TWI548685B - 樹脂組成物、印刷印墨用黏合劑及印刷印墨 - Google Patents

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Description

樹脂組成物、印刷印墨用黏合劑及印刷印墨
本發明係關於一種無濁度之產生、無著色、無黏度下降等之經時變化，且儲存安定性優異之聚胺甲酸酯聚脲樹脂組成物。
聚胺甲酸酯聚脲樹脂係被大量地使用於印刷印墨或塗料用之黏合劑樹脂用途之樹脂。例如：使用該聚胺甲酸酯聚脲樹脂之凹板印刷用印墨被大量地使用於零食或食品等各種之製品包裝用塑膠薄膜之印刷用途。聚胺甲酸酯聚脲樹脂之溶劑係多為使用對該樹脂之溶解性優異之甲苯或酮系之溶劑，但是由於近年之勞動安全衛生法之修正或對作業環境之意識提高，漸漸地從該等之溶劑轉換成醇系溶劑或酯系溶劑。然而，使用醇系溶劑或酯系溶劑之聚胺甲酸酯聚脲樹脂組成物係存在有容易產生經時之黏度下降，並且儲存安定性劣化之問題。此黏度下降之原因係由於酯系及醇系溶劑中所含之水與聚胺甲酸酯聚脲樹脂具有之胺基反應而生成氫氧化物離子，導致切斷聚胺甲酸酯聚脲樹脂之酯結合部而成。
作為防止如上述之經時之黏度下降之方法，已知有藉由於包含聚胺甲酸酯聚脲樹脂、乙酸乙酯及異丙醇所構成之混合溶劑之樹脂組成物中添加蘋果酸，抑制胺基之活性，改善黏度下降(參照專利文獻1)。然而，如上所述之樹脂組成物雖然改善經時之黏度下降，但產生經時之濁度並且具有臭氧者。又，使用該樹脂組成物而獲得 之印墨係產生經時著色者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-221539(日本特許第3972666號)
因此，本發明所欲解決之問題係提供一種無經時之黏度下降或無濁度之產生且儲存安定性優異之聚胺甲酸酯聚脲樹脂組成物及無經時之黏度下降或無著色且儲存安定性優異之印刷印墨。
本發明人等為解決上述問題，潛心進行反覆研究，其結果發現，藉由於包含聚胺甲酸酯聚脲樹脂、酯系溶劑及醇系溶劑之樹脂組成物中添加酸值為340~500mgKOH/g之範圍並且羥基值為680~1,300mgKOH/g之範圍之聚羥基單羧酸，則可成為無黏度下降或濁度之產生等經時變化且儲存安定性優異之樹脂組成物，使用該聚胺甲酸酯聚脲樹脂組成物作為黏合劑之印刷印墨係不產生經時之黏度下降或著色且儲存安定性優異，進而完成本發明。
即本發明係關於一種樹脂組成物，其特徵為含有聚胺甲酸酯聚脲樹脂(A)、酸值為340~500mgKOH/g之範圍並且羥基值為680~1,300mgKOH/g之範圍之聚羥基單羧酸(B)、選自由酯系溶劑(C1)及醇系溶劑(C2)構成之群中 之一種以上之溶劑作為必須成分。
本發明更進一步係關於一種印刷印墨用黏合劑，其特徵為含有上述樹脂組成物。
本發明更進一步係關於一種印刷印墨，其特徵為使用上述之印刷印墨用黏合劑而成。
根據本發明，相較於先前之聚胺甲酸酯聚脲樹脂組成物，提供一種無黏度下降或濁度之產生等之經時變化且儲存安定性優異之樹脂組成物及無黏度下降或著色等之經時變化且儲存安定性優異之印刷印墨。
[實施發明之形態]
本案發明係藉由於包含聚胺甲酸酯聚脲樹脂(A)、選自由酯系溶劑(C1)及醇系溶劑(C2)構成之群中之一種以上之溶劑之樹脂組成物中進而添加聚羥基單羧酸(B)，來防止該樹脂組成物之經時之黏度下降。通常，使用該等之溶劑之聚胺甲酸酯聚脲樹脂組成物由於酯系及醇系溶劑中所含之水與聚胺甲酸酯聚脲樹脂具有之胺基反應而生成之氫氧化物離子之作用，導致切斷聚胺甲酸酯聚脲樹脂之酯結合部而產生黏度下降。然而，藉由添加該二羥基單羧酸，胺基與聚羥基單羧酸形成鹽，抑制上述之胺基與水反應，故可防止黏度下降。
首先，對於本發明所使用之聚胺甲酸酯聚脲樹脂(A)進行說明。
上述聚胺甲酸酯聚脲樹脂(A)，例如可由下列方式而 得：將多元醇化合物(a1)與聚異氰酸酯化合物(a2)，相對於多元醇化合物之羥基之莫耳數以聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基之莫耳數成為過量之條件下反應，而獲得含有異氰酸酯基之預聚物後，再將該預聚物之異氰酸酯基與聚胺化合物(a3)反應而得。
