JP5523744B2 - 印刷インキ用バインダー - Google Patents

Description

本発明は、印刷インキ用バインダー、とりわけグラビア印刷インキやフレキソ印刷インキのバインダーとして有用なポリウレタン樹脂を主成分とする印刷インキ用バインダーに関する。

近年、包装用材料としてプラスチックフィルムは、様々な分野に用いられるようになっている。かかるプラスチックフィルムへの印刷は、グラビア印刷やフレキソ印刷により行なわれている。
そして、包装基材の多様化に伴い、装飾あるいは表面保護のために用いられる印刷インキやコーティング剤に求められる性能は益々高度になってきている。
例えば、プラスチックフィルム用印刷インキにおいては、多種多様なフィルムに対する優れた印刷適性、接着性、耐ブロッキング性、および光沢などを備えている必要がある。
さらに、食品包装容器の分野においては、インキが内容物と直接触れることがなく、衛生的なラミネート加工された包装容器が使用されている。
一般にラミネート加工としては、次にあげる２つの方法がある。すなわち、各種プラスチックフィルムを印刷基材としてインキを印刷し、印刷面にアンカーコート剤を介して溶融ポリオレフィンなどを積層する押出しラミネート加工法、および該印刷面に接着剤を介してプラスチックフィルムを積層するドライラミネート加工法である。

したがって、ラミネート加工法において使用されるインキは、各種プラスチックフィルムなどの印刷基材に良好に接着し、積層されるプラスチックフィルムとの接着性、ラミネート強度が優れていなければならない。
さらに、内容物の殺菌処理を目的として、熱水中にラミネート加工された包装容器ごと浸漬するボイル、レトルト処理が施される場合には、処理中にラミネート浮きやしわの生じないボイル・レトルト適性が必要となる。

以上のインキ性能のほとんどが、主にバインダー樹脂の性能に依存することから、それぞれ要求される性能に応じて、種々のバインダー樹脂が使用されている。
一般に、ラミネート用インキのバインダー樹脂としては、良好な接着性、ラミネート強度、耐ブロッキング性を得るために、分子内のウレタン結合濃度をできるだけ高くしたポリウレタン樹脂が使用されているが、ウレタン結合濃度が高くなると、インキのボイル・レトルト適性が不良となり易いうえ、メチルエチルケトンや酢酸エチル、イソプロピルアルコールなどの溶剤への溶解性が低下し、これら溶剤を用いた場合、版詰まりと言われる、版中にインキの固形分が堆積していく現象により、画線部の印刷不良が生じるという問題がある。

そこでボイル・レトルト適性の不良を改善するため、ポリイソシアネート化合物を硬化剤として配合する２液型印刷インキが使用されているが、２液型印刷インキは印刷直前に硬化剤を配合しなければならないために取扱いが不便、ポットライフが短かいため作業性が悪いなど種々の問題を有していた。

１液系のインキで優れたボイル・レトルト適性が得られる方法として、特許文献１では、ジオール成分として、分子量が５００未満の低分子ジオールと、分子量が３５００〜１５０００の高分子ポリエステルジオールの数平均分子量の加重平均値が５００〜４０００となる範囲で併用したポリウレタン樹脂の使用を提案している。また、特許文献２でさらに、ポリウレタン樹脂の合成成分として、分子量が３０００〜１００００の高分子ジオールと、分子量が２００未満の低分子ポリオールの全体の平均分子量が１５００〜２７００の範囲で併用し、良好な耐ブロッキング性、接着性、ラミネート強度を有するインキのバインダー樹脂を提案している。

これらのバインダー樹脂を使用すれば、１液系でボイル・レトルト適性を有するラミネート用インキを得ることができるが、ウレタン結合濃度を低く抑えるにはまだ不充分であり、インキのボイル・レトルト適性が不良となり易いうえ、メチルエチルケトンや酢酸エチル、イソプロピルアルコールなどの溶剤への溶解性が低下し、印刷不良が生じるという問題がある。

特開平０６−０３３００８号公報 特開平０６−２４８０５１号公報

本発明は、１液インキにおいてもボイル・レトルト適性、印刷適性に優れる印刷インキ用樹脂、とりわけグラビア印刷インキやフレキソ印刷インキのバインダーとして有用なポリウレタン樹脂を用いた印刷インキ用バインダー提供することにある。

