JPH08311174A - 超分枝ポリアスパラギン酸エステル及びその調製方法 - Google Patents
超分枝ポリアスパラギン酸エステル及びその調製方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 粘度が低く、各種用途（特に、硬度及び耐溶
剤性に優れた被膜の調製）に使用可能な高官能性樹脂を
提供する。 【解決手段】 式Ｉ 【化１】 （式中、Ｒ3 及びＲ4 は同一または異なるものであり、
水素あるいは１００℃以下の温度にてイソシアネート基
に対して不活性な有機基を表し、Ｒ5 は少なくとも２個
の炭素原子を含有する炭化水素基を表し、ｎは１〜３で
あり、ｘは１〜３であるが、ｎよりも大きくはない）に
相当する繰り返し構造単位を含有する超分枝ポリアスパ
ラギン酸エステル。
剤性に優れた被膜の調製）に使用可能な高官能性樹脂を
提供する。 【解決手段】 式Ｉ 【化１】 （式中、Ｒ3 及びＲ4 は同一または異なるものであり、
水素あるいは１００℃以下の温度にてイソシアネート基
に対して不活性な有機基を表し、Ｒ5 は少なくとも２個
の炭素原子を含有する炭化水素基を表し、ｎは１〜３で
あり、ｘは１〜３であるが、ｎよりも大きくはない）に
相当する繰り返し構造単位を含有する超分枝ポリアスパ
ラギン酸エステル。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、超分枝アミン官能
性ポリエステル（即ち、ポリアスパラギン酸エステ
ル）、及びエステル交換反応を介してヒドロキシアスパ
ラギン酸エステルを自己縮合させることによる超分枝ア
ミン官能性ポリエステルの調製方法に関する。
性ポリエステル（即ち、ポリアスパラギン酸エステ
ル）、及びエステル交換反応を介してヒドロキシアスパ
ラギン酸エステルを自己縮合させることによる超分枝ア
ミン官能性ポリエステルの調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】バインダーとして、ポリイソシアネート
を第二級アミノ基を含有するポリアスパラギン酸エステ
ルと組み合わせて含有する塗料は公知であり、米国特許
発明明細書第５，１２６，１７０号及びドイツ特許出願
公開明細書第２，１５８，９４５号に開示されている。
しかしながら、上述のポリアスパラギン酸エステルの官
能価は、出発ポリアミンの官能価に限られている。優れ
た硬度並びに耐溶剤性を得るためにはより高い官能価が
必要である。しかしながら、上述のポリアスパラギン酸
エステルの官能価が高くなると、それに伴って粘度も増
加し、塗料の粘度を通常の使用レベルに下げるのにさら
に溶剤が必要となる。
を第二級アミノ基を含有するポリアスパラギン酸エステ
ルと組み合わせて含有する塗料は公知であり、米国特許
発明明細書第５，１２６，１７０号及びドイツ特許出願
公開明細書第２，１５８，９４５号に開示されている。
しかしながら、上述のポリアスパラギン酸エステルの官
能価は、出発ポリアミンの官能価に限られている。優れ
た硬度並びに耐溶剤性を得るためにはより高い官能価が
必要である。しかしながら、上述のポリアスパラギン酸
エステルの官能価が高くなると、それに伴って粘度も増
加し、塗料の粘度を通常の使用レベルに下げるのにさら
に溶剤が必要となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、粘度
が低く、各種用途（特に、硬度及び耐溶剤性に優れた被
膜の調製）に使用可能な高官能性樹脂を提供することで
ある。上記目的は、以下詳細に記載する本発明の超分枝
アミン官能性ポリエステルにて達成されるのである。ア
ミンがエステル基の分解を引き起こすという周知の事実
より、アミン官能性ポリエステルは上記目的を満たすほ
ど安定ではないと予測されるため、このアミン官能性ポ
リエステルが調製できることは驚くべきことである。
が低く、各種用途（特に、硬度及び耐溶剤性に優れた被
膜の調製）に使用可能な高官能性樹脂を提供することで
ある。上記目的は、以下詳細に記載する本発明の超分枝
アミン官能性ポリエステルにて達成されるのである。ア
ミンがエステル基の分解を引き起こすという周知の事実
より、アミン官能性ポリエステルは上記目的を満たすほ
ど安定ではないと予測されるため、このアミン官能性ポ
リエステルが調製できることは驚くべきことである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】超分枝ポリマーは先行技
術に開示されている。例えば、ＰＣＴ出願ＷＯ９３／２
１２５９号、ユーリッヒ等による「樹状ポリアミドの固
相合成」Polymer Bulletin２５号、５５１〜５５８頁
（１９９１）、ヨハンソン等による「超分枝マレイン酸
アリルエーテル官能性エステル樹脂の合成、評価、及び
硬化」J. PolymerScience Part A Polymer Chemistry
３１号、６１９〜６２４頁（１９９３）、水性ハイソリ
ッド及び粉末塗料会議（１９９４年２月９〜１１日）で
のパターソン等による演題「超分枝（樹状）ポリマーに
基づくハイソリッドアルキド樹脂−新しい機会を伴う新
しい概念」、「樹状分子化学は研究者の興味を引き続け
る」Chemical & Engineering News （１９９３年２月１
日）、並びに「工業試験が可能なデンドリマー」Chemic
al & Engineering News （１９９３年８月１６日）を参
照のこと。先行文献のうち、本発明のアミン官能性ポリ
エステルを教示あるいは示唆するものは一つもない。
術に開示されている。例えば、ＰＣＴ出願ＷＯ９３／２
１２５９号、ユーリッヒ等による「樹状ポリアミドの固
相合成」Polymer Bulletin２５号、５５１〜５５８頁
（１９９１）、ヨハンソン等による「超分枝マレイン酸
アリルエーテル官能性エステル樹脂の合成、評価、及び
硬化」J. PolymerScience Part A Polymer Chemistry