作為上述聚胺甲酸酯聚脲樹脂(A)之反應原料使用之多元醇化合物(a1)可舉出：分子構造中具有2個羥基之二醇化合物(a1-1)、及分子構造中具有3個以上羥基之多元醇化合物(a1-2)。
上述二醇化合物(a1-1)係可舉出例如：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,2-三甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-3-異丙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等之脂肪族二醇；聚氧乙二醇、聚氧丙二醇等之聚醚二醇；1,4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A等之脂環族二醇；藉由上述脂肪族二醇與含有環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、乙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚等各種之環狀醚結合之化合物進行開環聚合而獲得之改質聚醚二醇；藉由上述脂肪族二醇與ε-己內酯等之各種內酯進行縮聚反應而獲得之內酯系聚酯二醇；藉由上述脂肪族二醇與丙二酸、丁二酸、戊二酸、 己二酸、壬二酸、癸二酸等之脂肪族二羧酸；苯二甲酸酐、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等之芳香族二羧酸；六氫化苯二甲酸(hexahydrophthalic acid)、1,4-環己烷二羧酸等之脂環族二羧酸；四氫酞酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、檸康酸(citraconic acid)、伊康酸、戊烯二酸等脂肪族不飽和二羧酸進行共縮反應而獲得聚酯二醇等。
上述多元醇化合物(a1-2)可舉出例如：三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇、己三醇、新戊四醇等脂肪族多元醇；藉由上述脂肪族多元醇與含有環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、乙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚等各種環狀醚結合之化合物進行開環聚合而獲得之改質聚醚多元醇；藉由上述脂肪族多元醇與ε-己內酯等各種內酯進行縮聚反應而獲得之內酯系聚酯多元醇；藉由上述脂肪族多元醇與丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等之脂肪族二羧酸；苯二甲酸酐、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等之芳香族二羧酸；六氫化苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸等之脂環族二羧酸；四氫酞酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、檸康酸、伊康酸、戊烯二酸等脂肪族不飽和二羧酸進行共縮反應而獲得聚酯多元醇；藉由上述脂肪族二醇或脂肪族多元醇與1,2,5-己烷 三羧酸(1,2,5-hexanetricarboxylic acid)、1,2,4-苯三羧酸(trimellitic acid)、1,2,5-苯三羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸(1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid)、2,5,7-萘三羧酸(2,5,7-naphthalene tricarboxylic acid)等各種三羧酸進行共縮而獲得之聚酯多元醇等。
