JP6732719B2 - 印刷インキ用バインダー、軟包装用ラミネートインキ組成物及び印刷物 - Google Patents

Description

本発明は、印刷インキ用バインダー、軟包装用ラミネートインキ組成物及び印刷物に関する。

近年、包装用材料としてプラスチックフィルムは、様々な分野に用いられるようになっている。かかるプラスチックフィルムへの印刷は、グラビア印刷やフレキソ印刷により行なわれている。そして、包装基材の多様化に伴い、装飾あるいは表面保護のために用いられる印刷インキやコーティング剤に求められる性能は益々高度になってきている。

例えば、プラスチックフィルム用印刷インキにおいては、多種多様なフィルムに対する優れた印刷適性、接着性、耐ブロッキング性、および光沢などを備えている必要がある。さらに、食品包装容器の分野においては、インキが内容物と直接触れることがなく、衛生的なラミネート加工された包装容器が使用されている。

一般にラミネート加工としては、次にあげる２つの方法がある。すなわち、各種プラスチックフィルムを印刷基材としてインキを印刷し、印刷面にアンカーコート剤を介して溶融ポリオレフィンなどを積層する押出しラミネート加工法、および該印刷面に接着剤を介してプラスチックフィルムを積層するドライラミネート加工法である。

したがって、ラミネート加工法において使用されるインキは、各種プラスチックフィルムなどの印刷基材に良好に接着し、積層されるプラスチックフィルムとの接着性、印刷適性、ラミネート強度が優れていなければならない。さらに、内容物の殺菌処理を目的として、熱水中にラミネート加工された包装容器ごと浸漬するボイル、レトルト処理が施される場合には、処理中にラミネート浮きやしわの生じないボイル・レトルト適性が必要となる。

以上のインキ性能のほとんどが、主にバインダー樹脂の性能に依存することから、それぞれ要求される性能に応じて、種々のバインダー樹脂が使用されている。一般に、ラミネート用インキのバインダー樹脂としては、ポリウレタン樹脂が使用されている（特許文献１〜３参照）。

特開２０１０−２７０２１５号公報 特開２０１０−２７０２１６号公報 特許第４８８２２０６号公報

一般に、ラミネート用インキのバインダー樹脂としては、分子内のウレタン結合濃度をできるだけ高くしたポリウレタン樹脂が使用されているが、ウレタン結合濃度が高くなると、インキのボイル・レトルト適性が不良となり易いうえ、メチルエチルケトンや酢酸エチル、イソプロピルアルコールなどの溶剤への溶解性が低下し、これら溶剤を用いた場合、版詰まりと言われる、版中にインキの固形分が堆積していく現象により、画線部の印刷不良が生じるという問題（印刷適性の低下）がある。

それに対し、トルエン等の芳香族系有機溶剤を使用したインキでは、ポリウレタン樹脂骨格を硬くして耐ブロッキングを向上させ、塩素化ＰＰ（ポリプロピレン）を添加することにより、ボイル・レトルト適性、ラミネート強度、印刷適性、接着性、耐ブロッキングが良好なインキが得られる。しかし、作業環境等の点から、芳香族系有機溶剤や、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤を含まない有機溶剤の使用が進められている（ノントルエン化など）。また、これらのポリウレタン樹脂だけでは、芳香族有機溶剤を含まない有機溶剤で得られたインキは、広範囲な種類のフィルムの要望に応えることは難しかった。

本発明の目的は、印刷適性、ラミネート強度及びボイル・レトルト性に優れたインキを得るための印刷インキ用バインダーを提供することである。また、印刷インキ用バインダーを使用した軟包装用ラミネートインキ組成物及びその印刷物を提供することである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、芳香族系有機溶剤を含まない有機溶剤を使用した場合においても、軟包装用ラミネートインキの、印刷インキ用バインダーとして、ポリエチレングリコール（以下、「ＰＥＧ」ということがある）含有ポリウレタン樹脂及び塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を成分として含有することが課題解決に有効であることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

本発明は、ＰＥＧ含有ポリウレタン樹脂及び塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を成分とする印刷インキ用バインダーであって、前記ＰＥＧ含有ポリウレタン樹脂が、少なくとも（Ａ）数平均分子量１０００〜６０００のポリエステルポリオールと、（Ｂ）ＰＥＧと、（Ｃ）ジイソシアネート化合物と、（Ｄ）鎖伸長剤とを反応させて得られるものであり、（Ｂ）ＰＥＧの含有比率が、ＰＥＧ含有ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、１〜４０質量部の範囲である印刷インキ用バインダーに関する。ＰＥＧ含有ポリウレタン樹脂と、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂とを成分とすることによって、印刷適性が向上するなどの効果が得られる。また、ＰＥＧの含有比率が、前記の範囲内であることによって、ボイル・レトルト適性、印刷適性が向上するなどの効果が得られる。

