包括脂肪族胺-EO加成物的无机或有机酸盐。叔胺盐型表面活性剂包括脂肪族胺(三乙胺，乙基二甲胺，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺等)、脂肪族胺-EO(2摩尔以上)加成物，脂环族胺(N-甲基吡咯烷，N-甲基哌啶，N-甲基六亚甲基亚胺，N-甲基吗啉，1，8-二氮杂双环(5，4，0)-7-十一碳烯等)，或含氮的杂环芳族胺(4-二甲基氨基吡啶，N-甲基咪唑，4，4’-联吡啶等)的无机或有机酸盐。

两性表面活性剂(S-3)的实例包括羧酸盐类两性表面活性剂。

羧酸盐类两性表面活性剂包括氨基酸类两性表面活性剂，甜菜碱类两性表面活性剂，以及咪唑啉类两性表面活性剂。氨基酸类两性表面活性剂包括在分子中同时具有氨基和羧基的两性表面活性剂，包括；例如下列通式的化合物：

[R-NH-(CH₂)n-COO]mM

[其中R表示一价烃基；n为1或2；m为1或2；M表示氢原子，碱金属原子，碱土金属原子，铵阳离子，胺阳离子，烷醇胺阳离子等]。

氨基酸类两性表面活性剂的具体实例包括烷基氨基丙酸类两性表面活性剂(硬脂基氨基丙酸钠，月桂基氨基丙酸钠等)；烷基氨基乙酸类两性表面活性剂(月桂基氨基乙酸钠等)；以及甘氨酸类两性表面活性剂(月桂酰基甘氨酸钠，月桂基二氨基乙基甘氨酸钠，月桂基二氨基乙基甘氨酸盐酸盐，二辛基二氨基乙基甘氨酸盐酸盐等)。

甜菜碱类两性表面活性剂是在分子中具有季铵盐类阳离子部分和羧酸类阴离子部分的两性表面活性剂，并且包括烷基二甲基甜菜碱(硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱，月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱等)，酰胺甜菜碱(椰子脂肪酸酰胺基丙基甜菜碱等)，以及烷基二羟基烷基甜菜碱(月桂基二羟基乙基甜菜碱等)。

咪唑啉类两性表面活性剂包括作为实例的2-十一烷基-N-羧甲基-N-羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱。

非离子表面活性剂(S-4)包括AO加成物类非离子表面活性剂，多元醇类非离子表面活性剂等。

上面提及的AO加成物类非离子表面活性剂可以通过下列反应的任何一种而得到：即，将AO直接加入到高级醇，高级脂肪酸，烷基胺等中；使高级脂肪酸与聚亚烷基二醇反应，所述聚亚烷基二醇通过AO到二醇上的加成反应而得到；将AO加入酯化产物中，该酯化产物通过使高级脂肪酸与多元醇反应而得到；或者将AO加入高级脂肪酸酰胺中。

在AO之中优选的是EO以及EO和PO的无规或嵌段加成物。

AO的加成摩尔数优选为10至50摩尔。在这些AO之中，优选含有50至100重量％的EO的那些。

AO加成型非离子表面活性剂的具体实例包括氧化烯烷基醚(例如，辛醇EO加成物，月桂醇EO加成物，硬脂醇EO加成物，油醇EO加成物，以及月桂醇EO-PO嵌段加成物)；聚氧化烯高级脂肪酸酯(例如，硬脂酸EO加成物以及月桂酸EO加成物)；聚氧化烯多元醇高级脂肪酸酯(例如，聚乙二醇月桂酸二酯，聚乙二醇油酸二酯，以及聚乙二醇硬脂酸二酯)；聚氧化烯烷基苯基醚(例如，壬基苯酚EO加成物，壬基苯酚EO-PO嵌段加成物，辛基苯酚EO加成物，双酚A-EO加成物，二壬基苯酚EO加成物，以及苯乙烯化的酚EO加成物)；聚氧化烯烷基氨基醚(例如，月桂基胺EO加成物以及硬脂基胺EO加成物)；以及聚氧化烯烷基烷醇酰胺(例如，羟基乙基-月桂酸酰胺EO加成物，羟基丙基油酸酰胺EO加成物，以及二羟基乙基月桂酸酰胺EO加成物)。

多元醇类非离子表面活性剂包括多元醇脂肪酸酯，多元醇脂肪酸酯-AO加成物，多元醇烷基醚，以及多元醇烷基醚-AO加成物。

作为多元醇脂肪酸酯的具体实例，可以提及季戊四醇一月桂酸酯，季戊四醇一油酸酯，脱水山梨醇一月桂酸酯，脱水山梨醇一硬脂酸酯，脱水山梨醇一月桂酸酯，脱水山梨醇二月桂酸酯，脱水山梨醇二油酸酯，蔗糖一硬脂酸酯等。

多元醇脂肪酸酯AO加成物的实例是乙二醇一油酸酯EO加成物，乙二醇一硬脂酸酯EO加成物，三羟甲基丙烷一硬脂酸酯EO-PO无规加成物，脱水山梨醇一月桂酸酯EO加成物，脱水山梨醇一硬脂酸酯EO加成物，脱水山梨醇二硬脂酸酯EO加成物，以及脱水山梨醇二月桂酸酯EO-PO无规加成物。

作为多元醇烷基醚的具体实例，可以提及季戊四醇单丁醚，季戊四醇单月桂醚，脱水山梨醇单甲醚，脱水山梨醇单硬脂醚，甲基糖苷，月桂基糖苷等。

多元醇烷基醚AO加成物的具体实例是脱水山梨醇单硬脂醚EO加成物，甲基糖苷EO-PO无规加成物，月桂基糖苷EO加成物，以及硬脂基糖苷EO-PO无规加成物。

水溶性聚合物(T)包括纤维素化合物(例如甲基纤维素，乙基纤维素，羟基乙基纤维素，乙基羟基乙基纤维素，羧甲基纤维素，以及羟基丙基纤维素，以及它们的皂化产物)，明胶，淀粉，糊精，阿拉伯树胶，甲壳质，壳聚糖，聚乙烯基醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙二醇，聚乙烯亚胺，聚丙烯酰胺，含丙烯酸(盐)的聚合物(聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钾，聚丙烯酸铵，聚丙烯酸的氢氧化钠-部分中和产物，丙烯酸钠-丙烯酸酯酯共聚物)，苯乙烯-马来酐共聚物的氢氧化钠-(部分)中和产物，以及水溶性聚氨酯(例如，聚乙二醇，聚己内酯二醇等与聚异氰酸酯的反应产物)。

根据需要，有机溶剂(U)可以在树脂(a)的乳化-分散时被加入水性溶剂中，或者备选地，可以被加入分散-乳化的材料[含有前体(b0)的油性液体(OL)]中。

有机溶剂(U)的具体实例包括芳族烃溶剂{例如，甲苯，二甲苯，乙苯，以及四氢化萘}；脂肪族或脂环族烃溶剂{例如，正己烷，正庚烷，矿油精以及环己烷}；卤化溶剂{例如甲基氯，甲基溴，甲基碘，二氯甲烷，四氯化碳，三氯乙烯，以及全氯乙烯}；酯或酯醚溶剂{例如，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸甲氧基丁酯，甲基溶纤剂乙酸酯，以及乙基溶纤剂乙酸酯}；醚溶剂{例如，二乙醚，四氢呋喃，二噁烷，乙基溶纤剂，丁基溶纤剂，以及丙二醇单甲醚}；酮溶剂{例如，丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，二-正丁基酮，以及环己酮}；醇溶剂{例如，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，2-乙基己醇，以及苄醇}；酰胺溶剂{例如，二甲基甲酰胺以及二甲基乙酰胺}；亚砜溶剂{例如，二甲亚砜}；杂环化合物溶剂{例如，N-甲基吡咯烷酮}；以及上述溶剂的两种以上的混合溶剂。在这些之中，可以在25℃与水以任意比率混合的溶剂(例如，丙酮和甲醇)优选作为在上述水性溶剂中使用的有机溶剂(U)。

根据需要，增塑剂(V)可以在树脂(a)的乳化-分散时被加入水性溶剂中，或者备选地，可以被加入分散-乳化的材料[前体(b0)或油性液体(OL)]中。

对增塑剂(V)没有限制，并且其实例包括(V1)邻苯二甲酸酯[例如，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸丁苄酯，以及邻苯二甲酸二异癸酯]；(V2)脂肪族二元酸酯[例如，己二酸二-2-乙基己酯以及癸二酸2-乙基己酯]；(V3)偏苯三甲酸酯[例如，偏苯三甲酸三-2-乙基己基酯以及偏苯三甲酸三辛酯]；(V4)磷酸酯[例如，磷酸三乙酯，磷酸三-2-乙基己酯，以及磷酸三甲苯酯]；(V5)脂肪酸酯[例如，油酸丁酯]；以及(V6)这些酯的两种以上的混合物。

树脂粒子(A)的粒径通常小于树脂粒子(B)的粒径，并且出于获得树脂粒子(C)或(B)的粒径均匀性的观点，粒径比[树脂粒子(A)的体积平均粒径/树脂粒子(C)的体积平均粒径]值优选在0.001至0.3的范围内。粒径比的下限更优选为0.003，特别优选为0.005，并且上限更优选为0.25，并且特别优选为0.1。如果粒径比大于0.3，则树脂粒子(A)将不会有效地吸附到树脂粒子(B)的表面上，使得所得树脂粒子(C)的粒径分布趋向于是宽的。

树脂粒子(A)的体积平均粒径可以被适当地调节在上述粒径比范围内，使其适于所需粒径的树脂粒子(C)的形成。

树脂粒子(A)的体积平均粒径优选为0.0005至30μm。上限更优选为20μm，特别优选10μm，并且最优选2μm。下限更优选为0.01μm，特别优选0.02μm，并且最优选0.04μm。例如，当需要获得体积平均粒径为1μm的树脂粒子(C)时，树脂粒子(A)的体积平均粒径优选在0.0005至0.3μm的范围内，特别是在0.001至0.2μm的范围内；当需要获得直径为10μm的树脂粒子(C)时，树脂粒子(A)的体积平均粒径优选为0.005至3μm，特别是0.04至2μm，并且最优选为0.05至1μm；并且当需要获得直径为100μm的树脂粒子(C)时，树脂粒子(A)的体积平均粒径优选为0.05至3μm，特别优选0.1至20μm。上面提及的体积平均粒径可以通过激光粒径分布分析仪{例如，LA-920(由Horiba生产)}或Coulter counter[例如，商品名：Multisizer III(由Coulter生产)]来测量。

