JP6532310B2 - ポリウレタンウレア樹脂溶液及びその製造方法、並びに印刷インキ - Google Patents

Description

本発明は、印刷インキ用のバインダーとして有用なポリウレタンウレア樹脂溶液、及びそれを用いた印刷インキに関する。

ポリエステル系のポリウレタンウレア樹脂溶液を印刷インキ用のバインダーとして用いた印刷インキは、優れた顔料分散性を有するとともに、各種プラスチック製の基材に対して優れた接着性能を示す点で有用である。また、近年、環境問題に対応する観点から、臭気等が問題視されているトルエンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含有しない印刷インキが用いられている。具体的には、エステル系溶剤やアルコール系溶剤を主体とした、いわゆるノントルエンノンＭＥＫ印刷インキが用いられている。

印刷インキ用のバインダーに用いるポリエステル系のポリウレタンウレア樹脂としては、顔料分散性及び各種プラスチック製の基材に対する接着性能の観点から、末端に活性アミノ基を有するポリウレタンウレア樹脂が有用である。しかし、末端に活性アミノ基を有するポリウレタンウレア樹脂と、エステル系溶剤やアルコール系溶剤を主体とする有機溶剤とを含有する溶液は、経時的に粘度が低下しやすいといった課題があった。また、この溶液は、それに含まれるポリウレタンウレア樹脂の分子量が低下しやすく、さらには樹脂の物性も変化しやすいという課題があった。そして、この溶液をバインダーとして用いた印刷インキも経時的に粘度が低下するとともに、印刷適性が変化しやすいという課題があった。

末端に活性アミノ基を有するポリウレタンウレア樹脂と、エステル系溶剤やアルコール系溶剤を主体とする有機溶剤とを含有する溶液の経時的な粘度低下を防止すべく、例えば、ヒドロキシカルボン酸を配合したバインダー等が提案されている（特許文献１及び２）。

特開２００３−２２１５３９号公報 特開２００８−５６７８２号公報

しかし、本発明者らの検討の結果、特許文献１及び２で提案されたバインダー等を用いて形成した被膜は、湿熱条件下で劣化しやすいことが判明した。また、上記のバインダー等を配合した印刷インキを用いて形成したインキ被膜についても、バインダー等を用いて形成した被膜と同様に、湿熱条件下で劣化しやすいことが分かった。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、臭気が低減されているとともに、粘度安定性に優れており、かつ、湿熱条件下であっても強度等の物性が劣化しにくい耐湿熱性に優れた被膜を形成することが可能な、印刷インキ用のバインダーとして有用なポリウレタンウレア樹脂溶液を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、上記のポリウレタンウレア樹脂溶液をバインダーとして用いた印刷インキを提供することにある。

すなわち、本発明によれば、以下に示すポリウレタンウレア樹脂溶液が提供される。
［１］末端に活性アミノ基を有するポリエステル系のポリウレタンウレア樹脂、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、及びアセトンを含有し、前記アセトンの含有量が、前記活性アミノ基の量に対して、０．１〜１０モル当量であるポリウレタンウレア樹脂溶液。
［２］前記エステル系溶剤が酢酸エチルであり、前記アルコール系溶剤がイソプロピルアルコールである前記［１］に記載のポリウレタンウレア樹脂溶液。
［３］前記ポリウレタンウレア樹脂の固形分１ｇ当たりの前記活性アミノ基の量が、１５〜１００μｇ当量である前記［１］又は［２］に記載のポリウレタンウレア樹脂溶液。

また、本発明によれば、以下に示す印刷インキ及びポリウレタンウレア樹脂溶液の製造方法が提供される。
［４］印刷インキ用のバインダー及び顔料を含有する印刷インキであって、前記バインダーが、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリウレタンウレア樹脂溶液である印刷インキ。
［５］前記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリウレタンウレア樹脂溶液の製造方法であって、末端に活性アミノ基を有するポリエステル系のポリウレタンウレア樹脂、エステル系溶剤、及びアルコール系溶剤を含有する樹脂溶液と、粘度安定化剤としてのアセトンと、を混合することを含むポリウレタンウレア樹脂溶液の製造方法。

