JP2005528999A - パッケージ製造用多層材料 - Google Patents

Abstract

少なくとも２層のフィルム及びパッケージ用印刷インキで印刷された層を含むパッケージを製造するための多層材料において、パッケージ用印刷インキが、官能基を含む超分岐ポリエステルを含んでいることを特徴とする多層材料；官能基を含む超分岐ポリエステルを含む印刷インキ、及びその印刷インキを多層材料を製造するために使用する方法。

Description

本発明は、少なくとも２層のフィルム及びパッケージ用印刷インキで印刷された層を含むパッケージを製造するための多層材料において、パッケージ用印刷インキが、官能基を含む超分岐ポリエステルを含んでいることを特徴とする多層材料に関する。さらに、本発明は、官能基を含む超分岐ポリエステルを含むパッケージ用印刷インキ、及びその印刷インキを多層材料を製造するために使用する方法に関する。

パッケージ、特に食品パッケージを製造するための多層材料は公知である。例えば、ＥＰ−Ａ６９５２３９、ＥＰ−Ａ７０７９５６、ＥＰ８０２０４５、ＥＰ−Ａ１００８４４２或いはＥＰ−Ａ１１６２０６０に記載されている。この種の多層材料は、２層以上のポリマーフィルム（例、ポリオレフィンフィルム）、金属箔又は金属化ポリマーフィルムから構成され、これらは、例えばラミネートにより及び適当なラミネート接着剤で相互に接合されている。これらのフィルム（箔を含む）は、それぞれ単層フィルムであるか、共押出により製造される多層フィルムである。ラミネートは、さらに他の機能層、例えば臭気遮断層又は水蒸気遮断層を含むことができる。

パッケージ製造用多層材料は、通常印刷されているか、コーティングされている。印刷インキは、多層材料の表面に塗布されても、或いは２層のフィルムの間に存在しても良い。印刷ワニスは、下塗層として印刷支持体に塗布されるか、保護層として印刷後の印刷支持体に塗布される。印刷ワニスは、色材を含んでいないが、それを除けば、一般に印刷インキと類似の組成である。

多層パッケージ材料を製造するのに好適な印刷ワニス及び印刷インキに課せられる要求は別種のものである。非吸収性の印刷支持体（例えば、ポリマーフィルム又は金属箔）に印刷する場合、印刷インキは当然支持体に浸透することはできず、その代わり溶剤を蒸発させた後乾燥フィルムを支持体上に残す。このため、このような材料のための印刷インキは、極めて良好なフィルム形成能及び特に優れた接着強度を持たねばならず、これにより印刷フィルムは機械応力下でも支持体から分離することがない。積層体(laminate)は屡々化学的に相互に異なるフィルム（例えば、極性オイルアミド又はＰＥＴフィルムと非極性ポリオレフィンフィルム）を含んでいるので、好適な印刷インキには、異種の支持体に同様に良好に接着することも要求される。

従来のバインダを含む印刷インキは、多数の印刷支持体に対する接着強度が十分でなく、接着促進剤（例えば、特定のシラン及びチタネート）の添加が必要である。例えば、ＵＳ５６４６２００をここに参照する。しかしながら、接着促進剤を添加しても、全ての印刷支持体に対して満足な接着性が得られるものではなく、多層複合材料のフィルムは相互に分離する恐れがある。多層複合材料は、屡々食品分野で使用されるので、さらに、印刷インキ組成中の低分子量構成成分の使用をできる限り避けたいとの一般的要望がある。

デンドリマー(dendrimer)、アルボロール(arborol)、スターブラスト(starbrust)ポリマー及び超分岐ポリマーは、夥しい分岐部を有する分岐構造及び高い官能性に特徴がある高分子構造体の名称である。デンドリマーは、分子として均一な、高い対称構造を有する高分子(macromolecule)である。しかしながら、これらは多数の工程を含む合成法で極めて複雑に合成されるのみならず、その結果として、少量且つ極めて高いコストでしか得ることができない。

対照的に、超分岐ポリマーは、分子的にも、構造的にも不均一なものである。これは長さ及び分岐において異なる腕(arm)を含んでいる。超分岐ポリマーはＡＢ_xモノマーとして公知のものを用いて合成することができる。このモノマーは、相互に反応して結合を形成することができる２個の異なる官能基Ａ及びＢを含んでいる。官能基Ａは、分子当たりただ１個存在し、官能基Ｂは２個以上存在する。ＡＢ_xモノマーは相互に反応して、規則的に配置された分岐部を有する未架橋ポリマーを製造する。ポリマーは、ほとんど、鎖端部に専らＢ基を有する。さらに、詳細は、例えばJ.M.S. Rev. Macromol. Chem. Phys., C37(3), 555-579 (1997)に開示されている。

超分岐ポリエステル及び樹岐状ポリエステルは、原則として公知であり；例えばＯＨ−含有ポリエステルはＷＯ９３／１７０６０に公知である。

超分岐ポリエステルをアクリレート基で変性することも公知である。例えばＷＯ００／７７０７０、ＷＯ００／５９９８２、ＷＯ９６／０７６８８又はＷＯ９６／１３５５８に、ポリエステルをグリシジル（メタ）アクリレートと反応させることによりポリエステルを変性している。このように変性されたポリエステルは、ＵＶ−硬化性組成物、例えばＵＶ−硬化性ワニスで使用することができる。

