JP2009155584A - 印刷インキ用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、グラビア印刷やフレキソ印刷方式によりプラスチックフィルムに優れた印刷適性を有し、かつ包装加工おける耐ボイル性、耐レトルト性等に優れた適性を有する、アルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】分子内に水酸基およびカルボジイミド基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）のカルボジイミド基に、少なくとも1個以上の水酸基と1個のカルボキシル基を有するヒドロキシル酸化合物（Ｂ）をグラフト反応させることにより、水酸基を前記ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の側鎖に導入してなる、アルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、分子内に水酸基およびカルボジイミド基を有するポリウレタンウレア樹脂のカルボジイミド基に対して、分子内に少なくとも１個以上の水酸基と1個のカルボン酸基を有する化合物をグラフト反応させたアルコール可溶性ポリウレタンウレア樹脂であって、各種のプラスチックフィルムやプラスチックシートに接着し、一液仕様、つまり印刷インキの使用段階でイソシアネート化合物等の硬化剤を添加しない条件でのボイル加工やレトルト加工に優れた適性を持つ、フィルム印刷用グラビアインキ、あるいはフレキソインキ用途に適するアルコール可溶性印刷インキ用樹脂組成物に関する。

生活文化の変化によりボイル加工やレトルト加工をされた加工食品が広く使用されている。かかる包装には、グラビア印刷やフレキソ印刷により、ボイルやレトルト加工に適した、耐薬品性、耐油性、耐熱水性、接着性を有する印刷インキが使用されている。

一方、環境や衛生性の観点から印刷インキに使用する溶剤としてトルエンなどの芳香族系溶剤を控えた、アルコールやエステル溶剤に可溶な印刷インキを使用することが望まれている。

従来、フィルムを印刷基材とする印刷用インキ用バインダーとして、ポリウレタンウレア樹脂が知られているが、芳香族溶剤を使用せず、アルコール可溶性を求めた場合、ポリウレタンウレア樹脂の骨格は芳香族可溶タイプに比べ親水性の骨格にならざるを得ず、その結果、耐熱水性等が必要となるボイルレトルト加工のような適性確保は難しくなる。

カルボジイミド基は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、水酸基などの活性水素基と高い反応性を持つことが知られている。また、活性水素種の反応性では差異があり、カルボキシル基がより高いことが知られている。（非特許文献１：日清紡績株式会社「カルボジライト」カタログ９１０２０）
印刷インキでは、カルボジイミド基の反応性を生かして、ボイル加工やレトルト加工に適性を付与する印刷インキ組成物が開示されている。（特許文献１：特開平５−３０２０５０号）
アルコール可溶性であり耐ボイル性、レトルト性を有するウレタンウレア樹脂として水酸基含有脂肪族アミンを必須とした組成物が提案されている。（特許文献２：特開２００４−１７５８６７号）
カルボジイミド基を有した化合物は、活性水素を持つ化合物と反応性をもつことが知られており、例えば、カルボジイミド化合物に、グラフト反応性基と第3級アミノ基を有する化合物をグラフトさせた熱硬化性樹脂が記載されている。（特許文献３：特開平１０−３６４６９号）
活性水素を持つ顔料表面への処理剤では、カルボジイミド当量が１００から５００００であるカルボジイミド化合物にアミド基を有する化合物を反応させ、アミド基を含有する鎖を導入してなるカルボジイミド化合物が提案されている。（特許文献４：特開２００６−１７６６５７号）
前記参考文献などに記載された樹脂を印刷インキバインダーとして用いて得た印刷インキは、ボイル性やレトルト性は良好であってもアルコール可溶性やフィルムへの接着性が不十分である、あるいはアルコール可溶性は良好であっっても耐油性や耐水性が不十分であり安定したボイルレトルト性が得られない、あるいはラミネート加工時に使用する接着剤に制約が生じる等、満足できるものはなかった。
特開平５−３０２０５０号公報 特開２００４−１７５８６７号公報 特開平１０−３６４６９号公報 特開２００６−１７６６５７号公報 日清紡績株式会社「カルボジライト」カタログ９１０２０

