JP2009173862A - 印刷インキ用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】アルコール可溶性であり、フレキソ印刷方式やグラビア印刷方式によりフィルムに優れた接着性、耐ブロッキング性、粘度安定性等が得られる、印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物の提供。
【解決手段】ポリウレタンウレア樹脂の反応停止剤として、水酸基を3ヶ以上有するアミン化合物を使用した、アルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物。
また、水酸基を3個以上の水酸基を有するアミン化合物を使用した、ポリウレタンウレア樹脂の水酸基価が0.1〜25mgKOH/gであることを特徴とするアルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物。
さらに、ポリウレタンウレア樹脂の反応停止剤が、2‐アミノ‐2‐ヒドロキシメチル‐1,3‐プロパンジオールであることを特徴とするアルコール可溶性印刷インキ用樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】ポリウレタンウレア樹脂の反応停止剤として、水酸基を3ヶ以上有するアミン化合物を使用した、アルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物。
また、水酸基を3個以上の水酸基を有するアミン化合物を使用した、ポリウレタンウレア樹脂の水酸基価が0.1〜25mgKOH/gであることを特徴とするアルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物。
さらに、ポリウレタンウレア樹脂の反応停止剤が、2‐アミノ‐2‐ヒドロキシメチル‐1,3‐プロパンジオールであることを特徴とするアルコール可溶性印刷インキ用樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、アルコール可溶性印刷インキ用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、フレキソ印刷やグラビア印刷に優れた印刷適性を有し、かつプラスチックフィルムへの接着性、耐ブロッキング性、粘度安定性等に優れたアルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物に関する。
主に、食品や医薬品などの包装資材に使用されるプラスチックフィルムへの印刷では、接着性や印刷適性からポリウレタンウレア樹脂等を使用した印刷インキが多用されている。また、地球規模の環境への配慮、あるいは印刷環境の衛生性改善、労働安全衛生法の改訂によるトルエンの濃度規制、更には包装における残留溶剤への要請から、印刷インキの溶剤としてトルエンを使用しない、更にMEKを使用しないといった要望が高まっている。このような背景から、アルコール可溶性のポリウレタンウレア樹脂が求められている。従来、ポリウレタンウレア樹脂を使用した印刷インキでは、トルエン等の芳香族溶剤を使用しない溶剤系、つまり極性溶剤中での樹脂の溶解性を得る為に、ポリウレタンウレア樹脂のポリオール成分に親水性の組成物を、使用することが知られている。
例えば、ポリプロピレングリコール含有ポリウレタン 樹脂および水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を必須成分とした印刷インキが提案されている(特許文献1)。
また、芳香族系溶媒やケトン系溶剤を含まない溶剤系で使用できる印刷インキ用樹脂として、分岐構造を有する特定のポリエステル樹脂を特徴としたポリウレタンウレア樹脂組成物が提案されている(特許文献2)。
更に、アルコール可溶性のフレキソインキ用樹脂として、水酸基含有脂肪族ジアミンを使用し、水酸基を有するアルコール可溶性のフレキソインキ用ポリウレタン樹脂が提案されている(特許文献3)。
特開2005−298618号公報
特開2002−606668号公報
特開2004−175867号公報
本発明が解決しようとする課題は、アルコール可溶性であり、インキ中のアルコール比率や顔料含有量を適正化することによりフレキソ印刷やグラビア印刷することが可能であり、また各種のプラスチックフィルムへの接着性に優れ、耐ブロッキング性、粘度安定性に優れた、印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、前記課題について鋭意検討を重ねた結果、下記の知見を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、反応停止剤として3個以上の水酸基を有するアミン化合物を使用したポリウレタンウレア樹脂組成物が、エタノールやプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒に優れた溶解性を有すること、更に前記ポリウレタンウレア樹脂を使用した印刷インキがグラビア印刷方式やフレキソ印刷方式により、各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性、耐ブロッキング性、粘度安定性を有することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、ポリウレタンウレア樹脂の反応停止剤として、水酸基を3個以上有するアミン化合物を使用した、アルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物に関するものである。
