CN102115622A - 一种可实现高速印刷的醇基液体油墨及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种可实现高速印刷的醇基液体油墨，由以下重量百分比的组分制作：固体树脂5～20％，醇类溶剂20～85％，非醇类溶剂2～60％，颜料5～40％，助剂0～10％，交联剂0.5～5％，气相二氧化硅0.5～6％。在本发明中，我们设计在叠印的过程中，对前面一色油墨中加入交联剂，使之在干燥过程中发生交联反应，从而使油墨中载体(包括分散剂)树脂分子量快速增大，进而不能溶于或者较难溶于油墨中的溶剂，这就可以使后面一色油墨在进行叠加接触时不能够对前面一色油墨进行快速溶解，从而能够顺利的完成叠印印刷工序。

Description

一种可实现高速印刷的醇基液体油墨及其制作方法

技术领域

本发明涉及一种醇基液体油墨，其对轮转凹版和卫星式柔版印刷尤其是在高速印刷时具有优良的印刷适性。

背景技术

随着印刷技术的发展以及印刷业对生产效率、能耗节约等问题的重视，目前国内印刷业正快速的向高速印刷(即轮转凹印在200～300m/min及以上、卫星式柔版在400～600m/min及以上)领域发展。我们已经知道，因为印版在高速印刷时需要高速运转，为使油墨能顺利从印版上被刮刀刮除，油墨必须有很低的粘度，再进一步，为了使油墨能从印版图文部分在印刷完之后重新进入墨槽时(此时图文部门仍残留有部分干燥的油墨)能够重新溶解，油墨必须具有快速再溶解的特性，由此可以得知：能够适应高速印刷的油墨都是具有很高的流动性和再溶解性。这种特性的油墨在设计时通常会使用具有较低分子量的载体树脂或大量使用分散剂。这种结构的油墨很容易在叠印印刷时发生故障(即当后一色组的油墨叠印在前一色油墨上时，后色油墨对前一色油墨发生溶解或部分溶解，通常表现为咬色、粘脏等，当出现较高溶剂残留时尤其容易出现)，同时最终成膜强度也会不足。另一方面，在高速印刷状态，特别是在一些非吸收性底材上进行印刷时，液体油墨完全依靠挥发实现干燥，因而需要加强的烘箱，否则很容易导致粘连的事故。然而从印刷机械设计的角度，因为印刷通常会有8色甚至12色以上的色组，对每个色组间的烘箱都进行加强显然不是最优的选择，这会导致机械体积和能耗成倍上升，比较优化的设计是对每个色组间的烘箱不做特别大的改动，而是在最后印刷阶段加装烘箱，由此来实现对印刷品整体的彻底干燥。基于这种设计的高速凹版印刷机业内非常普遍，而对卫星式柔版机而言因为结构限制只能采用这种方式。

通过以上的分析，我们可以发现一个在高速印刷时的关键问题点，即油墨干燥和溶解的平衡。在烘箱干燥设定不变或者假定烘箱能力已经开至最大的情况下，印刷速度提高，意味着单位面积印刷油墨经过烘箱的时间缩短，油墨溶剂残留值逐渐升高，速度提高到一定程度，即到达发生粘脏或者咬色的临界点，对这个平衡的处理是设计适合高速印刷油墨的关键。

中国发明专利申请(申请号为200810141171.0)提供一种油墨，由以下质量分数的原料制成：丁晴橡胶10～15％、氯丁胶9～15％、丙酮5～10％、甲苯5～10％、乙二醇丁醚10～15％、亚麻籽油9～15％、硅油5～11％、钛酸酯偶联剂1～5％、颜料10～25％、聚乙烯蜡1～4％和硬脂酸铝0.5～3％；本发明的油墨主要适用于各种塑料材质载体的印刷，具有较高的附着力，附着效果好，使用方面：使用时不需要对塑料材质载体进行表面处理，可直接进行印刷，且保证好的印刷效果。