３１号、６１９〜６２４頁（１９９３）、水性ハイソリ
ッド及び粉末塗料会議（１９９４年２月９〜１１日）で
のパターソン等による演題「超分枝（樹状）ポリマーに
基づくハイソリッドアルキド樹脂−新しい機会を伴う新
しい概念」、「樹状分子化学は研究者の興味を引き続け
る」Chemical & Engineering News （１９９３年２月１
日）、並びに「工業試験が可能なデンドリマー」Chemic
al & Engineering News （１９９３年８月１６日）を参
照のこと。先行文献のうち、本発明のアミン官能性ポリ
エステルを教示あるいは示唆するものは一つもない。
【０００５】本発明は、式Ｉ
【化２】 （式中、Ｒ3 及びＲ4 は同一または異なるものであり、
水素あるいは１００℃以下の温度にてイソシアネート基
に対して不活性な有機基を表し、Ｒ5 は少なくとも２個
の炭素原子を含有する炭化水素基を表し、ｎは１〜３で
あり、ｘは１〜３であるが、ｎよりも大きくはない）に
相当する繰り返し構造単位を含有する超分枝ポリアスパ
ラギン酸エステルに関するものである。
水素あるいは１００℃以下の温度にてイソシアネート基
に対して不活性な有機基を表し、Ｒ5 は少なくとも２個
の炭素原子を含有する炭化水素基を表し、ｎは１〜３で
あり、ｘは１〜３であるが、ｎよりも大きくはない）に
相当する繰り返し構造単位を含有する超分枝ポリアスパ
ラギン酸エステルに関するものである。
【０００６】さらに本発明は、式
【化３】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一または異なるものであり、
１００℃以下の温度にてイソシアネート基に対して不活
性な有機基を表し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びｎは上述の定
義通りである）に相当するヒドロキシアスパラギン酸エ
ステルの水酸基とエステル基の少なくとも一部を、６０
〜２４０℃の温度にて、エステル交換反応を介して自己
縮合させて超分枝ポリアスパラギン酸エステルを形成さ
せ、式Ｒ1 −ＯＨ及び／またはＲ2 −ＯＨを有するアル
コールを除去することにより超分枝ポリアスパラギン酸
エステルを調製する方法にも関する。
１００℃以下の温度にてイソシアネート基に対して不活
性な有機基を表し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びｎは上述の定
義通りである）に相当するヒドロキシアスパラギン酸エ
ステルの水酸基とエステル基の少なくとも一部を、６０
〜２４０℃の温度にて、エステル交換反応を介して自己
縮合させて超分枝ポリアスパラギン酸エステルを形成さ
せ、式Ｒ1 −ＯＨ及び／またはＲ2 −ＯＨを有するアル
コールを除去することにより超分枝ポリアスパラギン酸
エステルを調製する方法にも関する。
【０００７】本発明の出発材料に適したヒドロキシアス
パラギン酸エステルは、任意に置換されたマレイン酸エ
ステルまたはフマル酸エステルをアミノアルコールと反
応させて調製される。任意に置換されたマレイン酸エス
テルまたはフマル酸エステルの適切なものは、式
パラギン酸エステルは、任意に置換されたマレイン酸エ
ステルまたはフマル酸エステルをアミノアルコールと反
応させて調製される。任意に置換されたマレイン酸エス
テルまたはフマル酸エステルの適切なものは、式
【化４】Ｒ1 ＯＯＣ−ＣＲ3 ＝ＣＲ4 −ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一または異なるものであり、
１００℃以下の温度にてイソシアネート基に対して不活
性な有機基、好ましくは１〜９個の炭素原子を含有する
アルキル基、さらに好ましくはメチル、エチルまたはブ
チル基を表し、Ｒ3 及びＲ4 は同一または異なるもので
あり、水素あるいは１００℃以下の温度にてイソシアネ
ート基に対して不活性な有機基を表し、好ましくは水素
を表す）に相当するものである。
１００℃以下の温度にてイソシアネート基に対して不活
性な有機基、好ましくは１〜９個の炭素原子を含有する
アルキル基、さらに好ましくはメチル、エチルまたはブ
チル基を表し、Ｒ3 及びＲ4 は同一または異なるもので
あり、水素あるいは１００℃以下の温度にてイソシアネ
ート基に対して不活性な有機基を表し、好ましくは水素
を表す）に相当するものである。
【０００８】式Ｉの化合物の調製に適した任意に置換さ
れたマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルの例と
しては、マレイン酸及びフマル酸のジメチル、ジエチル
及びジブチル（例えば、ジ−ｎ−ブチル）エステル、並
びに２−位または２−及び３−位をメチルで置換された
対応するマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルが
挙げられる。ヒドロキシアスパラギン酸エステルの調製
に適したアミノアルコールは、１個の第一級アミノ基と
少なくとも１個、好ましくは１〜３個、さらに好ましく
は１個の水酸基を含有するものである。但し前記水酸基
は、芳香脂肪族を含む脂肪族型または脂環式型結合をし
ている。前述のアミノアルコールは、式
れたマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルの例と
しては、マレイン酸及びフマル酸のジメチル、ジエチル
及びジブチル（例えば、ジ−ｎ−ブチル）エステル、並
びに２−位または２−及び３−位をメチルで置換された
対応するマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルが
挙げられる。ヒドロキシアスパラギン酸エステルの調製
に適したアミノアルコールは、１個の第一級アミノ基と
少なくとも１個、好ましくは１〜３個、さらに好ましく
は１個の水酸基を含有するものである。但し前記水酸基
は、芳香脂肪族を含む脂肪族型または脂環式型結合をし
ている。前述のアミノアルコールは、式