上述多元醇化合物(a1)可分別單獨使用，亦可併用2種以上。該等之中，就所獲得之聚胺甲酸酯聚脲樹脂(A)對酯系溶劑(C1)及醇系溶劑(C2)之溶解性優異之方面而言，較佳為上述二醇化合物(a1-1)，其中更佳為上述聚酯二醇、上述聚醚二醇及上述改質聚醚二醇。
作為上述聚胺甲酸酯聚脲樹脂(A)之反應原料使用之上述聚異氰酸酯化合物(a2)係可舉出：分子構造中具有2個異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物(a2-1)，及分子構造中具有3個以上異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物(a2-2)。
上述二異氰酸酯化合物(a2-1)係可舉出例如：丁基-1,4-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)、m-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯；環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)、離胺酸二異氰酸酯(lysine diisocyanate)、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、1,3-二(異氰酸酯甲基)環己烷、甲基環己烷二異氰酸酯、亞異丙基環己基-4,4’-二異氰酸酯(isopropylidene cyclohexyl -4,4-diisocyanate)、降莰基二異氰酸酯(norbornane diisocyanate)等之脂環族二異氰酸酯；1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苄基二異氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯(1,3-phenylene diisocyanate)、對苯二異氰酸酯(1,4-phenylene diisocyanate)、甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯。
上述聚異氰酸酯化合物(a2-2)係可舉出例如：分子內具有胺甲酸乙酯(urethane)結合部位之加成物型聚異氰酸酯化合物或分子內具有異三聚氰酸酯環構造之多量體型聚異氰酸酯化合物。
上述分子內具有胺甲酸乙酯結合部位之加成物型聚異氰酸酯化合物，例如：使二異氰酸酯化合物與多元醇化合物進行反應而獲得。於該反應所使用之二異氰酸酯化合物係可舉出例如：作為上述二異氰酸酯化合物(a2-1)所示之各種二異氰酸酯化合物，該等可分別獨立使用，亦可併用兩種以上。又，於該反應所使用之多元醇化合物係可舉出作為上述多元醇化合物(a1)所示之各種多元醇化合物，該等可分別獨立使用，亦可併用兩種以上。
上述分子內異三聚氰酸酯環構造之多量體型聚異氰酸酯化合物，例如使二異氰酸酯化合物與單醇及/或二醇進行反應而獲得。於該反應所使用之二異氰酸酯化合物係可舉出例如：作為上述二異氰酸酯化合物所示之各種 二異氰酸酯化合物，該等可分別獨立使用，亦可併用兩種以上。又，作為於該反應所使用之單醇可舉出：己醇、2-乙基己醇、正辛醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十七醇、正十八醇、正十九醇、二十醇、5-乙基-2-壬醇、三甲基壬醇、2-己基癸醇、3,9-二乙基-6-十三醇、2-異庚基異十一醇、2-辛基十二醇、2-癸基十四醇等；作為二醇可舉出上述二醇化合物(a1-1)所示之各種二醇化合物。該等單醇或二醇可分別獨立使用，亦可併用兩種以上。
上述聚異氰酸酯化合物(a2)可分別單獨使用，亦可併用2種以上。該等之中，就所獲得之聚胺甲酸酯聚脲樹脂(A)對酯系溶劑(C1)及醇系溶劑(C2)之溶解性優異之方面而言，較佳為上述二異氰酸酯化合物(a2-1)，其中更佳為六亞甲基二異氰酸酯及異佛酮二異氰酸酯。