本発明が解決しようとする課題は、グラビア印刷やフレキソ印刷方式によりプラスチックフィルムに優れた印刷適性を有し、かつ包装加工おける耐ボイル性、耐レトルト性等に優れた適性を有する、アルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記課題について鋭意検討を重ねた結果、下記の知見を見出し、本発明を完成するに至った。
（１） 水酸基をポリウレタンウレア樹脂に導入することにより、樹脂の親水性が高まり、アルコール可溶性が得られ、トルエンなどの芳香族系溶剤を使用せず環境を重視した印刷インキが可能となる。
（２） ポリウレタンウレア樹脂のアルコール可溶性を高める場合、樹脂の親水性を高めることで得られるが、得られるインキ皮膜の親水性が高まる結果、イソシアネートを添加しない系では耐ボイル性やレトルト性が得られない。本発明のポリウレタンウレア樹脂は、分子内に水酸基及びカルボジイミド基を有しており、ボイル加工やレトルト加工時の熱加工時にカルボジイミド基と水酸基との架橋反応が進む。その結果、アルコール可溶性でありながら一液で耐薬品性、耐熱性、耐熱水性に優れたインキ皮膜が得られ、優れた耐ボイル性や耐レトルト性が得られる。
（３）分子内にカルボジイミド基を有するポリウレタンウレア樹脂に、水酸基をグラフ
ト鎖として導入ことにより、アルコール可溶性が高まる他、ポリウレタンウレア樹脂に含まれるカルボジイミド基と水酸基の分子間、分子内の反応が進み、効果的に高分子量化、網状化が形成される。

本発明の印刷インキ用ポリウレタン樹脂は、芳香族系溶剤やケトン系溶剤を含まない、アルコール系溶剤系において、良好な溶解性を示し、得られるインキの貯蔵安定性が優れている。また、各種のプラスティクフィルムへの接着性、耐ブロッキング性が優れている。アルコール系フレキソインキやグラビアインキ用バインダーとして極めて有用である。

以下、より詳細に本発明を説明する。

本発明で使用するカルボジイミド基を分子内に含有したポリウレタンウレア樹脂（Ａ）のカルボジイミド基の含有量は、ポリウレタンウレア樹脂の固形分１ｇ当り５．０×１０^-5〜３．０×１０^-3グラム当量の範囲が好ましい。カルボジイミド基の含有量が、５．０×１０^-5グラム当量より少ない場合は、分子内に少なくとも１個以上の水酸基と１個のカルボン酸基を有するヒドロキシル酸化合物（Ｂ）によるグラフト点が少なくなり、インキ乾燥皮膜の架橋密度が不十分となる為、耐薬品性、耐熱性、耐熱水性が得られず、硬化剤を後添加しない一液系での安定したボイル、レトルト性加工が得られない。また、カルボジイミド基の含有量が３．０×１０−３グラム当量より多い場合は、ポリウレタンウレア樹脂の粘度安定性が低下し、実用に適さない。

本発明に使用するカルボジイミド基を有するポリウレタンウレア樹脂組成物（Ａ）は、一般に高分子ジオール、ジイソシアネート化合物からなるウレタンプレポリマーおよびジアミン等の鎖伸長剤などを反応させて得られるものである。また、カルボジイミド基の導入方法については何ら限定されるものではないが、例えば、カルボジイミド基をポリウレタンウレア樹脂に導入する方法として以下を挙げることができる。すなわち、カルボジイミド基およびイソシアネート基をそれぞれ１個以上有する化合物をジイソシアネート化合物成分の一部または全部として用いることにより、カルボジイミド基をポリウレタンウレア樹脂に導入することができるが、均一なポリウレタン 樹脂溶液が得られやすいという点では、下記一般式（１）で表されるイソシアネート基を２個有する化合物を用いることが好ましい。

一般式（１）

（式中、Ｒは置換基を有してもよいアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、複素環式を、ｎは１以上の整数を表し、Ｒは同一または異なってもよい。）
カルボジイミド基およびイソシアネート基をそれぞれ１個以上有する化合物は、公知の方法、例えばジおよびまたはトリイソシアネート化合物を非反応性の有機溶剤中で適当な触媒、より具体的には３-メチル‐1-フェニル‐2‐ホスホレート‐1-オキシドの存在下で加熱し、脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネートをカルボジイミド化する方法により得られる。