すなわち、本発明は、ポリウレタンウレア樹脂の反応停止剤として、水酸基を3個以上有するアミン化合物を使用した、アルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物に関するものである。
さらに、本発明は、水酸基を3個以上の水酸基を有するアミン化合物を使用した、ポリウレタンウレア樹脂の水酸基価が0.1〜25mgKOH/gであることを特徴とする上記のアルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物に関するものである。
また、本発明は、ポリウレタンウレア樹脂の反応停止剤が、2‐アミノ‐2‐ヒドロキシメチル‐1,3‐プロパンジオールであることを特徴とする上記のアルコール可溶性印刷インキ用樹脂組成物に関するものである。
本発明の印刷インキ用ポリウレタン樹脂は、芳香族系溶剤やケトン系溶剤を含まない、アルコール系溶剤系において、良好な溶解性を示し、得られるインキの貯蔵安定性が優れている。また、各種のプラスティクフィルムへの接着性、耐ブロッキング性が優れており、アルコール系フレキソインキやグラビアインキ用バインダーとして極めて有用である。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明で用いるポリウレタンウレア樹脂の製造に用いる反応停止剤は、水酸基を3ヶ以上有するアミン化合物である。好ましくは2‐アミノ‐2‐ヒドロキシメチル‐1,3‐プロパンジオールである。また、必要に応じて公知公用の反応停止剤、例えば、ジ‐n‐ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が併用できる。更に、ポリウレタン 樹脂中にカルボキシル基を導入したいときは、
グリシン、L‐アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。
本発明で用いるポリウレタンウレア樹脂の製造に用いる反応停止剤は、水酸基を3ヶ以上有するアミン化合物である。好ましくは2‐アミノ‐2‐ヒドロキシメチル‐1,3‐プロパンジオールである。また、必要に応じて公知公用の反応停止剤、例えば、ジ‐n‐ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が併用できる。更に、ポリウレタン 樹脂中にカルボキシル基を導入したいときは、
グリシン、L‐アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。
本発明のアルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂の水酸基価は0.1〜25mgKOH/g、より好ましくは1〜20mgKOH/gである。0.1mgKOH/gを下回ると得られるポリウレタンウレア樹脂のアルコール可溶性が低下するばかりか、版詰まりや版からみと称される印刷適性が低下する。水酸基価が25mgKOH/gを超えると、得られるポリウレタンウレア樹脂の親水性が高まり、得られる印刷インキの耐水性が低下する。
本発明のポリウレタンウレア樹脂の水酸基価は、ポリウレタンウレア樹脂の合成反応である鎖延長反応段階で、例えば2‐ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2‐ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ‐2‐ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ‐2‐ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2‐ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ ‐2‐ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類を併用することができる。
本発明のアルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂の重量平均分子量は、5,000〜150,000の範囲が好ましい。重量平均分子量が 5,000未満の場合、これをバインダーとして用いた印刷インキ は、乾燥性、耐ブロッキング性等が劣り、皮膜強度、耐ボイル、レトルト性等の物性も得られにくい。また、150,000 を越える場合には、ポリウレタン 樹脂溶液の粘度が上昇し、インキ の貯蔵安定性、印刷適性上も好ましくない。
本発明のアルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂に使用する高分子ポリオールとしては、例えば、数平均分子量500以上のポリエーテルジオール、数平均分子量500以上のポリエステルジオールが挙げられ、いずれも数平均分子量500〜5,000が好ましい。
前記数平均分子量500以上のポリエーテルジオールとしては、例えば、ポレエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、これらの共重合ポリエーテルジオール等が挙げられる。