ＷＯ９６／１３５５８には、エチレン性不飽和モノマー及びエチレン性不飽和末端基を有する超分岐の変性ポリエステルポリオールを含む放射線硬化性組成物が開示されている。また、このような放射線硬化性組成物を、例えば自動車の仕上げ、家具コーティング、又は放射線硬化性印刷インキ等のコーティングを製造するために使用する方法も開示されている。

ＷＯ００／７７０７０には、超分岐ポリエステルポリオールを、（メタ）アクリル酸及び別の異なるカルボン酸（例、ラウリル酸）の混合物で変性することが開示されている。さらにこのように変性されたポリエステルをＵＶ−硬化性印刷インキに使用する方法が提案されている。

ＵＶ−硬化性印刷インキは溶剤を含まないが、特別に設置された印刷装置でのみ印刷可能であり、追加の資本コストが必要となる。さらに、ＵＶインキの場合、インキフィルムの重要な印刷支持体（例、ポリエステル、ポリアミド又はポリプロピレン）に対する接着性が、屡々不満足なものであり、このため多くのユーザはパッケージ用印刷インキを好んでいる。

超分岐ポリエステルを含む印刷インキが、まだ公開されてない出願ＰＣＴ／ＥＰ／０１／１２５２０に開示されている。しかしながら、特定の超分岐ポリエステルを含むパッケージを製造するための多層材料はまだ開示されていない。

ＵＳ５６４６２００ ＷＯ９３／１７０６０ ＷＯ９６／１３５５８ ＷＯ００／７７０７０ ＷＯ００／５９９８２ ＷＯ９６／０７６８８ J.M.S. Rev. Macromol. Chem. Phys., C37(3), 555-579 (1997)

本発明の目的は、個々のフィルム間の接着性が改善されたパッケージを製造するための多層材料を提供することである。特に、極性フィルムを含み、個々のフィルム間の接着性が改善されたパッケージを製造するための多層材料を提供することを目的とする。他の目的は、上記目的に適い、ＵＶ照射無しに硬化が可能で、できる限り少量の低分子量成分を含み、廉価に製造することができるパッケージ用印刷インキ及びパッケージ用印刷ワニスを提供することにある。

上記目的は、
高分子材料の１層のフィルム１、
パッケージ用印刷インキを印刷又は塗布（コーティング）することにより得られる１層の印刷層、及び
別の１層のフィルム２
を少なくとも含むパッケージを製造するための多層材料において、
パッケージ用印刷インキが、バインダとして、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基及びＣＯＯＲ基から選択される官能基を含む少なくとも１種の超分岐ポリエステルを含んでいることを特徴とする多層材料により達成される。

本発明は、第２に
少なくとも１種の溶剤又は異種の溶剤の混合物、少なくとも１種の色材、少なくとも１種の高分子バインダ、及びさらに必要により添加剤を、少なくとも含むフレキソ印刷及び／又はグラビア印刷用のパッケージ用印刷インキであって、
高分子バインダの少なくとも１種が、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基及びＣＯＯＲ基から選択される官能基を含む超分岐ポリエステルであることを特徴とするパッケージ用印刷インキを提供する。

本発明は、さらに上記印刷インキをポリマーフィルム又は金属箔を印刷するために使用する方法、及び上記印刷インキを多層材料を製造するために使用する方法を提供する。

本発明は、第３に、
１種の溶剤又は異種の溶剤の混合物、少なくとも１種の高分子バインダ、及びさらに必要により添加剤を、少なくとも含む印刷ワニスであって、
高分子バインダの少なくとも１種が、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基及びＣＯＯＲ基から選択される官能基を含む超分岐ポリエステルであることを特徴とする印刷ワニスを提供する。さらに、上記印刷ワニスを、下塗りするために又は保護層として、使用する方法；上記印刷ワニスを、多層材料を製造するために使用する方法も提供する。

バインダとして、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基及びＣＯＯＲ基から選択される官能基を含む超分岐ポリエステルを有するパッケージ用印刷インキ及び印刷ワニスを使用することにより、驚くべきことに、個々の層間において優れた接着性を示す積層体が得られる。接着促進剤の添加はもはや必要としない。熟練者にとってさえ、特に驚くべきこと且つ予想できなかったことは、接着促進剤無しで得られる結果が、実際、接着促進剤を添加したときより良好であることである。特に、極性フィルム上で、接着性を本質的に改善することが可能であった。

本発明を以下に詳細に述べる。

多層材料のフィルム１は、高分子材料から構成される。パッケージ材料に好適なフィルムは、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版, 2000, Electronic Releaseに記載されている。フィルムの例としては、ポリオレフィンフィルム（例、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）又はポリスチレンのフィルム）を挙げることができる。ポリエチレンフィルムは、ＨＤＰＥフィルム、ＬＤＰＥフィルム又はＬＬＤＰＥフィルムであっても良い。これらは共重合体フィルムでも良く、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−アクリル酸共重合体フィルム又はスチレン−ブタジエン共重合体フィルムを挙げることができる。ＰＶＣフィルム又はポリカーボネートフィルムの使用も可能である。さらに、極性材料のフィルムも使用することができ、例えばセロファンフィルム、ポリエステルフィルム（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートのフィルム）、或いはポリアミドフィルム（例、ＰＡ６、ＰＡ１２、ＰＡ６／６６、ＰＡ６／１２又はＰＡ１１）を挙げることができる。