本発明によれば、臭気が低減されているとともに、粘度安定性に優れており、かつ、湿熱条件下であっても強度等の物性が劣化しにくい耐湿熱性に優れた被膜を形成することが可能な、印刷インキ用のバインダーとして有用なポリウレタンウレア樹脂溶液を提供することができる。また、本発明によれば、上記のポリウレタンウレア樹脂溶液をバインダーとして用いた印刷インキを提供することができる。

＜ポリウレタンウレア樹脂溶液＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。

本発明のポリウレタンウレア樹脂溶液は、末端に活性アミノ基を有するポリエステル系のポリウレタンウレア樹脂、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、及びアセトンを含有する。そして、ポリウレタンウレア樹脂溶液中のアセトンの含有量は、ポリウレタンウレア樹脂の活性アミノ基の量に対して、０．１〜１０モル当量である。以下、その詳細について説明する。

末端に活性アミノ基を有するポリエステル系のポリウレタンウレア樹脂と、エステル系溶剤やアルコール系溶剤を主体とする有機溶剤とを含有する溶液の粘度が経時的に低下する理由を、本発明者らは以下のように推測している。すなわち、活性アミノ基によって、ポリウレタンウレア樹脂のアルコール系溶剤によるエステル交換分解が促進される。そして、樹脂溶液中に存在する微量の水分によって、ポリウレタンウレア樹脂の加水分解がさらに促進されると考えられる。

本発明者らは、ポリウレタンウレア樹脂の活性アミノ基の量に対して上記所定の割合となるようにアセトンを配合することで、湿熱条件下においてもポリウレタンウレア樹脂が劣化しにくくなること見出した。また、トルエンやＭＥＫなどの有機溶剤を実質的に含有させることなく、アセトンを含有させることで、臭気を低減することもできる。すなわち、アセトンは、末端に活性アミノ基を有するポリエステル系のポリウレタンウレア樹脂を含有する溶液の粘度を安定化させる粘度安定化剤として機能する成分であると考えられる。

活性アミノ基の量に対して上記所定の割合となるようにアセトンを配合することで、ケチミン化反応によって活性アミノ基がアセトンによりマスクされる。これにより、樹脂の分解による経時的な粘度低下が抑制されると推測される。なお、上記のケチミン化反応は可逆的であるため、アセトンは印刷インキの乾燥時に他の溶剤とともに飛散する。このため、アセトンの配合量が上記の範囲内である本発明のポリウレタンウレア樹脂溶液、及びこれを用いた印刷インキは、臭気の面においても優れている。

従来市販の印刷インキに多く使用されるＭＥＫと比較して、アセトンは同じケトン系溶剤であっても人体に対する影響の程度が低い。さらに、アセトンは、有害大気汚染物質（ＨＡＰＳ）規制に代表される大気汚染物質にも指定されていない。このため、ＭＥＫに代えてアセトンを含有する本発明のポリウレタンウレア樹脂溶液は、環境に対する負荷も低減されている。

（ポリウレタンウレア樹脂）
ポリウレタンウレア樹脂は、末端に活性アミノ基を有するポリエステル系のポリウレタンウレア樹脂であって、印刷インキ用のバインダーに用いられるものであれば、いずれの樹脂であってもよい。なお、本明細書における「活性アミノ基」とは、活性水素を有する一級アミノ基及び二級アミノ基を意味する。上記のようなポリウレタンウレア樹脂は、例えば、以下に示すように製造することができる。まず、ポリエステルポリオールを含む高分子ジオールと有機ジイソシアネートを反応させて両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得る。次いで、得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対して過剰量のジアミンを作用させ、鎖伸長反応させることによって、末端に活性アミノ基を有するポリエステル系のポリウレタンウレア樹脂を得ることができる。

ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸と多価アルコールを重縮合して得られるポリエステルポリオールを用いることができる。多価カルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸などの二塩基酸；及びこれらの無水物を挙げることができる。

多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール；ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどの脂環族グリコール；キシリレングリコールなどの芳香族グリコール；炭素数１〜１８のアルキルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミンなどのグリコール類を挙げることができる。

ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリ２−メチル−１，３−プロパンジオールアジペート、ポリ３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート、ポリネオペンチルグリコールアジペートなどの縮合系ポリエステルポリオール；上記のジオール類などを開始剤として使用し、ラクトンを開環重合させて得られるポリラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリメチルバレロラクトンジオールなどのラクトン系ポリエステルジオールを挙げることができる。

ポリエステルポリオールの数平均分子量は、５００〜６，０００であることが好ましい。ポリエステルポリオールの数平均分子量が５００未満であると、得られるポリウレタンウレア樹脂の溶剤への再溶解性が乏しくなる場合があり、印刷インキの高速印刷適性が低下することがある。一方、ポリエステルポリオールの数平均分子量が６，０００超であると、得られるポリウレタンウレア樹脂の耐熱性が乏しくなる場合があり、印刷インキに要求される巻取り時の耐ブロッキング性が低下することがある。

ポリエステルポリオール以外の高分子ジオールとして、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラブチレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオールなどをポリエステルポリオールと併用してもよい。

有機ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートを挙げることができる。

上記の有機ジイソシアネートの他、例えば、上記有機ジイソシアネートのビューレット変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等の変性体；上記有機ジイソシアネートとポリオールを反応させて得られるアダクト体などを用いることもできる。反応性や物性などの総合的な観点から、有機ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。これらの有機ジイソシアネートは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、及び芳香族ジアミンを用いることができる。ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシルジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルアミン、ｍ−キシリレンジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、これらの水素添加物、及びこれらの混合物などを挙げることができる。

また、必要に応じて、ジアミンとともに、モノアミン類を反応停止剤として用いることができる。モノアミン類の具体例としては、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどを挙げることができる。

ポリウレタンウレア樹脂の固形分１ｇ当たりの活性アミノ基の量は、１５〜１００μｇ当量であることが好ましい。活性アミノ基の量がポリウレタンウレア樹脂の固形分１ｇ当たり１５μｇ当量未満であると、ポリプロピレンフィルムやポリエステルフィルムに対する密着性が低下する場合がある。一方、活性アミノ基の量がポリウレタンウレア樹脂の固形分１ｇ当たり１００μｇ当量超であると、例えば、イソシアネート硬化剤を配合した二液インキ使用時での配合液の粘度上昇が激しくなることで、可使時間が短縮される場合がある。なお、ポリウレタンウレア樹脂の末端の活性アミノ基の量は、例えば、ウレタンプレポリマー、鎖伸長剤としてのジアミン類、及び反応停止剤としてのモノアミン類の配合比を調整することによって制御することができる。

（有機溶剤）
本発明のポリウレタンウレア樹脂溶液は、有機溶剤として、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、及びアセトンを含有する。エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルなどを挙げることができる。なかでも、酢酸エチルが好ましい。ポリウレタンウレア樹脂溶液中のエステル系溶剤の含有量については特に限定されないが、通常、２０〜９５質量％であればよい。

アルコール系溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコールなどを挙げることができる。なかでも、イソプロピルアルコールが好ましい。ポリウレタンウレア樹脂溶液中のアルコール系溶剤の含有量については特に限定されないが、通常、５〜６０質量％であればよい。

本発明のポリウレタンウレア樹脂溶液を調製する方法は特に限定されない。例えば、末端に活性アミノ基を有するポリエステル系のポリウレタンウレア樹脂と、エステル系溶剤及びアルコール系溶剤とを含有する樹脂溶液を調製した後、活性アミノ基の量に対して所定の割合となるようにアセトンを添加して混合することで、本発明のポリウレタンウレア樹脂溶液を得ることができる。