因为容易获得上述粒径比，因此后述树脂粒子(B)的体积平均粒径优选为0.1至300μm。上限更优选为250μm，特别优选为200μm，并且最优选为20μm。下限更优选为0.5μm，特别优选为1μm，并且最优选为4μm。

尽管树脂(b)含有聚酯树脂(p1)或具有作为组成单元的聚酯树脂(p1)的树脂(p2)，但是当树脂(a)含有聚酯树脂(p1)或具有作为组成单元的聚酯树脂(p1)的树脂(p2)时，树脂(b)可以不含有聚酯树脂(p1)或树脂(p2)，原因是如前所述，仅仅要求树脂(a)和树脂(b)中的至少一种含有在由通式(I)表示的钛催化剂(t)的存在下形成的聚酯树脂(p1)，或者具有作为组成单元的聚酯树脂(p1)的树脂(p2)。

当树脂(b)含有作为组成单元的聚酯树脂(p1)时，树脂(b)的前体(b0)含有作为组成单元的聚酯树脂(p1)。

当树脂(b)含有聚酯树脂(p1)或具有作为组成单元的聚酯树脂(p1)的树脂(p2)时，作为聚酯树脂(p1)或具有作为组成单元的聚酯树脂(p1)的树脂(p2)优选的是具有作为组成单元的聚酯树脂(p1)的聚氨酯树脂。

根据需要，除聚酯树脂(p1)和树脂(p2)以外，树脂(b)还可以含有选自由聚氨酯树脂，环氧树脂，乙烯基树脂，以及与聚酯树脂(p1)不同的聚酯树脂组成的组中的一种或多种树脂。其具体实例包括与树脂(a)相同的那些。根据需要，树脂(b)可以含有与通过使树脂(b)的前体(b0)反应得到的树脂不同的树脂{例如，后述无活性聚合物}。

在树脂(b)中的与聚酯树脂(p1)和树脂(p2)不同的树脂可以根据用途和目的适当地选择。通常，优选的是聚氨酯树脂，环氧树脂，乙烯基树脂，以及与聚酯树脂(p1)不同的聚酯树脂，更优选的是乙烯基树脂，聚氨酯树脂，与聚酯树脂(p1)不同的聚酯树脂，以及它们的组合。

根据树脂粒子(C)或树脂粒子(B)的预期用途，树脂(b)的Mn，熔点，Tg和SP值可以被适当地控制在优选范围内。作为说明，当树脂粒子(C)和树脂粒子(B)用于中空模塑树脂或粉末涂料时，树脂(b)的Mn优选为2,000至500,000，并且更优选为4,000至200,000。树脂(b)的熔点优选为0至200℃，并且更优选为35至150℃。树脂(b)的Tg优选为-60至100℃，并且更优选为-30至60℃。树脂(b)的SP值优选为7至18，并且更优选为8至14。

在作为用于制造电子部件(液晶显示器等)的隔体的树脂粒子(C)或树脂粒子(B)或电子测量仪的标准粒子的使用中，树脂(b)的Mn优选为20,000至10,000,000，并且更优选为40,000至2,000,000。树脂(b)的熔点优选为40至300℃，并且更优选为70至250℃。树脂(b)的Tg优选为-0至250℃，并且更优选为50至200℃。树脂(b)的SP值优选为8至18，并且更优选为9至14。

当树脂粒子(C)或树脂粒子(B)用作调色剂的基体粒子{用于电子照相，静电记录，静电印刷等的调色剂的基体粒子}时，树脂(b)的Mn优选为1,000至5,000,000，并且更优选为2,000至500,000。树脂(b)的熔点优选为20至300℃，并且更优选为80至250℃。树脂(b)的Tg优选为20至200℃，并且更优选为40至100℃。树脂(b)的SP值优选为8至16，并且更优选为9至14。

在本发明的制备方法中，通过将包含树脂(a)的树脂粒子(A)的水性分散液(W)与树脂(b)的前体(b0)或包含前体(b0)和有机溶剂的油性液体(OL)[根据需要，油性液体(OL)可以含有树脂(b)]混合，以将前体(b0)或油性液体(OL)分散于水性分散液(W)中，随后使前体(b0)反应以在树脂粒子(A)的水性分散液(W)中形成包含树脂(b)的树脂粒子(B)，获得的是树脂粒子(C)的水性分散体(X1)，该树脂粒子(C)具有其中树脂粒子(A)附着到树脂粒子(B)的表面上的结构。

在水性分散液(W)中分散树脂(b)的前体(b0)或包含前体(b0)和有机溶剂的油性液体(OL)中，可以使用分散设备。

可以在本发明中使用的分散设备不受特别限制，只要它是市售的乳化机或分散机即可。其实例包括分批式乳化机{例如，Homogenizer(由IKA生产)，Polytron(由Kinematica生产)以及TK Auto Homomixer(由TokushuKika Kogyo生产)}；连续式乳化机{例如，Ebara Milder(由Ebara Seisakusho生产)，TK Filmix和TK Pipeline Homomixer(由Tokushu KiKa Kogyo生产)，Colloid Mill(由Shinko Pantech生产)，Slusher和Trigonal Wet Grinding Mill(由Mitsui Miike Kakoki生产)，Capitron(由Eurotech生产)，以及Fine FlowMill(由Pacific Machinery生产)}；高压乳化机{例如，Microfluidizer(由Mizuho Kogyo生产)，Nanomizer(由Nanomizer生产)，和APV Gaulin(由Gaulin生产)}；膜式乳化机{例如，Membrane Emulsion Machine(由ReikaKogyo生产)}；振动乳化机{例如，Vibromixer(由Reika Kogyo生产)}；以及超声乳化机{例如，Sonic Homogenizer(由Branson生产)}。在这些之中，出于粒径均匀性的观点，优选的是分批式乳化机，连续式乳化机和高压乳化机，更优选的是APV Gaulin，Homogenizer，TK Auto Homomixer，EbaraMilder，TK Filmix以及TK Pipeline Homomixer。

在将树脂(b)的前体(b0)分散于树脂粒子(A)的水性分散液(W)中，前体(b0)优选为液体。当前体(b0)在常温为固体时，分散可以在不低于前体(b0)的熔点的温度进行。

出于粒径均匀性的观点，树脂(b)的前体(b0)或包含前体(b0)和有机溶剂的油性液体(OL)的粘度优选为10至50,000mPa·s(使用B-型粘度计在分散过程中的温度测量)，并且更优选为100至10,000mPa·s。

分散温度优选为0至150℃(在压力下)，并且更优选为5至98℃。当粘度高时，优选在提高温度的同时进行乳化-分散，从而将粘度降低至上述优选范围。

用于形成油性液体(OL)的有机溶剂的不受特别限制，只要它是能够在25℃至分散过程中的温度下溶解前体(b0)的溶剂即可。其具体实例与有机溶剂(U)的那些相同。尽管优选溶剂根据由前体(b0)得到的树脂(b)的种类而变化，但是优选具有3以下的不同于树脂(b)的SP值的溶剂。出于树脂粒子(C)的粒径均匀性的观点，优选溶剂是溶解树脂(b)，但是几乎不溶解或溶胀包含树脂(a)的树脂粒子(A)的溶剂。

树脂(b)的前体(b0)不受特别限制，只要它可以通过化学反应转化为树脂(b)即可。例如，当树脂(b)为乙烯基树脂时，前体(b0)可以是上述乙烯基单体(其可以单独或者组合使用)。当树脂(b)是缩合树脂(例如，聚氨酯树脂，环氧树脂，或聚酯树脂)时，前体(b0)可以是具有反应性基团的预聚物(α)和固化剂(β)的组合。

当乙烯基单体用作前体(b0)时，使前体(b0)反应以得到树脂(b)的方法的实例包括：包括在水溶性聚合物(T)的存在下，将油溶性引发剂，乙烯基单体和根据需要任选的有机溶剂(U)分散并且悬浮于树脂粒子(A)的水性分散液(W)中，并且加热悬浮液以进行自由基聚合反应(所谓悬浮聚合)的方法；以及包括将乙烯基单体和根据需要任选的有机溶剂(U)在含有乳化剂(其可以是例如上述表面活性剂(S)的一种)和水溶性引发剂的树脂粒子(A)的水性分散液(W)中乳化，并且将混合物加热以对其进行自由基聚合反应(所谓乳液聚合)。

应指出，当使用具有能够与聚酯树脂(p1)所具有的官能团(羟基，羧基等)反应的官能团的乙烯基单体，并且使其与聚酯树脂(p1)预先反应时，可以得到具有作为组成单元的聚酯树脂(p1)的乙烯基树脂。

上面提及的油溶性或水溶性引发剂的实例包括过氧化物聚合引发剂(I)和偶氮聚合引发剂(II)。过氧化物聚合引发剂(I)可以与还原剂组合使用以形成氧化还原聚合引发剂(III)。而且，(I)至(III)的两种以上可以组合使用。

(I)过氧化物聚合引发剂：

(I-1)油溶性过氧化物聚合引发剂：过氧化乙酰基环己基磺酰，过氧化异丁酰，过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化二碳酸二-2-乙基己酯，过氧化2，4-二氯苯甲酰，过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化3，5，5-三甲基己酰，过氧化辛酰，过氧化癸酰，过氧化月桂酰，过氧化硬脂酰，过氧化丙腈，过氧化琥珀酸，过氧化乙酰，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化苯甲酰，过氧化对-氯苯甲酰，过氧化异丁酸叔丁酯，叔丁基过氧化马来酸，过氧化月桂酸叔丁酯，过氧化环己酮，过氧化异丙基碳酸叔丁酯，2，5-二甲基-2，5-二苯甲酰基过氧化己烷，过氧化乙酸叔丁酯，过氧化苯甲酸叔丁酯，二过氧化邻苯二甲酸二异丁酯，过氧化甲基乙基酮，过氧化二枯基，2，5-二甲基-2，5-二-叔丁基过氧化己烷，过氧化叔丁基枯基，叔丁基氢过氧化物，过氧化二-叔丁基，二异丙基苯氢过氧化物，氢过氧化对-薄荷烷，蒎烷氢过氧化物，2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物，过氧化枯烯等。