使上述二醇化合物(a1)與二異氰酸酯化合物(a2)進行反應而獲得含有異氰酸酯基之預聚物可舉出如下方法：將二醇化合物(a1)之羥基之莫耳數(OH)與二異氰酸酯化合物(a2)之異氰酸酯基之莫耳數(NCO)之比[(OH)/(NCO)]成為1.0/1.1~1.0/5.0之範圍之比率進行反應。該反應於60~130℃之溫度範圍進行，視需要亦可使用辛酸錫(II)等之胺甲酸乙酯化觸媒。
作為上述聚胺甲酸酯聚脲樹脂(A)之反應原料使用之聚胺化合物(a3)可舉出例如：乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、異佛酮二胺、二環己基甲烷-4,4’-二胺、2-羥乙基乙二胺、2-羥乙基丙二胺、二-2-羥乙基乙二胺、二 -2-羥乙基丙二胺、2-羥丙基乙二胺、二-2-羥丙基乙二胺等之二胺化合物；二乙烯三胺、戊烷-1,2,5-三胺等之三胺化合物；三乙烯四胺等之四胺化合物等。該等可分別獨立使用，亦可併用兩種以上。該等之中，就所獲得之聚胺甲酸酯聚脲樹脂(A)對酯系溶劑(C1)及醇系溶劑(C2)之溶解性優異之方面而言，較佳為二胺化合物，特佳為乙二胺、異佛酮二胺。
使上述含有異氰酸酯基預聚物與上述二胺化合物(a3)進行反應而獲得上述聚胺甲酸酯聚脲樹脂(A)之反應可舉出如下之方法：使用含有異氰酸酯基預聚物之酯系溶劑(C1)及/或醇系溶劑(C2)之溶液，和二胺化合物之酯系溶劑(C1)及/或醇系溶劑(C2)之溶液，將二胺溶液滴入預聚物溶液使其反應，或將預聚物溶液滴入二胺溶液使其反應之方法。該反應例如可於40~55℃之溫度範圍進行，預聚物之異氰酸酯基之莫耳數(NCO)與二胺之胺基之莫耳數(NH2)之比[(NCO)/(NH2)]較佳為在1/0.7~1/1.3之範圍。
上述含有異氰酸酯基預聚物與上述二胺(a3)反應之最後，亦可進行聚合停止反應。
聚合停止反應可藉由如下之方法進行，例如：添加二-正丁基胺等二烷基胺類；苄胺(benzylamine)、二苄胺等之芳香族胺類；二乙醇胺等之烷醇胺類之單胺化合物，使此等與系統中殘留之異氰酸酯基進行反應之方法，或將反應系統升溫至達到80℃附近而使溶劑之醇類與系統中殘留之異氰酸酯基進行反應的方法等。
就獲得之印墨有優異之乾燥性或抗黏性、被膜強度、耐油性、顏料分散性等方面而言，上述聚胺甲酸酯聚脲樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)較佳為5,000~200,000之範圍，更佳為10,000~150,000之範圍。
再者，本發明之重量平均分子量(Mw)係根據下述條件之膠體滲透層析儀(GPC)所測定之值。
測定裝置：TOSOH股份有限公司製HLC-8220GPC
管柱：TOSOH股份有限公司製TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L
+TOSOH股份有限公司製TSK-GEL SuperHZM-M×4
檢出器：RI(示差折射計)
資料處理：TOSOH股份有限公司製multistationGPC-8020modelII
測定條件：
標準：單分散聚苯乙烯(monodisperse polystyrene)
試樣：以樹脂固形成分換算將0.2質量%之四氫呋喃溶液透過微濾器過濾者(100μl)
於本案發明所使用之聚羥基單羧酸(B)以防止聚胺甲酸酯聚脲樹脂組成物之經時之黏度下降作為主要目的而添加者，但除此之外，更要求無經時之濁度產生、臭氣減少、於酯溶劑與醇溶劑之混合溶劑中亦不增黏、將該聚胺甲酸酯聚脲樹脂組成物作為黏合劑使用之印刷印 墨不產生經時之著色等各種特性。
上述聚羥基單羧酸(B)係酸值為340~500mgKOH/g之範圍並且羥基值為680~1,300mgKOH/g之範圍。當酸值為小於340mgKOH/g之情形時，無法獲得充分減黏抑制效果，又當酸值超過500mgKOH/g之情形時，於印墨化時產生經時之著色。當羥基值為小於680mgKOH/g之情形時，無法獲得充分減黏抑制效果，又當羥基值超過1,300mgKOH/g之情形時，樹脂組成物容易引起增黏。該等之中，就更高地抑制經時之減黏效果之方面而言，更佳為酸值為360~450mgKOH/g之範圍並且羥基值為730~900mgKOH/g之範圍之化合物。