前記数平均分子量500以上のポリエステルジオールとしては、例えば、ジカルボン酸とジオールの縮合反応により得られる数平均分子量500以上のポリエステルジオールが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、こはく酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸の如き脂肪族系ジカルボン酸、またはその無水物;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族系カルボン酸、またはその無水物等が挙げられる。また、ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2‐ブチレングリコール、1,3‐ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、2,3‐ブチレングリコール、イソブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、2‐メチル‐2‐プロピル‐1,3‐プロパンジオール、1,5‐ペンタンジオール、1,6‐ヘキサンジオール、2‐メチル‐2,4‐ペンタンジオール、3‐メチル‐1,5‐ペンタンジオール、2,2,4‐トリメチル‐1,3‐ペンタンジオール、2‐エチル‐1,3‐ヘキサンジオール、2,5‐メチル‐2,5‐ヘキサンジオール、1,4‐シクロヘキサンジメタノール、1,4‐ブチンジオール、1,4‐ブテンジオール、2,5‐ジメチル‐3‐ヘキシン‐2,5‐ジオール;ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を有するジオール等が挙げられる。
また、数平均分子量500以上のポリエステルジオールは、ε‐カプロラクトン、β‐メチル‐δ‐バレロラクトン等のラクトン化合物と、ジオールモノマー、ポリエステルポリオール、ポリエーテル等のジオール化合物とを150〜250℃で反応して得ることもできる。
尚、これらの高分子ジオールのうち、グリコール類と二塩基酸とから得られる高分子ジオールを用いる場合には、グリコール類のうち5モル%までを以下の各種ポリオールに置換することができる。すなわち、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリオールに置換してもよい。
前記高分子ジオールの分子量は、得られるポリウレタンウレア樹脂の溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定されるが、通常は 500〜5000の範囲が好
ましく、さらには 700〜2500の範囲が好ましい。分子量が 500未満になると溶解性の低下に伴い印刷適性が劣る傾向があり、また4000を越えると乾燥性および耐ブロッキング性が低下する傾向がある。これらの高分子ジオールは、単独で用いても、2種以上併用してもよい。
ましく、さらには 700〜2500の範囲が好ましい。分子量が 500未満になると溶解性の低下に伴い印刷適性が劣る傾向があり、また4000を越えると乾燥性および耐ブロッキング性が低下する傾向がある。これらの高分子ジオールは、単独で用いても、2種以上併用してもよい。
さらには、本発明のアルコール可溶性印刷用ポリウレタンウレア樹脂は、前記高分子ジオールの一部を低分子ポリオール類、たとえば前記高分子ジオールの製造に用いられる各種低分子ポリオールに置換してもよく、その際の低分子ジオールの使用量は20重量%以下、更には10重量%以下が好ましい。低分子ポリオール類の使用量が20重量%を越えると、希釈溶剤に対する溶解性や得られる印刷インキ のプラスチックフィルムに対する
密着性が低下する。また、特にポリウレタンウレア 樹脂中にカルボキシル基を導入した
いときは、前記高分子ジオールとして環状エステル化合物をジメチロールプロピオン酸等
により開環重合して得られるポリエステルポリオール類を用いるか、前記低分子ジオール類にジメチロールプロピオン酸等を用いてもよい。
密着性が低下する。また、特にポリウレタンウレア 樹脂中にカルボキシル基を導入した
いときは、前記高分子ジオールとして環状エステル化合物をジメチロールプロピオン酸等
により開環重合して得られるポリエステルポリオール類を用いるか、前記低分子ジオール類にジメチロールプロピオン酸等を用いてもよい。
イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。例えば、1,5‐ナフチレンジイソシアネート、4,4´‐ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4´‐ジフェニルジメチルメタンジイソ
シアネート、4,4´‐ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3‐フェニレンジ
イソシアネート、1,4‐フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブ
タン ‐1,4‐ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン‐1,4‐ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン‐4,4´‐ジイソシアネート、1,3‐ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシ
アネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等がその代表例としてあげられる。
シアネート、4,4´‐ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3‐フェニレンジ