中国发明专利申请(申请号为200810141171.0)提供一种无苯无酮型复合塑料油墨，它包括改性聚氨酯树脂25-35份、匹配树脂(聚酮树脂)5-10份、分散剂0.5-1份、颜料7-15份、附着力促进剂2-4份、蜡粉0.1-0.3份、乙醇10-15份、醋酸乙酯20-30份、异丙醇10-20份。所述的匹配树脂为L-872聚酮树脂，所述的乙醇、异丙醇、醋酸乙酯的含量均为99％以上，苯酮类含量为0.01％以下，所述的分散剂为TM-950，所述的附着力促进剂为钛酸酯偶联剂HY-201，所述蜡粉为聚乙烯蜡。这种无苯无酮型复合塑料油墨，以异丙醇、醋酸乙酯、乙醇作稀释剂完全无需苯酮类物质辅助溶解；从制作生产，再到印刷使用对操作者、对社会、对环境都不造成损害，具有良好的安全健康性。

发明内容

本发明的目的是提供一种油墨，该油墨中的载体较难溶于油墨中的溶剂，可以使后面一色油墨在进行叠加接触时不能够对前面一色油墨进行快速溶解，从而能够顺利的完成叠印印刷工序。

一种可实现高速印刷的醇基液体油墨，由以下重量百分比的组分制作：

固体树脂5～20％    醇类溶剂20～85％    非醇类溶剂2～60％

颜料5～40％    助剂0～10％    交联剂0.5～5％    气相二氧化硅0.5～6％。

首先要设定一种合适的交联反应，油墨中使用的树脂可以有：改性纤维素、聚氨酯、聚氨酯-脲、氯醋树脂、聚酰胺、改性松香、聚酮树脂、(羟基)丙烯酸酯、聚乙烯缩丁醛、环氧树脂中的一种或几种组合，这些树脂中均含有极性集团包括羟基、羧基、氨基、酰胺基、巯基等，在体系中贡献这些极性基团的还有一些添加剂如分散剂树脂，因此，针对这些极性基团设计反应是一个最直接的方法。因此，作为配方设计的第一步，首先要设定配方中使用含有包括羟基、羧基、氨基、酰胺基、巯基在内的极性基团树脂中的一种或几种的组合，为保证交联的效果，极性树脂在配方中的用量应设定在5～20％重量比(说明：本文中未作特别说明的百分比均指重量比)。另外基于凹版或柔版印刷的特性，这种反应最好是在常温下或者是仅需较少热量即可发生。按此要求，可以列举的交联剂有：异氰酸酯、聚乙烯亚胺、硅烷偶联剂以及金属离子(如铝、锆、钛)偶联剂中的一种或几种，优选为金属离子偶联剂，进一步可以优选为钛酸酯类偶联剂，因为这种类型偶联剂反应比较温和可控，同时一些特定结构的偶联剂如二(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯、二(乙酰丙酮)钛酸二丁酯、异丙氧基乙氧基二乙酰丙酮钛酸酯等，常温条件下在油墨中可以长期稳定存在，仅当醇类溶剂挥发时才发生单向反应，这种钛酸酯的结构式如下所示：

(R为烷烃基)

其中R基团可以被体系中的极性基团置换，生成相应的体形聚合分子和ROH醇，即可对树脂进行交联反应，然而这种反应在体系中大量含有醇类溶剂时是一种可逆反应，即在醇类溶剂挥发之前油墨是相对安定的。通过改变油墨中醇类溶剂的含量，可以相应的控制上述反应进行的方向，这意味着我们可以在油墨挥发的时候可以设定不同挥发速度的溶剂组成来控制反应的进行，在本发明中，我们需要设定加入至少一种非醇类的溶剂，该溶剂在挥发速度上必须比油墨中含有的醇类溶剂的挥发速度慢，溶剂的挥发速度可以从一般的溶剂手册中查询或者通过设定简单的比较试验比较各溶剂在单位时间内的挥发量来获得，溶剂用量在应设定在：相对配方中醇类总含量的10％重量比以上，促使在干燥阶段醇类溶剂的彻底挥发，进而促进交联的快速形成。这种溶剂可以是烃类(包括直链烃、异构烷烃和芳香烃)、酯类或者酮类、醚类中的一种或几种。出于印刷使用环境以及环保法规的考虑，芳香烃和酮类溶剂需要被限制使用，因此这种溶剂可以进一步优化为非芳香类烃(包括直链烃、异构烷烃)、酯类和醚类中的一种或几种。