如上所述之聚羥基單羧酸(B)可舉出例如：2,3-二羥基酪酸、2,3-二羥基-2-甲基酪酸、2,4-二羥基酪酸、3,4-二羥基酪酸、2,2-二羥基丁酸、2,4-二羥基丁酸、2-甲基甘油酸、2-(羥甲基)-3-羥基丙酸、2-(二羥甲基)丙酸、2-去氧特窗酸(2-deoxytetronic acid)、3-去氧特窗酸、二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丙酸、2,3-二羥基吉草酸、2,3-二羥基異吉草酸、2,3-二羥基-3-甲基酪酸、2-羥甲基-4-羥基丁酸、2,4-二羥基戊酸、3,5-二羥基戊酸、3,4-二去氧戊酸(3,4-dideoxy pentonic acid)、2,3-二甲基甘油酸(anglyceric acid)、甲羥戊酸(mevalonic acid)、黏液霉酸(verrucarinic acid)、廣酸(pantoic acid)、2,4-二羥基-3,3-二甲基丁酸、2,3-二羥基-3-甲基戊酸、2,4-二羥基-3-甲基戊酸、3,5-二羥基-3-甲基戊酸、5,6-二羥基己酸、4,5-二羥基己酸、2,6-二羥基己酸、2,2-二(羥甲基)丁酸、3,5- 二羥基-2,3-二甲基戊酸、3,5-二羥基-3,4-二甲基戊酸、2,4-二羥基-2,4-二甲基戊酸、2-(1-羥乙基)-4-羥基戊酸、2,3-二羥基-2-異丙丁酸、羥基醋酸1-(羥甲基)-2-羥基乙基等二羥基單羧酸；蘇糖酸(threonic acid)、三羥丁酸(erythronic acid)、2-甲基蘇糖酸、2,3,4-羥基酪酸、3-甲基-2,3,4-三羥基酪酸、3-去氧戊酸、3-羥基-2,2-二(羥甲基)丙酸、2,4-二羥-2-(羥甲基)丁酸(xyloisosaccharic acid)、3-去氧戊酸、2-甲基三羥丁酸、5-去氧核糖酸、2,6-去氧核糖葡萄糖酸(digitoxonic acid)、3,6-二去氧葡萄糖酸(3,6-dideoxy-hexonic acid)、3,5,6-三羥基己酸等之三羥基單羧酸等。該等可分別獨立使用，亦可併用兩種以上。該等之中，就更高地抑制經時之減黏之硬化之方面而言，較佳為二羥基單羧酸。進而，就對上述聚胺甲酸酯聚脲樹脂組成物之溶解性優異之方面而言，特佳為2,2-二(羥甲基)丁酸及2,2-二羥甲基丙酸。
本發明之樹脂組成物中之上述聚羥基單羧酸(B)之含量，就更高地抑制經時之減黏之硬化的方面而言，相對於聚胺甲酸酯聚脲樹脂(A)之不揮發成分100質量份，較佳為成為0.03~5質量份之比例。進而，就於印墨化時之基材密合性優異之方面而言，更佳為成為0.05~1質量份之範圍。
本發明之樹脂組成物含有之溶劑係選自由酯系溶劑(C1)及醇系溶劑(C2)構成之群中之一種以上之溶劑。通常，使用該等溶劑之聚胺甲酸酯聚脲樹脂組成物係由於 酯系及醇系溶劑中所含之水與聚胺甲酸酯聚脲樹脂具有之胺基反應而生成氫氧化物離子，導致切斷聚胺甲酸酯聚脲樹脂之酯結合部而產生黏度下降。然而，根據本發明，即使使用任一種之酯系溶劑及醇系溶劑之情形時，亦可獲得無經時之黏度下降、儲存安定性優異之聚胺甲酸酯聚脲樹脂組成物。
上述酯溶劑(C1)可舉出例如：乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸第三丁酯等。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。該等之中，就上述聚胺甲酸酯聚脲樹脂(A)之溶解性優異之方面而言，較佳為乙酸乙酯及乙酸正丁酯。
上述醇溶劑(C2)可舉出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇等。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。該等之中，就上述聚胺甲酸酯聚脲樹脂(A)之溶解性優異之方面而言，較佳為乙醇及異丙醇。