カルボジイミド基およびイソシアネート基をそれぞれ１個以上有する化合物の原料であるジイソシアネート化合物は、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、あるいはこれらの混合物であり、例えば１，５‐ナフチレンジイソシアネート、４,４‐ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４‐ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４,４‐ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１,３‐フェニレンジイソシアネート、１,４‐フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１,４‐ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２,２,４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン‐1,４‐ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４,４‐ジイソシアネート、１,３‐ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジメリルジイソシアネートなどが挙げられる。

また、カルボジイミド化合物の市販品としては、日清紡社製カルボジライト（商品名）や、東洋化成工業社製のカルボジイミド化合物が販売されている。

本発明で使用する、分子内に少なくとも１ケ以上の水酸基と１ケの酸基を含有するヒドロキシル酸化合物（Ｂ）としては、脂肪族ヒドロキシ酸では、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸 が挙げられる。また、芳香族ヒドロキシ酸では、モノヒドロキシ安息香酸誘導体であるサリチル酸 、クレオソート酸（ホモサリチル酸、ヒドロキシ（メチル）安息香酸）、バニリン酸、シリング酸、またジヒドロキシ安息香酸誘導体であるピロカテク酸、レソルシル酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸 、またトリヒドロキシ安息香酸誘導体では、 没食子酸、フェニル酢酸誘導体、マンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸、ケイヒ酸、ヒドロケイヒ酸誘導体、メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸が挙げられる。

分子内に少なくとも１個以上の水酸基と１個のカルボン酸基を含有するヒドロキシル酸化合物（B）は、ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の該カルボジイミド基総量に対して１〜９５モル％、より好ましくは、３〜９０モル％をグラフト反応させることが好ましい。ヒドロキシル酸化合物（Ｂ）が１モル％より少ないと、アルコールに対する可溶性や架橋密度が低下する結果、耐油性や耐熱性が低下しボイル性やレトルト性は得られない。９５モル％を超えるとポリウレタンウレア樹脂の架橋性が低下し、ボイル性やレトルト性が低下する。

ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）に対するヒドロキシル酸化合物（Ｂ）によるグラフト反応後の、ポリウレタンウレア樹脂の水酸基価は、０．１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。０．１ｍｇＫＯＨ／ｇを下回るとアルコールへの溶解性が低下するばかりか、カルボジイミド基との架橋が少なくなり耐油性が得られない。２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリウレタンウレア樹脂の親水性が高まる結果、耐熱水性が低下する。

分子内にカルボジイミド基を有するポリウレタンウレア樹脂（Ａ）に対して、分子内に少なくとも１個以上の水酸基と１個のカルボン酸基を含有するヒドロキシル酸化合物（Ｂ）をグラフト反応させる条件は特に限定されるものではないが、例えば、有機溶剤に可溶したポリウレタンウレア樹脂（Ａ）に、ヒドロキシル酸化合物（Ｂ）を混合し、４０℃から１００℃に加温することで速やかにグラフト化がなされる。４０℃以下では反応時間が長くなり経済的でない。１００℃以上ではカルボジイミド基と水酸基との副反応が生じ好ましくない。

カルボジイミド基を分子中に含有するポリウレタンウレア 樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５０００〜１５００００の範囲が好ましい。重量平均分子量が ５０００未満の場合、これをバインダーとして用いた印刷インキ は、乾燥性、耐ブロッキング性等が劣り、皮膜強度、耐ボイル、レトルト性等の物性も得られにくい。また、１５００００ を越える場合には、ポリウレタン 樹脂溶液の粘度が上昇し、インキ の貯蔵安定性、印刷適性上も好ましくない。

カルボジイミド基を分子中に含有するポリウレタンウレア 樹脂（Ａ）に使用する高分子ポリオールとしては、例えば、数平均分子量５００以上のポリエーテルジオール、数平均分子量５００以上のポリエステルジオールが挙げられ、いずれも数平均分子量５００〜５０００のものが好ましい。

