JPH101528A - 水性ポリウレタン樹脂およびそれをバインダーとする水性印刷インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】プラスチックフィルムへの接着性に優れ、印刷
インキのバインダーとして有用な水性ポリウレタン樹
脂、およびプラスチックフィルムへの接着性と印刷適性
に優れた水性印刷インキの提供。 【解決手段】アセチレングリコール、他のポリオールお
よび有機ジイソシアネートを反応させてなり、上記アセ
チレングリコールを０．１〜１０重量％の範囲で含むこ
とを特徴とする水性ポリウレタン樹脂、および該水性ポ
リウレタン樹脂をバインダーとする水性印刷インキ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性印刷インキの
バインダーとして有用な水性ポリウレタン樹脂およびそ
れをバインダーし、プラスチックフィルム、プラスチッ
クシートの被覆用として特に有用な水性印刷インキに関
する。

【０００２】

【従来の技術】パッケージ業界における軟包装分野で
は、プラスチックフィルム、とりわけポリプロピレン、
ポリエステル、ナイロンなどのフィルムへの印刷インキ
の接着性が重要視されており、ウレタンを主バインダー
とする溶剤型印刷インキが用いられてきた。しかし、有
機溶剤を大量に使用する印刷業界では、環境、労働衛
生、安全性等の点から、印刷インキの水性化への関心が
高まっている。水性印刷インキとしては、まず、水性ア
クリル樹脂をバインダーとする印刷インキが開発された
が、塗膜の柔軟性が不足しラミネート強度が溶剤型印刷
インキと比べ不充分であった。

【０００３】ラミネート強度を改善する水性印刷インキ
としては、水性ポリウレタン樹脂をバインダーとし、プ
ラスチックフィルムへの接着性に優れた印刷インキが、
特願平４−１６４３４７号公報や特願平４−３５３５２
８号公報に開示されている。これらの水性ポリウレタン
樹脂をバインダーとする水性印刷インキは、ポリエステ
ルフィルムやナイロンフィルムへのラミネート強度を有
するが、印刷物のレベリングが悪く、またポリプロピレ
ンフィルムへの接着性、印刷適性で溶剤型インキに及ば
なかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、プラ
スチックフィルム、プラスチックシートへの接着性に優
れ印刷インキのバインダーとして有用な水性ポリウレタ
ン樹脂、およびプラスチックフィルム、プラスチックシ
ートへの接着性と印刷適性に優れた水性印刷インキを提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリオー
ルと有機ジイソシアネートを反応させてなる水性ポリウ
レタン樹脂において、ポリオールの一部としてアセチレ
ングリコールを用いることにより、プラスチックフィル
ム、プラスチックシートへの接着性が飛躍的に向上する
ことを見出し、本発明に至った。また、本発明者らは、
適当量のアセチレングリコールと他のポリオールと有機
ジイソシアネートを反応させてなる水性ポリウレタン樹
脂をバインダーとする水性印刷インキは、プラスチック
フィルム、プラスチックシートへの接着性と印刷適性が
優れていることを見出した。

【０００６】すなわち、本発明は、下記一般式（１）で
表されるアセチレングリコール、他のポリオールおよび
有機ジイソシアネートを反応させてなり、上記アセチレ
ングリコールを０．１〜１０重量％の範囲で含むことを
特徴とする水性ポリウレタン樹脂に関する。

【化２】 （ｍ＋ｎ＝Ｎ；エチレンオキサイド付加数） また、本発明は、上記水性ポリウレタン樹脂をバインダ
ーとする水性印刷インキに関する。また、本発明は、さ
らに塩素化ポリプロピレン樹脂を含むことを特徴とする
上記水性印刷インキに関する。また、本発明は、水性ポ
リウレタン樹脂と塩素化ポリプロピレン樹脂との固形分
重量比が、９９／１〜５０／５０であることを特徴とす
る上記水性印刷インキに関する。

【０００７】本発明の水性ポリウレタン樹脂は、（Ａ）
上記一般式（１）で表されるアセチレングリコール、
（Ｂ）他のポリオール、（Ｃ）有機ジイソシアネートお
よび必要に応じて（Ｄ）鎖延長剤および／または（Ｅ）
末端停止剤を反応させて得られる。