本發明之溶劑，可分別單獨使用上述酯溶劑(C1)或上述醇溶劑(C2)，但是就上述聚胺甲酸酯聚脲樹脂(A)之溶解性良好、且可較低抑制所獲得之樹脂組成物之初期黏度之方面而言，上述酯溶劑(C1)與上述醇溶劑(C2)之質量比[(C1)/(C2)]較佳為99/1~30/70之範圍之混合溶劑，更佳為80/20~50/50之範圍之混合溶劑。
本發明之樹脂組成物，視需要，亦可含有上述聚胺甲酸酯聚脲樹脂(A)之外之樹脂。作為此種樹脂可舉出例如：硝化綿；氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等之氯化聚烯烴 ；氯磺化聚丙烯等之氯磺化聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、或其之氯化或者氯磺化物；順丁烯二酸樹脂；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
又，本發明之樹脂組成物，視需要，亦可含有各種之添加劑。作為上述添加劑可舉出二氧化矽微粒子等。
本發明之樹脂組成物，可使用於凹板印刷印墨或網板印刷印墨用之黏合劑樹脂、木工塗料或汽車塗料用之黏合劑樹脂、噴墨用之黏合劑樹脂、接著劑等各式各樣之用途，其中較適宜作為印刷印墨用之黏合劑樹脂。
本發明之印刷印墨例如：可藉由將本發明之樹脂組成物、各種顏料，及酯或醇系溶劑混合、捏合、分散之方法而製造。本發明之印刷印墨，進一步可添加聚異氰酸酯化合物、抗黏劑、可塑劑等之添加物，及用以改良印墨流動性、分散性之界面活性劑。就作業性優異之方面而言，該印刷印墨之不揮發成分較佳為3~50質量%。
[實施例]
以下，舉出具體的合成例、實施例，更加詳細說明本發明。
再者，本發明之實施例之數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)係指使用膠體滲透層析儀(GPC)，根據下述之條件所測定之值。
測定裝置：TOSOH股份有限公司製HLC-8220
管柱：TOSOH股份有限公司製GUARDCOLUMN HXL-H
+TOSOH股份有限公司製TSKgel G5000HXL
+TOSOH股份有限公司製TSKgel G4000HXL
+TOSOH股份有限公司製TSKgel G3000HXL
+TOSOH股份有限公司製TSKgel G2000HXL
檢出器：RI(示差折射計)
資料處理：TOSOH股份有限公司製SC-8010
測定條件：
標準：聚乙烯
試樣：以樹脂固形成分換算將0.4質量%之四氫呋喃溶液透過微濾器過濾者(100μl)
製造例1(聚胺甲酸酯聚脲樹脂溶液A之製備)
於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻器及氮氣導入管之四口燒瓶中，加入使1,4-丁二醇和3-甲基-1,5-戊二醇之混合物(莫耳比=1/1)與己二酸進行反應而獲得之數量平均分子量(Mn)2,000之聚酯二醇852.1質量份及107.4質量份六亞甲基二異氰酸酯，使其於氮氣流下90℃反應5小時，製造出游離異氰酸酯值(異氰酸酯基含有率)1.85質量%之預聚物後，於該等中加入540質量份乙酸乙酯而成為胺甲酸乙酯預聚物之均勻溶液。接著，於由36.2質量份異佛酮二胺、4.3質量份二正丁胺、860質量份乙酸乙酯及33質量份異丙醇所構成之混合物中，添加上述胺甲酸乙酯預聚物溶液，使其於45℃攪拌反應5小時而獲得聚胺甲酸酯聚脲樹脂溶液A。所獲得之聚胺甲酸酯聚脲樹脂溶液A，使用樹脂固體成分濃度30.2質量%、B型回轉 黏度計(東機產業股份有限公司製「TVB-10M」)而測定之黏度為980mPa．s(25℃)，樹脂固體成分之重量平均分子量(Mw)為100,000。
製造例2(聚胺甲酸酯聚脲樹脂溶液B之製備)