前記数平均分子量５００以上のポリエーテルジオールとしては、例えば、ポレエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、これらの共重合ポリエーテルジオール等が挙げられる。

前記数平均分子量５００以上のポリエステルジオールとしては、例えば、ジカルボン酸とジオールの縮合反応により得られる数平均分子量５００以上のポリエステルジオールが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、こはく酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸の如き脂肪族系ジカルボン酸、またはその無水物；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族系カルボン酸、またはその無水物等が挙げられる。また、ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２‐ブチレングリコール、１，３‐ブチレングリコール、１，４‐ブタンジオール、２，３‐ブチレングリコール、イソブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２‐メチル‐２‐プロピル‐１，３‐プロパンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、２‐メチル‐２，４‐ペンタンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、２，２，４‐トリメチル‐１，３‐ペンタンジオール、２‐エチル‐１，３‐ヘキサンジオール、２，５‐メチル‐２，５‐ヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、１，４‐ブチンジオール、１，４‐ブテンジオール、２，５‐ジメチル‐３‐ヘキシン‐２，５‐ジオール；ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を有するジオール等が挙げられる。

また、数平均分子量５００以上のポリエステルジオールは、ε‐カプロラクトン、β‐メチル‐δ‐バレロラクトン等のラクトン化合物と、ジオールモノマー、ポリエステルポリオール、ポリエーテル等のジオール化合物とを１５０〜２５０℃で反応して得ることもできる。

尚、これらの高分子ジオールのうち、グリコール類と二塩基酸とから得られる高分子ジオールを用いる場合には、グリコール類のうち５モル％までを以下の各種ポリオールに置換することができる。すなわち、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６‐ヘキサントリオール、１，２，４‐ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリオールに置換してもよい。

前記高分子ジオールの分子量は、得られるカルボジイミド基を分子内に有するポリウレタンウレア樹脂（A）の溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定されるが、通常は ５００〜５０００の範囲が好ましく、さらには ７００〜２５００の範囲が好ましい。分子量が ５００未満になると溶解性の低下に伴い印刷適性が劣る傾向があり、また５０００を越えると乾燥性および耐ブロッキング性が低下する傾向がある。これらの高分子ジオールは、単独で用いても、２種以上併用してもよい。

さらには、本発明で使用するポリウレタンウレア 樹脂（A）は、前記高分子ジオールの一部を低分子ポリオール類、たとえば前記高分子ジオールの製造に用いられる各種低分子ポリオールに置換してもよく、その際の低分子ジオールの使用量は２０重量％以下、更には１０重量％以下が好ましい。低分子ポリオール類の使用量が２０重量％を越えると、希釈溶剤に対する溶解性や得られる印刷インキ のプラスチックフィルムに対する密着性が低下する。また、特にポリウレタンウレア 樹脂中にカルボキシル基を導入したいときは、前記高分子ジオールとして環状エステル化合物をジメチロールプロピオン酸等により開環重合して得られるポリエステルポリオール類を用いるか、前記低分子ジオール類にジメチロールプロピオン酸等を用いてもよい。

イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。例えば、１，５‐ナフチレンジイソシアネート、４,４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４,４‘−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１,３‐フェニレンジイソシアネート、１,４‐フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン ‐１,４‐ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２,２,４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２,４,４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン‐１,４‐ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン‐４,４’‐ジイソシアネート、１,３‐ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等がその代表例としてあげられる。

鎖伸長剤としては、各種公知のアミン類を使用することができる。たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン‐４,４‘‐ジアミンなどがあげられる。その他、２‐ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２‐ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ‐２‐ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ‐２‐ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２‐ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ ‐２‐ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等もその代表例としてあげられる。

更には反応停止剤を用いることもできる。かかる反応停止剤としてはたとえば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン 樹脂中にカルボキシル基を導入したいときは、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。特に好ましいのは、同一分子内にアミノ基と水酸基を有する化合物であり、例えば１‐アミノプロパンジオール、もしくは２‐アミノ‐2‐ヒドロキシメチル‐１,３‐プロパンジオールである。