また、本発明は、（Ｂ）ＰＥＧの数平均分子量が２００〜４０００である、上記の印刷インキ用バインダーに関する。（Ｂ）ＰＥＧの数平均分子量が、前記の範囲内であることによって、ラミネート強度向上などの効果が得られる。

また、本発明は、さらにＰＥＧ含有ポリウレタン樹脂が、ジメチロールプロピオン酸を反応させたものである上記の印刷インキ用バインダーに関する。さらにジメチロールプロピオン酸（以下ＤＭＰＡ）含有ポリウレタン樹脂を成分とすることによって、ラミネート強度向上、ボイル・レトルト適性向上などの効果が得られる。

また、本発明は、上記の印刷インキ用バインダー、着色剤及び有機溶剤を成分とする軟包装用ラミネートインキ組成物に関する。

また、本発明は、有機溶剤が芳香族系有機溶剤又はケトン系有機溶剤を含まない上記の軟包装用ラミネートインキ組成物に関する。本発明の印刷インキ用バインダーは、芳香族系有機溶剤又はケトン系有機溶剤を使用しない軟包装用ラミネートインキ組成物に対して特に好適であるが、芳香族系有機溶剤又はケトン系有機溶剤を使用する軟包装用ラミネートインキ組成物にも使用可能であり、優れた特性を発揮する。

また、本発明は、上記の軟包装用ラミネートインキ組成物を印刷してなる印刷物に関する。

本発明により、印刷適性、ラミネート強度及びボイル・レトルト適性に優れたインキを得るための印刷インキ用バインダーを提供することが可能になる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の印刷インキ用バインダーは、ＰＥＧ含有ポリウレタン樹脂及び塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を成分とする印刷インキ用バインダーであって、前記ＰＥＧ含有ポリウレタン樹脂が、少なくとも（Ａ）数平均分子量１０００〜６０００のポリエステルポリオールと、（Ｂ）ＰＥＧと、（Ｃ）ジイソシアネート化合物と、（Ｄ）鎖伸長剤とを反応させて得られるものであり、（Ｂ）ＰＥＧの含有比率が、ＰＥＧ含有ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、１〜４０質量部の範囲である。

本発明に用いる（Ａ）ポリエステルポリオールを構成するジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、１−もしくは２−メチル−１，３−ブチレングリコール、１−もしくは２−メチル−１，４−ペンチレングリコール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオ−ル、１−、２−もしくは３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオールなどが挙げられる。これらのうちで特に好ましいものは３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールである。

なお、前記ジオ−ル成分のうち、一部を以下の多官能ポリオ−ルを用いることができる。多官能ポリオールとしては、例えばグリセリン、トリメチロ−ルプロパン、トリメチロ−ルエタン、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、１，２，４−ブタントリオ−ル、ソルビト−ル、ペンタエリスリト−ル等が挙げられる。

ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらのうちで特に好ましいものはアジピン酸およびセバシン酸である。また、前記ジカルボン酸の無水物および炭素数１〜５の低級アルコールのエステル化物等も含まれる。

本発明における（Ａ）ポリエステルポリオールは、従来公知のポリエステル製造方法と同様の方法で得られる。例えば、前記ジオール成分と前記ジカルボン酸もしくは酸無水物を脱水縮合せしめてポリエステルポリオールが得られる。

本発明で用いる（Ａ）ポリエステルポリオールは、数平均分子量１０００〜６０００であり、数平均分子量１０００未満では、分子内のウレタン結合濃度が高くなり、インキのボイル・レトルト適性が不良となり易いうえ、メチルエチルケトンや酢酸エチル、イソプロピルアルコールなどの溶剤への溶解性が低下し易くなる。一方、数平均分子量が６０００を超えると分子内のウレタン結合濃度が低くなり、接着性、ラミネート強度、及び耐ブロッキング性が低下し易くなる。ポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは、１５００〜５０００であり、さらに好ましくは、２０００〜４０００である。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンによる換算）。

本発明で用いる（Ｂ）ＰＥＧは、数平均分子量が２００〜４０００であることが好ましく、より好ましくは、４００〜３０００であり、さらに好ましくは、５００〜２０００である。数平均分子量が２００〜４０００であることにより、ラミネート強度向上などの効果が得られる。