(I-2)水溶性过氧化物聚合引发剂：过氧化氢，过乙酸，过硫酸铵，过硫酸钠等。

(II)偶氮聚合引发剂：

(II-1)油溶性偶氮聚合引发剂：2，2’-偶氮二异丁腈，1，1’-偶氮双环己-1-腈，2，2’-偶氮双-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈，2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈，二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)，1，1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)，2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等。

(II-2)水溶性偶氮聚合引发剂：偶氮双脒基丙烷盐，偶氮双氰基戊酸(盐)，2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]等。

(III)氧化还原聚合引发剂：

(III-1)非水性氧化还原聚合引发剂：例如，油溶性过氧化物{如氢过氧化物，二烷基过氧化物，或二酰基过氧化物}与油溶性还原剂{如叔胺，萘酸盐，硫醇，有机金属化合物(例如三乙基铝，三乙基硼，或二乙基锌)}的组合。

(III-2)水性氧化还原聚合引发剂：水溶性过氧化物(过硫酸盐，过氧化氢，氢过氧化物等)与水溶性无机或有机还原剂(铁(II)盐，亚硫酸氢钠，醇，聚胺等)的组合。

作为前体(b0)，还可以使用含反应性基团的预聚物(α)和固化剂(β)的组合。这里，“反应性基团”指可以与固化剂(β)反应的基团。当树脂(b)含有作为组成单元的聚酯树脂(p1)时，优选在前体(b0)中的预聚物(α)含有作为组成单元的聚酯树脂(p1)。

这里，使前体(b0)反应以形成树脂(b)的方法的实例包括：包括将含反应性基团的预聚物(α)，固化剂(β)以及根据需要任选的有机溶剂(U)分散于树脂粒子(A)的水性分散液(W)中，并且加热所得分散体以使含反应性基团的预聚物(α)与固化剂(β)反应，而形成包含树脂(b)的树脂粒子(B)的方法；包括将含反应性基团的预聚物(α)或其溶剂溶液分散于树脂粒子(A)的水性分散液(W)中，并且将水溶性固化剂(β)加入其中以使其反应而形成包含树脂(b)的树脂粒子(B)的方法；以及适用于其中含反应性基团的预聚物(α)与水反应并且固化的情况的方法，该方法包括将含反应性基团的预聚物(α)或其溶剂溶液分散于树脂粒子(A)的水性分散液(W)中，从而使预聚物与水反应以形成包含树脂(b)的树脂粒子(B)。

对于含反应性基团的预聚物(α)的反应性基团与固化剂(β)的组合，可以提供下列组合[1]，[2]等作为实例。

[1]：含反应性基团的预聚物(α)的反应性基团为与活性氢化合物反应的官能团(α1)，并且固化剂(β)为活性氢化合物(β1)这样的组合。

[2]：含反应性基团的预聚物(α)的反应性基团为含活性氢的基团(α2)，而固化剂(β)为能够与含活性氢的基团反应的化合物(β2)这样的组合。

在这些组合之中，出于在水性溶剂中的反应速率的观点，优选组合[1]。

参考上述组合[1]，与活性氢化合物反应的官能团(α1)可以是例如，异氰酸酯基(α1a)，封端异氰酸酯基(α1b)，环氧基(α1c)，酸酐基团(1，3-氧代-2-氧杂亚丙基)(α1d)，或酰卤基(卤代羰基)(α1e)。在这些之中，优选的是(α1a)，(α1b)以及(α1c)，并且特别优选的是(α1a)和(α1b)。

封端异氰酸酯基(α1b)是用封端剂封端的异氰酸酯基。上面提及的封端剂包括肟[丙酮肟，甲基异丁基酮肟，二乙酮肟，环戊酮肟，环己酮肟，甲基乙基酮肟等]；内酰胺[γ-丁内酰胺，ε-己内酰胺，γ-戊内酰胺等]；含1至20个碳原子的脂肪族醇[乙醇，甲醇，辛醇等]，酚[苯酚，间-甲酚，二甲苯酚，壬基苯酚等]；活性亚甲基化合物[乙酰基丙酮，丙二酸乙酯，乙酰基乙酸乙酯等]；碱性含氮化合物[N，N-二乙基羟基胺，2-羟基吡啶，吡啶N-氧化物，2-巯基吡啶等]；以及这些的两种以上的混合物。在这些之中，优选肟，并且特别优选甲基乙基酮肟。

含反应性基团的预聚物(α)的组成单元的实例包括聚醚(αw)，聚酯(αx)，环氧基树脂(αy)以及聚氨酯(αz)。在这些之中，优选的是(αx)，(αy)以及(αz)，并且特别优选的是(αx)和(αz)。

聚醚(αw)包括聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，聚环氧丁烷，聚四氢呋喃等。

聚酯(αx)包括上述聚酯树脂(p1)和/或与聚酯树脂(p1)不同的聚酯树脂，聚内酯(ε-己内酯的开环聚合的产物)等。

环氧树脂(αy)包括双酚(双酚A，双酚F，双酚S等)与表氯醇的加成缩合产物等。

聚氨酯(αz)包括二元醇(1)和/或三-至八-羟基多元醇(2)与聚异氰酸酯(15)的加聚产物，聚酯(αx)和聚异氰酸酯(15)的加聚产物等。

将反应性基团引入聚酯(αx)，环氧树脂(αy)，聚氨酯(αz)等中的方法的实例包括下列两种方法等。

[1]：包括过量使用两种以上的组分中的一种以在末端留下特定组分的官能团的方法。

[2]：包括过量使用两种以上的组分之一以在末端留下特定组分的官能团，并且使这种留下的官能团与具有和留下的官能团反应的官能团和反应性基团的化合物反应的方法。

通过方法[1]，可以获得含羟基的聚酯预聚物，含羧基的聚酯预聚物，含酰卤基团(卤代羰基)的聚酯预聚物，含羟基的环氧基树脂预聚物，含环氧基的环氧基树脂预聚物，含羟基的聚氨酯预聚物，含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物等。

对于两种以上的组分的比率，以含羟基的聚酯预聚物为例，多元醇组分/多元羧酸组分的比率，以羟基[OH]与羧基[COOH]当量比即[OH]/[COOH]计，优选为2/1至1.01/1，更优选为1.5/1至1.01/1，并且特别优选为1.3/1至1.02/1。在预聚物具有其它骨架和/或端基的情况下，尽管组分不同，但是组分的比率也可以与上述类似。

在方法[2]中，通过上述方法[1]得到的预聚物可以与聚异氰酸酯反应以得到含异氰酸酯基的预聚物，与封端聚异氰酸酯反应以得到含封端聚异氰酸酯基的预聚物，与聚环氧化物反应以得到含环氧基的预聚物，或者与具有4个以上的羰基的酸酐反应以得到含酸酐基(1，3-氧代-2-氧杂亚丙基)的预聚物。

同时包含官能团和反应性基团的化合物的用量如下。将其中含羟基的聚酯与聚异氰酸酯反应以得到含异氰酸酯基的聚酯预聚物的情况作为实例，以下述这样的比例使用聚异氰酸酯，异氰酸酯基[NCO]与含羟基的聚酯的羟基[OH]的当量比，即[NCO]/[OH]，优选为5/1至1.01/1，更优选为4/1至1.2/1，并且特别优选为2.5/1至1.5/1。在预聚物还具有其它骨架和/或端基的情况下，尽管所用的组分不同，但是组分的比率也可以与上述类似。

含反应性基团的预聚物(α)中的每分子的反应性基团的数量通常不小于1，优选平均为1.5至3，还更优选平均为1.8至2.5。在上述范围内，可通过与固化剂(β)反应而得到的固化产物的分子量增加。

含反应性基团的预聚物(α)的Mn优选为500至30,000，更优选为1,000至20,000，并且特别优选为2,000至10,000。

含反应性基团的预聚物(α)的Mw优选为1,000至50,000，更优选为2,000至40,000，并且特别优选为4,000至20,000。

在100℃，含反应性基团的预聚物(α)的粘度优选为2,000泊以下，并且更优选为1,000泊以下。将粘度限制到2,000泊以下是有利的，因为可以获得具有尖锐的粒径分布的树脂粒子(C)。

活性氢化合物(β1)的实例包括可以被可消除化合物封端的聚胺(β1a)，多元醇(β1b)，聚硫醇(β1c)，水(β1d)等。

在这些之中，优选的是(β1a)，(β1b)和(β1d)，并且更优选的是(β1a)和(β1d)。特别优选的是封端的聚胺和(β1d)。

聚胺(β1a)的实例包括与聚胺(16)的那些相同的物种。在这些之中，优选物种是4，4’-二氨基二苯基甲烷，二甲苯二胺，异佛尔酮二胺，乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，以及它们的混合物。

当聚胺(β1a)为被可消除化合物封端的聚胺时，其实例包括可由上述聚胺和含3至8个碳原子的酮(例如丙酮，甲基乙基酮，或甲基异丁基酮)得到的酮亚胺，可由含2至8个碳原子的醛(例如，甲醛或乙醛)，烯胺，噁唑烷等得到的醛亚胺。

多元醇(β1b)的实例包括与作为二元醇(1)和三-至八-羟基多元醇(2)的实例提供的那些相同的化合物。优选的是单独的二元醇(1)或二元醇(1)和少量多元醇(2)的混合物。