ポリウレタンウレア 樹脂（Ａ）の製造法は特に限定されるものではないが、例えば高分子ジオール、カルボジイミド基およびイソシアネート基をそれぞれ１個以上有する化合物、および必要に応じてジイソシアネート化合物をイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、高分子ポリオールの両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調整し、ついでこれを適当な溶媒中で鎖伸長剤、さらに必要に応じて反応停止剤と反応させる二段法があげられる。二段法は、均一な重合体溶液が得やすいという点で好ましい製造法である。

高分子ジオール、カルボジイミド基およびイソシアネート基をそれぞれ１個以上有する化合物、および必要に応じてジイソシアネート化合物を反応させる際の条件は、イソシアネート基を過剰にする他に特に限定はないが、水酸基／イソシアネート基の等量比が １／１．２〜１／３ の範囲内であることが好ましい。また、得られたプレポリマーと鎖伸長剤、さらに必要に応じて反応停止剤とを反応させる際の条件に特に限定はないが、プレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基を１当量とした場合、鎖伸長剤および反応停止剤中のアミノ基の合計当量が ０．５〜５の範囲内であることが好ましい。アミノ基の合計当量が ０．５未満の場合、接着性、耐ブロッキング性、皮膜強度が充分でなく、５より過剰になると、鎖伸長剤および反応停止剤が未反応のまま残存し、印刷物に臭気が残り易くなる。

本発明において使用される溶剤としては、通常、印刷インキ 用の溶剤としてよく知られている、アルコール系、エステル系の他、印刷や後加工において支障のない範囲において、ケトン系や芳香族系の溶剤が使用できる。

アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール等の炭素数１〜７の脂肪族アルコール；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類等が挙げられる。このうち炭素数１〜７のアルコール系溶剤が好ましく、なかでもイソプロパノール、エタノ−ル、ノルマルプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。

また、ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン等が挙げられる。また、エステル系溶剤では、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。

本印刷インキ を製造する場合は、前記ポリウレタンウレア樹脂に、各種顔料および前記溶剤を加え、必要に応じてブロッキング防止剤、可塑剤などの添加剤、インキ 流動性および分散性を改良するための界面活性剤、あるいは前記ポリウレタンウレア樹脂と相溶性を有し、かつ、経時で増粘、ゲル化が生じない範囲にて繊維素樹脂、マレイン酸樹脂、ポリビニルブチラール等の樹脂を併用し、ボールミル、サンドミルなどの公知公用の顔料分散機を用いて製造する。

次に、本発明を実施例と比較例により、さらに具体的に説明する。また、本発明は、これら実施例で限定されるものではない。なお例中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表わす。

実施例１
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、アジピン酸と３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオールの重縮合物（水酸基価５６．１ｍｇ／ｇ、数平均分子量２０００）１６３．７部およびヘキサメチレンジイソシアネートを原料とした、カルボジイミド化合物（カルボジイミド当量２１６）を１０９．４部、イソホロンジイソシアネート１２．７部を仕込み、窒素気流下、８５℃で６時間反応させウレタンプレポリマーを得た。次いで、酢酸エチル３５０部を加え、４０℃まで降温した。次いで、イソプロプルアルコール３５０部、イソホロンジアミン １０．９部、ジ‐ｎ‐ブチルアミン１．６９部、アミノプロパンジオール１．４９部を加え、撹拌下に４０℃で４時間反応させ、水酸基価６．１のポリウレタンウレア樹脂（Ｐａ−１）を得た。
次いで、上記（Ｐａ‐１）に乳酸０．１１部を加え９０℃５時間反応し、ポリウレタンウレア樹脂（Ａ‐１）を得た。カルボジイミド 結合に由来する２１４０ｃｍ-1のピーク高に基づいた検量線を作成し、（Ａ‐１）に含まれるカルボジイミド基が７８モル％残存し、２２モル％減少していた。