ＰＥＧ含有ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、１〜４０質量部の範囲であり、好ましくは２〜３０質量部であり、さらに好ましくは３〜２０質量部である。（Ｂ）ＰＥＧの含有比率が、１〜４０質量部の範囲内であることによって、ボイル・レトルト適性、印刷適性が向上するなどの効果が得られる。

本発明で用いる（Ｃ）ジイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α´，α´−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、またこれらのジイソシアネート化合物の変性体が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらのうちで好ましいものは、脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。

本発明に用いるＰＥＧ含有ポリウレタン樹脂は、さらに低分子ジオールを反応させることが好ましい。低分子ジオールとしては、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）が特に好ましい。ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）の含有率としては、ＰＥＧ含有ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部の範囲であり、より好ましくは０．０５〜４質量部であり、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。ジメチロールプロピオン酸を成分とすることによって、ラミネート強度向上、ボイル・レトルト適性向上などの効果が得られる。

本発明で用いる（Ｄ）鎖伸長剤としては、各種公知のものを使用することができる。例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジアミン、ダイマージアミンなどが挙げられる。その他には、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、１−もしくは２−メチル−１，３−ブチレングリコール、１−もしくは２−メチル−１，４−ペンチレングリコール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオ−ル、１−、２−もしくは３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどのジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物、およびそれ以外のジオール等が挙げられる。これらのうちで特に好ましいものは、イソホロンジアミンである。

上記以外の鎖伸長剤としては、メチルジエタノールアミン、メチルジイソプロパノールアミン、フェニルジイソプロパノールアミン、４−メチルフェニルジイソプロパノールアミン、４−メチルフェニルジエタノールアミン等の３級アミン構造を有するジオール類、およびこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。

さらに、本発明においては、鎖伸長停止剤を必要に応じて用いることもできる。鎖伸長停止剤としては、モノアルコール（メタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノールなど）、モノアミン［炭素数２〜８のモノもしくはジアルキルアミン（ブチルアミン、ジブチルアミンなど）、炭素数２〜６のモノもしくはジアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミンなど）］などが挙げられる。

本発明に使用されるＰＥＧ含有ポリウレタン樹脂は、従来公知の方法、例えば、特開昭６２−１５３３６６号公報、特開昭６２−１５３３６７号公報、特開平１−２３６２８９号公報、特開平２−６４１７３号公報、特開平２−６４１７４号公報、特開平２−６４１７５号公報などに開示されている方法により得ることができる。

具体的には、ポリプロピレングリコールおよび併用ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーを、適当な溶剤中、すなわち、ノントルエン系グラビアインキ用の溶剤として通常用いられる、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤；メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；あるいはこれらの混合溶剤の中で、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤と反応させる二段法、あるいはポリプロピレングリコールおよび併用ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤を上記のうち適切な溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。

本発明の印刷インキ用バインダーは、ＰＥＧ含有ポリウレタン樹脂と塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を成分とするが、その配合は、質量比で塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂／ＰＥＧ含有ポリウレタン樹脂＝１／２〜９であることが好ましい。この範囲とすることにより、印刷適性が向上するなどの効果が得られる。

本発明に用いられる水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、二種類の方法で得ることができる。一つは塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマーおよびビニルアルコールを適当な割合で共重合して得られる。もう一つは、塩化ビニルと酢酸ビニルを共重合した後、酢酸ビニルを一部ケン化することにより得られる。水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのモノマー比率により樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動が決定される。即ち、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、ビニルアルコールは極性溶剤への良好な溶解性を付与する。

以上のようにして得られた本発明の印刷インキ用バインダーに、着色剤、有機溶剤、さらに必要に応じてインキ流動性およびインキ表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、その他添加剤を適宜配合しボ−ルミル、アトライタ−、サンドミル等の通常のインキ製造装置を用いて混練することにより、軟包装用ラミネートインキ組成物（印刷インキ）を製造することができる。なお、軟包装用ラミネートインキ組成物（印刷インキ）中の本発明のバインダーの配合量は、軟包装用ラミネートインキ組成物（印刷インキ）中、その樹脂固形分で３〜２０質量％になるように配合するのが好ましい。

軟包装用ラミネートインキ組成物（印刷インキ）に使用する有機溶剤としては、使用環境の点から、芳香族系有機溶剤又はケトン系有機溶剤を含まないことが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤などが挙げられ、これらは単独または２種以上の混合物として用いる。

本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物は、包装用材料であるプラスチックフィルムの印刷インキとして好適であり、かかるプラスチックフィルムへの印刷は、一般的に行われている、グラビア印刷やフレキソ印刷でよい。そして、例えば、各種プラスチックフィルムを印刷基材として、インキ（軟包装用ラミネートインキ組成物）を印刷し、印刷面にアンカーコート剤を介して溶融ポリオレフィンなどを積層する押出しラミネート加工法、あるいは、該印刷面に接着剤を介してプラスチックフィルムを積層するドライラミネート加工法を行い、印刷物を作製する。