【化５】Ｈ2 Ｎ−Ｒ5 −（ＯＨ）n （式中、Ｒ5 はアミノアルコールからアミノ基及び水酸
基を除いて得られる炭化水素基を表し、ｎは１〜３、好
ましくは１である）に相当する。
基を除いて得られる炭化水素基を表し、ｎは１〜３、好
ましくは１である）に相当する。
【０００９】適切なアミノアルコールには、エタノール
アミン、１−アミノ−２−ヒドロキシプロパン、１−ア
ミノ−３−ヒドロキシプロパン、１−ヒドロキシ−２−
アミノプロパン、及び１，３−プロパノールアミン、異
性ブタノールアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジ
オール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−プロパン
ジオール、並びに４−ヒドロキシメチルアニリン等が含
まれる。モノヒドロキシアミン、特にエタノールアミン
と異性プロパノール及びブタノールアミンが好適であ
る。ヒドロキシアスパラギン酸エステルの調製は、０〜
１００℃の温度にてアミノアルコールを不飽和ジエステ
ルへミカエル付加して行う。出発材料を、少なくとも１
個、好ましくは１個のオレフィン型二重結合が第一級ア
ミノ基各々に含まれるような割合にて用いる。反応後に
余剰の出発材料を蒸留で除去する。反応は、溶剤を用い
ずに行うこともでき、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ピリジン、
ジメチルホルムアミド、ニトロメタン及びこの種の混合
溶剤といった適切な溶剤の存在下にて行うことも可能で
ある。
アミン、１−アミノ−２−ヒドロキシプロパン、１−ア
ミノ−３−ヒドロキシプロパン、１−ヒドロキシ−２−
アミノプロパン、及び１，３−プロパノールアミン、異
性ブタノールアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジ
オール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−プロパン
ジオール、並びに４−ヒドロキシメチルアニリン等が含
まれる。モノヒドロキシアミン、特にエタノールアミン
と異性プロパノール及びブタノールアミンが好適であ
る。ヒドロキシアスパラギン酸エステルの調製は、０〜
１００℃の温度にてアミノアルコールを不飽和ジエステ
ルへミカエル付加して行う。出発材料を、少なくとも１
個、好ましくは１個のオレフィン型二重結合が第一級ア
ミノ基各々に含まれるような割合にて用いる。反応後に
余剰の出発材料を蒸留で除去する。反応は、溶剤を用い
ずに行うこともでき、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ピリジン、
ジメチルホルムアミド、ニトロメタン及びこの種の混合
溶剤といった適切な溶剤の存在下にて行うことも可能で
ある。
【００１０】本発明の超分枝ポリアスパラギン酸エステ
ルは、６０〜２４０℃、好ましくは７０〜２００℃、さ
らに好ましくは８０〜１４０℃の温度にて、任意に公知
のエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応を介し
てヒドロキシアスパラギン酸エステルを自己縮合させる
ことにより調製される。適切な触媒の例としては、チタ
ン(IV)ブトキシド、チタン酸テトラキス（２−エチルヘ
キシル）、酸化スズ(IV)、酸化ジブチルスズ、酸化ジオ
クチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジラウリン酸
ジオクチルスズ、水酸化ブチルスズ、水酸化オクチルス
ズ、酸化亜鉛(IV)、酸化亜鉛(II)、鉛フェノラート及び
酢酸鉛といった公知のチタン、スズ、亜鉛、アンチモン
及び鉛の化合物が挙げられる。本発明は、１個の第二級
アミノ基と１個の水酸基を含有するアスパラギン酸エス
テルを出発材料として用いた場合、以下の反応スキーム
によって表すことができる。２つのヒドロキシアスパラ
ギン酸エステル分子を反応させて、式III または式IVに
相当するポリマーを形成させる。
ルは、６０〜２４０℃、好ましくは７０〜２００℃、さ
らに好ましくは８０〜１４０℃の温度にて、任意に公知
のエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応を介し
てヒドロキシアスパラギン酸エステルを自己縮合させる
ことにより調製される。適切な触媒の例としては、チタ
ン(IV)ブトキシド、チタン酸テトラキス（２−エチルヘ
キシル）、酸化スズ(IV)、酸化ジブチルスズ、酸化ジオ
クチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジラウリン酸
ジオクチルスズ、水酸化ブチルスズ、水酸化オクチルス
ズ、酸化亜鉛(IV)、酸化亜鉛(II)、鉛フェノラート及び
酢酸鉛といった公知のチタン、スズ、亜鉛、アンチモン
及び鉛の化合物が挙げられる。本発明は、１個の第二級
アミノ基と１個の水酸基を含有するアスパラギン酸エス
テルを出発材料として用いた場合、以下の反応スキーム
によって表すことができる。２つのヒドロキシアスパラ
ギン酸エステル分子を反応させて、式III または式IVに
相当するポリマーを形成させる。
【００１１】
【化６】
【化７】
【００１２】式III で表される化合物は、Ｒ1 基のエス
テル交換によって生成し、式IVで表される化合物は、Ｒ
2 基のエステル交換によって生成する。３つ目のヒドロ
キシアスパラギン酸エステル分子は、残存するＲ1 また
はＲ2 基のエステル交換によって組み込むことができ
る。各ヒドロキシアスパラギン酸エステル分子上のＲ1
及びＲ2 基はいずれもエステル交換可能なため、実質的
な分枝を含む生成物が得られる。従って、この生成物は
超分枝であると考えられる。本発明の方法にて得られる
超分枝アミン官能性ポリエステルを図に示す。エステル
基がいずれもエステル交換される場合、予測ができない