すなわち、本発明は、（Ａ）数平均分子量５０００〜１００００の高分子ポリオール、（Ｂ）分子量１０００未満の低分子量ポリオール、（Ｃ）有機ジイソシアネート、及び（Ｄ）鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、（Ａ）と（Ｂ）の数平均分子量の加重平均値が４５００〜８０００であることを特徴とする印刷インキ用バインダーを提供するものである。

本発明によれば、１液インキにおいてもボイル・レトルト適性、印刷適性に優れる印刷インキ用樹脂、とりわけグラビア印刷インキやフレキソ印刷インキのバインダーとして有用なポリウレタン樹脂用いた印刷インキ用バインダーを提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる（Ａ）数平均分子量５０００〜１００００の高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール類、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリオキシテトラメチレングリコール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリエーテルカーボネートポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、ポリカプロラクトンポリオール類などを単独または混合して使用することができる。

本発明で用いる（Ａ）高分子ポリオールのうち、ポリエステルポリオールを構成するジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、１−もしくは２−メチル−１，３−ブチレングリコール、１−もしくは２−メチル−１，４−ペンチレングリコール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオ−ル、１−、２−もしくは３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオールなどが挙げられる。これらのうちで特に好ましいものは３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールである。

なお、前記ジオ−ル成分のうち、一部を以下の多官能ポリオ−ルを用いることができる。多官能ポリオールとしては、例えばグリセリン、トリメチロ−ルプロパン、トリメチロ−ルエタン、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、１，２，４−ブタントリオ−ル、ソルビト−ル、ペンタエリスリト−ル等が挙げられる。

ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらのうちで特に好ましいものはアジピン酸およびセバシン酸である。また、前記ジカルボン酸の無水物および炭素数１〜５の低級アルコールのエステル化物等も含まれる。

本発明におけるポリエステルポリオールは、従来公知のポリエステル製造方法と同様の方法で得られる。例えば、前記ジオール成分と前記ジカルボン酸もしくは酸無水物を脱水縮合せしめてポリエステルポリオールが得られる。

また、本発明で用いる（Ａ）数平均分子量５０００〜１００００の高分子ポリオールとして、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリオキシテトラメチレングリコール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリエーテルカーボネートポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、ポリカプロラクトンポリオール類などを用いることができる。

本発明で用いる（Ａ）高分子ポリオールは、数平均分子量５０００〜１００００であり、数平均分子量５０００未満では、分子内のウレタン結合濃度が高くなり、インキのボイル・レトルト適性が不良となり易いうえ、メチルエチルケトンや酢酸エチル、イソプロピルアルコールなどの溶剤への溶解性が低下し易くなる。一方、数平均分子量が１００００を超えると分子内のウレタン結合濃度が低くなり、接着性、ラミネート強度、及び耐ブロッキング性が低下し易くなる。（Ａ）高分子ポリオールの数平均分子量は、好ましくは、５０００〜８０００であり、さらに好ましくは、５０００〜７０００である。
なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンによる換算）。

本発明で用いる（Ｂ）分子量１０００未満の低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、１−もしくは２−メチル−１，３−ブチレングリコール、１−もしくは２−メチル−１，４−ペンチレングリコール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオ−ル、１−、２−もしくは３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物、メチルジエタノールアミン、メチルジイソプロパノールアミン、フェニルジイソプロパノールアミン、４−メチルフェニルジイソプロパノールアミン、４−メチルフェニルジエタノールアミン等の３級アミン構造を有するジオール類、あるいは（Ａ）数平均分子量５０００〜１００００の高分子ポリオールと同様にして得られる数平均分子量が１０００未満の低分子ポリオールが挙げられる。
本発明では、（Ｂ）分子量１０００未満の低分子量ポリオールは、エチレングリコールのように構造が一義的に決められる場合は、その分子量（ＭＷ）を、また、重合、縮合などにより複数の分子量から構成されるポリオールの場合は、数平均分子量（Ｍｎ）を用いる。

本発明で用いる（Ｃ）有機ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、またこれらの有機ジイソシアネートの変性体が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらのうちで好ましいものは、脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはイソホロンジイソシアネートである。

本発明で用いる（Ｄ）鎖伸長剤としては、各種公知のものを使用することができる。例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、ダイマージアミンなどが挙げられる。その他には、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、１−もしくは２−メチル−１，３−ブチレングリコール、１−もしくは２−メチル−１，４−ペンチレングリコール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオ−ル、１−、２−もしくは３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどのジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物、およびそれ以外のジオール等が挙げられる。これらのうちで特に好ましいものは、イソホロンジアミンである。