聚硫醇(β1c)的实例包括亚乙基二硫醇，1，4-丁烷二硫醇，1，6-己烷二硫醇等。

在必要时，可以将反应终止剂(βs)与活性氢化合物(β1)组合使用。通过将这种反应终止剂与活性氢化合物(β1)以一定比率使用，可以将树脂(b)的分子量控制至预定的水平。

反应终止剂(βs)的实例包括一元胺(二乙胺，二丁胺，丁胺，月桂基胺，一乙醇胺，二乙醇胺等)；封端一元胺(酮亚胺化合物等)；一元醇(甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇，苯酚等)；一元硫醇(丁基硫醇，月桂基硫醇等)；单异氰酸酯(异氰酸月桂酯，异氰酸苯酯等)；单环氧化物(丁基缩水甘油醚等)；等。

参考上述组合[2]，含反应性基团的预聚物(α)的含活性氢的基团(α2)的实例包括氨基(α2a)，羟基(醇羟基或酚羟基)(α2b)，巯基(α2c)，羧基(α2d)，通过用可消除化合物将上述基团的任何一个封端而得到的有机基团(α2e)等。在这些之中，优选的是(α2a)，(α2b)，以及通过用可消除化合物将氨基封端而得到的有机基团(α2e)。特别优选的是(α2b)。通过用可消除化合物将氨基封端而得到的有机基团的实例包括与作为上述(β1a)的实例提供的那些相同的基团。

与含活性氢的基团反应的化合物(β2)的实例包括聚异氰酸酯(β2a)，聚环氧化物(β2b)，多元羧酸(β2c)，聚酸酐(β2d)，聚酰卤(β2e)等。在这些之中，优选(β2a)和(β2b)，并且还更优选(β2a)。

上面提及的聚异氰酸酯(β2a)的实例包括与聚异氰酸酯(15)相同的物种，并且优选物种也与所提及的那些相同。

聚环氧化物(β2b)的实例包括与聚环氧化物(18)相同的物种，并且优选物种也与所提及的那些相同。

多元羧酸(β2c)的实例包括二元羧酸(β2c-1)和具有三个以上羧基的多元羧酸(β2c-2)。优选的是单独的(β2c-1)或(β2c-1)和少量(β2c-2)的混合物。

二元羧酸(β2c-1)的实例包括与作为上述二元羧酸(3)的实例提供的那些相同的物种，并且多元羧酸的实例包括与作为上述具有三至六个羧基的多元羧酸(4)的实例提供的那些相同的物种。优选物种也与之前提及的那些相同。

聚羧酸酐(β2d)的实例包括均苯四甲酸酐等。

聚酰卤(β2e)的实例包括与对(β2c)所提及的那些相同的酰卤(酰氯，酰溴，和酰碘)。

而且，在必要时，反应终止剂(βs)可以与(β2)结合使用。

对于固化剂(β)的比率，含反应性基团的预聚物(α)中反应性基团[α]的当量与固化剂(β)中的含活性氢的基团[β]的当量的比率，即，[α]/[β]，优选为1/2至2/1，更优选为1.5/1至1/1.5，并且特别优选为1.2/1至1/1.2。当固化剂(β)为水(β1d)时，水被视为二价活性氢化合物。

通过使由含反应性基团的预聚物(α)组成的前体(b0)和固化剂(β)在水性溶剂中反应而得到的树脂(b)用作树脂粒子(B)和树脂粒子(C)的组分。作为含反应性基团的预聚物(α)和固化剂(β)的反应产物的树脂(b)的Mw优选为3,000以上，更优选为3,000至10,000,000，并且特别优选为5,000至1,000,000。

而且，在水性分散液(W)中，在含反应性基团的预聚物(α)与固化剂(β)反应时，可以允许既不与含反应性基团的预聚物(α)反应，也不与固化剂(β)反应的聚合物[所谓无活性聚合物]存在于反应体系中。在这种情况下，树脂(b)是通过含反应性基团的预聚物(α)与固化剂(β)反应而形成的树脂和无活性聚合物的混合物。

作为无活性聚合物，优选的是乙烯基树脂和聚酯树脂。更优选的是聚酯树脂，并且特别优选的是聚酯树脂(p1)。

在树脂(b)中的无活性聚合物[与由前体(b0)的反应得到的树脂不同的聚合物]的含量优选为0至80重量％，并且更优选为5至70重量％。

在树脂粒子(A)和/或树脂粒子(B)中，可以将其它添加剂(颜料，填料，抗静电剂，着色剂，脱模剂，电荷控制剂，紫外线吸收剂，抗氧化剂，防粘剂，热稳定剂，阻燃剂等)任选地配制。对于将这些其它添加剂混合到树脂粒子(A)或树脂粒子(B)中的方法，可以在水性分散液(W)中的水性分散体(X1)的形成过程中掺混添加剂。然而，更优选将添加剂与树脂(a)或树脂(b)的前体(b0)预先混合，然后将所得混合物加入并分散在水性分散液(W)中。

在本发明中，不是必须在水性分散液(W)中的粒子的形成过程中掺混添加剂。可以在粒子形成之后添加添加剂。例如，可以在形成不含着色剂的树脂粒子之后，根据任何熟知的染色方法添加着色剂，或者可以将添加剂与有机溶剂(U)和/或增塑剂(V)一起浸渍树脂粒子。

相对于100重量份树脂(b)，水性分散液(W)的用量优选为50至2,000重量份，并且更优选为100至1,000重量份。如果它为50重量份以上，则实现了树脂(b)的良好分散状态。以2,000重量份以下的量使用是经济的。

尽管延伸和/或交联反应时间是根据取决于预聚物(α)的反应性基团的结构与固化剂(β)的组合的反应性而选择的，但是它优选为10分钟至40小时，并且更优选为30分钟至24小时。反应温度优选为0至150℃，并且更优选为50至120℃。在必要时，可以使用已知的催化剂。具体地，对于在异氰酸酯和活性氢化合物之间的反应，可以使用例如月桂酸二丁基锡，月桂酸二辛基锡等。

树脂粒子(C)可以通过从水性分散体(X1)中移除水性溶剂而得到。用于移除水性溶剂的方法的实例包括下面所示的方法：

[1]其中在减压或常压下干燥水性分散体(X1)的方法；

[2]其中使用离心机、火花过滤器、压滤器等将水性分散体(X1)进行固液分离，并且将所得粉末干燥的方法；和

[3]其中将水性分散体(X1)冷冻并且干燥(所谓冻干)的方法。

参考方法[1]或[2]，可以通过已知的设备如流化床干燥器，真空干燥器，空气循环干燥器等干燥所得粉末。而且，在必要时，可以使用空气分类器等设备将粉末分类以达到预定的粒径分布。

为了提高树脂粒子(A)和树脂粒子(B)之间的附着力，当将前体(b0)或油性液体(OL)分散于水性分散液(W)中时，有效的是使树脂粒子(A)和树脂粒子(B)带相反(正或负)电荷，或者当树脂粒子(A)和树脂粒子(B)相同地带电荷时，有效的是使用相对于树脂粒子(A)和树脂粒子(B)相反地带电荷的表面活性剂(S)或水溶性聚合物(T)，或者将树脂(a)和树脂(b)的SP值差调节至2以下。

出于例如树脂粒子(C)的粒径均匀性和储存稳定性的观点，优选树脂粒子(C)由0.1至50(优选0.2至40)重量％的树脂粒子(A)和50至99.9(优选60至99.8)重量％的树脂粒子(B)组成。

出于例如树脂粒子(C)的粒径均匀性，粉末流动性和储存稳定性的观点，优选树脂粒子(B)的5％(优选30％，更优选80％)以上的表面被树脂粒子(A)覆盖。表面覆盖率可以基于SEM(扫描电子显微镜)图像分析，通过下列方程计算。

表面覆盖率(％)＝(SA)×100/(SA)+(SB)

(SA)：被树脂粒子(A)覆盖的部分的面积

(SB)：暴露树脂粒子(B)的部分的面积

考虑到粒径均匀性，树脂粒子(C)的[体积平均粒径/数均粒径]优选为1.0至1.5，更优选为1.0至1.45，并且特别优选为1.05至1.15。

树脂粒子(C)的体积平均粒径，可以根据预期用途变化，优选为0.1至300μm。上限更优选为250μm，特别优选为200μm，并且最优选为20μm。下限更优选为0.5μm，特别优选为1μm，并且最优选为4μm。

顺带提及，体积平均粒径和数均粒径可以通过使用Coulter计数器同时测量。

通过控制树脂粒子(A)和(B)的粒径，并且改变树脂粒子(A)在树脂粒子(B)的表面上的表面覆盖率，树脂粒子(C)可以具有所需的表面不均匀性。

为了提高粉末流动性，优选将树脂粒子(C)的BET比表面积控制在0.5m²/g和5.0m²/g之间。BET比表面积可以使用比表面积分析仪如Quantasorb(由Yuasa Ionics生产)测量(测量气体：He/Kr＝99.9/0.1体积％，校准气体：氮)。

同样，出于粉末流动性的观点，树脂粒子(C)的表面平均中心线粗糙度Ra优选为0.01至0.8μm。Ra为在粗糙度曲线及其中心线之间的偏差的绝对值的算术平均值，并且例如，可以使用扫描探针显微镜系统(由ToyoTechnica生产)测量。

出于粉末流动性，熔体流平等的观点，树脂粒子(C)的形状优选是球形的。在这点上，优选树脂粒子(A)和树脂粒子(B)也是球形的。树脂粒子(C)的Wadell实际球形度优选为0.85至1.00，并且更优选为0.90至1.00。顺带提及，Wadell实际球形度可以由面积等于粒子的投影面积的圆的直径和与粒子的投影图像外切的具有最小面积的圆的直径的比率计算。可以通过例如扫描电子显微镜(SEM)获得粒子的投影图像。

通过将水性分散体(X1)中树脂粒子(A)和树脂粒子(B)分离，并且从这种水性分散体中移除树脂粒子(A)，或者溶解树脂粒子(A)，而不溶解水性分散体(X1)中的树脂粒子(B)，可以获得树脂粒子(B)的水性树脂分散体(X2)。可以根据需要分离并且移除所溶解的树脂粒子(A)。