イソシアネート、1,4‐フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブ
タン ‐1,4‐ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン‐1,4‐ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン‐4,4´‐ジイソシアネート、1,3‐ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシ
アネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等がその代表例としてあげられる。
鎖伸長剤としては、各種公知のアミン類を使用することができる。たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン‐4,4´‐ジアミンなどがあげられる。また、アミノエチルエタノールアミンなどの水酸基を有するジアミン化合物があげられる。その他、ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等もその代表例としてあげられる。
本発明のポリウレタンウレア 樹脂の製造法は特に限定されるものではないが、例えば
高分子ジオール、カルボジイミド基およびイソシアネート基をそれぞれ1個以上有する化合物、および必要に応じてジイソシアネート化合物をイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、高分子ポリオールの両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調整し、ついでこれを適当な溶媒中で鎖伸長剤、さらに必要に応じて反応停止剤と反応させる二段法があげられる。二段法は、均一な重合体溶液が得やすいという点で好ましい製造法である。
高分子ジオール、カルボジイミド基およびイソシアネート基をそれぞれ1個以上有する化合物、および必要に応じてジイソシアネート化合物をイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、高分子ポリオールの両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調整し、ついでこれを適当な溶媒中で鎖伸長剤、さらに必要に応じて反応停止剤と反応させる二段法があげられる。二段法は、均一な重合体溶液が得やすいという点で好ましい製造法である。
高分子ジオール、カルボジイミド基およびイソシアネート基をそれぞれ1個以上有する化合物、および必要に応じてジイソシアネート化合物を反応させる際の条件は、イソシアネート基を過剰にする他に特に限定はないが、水酸基/イソシアネート基の等量比が 1
/1.2〜1/2.2 の範囲内であることが好ましい。また、得られたプレポリマーと
鎖伸長剤、さらに必要に応じて反応停止剤とを反応させる際の条件にもとくに限定はないが、プレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基を1当量とした場合、鎖伸長剤および反応停止剤中のアミノ基の合計当量が 0.5〜5の範囲内であることが好まし
い。アミノ基の合計当量が 0.5未満の場合、接着性、耐ブロッキング性、皮膜強度が充分でなく、5より過剰になると、鎖伸長剤および反応停止剤が未反応のまま残存し、印刷物に臭気が残り易くなる。
/1.2〜1/2.2 の範囲内であることが好ましい。また、得られたプレポリマーと
鎖伸長剤、さらに必要に応じて反応停止剤とを反応させる際の条件にもとくに限定はないが、プレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基を1当量とした場合、鎖伸長剤および反応停止剤中のアミノ基の合計当量が 0.5〜5の範囲内であることが好まし
い。アミノ基の合計当量が 0.5未満の場合、接着性、耐ブロッキング性、皮膜強度が充分でなく、5より過剰になると、鎖伸長剤および反応停止剤が未反応のまま残存し、印刷物に臭気が残り易くなる。
本発明において使用される溶剤としては、通常、印刷インキ用の溶剤としてよく知られている、アルコール系、エステル系が使用できる。また、フレキソ印刷で使用される樹脂版への悪影響があるため使用の制限はあるが、グラビア印刷や後加工において支障のない範囲において、ケトン系や芳香族系の溶剤が使用できる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール等の炭素数1〜7の脂肪族アルコール;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類等が挙げられる。このうち炭素数1〜7のアルコール系溶剤が好ましく、なかでもイソプロパノール、エタノ−ル、ノルマルプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。これらは単独でも2種以上を併用してもよい。
また、エステル系溶剤では、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。
本印刷インキ を製造する場合は、前記ポリウレタンウレア樹脂に、各種顔料および前
記溶剤を加え、必要に応じてブロッキング防止剤、可塑剤などの添加剤、インキ 流動性