ため、正確な構造を求めることは不可能である。しかし
ながら、ランダムなエステル交換反応に基づいて構造を
示すことは可能である。図に示した構造は、マレイン酸
ジメチルと３−アミノプロパノールから調製されたヒド
ロキシアスパラギン酸エステルの自己重合にて得られた
ものであり、第二級アミノ基を３９個、末端エステル基
を３９個及び水酸基を１個含有する。所望の重合度が得
られるまで反応を続ける。重合反応に使用する出発材料
１モルにつき、追加のアミノ基がポリマー中へ組み込ま
れる。式Ｒ1 −ＯＨ及び／またはＲ2 −ＯＨに相当する
モノアルコールの生成より、反応の進行具合を監視す
る。
テル交換によって生成し、式IVで表される化合物は、Ｒ
2 基のエステル交換によって生成する。３つ目のヒドロ
キシアスパラギン酸エステル分子は、残存するＲ1 また
はＲ2 基のエステル交換によって組み込むことができ
る。各ヒドロキシアスパラギン酸エステル分子上のＲ1
及びＲ2 基はいずれもエステル交換可能なため、実質的
な分枝を含む生成物が得られる。従って、この生成物は
超分枝であると考えられる。本発明の方法にて得られる
超分枝アミン官能性ポリエステルを図に示す。エステル
基がいずれもエステル交換される場合、予測ができない
ため、正確な構造を求めることは不可能である。しかし
ながら、ランダムなエステル交換反応に基づいて構造を
示すことは可能である。図に示した構造は、マレイン酸
ジメチルと３−アミノプロパノールから調製されたヒド
ロキシアスパラギン酸エステルの自己重合にて得られた
ものであり、第二級アミノ基を３９個、末端エステル基
を３９個及び水酸基を１個含有する。所望の重合度が得
られるまで反応を続ける。重合反応に使用する出発材料
１モルにつき、追加のアミノ基がポリマー中へ組み込ま
れる。式Ｒ1 −ＯＨ及び／またはＲ2 −ＯＨに相当する
モノアルコールの生成より、反応の進行具合を監視す
る。
【００１３】本発明の別の態様では、アミンを含まない
ヒドロキシ酸または対応するエステルを自己縮合反応の
共重合モノマーとしてヒドロキシアスパラギン酸エステ
ルと混合することが可能である。得られる生成物は、ア
ミノ基の数が減少している以外は上述の式IVと類似の構
造を有すると考えられる。このアミンを含まないヒドロ
キシ酸を、モノマーの全重量に対して０〜８０重量％の
量にて使用することが可能である。適切なヒドロキシ酸
またはエステルの例としては、メチル−２−ヒドロキシ
酪酸、１，６−ヒドロキシヘキサデカン酸、グリコール
酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、（＋Ｌ−）−２−ヒドロ
キシ−３−メチル酪酸、（＋Ｌ−）−２−ヒドロキシカ
プロン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、乳酸、
（＋Ｌ−）−３−ヒドロキシ酪酸、１０−ヒドロキシデ
カノン酸、２，２−ビス−ヒドロキシメチルプロピオン
酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、（＋Ｌ−）−２
−ヒドロキシイソカプロン酸、１，２−ヒドロキシ−ド
デカノン酸、ＤＬ−リンゴ酸、クエン酸、３−ヒドロキ
シ−３−メチルグルタル酸、及び対応するエステルが挙
げられる。得られるヒドロキシポリアスパラギン酸エス
テルは、数平均分子量（Ｍn ）が４００〜２００，００
０、好ましくは１０００〜８０，０００であり、平均ア
ミノ基官能価が２〜５００、好ましくは５〜２００であ
る。この生成物は、非常に高い第二級アミン含有量、
（同様の官能価を有する他のポリマーに比べて）低い粘
度、アミド形成を伴わないエステル基形成に対する驚く
べき選択性を有するのが特徴である。
ヒドロキシ酸または対応するエステルを自己縮合反応の
共重合モノマーとしてヒドロキシアスパラギン酸エステ
ルと混合することが可能である。得られる生成物は、ア
ミノ基の数が減少している以外は上述の式IVと類似の構
造を有すると考えられる。このアミンを含まないヒドロ
キシ酸を、モノマーの全重量に対して０〜８０重量％の
量にて使用することが可能である。適切なヒドロキシ酸
またはエステルの例としては、メチル−２−ヒドロキシ
酪酸、１，６−ヒドロキシヘキサデカン酸、グリコール
酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、（＋Ｌ−）−２−ヒドロ
キシ−３−メチル酪酸、（＋Ｌ−）−２−ヒドロキシカ
プロン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、乳酸、
（＋Ｌ−）−３−ヒドロキシ酪酸、１０−ヒドロキシデ
カノン酸、２，２−ビス−ヒドロキシメチルプロピオン
酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、（＋Ｌ−）−２
−ヒドロキシイソカプロン酸、１，２−ヒドロキシ−ド
デカノン酸、ＤＬ−リンゴ酸、クエン酸、３−ヒドロキ
シ−３−メチルグルタル酸、及び対応するエステルが挙
げられる。得られるヒドロキシポリアスパラギン酸エス
テルは、数平均分子量（Ｍn ）が４００〜２００，００
０、好ましくは１０００〜８０，０００であり、平均ア
ミノ基官能価が２〜５００、好ましくは５〜２００であ
る。この生成物は、非常に高い第二級アミン含有量、
（同様の官能価を有する他のポリマーに比べて）低い粘
度、アミド形成を伴わないエステル基形成に対する驚く
べき選択性を有するのが特徴である。
【００１４】本発明の任意の態様では、生成物が第二級
アミノ基のみを含むように、超分枝ポリアスパラギン酸
エステルの末端水酸基を、例えば単官能、二官能または
多官能性カルボン酸あるいはそのエステルで覆うことが
可能である。好ましくは単官能性または二官能性、さら
に好ましくは単官能性カルボン酸及びエステル、さらに
好ましくは単官能性エステルを使用する。本発明の超分
枝ポリアスパラギン酸エステルは、塗料、接着剤、フォ