使用與製造例1相同之裝置，加入使3-甲基-1,5-戊二醇與己二酸進行反應而獲得之數量平均分子量2,000之聚酯二醇722質量份及192.3質量份異佛酮二異氰酸酯，使其於氮氣流下90℃反應5小時，製造出游離異氰酸酯值4.6質量%之預聚物後，於該等中加入586質量份乙酸正丙酯而成為胺甲酸乙酯預聚物之均勻溶液。接著，於由79.2質量份異佛酮二胺、6.5質量份單乙醇胺、930質量份乙酸正丙酯及817質量份異丙醇所構成之混合物中，添加上述胺甲酸乙酯預聚物溶液，使其於45℃攪拌反應5小時而獲得聚胺甲酸酯聚脲樹脂溶液B。所獲得之聚胺甲酸酯聚脲樹脂溶液B，使用樹脂固體成分濃度30.0質量%、B型回轉黏度計(東機產業股份有限公司製「TVB-10M」)而測定之黏度為590mPa．s(25℃)，樹脂固體成分之重量平均分子量(Mw)為30,000。
製造例3(聚胺甲酸酯聚脲樹脂溶液C之製備)
使用與參考例1相同之裝置，加入使乙二醇和新戊二醇之混合物(莫耳比=1/1)與己二酸進行反應而獲得之數量平均分子量1,000之聚酯二醇716質量份及227質量份異佛酮二異氰酸酯，使其於氮氣流下90℃反應10小時，製造出游離異氰酸酯值2.7質量%之預聚物後，於該等中加入557質量份乙酸乙酯而成為胺甲酸乙酯預聚物之均 勻溶液。接著，於由57質量份異佛酮二胺、843質量份乙酸乙酯及933質量份異丙醇所構成之混合物中，添加上述胺甲酸乙酯預聚物溶液，使其於45℃攪拌反應7小時而獲得聚胺甲酸酯聚脲樹脂溶液C。所獲得之聚胺甲酸酯聚脲樹脂溶液C，使用樹脂固體成分濃度30.4質量%、B型回轉黏度計(東機產業股份有限公司製「TVB-10M」)而測定之黏度為2,230mPa．s(25℃)，樹脂固體成分之重量平均分子量(Mw)為63,000。
製造例4(聚胺甲酸酯聚脲樹脂溶液D之製備)
使用與參考例1相同之裝置，加入使3-甲基-1,5-戊二醇與己二酸進行反應而獲得之數量平均分子量2,000之聚酯二醇772質量份及167.1質量份異佛酮二異氰酸酯，使其於氮氣流下90℃反應5小時，製造出游離異氰酸酯值3.2質量%之預聚物後，於該等中加入1,750質量份乙酸乙酯而成為胺甲酸乙酯預聚物之均勻溶液。接著，於45℃添加583質量份異丙醇、54質量份異佛酮二胺及6.9質量份二正丁胺，使其於45℃攪拌反應7小時而獲得聚胺甲酸酯聚脲樹脂溶液D。所獲得之聚胺甲酸酯聚脲樹脂溶液D，使用樹脂固體成分濃度30.2質量%、B型回轉黏度計(東機產業股份有限公司製「TVB-10M」)而測定之黏度為550mPa．s(25℃)，樹脂固體成分之重量平均分子量(Mw)為48,000。
於實施例或比較例使用之羥基羧酸化合物
‧2,2-二(羥甲基)丁酸：酸值379mgKOH/g、羥基值758mgKOH/g
‧2,2-二羥甲基丙酸：酸值418mgKOH/g、羥基值837mgKOH/g
‧蘋果酸：酸值837mgKOH/g、羥基值418mgKOH/g
實施例1-1
100質量份於製造例1所獲得之聚胺甲酸酯聚脲樹脂溶液A與0.05質量份2,2-二(羥甲基)丁酸混合而獲得樹脂溶液(1-1)。藉由下述各種測試，評價其性能，結果示於表1。
增黏性測試
使用B型回轉黏度計(東機產業股份有限公司製「TVB-10M」)測定樹脂溶液(1-1)之初期黏度，及添加羥基羧酸化合物後之黏度，計算該等之黏度變化率，依以下基準進行評價。
黏度變化率(%)=[添加羥基羧酸化合物後之黏度(mPa．s)/初期黏度(mPa．s)]×100
○：黏度變化率為105%以下。
△：黏度變化率為115%以下。
×：黏度變化率超過115%。
儲存安定性測試
使用B型回轉黏度計(東機產業股份有限公司製「TVB-10M」)測定樹脂溶液(1-1)之初期黏度，及於40℃密封保管一個月後之黏度，計算該等之黏度變化率，依以下基準進行評價。
黏度變化率(%)=[於40℃密封保管一個月後之黏度(mPa．s)/初期黏度(mPa．s)]×100
○：黏度變化率為90%以上。
△：黏度變化率為70%以上小於90%。
×：黏度變化率小於70%。
濁度測試
樹脂溶液(1-1)於40℃密封保管一個月後之濁度，依以下基準進行評價。
○：無濁度。
×：可發現濁度。
臭氣測試
樹脂溶液(1-1)之臭氣之有無，依以下之評價基準進行評價。