上記以外の（Ｄ）鎖伸長剤としては、メチルジエタノールアミン、メチルジイソプロパノールアミン、フェニルジイソプロパノールアミン、４−メチルフェニルジイソプロパノールアミン、４−メチルフェニルジエタノールアミン等の３級アミン構造を有するジオール類、およびこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。

さらに、本発明においては鎖伸長停止剤を必要に応じて用いることもできる。鎖伸長停止剤としては、モノアルコール（メタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノールなど）、モノアミン［炭素数２〜８のモノもしくはジアルキルアミン（ブチルアミン、ジブチルアミンなど）、炭素数２〜６のモノもしくはジアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミンなど）］などが挙げられる。

本発明において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法としては、（Ａ）高分子ポリオール、（Ｂ）分子量１０００未満の低分子量ポリオール、および（Ｃ）有機ジイソシアネート化合物をイソシアネート基過剰条件下で反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、次いでこれを適当な溶媒中で（Ｄ）鎖伸長剤および必要により鎖長停止剤と反応させる２段法、ならびに各成分を一度に反応させる１段法の２つの方法が代表的なものとして挙げられるが、これらの変法または組み合わせもまた可能である。

本発明に用いられるポリウレタン樹脂を２段法で製造する場合、（Ａ）高分子ポリオール、（Ｂ）分子量１０００未満の低分子量ポリオール、および（Ｃ）有機ジイソシアネートとを反応させる際の条件として、（Ａ）と（Ｂ）の数平均分子量の加重平均値が４５００〜８０００の範囲になるように反応させる。（Ａ）と（Ｂ）の数平均分子量の加重平均値が４５００未満では、充分なボイル・レトルト適性が得られず、８０００を超えると良好な接着性、ラミネート強度、耐ブロッキング性が得られない可能性がある。
ここで、加重平均は、重みつき平均ともいわれ、変量のとる値をx1，x2，‥‥，xN、それに対応する重み（ウェイトweight）をそれぞれw1，w2，‥‥，wNで表すとき、次の式で計算される平均のことである。

また、活性水素基／イソシアネート基の当量比は、イソシアネート過剰になるようにするほか制限されないが、活性水素基／イソシアネート基が、当量比で１／１．５〜１／３の範囲になるように反応させるのが好ましい。また、得られたプレポリマーと（Ｄ）鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤とを反応させる際の条件は、プレポリマーの末端に有するイソシアネート基１当量当り、（Ｄ）鎖伸長剤および鎖長停止剤中のイソシアネート基と反応しうる活性水素の合計当量が１．０〜２．０当量の範囲内とするのが好ましく、特に活性水素がアミノ基の場合には、１．０〜１．５当量の範囲内であるのがよい。前記活性水素が１．０当量未満の場合、接着性、耐ブロッキング性が十分でなく、前記活性水素が２．０当量を超えて過剰になった場合には、（Ｄ）鎖伸長剤が未反応のまま残存し、印刷後に臭気が残りやすくなる。

上記反応に際して、反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応において使用される触媒を用いることができる。かかる触媒の例としては、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン触媒、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等の錫系触媒、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒などが挙げられる。

使用する溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられ、これらは単独または２種以上の混合物として用いる。

本発明において、合成し得られるポリウレタン樹脂の数平均分子量は、通常８０００〜１０００００の範囲とするのが好ましい。数平均分子量が８０００未満では、これをバインダーとして用いた印刷インキのラミネート強度、ボイル・レトルト適性が低下しやすくなり、一方、１０００００を超える場合にはポリウレタン樹脂の粘度が上昇し、印刷インキの光沢が低下しやすくなる。また、ポリウレタン樹脂の樹脂固形分濃度は特に制限はされないが、インキ製造時の作業性等を考慮して適宜決定すればよく、通常は１５〜６０質量％、粘度は５０〜１０００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲に調整するのが実用上望ましい。

以上のようにして得られた本発明の印刷インキ用バインダーに、着色剤、溶剤、さらに必要に応じてインキ流動性およびインキ表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、その他添加剤を適宜配合しボ−ルミル、アトライタ−、サンドミル等の通常のインキ製造装置を用いて混練することにより印刷インキを製造することができる。なお、印刷インキ中の本発明のバインダーの配合量は印刷インキ中、その樹脂固形分で３〜２０質量％になるように配合するのが好ましい。