然后，通过从这种水性分散体(X2)中移除水性溶剂，可以获得树脂粒子(B)。对于移除水性溶剂的方法，可以采用与对树脂粒子(C)所述相同的方法。

对于用于在水性分散体(X1)中从树脂粒子(B)上分离附着的树脂粒子(A)的方法，可以提供下列方法作为实例：

[1]：包括将水性分散体(X1)超声的方法；

[2]：包括使用大量水或水溶性有机溶剂{甲醇，乙醇，丙酮等}稀释水性分散体(X1)，随后通过搅拌施加剪切的方法；

[3]：包括将酸、碱或无机盐加入到水性分散体(X1)中，并且通过搅拌施加剪切的方法；

[4]：包括加热水性分散体(X1)，并且通过搅拌施加剪切的方法；以及

[5]：在水性分散体(X1)含有有机溶剂时，包括将有机溶剂蒸馏掉的方法。

用于将树脂粒子(A)溶解于水性分散体(X1)中的方法包括下列方法。

[1]作为可用于其中树脂(a)为具有酸性官能团，例如羧基，膦酰基或磺基的树脂(通常按每个酸性官能团计的分子量优选不大于1,000)的情况的方法，有包括将碱{例如氢氧化钠，氢氧化钾，氨或DBU}，或其水溶液加入水性分散体(X1)中的方法。

[2]作为可用于其中树脂(a)为具有碱性官能团，例如伯氨基，仲氨基，叔氨基或季铵基的树脂(通常按每个碱性官能团计的分子量优选不大于1,000)的情况的方法，有包括将酸{例如盐酸，磺酸，磷酸或乙酸}，或其水溶液加入水性分散体(X1)中的方法。

[3]作为可用于其中树脂(a)可溶解于特定的有机溶剂(U)的树脂{通常在树脂(a)和有机溶剂(U)之间的SP值差优选为2.5以下)的情况的方法，有包括将特定的有机溶剂(U)加入水性分散体(X1)中的方法。

用于从水性分散体中移除树脂粒子(A)或溶解的树脂粒子(A)的方法包括下列方法。

[1]其中通过具有给定的目径的滤纸、滤布、网等过滤分散体以选择性地仅移除树脂粒子(B)的方法。

[2]其中将分散体离心以选择性地沉降树脂粒子(B)，并且移除在上清液中所含的树脂粒子(A)或者溶解的树脂粒子(A)的方法。

通过改变树脂粒子(A)与树脂粒子(B)的粒径比，在水性分散体(X1)中的树脂粒子(B)的表面上的树脂粒子(A)的表面覆盖率，以及树脂粒子(A)在水性分散体(X1)中的树脂粒子(B)和水性溶剂之间的界面埋入树脂粒子(B)中的深度，可以对表面提供平滑的表面或所需的不规则性。

可以通过下列方法控制树脂粒子(A)对树脂粒子(B)的表面覆盖率，以及树脂粒子(A)在树脂粒子(B)中的埋入深度。

[1]可以通过在水性分散体(X1)的制备中对树脂粒子(A)和树脂粒子(B)赋予相反的电荷来增加覆盖率和深度。随着各自增加树脂粒子(A)和(B)的电荷，覆盖率和深度的增加变得更大。

[2]当在水性分散体(X1)的制备中，这样安排使得树脂粒子(A)和树脂粒子(B)带相同极性(正或负)的电荷时，覆盖率和深度趋向于降低并且减小。在这种情形下，当采用表面活性剂(S)和/或水溶性聚合物(T)[特别是具有与树脂粒子(A)和树脂粒子(B)相反的电荷的那种]时，提高了覆盖率。当使用水溶性聚合物(T)时，水溶性聚合物(T)的分子量越高，深度越小。

[3]当在水性分散体(X1)的制备中，树脂(a)为具有酸性官能团，例如羧基，膦酰基或磺基的树脂(通常按每个酸性官能团计的分子量优选不大于1,000)时，水性溶剂的pH越低，覆盖率和深度越大。相反地，pH越高，覆盖率和深度越小。

[4]当在水性分散体(X1)的制备中，树脂(a)为具有碱性官能团，例如伯氨基，仲氨基，叔氨基或季铵基的树脂(通常按每个碱性官能团计的分子量优选不大于1,000)时，水性溶剂的pH越低，覆盖率和深度越大。相反地，水性溶剂的pH越低，覆盖率和埋入深度越小。

[5]在树脂(a)和树脂(b)之间的SP值差越小，覆盖率和深度越大。

树脂粒子(B)的体积平均粒径，可以根据预期用途变化，优选为0.1至300μm。上限更优选为250μm，特别优选为200μm，并且最优选为20μm。下限更优选为0.5μm，特别优选为1μm，并且最优选为4μm。考虑到粒径均匀性，树脂粒子(B)的[体积平均粒径/数均粒径]优选为1.0至1.5，更优选为1.0至1.45，并且特别优选为1.05至1.15。

为了提高粉末流动性，优选将树脂粒子(B)的BET比表面积调节至0.5至5.0m²/g和将表面平均中心线粗糙度Ra调节至0.01至0.8μm。

出于粉末流动性、溶体流平和其它特性的观点，树脂粒子(B)的形状优选是球形的。因此，Wadell实际球形度优选为0.85至1.00，更优选为0.90至1.00。

实施例

下列实施例进一步详细说明本发明，而不限制本发明的范围。在下面的描述中，所有“份”是重量份并且所有“％”是重量％。

在实施例中的树脂性能测量的条件如下：

1.玻璃化转变温度(Tg)

在ASTM D3418-82中规定的方法(DSC方法)。

仪器：由Seiko Instruments & Electronics Ltd.生产的DSC20，SSC/5803

2.酸值和羟基值

在JIS K0070-1992中规定的方法

3.Mn和Mw

使用凝胶渗透色谱法(GPC)，在关于四氢呋喃(THF)溶解部分的下列条件下，测量与聚氨酯树脂不同的树脂{包括聚酯树脂}的Mn和Mw。

仪器：由Tosoh Corp.生产的HLC-8120

柱子：TSK gel GMHXL(两根柱子)

TSK gel Multipore HXL-M(一根柱子)

测量温度：40℃

样品溶液：0.25％THF溶液

溶液注入量：100μl

检测设备：折射率检测器

基准材料：由Tosoh Corp.生产的标准聚苯乙烯(TSK标准聚苯乙烯)12点(分子量1050，2800，5970，9100，18100，37900，96400，190000，355000，1090000，2890000和4480000)

在下列条件下，通过GPC测量聚氨酯树脂的Mn和Mw。

仪器：由Tosoh Corp.生产的HLC-8220GPC

柱子：保护柱α

TSKgel α-M

流量：1ml/min

样品溶液：0.125％的二甲基甲酰胺溶液

溶液注入量：100μl

温度：40℃

检测设备：折射率检测器

基准材料：由Tosoh Corp.生产的标准聚苯乙烯(TSK标准聚苯乙烯)12点(分子量500，1050，2800，5970，9100，18100，37900，96400，190000，355000，1090000和2890000)

4.体积平均粒径和粒度分布

使用激光粒径分布分析仪LA-920(由Horiba生产)测量树脂粒子(A)的体积平均粒径{在离子交换水中的1％分散液，25℃}。

使用Coulter计数器{Multisizer III，由Coulter生产}测量树脂粒子(B)和树脂粒子(C)的体积平均粒径和粒度分布{体积平均粒径/数均粒径}{在离子交换水中的0.5％分散液，25℃}。

<制备实施例1>

[钛催化剂的合成]

将126份乙酸乙酯和200份对苯二甲酸投入反应罐，该反应罐配备有冷凝器，搅拌器和能够在液体中鼓泡的氮引入管。在用氮将液相鼓泡的同时，将温度缓慢升高至60℃。在滴加1617份四异丙醇钛的同时，在60℃下进行4小时的反应。因此，获得了浆液状的反应混合物。将反应混合物通过滤纸分离，并且在40℃/20kPa下干燥。因此，获得了三异丙氧基对苯二甲酸钛和未反应的对苯二甲酸(三异丙氧基对苯二甲酸钛的浓度：65％)的混合物(t-1)。混合物(t-1)在水中的溶解度为0.6g/100ml，并且通过进一步精制得到的三异丙氧基对苯二甲酸钛在水中的溶解度为0.9g/100ml。

<制备实施例2>

[钛催化剂的合成]

将520份乙酸乙酯和340份间苯二甲酸投入反应罐，该反应罐配备有冷凝器，搅拌器和能够在液体中鼓泡的氮引入管。在用氮将液相鼓泡的同时，将温度缓慢升高至60℃。在滴加284份四异丙醇钛的同时，在60℃下进行5小时的反应。因此，获得了浆液状的反应混合物。将反应混合物通过滤纸分离，并且在40℃/20kPa下干燥。因此，获得了二异丙基二间苯二甲酸钛和未反应的间苯二甲酸(二异丙基二间苯二甲酸钛的浓度：95％)的混合物(t-2)。混合物(t-2)在水中的溶解度为0.3g/100ml，并且通过进一步精制得到的三异丙氧基二间苯二甲酸钛在水中的溶解度也为0.3g/100ml。

<制备实施例3>

[钛催化剂的合成]

将520份乙酸乙酯和244份苯甲酸投入反应罐，该反应罐配备有冷凝器，搅拌器和能够在液体中鼓泡的氮引入管。在用氮将液相鼓泡的同时，将温度缓慢升高至60℃。在滴加284份四异丙醇钛的同时，在60℃下进行5小时的反应。然后，加入50份离子交换水，随后反应30分钟。因此，获得了浆液状的反应混合物。将反应混合物通过滤纸分离，并且在40℃/20kPa下干燥。因此，获得了钛催化剂{二羟基二苯甲酸钛}(t-3)。钛催化剂(t-3)在水中的溶解度为0.1g/100ml。

<制备实施例4>

[胺固化的环氧树脂水性分散液[树脂粒子(A-1)分散体]的合成]