および分散性を改良するための顔料分散剤、あるいは前記ポリウレタンウレア樹脂と相溶性を有し、かつ、貯蔵安定性を損じない範囲にて繊維素樹脂、マレイン酸樹脂、ポリビニルブチラール等の樹脂を併用し、サンドミルなどの公知公用の顔料分散機を用いて製造する。
記溶剤を加え、必要に応じてブロッキング防止剤、可塑剤などの添加剤、インキ 流動性
および分散性を改良するための顔料分散剤、あるいは前記ポリウレタンウレア樹脂と相溶性を有し、かつ、貯蔵安定性を損じない範囲にて繊維素樹脂、マレイン酸樹脂、ポリビニルブチラール等の樹脂を併用し、サンドミルなどの公知公用の顔料分散機を用いて製造する。
次に、本発明を実施例と比較例により、さらに具体的に説明する。また、本発明は、これら実施例で限定されるものではない。尚、例中、部とは重量部を、%とは重量%をそれぞれ表わす。
(参考例1)
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、アジピン酸と3‐メチル‐1,5‐ペンタンジオールの重縮合物(水酸基価56.1mgKOH/g、数平均分子量2000)123.8部と、アジピン酸とネオペンチルグリコールの重縮合物(水酸基価56.1mgKOH/g、数平均分子量2000)123.8部及び、イソホロンジイソシアネート42.6部を仕込み、窒素気流下、85℃で6時間反応させウレタンプレポリマーを得た。次いで、酢酸エチル350部を加え、40℃まで降温した。次いで、イソプロプルアルコール350部、イソホロンジアミン 8.35部、ジ‐n‐ブチルアミン0.176部、2‐アミノ‐2‐ヒドロキシメチル‐1,3‐プロパンジオール1.30部を加え、撹拌下に40℃で4時間反応させ、ポリウレタンウレア樹脂(A−1)を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、アジピン酸と3‐メチル‐1,5‐ペンタンジオールの重縮合物(水酸基価56.1mgKOH/g、数平均分子量2000)123.8部と、アジピン酸とネオペンチルグリコールの重縮合物(水酸基価56.1mgKOH/g、数平均分子量2000)123.8部及び、イソホロンジイソシアネート42.6部を仕込み、窒素気流下、85℃で6時間反応させウレタンプレポリマーを得た。次いで、酢酸エチル350部を加え、40℃まで降温した。次いで、イソプロプルアルコール350部、イソホロンジアミン 8.35部、ジ‐n‐ブチルアミン0.176部、2‐アミノ‐2‐ヒドロキシメチル‐1,3‐プロパンジオール1.30部を加え、撹拌下に40℃で4時間反応させ、ポリウレタンウレア樹脂(A−1)を得た。
得られたポリウレタンウレア樹脂(A‐1)の外観、不揮発分濃度、粘度、重量平均分子量、水酸基価、アミン価を表1に記す。
尚、ポリウレタンウレア樹脂の物性は、以下の条件により求めた。
不揮発分濃度:樹脂溶液1gを秤量し、熱風オーブンで150℃、1時間乾燥し、不揮
発分を算出した。
発分を算出した。
粘度 :B型粘度計により25℃の樹脂溶液粘度を測定した。
平均分子量 :GPC(溶媒:THF)により、ポリスチレン換算の重量平均分子量を
算出した。
算出した。
水酸基価 :ポリウレタンウレア樹脂50gに無水酢酸とピリジンを1対9(容量比
)を25cc加え、100℃で1時間反応した後に、n‐ブタノール
10ccを加え0.5規定水酸化カリウムで滴定、水酸基価を算出し
た。
)を25cc加え、100℃で1時間反応した後に、n‐ブタノール
10ccを加え0.5規定水酸化カリウムで滴定、水酸基価を算出し
た。
アミン価 :ポリウレタンウレア樹脂50gにトルエン70g、メタノール30gを
加え、0.1規定塩酸水溶液でアミン価を算出した。
加え、0.1規定塩酸水溶液でアミン価を算出した。
(参考例2)
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、アジピン酸と3‐メチル‐1,5‐ペンタンジオールの重縮合物(水酸基価56.1mgKOH/g、数平均分子量2000)243.1部と、イソホロンジイソシアネート46.5部を仕込み、窒素気流下、85℃で6時間反応させウレタンプレポリマーを得た。次いで、酢酸エチル350部を加え、40℃まで降温した。次いで、イソプロプルアルコール350部、イソホロンジアミン 5.96部、2‐アミノ‐2‐ヒドロキシメチル‐1,3‐プロパンジオール4.24部を加え、撹拌下に40℃で4時間反応させ、ポリウレタンウレア樹脂(A−2)を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、アジピン酸と3‐メチル‐1,5‐ペンタンジオールの重縮合物(水酸基価56.1mgKOH/g、数平均分子量2000)243.1部と、イソホロンジイソシアネート46.5部を仕込み、窒素気流下、85℃で6時間反応させウレタンプレポリマーを得た。次いで、酢酸エチル350部を加え、40℃まで降温した。次いで、イソプロプルアルコール350部、イソホロンジアミン 5.96部、2‐アミノ‐2‐ヒドロキシメチル‐1,3‐プロパンジオール4.24部を加え、撹拌下に40℃で4時間反応させ、ポリウレタンウレア樹脂(A−2)を得た。
得られたポリウレタンウレア樹脂(A‐2)の外観、不揮発分濃度、粘度、重量平均分子量、水酸基価、アミン価を表1に記す。
(参考例3)