ーム、エラストマー、微孔質エラストマーに用いられる
各種ポリ尿素を製造するバインダー成分、イオン交換樹
脂、生物活性系、流動改質剤、写真材料(imaging mater
ial)、顔料分散剤、酸スカベンジャー、腐食抑制剤、乳
化剤／輸送剤といった各種用途に適しており、また追加
材料（例えば、ポリアミド）の構成単位としても適して
いる。好適な態様では、超分枝ポリアスパラギン酸エス
テルをポリイソシアネートと反応させてポリ尿素を形成
する。本発明のポリ尿素とは、尿素基と任意にウレタン
基等の他の基を含有するポリマーを意味するものと理解
される。
アミノ基のみを含むように、超分枝ポリアスパラギン酸
エステルの末端水酸基を、例えば単官能、二官能または
多官能性カルボン酸あるいはそのエステルで覆うことが
可能である。好ましくは単官能性または二官能性、さら
に好ましくは単官能性カルボン酸及びエステル、さらに
好ましくは単官能性エステルを使用する。本発明の超分
枝ポリアスパラギン酸エステルは、塗料、接着剤、フォ
ーム、エラストマー、微孔質エラストマーに用いられる
各種ポリ尿素を製造するバインダー成分、イオン交換樹
脂、生物活性系、流動改質剤、写真材料(imaging mater
ial)、顔料分散剤、酸スカベンジャー、腐食抑制剤、乳
化剤／輸送剤といった各種用途に適しており、また追加
材料（例えば、ポリアミド）の構成単位としても適して
いる。好適な態様では、超分枝ポリアスパラギン酸エス
テルをポリイソシアネートと反応させてポリ尿素を形成
する。本発明のポリ尿素とは、尿素基と任意にウレタン
基等の他の基を含有するポリマーを意味するものと理解
される。
【００１５】適切なポリイソシアネートの例としては、
４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイ
ソシアネートやポリイソシアネート付加物（即ち、イソ
シアヌレート、ウレトジオン、ビウレット、ウレタン、
アロファネート、カルボジイミド及び／またはオキサジ
アジントリオン基を含有するポリイソシアネート）とい
ったポリイソシアネートモノマーが挙げられる。ポリイ
ソシアネート付加物は、通常平均官能価が２〜６であ
り、ＮＣＯ含有量が５〜３０重量％である。好適なポリ
イソシアネート付加物は、イソシアヌレート基、ビウレ
ット基、あるいはイソシアヌレート基とアロファネート
及び／またはウレトジオン基のいずれかとの混合基を含
有するポリイソシアネートである。ポリイソシアネート
付加物は、有機ジイソシアネートから常法にて調製され
る。好適な有機ジイソシアネートには、１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イ
ソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
サン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、
ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、
α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−及び／ま
たは−１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソ
シアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチル
シクロヘキサン、２，４−及び／または２，６−トルイ
レンジイソシアネート、並びに２，４−及び／または
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが含まれ
る。特に好適なジイソシアネートは、１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネート
である。
４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイ
ソシアネートやポリイソシアネート付加物（即ち、イソ
シアヌレート、ウレトジオン、ビウレット、ウレタン、
アロファネート、カルボジイミド及び／またはオキサジ
アジントリオン基を含有するポリイソシアネート）とい
ったポリイソシアネートモノマーが挙げられる。ポリイ
ソシアネート付加物は、通常平均官能価が２〜６であ
り、ＮＣＯ含有量が５〜３０重量％である。好適なポリ
イソシアネート付加物は、イソシアヌレート基、ビウレ
ット基、あるいはイソシアヌレート基とアロファネート
及び／またはウレトジオン基のいずれかとの混合基を含
有するポリイソシアネートである。ポリイソシアネート
付加物は、有機ジイソシアネートから常法にて調製され
る。好適な有機ジイソシアネートには、１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イ
ソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
サン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、
ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、
α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−及び／ま
たは−１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソ
シアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチル
シクロヘキサン、２，４−及び／または２，６−トルイ
レンジイソシアネート、並びに２，４−及び／または
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが含まれ