【０００８】（Ａ）上記一般式（１）で表されるアセチ
レングリコールは、アセチレニックジオールまたはアセ
チレニックカルビノールであるが、上記一般式（１）の
エチレンオキサイド付加数Ｎは０〜４０の範囲が好まし
い。エチレンオキサイド付加数が４０を超えると、得ら
れる水性ポリウレタン樹脂をバインダーとする水性印刷
インキのレベリング性が低下する。アセチレングリコー
ルは、水性ポリウレタン樹脂中に、０．１〜１０重量％
の範囲で含有させなければならない。アセチレングリコ
ールの含有量が０．１重量％未満では、得られる水性ポ
リウレタン樹脂のプラスチックフィルムへの接着性、印
刷物のレベリングが劣る。また、１０重量％を超える
と、得られる水性ポリウレタン樹脂が硬くなり、フィル
ム形成能が低下するため、プラスチックフィルムへの接
着性が劣る。

【０００９】（Ｂ）他のポリオールとしては、カルボキ
シル基含有ポリオール、ポリエステルポリオール類、ポ
リエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール
類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡに
酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加させて得られ
るグリコール類など、ポリウレタン樹脂の製造に通常用
いられる高分子ジオールを例示することができる。カル
ボキシル基含有ポリオールとしては、例えば、２，２−
ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタ
ン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロー
ル吉草酸等のジメチロールアルカン酸が挙げられる。

【００１０】ポリエステルポリオール類としては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロ
パンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレ
ンジオール、ジプロピレングリコールなどの飽和または
不飽和の低分子ジオール類、必要に応じて、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン
１，２，６−ブタントリオール、ペンタエリストリー
ル、ソルビトールなどの３官能以上のポリオール類、ア
ジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マ
レイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、
グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸などのジカルボン酸類あるいはこれらの無水
物やダイマー酸、および必要に応じて、トリメリット
酸、ピロメリット酸などの３官能以上の多価カルボン酸
類あるいはこれらの無水物を脱水縮合または重合させて
得られるポリエステルポリオール類や、環状エステル化
合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類
が挙げられる。

【００１１】ポリエーテルポリオール類としては、酸化
エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重
合体もしくは共重合体が挙げられる。また、エチレング
リコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオー
ル、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブ
チレンジオール、ジプロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
１，２，６−ブタントリオール、ペンタエリストール、
ソルビトールなどの低分子ポリオール類等も用いること
ができる。

【００１２】（Ｃ）有機ジイソシアネートとしては、芳
香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネー
ト類を用いることができる。例えば１，５−ナフチレン
ジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシ
アネート、４，４−ジベンジルイソシアネート、ジアル
キルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキ
ルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニ
レンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシア
ネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イ
ソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサンイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジ
イソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシ
アネート基に転化したダイマージイソシアネート等がそ
の代表例としてあげられる。

【００１３】（Ｄ）鎖伸長剤としては、各種公知のアミ
ン類を用いることができる。例えば、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ト
リエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホ
ロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジア
ミン等が挙げられる。その他、２−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジア
ミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、
ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子
内に水酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカル
ボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等も
その代表例として挙げられる。

【００１４】（Ｅ）末端停止剤としては例えば、ジ−ｎ
−ブチルアミン、ジ−ｎ−メチルアミン、ジ−ｎ−エチ
ルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等のジアルキルアミ
ン類やメタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類が挙げられ
る。

【００１５】本発明の水性ポリウレタン樹脂は、従来公
知のいかなる方法によっても製造が可能であり、製造法
は特定されない。例えば、アセチレングリコールと他の
ポリオールと有機ジイソシアネートをイソシアネート基
が過剰になる割合で反応させ、ポリオールの両末端にイ
ソシアネート基を有するプレポリマーを調整し、ついで
これを溶媒中で鎖延長剤、更に必要に応じて反応停止剤
と反応させる二段法があげられる。二段法は、均一な樹
脂溶液が得やすいという点で好ましい製造法である。溶
媒としては、エステル系、ケトン系およびアルコール系
溶剤の単独または２種以上の混合物を使用する。