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、アジピン酸と3‐メチル‐1,5‐ペンタンジオールの重縮合物(水酸基価56.1mgKOH/g、数平均分子量2000)118.2部と、アジピン酸とネオペンチルグリコールの重縮合物(水酸基価56.1mgKOH/g、数平均分子量2000)118.2部及び、イソホロンジイソシアネート47.3部を仕込み、窒素気流下、85℃で6時間反応させウレタンプレポリマーを得た。次いで、酢酸エチル350部を加え、40℃まで降温した。次いで、イソプロプルアルコール350部、イソホロンジアミン 15.4部、2‐アミノ‐2‐ヒドロキシメチル‐1,3‐プロパンジオール0.269部、ジ‐n‐ブチルアミン0.733部を加え、撹拌下に40℃で4時間反応させ、ポリウレタンウレア樹脂(A−3)を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、アジピン酸と3‐メチル‐1,5‐ペンタンジオールの重縮合物(水酸基価56.1mgKOH/g、数平均分子量2000)118.2部と、アジピン酸とネオペンチルグリコールの重縮合物(水酸基価56.1mgKOH/g、数平均分子量2000)118.2部及び、イソホロンジイソシアネート47.3部を仕込み、窒素気流下、85℃で6時間反応させウレタンプレポリマーを得た。次いで、酢酸エチル350部を加え、40℃まで降温した。次いで、イソプロプルアルコール350部、イソホロンジアミン 15.4部、2‐アミノ‐2‐ヒドロキシメチル‐1,3‐プロパンジオール0.269部、ジ‐n‐ブチルアミン0.733部を加え、撹拌下に40℃で4時間反応させ、ポリウレタンウレア樹脂(A−3)を得た。
得られたポリウレタンウレア樹脂(A‐3)の外観、不揮発分濃度、粘度、重量平均分子量、水酸基価、アミン価を表1に記す。
(参考例4)
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、アジピン酸と3‐メチル‐1,5‐ペンタンジオールの重縮合物(水酸基価56.1mgKOH/g、数平均分子量2000)235.5部と、イソホロンジイソシアネート47.1部を仕込み、窒素気流下、85℃で6時間反応させウレタンプレポリマーを得た。次いで、酢酸エチル350部を加え、40℃まで降温した。次いで、イソプロプルアルコール350部、イソホロンジアミン 14.9部、ジ‐n‐ブチルアミン2.44部を加え、撹拌下に40℃で4時間反応させ、ポリウレタンウレア樹脂(B−1)を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、アジピン酸と3‐メチル‐1,5‐ペンタンジオールの重縮合物(水酸基価56.1mgKOH/g、数平均分子量2000)235.5部と、イソホロンジイソシアネート47.1部を仕込み、窒素気流下、85℃で6時間反応させウレタンプレポリマーを得た。次いで、酢酸エチル350部を加え、40℃まで降温した。次いで、イソプロプルアルコール350部、イソホロンジアミン 14.9部、ジ‐n‐ブチルアミン2.44部を加え、撹拌下に40℃で4時間反応させ、ポリウレタンウレア樹脂(B−1)を得た。
得られたポリウレタンウレア樹脂(B‐1)の外観、不揮発分濃度、粘度、重量平均分子量、水酸基価、アミン価を表1に記す。
(参考例5)
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、アジピン酸と3‐メチル‐1,5‐ペンタンジオールの重縮合物(水酸基価56.1mgKOH/g、数平均分子量2000)115.1部と、アジピン酸とネオペンチルグリコールの重縮合物(水酸基価56.1mgKOH/g、数平均分子量2000)115.1部及び、イソホロンジイソシアネート51.2部を仕込み、窒素気流下、85℃で6時間反応させウレタンプレポリマーを得た。次いで、酢酸エチル350部を加え、40℃まで降温した。次いで、イソプロプルアルコール350部、イソホロンジアミン 13.5部、ジ‐n‐ブチルアミン1.67部を加え、撹拌下に40℃で4時間反応させ、ポリウレタンウレア樹脂(B−1)を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、アジピン酸と3‐メチル‐1,5‐ペンタンジオールの重縮合物(水酸基価56.1mgKOH/g、数平均分子量2000)115.1部と、アジピン酸とネオペンチルグリコールの重縮合物(水酸基価56.1mgKOH/g、数平均分子量2000)115.1部及び、イソホロンジイソシアネート51.2部を仕込み、窒素気流下、85℃で6時間反応させウレタンプレポリマーを得た。次いで、酢酸エチル350部を加え、40℃まで降温した。次いで、イソプロプルアルコール350部、イソホロンジアミン 13.5部、ジ‐n‐ブチルアミン1.67部を加え、撹拌下に40℃で4時間反応させ、ポリウレタンウレア樹脂(B−1)を得た。
得られたポリウレタンウレア樹脂(B‐1)の外観、不揮発分濃度、粘度、重量平均分子量、水酸基価、アミン価を表1に記す。
(参考例6)
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、アジピン酸と3‐メチル‐1,5‐ペンタンジオールの重縮合物(水酸基価56.1mgKOH/g、数平均分子量2000)238.2部と、イソホロンジイソシアネート47.7部を仕込み、窒素気流下、85℃で6時間反応させウレタンプレポリマーを得た。次いで、酢酸エチル350部を加え、40℃まで降温した。次いで、イソプロプルアルコール350部、イソホロンジアミン 12.4部、ジ‐n‐ブチルアミン0.246部、アミノプロパンジオール1.46部を加え、撹拌下に40℃で4時間反応させ、ポリウレタンウレア樹脂(B−3)を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、アジピン酸と3‐メチル‐1,5‐ペンタンジオールの重縮合物(水酸基価56.1mgKOH/g、数平均分子量2000)238.2部と、イソホロンジイソシアネート47.7部を仕込み、窒素気流下、85℃で6時間反応させウレタンプレポリマーを得た。次いで、酢酸エチル350部を加え、40℃まで降温した。次いで、イソプロプルアルコール350部、イソホロンジアミン 12.4部、ジ‐n‐ブチルアミン0.246部、アミノプロパンジオール1.46部を加え、撹拌下に40℃で4時間反応させ、ポリウレタンウレア樹脂(B−3)を得た。