交联剂在油墨中的用量理论上应该根据极性树脂中含有的基团量计算加入，但在实际应用过程中容易发生意外损耗(与杂质进行反应)以及一部分常用树脂如改性纤维素、改性松香树脂来源于天然树脂、其中基团含量波动的复杂问题，一个直接的办法是根据实际印刷过程的交联效果确定用量范围，优选推荐的用量为：相对配方总重量的0.5～5％，过低的用量不足以产生足够的交联，过多的用量会使油墨中残留过多的反应副产物或游离单体。

如申请号为200810141171.0(一种油墨)、201010180385.6(改性聚氨酯和含有该聚氨酯的无苯无酮复合油墨及两者的制备方法)的油墨专利，其中也在油墨中使用了偶联剂，然而其使用的目的主要是在油墨印刷完成后提高油墨对底材的附着力或者是提高印刷品的各项耐性，并没有考虑到针对印刷(叠印)过程中利用交联剂的化学反应控制皮膜再溶解性的方法进而提高印刷速度的方法，因而从油墨的设计原理和对偶联剂的应用方法上都是不同的。

如上所述，为使交联剂处于稳定的可逆反应中，体系中应该使用醇类溶剂作为主体溶剂之一，一个可供推荐的溶剂使用原则是：在总体溶剂中醇类溶剂重量比例不应低于1/3，在油墨整体配方中醇类溶剂不应低于20％。醇类溶剂可以是：乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等低碳链醇类等含C6及其以下的低碳链醇以及相应的多醇(包括二醇、三醇、四醇)，优选单醇。为促使在挥发过程中交联反应快速发生，在配方没有特别限定的情况下，进一步优选挥发速度较快的醇。

其他组成溶剂可以是烃类(包括直链烃、异构烷烃、环链烃和芳香烃)、酯类或者酮类、醚类中的一种或几种。优化为非芳香类烃(包括直链烃、异构烷烃、环链烃)、酯类和醚类中的一种或几种，其在配方中的比例应在2～60％，这部分溶剂包括了上面提到的：“挥发速度上必须比油墨中含有的醇类溶剂的挥发速度慢，用量在应设定在：相对配方中醇类总用量的10％比例以上”的那一部分溶剂。

相应的油墨中所使用的树脂必须可以溶于上述溶剂的组合。

通过适当的极性树脂、钛酸酯偶联剂同时按以上所述的溶剂组合方法，已经可以设计出一个在油墨印刷时溶剂彻底挥发之前既可以发生交联反应的配方，然而在本发明中还必须使用：气相二氧化硅(分子式：SiO2)，气相二氧化硅是一种利用化学气相沉积法(又称热解法、干法或燃烧法)制造的、一种具有多孔性结构的粉状助剂。其粒子由7～40nm的原生(一次)粒子聚集而成，因而呈现多孔性和立体形结构，同时表面含有大量羟基基团。在油墨常用的采用湿法研磨生产的硅胶颗粒(俗称消光粉)，虽然也有相同的分子式：(SiO2)，但相对气相法二氧化硅而言，其在构建本申请下面将要描述的“溶剂挥发通道”的效果较弱，同时具有强烈消光的副作用，在本发明不被使用。