フィルム１は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル又はポリアミドのフィルム、特にＰＥＴ、ＰＥＮ又はポリアミドのフィルムが好ましい。

フィルム１は、単層フィルムでも良い。或いは、多層フィルムでも良い。多層フィルムは、共押出により製造することが好ましい。これらの層は、化学的に同一、類似又は異なるポリマーから構成することができる。例えば、ポリビニルアルコール層を、２層のポリオレフィンフィルムの間又はＬＤＰＥと結合したＬＬＤＰＥの間に埋め込むことができる。用語「多層フィルム」はまた、ポリマーフィルムの積層体、及び金属箔、特にアルミニウム箔の積層体も含むものである。

フィルムを、塗布（コーティング）することもできる。ここでは、例えば、金属化フィルム、特にＡｌで真空蒸着されたフィルム、又はＳｉＯ₂で真空蒸着又は被覆されたフィルムを挙げることができる。

フィルム２について、金属化ポリマーフィルム又は金属箔を包含するポリマーフィルムを使用することができる。適当なポリマーフィルムとしては、フィルム１に記載された材料が特に挙げることができる。金属箔として、アルミニウム箔が特に使用されるが、また金属箔がスズ箔、銀箔或いは金箔も使用可能である。

特に好ましい多層材料は、非極性フィルムと結合した少なくとも１層の極性フィルムを含んでいる。例えば、ポリアミドフィルム又はポリエステルフィルムとポリオレフィンフィル（特にポリエチレンフィルム又はポリプロピレンフィルム）との積層体を挙げることができる。さらに、ポリアミドフィルム及びポリエステルフィルムの多層材料、又はポリアミドフィルムのみ、又はポリエステルフィルムのみ含む積層体も好ましい。

本発明の多層材料は、フィルムの少なくとも１層をパッケージ用印刷インキで印刷又は塗布することにより得られる少なくとも１層の印刷層をさらに含んでいる。

印刷層は多層材料の外側にあっても良い。しかしながら、印刷層は２層のフィルムの間にある（即ち、積層体に埋め込まれる）ことが好ましい。印刷層は、複数のフィルムの一方に直接置かれていても良いし、或いはフィルムと印刷層の間に１層以上の他の層があっても良い。印刷層は、フィルム１又はフィルム２のいずれかに直接印刷することが好ましい。

多層材料は、２層以上の印刷層を含んでいても良い。印刷層の全てが冒頭で定義した官能基を含む超分岐ポリエステルを含むことが好ましい。しかしながら、最低でも、印刷層の少なくとも１層は上記ポリエステルを含んでなければならない。印刷層を相互に印刷することもできる。例えば、まず、例えば白色の下塗層をフィルムに印刷し、その後単色又は多色の装飾を有する第２の層を印刷することができる。或いは、下塗層を、１層のフィルムに印刷し、その装飾を他のフィルムに印刷するか、或いは下塗層を一方の表面に印刷し、装飾を同一フィルムの他方の表面に印刷することもできる。

勿論、多層積層体はまた、フィルム１及び２に加えて別のフィルムを含むものであっても良い。積層体のフィルムの順序は、多層材料に望まれる特性及び用途に応じて、熟練労働者により決定される。

多層材料はまた、特定の性質を達成可能な別のフィルムを含んでいても良い。ここでは、いくつかの層又は全ての層を相互に接合するために使用される接着層を、特に挙げることができる。さらに、追加の遮断層（バリヤ層）を導入することも可能である。例として、ポリビニルアルコール層又はエチレン−ポリビニルアルコール層を、水蒸気遮断層として導入することができる。臭気又は芳香遮断層を設置することも可能である。この目的に好適な材料は、例えばＥＰ−Ａ７０７９５６又はＥＰ−Ａ８０２０４５に記載されている。

多層材料は、印刷ワニスの層を、例えばフィルムを下塗りする目的の層として、或いは保護層として包含することもできる。このため、一方では、通常の印刷ワニスを使用することも可能である。しかしながら、特に有利には、使用される印刷ワニスは、バインダとして、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基及びＣＯＯＲ基から選択される官能基を含む少なくとも１種の超分岐ポリエステルを含むものである。

多層材料の印刷層は、適当なパッケージ用印刷インキでフィルムを印刷又は塗布することにより得ることができる。印刷はフレキソ印刷法又はグラビア印刷法で行うことが好ましいが、スクリーン印刷法も特別の場合には使用することができる。