得られたポリウレタンウレア樹脂(B‐3)の外観、不揮発分濃度、粘度、重量平均分子量、水酸基価、アミン価を表1に記す
[実施例1]
<グラビアインキの調製と評価>
参考例1で得られたポリウレタンウレア 樹脂溶液(A−1)120部と、ベータ型フ
タロシアニン顔料30部、ポリエチレンワックス3部、イソプロピルアルコール30部および酢酸エチル120部を混合し、横型サンドミルを用いて顔料分散、グラビア印刷インキ(A−1G)を調製した。
<グラビアインキの調製と評価>
参考例1で得られたポリウレタンウレア 樹脂溶液(A−1)120部と、ベータ型フ
タロシアニン顔料30部、ポリエチレンワックス3部、イソプロピルアルコール30部および酢酸エチル120部を混合し、横型サンドミルを用いて顔料分散、グラビア印刷インキ(A−1G)を調製した。
得られた印刷インキ(A−1G)を酢酸エチルとイソプロピルアルコールの混合溶剤(重量比40:60)でザーンカップNo.3で18秒に調製し、175線/インチのヘリオ版を使用したグラビア印刷機によりコロナ処理延伸ポリプロピレンフィルム及び、コロナ処理ポリエステルフィルムに印刷して50℃で乾燥し、印刷物を得た。得られた印刷物について、テープ接着試験による接着性、耐ブロッキング性を評価した。その結果を表2に示す。
<テープ接着試験>
印刷面にセロテープ(登録商標)を貼り、テープ面から親指にて5回擦り、圧着。その後、印刷面に対して垂直方向にテープを剥がした後のインキ膜の状態を観察。
判定基準
○:インキが75%以上フィルムに残る。
△:インキが75〜25%フィルムに残る。
×:インキが25%〜0%フィルムに残る。
印刷面にセロテープ(登録商標)を貼り、テープ面から親指にて5回擦り、圧着。その後、印刷面に対して垂直方向にテープを剥がした後のインキ膜の状態を観察。
判定基準
○:インキが75%以上フィルムに残る。
△:インキが75〜25%フィルムに残る。
×:インキが25%〜0%フィルムに残る。
<耐ブロッキング試験>
2枚の印刷面同士を貼り合わせ、40℃、80%相対湿度、10kgf/cm2の環境下で24時間保存。その後、室温下で貼り合わせたインキ面への移行の程度を判定。
判定基準
○:インキの転移量が10%未満
△:インキの転移量が10〜30%
×:インキの転移量が30%以上
2枚の印刷面同士を貼り合わせ、40℃、80%相対湿度、10kgf/cm2の環境下で24時間保存。その後、室温下で貼り合わせたインキ面への移行の程度を判定。
判定基準
○:インキの転移量が10%未満
△:インキの転移量が10〜30%
×:インキの転移量が30%以上
[実施例2]
<フレキソインキの調製と評価>
実施例1で得られたポリウレタンウレア樹脂(A−1)140部と、ベータ型フタロシアニン顔料45部、ポリエチレンワックス3部、イソプロピルアルコール125部を混合し、横型サンドミルを用いて顔料分散、フレキソ印刷インキ(A−1F)を調製、貯蔵安定性を評価した。評価結果を表3に記した。
<フレキソインキの調製と評価>
実施例1で得られたポリウレタンウレア樹脂(A−1)140部と、ベータ型フタロシアニン顔料45部、ポリエチレンワックス3部、イソプロピルアルコール125部を混合し、横型サンドミルを用いて顔料分散、フレキソ印刷インキ(A−1F)を調製、貯蔵安定性を評価した。評価結果を表3に記した。
<低温貯蔵安定性>
調製した印刷インキを−5℃の貯蔵庫にて1週間保管し、インキの状態を観察
判定基準
○:流動性良好
△:流動性が低下、均一な液状では無い
×:流動性が全く無い
調製した印刷インキを−5℃の貯蔵庫にて1週間保管し、インキの状態を観察
判定基準
○:流動性良好
△:流動性が低下、均一な液状では無い
×:流動性が全く無い
[実施例3]
<グラビアインキの調製と評価>
ポリウレタンウレア樹脂(A−2)を用いて、実施例1と同様にして、グラビア印刷インキ(A−2G)を調整、接着性、耐ブロッキング性を評価した。結果を表2に記す。
<グラビアインキの調製と評価>
ポリウレタンウレア樹脂(A−2)を用いて、実施例1と同様にして、グラビア印刷インキ(A−2G)を調整、接着性、耐ブロッキング性を評価した。結果を表2に記す。
[実施例4]
<フレキソインキの調製とフレキソ印刷>
得られたポリウレタンウレア樹脂(A−2)を用いて、実施例2と同様にして、フレキソ印刷インキ(A−2F)を調製し、貯蔵安定性を評価した。その結果を表3に示す。
<フレキソインキの調製とフレキソ印刷>
得られたポリウレタンウレア樹脂(A−2)を用いて、実施例2と同様にして、フレキソ印刷インキ(A−2F)を調製し、貯蔵安定性を評価した。その結果を表3に示す。
[実施例5]
<グラビアインキの調製と評価>
ポリウレタンウレア樹脂(A−3)を用いて、実施例1と同様にして、グラビア印刷インキ(A−3G)を調整、接着性、耐ブロッキング性を評価した。結果を表2に記す。
[実施例6]
<グラビアインキの調製と評価>