选用的气相二氧化硅规格为：(二次)粒径3～7微米，BET比表面积50～380m2/g。当气相二氧化硅粒径过大时，容易使油墨膜层出现对光的漫射、反射效果造成膜层光泽消减过大，反之，若粒径过小，由于粒径之间的吸引力过强容易导致粒子分散上的困难。另外，二氧化硅的比表面积过小，其在体系构造“溶剂挥发通道”能力较弱，比表面积过大则容易出现润湿分散困难的问题。气相二氧化硅在油墨中的用量为0.5～6％

加入合成二氧化硅的目的在于：当前述的树脂交联反应发生时，会“由表及里”形成一个致密、大分子量的膜层，阻止了里层残留的溶剂通过“由里及外”不断渗透进行挥发干燥，这部分残留溶剂很难去除，当膜层越厚、交联反应越早发生其导致的残留溶剂越多。我们在多个使用了交联剂的油墨印刷的印刷品中检测出超过20mg/m2以上的溶剂残留，这在一些要求严格的包装领域如食品包装上是难以接受的。通过加入合成二氧化硅，利用其多孔性的特点，可以制造出可供溶剂顺利排出的通道，进而可以顺利解决溶剂残留问题。具有多孔性结构的助剂除了二氧化硅以外，还有诸如气相氧化铝、硅藻土、煅烧粘土等其他助剂，在本发明中选用二氧化硅还有另一个重要原因：二氧化硅表面富含的羟基基团可以与偶联剂进行反应，加之其立体型结构可以帮助体系加速形成一个不溶解于溶剂的、大分子网络结构膜层，起到一种交联效果倍增器的作用。

对于油墨中使用的颜料可以是有机颜料或者无机颜料中的一种或几种的组合。其在配方中的比例5～40％：助剂的内容包括分散剂、流平剂、消泡剂、蜡、光泽控制剂、抗静电剂中的一种或几种，其在配方中的比例：0～10％。

作为一个油墨整体配方，一个推荐的配方可以如下所示：

以上配方中所示比例指的在油墨配方中按各个成分单独计算的比例，在实际生产过程中，上述成分通常会被加工成半成品再进行加入，如固体树脂会预先在溶剂中溶解成液态的树脂液，颜料会预先与树脂液、分散剂通过研磨机研磨成色浆，一些其他助剂会被加工成蜡浆、消光浆等半成品再予以使用等等，溶剂或者树脂液则经常会被分批加入以便控制生产中的各项指标，这些均是为了生产控制方便、在油墨加工过程中使用的加工技巧，并不影响本发明的实质，本发明主要阐述的是配方架构。按最简单的生产方式，也完全可以按上述配方生产出预定的油墨。

实施举例：

实施例1：称取1/8秒规格硝基纤维素9份(以下配方中均指重量比)、乙醇11份、醋酸乙酯10份，混合均匀后使用高速搅拌机搅拌60分钟以上直至树脂彻底溶解得到硝化棉树脂液A30份；称取醇溶聚酰胺树脂8份、异丙醇12份，混合均匀后使用高速搅拌机搅拌120分钟以上直至树脂彻底溶解得到聚酰胺树脂液B 20份；

将溶解完成的硝化棉树脂液A30份、聚酰胺树脂液B 20份全部称取、再称取乙醇15份、醋酸丁酯5份酞青蓝颜料10份、聚乙烯微粉蜡0.5份、分散剂1份；混合均匀后，使用密闭式珠磨分散剂研磨至颜料最大粒度≤15微米，停止研磨，冷却油墨温度至常温，称取乙醇12份、醋酸丁酯3、气相二氧化硅1份、二(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯2.5份，充分搅拌均匀，送检完成后，进行过滤包装。

上述配方中使用的溶剂干燥速度，以醋酸丁酯作为参照溶剂(假定其挥发速度为100)，溶剂的挥发速度相对而言：醋酸乙酯(525)＞乙醇(203)＞异丙醇(205)＞醋酸丁酯(100)。