以下、本発明の好適な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。

合成例１（ポリウレタン樹脂ａの合成）
撹拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、（Ａ）成分として数平均分子量３０００のポリエステルポリオール（３−メチル−１，５−ペンタンジオールのアジペート）２９５部、（Ｂ）成分として数平均分子量４００のポリエチレングリコール５部、および（Ｃ）成分としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４９．３部を仕込み、窒素気流下、１０５℃で６時間反応させ、イソシアネート基含量２．６７％のプレポリマーを製造した後、酢酸エチル２３３部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。続いて（Ｄ）成分としてイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）２０部、ジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）１．７部、酢酸エチル３７３部およびイソプロピルアルコール２６０部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液５８２部を加え、次いで６０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂（以下、ポリウレタン樹脂ａ）は、樹脂固形分濃度が３０質量％、粘度が５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アミン価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例２〜１３）
表１〜２に示す原料を用い、合成例１と同様にして、ポリウレタン樹脂溶液ｂ〜ｍを得た。

（実施例１〜１０および比較例１〜３）
色顔料分散性については、合成例１〜１３のポリウレタン樹脂２８部、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（酢酸エチルで１５％溶液にしたもの）１０部、シアニンブルー１０部、混合溶剤酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝７／３（質量比）５２部からなる組成の軟包装用ラミネートインキ組成物を、顔料分散機（ペイントシェイカー）を用いて３時間分散した後、混合溶剤を用いてザーンカップＮｏ．３で１５秒となるよう粘度調整し、軟包装用ラミネートインキ組成物について、下記（１）色顔料分散性の評価を行った。

また、合成例１〜１３のポリウレタン樹脂３５部、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（酢酸エチルで１５％溶液にしたもの）１０部、チタン白３５部、混合溶剤酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝７／３（質量比）２０部からなる組成の軟包装用ラミネートインキ組成物を、顔料分散機（ペイントシェイカー）を用いて１時間分散し、上記混合溶剤を用いてザーンカップＮｏ．３で１５秒となるように上記溶剤を用いて粘度調整を行い、軟包装用ラミネートインキ組成物について、下記（２）〜（７）の評価検討を行った。以上の結果を表３〜４に纏めて示した。

（１）色顔料分散性
ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルムと略す）に上記に記載のインキ（シアニンブルー）を用いて印刷を施し、印刷フィルムを作製し、印刷物の塗膜の状態を目視観察で判定した。評価基準は以下の通り。
「○」…塗膜に色むらがなく、顔料分散が良好なもの。
「△」…塗膜に一部色むらがあり、顔料分散が若干劣るもの。
「×」…塗膜に色むらが生じており、顔料分散が劣るもの。

（２）印刷適性 上記に記載のインキ（チタン白）により小型グラビア印刷試験機を用いてＰＥＴフィルム印刷した印刷パターンの状態、すなわち、版のドクター切れの状態、およびセル詰りに関連する印刷パターンの欠落を目視観察で判定した。評価基準は以下の通り。
「○」…印刷適性が良好なもの。
「△」…印刷適性が不十分なもの。
「×」…印刷適性が極めて劣るもの。

（３）ドライ（ＤＬ）ラミネート強度
上記に記載のインキ（チタン白）をＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム（ＮＹフィルムと略す）に印刷した印刷物のインキ面に、ウレタン系接着剤を使用し、ドライラミネート機によってＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルムを積層し、４０℃で２日間エージング後、ラミネート後３日目に試料を１５ｍｍ幅に切断し、１８０°剥離強度を測定した。

（４）ボイル適性試験
上記に記載のインキ（チタン白）をＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム（ＮＹフィルムと略す）に印刷した印刷物のインキ面に、イソシアネート系接着剤を塗布した後、ドライラミネート機によって６０μｍの無延伸ポリエチレンフィルムを積層し、ラミネート加工物を得た。このラミネート加工物を製袋し、内部に水／油の混合物を入れて密封後、９５℃の熱水中で３０分間加熱し、ラミネート加工物の浮き状態を観察してボイル適性を評価した。
「○」：ラミネート加工物に全く浮きのないもの。
「△」：ラミネート加工物に部分的に浮きが生じたもの。
「×」：ラミネート加工物の全面で浮きが生じたもの。