＜印刷インキ＞
本発明の印刷インキは、印刷インキ用のバインダー及び顔料を含有する。そして、印刷インキ用のバインダーが、前述のポリウレタンウレア樹脂溶液である。

本発明の印刷インキに用いる顔料の種類は特に限定されない。例えば、従来公知の無機顔料及び有機顔料のいずれであっても用いることができる。なお、印刷インキ中の顔料の含有量については特に限定されないが、通常、５〜５０質量％であればよい。

本発明の印刷インキを調製する方法は特に限定されない。例えば、まず、ポリウレタンウレア樹脂溶液、顔料、及びエステル系溶剤やアルコール系溶剤などの希釈用有機溶剤を混合するとともに、必要に応じて、分散剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、可塑剤、乾燥制御のための遅乾性溶剤、及び紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加する。次いで、公知の各種分散機を使用して分散させれば、本発明の印刷インキを得ることができる。

本発明の印刷インキ中のバインダーの含有量については特に限定されないが、ポリウレタンウレア樹脂溶液（但し、固形分として）の含有量は、通常、１０〜５０質量％であればよい。また、本発明の印刷インキには、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、硝化綿、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、繊維素系樹脂などを含有させることもできる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

＜ポリウレタンウレア樹脂溶液（バインダー）の調製＞
（実施例１）
アジピン酸と、ネオペンチルグリコール／１，４−ブタンジオール＝７／３（モル比）とを用いて得られた、数平均分子量３，０００のポリエステルジオールを用意した。このポリエステルジオール５００部、及びイソホロンジイソシアネート６６．５部を反応容器に入れた。窒素気流下、１００℃で５時間反応させて、ＮＣＯ基含有率１．８７％のウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを酢酸エチル１８８．８部に溶解して、不揮発分７５％のウレタンプレポリマー溶液を得た。イソホロンジアミン２３．５部、酢酸エチル９８１．２部、及びイソプロピルアルコール２０６．５部を別の反応容器に入れた。内容物を撹拌しながらウレタンプレポリマー溶液７５５．４部を滴下し、４０℃で１時間反応させた。粘度安定剤としてアセトン０．２９部（樹脂末端の活性アミノ基の量に対して０．２モル当量）を添加し、４０℃で３０分ケチミン化反応させた。これにより、不揮発分３０％、粘度１０２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂の固形分１ｇ当たりの活性アミノ基の量は４２．７μｇ当量であった。

（実施例２）
アジピン酸と、ネオペンチルグリコール／１，４−ブタンジオール＝７／３（モル比）とを用いて得られた、数平均分子量３，０００のポリエステルジオールを用意した。このポリエステルジオール５００部、及びイソホロンジイソシアネート６６．５部を反応容器に入れた。窒素気流下、１００℃で５時間反応させて、ＮＣＯ基含有率１．８７％のウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを酢酸エチル１８８．８部に溶解して、不揮発分７５％のウレタンプレポリマー溶液を得た。イソホロンジアミン２３．５部、酢酸エチル９６８．３部、及びイソプロピルアルコール２０６．５部を別の反応容器に入れた。内容物を撹拌しながらウレタンプレポリマー溶液７５５．４部を滴下し、４０℃で１時間反応させた。粘度安定剤としてアセトン１３．１部（樹脂末端の活性アミノ基の量に対して９モル当量）を添加し、４０℃で３０分ケチミン化反応させた。これにより、不揮発分３０％、粘度１０１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂の固形分１ｇ当たりの活性アミノ基の量は４２．７μｇ当量であった。