ポリウレタンウレア樹脂(A−3)を用いて、実施例1と同様にして、グラビア印刷インキ(A−3G)を調整、接着性、耐ブロッキング性を評価した。結果を表2に記す。
[実施例6]
<フレキソインキの調製と評価>
ポリウレタンウレア樹脂(A−3)を用いて、実施例2と同様にして、フレキソ印刷インキ(A−3F)を調製し、貯蔵安定性を評価した。その結果を表3に示す。
ポリウレタンウレア樹脂(A−3)を用いて、実施例2と同様にして、フレキソ印刷インキ(A−3F)を調製し、貯蔵安定性を評価した。その結果を表3に示す。
[比較例1]
<グラビアインキの調製と評価>
ポリウレタンウレア 樹脂(B−1)を用いて、実施例1と同様にして、グラビア印刷
インキ(B−1G)を調製した。ポリウレタンウレア 樹脂(B−1)は白濁したワニス
であり、アルコール溶剤に溶解性が劣る為、得られたインキは流動性が極めて悪く、印刷が不可能であった。
<グラビアインキの調製と評価>
ポリウレタンウレア 樹脂(B−1)を用いて、実施例1と同様にして、グラビア印刷
インキ(B−1G)を調製した。ポリウレタンウレア 樹脂(B−1)は白濁したワニス
であり、アルコール溶剤に溶解性が劣る為、得られたインキは流動性が極めて悪く、印刷が不可能であった。
[比較例2]
<フレキソインキの調製と評価>
ポリウレタンウレア樹脂(B−1)を用いて、実施例2と同様にして、フレキソ印刷インキ(B−1F)を調製した。ポリウレタンウレア 樹脂(B−1)は白濁したワニスで
あり、アルコール溶剤に溶解性が劣る為、得られたインキは流動性が極めて悪く、印刷が不可能であった。得られたインキは流動性が極めて悪く、印刷が不可能であった。
<フレキソインキの調製と評価>
ポリウレタンウレア樹脂(B−1)を用いて、実施例2と同様にして、フレキソ印刷インキ(B−1F)を調製した。ポリウレタンウレア 樹脂(B−1)は白濁したワニスで
あり、アルコール溶剤に溶解性が劣る為、得られたインキは流動性が極めて悪く、印刷が不可能であった。得られたインキは流動性が極めて悪く、印刷が不可能であった。
[比較例3]
<グラビアインキの調製と評価>
ポリウレタンウレア 樹脂(B−2)を用いて、実施例1と同様にして、グラビア印刷
インキ(B−2G)を調製し、接着性、耐ブロッキング性を評価した。その結果を表2に示す。
<グラビアインキの調製と評価>
ポリウレタンウレア 樹脂(B−2)を用いて、実施例1と同様にして、グラビア印刷
インキ(B−2G)を調製し、接着性、耐ブロッキング性を評価した。その結果を表2に示す。
[比較例4]
<フレキソインキの調製と評価>
ポリウレタンウレア樹脂(B−2)を用いて、実施例2と同様にして、フレキソ印刷インキ(B−2F)を調製し、貯蔵安定性を評価した。その結果を表3に示す。
<フレキソインキの調製と評価>
ポリウレタンウレア樹脂(B−2)を用いて、実施例2と同様にして、フレキソ印刷インキ(B−2F)を調製し、貯蔵安定性を評価した。その結果を表3に示す。
[比較例5]
<グラビアインキの調製と評価>
ポリウレタンウレア 樹脂(B−3)を用いて、実施例1と同様にしてグ、ラビア印刷
インキ(B−3G)を調製し、グラビア印刷を行い、接着性と耐ブロッキング性を評価した。その結果を表2に示す。
<グラビアインキの調製と評価>
ポリウレタンウレア 樹脂(B−3)を用いて、実施例1と同様にしてグ、ラビア印刷
インキ(B−3G)を調製し、グラビア印刷を行い、接着性と耐ブロッキング性を評価した。その結果を表2に示す。
[比較例6]
<フレキソインキの調製と評価>
ポリウレタンウレア樹脂(B−3)を用いて、実施例2と同様にして、フレキソ印刷インキ(B−3F)を調製し、貯蔵安定性を評価した。その結果を表3に示す。
<フレキソインキの調製と評価>
ポリウレタンウレア樹脂(B−3)を用いて、実施例2と同様にして、フレキソ印刷インキ(B−3F)を調製し、貯蔵安定性を評価した。その結果を表3に示す。
Claims (3)
- ポリウレタンウレア樹脂の反応停止剤として、水酸基を3個以上有するアミン化合物を使用した、アルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物。
- 水酸基を3個以上の水酸基を有するアミン化合物を使用した、ポリウレタンウレア樹脂の水酸基価が0.1〜25mgKOH/gであることを特徴とする請求項1記載のアルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物。
- ポリウレタンウレア樹脂の反応停止剤が、2‐アミノ‐2‐ヒドロキシメチル‐1,3‐プロパンジオールであることを特徴とする、請求項1または請求項2記載のアルコール可溶性印刷インキ用樹脂組成物。
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Publications (1)
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JP2018062642A (ja) * | 2016-10-03 | 2018-04-19 | 東京インキ株式会社 | 印刷塗膜、積層体、積層体の製造方法ならびに包装袋、蓋材およびラベル、および裏刷り用溶剤型グラビア印刷インキ組成物の製造方法 |
-
2008
- 2008-09-18 JP JP2008238979A patent/JP2009173862A/ja active Pending
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