以下に、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。なお、部および％は質量基準である。

製造例１（ポリウレタン樹脂Ａの合成）
撹拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、（Ａ）成分として数平均分子量６０００のポリエステルポリオール（３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびネオペンチルグリコール（８０／２０質量比）のアジペート）３９９．２部、（Ｂ）成分としてエチレングリコール０．８部、および（Ｃ）成分としてイソホロンジイソシアネート３５．２部を仕込み、窒素気流下、１０５℃で６時間反応させ、イソシアネート基含量１．５３％のプレポリマーを製造した後、メチルエチルケトン２９０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。続いて（Ｄ）成分としてイソホロンジアミン１５．６部、メチルエチルケトン４４６部および鎖伸長停止剤としてイソプロピルアルコール３１６部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液７２５部を加え、次いで６０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂（以下、ポリウレタン樹脂Ａ）は、樹脂固形分濃度が３０．４質量％、粘度が９９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アミン価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例２（ポリウレタン樹脂Ｂの合成）
撹拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、数平均分子量６０００のポリエステルポリオール（３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびネオペンチルグリコール（８０／２０質量比）のアジペート）３９８．８部、１，４−ブタンジオール１．２部、およびイソホロンジイソシアネート３５．６部を仕込み、窒素気流下、１０５℃で６時間反応させ、イソシアネート基含量１．５４％のプレポリマーを製造した後、メチルエチルケトン２９０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。続いてイソホロンジアミン１６部、メチルエチルケトン４４７部およびイソプロピルアルコール３１６部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液７２６部を加え、次いで６０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂（以下、ポリウレタン樹脂Ｂ）は、樹脂固形分濃度が３０．２質量％、粘度が９８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アミン価が１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例３（ポリウレタン樹脂Ｃの合成）
撹拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、数平均分子量６０００のポリエステルポリオール（３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびネオペンチルグリコール（８０／２０質量比）のアジペート）３９８．４部、１，６−ヘキサンジオール１．６部、およびイソホロンジイソシアネート３５．６部を仕込み、窒素気流下、１０５℃で６時間反応させ、イソシアネート基含量１．５４％のプレポリマーを製造した後、メチルエチルケトン２９０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。続いてイソホロンジアミン１６部、メチルエチルケトン４４７部およびイソプロピルアルコール３２０部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液７２５部を加え、次いで６０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂（以下、ポリウレタン樹脂Ｃ）は、樹脂固形分濃度が３０．２質量％、粘度が９８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アミン価が０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例４（ポリウレタン樹脂Ｄの合成）
製造例１と同様の丸底フラスコに、数平均分子量６０００のポリエステルポリオール（３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびネオペンチルグリコール（８０／２０質量比）のアジペート）３９８．４部、メチルジエタノールアミン１．６部、およびイソホロンジイソシアネート３５．６部を仕込み、窒素気流下、１０５℃で６時間反応させ、イソシアネート基含量１．５４％のプレポリマーを製造した後、メチルエチルケトン２９０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。続いてイソホロンジアミン１６部、メチルエチルケトン４４７部およびイソプロピルアルコール３２０部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液７２５部を加え、次いで６０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂（以下、ポリウレタン樹脂Ｄ）は、樹脂固形分濃度が３０．５質量％、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アミン価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例５（ポリウレタン樹脂Ｅの合成）
製造例１と同様の丸底フラスコに、数平均分子量６０００のポリエステルポリオール（３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびネオペンチルグリコール（８０／２０質量比）のアジペート）３８８部、分子量７２０のポリプロピレングリコール１２部、およびイソホロンジイソシアネート３６部を仕込み、窒素気流下、１０５℃で６時間反応させ、イソシアネート基含量１．５７％のプレポリマーを製造した後、メチルエチルケトン２９１部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。続いてイソホロンジアミン１６部、メチルエチルケトン４４８部およびイソプロピルアルコール３２２部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液７２７部を加え、次いで６０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂（以下、ポリウレタン樹脂Ｅ）は、樹脂固形分濃度が３０．３質量％、粘度が１１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アミン価が０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例６（ポリウレタン樹脂Ｆの合成）