【００１６】ポリオールとジイソシアネートとを反応さ
せる際の条件は、イソシアネート基が過剰になるように
する他に限定はないが、水酸基／イソシアネート基の比
が１／１．２〜１／３（モル比）の範囲内であることが
好ましい。また、得られたプレポリマーと鎖伸長剤、更
に必要に応じて反応停止剤を反応させる際の条件にも特
に限定はないが、プレポリマーの両末端に有する遊離の
イソシアネート基の数を１とした場合の鎖伸長剤および
反応停止剤中のアミノ基の合計数が０．５〜１．３０の
範囲内であることが好ましい。アミノ基の合計数が０．
５未満の場合、乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度が
充分でなく、１．３０より過剰になると、鎖伸長剤、反
応停止剤が未反応のまま残存し、印刷物に臭気が残り易
くなる。

【００１７】水性印刷インキは、アルコール系溶剤また
は水の単独もしくは２種以上の混合物からなる溶媒に、
上記ポリウレタン樹脂と各種顔料を加えて練肉分散し、
必要に応じてブロッキング防止剤、可塑剤等の添加剤、
インキ流動性及び分散性を改良するための界面活性剤、
上記ポリウレタン樹脂と相溶性を有する他の樹脂を添加
することにより製造できる。併用することができる他の
樹脂としては、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、
スチレンマレイン酸樹脂、硝化綿、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン／プロピレ
ン等の塩素化ポリオレフィン、クロロスルホン化ポリオ
レフィン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびその
塩素化もしくはクロロスルホン化物、、塩化ビニル／酢
酸ビニル共重合体等があげられる。

【００１８】なかでも、塩素化プロピレン樹脂は、水性
印刷インキのプラスチックフィルムへの接着性を向上さ
せるため、好適に用いられる。塩素化ポリプロピレン樹
脂は、ポリプロピレン樹脂を塩素化しアニオン性界面活
性剤および／またはノニオン性界面活性剤で水性媒体中
に分散して使用できる。分散安定性を高めるためには、
マレイン酸等の酸基を導入した自己乳化型塩素化ポリプ
ロピレン樹脂が好適に使用される。また、塩素化ポリプ
ロピレン樹脂の塩素化度は、１０〜５０重量％であるこ
とが好ましい。

【００１９】塩素化ポリプロピレン樹脂を併用する場合
の水性ポリウレタン樹脂と塩素化ポリプロピレン樹脂と
の固形分重量比は、９９／１〜５０／５０であることが
好ましい。塩素化ポリプロピレン樹脂の比率が上記範囲
より少ないと、水性印刷インキのコロナ処理プロピレン
フィルムへの接着性が劣る。また、塩素化ポリプロピレ
ン樹脂の比率が上記範囲より多いと、水性印刷インキの
ポリエステルフィルムへの接着性を低下させる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが本発明はこれに限定されるものではない。な
お実施例中「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」
をそれぞれ示す。 （合成例１）温度計、攪拌機、還流冷却管及び窒素ガス
導入管を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら，分
子量3000のポリテトラメチレンエーテルグリコール１０
８．４部、分子量2000のポリエチレングリコール１５．
１部、2,4,7,9-テトラメチル−5-デシン−4,7-ジオール
（一般式（１）においてＮ＝０のアセチレングリコー
ル）１５．０部、2,2-ジメチロールプロピオン酸２５．
１部およびイソホロンジイソシアネート１０５．８部を
メチルエチルケトン２００部中で６時間沸点反応させて
末端イソシアネートプレポリマーとし、冷却後アセトン
１００部を加えて末端イソシアネートプレポリマーの溶
剤溶液を得た。次に、イソホロンジアミン２８．１部、
ジ−n-ブチルアミン２．５部およびアセトン４００部を
混合したものに末端イソシアネートプレポリマーの溶剤
溶液５６９．４部を添加して５０℃で反応させポリウレ
タン樹脂の有機溶剤溶液を得た。次に28％アンモニア水
１１．４部を含む脱イオン水９５０部を上記ポリウレタ
ン樹脂の有機溶剤溶液に添加して中和することにより水
性化し、さらに共沸下でメチルエチルケトン、アセトン
の全量を留出したのち水を加えて固型分の調整を行い、
固型分２５％のポリウレタン樹脂水溶液ａを得た。その
特性値を表１に示す。分子量は、ゲル濾過クロマトグラ
フィにより屈折率検出器を用いて、ポリスチレン換算に
て測定した。