本発明における用語「パッケージ印刷インキ」又は「パッケージ用印刷インキ」は、溶剤の蒸発により硬化するフレキソ及び／又はグラビア印刷用溶剤含有印刷インキを意味する。「パッケージ用印刷インキ」は、自己説明的であり且つ限定的である。パッケージ用印刷インキは、低粘度の速乾性印刷インキである。従って、比較的低沸点の溶剤を含んでいる。その沸点は、一般に１４０℃以下である。スクリーン印刷インキは、フレキソ又はグラビア印刷インキと多くに点で同じように調製されるが、少し高い粘度に調整され、通常幾分高沸点の溶剤を含んでいる。ＵＶ−硬化性印刷インキは、本発明の用語「パッケージ用印刷インキ」には包含されない。

本発明によれば、印刷インキは、バインダとしてＯＨ基、ＣＯＯＨ基及びＣＯＯＲ基から選択される官能基を含む超分岐ポリエステルを含んでいる。さらに用語「バインダ」も、自己説明的であると同時に限定的である。バインダは、印刷インキの基本成分の一つであり、フィルムの現実の形成に責任を負っている。バインダは顔料及びフィラーの固定にもたらし、支持体との接着をもたらしており、この効果を得るために必要な量で使用される。

本発明は、実際には、超分岐ポリエステル、即ち分子的及び構造的に不均一なポリエステルを用いて実施される。

超分岐ポリエステルは、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基及びＣＯＯＲ基から選択される１個以上の基を含む官能基を含んでいる。

エステル化カルボキシル基における基Ｒは、１〜６０個の炭素原子を有する基を含むことが好ましい。この基はヘテロ原子又は別の置換基を含んでいても良い。Ｒの例としては、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基（例、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基）、又はＣ₆〜Ｃ₁₂アリール基又はアリールアルキル基（例、ベンジル基）を挙げることができる。さらに、鎖中に酸素を含み且つ式−（ＣＨＲ’−ＣＨＲ’’Ｏ）_nＨを有する基｛但し、ｎは１〜２０の自然数であり、Ｒ’及びＲ’’が相互に独立して、Ｈ、又はメチル若しくはエチルである｝が好ましい。

ＣＯＯＲ基は、ポリマーのモノマー単位にすでに存在していても良く；そうでない場合は、ＣＯＯＨ又はその誘導体の続く官能化により生成させることができる。

官能基は、実質的に末端基であるが、官能基は側基として配置されていても良い。

特に、本発明に従い使用される超分岐ポリエステルがＯＨ基及びＣＯＯＨ基の両方を含むことが好ましい。

使用されるポリエステルは、そのＯＨ価（数）及び酸価により通常特徴づけることができる。酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇそしてＯＨ価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである超分岐ポリエステルを用いることが好ましいが、本発明ではこれらに限定されるものではない。

モル質量（分子量）は、意図された用途に従い熟練技術者により選択される。好適であると分かっている生成物は、重量平均モル質量Ｍ_wが１０００〜６００００ｇ／モル、好ましくは１５００〜５００００ｇ／モル、さらに好ましくは２５００〜３５０００ｇ／モルを有するものである。

超分岐ポリエステルの均一性は、Ｍ_w／Ｍ_n比によって通常示され得る。Ｍ_w／Ｍ_n比は一般に、１．２〜４０、好ましくは１．５〜３０、特に好ましくは２．０〜１５である。

超分岐ポリエステルの合成は、下記に記述するように行うことが好ましい。しかしながら、本発明は、この製造方法により合成されたポリエステルの使用に限定されるものではない。

好ましい合成の場合、反応される反応溶液は、
（ａ）１種以上のジカルボン酸又は１種以上のその誘導体と、少なくとも３個の官能価を有する１種以上のアルコール（との組合せ）
（ｂ）又は、１種以上のトリカルボン酸又はより高いポリカルボン酸或いは１種以上のこれらの誘導体と、１種以上のジオール（との組合せ）
（ｃ）又は、１種以上のトリカルボン酸又はより高いポリカルボン酸或いは１種以上のこれらの誘導体と、少なくとも３個の官能価を有する１種以上のアルコール（との組合せ）
（ｄ）又は、１種以上のジヒドロキシ又はポリヒドロキシカルボン酸、
（ｅ）又は、１種以上のヒドロキシジカルボン酸又はヒドロキシポリカルボン酸、
を含んでおり、又は少なくとも２種のこれらの反応溶液の混合物を含むものである。

変形法（ａ）に従う反応溶液で反応可能なカルボン酸としては、例えばアゼライン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸を挙げることができ、ジカルボン酸は置換されていても良い。

さらに、２種以上の上記代表例の混合物を用いることもできる。ジカルボン酸は、それ自体でも、或いはその誘導体の形でも使用することができる。誘導体は、モノエステル又はジエステルが好ましく、そのエステルにおいて、１個又は２個のＣＯＯＲの基Ｒが、相互に独立して好ましくは１〜６０個の炭素原子を有する基を含んでいる。基Ｒもまたヘテロ原子又は別の置換基を含んでいても良い。Ｒの例としては、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基（例、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基）、又はＣ₆〜Ｃ₁₂アリール基又はアリールアルキル基（例、ベンジル基）を挙げることができる。さらに、鎖中に酸素を含み且つ式−（ＣＨＲ’−ＣＨＲ’’Ｏ）_nＨを有する基（但し、ｎは１〜２０の自然数であり、Ｒ’及びＲ’’が相互に独立して、Ｈ、又はメチル若しくはエチルである）が好ましい。