（実施例３）
アジピン酸と、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，４−ブタンジオール＝８／２（モル比）とを用いて得られた、数平均分子量２，０００のポリエステルジオールを用意した。このポリエステルジオール５００部、及びイソホロンジイソシアネート８８．６部を反応容器に入れた。窒素気流下、１００℃で５時間反応させて、ＮＣＯ基含有率２．０３％のウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを酢酸エチル１９６．２部に溶解して、不揮発分７５％のウレタンプレポリマー溶液を得た。イソホロンジアミン２５．４部、ジ−ｎ−ブチルアミン１．８部、酢酸エチル１０２３．７部、及びイソプロピルアルコール２１５．６部を別の反応容器に入れた。内容物を撹拌しながらウレタンプレポリマー溶液７８５．０部を滴下し、４０℃で１時間反応させた。粘度安定剤としてアセトン１．７部（樹脂末端の活性アミノ基の量に対して１モル当量）を添加し、４０℃で３０分ケチミン化反応させた。これにより、不揮発分３０％、粘度１２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂の固形分１ｇ当たりの活性アミノ基の量は４６．１μｇ当量であった。

（実施例４）
アジピン酸と、２−メチル−１，３−ブタンジオール／エチレングリコール＝７／３（モル比）とを用いて得られた、数平均分子量３，０００のポリエステルジオールを用意した。このポリエステルジオール５００部、及びイソホロンジイソシアネート６２．８部を反応容器に入れた。窒素気流下、１００℃で５時間反応させて、ＮＣＯ基含有率１．６７％のウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを酢酸エチル１８７．６部に溶解して、不揮発分７５％のウレタンプレポリマー溶液を得た。イソホロンジアミン２０．３部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．８６部、酢酸エチル９６９．４部、及びイソプロピルアルコール２０４．４部を別の反応容器に入れた。内容物を撹拌しながらウレタンプレポリマー溶液７５０．５部を滴下し、４０℃で１時間反応させた。粘度安定剤としてアセトン１．３部（樹脂末端の活性アミノ基の量に対して１モル当量）を添加し、４０℃で３０分ケチミン化反応させた。これにより、不揮発分３０％、粘度１３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂の固形分１ｇ当たりの活性アミノ基の量は３８．２μｇ当量であった。

（比較例１）
アジピン酸と、ネオペンチルグリコール／１，４−ブタンジオール＝７／３（モル比）とを用いて得られた、数平均分子量３，０００のポリエステルジオールを用意した。このポリエステルジオール５００部、及びイソホロンジイソシアネート６６．５部を反応容器に入れた。窒素気流下、１００℃で５時間反応させて、ＮＣＯ基含有率１．８７％のウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを酢酸エチル１８８．８部に溶解して、不揮発分７５％のウレタンプレポリマー溶液を得た。イソホロンジアミン２３．５部、酢酸エチル９８１．５部、及びイソプロピルアルコール２０６．５部を別の反応容器に入れた。内容物を撹拌しながらウレタンプレポリマー溶液７５５．４部を滴下し、４０℃で１時間反応させた。これにより、不揮発分３０％、粘度１０２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂の固形分１ｇ当たりの活性アミノ基の量は４２．７μｇ当量であった。

（比較例２）
アジピン酸と、ネオペンチルグリコール／１，４−ブタンジオール＝７／３（モル比）とを用いて得られた、数平均分子量３，０００のポリエステルジオールを用意した。このポリエステルジオール５００部、及びイソホロンジイソシアネート６６．５部を反応容器に入れた。窒素気流下、１００℃で５時間反応させて、ＮＣＯ基含有率１．８７％のウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを酢酸エチル１８８．８部に溶解して、不揮発分７５％のウレタンプレポリマー溶液を得た。イソホロンジアミン２３．５部、酢酸エチル９８１．４部、及びイソプロピルアルコール２０６．５部を別の反応容器に入れた。内容物を撹拌しながらウレタンプレポリマー溶液７５５．４部を滴下し、４０℃で１時間反応させた。粘度安定剤としてアセトン０．０７３部（樹脂末端の活性アミノ基の量に対して０．０５モル当量）を添加し、４０℃で３０分ケチミン化反応させた。これにより、不揮発分３０％、粘度１０２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂の固形分１ｇ当たりの活性アミノ基の量は４２．７μｇ当量であった。