【００２１】（合成例２）下記の原料から、合成例１と
同様にして固型分２５％のポリウレタン樹脂水溶液ｂを
得た。その特性値を表１に示す。 ポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール ９８．１部 （分子量4000） ポリエチレングリコール（分子量2000） １５．１部 一般式（１）においてＮ＝3.5 のアセチレングリコール １５．０部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 ２８．６部 イソホロンジイソシアネート １１１．０部 メチルエチルケトン ２００部 アセトン １００部 イソホロンジアミン ２９．６部 ジ−n-ブチルアミン ２．６部 アセトン ４００部 ２８％アンモニア水 １３．０部 脱イオン水 ９５０部

【００２２】（合成例３）下記の原料から、合成例１と
同様にして固型分２５％のポリウレタン樹脂水溶液ｃを
得た。その特性値を表１に示す。 ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量3000） １４７．２部 ポリエチレングリコール（分子量2000） １５．０部 2,4,7,9-テトラメチル−5-デシン−4,7-ジオール ０．２部 （一般式（１）においてＮ＝０のアセチレングリコール） 2,2-ジメチロールプロピオン酸 ２５．２部 イソホロンジイソシアネート ８７．２部 メチルエチルケトン ２００部 アセトン １００部 イソホロンジアミン ２３．２部 ジ−n-ブチルアミン ２．０部 アセトン ４００部 ２８％アンモニア水 １１．４部 脱イオン水 ９５０部

【００２３】（合成例４）下記の原料から、合成例１と
同様にして固型分２５％のポリウレタン樹脂水溶液ｄを
得た。その特性値を表１に示す。 ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量3000） １４７．７部 ポリエチレングリコール（分子量2000） １５．０部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 ２５．１部 イソホロンジイソシアネート ８７．０部 メチルエチルケトン ２００部 アセトン １００部 イソホロンジアミン ２３．２部 ジ−n-ブチルアミン ２．０部 アセトン ４００部 ２８％アンモニア水 １１．４部 脱イオン水 ９５０部

【００２４】（合成例５）下記の原料から、合成例１と
同様にして固型分２５％のポリウレタン樹脂水溶液ｅを
得た。その特性値を表１に示す。 ポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール １６．１部 （分子量4000） ポリエチレングリコール（分子量2000） １５．０部 2,4,7,9-テトラメチル−5-デシン−4,7-ジオール ４５．０部 （一般式（１）においてＮ＝０のアセチレングリコール） 2,2-ジメチロールプロピオン酸 ２８．７部 イソホロンジイソシアネート １５１．４部 メチルエチルケトン ２００部 アセトン １００部 イソホロンジアミン ４０．３部 ジ−n-ブチルアミン ３．５部 アセトン ４００部 ２８％アンモニア水 １３．０部 脱イオン水 ９５０部

【００２５】

【表１】

【００２６】〔実施例１〕下記の組成で常法により水性
印刷インキを作成した。 ポリウレタン樹脂水溶液ａ ７０部 フタロシアニン系青色顔料 １８部 （東洋インキ製造（株）製「リオノールブルーFG7350」） 水 ６．９部 イソブロピルアルコール ５部 シリコーン系消泡剤 ０．１部

【００２７】〔実施例２〕ポリウレタン樹脂水溶液ａを
ポリウレタン樹脂水溶液ｂに代えた以外は、実施例１と
同様にして水性印刷インキを作成した。 〔実施例３〕ポリウレタン樹脂水溶液ａをポリウレタン
樹脂水溶液ｂに代え、水６．９部のうち３部を塩素化度
２４．５％のマレイン酸変性塩素化プロプロピレン樹脂
の水性分散体（固型分３０％）に代えた以外は、実施例
１と同様にして水性印刷インキを作成した。