得られたポリウレタンウレア樹脂（Ａ‐１）の外観、不揮発分濃度、粘度、重量平均分子量、水酸基価、アミン価を表１に記す。

尚、ポリウレタンウレア樹脂の物性は、以下の条件により求めた。

不揮発分濃度：樹脂溶液１ｇを秤量し、熱風オーブンで１５０℃、１時間乾燥し、不 揮発分を算出した。

粘度：Ｂ型粘度計により２５℃の樹脂溶液粘度を測定した。

平均分子量：ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）により、ポリスチレン換算の重量平均分子量を 算出した。

水酸基価：ポリウレタンウレア樹脂５０ｇに無水酢酸とピリジンを１対９（容量比） を２５ｃｃ加え、１００℃で１時間反応した後に、ｎ‐ブタノール１０ｃｃを加え ０．５規定水酸化カリウムで滴定、水酸基価を算出した。

アミン価：ポリウレタンウレア樹脂５０ｇにトルエン７０ｇ、メタノール３０ｇを加 え、０．１規定塩酸水溶液でアミン価を算出した。

上記で得られたポリウレタンウレア 樹脂溶液（Ａ−１）４００部と、酸化チタン３０0部、イソプロピルアルコール１５０部および酢酸エチル1５０部の混合物を混合し、顔料分散機を用いて分散、白色印刷インキ を調製した。

さらに、得られた印刷インキの粘度を酢酸プロピルおよびイソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比２０：８０）で調整し、グラビア印刷機によりコロナ処理ナイロンフィルム（ＮＹ）に印刷して５０℃で乾燥し、印刷物を得た。得られた印刷物について、ドライラミネート強度、ボイル加工およびレトルト加工を評価した。その結果を表２に示す。なお、評価は下記の試験方法にて行った。

ドライラミネート加工：上記印刷物に東洋モートン（株）製ウレタン 系接着剤（ＴＭ２５０ＨＶ）とＣＡＴ‐ＲＴ８６とを１．５／１（重量比）で混合し、ドライラミネート機によってＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルムを積層し、４０℃で３日間エージング、ラミネート物を得た。次に、下記の評価方法によりボイル性とレトルト性の評価を行った。

ボイル適性およびレトルト適性：上記ＮＹ印刷物をドライラミネート加工後、ラミネート物を製袋し、内容物として、水／サラダ油の混合物を入れ、ヒートシール後、ボイル適性については １００℃、３０分間、レトルト適性については １２０℃、３０分間加熱した後、ラミ浮きの有無を外観により目視判定した。尚、判定基準は次の通りとした。

○：全く変化がない。

△：貼り合わせたフィルム間で一部剥離が生じた。

×：貼り合わせたフィルム間で、全面に剥離を生じた。

結果を表２に記す。
実施例２
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、アジピン酸と３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオールの重縮合物（水酸基価５６．１ｍｇ／ｇ、数平均分子量２０００）１１１．８部と、アジピン酸とネオペンチルグリコールの重縮合物（水酸基価５６．１ｍｇ／ｇ、数平均分子量２０００）１１１．８部及び、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料とした、カルボジイミド化合物（カルボジイミド当量３１３）を５．３７部、イソホロンジイソシアネート５０．３部を仕込み、窒素気流下、８５℃で６時間反応させウレタンプレポリマーを得た。次いで、酢酸エチル３５０部を加え、４０℃まで降温した。次いで、イソプロプルアルコール３５０部、イソホロンジアミン ８．２８部、ジ‐ｎ‐ブチルアミン０．２９９部、２‐アミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐１，３‐プロパンジオール４．０２部を加え、撹拌下に４０℃で４時間反応させ、水酸基価１９．４のポリウレタンウレア樹脂（Ｐａ‐２）を得た。

次いで、上記（Ｐａ‐２）にキナ酸０．０１６部を加え９０℃、５時間反応し、ポリウレタンウレア樹脂（Ａ−２）を得た。カルボジイミド 結合に由来する２１４０ｃｍ-1のピーク高に基づいた検量線を作成し、（Ａ‐２）に含まれるカルボジイミド基が５モル％残存し、９５モル％減少していた。