特に、アゼライン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸、或いはこれらのモノメチルエステル又はジメチルエステルを使用することが好ましい。アジピン酸の使用が極めて好ましい。

少なくとも３個の官能価を有するアルコールとして、例えば、グリセロール、ブタン−１，２，４−トリオール、ｎ−ペンタン−１，２，５−トリオール、ｎ−ペンタン−１，３，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，６−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，３，６−トリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン又はジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール又はジペンタエリトリトール；糖アルコール（例、メソエリトリトール、トレイトール、ソルビトール、マンニトール、或いは少なくとも３個の官能価を有する上記アルコールの混合物を使用することができる。グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトールの使用が好ましい。

変形法（ｂ）に従う反応溶液で使用され得るトリカルボン酸又はポリカルボン酸の例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、及びメリット酸を挙げることができる。

トリカルボン酸又はポリカルボン酸は、それ自体でも、或いはその誘導体の形でも使用することができ、各場合、その誘導体は、前述のようにモノエステル又はジエステルが好ましい。

本発明の変形法（ｂ）に従う反応溶液用のジオールとして、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ又はポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ₃］ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ或いはこれらの化合物の２種以上の代表例の混合物（ｎは整数であり、特にｎ＝４）を使用することができる。エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールが好ましい。

変形法（ｃ）に従い反応させることができる反応溶液は、例えば１種以上のトリオール及び１種以上のテトラカルボン酸又は１種以上のその誘導体を含んでいる。変形法（ｃ）によれば、１種以上のトリカルボン酸又は１種以上のその誘導体を、１種以上の４官能性アルコールと反応させることも可能である。トリオールとトリカルボン酸又は誘導体との反応は、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が反応性において相互に大いに異なる場合に、うまく進行し好ましい。

変形法（ａ）〜（ｃ）の場合の、ヒドロキシル基のカルボキシル基に対するモル比は、３：１〜０．３：１、好ましくは２：１〜０．５：１、特に好ましくは１．５：１〜０．７５：１である。

変形法（ｄ）に従い反応させることができる反応溶液は、１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル基を含む１種以上のジヒドロキシ又はポリヒドロキシカルボン酸を含んでいる。その例としては、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、酒石酸、３，４−ジヒドロキシヒドロ桂皮酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸及び２，６−ジヒドロキシ安息香酸、又はこれらの混合物を挙げることができる。

変形法（ｅ）に従って反応し得る反応溶液は、１種以上のヒドロキシジカルボン酸、例えば酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、４−ヒドロキシフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸又はこれらの混合物を含んでいる。

変形法（ｄ）〜（ｅ）のジヒドロキシ又はポリヒドロキシカルボン酸及びヒドロキシジカルボン酸又はヒドロキシポリカルボン酸は、それ自体或いは誘導体の形で使用することができる。誘導体は前記のエステルが好ましい。

変形法（ａ）〜（ｅ）の少なくとも２種の上記反応溶液を混合物を反応させることも可能である。

最も簡単な場合、反応溶液は相互に反応されるべき成分の混合物のみから構成される。反応溶液は、溶剤、適当なエステル化触媒又はエステル交換触媒、及び適宜にさらなる添加剤を含むことも好ましい。

添加剤として水分除去剤の存在下に操作を行うことが好ましい。水分除去剤は反応の開始時に添加される。好適な例としては、弱酸性のシリカゲル、弱酸性の酸化アルミニウム、分子篩い（特に、分子篩い４Å）、ＭｇＳＯ₄及びＮａ₂ＳＯ₄を挙げることができる。強酸シリカゲルの使用は同様に考えられる。反応中にさらに水分除去剤をさらに添加すること、或いは水分除去剤を新しい水分除去剤に交換することも可能である。

エステル化触媒として、例えば、公知の方法で、酸、例えばＨ₂ＳＯ₄を添加することも可能である。エステル化触媒はまた市販品（例えば、商品名Ｆａｓｃａｔ^R（ＥＬｆ Ａｔｏｃｈｅｍ））として入手可能である。

１つの特定の態様では、エステル化触媒は酵素である。リパーゼ及びエステラーゼの使用が好ましい。特に好適な例はＣａｎｄｉｄａ ａｎｔａｒｃｔｉｃａ ｌｉｐａｓｅ Ｂである。酵素は、市販品（例えば、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ｂｉｏｔｅｃｈ Ｉｎｃ．，（Ｄｅｎｍａｒｋ）社製）として入手可能である。

酵素は、固定形態、例えばシリカゲル又はＬｅｗａｔｉｔ^Rに固定して使用することが好ましい。酵素を固定する方法は、それ自体公知であり、例えばKurt Faber, "Biotransformations in organic chemistry", 第3版 1997, Spring Verlag, section 3.2 "Immobilization" 345-356頁に記載されている。固定酵素は、市販品（例、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ｂｉｏｔｅｃｈ Ｉｎｃ．，（Ｄｅｎｍａｒｋ）社製）として入手可能である。使用される酵素の量は、使用される全出発材料に対して１〜２０質量％、特に１０〜１５質量％が好ましい。