将48份苯乙烯酚-EO加成物(Eleminol HB-12，由Sanyo ChemicalIndustries生产)和232份双酚A二缩水甘油醚(Epikote 828，由Yuka-Shell生产)投入配备有搅拌棒和温度计的反应容器，以在40℃制备均匀的溶液。随后，在搅拌下，将水滴加到反应容器中。当投入30份水时，在反应容器中的内含物被乳化，并且呈现出乳白色。然后，将225份水进一步滴加以得到乳液。在将这种乳液加热至具有70℃的温度之后，在将乳液保持在70℃的同时，将20份乙二胺和446份水的混合溶液滴加两小时。在完成滴加之后，反应和熟化在70℃进行5小时，并且在90℃下进行5小时以得到胺固化的环氧树脂水性分散液[树脂粒子(A-1)分散体]。

[树脂粒子(A-1)分散体]的体积平均粒径为0.85μm。将树脂粒子(A-1)分散体的一部分进行离心分离，随后将包括以下的步骤重复两次：加入其量为树脂粒子(A-1)的10倍重量的水，随后离心分离，然后干燥{40℃×12小时}。因此，分离出{树脂粒子(A-1)}。树脂粒子(A-1)的Tg(通过DSC测量)为118℃。

<制备实施例5>

[乙烯基树脂水性分散体[树脂粒子(A-2)分散体]的合成]

将682份水，11份甲基丙烯酸-EO加成物硫酸酯钠盐(EleminolRS-30，由Sanyo Chemical Industries生产)，138份苯乙烯，138份甲基丙烯酸和1份过硫酸铵投入配备有搅拌棒和温度计的反应容器，并且将其全部在25℃、400rpm下搅拌15分钟，以得到白色的乳液。将这种乳液加热至具有75℃的温度，然后使其反应5小时。然后，加入30份1％过硫酸铵水溶液，并且将混合物在75℃下熟化5小时，以得到乙烯基树脂(苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-EO加成物硫酸酯钠盐共聚物)的水性分散体[树脂粒子(A-2)分散体]。

[树脂粒子(A-2)分散体]的体积平均粒径为0.10μm。将[树脂粒子(A-2)分散体]的一部分干燥，从而分离出树脂粒子(A-2)。树脂粒子(A-2)的Tg为148℃。

<制备实施例6>

[[氨基甲酸酯预聚物1]和[聚酯树脂p1-2]的水延伸反应产物的混合物的分散体[树脂粒子(A-3)分散体]的合成]

向配备有搅拌装置和脱水装置的反应容器中，投入681份双酚A-EO(2摩尔)加成物，81份双酚A-PO(2摩尔)加成物，275份对苯二甲酸，7份己二酸，22份偏苯三甲酸酐，以及在制备实施例1中获得的2份作为缩合催化剂的混合物(钛催化剂)(t-1)，然后在常压、230℃下进行5小时的脱水反应。然后，在400Pa的减压下进行5小时的脱水反应。因此，获得了[聚酯树脂p1-1]。[聚酯树脂p1-1]具有54℃的Tg，2300的Mn，9610的Mw，0.4的酸值和53的羟基值。

向高压釜中投入407份[聚酯树脂p1-1]，54份IPDI和485份乙酸乙酯，然后在密闭状态下，在100℃进行8小时的反应。因此，获得了具有作为组成单元的聚酯树脂(p1-1)以及在分子末端的异氰酸酯基的[氨基甲酸酯预聚物1]的溶液。[氨基甲酸酯预聚物1]溶液的NCO含量为1.1％。

另一方面，与上述一样，将570份双酚A-EO(2摩尔)加成物，217份对苯二甲酸和2份在制备实施例1中获得的混合物(钛催化剂)(t-1)在常压、230℃下进行8小时缩聚。因此，获得了Mn为2450，羟基值为50，以及酸值为5的[聚酯树脂p1-2]。

将400份[氨基甲酸酯预聚物1]溶液和800份[聚酯树脂p1-2]溶解于2,000份乙酸乙酯中，随后混合以得到[树脂溶液1]。将[树脂溶液1]的一部分减压干燥{1300Pa，40℃，8小时}以分离出树脂部分。这种树脂部分的Tg为55℃。

将500份水和均匀溶解的4份壬基苯酚-EO(14摩尔)加成物(Nonipol200，Sanyo Chemical Industries的产品)投入烧杯，壬基苯酚-EO(14摩尔)加成物均匀溶解。在使用TK Homomixer在18,000rpm下搅拌这种溶液的同时，加入[树脂溶液1]并且将混合物搅拌15分钟。将这种混合物转移到配备有搅拌棒和温度计的反应容器中，在其中进行加热以蒸馏出乙酸乙酯，并且进一步加热至98℃，在该温度进行5小时反应，以得到[树脂粒子(A-3)分散体]，其包含[氨基甲酸酯预聚酯1]的水延伸反应产物和[聚酯树脂p1-2]的混合物。

[树脂粒子(A-3)分散体]的体积平均粒径为0.20μm。将树脂粒子(A-3)分散体的一部分进行离心分离，随后将包括以下的步骤重复两次：加入其量为树脂粒子(A-3)的10倍重量的水，随后离心分离，然后干燥{40℃×12小时}。因此，分离出{树脂粒子(A-3)}。树脂粒子(A-3)的Tg为73℃。

<制备实施例7>

[[聚酯树脂p1-3]的合成]

向配备有搅拌装置和脱水装置的反应容器中，投入218份双酚A-EO(2摩尔)加成物，537份双酚A-PO(3摩尔)加成物，213份对苯二甲酸，47份己二酸，以及在制备实施例1中获得的2份混合物(钛催化剂)(t-1)，然后在常压、230℃下进行5小时的脱水反应。然后在400Pa的减压下进行5小时的脱水反应。在冷却至180℃之后，投入43份偏苯三甲酸酐，并且在常压下进行2小时的反应。因此，获得了[聚酯树脂p1-3]。[聚酯树脂p1-3]具有45℃的Tg，2640的Mn，6390的Mw，和24的酸值。

<制备实施例8>

[[聚酯树脂p1-4]的合成]

以与<制备实施例7>中相同的方式获得[聚酯树脂p1-4]，不同之处在于使用在制备实施例2中获得的混合物(钛催化剂)(t-2)代替混合物(t-1)。[聚酯树脂p1-4]具有46℃的Tg，2780的Mn，6620的Mw，和25的酸值。

<制备实施例9>

[[聚酯树脂p1-5]的合成]

以与<制备实施例7>中相同的方式获得[聚酯树脂p1-5]，不同之处在于使用在制备实施例3中获得的钛催化剂(t-3)代替混合物(t-1)。[聚酯树脂p1-5]具有45℃的Tg，2560的Mn，6200的Mw和25的酸值。

<制备实施例10>

[[具有作为组成单元的聚酯树脂(p1-6)的氨基甲酸酯预聚物2]的合成]

向配备有搅拌装置和脱水装置的耐压反应容器中，投入396份1，2-丙二醇，317份对苯二甲酸，67份己二酸，9份偏苯三甲酸酐，以及在制备实施例1中获得的0.25份混合物(钛催化剂)(t-1)。然后，将其全部在{0.3MPa}的压力、230℃下进行6小时的脱水反应。之后，将压力缓慢降低至常压，同时蒸馏出冷凝水和过量的1，2-丙二醇。当系统中的压力达到常压时，加入0.25份混合物(钛催化剂)(t-1)，随后在400Pa的减压下进行6小时的脱水和脱醇反应。因此，获得了[聚酯树脂p1-6]。[聚酯树脂p1-6]具有42℃的Tg，5200的Mn，21200的Mw和0.8的酸值。

向高压釜中投入422份[聚酯树脂p1-6]，61份IPDI和517份乙酸乙酯，然后在密闭状态下，在100℃进行8小时的反应。因此，获得了具有作为组成单元的聚酯树脂(p1-6)以及在分子末端的异氰酸酯基的[氨基甲酸酯预聚物2]的溶液。[氨基甲酸酯预聚物2]溶液的NCO含量为0.8％。

<制备实施例11>

[[具有作为组成单元的聚酯树脂(p1-7)的氨基甲酸酯预聚物3]的合成]

以与<制备实施例10>中相同的方式获得[聚酯树脂p1-7]，不同之处在于使用混合物(钛催化剂)(t-2)代替混合物(t-1)。[聚酯树脂p1-7]具有43℃的Tg，5250的Mn，22400的Mw和0.6的酸值。以与<制备实施例10>中相同的方式获得具有作为组成单元的[聚酯树脂p1-7]，并且具有在分子末端的异氰酸酯基的[氨基甲酸酯预聚物3]的溶液，不同之处在于使用[聚酯树脂p1-7]代替[聚酯树脂p1-6]。[氨基甲酸酯预聚物3]溶液的NCO含量为0.7％。

<制备实施例12>

[[具有作为组成单元的聚酯树脂(p1-8)的氨基甲酸酯预聚物4]的合成]

以与<制备实施例10>中相同的方式获得[聚酯树脂p1-8]，不同之处在于使用钛催化剂(t-3)代替混合物(t-1)。[聚酯树脂p1-8]具有43℃的Tg，5280的Mn，22700的Mw和1.1的酸值。以与<制备实施例10>中相同的方式获得具有作为组成单元的聚酯树脂(p1-8)，并且具有在分子末端的异氰酸酯基的[氨基甲酸酯预聚物4]的溶液，不同之处在于使用[聚酯树脂p1-8]代替[聚酯树脂p1-6]。[氨基甲酸酯预聚物4]溶液的NCO含量为0.7％。

<制备实施例13>

[[乙烯基树脂溶液]的合成]

将160份乙酸乙酯投入配备有冷凝器，搅拌器和氮引入管的反应容器，并且加热至75℃。然后将40份苯乙烯，120份甲基丙烯酸丁酯，60份丙烯酸，60份乙酸乙酯和0.3份偶氮二异丁腈的混合溶液滴加4小时。之后，加入0.5份偶氮二异丁腈，并且将混合物在75℃熟化8小时，以得到含有Mn为4200，羟基值为0并且酸值为210的[苯乙烯-丙烯酸类共聚物]的[树脂溶液2]{共聚物浓度50％}。