得られたポリウレタンウレア樹脂（Ａ‐２）の外観、不揮発分濃度、粘度、重量平均分子量、水酸基価、アミン価を表１に記す。
また、得られたポリウレタンウレア樹脂（Ａ−２）を用いて、実施例１と同様にして、インキを作成、評価を行った。結果を表２に記した。

実施例３
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、アジピン酸と３−メチル‐１，５‐ペンタンジオールの重縮合物（水酸基価５６．１ｍｇ／ｇ、数平均分子量２０００）７６．３部と、アジピン酸とネオペンチルグリコールの重縮合物（水酸基価５６．１ｍｇ／ｇ、数平均分子量２０００）７６．３部及び、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料とした、カルボジイミド化合物（カルボジイミド当量３１３）を１３３．３部、イソホロンジイソシアネート５．０９部を仕込み、窒素気流下、８５℃で６時間反応させウレタンプレポリマーを得た。次いで、酢酸エチル３５０部を加え、４０℃まで降温した。次いで、イソプロプルアルコール３５０部、イソホロンジアミン ７．０１部、ジ‐ｎ‐ブチルアミン０．１９７部、アミノプロパンジオール１．８１部を加え、撹拌下に４０℃で４時間反応させ、水酸基価７．４のポリウレタンウレア樹脂（Ｐａ‐３）を得た。

次いで、上記（Ｐａ‐３）にキナ酸０．０１５部を加え９０℃５時間反応し、ポリウレタンウレア樹脂（Ａ−３）を得た。カルボジイミド 結合に由来する２１４０ｃｍ-1のピーク高に基づいた検量線を作成し、（Ａ‐３）に含まれるカルボジイミド基が９７モル％残存し、３モル％減少していた。

得られたポリウレタンウレア樹脂（Ａ‐３）の外観、不揮発分濃度、粘度、重量平均分子量、水酸基価、アミン価を表１に記す。
また、得られたポリウレタンウレア樹脂（Ａ−３）を用いて、実施例１と同様にして、インキを作成、評価を行った。結果を表２に記した。
実施例４
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、アジピン酸とネオペンチルグリコールの重縮合物（水酸基価５６．１ｍｇ／ｇ、数平均分子量２０００）２０７．３部及び、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料とした、カルボジイミド化合物（カルボジイミド当量２１６）を３７．３部、イソホロンジイソシアネート３８．０部を仕込み、窒素気流下、８５℃で６時間反応させウレタンプレポリマーを得た。次いで、酢酸エチル３５０部を加え、４０℃まで降温した。次いで、イソプロプルアルコール３５０部、イソホロンジアミン １５．５部、ジ‐ｎ‐ブチルアミン１．３４部、アミノプロパンジオール０．３８部を加え、撹拌下に４０℃で４時間反応させ、水酸基価１．６のポリウレタンウレア樹脂（Ｐａ‐４）を得た。

次いで、上記（Ｐａ‐４）にキナ酸０．１５９部を加え９０℃５時間反応し、ポリウレタンウレア樹脂（Ａ−４）を得た。カルボジイミド 結合に由来する２１４０ｃｍ-1のピーク高に基づいた検量線を作成し、（Ａ‐４）に含まれるカルボジイミド基が８モル％残存し、９２モル％減少していた。

得られたポリウレタンウレア樹脂（Ａ‐４）の外観、不揮発分濃度、粘度、重量平均分子量、水酸基価、アミン価を表１に記す。
また、得られたポリウレタンウレア樹脂（Ａ−４）を用いて、実施例１と同様にして、インキを作成、評価を行った。結果を表２に記した。

比較例１
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、アジピン酸と３−メチル‐１，５‐ペンタンジオールの重縮合物（水酸基価５６．１ｍｇ／ｇ、数平均分子量２０００）１００．８部及び、アジピン酸とネオペンチルグリコールの重縮合物（水酸基価５６．１ｍｇ／ｇ、数平均分子量２０００）１００．８部及び、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料とした、カルボジイミド化合物（カルボジイミド当量２１６）を４５．６部、イソホロンジイソシアネート３５．０部を仕込み、窒素気流下、８５℃で６時間反応させウレタンプレポリマー（Ｐｂ−１）を得た。次いで、酢酸エチル３５０部を加え、４０℃まで降温した。次いで、イソプロプルアルコール３５０部、イソホロンジアミン １５．９部、ジ‐ｎ‐ブチルアミン１．９５部を加え、撹拌下に４０℃で４時間反応させ、ポリウレタンウレア樹脂（Ｂ‐１）を得た。