製造例１と同様の丸底フラスコに、数平均分子量６０００のポリエステルポリオール（３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびネオペンチルグリコール（８０／２０質量比）のアジペート）３８８部、数平均分子量８００のポリエステルポリオール（１，４−ブタンジオールのアジペート）１２部、およびイソホロンジイソシアネート３５．２部を仕込み、窒素気流下、１０５℃で６時間反応させ、イソシアネート基含量１．５４％のプレポリマーを製造した後、メチルエチルケトン２９０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。続いてイソホロンジアミン１６部、メチルエチルケトン４４７部およびイソプロピルアルコール３２１部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液７２５部を加え、次いで６０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂（以下、ポリウレタン樹脂Ｆ）は、樹脂固形分濃度が３０．４質量％、粘度が９９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アミン価が１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例７（ポリウレタン樹脂Ｇの合成）
製造例１と同様の丸底フラスコに、数平均分子量８０００のポリエステルポリオール（３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびネオペンチルグリコール（８０／２０質量比）のアジペート）３９８部、エチレングリコール２部、およびイソホロンジイソシアネート３６．４部を仕込み、窒素気流下、１０５℃で６時間反応させ、イソシアネート基含量１．５８％のプレポリマーを製造した後、メチルエチルケトン２９１部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。続いてイソホロンジアミン１６．４部、メチルエチルケトン４４８部およびイソプロピルアルコール３１３部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液７２５部を加え、次いで６０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂（以下、ポリウレタン樹脂Ｇ）は、樹脂固形分濃度が３０．３質量％、粘度が９９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アミン価が１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例８（ポリウレタン樹脂Ｈの合成）
製造例１と同様の丸底フラスコに、数平均分子量８０００のポリエステルポリオール（３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびネオペンチルグリコール（８０／２０質量比）のアジペート）３８０部、数平均分子量８００のポリエステルポリオール（１，４−ブタンジオールのアジペート）２０部、およびイソホロンジイソシアネート３２部を仕込み、窒素気流下、１０５℃で６時間反応させ、イソシアネート基含量１．４１％のプレポリマーを製造した後、メチルエチルケトン２８８部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。続いてイソホロンジアミン１４．４部、メチルエチルケトン４４２部およびイソプロピルアルコール３１０部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液７２０部を加え、次いで６０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂（以下、ポリウレタン樹脂Ｈ）は、樹脂固形分濃度が３０．１質量％、粘度が１０５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アミン価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例９（ポリウレタン樹脂Ｉの合成）
撹拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、数平均分子量３０００のポリエステルポリオール（３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびネオペンチルグリコール（８０／２０質量比）のアジペート）４００部、およびイソホロンジイソシアネート５９．２部を仕込み、窒素気流下、１０５℃で６時間反応させ、イソシアネート基含量２．４４％のプレポリマーを製造した後、メチルエチルケトン３０６部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。続いてイソホロンジアミン２５．２部、メチルエチルケトン４８５部およびイソプロピルアルコール３３９部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液７６５部を加え、次いで６０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂（以下、ポリウレタン樹脂Ｉ）は、樹脂固形分濃度が３０．７質量％、粘度が１０８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アミン価が１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例１０（ポリウレタン樹脂Ｊの合成）
撹拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、数平均分子量５０００のポリエステルポリオール（３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびネオペンチルグリコール（８０／２０質量比）のアジペート）４００部、およびイソホロンジイソシアネート３５．６部を仕込み、窒素気流下、１０５℃で６時間反応させ、イソシアネート基含量１．５４％のプレポリマーを製造した後、メチルエチルケトン２９０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。続いてイソホロンジアミン１６部、メチルエチルケトン４４７部およびイソプロピルアルコール３１６部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液７２５部を加え、次いで６０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂（以下、ポリウレタン樹脂Ｊ）は、樹脂固形分濃度が３０．６質量％、粘度が９８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アミン価が０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例１１（ポリウレタン樹脂Ｋの合成）
撹拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、数平均分子量６０００のポリエステルポリオール（３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびネオペンチルグリコール（８０／２０質量比）のアジペート）４００部、およびイソホロンジイソシアネート２９．６部を仕込み、窒素気流下、１０５℃で６時間反応させ、イソシアネート基含量１．３％のプレポリマーを製造した後、メチルエチルケトン２８６部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。続いてイソホロンジアミン１３．６部、メチルエチルケトン４３８部およびイソプロピルアルコール３１０部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液７１５部を加え、次いで６０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂（以下、ポリウレタン樹脂Ｊ）は、樹脂固形分濃度が３０．１質量％、粘度が９６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アミン価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