酵素による合成の他の変形法は、まだ未公開の我々の独国出願ＤＥ１０１６３１６３．４に開示されている。

重合は５０〜２００℃の温度で加熱することにより通常行われる。酵素を用いる場合、１００℃を超えてはならない。

重合は、溶剤の存在下に行うことが好ましい。好適な例としては、炭化水素、例えばパラフィン又は芳香族を挙げることができる。特に好適なパラフィンは、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンである。特に好適な芳香族は、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、キシレン異性体混合物、エチルベンゼン、クロロベンゼン及びオルト−及びメタ−ジクロロベンゼンである。以下のものも特に好適である：エーテル、例えばジオキサン又はテトラヒドロフラン、及びケトン、例えばメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン。添加される溶剤の量は、反応されるべき使用される出発材料の質量に対して、通常少なくとも５質量％であり、少なくとも５０質量％が好ましく、少なくとも１００質量％が特に好ましい。溶剤の量が１００００％を超えるのは、濃度が低すぎるため反応速度の著しい低下があり、非経済的な長時間反応がもたらされるため、好ましくない。

反応の終了後、高い官能性の超分岐ポリエステルは、例えばろ過による触媒の除去及びろ液の濃縮（濃縮は通常減圧下に行われる）により、単離することができる。反応混合物の最終処理における他の極めて好適な方法は、水の添加による沈殿、及びその後の水洗及び乾燥である。

本発明を実施するために特に好適な超分岐ポリエステルは、アジピン酸及びグリセロール及び／又はトリメチロールプロパンから得られる。

本発明においては、沈殿等の悪影響を及ぼさない限り、超分岐ポリエステルは他のバインダとの混合物として使用することもできる。本発明の印刷インキ用の他のバインダの例としては、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース、ポリアミド、ポリアクリレート、又はポリアクリレート共重合体を挙げることができる。超分岐ポリエステルとニトロセルロースとの組合せは特に有利であることが分かっている。本発明の印刷インキにおけるバインダ全ての合計量は、全構成成分の合計に対して、通常５〜３５質量％、好ましくは６〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２５質量％である。超分岐ポリエステルの全バインダの合計に対する量比は、通常３０／１００〜１、好ましくは４０／１００〜１である。但し、超分岐ポリエステルの量は、印刷インキの構成成分全ての合計に対して、一般に３質量％未満、好ましくは４質量％未満、５質量％未満とするべきではない。

単一溶剤或いは２種以上の溶剤の混合物を使用することができる。一般に好適な溶剤は、パッケージ用印刷インキのための慣用溶剤である。本発明の印刷インキのための特に好適な溶剤は、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、置換アルコール（例、エトキシプロパノール）、エステル（例、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル又は酢酸ｎ−ブチル）を挙げることができる。好適な別の溶剤は、原則として水である。溶剤として特に好ましいものは、エタノール及びエタノールを主成分とする混合物である。原則として使用可能な溶剤の中で、熟練技術者によりポリエステルの溶解性及び印刷インキの所望の性質に従い適宜選択が行われる。印刷インキの全構成成分の合計に対して４０〜８０質量％の溶剤を使用することが通常である。

色材として、慣用の着色物質、特に慣用の顔料を使用することが可能である。例えば、無機顔料（例、二酸化チタン顔料又は酸化鉄顔料）、干渉顔料、カーボンブラック、金属粉末（例、特にアルミニウム粉末、真鍮粉末又は銅粉末）、そして有機顔料（例、アゾ顔料、フタロシアニン顔料又はイソインドリン顔料）を挙げることができる。勿論、異種の染料又は顔料の混合物を使用することも、可溶有機染料も使用することができる。全構成成分の合計に対して、５〜２５質量％の色材を使用するのが一般的である。

本発明のパッケージ用印刷インキは、適宜、さらなる添加剤及び助剤を含んでいても良い。添加剤及び助剤の例としては、フィラー（例、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム水和物、又は珪酸アルミニウム及び／又は珪酸マグネシウム）を挙げることができる。ワックスは耐摩耗性を向上させ、潤滑性を高める機能を有する。その例としては、特にポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、石油ワックス又はセレシンワックスを挙げることができる。脂肪酸アミドは表面平滑性を向上させるために使用することができる。可塑剤は、乾燥フィルムの弾性を向上させる機能を有する。その例としては、フタレート（例、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート又はジオクチルフタレート、クエン酸エステル、又はアジピン酸エステル）を挙げることができる。顔料の分散のために、分散助剤の使用も可能である。本発明の印刷インキにおいては、接着促進剤を使用しないことが可能であり有利である。但し、このことは、接着促進剤の使用を排除するものではない。全ての添加剤及び助剤の合計量は、印刷インキの全構成成分の合計に対して通常２０質量％を超えることはなく、０〜１０質量％が好ましい。

本発明のパッケージ用印刷インキは、一般に公知の方法で、構成成分を、ディゾルバー、撹拌器付きボールミル又は３本ロールミル等の慣用装置で激しく混合及び／又は分散させることにより製造することができる。まず、濃縮顔料分散液を、成分の一部と溶剤の一部を用いて製造し、次いで追加構成成分及び追加溶剤を用いて処理して、完成印刷インキを得る。