る。特に好適なジイソシアネートは、１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネート
である。
【００１６】超分枝ポリアスパラギン酸エステルとポリ
イソシアネートを、イソシアネート反応性基：イソシア
ネート基の当量比が約０．５：１〜２０：１、好ましく
は約０．８：１〜２：１、さらに好ましくは約０．８：
１〜１．５：１となるような量にて用いる。バインダー
の調製は、溶剤を用いずに行うか、あるいはポリウレタ
ンまたはポリ尿素塗料にて用いられる慣用の溶剤の存在
下にて行う。ポリイソシアネートと有機ポリオールを含
有し、本発明の超分枝ポリアスパラギン酸エステルと同
様の官能価を有する従来の二成分系にて必要とされる溶
剤に比べると、本発明の方法では用いる溶剤の量を大幅
に低減することが可能である。適切な溶剤の例として
は、キシレン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、
酢酸メトキシプロピル、Ｎ−メチルピロリドン、ソルベ
ッソ溶剤、石油炭化水素、イソブタノール、ブチルグリ
コール、クロロベンゼン類、並びにこの種の溶剤の混合
物が挙げられる。本発明の塗料では、全バインダー成分
ａ）及びｂ）：溶剤の重量比が約４０：６０〜１００：
０、好ましくは６０：４０〜１００：０である。塗料
は、また、ポリウレタン及びポリ尿素塗料にて慣用の他
の補助剤や添加剤、特に触媒、顔料、充填剤、レベリン
グ剤、沈降防止剤、ＵＶ安定剤等も含むことができる。
イソシアネートを、イソシアネート反応性基：イソシア
ネート基の当量比が約０．５：１〜２０：１、好ましく
は約０．８：１〜２：１、さらに好ましくは約０．８：
１〜１．５：１となるような量にて用いる。バインダー
の調製は、溶剤を用いずに行うか、あるいはポリウレタ
ンまたはポリ尿素塗料にて用いられる慣用の溶剤の存在
下にて行う。ポリイソシアネートと有機ポリオールを含
有し、本発明の超分枝ポリアスパラギン酸エステルと同
様の官能価を有する従来の二成分系にて必要とされる溶
剤に比べると、本発明の方法では用いる溶剤の量を大幅
に低減することが可能である。適切な溶剤の例として
は、キシレン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、
酢酸メトキシプロピル、Ｎ−メチルピロリドン、ソルベ
ッソ溶剤、石油炭化水素、イソブタノール、ブチルグリ
コール、クロロベンゼン類、並びにこの種の溶剤の混合
物が挙げられる。本発明の塗料では、全バインダー成分
ａ）及びｂ）：溶剤の重量比が約４０：６０〜１００：
０、好ましくは６０：４０〜１００：０である。塗料
は、また、ポリウレタン及びポリ尿素塗料にて慣用の他
の補助剤や添加剤、特に触媒、顔料、充填剤、レベリン
グ剤、沈降防止剤、ＵＶ安定剤等も含むことができる。
【００１７】被膜を調製するためには、吹付、刷毛塗
り、浸漬または流し塗り、あるいはローラーまたはドク
ターを用いる常法にて、本発明の塗料を支持体に１層以
上塗布する。本発明の塗料は、各種支持体（例えば、金
属、プラスチック、木材、セメント、コンクリートまた
はガラス）上に被膜を形成させるのに適している。塗料
は、薄鋼板上に被膜を形成させるのに特に適しており、
例えば、車の車体、機械のトリムパネル、バットまたは
容器の製造に適している。本発明の方法にて被覆すべき
支持体は、本発明の方法を行う前に適切な下塗剤で処理
することが可能である。上述の支持体を被覆した後、周
囲温度にて、例えば自然乾燥またはいわゆる強制乾燥に
より、あるいは高温にて被膜を硬化させることが可能で
ある。最大の利点は、例えばプラントの塗布ラインの故
障等により樹脂が適切な温度よりも高温で硬化するある
いは適切な温度よりも高温に暴露されるような場合で
も、樹脂が熱分解するようなことはない点にある。
り、浸漬または流し塗り、あるいはローラーまたはドク
ターを用いる常法にて、本発明の塗料を支持体に１層以
上塗布する。本発明の塗料は、各種支持体（例えば、金
属、プラスチック、木材、セメント、コンクリートまた
はガラス）上に被膜を形成させるのに適している。塗料
は、薄鋼板上に被膜を形成させるのに特に適しており、
例えば、車の車体、機械のトリムパネル、バットまたは
容器の製造に適している。本発明の方法にて被覆すべき
支持体は、本発明の方法を行う前に適切な下塗剤で処理
することが可能である。上述の支持体を被覆した後、周
囲温度にて、例えば自然乾燥またはいわゆる強制乾燥に
より、あるいは高温にて被膜を硬化させることが可能で
ある。最大の利点は、例えばプラントの塗布ラインの故
障等により樹脂が適切な温度よりも高温で硬化するある
いは適切な温度よりも高温に暴露されるような場合で
も、樹脂が熱分解するようなことはない点にある。
【００１８】以下、実施例により本発明をさらに説明す
るが、本発明は以下の実施例に限られるものではない。
特に記載がない限り、全ての部及び％は重量に基づくも
のである。
るが、本発明は以下の実施例に限られるものではない。
特に記載がない限り、全ての部及び％は重量に基づくも
のである。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下の出発材料を実施例で使用し
た。ヒドロキシアスパラギン酸エステルの調製 マレイン酸ジエチル（ＤＥＭ）１７２．０部を窒素雰囲
気下にてフラスコに投入し、次いで３−アミノプロパノ
ール（ＰＡ）７５．０部を温度を６０℃に維持しながら
マレイン酸エステル中へ滴下した。７時間後に反応が完
了した。ヒドロキシポリアスパラギン酸エステルの調製 上述のヒドロキシアスパラギン酸エステルを、真空下、
エステル交換触媒であるチタン(IV)ブトキシド０．０３
重量％の存在下にて１２０℃に加熱した。ほぼその直後
に蒸留物としてエタノールの生成が始まり、エタノール
をドライアイス真空トラップへ回収した。エタノールの
生成は、式III で述べたエステル交換を介したヒドロキ
シアスパラギン酸エステル出発材料の自己縮合の指標で