【００２８】〔比較例１〕ポリウレタン樹脂水溶液ａを
ポリウレタン樹脂水溶液ｄに代えた以外は、実施例１と
同様にして水性印刷インキを作成した。 〔比較例２〕ポリウレタン樹脂水溶液ａをポリウレタン
樹脂水溶液ｅに代えた以外は、実施例１と同様にして水
性印刷インキを作成した。

【００２９】〔比較例３〕ポリウレタン樹脂水溶液ａを
ポリウレタン樹脂水溶液ｃに代え、水６．９部のうち３
部を塩素化度２４．５％のマレイン酸変性塩素化プロプ
ロピレン樹脂の水性分散体（固型分３０％）に代えた以
外は、実施例１と同様にして水性印刷インキを作成し
た。

【００３０】実施例およびで作成した水性印刷インキ
を、ザーンカップ＃３で１８秒（２５℃）になるように
水／イソプロピルアルコール＝１／１の混合溶剤で希釈
し、コロナ処理ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（東
洋紡績（株）製「Ｐ２１６１」、厚さ２０μｍ）、コロ
ナ処理ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績
（株）製「Ｅ５１０２」、厚さ１５μｍ）およびコロナ
処理ナイロン（ＮＹ）フィルム（ユニチカ（株）製「エ
ンブレム ＤＣＲ」、厚さ１５μｍ）のコロナ処理面に
版深３０μｍでエッチングされたグラビア版を用いてグ
ラビア印刷し、顔料分散性、印刷物の外観品質（印刷効
果）、フィルム接着性について評価した。評価結果を表
２に示す。なお、評価は以下の方法によった。

【００３１】（１）顔料分散性 印刷物の外観を濃度、光沢、透明性の点より総合的に目
視判定した。判定基準は次の通りである。 ５：非常に優れている。 ４：優れている。 ３：普通 ２：劣っている。 １：非常に劣っている。

【００３２】（２）印刷物の外観品質（印刷効果） 印刷物の外観品質、特に版深３０μｍの部分におけるイ
ンキのレベリング性の良否について、色の濃淡の均一性
という点から総合的に目視判定した。判定基準は次の通
りである。 ５：非常に優れている。 ４：優れている。 ３：普通 ２：劣っている。 １：非常に劣っている。

【００３３】（３）接着性 印刷物を１日放置後、印刷面にセロハンテープを貼り付
け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観の状態
を目視にて判定した。判定基準は次の通りである。 ５：印刷皮膜が全く剥がれなかった。 ４：印刷皮膜の８０％以上がフィルムに残った。 ３：印刷皮膜の５０〜８０％がフィルムに残った。 ２：印刷皮膜の３０〜５０％がフィルムに残った。

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明により、プラスチックフィルムへ
の接着性が良好で、水性印刷インキのバインダーとして
好適な水性ポリウレタン樹脂が得られた。また、本発明
により、顔料分散性、印刷物の外観品質（印刷効果）に
優れ、かつプラスチックフィルムへの接着性が良好な水
性印刷インキが得られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）で表されるアセチレング
   リコール、他のポリオールおよび有機ジイソシアネート
   を反応させてなり、上記アセチレングリコールを０．１
   〜１０重量％の範囲で含むことを特徴とする水性ポリウ
   レタン樹脂。 【化１】 （ｍ＋ｎ＝Ｎ；エチレンオキサイド付加数）
2. 【請求項２】請求項１記載の水性ポリウレタン樹脂をバ
   インダーとする水性印刷インキ。
3. 【請求項３】さらに塩素化ポリプロピレン樹脂を含むこ
   とを特徴とする請求項２記載の水性印刷インキ。
4. 【請求項４】水性ポリウレタン樹脂と塩素化ポリプロピ
   レン樹脂との固形分重量比が、９９／１〜５０／５０で
   あることを特徴とする請求項３記載の水性印刷インキ。