（比較例３）
アジピン酸と、ネオペンチルグリコール／１，４−ブタンジオール＝７／３（モル比）とを用いて得られた、数平均分子量３，０００のポリエステルジオールを用意した。このポリエステルジオール５００部、及びイソホロンジイソシアネート６６．５部を反応容器に入れた。窒素気流下、１００℃で５時間反応させて、ＮＣＯ基含有率１．８７％のウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを酢酸エチル１８８．８部に溶解して、不揮発分７５％のウレタンプレポリマー溶液を得た。イソホロンジアミン２３．５部、酢酸エチル９５２．２部、及びイソプロピルアルコール２０６．５部を別の反応容器に入れた。内容物を撹拌しながらウレタンプレポリマー溶液７５５．４部を滴下し、４０℃で１時間反応させた。粘度安定剤としてアセトン２９．３部（樹脂末端の活性アミノ基の量に対して２０モル当量）を添加し、４０℃で３０分ケチミン化反応させた。これにより、不揮発分３０％、粘度１０１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂の固形分１ｇ当たりの活性アミノ基の量は４２．７μｇ当量であった。

（比較例４）
アジピン酸と、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，４−ブタンジオール＝８／２（モル比）とを用いて得られた、数平均分子量２，０００のポリエステルジオールを用意した。このポリエステルジオール５００部、及びイソホロンジイソシアネート８８．６部を反応容器に入れた。窒素気流下、１００℃で５時間反応させて、ＮＣＯ基含有率２．０３％のウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを酢酸エチル１９６．２部に溶解して、不揮発分７５％のウレタンプレポリマー溶液を得た。イソホロンジアミン２５．４部、ジ−ｎ−ブチルアミン１．８部、酢酸エチル１０２６．２部、及びイソプロピルアルコール２１５．６部を別の反応容器に入れた。内容物を撹拌しながらウレタンプレポリマー溶液７８５．０部を滴下し、４０℃で１時間反応させた。粘度安定剤として酒石酸２．１部（樹脂末端の活性アミノ基の量に対して１モル当量）を添加した。これにより、不揮発分３０％、粘度１１８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂の固形分１ｇ当たりの活性アミノ基の量は４６．１μｇ当量であった。

＜ポリウレタンウレア樹脂溶液の評価＞
（１）経時粘度安定性
ポリウレタンウレア樹脂溶液を４０℃で１カ月間保管した。ポリウレタンウレア樹脂溶液の保管前後の２５℃における粘度を測定し、粘度保持率（％）を算出した。そして、以下に示す評価基準にしたがって経時粘度安定性を評価した。結果を表１に示す。
［評価基準］
○：粘度保持率９５％以上
△：粘度保持率８０％以上９５％未満
×：粘度保持率８０％未満

（２）臭気
ポリウレタンウレア樹脂溶液を４０μｍスリットのコーターにてＰＥＴフィルムに塗布した。そして、比較例１のポリウレタンウレア樹脂溶液（アセトン無添加）を対照品とし、以下に示す評価基準にしたがって官能的に臭気を評価した。結果を表１に示す。
［評価基準］
○：対照品と比較して大差なし
△：対照品と比較して刺激臭が感じられる
×：対照品と比較して刺激臭が強い

（３）耐湿熱性
ポリウレタンウレア樹脂溶液を離型紙上に塗布した後、乾燥して、厚さ５０μｍの被膜が形成されたフィルムを作製した。作製したフィルムを７０℃、９５％ＲＨの雰囲気中に２週間放置した。引張試験機を使用し、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で放置前後のフィルムの破断強度を測定し、破断強度保持率（％）を算出した。そして、以下に示す評価基準にしたがって耐湿熱性を評価した。結果を表１に示す。
［評価基準］
○：破断強度保持率８０％以上
△：破断強度保持率６０％以上８０％未満
×：破断強度保持率６０％未満

＜印刷インキの調製＞
（実施例５）
酸化チタン白３５部、実施例１のポリウレタンウレア樹脂溶液４０部、酢酸ｎ−プロピル１０部、及びイソプロピルアルコール１５部を混合及び混練して白インキを得た。得られた白インキに酢酸エチル／イソプロピルアルコールの混合溶剤（質量比＝５０／５０）を添加して＃３ザーンカップ１８秒に粘度を調整し、印刷インキを得た。