本発明の印刷ワニスは、当然色材を含まないが、それ以外上述の印刷インキと同じ構成成分を含んでいる。従って、他の成分の量は増加する。

パッケージ用印刷インキで得られる印刷層は実質的にその印刷インキと同じ組成を有する。但し、溶剤の一部又は全部及び存在する揮発物質が蒸発する。

印刷層は、極性支持体及び非極性支持体の両方に優れた接着性を示す。これは、特にポリアミドフィルム又はポリエステルフィルムを用いて多層材料を製造するために好適である。これらのフィルム及び印刷層からなる本発明の多層材料は特に良好な層間接着性を示す。

下記の実施例により本発明をさらに詳細に記述する。

［超分岐ポリエステルの製造］
本発明では、以下の超分岐ポリエステルを使用した。

［実施例１］
撹拌器、還流凝縮管及び水分離器を備えた２Ｌ反応容器中で、７０２ｇのアジピン酸、５３７ｇのトリメチロールプロパン及び２００ｇのトルエンに溶解した２．４ｇのＦａｓｃａｔ^R４２０１（Ｅ−ｃｏａｔ、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）を１２５〜１３０℃に加熱し、反応水を除去する。１１時間の反応、及び減圧下のロータリーエバポレーターによるトルエンの除去の後、無色の粘チョウポリエステルを得た。分析データは表１にまとめる。

［実施例２］
撹拌器及び下降凝縮管(descending condenser)を備えた２Ｌ反応容器中で、１７５ｇのアジピン酸、９２ｇのトリメチロールプロパンを１５０〜１７０℃に加熱し、形成した反応水を、反応の間除去する。４時間の反応後、無色の粘チョウポリエステルを得る。分析データは表１にまとめる。

［実施例３］
１Ｌ丸底フラスコ中で、１０５．２ｇのアジピン酸、５５．２ｇのグリセロールを３００ｇの無水ジオキサンに溶解する。その後、３０ｇの分子篩い（０．４ｎｍ）及びＣａｎａｄｉｄａ Ａｎｔａｒｃｔｉｃａ Ｂ（Ｎｏｖｏｚｙｍ^R４３５、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ｂｉｏｔｅｃｈ Ｉｎｃ．社製）の２０ｇの固定されたリパーゼを加え、混合物を７０℃で９９時間撹拌する。室温に冷却した後、固定された酵素をろ過し、溶剤を減圧下にロータリーエバポレーターで除去する。生成物は、無色の粘チョウポリエステルである。分析データは表１にまとめる。

［印刷インキの製造］
多数のフレキソ印刷インキを、下記の成分を激しく混合することにより製造した：
７０．０ 製造顔料（ＢＡＳＦ Ｄｒｕｃｋｓｙｓｔｅｍｅ）
６．０ 超分岐ポリエステル
８．０ ニトロセルロース（Ｗｏｌｆ）
１．０ オレイン酸アミド（Ｃｒｏｄｅ）
０．５ ＰＥワックス（ＢＡＳＦ ＡＧ）
２．０ ジブチルフタレート（Ｂｒｅｎｎｔａｇ）
１０．５ エタノール
２．０ チタンキレート接着促進剤（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）

第２系列の実験を、同じ組成であるが、接着促進剤を用いずに行った。比較目的のために、フレキソ印刷インキを、従来技術において通常この目的で使用される、従来のＰＵバインダ（ＰＵＲ７３１３（ＢＡＳＦ））を用いて製造した。処方を表２にまとめる。

［支持体に対する接着性］
ポリアミド及びＰＥＴの極性フィルム、及びＰＰの非極性フィルムに対する本発明の接着性を測定した。

測定方法：
「テサ(tesa)強度」試験方法は、印刷インキフィルム（層）の印刷支持体への接着性を測定するために使用される。

試験方法
印刷粘度に希釈したインキを各フィルムに印刷するか、或いは６μｍドクターブレードを用いて引き下ろした。テサバンド（１９ｍｍ幅の粘着テープ(Ａｒｔｉｃｌｅ ＢＤＦ ４１０４、Ｂｅｉｅｒｓｄｏｒｆ ＡＧ)の片を印刷インキフィルムに付着させ、均一に押圧し、そして１０秒後再び剥離した。この操作を、試験片の同じ領域で４回繰り返す。それぞれの場合、新しいテープ片を使用する。各テープ片を白い紙に付着させ、白インキの場合は黒い紙に付着させる。試験はインキの塗布後即座に行う。

評価
試験片の表面の損傷を目視で評価する。与えられた評価の点数は１（極めて不可）から５（極めて良好）の範囲である。表３及び４に試験結果をまとめる。

［複合材料の製造］
印刷インキ１〜８を使用して、多層材料を用いて製造した。積層体の品質は、ラミネートにより接合された２層のフィルム間の接着性を評価することにより決定される。

［実施例４〜１０］
一般手順
印刷粘度に希釈したインキを支持体としてのフィルム１に印刷する。平行して、ラミネートフィルム（フィルム２）に、接着剤／硬化剤混合物（Ｒ＆Ｈ ＭＯＲ−ＦＲＥＥ Ａ ４１２３／硬化剤Ｃ ８８）を塗布し、約６μｍのフィルム厚を得る。その後、この２層のフィルムを相互に押圧し、印刷インキと接着層を接触させる。相互押圧の後、複合フィルムを６０℃で３日間保管し、その後積層体強度を測定した。試験結果を表５にまとめる。