<制备实施例14>

[[固化剂1]的合成]

向配备有搅拌器、脱溶剂装置和温度计的反应容器中，投入50份异佛尔酮二胺和300份甲基乙基酮，并且在50℃下进行5小时的反应。然后移除溶剂以得到酮亚胺[固化剂1]。[固化剂1]具有415的总胺值。

<制备实施例15>

[含有[树脂粒子(A-1)分散体]的[水性分散液W1]的制备]

将787份聚己内酯二醇(Mn 2,000)和800份聚醚二醇(Mn 4,000，EO单元含量50％，PO单元含量50％，嵌段形式)投入配备有搅拌棒和温度计的反应容器，并且在1300Pa的减压、120℃下移除水。在移除水后的水含量为0.05％{水含量通过卡尔·费歇尔方法测量}。然后，加入55.5份HDI，65.5份氢化的MDI和0.6份二月桂酸二丁基锡，并且在80℃下进行5小时反应以得到[水溶性聚合物T1]。然后，将100份[树脂粒子(A-1)分散体]，1份[水溶性聚合物T1]和107份水混合，并且搅拌以得到乳白色液体[水性分散液W1]。

<制备实施例16>

[含有[树脂粒子(A-2)分散体]的[水性分散液W2]的制备]

将下列化合物混合并且搅拌以得到乳白色液体[水性分散液W2]：784份水，136份[树脂粒子(A-2)分散体]，2份羧甲基纤维素(由Daicel ChemicalIndustries，Ltd.生产的“CMC DAICEL 1170”)和80份的48.5％十二烷基二苯基醚二磺酸钠{苯基-十二烷基苯基醚二磺酸钠}(Eleminol MON-7，由Sanyo Chemical Industries生产)的水溶液。

<制备实施例17>

[含有[树脂粒子(A-3)分散体]的[水性分散液W3]的制备]

将下列化合物混合并且搅拌以得到乳白色液体[水性分散液W3]：634份水，286份[树脂粒子(A-3)分散体]，2份羧甲基纤维素(由Daicel ChemicalIndustries，Ltd.生产的“CMC DAICEL 1170”)和154份的48.5％十二烷基二苯基醚二磺酸钠(Eleminol MON-7，由Sanyo Chemical Industries生产)的水溶液。

<制备实施例18>

[[聚酯树脂1的合成]]

向配备有搅拌装置和脱水装置的反应容器中，投入双酚A-EO(2摩尔)加成物，537份双酚A-PO(3摩尔)加成物，213份对苯二甲酸，47份己二酸和1份作为缩合催化剂的氧化二丁基锡，然后在230℃、常压下进行5小时的脱水反应。然后，在400Pa的减压下、在230℃下进行5小时的脱水反应。在冷却至180℃之后，投入43份偏苯三甲酸酐，并且在常压下进行2小时的反应。因此，获得了[聚酯树脂1]。[聚酯树脂1]具有45℃的Tg，2740的Mn，6550的Mw和24的酸值。

<制备实施例19>

[[氨基甲酸酯预聚物5]的合成]

向配备有搅拌装置和脱水装置的反应容器中，加入681份双酚A-EO(2摩尔)加成物，81份双酚A-PO(2摩尔)加成物，275份对苯二甲酸，7份己二酸，22份偏苯三甲酸酐以及1份作为缩合催化剂的氧化二丁基锡，然后在常压、230℃下进行5小时的脱水反应。然后，在230℃下、在400Pa的减压下进行5小时的脱水反应。因此，获得了[聚酯树脂2]。[聚酯树脂2]具有55℃的Tg，2260的Mn，9470的Mw、0.6的酸值以及54的羟基值。

向高压釜中投入407份[聚酯树脂2]，54份IPDI和485份乙酸乙酯，然后在密闭状态下，在100℃进行5小时的反应。因此，获得了具有在分子末端的异氰酸酯基的[氨基甲酸酯预聚物5]的溶液。[氨基甲酸酯预聚物5]溶液的NCO含量为1.0％。

<实施例1>

在烧杯中，投入177份[聚酯树脂p1-3]，181份乙酸乙酯，39.2份[氨基甲酸酯预聚物1]溶液，以及0.9份[固化剂1]。将混合物溶解并且混合使其均匀化，从而得到[树脂溶液3]。向[树脂溶液3]中加入600份[水性分散液W1]，并且使用TK Homomixer(由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.生产)，将混合物在25℃下以12000rpm的转速进行1分钟的分散操作。然后，使用薄膜蒸发器，在-0.05MPa(表压)的减压度、40℃的温度以及100rpm的转速下，将溶剂移除240分钟以得到水性分散体(X1-1)。将100份水性分散体(X1-1)进行离心分离，随后将包括加入60份水、随后离心分离的固液分离步骤重复两次。然后，将混合物在35℃下干燥1小时以得到树脂粒子(C1)。此外，将20份MEK肟封端的HDI加入100份树脂粒子(C1)中，并且使用Henschel mixer将混合物混合30分钟以得到涂料组合物(CP1)。

<实施例2>

以与上述<实施例1>中相同的方法得到水性分散体(X1-2)，树脂粒子(C2)和涂料组合物(CP2)，不同之处在于使用[水性分散液W2]代替[水性分散液W1]。

<实施例3>

以与上述<实施例1>中相同的方法得到水性分散体(X1-3)，树脂粒子(C3)和涂料组合物(CP3)，不同之处在于使用[水性分散液W3]代替[水性分散液W1]。

<实施例4>

以与上述<实施例1>中相同的方法得到水性分散体(X1-4)，树脂粒子(C4)和涂料组合物(CP4)，不同之处在于使用[氨基甲酸酯预聚物2]溶液代替[氨基甲酸酯预聚物1]溶液，并且使用[水性分散液W2]代替[水性分散液W1]。

<实施例5>

以与上述<实施例1>中相同的方法得到水性分散体(X1-5)，树脂粒子(C5)和涂料组合物(CP5)，不同之处在于使用[聚酯树脂p1-4]代替[聚酯树脂p1-3]，使用[氨基甲酸酯预聚物3]溶液代替[氨基甲酸酯预聚物1]溶液，并且使用[水性分散液W2]代替[水性分散液W1]。

<实施例6>

以与上述<实施例1>中相同的方法得到水性分散体(X1-6)，树脂粒子(C6)和涂料组合物(CP6)，不同之处在于使用[聚酯树脂p1-5]代替[聚酯树脂p1-3]，使用[氨基甲酸酯预聚物4]溶液代替[氨基甲酸酯预聚物1]溶液，并且使用[水性分散液W2]代替[水性分散液W1]。

<实施例7>

以与上述<实施例1>中相同的方法得到水性分散体(X1-7)，树脂粒子(C7)和涂料组合物(CP7)，不同之处在于使用358份在制备实施例13中制备的含有[苯乙烯-丙烯酸类共聚物]的[树脂溶液2]代替177份[聚酯树脂p1-3]和181份乙酸乙酯，并且使用[水性分散液W2]代替[水性分散液W1]。

<实施例8>

以与上述<实施例1>中相同的方法得到水性分散体(X1-8)，树脂粒子(C8)和涂料组合物(CP8)，不同之处在于使用397份[氨基甲酸酯预聚物2]溶液代替177份[聚酯树脂p1-3]，181份乙酸乙酯和39.2份[氨基甲酸酯预聚物1]溶液，并且使用[水性分散液W2]代替[水性分散液W1]。

<实施例9>

以与上述<实施例1>中相同的方法得到水性分散体(X1-9)，树脂粒子(C9)和涂料组合物(CP9)，不同之处在于使用[聚酯树脂1]代替[聚酯树脂p1-3]，使用[氨基甲酸酯预聚物5]代替[氨基甲酸酯预聚物1]，并且使用[水性分散液W3]代替[水性分散液W1]。

<实施例10>

向100份在<实施例2>中获得的水性分散体(X1-2)中加入100份的5％氢氧化钠水溶液，并且使用被设置到40℃的TK Homomixer(由TokushuKika生产)，将混合物在12,000rpm的转速下搅拌10分钟以溶解掉附着到树脂粒子(C2)表面上的树脂粒子(A-2)。然后将浆液离心以移除上清液，并且在加入100份水之后再次离心。将该过程重复两次，随后在35℃下干燥1小时，以得到树脂粒子(B2)。此外，将20份MEK肟封端的HDI加入100份树脂粒子(B2)中，并且使用Henschel mixer将混合物搅拌30分钟以得到涂料组合物(BP2)。

<实施例11>

通过与<实施例10>相同的操作获得树脂粒子(B4)和涂料组合物(BP4)，不同之处在于使用在<实施例4>中获得的水性分散体(X1-4)代替水性分散体(X1-2)。

<实施例12>

通过与<实施例10>相同的操作获得树脂粒子(B7)和涂料组合物(BP7)，不同之处在于使用在<实施例7>中获得的水性分散体(X1-7)代替水性分散体(X1-2)。

<比较例1>

在烧杯中，投入177份[聚酯树脂1]，181份乙酸乙酯，39.2份[氨基甲酸酯预聚物5]溶液，以及0.9份[固化剂1]。将混合物溶解并且混合使其均匀化，从而得到[树脂溶液4]。向[树脂溶液4]中加入600份[水性分散液W1]，并且使用TK Homomixer(由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.生产)，将混合物在25℃下以12000rpm的转速进行1分钟的分散操作。然后，使用薄膜蒸发器，在-0.05MPa(表压)的减压度、40℃的温度以及100rpm的转速下，将溶剂移除240分钟以得到比较水性分散体(HX1-1)。将100份水性分散体(HX1-1)进行离心分离，随后将包括加入60份水、随后离心分离的固液分离步骤重复两次。然后，将混合物在35℃下干燥1小时以得到比较树脂粒子(HC1)。此外，将20份MEK肟封端的HDI加入100份树脂粒子(HC1)中，并且使用Henschel mixer将混合物混合30分钟以得到比较涂料组合物(HCP1)。