○：無感受到酸臭氣。
×：感受到酸臭氣。
實施例(1-2)~(1-7)
樹脂溶液之調製如表1所示之外，與實施例1-1相同而獲得樹脂溶液(1-2)~(1-7)，並與實施例1-1進行相同評價，結果於表1所示。
比較例(1-8)~(1-14)
樹脂溶液之調製如表2所示之外，與實施例1-1相同而獲得樹脂溶液(1-8)~(1-14)，並與實施例1-1進行相同評價，結果於表2所示。
製造例5[印刷印墨(2-1)之製備]
將35質量份於實施例1-1所獲得之聚胺甲酸酯聚脲樹脂溶液(1-1)、30質量份二氧化鈦、20質量份乙酸乙酯，及15質量份異丙醇之混合物進行捏合後，使用60質量份乙酸乙酯與40質量份異丙醇之混合溶液，以Zahn cup #3(離合社股份有限公司製「Zahn黏度計」)調節其黏度為16秒，獲得印刷印墨(2-1)。
實施例2-1
對於上述印刷印墨(2-1)藉由下述各種測試，評價其性能，結果示於表3。
儲存安定性測試
使用Zahn cup#3(離合社股份有限公司製「Zahn黏度計」)測定印刷印墨(2-1)之初期黏度及於40℃密封保管一個月後之黏度。計算該等之黏度變化率，依以下基準進行評價。
黏度變化率(%)=[於40℃密封保管一個月後之黏度(秒)/初期黏度(秒)]×100
○：黏度變化率為90%以上。
△：黏度變化率為70%以上小於90%。
×：黏度變化率為小於70%。
接著性測試
將上述印刷印墨(2-1)凹版印刷於OPP薄膜、PET薄膜，及耐綸薄膜而獲得印刷薄膜。於該印刷薄膜之印墨面貼附玻璃紙黏著帶(Nichiban公司製，12mm巾)，相對於薄膜之面將該帶的一端於垂直方向一鼓作氣地剝離時之 印墨面的狀態進行評價。
○：印墨面之殘留為90面積%以上。
△：印墨面之殘留為30面積%以上小於90面積%。
×：印墨面之殘留小於30面積%。
著色性測試
將印刷印墨(2-1)於40℃密封保管一個月後之著色，依以下基準進行評價。
○：無粉紅色之著色變化。
×：可發現粉紅色之著色變化。
實施例(2-2)~(2-7)
所使用之聚胺甲酸酯聚脲樹脂溶液如表3所示之外，與實施例2-1相同而獲得印刷印墨(2-2)~(2-7)，並與實施例2-1進行相同評價，結果於表3所示。
比較例(2-8)~(2-14)
印刷印墨之調製如表4所示之外，與實施例2-1相同而獲得印刷印墨(2-8)~(2-14)，並與實施例2-1進行相同評價，結果於表4所示。

Claims (7)

  1. 一種樹脂組成物，其特徵為含有聚胺甲酸酯聚脲樹脂(A)、酸值為340~500mgKOH/g之範圍並且羥基值為680~1,300mgKOH/g之範圍之聚羥基單羧酸(B)、選自由酯系溶劑(C1)及醇系溶劑(C2)構成之群中之一種以上之溶劑作為必須成分，相對於該聚胺甲酸酯聚脲樹脂(A)之不揮發成分100質量份，以0.03~5質量份之比例含有聚羥基單羧酸(B)。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該聚羥基單羧酸(B)為二羥基單羧酸。
  3. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該聚羥基單羧酸(B)為2,2-二(羥甲基)丁酸或2,2-二羥甲基丙酸。
  4. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該溶劑中之該酯系溶劑(C1)與醇系溶劑(C2)之質量比[(C1)/(C2)]為99/1~30/70之範圍。
  5. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該酯系溶劑(C1)為乙酸乙酯或乙酸正丙酯，並且該醇系溶劑(C2)為異丙醇。
  6. 一種印刷印墨用黏合劑，其特徵為含有如申請專利範圍第1至5項中任一項之樹脂組成物。
  7. 一種印刷印墨，其特徵為使用如申請專利範圍第6項之印刷印墨用黏合劑而成。
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