（５）レトルト適性試験
上記に記載のインキ（チタン白）をＰＥＴフィルム、ＮＹフィルムに印刷した印刷物のインキ面に、イソシアネート系接着剤を塗布した後、ドライラミネート機によって６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、ラミネート加工物を得た。このラミネート加工物を製袋し、内部に水／油の混合物を入れて密封後、１２０℃の加圧熱水中で３０分間加熱し、ラミネート加工物の浮き状態を観察してレトルト適性を評価した。
「○」：ラミネート加工物に全く浮きのないもの。
「△」：ラミネート加工物に部分的に浮きが生じたもの。
「×」：ラミネート加工物の全面で浮きが生じたもの。

（６）接着性
ＰＥＴフィルムに上記に記載のインキ（チタン白）を用いて印刷を施し、印刷フィルムを作製した。前記印刷フィルムを２４時間放置後、印刷面にセロファンテープを貼り付け、これを急速に引き剥したときの印刷面の塗膜状態を観察評価した。
「○」…印刷皮膜の８０％以上がフィルムに残る。
「△」…印刷皮膜の５０〜８０％がフィルムに残る。
「×」…印刷皮膜の５０％以下がフィルムに残る。

（７）耐ブロッキング性
ＰＥＴフィルムに上記に記載のインキ（チタン白）を用いて印刷を施し、印刷フィルムを作製した。前記印刷フィルムの印刷面を重ね合わせ、４×１０^５Ｐａの荷重にて４０℃で１５時間静置した後の印刷面の付着状態を観察した。
「○」…接触面積のうち０％〜２０％未満の付着あり。
「△」…接触面積のうち２０％以上〜５０％未満の付着あり。
「×」…接触面積のうち５０％以上の付着あり。

表３〜４に示したように、（Ｂ）ＰＥＧの含有比率が、ＰＥＧ含有ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、１〜４０質量部の範囲でない比較例１〜３は、色顔料分散性、印刷適性、ボイル適性、レトルト適性、接着性、耐ブロッキング性にいずれも劣る。これに対し、（Ｂ）ＰＥＧの含有比率が、ＰＥＧ含有ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、１〜４０質量部の範囲であるポリウレタン樹脂をバインダーとした実施例１〜１０は、色顔料分散性、印刷適性、ボイル適性、レトルト適性、接着性、耐ブロッキング性にいずれも優れていることがわかる。従って、本発明の印刷インキ用バインダーを使用したインキは、芳香族系有機溶剤やケトン系有機溶剤を使用せずとも、色顔料分散性が良好で、溶剤への溶解性に優れるため版詰まりを抑制し、画線部の印刷不良等が発生しない。また、本発明の印刷インキ用バインダーは、印刷適適性に優れ、さらに、ボイル、レトルト適性にも優れるため、食品包装容器等に使用する印刷インキ用のバインダーとして極めて有用である。

Claims (6)

1. ポリエチレングリコール（以下「ＰＥＧ」という）含有ポリウレタン樹脂及び塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を成分とする溶剤系印刷インキ用バインダーであって、
   前記ＰＥＧ含有ポリウレタン樹脂が、少なくとも（Ａ）数平均分子量１０００〜６０００のポリエステルポリオールと、（Ｂ）ＰＥＧと、（Ｃ）ジイソシアネート化合物と、（Ｄ）鎖伸長剤とを反応させて得られるものであり、
   （Ｂ）ＰＥＧの含有比率が、ＰＥＧ含有ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲であり、
   塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂／ＰＥＧ含有ポリウレタン樹脂の含有比率が質量比で１／２〜９である印刷インキ用バインダー（但し、下記一般式で表されるアセチレングリコール、他のポリオール及び有機ジイソシアネートを反応させてなり、前記アセチレングリコールを０．１〜１０重量％の範囲で含むことを特徴とする水性ポリウレタン樹脂を含むバインダーを除く）。
   

   

   
   （ｍ＋ｎ＝Ｎ；エチレンオキサイド付加数）
2. （Ｂ）ＰＥＧの数平均分子量が２００〜４０００である請求項１に記載の印刷インキ用バインダー。
3. さらにＰＥＧ含有ポリウレタン樹脂が、ジメチロールプロピオン酸を反応させたものである請求項１又は２に記載の印刷インキ用バインダー。
4. 請求項１〜３いずれかに記載の印刷インキ用バインダー、着色剤及び有機溶剤を成分とする軟包装用ラミネートインキ組成物。
5. 有機溶剤が芳香族系有機溶剤又はケトン系有機溶剤を含まない請求項４に記載の軟包装用ラミネートインキ組成物。
6. 請求項４又は５に記載の軟包装用ラミネートインキ組成物を印刷してなる印刷物。