对比例1：称取1/8秒规格硝基纤维素9份(以下配方中均指重量比)、乙醇11份、醋酸乙酯10份，混合均匀后使用高速搅拌机搅拌60分钟以上直至树脂彻底溶解得到硝化棉树脂液A30份；称取醇溶聚酰胺树脂8份、异丙醇12份，混合均匀后使用高速搅拌机搅拌120分钟以上直至树脂彻底溶解得到聚酰胺树脂液B 20份；

将溶解完成的硝化棉树脂液A30份、聚酰胺树脂液B 20份全部称取、再称取乙醇15份、醋酸丁酯5份、酞青蓝颜料10份、聚乙烯微粉蜡0.5份、分散剂1份；混合均匀后，使用密闭式珠磨分散剂研磨至颜料最大粒度≤15微米，停止研磨，冷却油墨温度至常温，称取乙醇13份、醋酸丁酯5.5份，充分搅拌均匀，送检完成后，进行过滤包装。

按上述配方生产油墨检测以上油墨性能：

注1：再溶解性的判断标准为：在模板上干燥(自然干燥或者热风强制干燥)完成后，每隔2秒钟滴加一滴的速度在墨膜上滴加溶剂，并用棉布轻轻擦拭以观察溶解情况。若滴加一滴即可观察到溶解(以棉布擦拭可彻底擦去为标准)，判定为5级，滴加两滴可观察到溶解判定为4级，滴加三滴可观察到溶解的为3级，滴加四滴可观察到溶解的为2级，五滴及5滴以上可观察到溶解的为1级。5级再溶解性最优，1级则再溶解性最差。

注2：叠印性的判断标准：将底材固定在载片板上，使用6号丝棒对底色油墨进行展色，立即固定在IGT印刷机上，5秒钟内启动印刷机进行叠印印刷，观察第二色油墨对底色的粘墨、网点转移情况。分5、4、3、2、1级，5级最优，1级最差。

注3：再溶解性(1)其干燥条件为自然干燥，可以对应标定：在进入烘箱之前，当印版或者网纹辊(部分)在墨槽中高速轮转时，油墨不断因(部分印版或者网纹辊因转动离开墨槽)自然挥发干燥，进而因印版转动(部分印版或者网纹辊因再次进入墨槽)而发生的再溶解状态。

再溶解性(2)其干燥条件为热风强制干燥，可以对应标定：从印版涂布在底材上的油墨进入烘箱后，后一色组的油墨叠印在膜层上发生的再溶解状态。

在实施例1中，油墨使用热风干燥后，墨膜再溶解性从自然干燥的5级变为1级，可以防止下一色油墨叠印时发生不需要的再次溶解，而对比例中则显然没有发生墨膜再溶解性的变化。

按此制作的油墨可以适应200～300m/min的高速凹版印刷。

实施例2：

称取羟基丙烯酸树脂树脂4份(以下配方中均指重量比)、乙醇6份，混合均匀后使用高速搅拌机搅拌60分钟以上直至树脂彻底溶解，加入聚氨酯树脂液(30％固体份，溶剂为50％异丙醇、20％醋酸正丙酯35％)30份、钛白粉30份、聚乙烯微粉蜡0.5份、正丙醇10份，混合均匀后，使用密闭式珠磨分散剂研磨至颜料最大粒度≤15微米，停止研磨，冷却油墨温度至常温，称取正丙醇11份、丙二醇甲醚醋酸酯5.5份、气相二氧化硅2份、异丙氧基乙氧基二乙酰丙酮钛酸酯1份，充分搅拌均匀，送检完成后，进行过滤包装。

上述配方中使用的溶剂干燥速度，以醋酸丁酯作为参照溶剂(假定其挥发速度为100)，溶剂的挥发速度相对而言：醋酸正丙酯(300)＞乙醇(203)＞异丙醇(205)＞正丙醇(94)＞丙二醇甲醚醋酸酯(30)。