試験方法の記載：
試験方法：
測定及び試験装置： Ｚｗｉｃｋ引張試験機 打抜型（幅：１５ｍｍ）
各場合、少なくとも２片（幅：１５ｍｍ）を、長さ方向及び横方向に裁断し、試験時に複合材料から得られるフィルム幅にした。複合材料がより速く分離（剥離）するように、打ち抜かれた片の端部を、材料が相互に分かれるまで、適当な溶剤（例、２−ブタノン）に浸漬することができる。その後、その試験片を注意深く乾燥させる。試験片の剥離端部を引張強度試験機に締め付けて取り付ける。伸びの少ないフィルムは上あご(jaw)に挿入する。試験機を稼働し始めると、試験片の端部は引っ張り方向と直角に保持すべきである。これにより一定の張力が保証される。剥離速度は１００ｍｍ／分、非分離複合物に対する分離フィルムの剥離角度は９０°である。

評価：
積層体強度は平均値として読まれ、Ｎ／１５ｍｍの単位で報告される。

化学的に異なるタイプのフィルムに対してさえ本発明の印刷インキの接着性は、従来のバインダに比較して、超分岐ポリエステルの使用により大幅に改善されていることが、試験結果に示されている。

特に、接着促進剤を必要とせず、それでもなお極めて良好な結果が得られることは驚くべきことである。

従来技術と比較した優位性は、本発明の多層材料の場合になお一層強調される。従来のシステムにおいては、接着促進剤のない場合の極性フィルムは、全て良好な接着性は得られていない。特に、極性フィルムを用いた場合、超分岐ポリエステルを用いた本発明の多層材料は驚くべき良好な接着性を示す。

この結果は、簡単な粘着テープ試験ではこの極めて良好な結果を示唆しなかったとの事実があるため、全く驚くべきことである。

Claims (19)

1. 高分子材料の１層のフィルム１、
   パッケージ用印刷インキを印刷又は塗布することにより得られる１層の印刷層、及び
   別の１層のフィルム２
   を少なくとも含むパッケージを製造するための多層材料において、
   パッケージ用印刷インキが、バインダとして、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基及びＣＯＯＲ基から選択される官能基を含む少なくとも１種の超分岐ポリエステルを含んでいることを特徴とする多層材料。
2. 印刷層が、２層のフィルムの間に配置されている請求項１に記載の多層材料。
3. 印刷層が、フィルム１又はフィルム２に直接印刷されている請求項１又は２に記載の多層材料。
4. フィルム１が多層フィルムである請求項１〜３のいずれかに記載の多層材料。
5. フィルム１が、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエステルフィルム及びポリアミドフィルムから選択されるフィルムである請求項１〜４のいずれかに記載の多層材料。
6. フィルム１が、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム及びポリアミドフィルムから選択される極性フィルムである請求項５に記載の多層材料。
7. 別のフィルム２が、金属化ポリマーフィルムを含むポリマーフィルム及び金属箔から選択されるフィルムである請求項１〜６のいずれかに記載の多層材料。
8. 別のフィルム２がポリオレフィンフィルムである請求項７に記載の多層材料。
9. さらに臭気遮断層を含む請求項１〜８のいずれかに記載の多層材料。
10. さらに１層以上の接着層を含む請求項１〜９のいずれかに記載の多層材料。
11. さらに、下塗層又は保護層として、少なくとも１層のワニス層を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の多層材料。
12. ワニス層が、バインダとして、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基及びＣＯＯＲ基から選択される官能基を含む少なくとも１種の超分岐ポリエステルを含む請求項１１に記載の多層材料。
13. 超分岐ポリエステルが、ＣＯＯＨ基及びＯＨ基を含む請求項１〜１２のいずれかに記載の多層材料。
14. １種の溶剤又は異種の溶剤の混合物、少なくとも１種の色材、少なくとも１種の高分子バインダ、及びさらに必要により添加剤を、少なくとも含むフレキソ印刷及び／又はグラビア印刷用のパッケージ用印刷インキであって、
    高分子バインダの少なくとも１種が、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基及びＣＯＯＲ基から選択される官能基を含む超分岐ポリエステルであることを特徴とするパッケージ用印刷インキ。
15. 請求項１４に記載のパッケージ用印刷インキを、ポリマーフィルム又は金属箔を印刷するために使用する方法。
16. 請求項１４に記載のパッケージ用印刷インキを、多層材料を製造するために使用する方法。
17. １種の溶剤又は異種の溶剤の混合物、少なくとも１種の高分子バインダ、及びさらに必要により添加剤を、少なくとも含む印刷ワニスであって、
    高分子バインダの少なくとも１種が、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基及びＣＯＯＲ基から選択される官能基を含む超分岐ポリエステルであることを特徴とする印刷ワニス。
18. 請求項１７に記載の印刷ワニスを、ポリマーフィルム又は金属箔に下塗りするために、又は保護層として、使用する方法。
19. 請求項１７に記載の印刷ワニスを、多層材料を製造するために使用する方法。