以上の製造例１〜１０の配合を纏めて表１に示した。

実施例１〜９および比較例１〜３
（１）色顔料分散性については、製造例１〜１１の各バインダー樹脂３３部、シアニンブルー１０部、混合溶剤メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝７／３（質量比）５７部からなる組成の混合物を、顔料分散機（ペイントシェイカー）を用いて３時間分散した後、混合溶剤を用いてザーンカップＮｏ．３で１５秒となるよう粘度調整し、色顔料分散性の評価を行った。また、製造例１〜１０の各バインダー樹脂４０部、チタン白３５部、混合溶剤メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝７／３（質量比）２５部からなる組成の混合物を、顔料分散機（ペイントシェイカー）を用いて１時間分散し、上記混合溶剤を用いてザーンカップＮｏ．３で１５秒となるように上記溶剤を用いて粘度調整を行い、下記（２）、（３）、（４）、（５）の評価検討を行った。以上の結果を表２に纏めて示した。

本発明における各種性能評価の方法について説明する。

（１）色顔料分散性
ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルムと略す）に上記に記載のインキ（シアニンブルー）を用いて印刷を施し、印刷フィルムを作製し、印刷物の塗膜の状態を目視観察で判定した。評価基準は以下の通り。
「○」…塗膜に色むらがなく、顔料分散が良好なもの。
「△」…塗膜に一部色むらがあり、顔料分散が若干劣るもの。
「×」…塗膜に色むらが生じており、顔料分散が劣るもの。

（２）再溶解性
上記に記載のインキ（チタン白）を用いてＰＥＴフィルムに印刷を施し、印刷フィルムを作製し、上記フィルムをメチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝７／３（質量比）の混合溶剤に浸漬して印刷面の再溶解性を観察した。
「○」…浸漬面積の７０％以上が再溶解する。
「△」…浸漬面積の２０％以上〜７０％未満が再溶解する。
「×」…浸漬面積の０％以上〜２０％未満が再溶解する。

（３）印刷適性
上記に記載のインキ（チタン白）により小型グラビア印刷試験機を用いてＰＥＴフィルム印刷した印刷パターンの状態、すなわち、版のドクター切れの状態、およびセル詰りに関連する印刷パターンの欠落を目視観察で判定した。評価基準は以下の通り。
「○」…印刷適性が良好なもの。
「△」…印刷適性が不十分なもの。
「×」…印刷適性が極めて劣るもの。

（４）ボイル適性試験
上記に記載のインキ（チタン白）をＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム（ＮＹフィルムと略す）に印刷した印刷物のインキ面に、イソシアネート系接着剤を２．０ｇ／ｍ^２の塗布量で塗布した後、ドライラミネート機によって６０μｍの無延伸ポリエチレンフィルムを積層し、ラミネート加工物を得た。このラミネート加工物を製袋し、内部に水／油の混合物を入れて密封後、９５℃の熱水中で３０分間加熱し、ラミネート加工物の浮き状態を観察してボイル適性を評価した。
「○」：ラミネート加工物に全く浮きのないもの。
「△」：ラミネート加工物に部分的に浮きが生じたもの。
「×」：ラミネート加工物の全面で浮きが生じたもの。

（５）レトルト適性試験
上記に記載のインキ（チタン白）をＰＥＴフィルム、ＮＹフィルムに印刷した印刷物のインキ面に、イソシアネート系接着剤を２．０ｇ／ｍ^２の塗布量で塗布した後、ドライラミネート機によって６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、ラミネート加工物を得た。このラミネート加工物を製袋し、内部に水／油の混合物を入れて密封後、１２０℃の加圧熱水中で３０分間加熱し、ラミネート加工物の浮き状態を観察してレトルト適性を評価した。
「○」：ラミネート加工物に全く浮きのないもの。
「△」：ラミネート加工物に部分的に浮きが生じたもの。
「×」：ラミネート加工物の全面で浮きが生じたもの。

（Ｂ）分子量１０００未満の低分子量ポリオールを用いない比較例１〜３は、再溶解性、印刷適正、ボイル適正、レトルト適正にいずれも劣る。これに対し、（Ｂ）分子量１０００未満の低分子量ポリオールを用い、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）と反応させ、（Ａ）と（Ｂ）の数平均分子量の加重平均値を４５００〜８０００として得られたウレタン樹脂をバインダーとした実施例１〜８は、再溶解性が良好で、溶剤への溶解性に優れるため版詰まりを抑制し、画線部の印刷不良が生じる問題を解決する。また、印刷適正に優れ、さらに、ボイル、レトルト適正にも優れるため、食品包装容器等に使用する印刷インキ用のバインダーとして極めて有用である。

Claims (1)

1. （Ａ）数平均分子量５０００〜１００００の高分子ポリオール、（Ｂ）分子量１０００未満の低分子量ポリオール、（Ｃ）有機ジイソシアネート、及び（Ｄ）鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、（Ａ）と（Ｂ）の数平均分子量の加重平均値が４５００〜８０００であることを特徴とする印刷インキ用バインダー。