对比例2：

称取羟基丙烯酸树脂树脂4份(以下配方中均指重量比)、乙醇6份，混合均匀后使用高速搅拌机搅拌60分钟以上直至树脂彻底溶解，加入聚氨酯树脂液(30％固体份，溶剂为50％异丙醇、20％醋酸正丙酯35％)30份、钛白粉30份、、聚乙烯微粉蜡0.5份正丙醇10份，混合均匀后，使用密闭式珠磨分散剂研磨至颜料最大粒度≤15微米，停止研磨，冷却油墨温度至常温，称取正丙醇13份、丙二醇甲醚醋酸酯5.5份、、异丙氧基乙氧基二乙酰丙酮钛酸酯1份，充分搅拌均匀，送检完成后，进行过滤包装。

上述配方中使用的溶剂干燥速度，以醋酸丁酯作为参照溶剂(假定其挥发速度为100)，溶剂的挥发速度相对而言：醋酸正丙酯(300)＞乙醇(203)＞异丙醇(205)＞正丙醇(94)＞丙二醇甲醚醋酸酯(30)。

按上述配方制作油墨检测其性能：

在实施例2中，墨膜使用热风干燥后，其再溶解性性从自然干燥的5级变为1级，对比例2中则从5级变为3级，其效果明显不如实施例2，证明在实施例2中气相二氧化硅对交联起着协同增强的作用。由于缺少气相二氧化硅制造的溶剂挥发通道，对比例2中溶剂残留高达25mg/m2，叠印性能也不及实施例2。

按此制作的油墨可以适应400～600m/min卫星式柔版高速印刷。

Claims (10)

1.一种可实现高速印刷的醇基液体油墨，由以下重量百分比的组分制作：

固体树脂5～20％    醇类溶剂20～85％    非醇类溶剂2～60％

颜料5～40％    助剂0～10％    交联剂0.5～5％    气相二氧化硅0.5～6％。

2.根据权利要求1所述的一种可实现高速印刷的醇基液体油墨，其特征在于，所述气相二氧化硅的粒径3～7微米，比表面积50～380m²/g。

3.根据权利要求1所述的一种可实现高速印刷的醇基液体油墨，其特征在于，所述的固体树脂为改性纤维素、聚氨酯、聚氨酯-脲、氯醋树脂、聚酰胺、改性松香、聚酮树脂、(羟基)丙烯酸酯、聚乙烯缩丁醛、环氧树脂中的一种或几种的组合。

4.根据权利要求1所述的一种可实现高速印刷的醇基液体油墨，其特征在于，其中醇类溶剂为：乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇低碳链醇类或含C6及其以下的低碳链醇。

5.根据权利要求1所述的一种可实现高速印刷的醇基液体油墨，其特征在于，其中醇类溶剂与非醇类溶剂的重量比大于等于1/3。

6.根据权利要求1所述的一种可实现高速印刷的醇基液体油墨，其特征在于，其中非醇类溶剂为：烃类、酯类、酮类、醚类中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的一种可实现高速印刷的醇基液体油墨，其特征在于，所述烃类为非芳香类烃。

8.根据权利要求1所述的一种可实现高速印刷的醇基液体油墨，其特征在于，其中助剂为分散剂、流平剂、消泡剂、蜡、光泽控制剂、抗静电剂中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的一种可实现高速印刷的醇基液体油墨，其特征在于，其中交联剂为钛酸酯类偶联剂。

10.一种制作可实现高速印刷的醇基液体油墨的方法，其特征在于，先按重量比将以下原料混合：

固体树脂5～20％、醇类溶剂20～85％、非醇类溶剂2～60％、颜料5～40％，然后使用密闭式珠磨分散机或者二辊机、三辊机将原料研磨至指定细度，进行调质后，冷却至5～40摄氏度，然后加入助剂0～10％、交联剂0.5～5％、气相二氧化硅0.5～6％，最后使用高速搅拌机搅拌均匀后过滤、包装。