<比较例2>

通过与<比较例1>相同的方法获得比较水性分散体(HX1-2)，树脂粒子(HC2)和涂料组合物(HCP2)，不同之处在于使用[水性分散液W2]代替[水性分散液W1]。

<比较例3>

通过与<比较例1>相同的方法获得比较水性树脂分散体(HX1-3)，树脂粒子(HC3)和涂料组合物(HCP3)，不同之处在于使用358份含有[苯乙烯-丙烯酸类共聚物]的[树脂溶液2]代替177份[聚酯树脂1]和181份乙酸乙酯。

<比较例4>

通过与<实施例10>相同的操作获得比较树脂粒子(HB2)和涂料组合物(HBP2)，不同之处在于使用比较水性树脂分散体(HX1-2)代替水性分散体(X1-2)。

<物理性能测量实施例1>

对于实施例1至12中获得的树脂粒子(C1)至(C9)，树脂粒子(B2)，(B4)和(B7)，以及比较例1至4中获得的比较树脂粒子(HC1)至(HC3)和(HB2)，测量体积平均粒径和粒度分布(体积平均粒径/数均粒径)，表面覆盖率，BET比表面积，表面平均中心线粗糙度和圆形度(Wadell实际球形度)，并且结果示于表1和2中。

而且，为了检验每一种树脂粒子的耐热保存性，在40℃的气氛中保存7天之后检查是否存在粒子的熔合。在检查熔合中，通过具有150μm孔的标准筛筛分50g每一种保存的树脂粒子，历时15分钟，然后测量残留在筛子上的树脂粒子的量。基于量的比例进行判断，并且结果示于表1和2中。

○○：聚集体少于0.2％

○：  聚集体为0.2％至少于1.0％

△：  聚集体为1.0％至少于2.0％

×： 聚集体为2.0％以上

而且，使用商业化的电晕放电喷涂枪，将上述制备的涂料组合物(CP1)至(CP9)，(BP2)，(BP4)，(BP7)，(HCP1)至(HCP3)和(HBP2)的每一种在由NIPPON TEST PANEL生产的磷酸锌处理的钢标准板上静电涂布至40至60μm的厚度，在180℃下烘焙20分钟，然后根据在JIS K6830-1996中规定的方法进行剪切粘附性测试。结果示于表1和2中。基于下面所示的标准评价粘附性(附着性)。

○：完全凝聚破坏

△：带有部分界面破坏的痕迹破坏

×：完全的界面破坏

与上述粘附性评价类似，将涂料组合物进行静电涂布并且烘焙，然后在40℃温水中浸渍10天。然后，根据在JIS K6830-1996中规定的方法进行剪切粘附性测试(耐水附着性)。结果示于表1和2中。所用的评价标准与上述粘附性(附着性)的评价标准相同。

[表2]

工业适用性

对于通过本发明的制备方法获得的水性分散体和树脂粒子，可以稳定地制备高性能的树脂粒子，该树脂粒子即使在用于涉及将树脂粒子热熔融以使它们稳固地附着到物体上的用途的过程中，也能够对物体(金属、纸、木材等)表现出良好的附着性。因此，通过本发明的制备方法获得的树脂分散体和树脂粒子作为可用于以下的粒子是非常有用的：中空模塑用树脂、粉末涂料、用于制造电子部件(液晶等)的隔体、电子测量仪器用标准粒子、电子照相调色剂用基体粒子、静电记录调色剂用基体粒子、静电印刷调色剂用基体粒子、各种类型的热熔性粘合剂，以及其它模塑材料。

Claims (12)

1.一种用于制备水性分散体(X1)的方法，所述方法包括下列步骤：

包括将包含树脂(a)的树脂粒子(A)的水性分散液(W)与树脂(b)的前体(b0)、或包含所述前体(b0)和有机溶剂的油性液体(OL)混合，以将所述前体(b0)或所述油性液体(OL)分散于所述水性分散液(W)中，随后使所述前体(b0)在所述水性分散液(W)中反应以形成包含所述树脂(b)的树脂粒子(B)，从而获得树脂粒子(C)的水性分散体(X1)，所述树脂粒子(C)具有其中树脂粒子(A)附着到所述树脂粒子(B)的表面上的结构，其中

所述树脂(a)和所述树脂(b)中的至少一种含有聚酯树脂(p1)或具有所述聚酯树脂(p1)作为组成单元的树脂(p2)，所述聚酯树脂(p1)是在由下列通式(I)表示的钛催化剂(t)的存在下形成的：

Ti(-X)m(-OR)n(I)

其中R表示氢原子，或可以具有1至3个醚键和/或1至2个羟基的含1至24个碳原子的烃基，Ti表示钛原子，O表示氧原子，并且X表示通过从芳族一元或多元羧酸移除一个羧基的氢原子而形成的残基，条件是当X为多元羧酸时，其它羧基可以与同一分子中的OR基团分子内缩聚以形成环状结构，或可以与其它分子的OR基团分子间缩聚以形成具有2至5个钛原子的结构，m＝1至3，n＝1至3，并且m和n的总数为4。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述钛催化剂(t)在30℃的水中的溶解度为[5g/100ml]以下。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚酯树脂(p1)的80％以上的酯键是通过脱水缩合形成的。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中除所述聚酯树脂(p1)和/或具有所述聚酯树脂(p1)作为组成单元的所述树脂(p2)以外，所述树脂(a)和/或所述树脂(b)还含有选自由聚氨酯树脂，环氧树脂，乙烯基树脂，以及与所述聚酯树脂(p1)不同的聚酯树脂组成的组中的一种或多种树脂。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述前体(b0)包含含反应性基团的预聚物(α)和固化剂(β)，所述预聚物(α)具有作为组成单元的所述聚酯树脂(p1)。

6.一种用于制备水性分散体(X2)的方法，所述方法包括下列步骤：

包括从通过根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法获得的水性分散体(X1)中的树脂粒子(B)上分离附着的树脂粒子(A)，随后从水性分散体中分离并且移除所述树脂粒子(A)以获得所述树脂粒子(B)的水性分散体(X2)，或者

包括将在所述水性分散体(X1)中的所述树脂粒子(A)溶解以分离并且移除所述树脂粒子(A)，从而获得所述树脂粒子(B)的水性分散体(X2)。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述树脂粒子(B)的[体积平均粒径/数均粒径]为1.0至1.5。

8.一种用于制备树脂粒子的方法，所述方法包括下列步骤：

包括从通过根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法获得的水性分散体(X1)中移除水性溶剂以获得树脂粒子(C)；或

包括从通过根据权利要求6或7所述的制备方法获得的水性分散体(X2)中移除水性溶剂以获得树脂粒子(B)。

9.树脂粒子，所述树脂粒子是通过根据权利要求8所述的制备方法获得的。

10.树脂粒子，所述树脂粒子是具有其中包含树脂(a)的树脂粒子(A)附着到包含树脂(b)的树脂粒子(B)的表面上的结构的树脂粒子(C)，其中

[1][树脂粒子(A)的体积平均粒径/树脂粒子(C)的体积平均粒径]为0.001至0.3，

[2]所述树脂粒子(A)的体积平均粒径为0.0005至30μm，并且所述树脂粒子(C)的体积平均粒径为0.1至300μm，

[3]所述树脂粒子(B)的5％以上的表面被所述树脂粒子(A)覆盖，

[4]所述树脂粒子(C)的[体积平均粒径/数均粒径]为1.0至1.5，

[5]所述树脂(a)和所述树脂(b)中的至少一种含有聚酯树脂(p1)或具有所述聚酯树脂(p1)作为组成单元的树脂(p2)，并且根据需要，所述树脂(a)和/或所述树脂(b)含有选自由聚氨酯树脂、环氧树脂、乙烯基树脂以及与所述聚酯树脂(p1)不同的聚酯树脂组成的组中的至少一种树脂，所述聚酯树脂(p1)是在由下列通式(I)表示的钛催化剂存在下形成的：

Ti(-X)m(-OR)n          (I)

其中R表示氢原子，或可以具有1至3个醚键和/或1至2个羟基的含1至24个碳原子的烃基，Ti表示钛原子，O表示氧原子，并且X表示通过从芳族一元或多元羧酸移除一个羧基的氢原子而形成的残基，条件是当X为多元羧酸时，其它羧基可以与同一分子中的OR基团分子内缩聚以形成环状结构，或可以与其它分子的OR基团分子间缩聚以形成具有2至5个钛原子的结构，m＝1至3，n＝1至3，并且m和n的总数为4。

11.树脂粒子，所述树脂粒子是包含树脂(b)的树脂粒子(B)，所述树脂(b)包含聚酯树脂(p1)或具有所述聚酯树脂(p1)作为组成单元的树脂(p2)，并且根据需要，含有选自由聚氨酯树脂、环氧树脂、乙烯基树脂、以及与所述聚酯树脂(p1)不同的聚酯树脂组成的组中的至少一种树脂，其中

[1]所述树脂粒子(B)的[体积平均粒径/数均粒径]为1.0至1.5，

[2]所述树脂粒子(B)的体积平均粒径为0.1至300μm，

所述聚酯树脂(p1)在由下列通式(I)表示的钛催化剂(t)存在下形成：

Ti(-X)m(-OR)n          (I)

其中R表示氢原子或可以具有1至3个醚键和/或1至2个羟基的含1至24个碳原子的烃基，Ti表示钛原子，O表示氧原子，并且X表示通过从芳族一元或多元羧酸移除一个羧基的氢原子而形成的残基，条件是当X为多元羧酸时，其它羧基可以与同一分子中的OR基团分子内缩聚以形成环状结构，或可以与其它分子的OR基团分子间缩聚以形成具有2至5个钛原子的结构，m＝1至3，n＝1至3，并且m和n的总数为4。

12.根据权利要求9至11中任一项所述的树脂粒子，所述树脂粒子用作中空模塑用树脂、粉末涂料、制造电子部件用隔体、电子测量仪器用标准粒子、电子照相调色剂用基体粒子、静电记录调色剂用基体粒子、静电印刷调色剂用基体粒子、或热熔性粘合剂。