得られたポリウレタンウレア樹脂（B‐１）の外観、不揮発分濃度、粘度、重量平均分子量、水酸基価、アミン価を表１に記す
得られたポリウレタンウレア樹脂（Ｂ‐１）を用いて、実施例１と同様にして、インキを作成、評価を行った。結果を表２に記した。
比較例２
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、アジピン酸とネオペンチルグリコールの重縮合物（水酸基価５６．１ｍｇ／ｇ、数平均分子量２０００）１９０．３部およびイソホロンジイソシアネートを原料としたカルボジイミド化合物（カルボジイミド当量３１３）を５８．７部、イソホロンジイソシアネート２９．６部を仕込み、窒素気流下、８５℃で６時間反応させウレタンプレポリマーを得た。次いで、酢酸エチル３５０部を加え、４０℃まで降温した。次いで、イソプロプルアルコール３５０部、イソホロンジアミン １３．８部、ジ‐ｎ‐ブチルアミン７．３８部を加え、撹拌下に４０℃で４時間反応させ、水酸基価０．５のポリウレタンウレア樹脂（Ｐｂ−２）を得た。

次いで、上記（Ｐｂ‐２）に乳酸０．１８９部を加え９０℃５時間反応し、ポリウレタンウレア樹脂（Ｂ‐２）を得た。カルボジイミド 結合に由来する２１４０ｃｍ-1のピーク高に基づいた検量線を作成し、（Ｂ‐２）に含まれるカルボジイミド基が消失していた。

得られたポリウレタンウレア樹脂（B‐２）の外観、不揮発分濃度、粘度、重量平均分子量、水酸基価、アミン価を表１に記す
得られたポリウレタンウレア樹脂（B‐２）を用いて、実施例１と同様にして、インキを作成、評価を行った。結果を表２に記した。
比較例３
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、アジピン酸と３−メチル‐１，５‐ペンタンジオールの重縮合物（水酸基価５６．１ｍｇ／ｇ、数平均分子量２０００）１１７．０部と、アジピン酸とネオペンチルグリコールの重縮合物（水酸基価５６．１ｍｇ／ｇ、数平均分子量２０００）１１７．０部及びイソホロンジイソシアネート５２．０部を仕込み、窒素気流下、８５℃で６時間反応させウレタンプレポリマーを得た。次いで、酢酸エチル３５０部を加え、４０℃まで降温した。次いで、イソプロプルアルコール３５０部、イソホロンジアミン ８．０部、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン０．９８部、アミノプロパンジオール４．７「３部を加え、撹拌下に４０℃で４時間反応させ、ポリウレタンウレア樹脂（Ｂ‐３）を得た。
得られたポリウレタンウレア樹脂（B‐３）の外観、不揮発分濃度、粘度、重量平均分子量、水酸基価、アミン価を表１に記す
得られたポリウレタンウレア樹脂（Ｂ‐３）を用いて、実施例１と同様にして、インキを作成、評価を行った。結果を表２に記した。

Claims (4)

1. 分子内に水酸基およびカルボジイミド基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）のカルボジイミド基に、少なくとも1個以上の水酸基と1個のカルボキシル基を有するヒドロキシル酸化合物（Ｂ）をグラフト反応させることにより、水酸基を前記ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の側鎖に導入してなる、アルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物。
2. ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）のカルボジイミド基の含有量が、樹脂固形分当り、５．０×１０^-5〜３．０×１０^-3グラム当量であることを特徴とする請求項1記載のアルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物。
3. 水酸基価が０．１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１または２記載のアルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物。
4. ヒドロキシル酸化合物（Ｂ）の量が、ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）中のカルボジイミド基に対して１〜９５モル％であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載のアルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物。