ある。エタノールの回収から所望の重合度が得られたこ
とを確認できるまで、反応を続けた。２種類の超分枝ポ
リアスパラギン酸エステルを調製した。その反応条件と
得られた生成物の特性を以下の表に示す。
た。ヒドロキシアスパラギン酸エステルの調製 マレイン酸ジエチル（ＤＥＭ）１７２．０部を窒素雰囲
気下にてフラスコに投入し、次いで３−アミノプロパノ
ール（ＰＡ）７５．０部を温度を６０℃に維持しながら
マレイン酸エステル中へ滴下した。７時間後に反応が完
了した。ヒドロキシポリアスパラギン酸エステルの調製 上述のヒドロキシアスパラギン酸エステルを、真空下、
エステル交換触媒であるチタン(IV)ブトキシド０．０３
重量％の存在下にて１２０℃に加熱した。ほぼその直後
に蒸留物としてエタノールの生成が始まり、エタノール
をドライアイス真空トラップへ回収した。エタノールの
生成は、式III で述べたエステル交換を介したヒドロキ
シアスパラギン酸エステル出発材料の自己縮合の指標で
ある。エタノールの回収から所望の重合度が得られたこ
とを確認できるまで、反応を続けた。２種類の超分枝ポ
リアスパラギン酸エステルを調製した。その反応条件と
得られた生成物の特性を以下の表に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】以上、本発明を明確にするために詳細に記
載してきたが、このような詳細は単に発明を明らかにす
るためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範
囲で制限される範囲を除いて、本発明の思想及び範囲か
らはずれることのない様々な態様も実施可能である。
載してきたが、このような詳細は単に発明を明らかにす
るためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範
囲で制限される範囲を除いて、本発明の思想及び範囲か
らはずれることのない様々な態様も実施可能である。
【００２２】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。 １．式Ｉ
である。 １．式Ｉ
【化８】 （式中、Ｒ3 及びＲ4 は同一または異なるものであり、
水素あるいは１００℃以下の温度にてイソシアネート基
に対して不活性な有機基を表し、Ｒ5 は少なくとも２個
の炭素原子を含有する炭化水素基を表し、ｎは１〜３で
あり、ｘは１〜３であるが、ｎよりも大きくはない）に
相当する繰り返し構造単位を含有する超分枝ポリアスパ
ラギン酸エステル。
水素あるいは１００℃以下の温度にてイソシアネート基
に対して不活性な有機基を表し、Ｒ5 は少なくとも２個
の炭素原子を含有する炭化水素基を表し、ｎは１〜３で
あり、ｘは１〜３であるが、ｎよりも大きくはない）に
相当する繰り返し構造単位を含有する超分枝ポリアスパ
ラギン酸エステル。
【００２３】２．Ｒ1 及びＲ2 がメチル、エチルまたは
ブチル基を表し、Ｒ3 及びＲ4 が水素を表し、ｘが１で
ある上記１に記載のポリアスパラギン酸エステル。 ３．ｎが１である上記１に記載のポリアスパラギン酸エ
ステル。 ４．ｎが１である上記２に記載のポリアスパラギン酸エ
ステル。
ブチル基を表し、Ｒ3 及びＲ4 が水素を表し、ｘが１で
ある上記１に記載のポリアスパラギン酸エステル。 ３．ｎが１である上記１に記載のポリアスパラギン酸エ
ステル。 ４．ｎが１である上記２に記載のポリアスパラギン酸エ
ステル。
【００２４】５．式
【化９】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一または異なるものであり、
１００℃以下の温度にてイソシアネート基に対して不活
性な有機基を表し、Ｒ3 及びＲ4 は同一または異なるも
のであり、水素あるいは１００℃以下の温度にてイソシ
アネート基に対して不活性な有機基を表し、Ｒ5 は少な
くとも２個の炭素原子を含有する炭化水素基を表し、ｎ
は１〜３である）に相当するヒドロキシアスパラギン酸
エステルの水酸基とエステル基の少なくとも一部を、６
０〜２４０℃の温度にて、エステル交換反応を介して自
己縮合させて超分枝ポリアスパラギン酸エステルを形成
させ、式Ｒ1 −ＯＨ及び／またはＲ2 −ＯＨを有するア
ルコールを除去することからなる、超分枝ポリアスパラ
ギン酸エステルを調製する方法。
１００℃以下の温度にてイソシアネート基に対して不活
性な有機基を表し、Ｒ3 及びＲ4 は同一または異なるも
のであり、水素あるいは１００℃以下の温度にてイソシ
アネート基に対して不活性な有機基を表し、Ｒ5 は少な
くとも２個の炭素原子を含有する炭化水素基を表し、ｎ
は１〜３である）に相当するヒドロキシアスパラギン酸
エステルの水酸基とエステル基の少なくとも一部を、６
０〜２４０℃の温度にて、エステル交換反応を介して自
己縮合させて超分枝ポリアスパラギン酸エステルを形成
させ、式Ｒ1 −ＯＨ及び／またはＲ2 −ＯＨを有するア
ルコールを除去することからなる、超分枝ポリアスパラ
ギン酸エステルを調製する方法。
【００２５】６．Ｒ1 及びＲ2 がメチル、エチルまたは
ブチル基を表し、Ｒ3 及びＲ4 が水素を表し、ｘが１で
ある上記５に記載の方法。 ７．ｎが１である上記５に記載の方法。 ８．ｎが１である上記６に記載の方法。 ９．上記ヒドロキシアスパラギン酸エステルを、モノマ
ーの全重量に対して８０重量％までのアミンを含まない
ヒドロキシ酸と混合する上記５に記載の方法。
ブチル基を表し、Ｒ3 及びＲ4 が水素を表し、ｘが１で
ある上記５に記載の方法。 ７．ｎが１である上記５に記載の方法。 ８．ｎが１である上記６に記載の方法。 ９．上記ヒドロキシアスパラギン酸エステルを、モノマ
ーの全重量に対して８０重量％までのアミンを含まない
ヒドロキシ酸と混合する上記５に記載の方法。
【図１】本発明により得られる超分枝ポリアスパラギン
酸エステルの一例。