（実施例６〜８及び比較例５〜８）
実施例１のポリウレタンウレア樹脂溶液に代えて、実施例２〜４及び比較例１〜４のポリウレタンウレア樹脂溶液をそれぞれ用いたこと以外は、前述の実施例５と同様にして各印刷インキを得た。

＜印刷インキの評価＞
（１）経時粘度安定性
印刷インキを４０℃で１カ月間保管した。印刷インキの保管前後の２５℃における粘度を測定し、粘度保持率（％）を算出した。そして、以下に示す評価基準にしたがって経時粘度安定性を評価した。結果を表２に示す。
［評価基準］
○：粘度保持率９５％以上
△：粘度保持率８０％以上９５％未満
×：粘度保持率８０％未満

（２）臭気
印刷インキを４０μｍスリットのコーターにて厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに塗布した。そして、比較例５の印刷インキ（アセトン無添加）を対照品とし、以下に示す評価基準にしたがって官能的に臭気を評価した。結果を表１に示す。
［評価基準］
○：対照品と比較して大差なし
△：対照品と比較して刺激臭が感じられる
×：対照品と比較して刺激臭が強い

（３）耐湿熱性
版深３５μｍのグラビア版を装着したグラビア印刷機を用意した。この印刷機を使用し、コロナ放電処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムに印刷インキを２回重ねて印刷した後、５０℃で乾燥して白印刷フィルムを得た。得られた白印刷フィルムを１日放置した後、７０℃、９５％ＲＨの雰囲気中に２週間暴露する湿熱試験を行った。さらに、湿熱試験前後の白印刷フィルムについて、以下に示す密着性試験を行った。そして、セロファンテープを引き剥がした後の印刷面の状態を目視で観察し、以下に示す評価基準にしたがって耐湿熱性を評価した。結果を表２に示す。
［密着性試験］
セロファンテープ（商品名「セロテープ（登録商標） ２４ｍｍ」、ニチバン社製）を白印刷フィルムの印刷面に貼り付けた後、角度９０度で一気に引き剥がした。
［評価基準］
○：湿熱試験後の密着性試験で、ＰＥＴフィルムに残ったインキの量（インキ残量）が９０％以上であった。
△：湿熱試験後の密着性試験で、ＰＥＴフィルムに残ったインキの量（インキ残量）が５０％以上９０％未満であった。
×：湿熱試験後の密着性試験で、ＰＥＴフィルムに残ったインキの量（インキ残量）が５０％未満であった。

本発明のポリウレタンウレア樹脂溶液は、印刷インキ用のバインダーとして有用である。

Claims (5)

1. 末端に活性アミノ基を有するポリエステル系のポリウレタンウレア樹脂、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、及びアセトンを含有し、
   前記アセトンの含有量が、前記活性アミノ基の量に対して、０．１〜１０モル当量であるポリウレタンウレア樹脂溶液。
2. 前記エステル系溶剤が酢酸エチルであり、
   前記アルコール系溶剤がイソプロピルアルコールである請求項１に記載のポリウレタンウレア樹脂溶液。
3. 前記ポリウレタンウレア樹脂の固形分１ｇ当たりの前記活性アミノ基の量が、１５〜１００μｇ当量である請求項１又は２に記載のポリウレタンウレア樹脂溶液。
4. 印刷インキ用のバインダー及び顔料を含有する印刷インキであって、
   前記バインダーが、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタンウレア樹脂溶液である印刷インキ。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタンウレア樹脂溶液の製造方法であって、
   末端に活性アミノ基を有するポリエステル系のポリウレタンウレア樹脂、エステル系溶剤、及びアルコール系溶剤を含有する樹脂溶液と、粘度安定化剤としてのアセトンと、を混合することを含むポリウレタンウレア樹脂溶液の製造方法。