酸エステルの一例。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リユバ・ケー・ギンデイン アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15216 ピツツバーグ、エヌ・メドークロフト・ アヴエニユー 530 (72)発明者 ダグラス・エー・ウイツクス アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15228 マウント・レバノン、セネカ 79 (72)発明者 イー・ハーカン・ジヨンソン アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15108 コラオポリス、シエイデイー・グレン・ ドライヴ 296
Claims (1)
- 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 （式中、 Ｒ3 及びＲ4 は同一または異なるものであり、水素ある
いは１００℃以下の温度にてイソシアネート基に対して
不活性な有機基を表し、 Ｒ5 は少なくとも２個の炭素原子を含有する炭化水素基
を表し、 ｎは１〜３であり、 ｘは１〜３であるが、ｎよりも大きくはない）に相当す
る繰り返し構造単位を含有する超分枝ポリアスパラギン
酸エステル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/443,505 US5561214A (en) | 1995-05-18 | 1995-05-18 | Hyperbranched polyaspartate esters and a process for their preparation |
| US08/443505 | 1995-05-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08311174A true JPH08311174A (ja) | 1996-11-26 |
| JP3537955B2 JP3537955B2 (ja) | 2004-06-14 |
Family
ID=23761052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14345196A Expired - Fee Related JP3537955B2 (ja) | 1995-05-18 | 1996-05-15 | 超分枝ポリアスパラギン酸エステル及びその調製方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5561214A (ja) |
| EP (1) | EP0743335B1 (ja) |
| JP (1) | JP3537955B2 (ja) |
| AT (1) | ATE206145T1 (ja) |
| CA (1) | CA2172578A1 (ja) |
| DE (1) | DE69615444T2 (ja) |
| ES (1) | ES2164184T3 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005528998A (ja) * | 2002-04-30 | 2005-09-29 | ビーエーエスエフ ドルクズュステーメ、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | パッケージ製造用多層材料 |
| JP2005528999A (ja) * | 2002-04-30 | 2005-09-29 | ビーエーエスエフ ドルクズュステーメ、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | パッケージ製造用多層材料 |
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|---|---|---|---|---|
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| US6136950A (en) | 1997-09-23 | 2000-10-24 | Mbt Holding Ag | Highly efficient cement dispersants |
| DE19840605A1 (de) * | 1998-09-05 | 2000-03-09 | Basf Coatings Ag | Hyperverzweigte Verbindungen mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe und ihre Verwendung |
| US6350823B1 (en) | 1998-10-05 | 2002-02-26 | 3M Innovative Properties Company | Pavement marking composition |
| US6107436A (en) * | 1998-10-05 | 2000-08-22 | 3M Innovative Properties Company | Polyfunctional polymer |
| US6258896B1 (en) | 1998-12-18 | 2001-07-10 | 3M Innovative Properties Company | Dendritic polymer dispersants for hydrophobic particles in water-based systems |
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| US6774207B2 (en) * | 2002-09-26 | 2004-08-10 | Bayer Polymers Llc | Polyaspartate resins with good hardness and flexibility |
| US6774206B2 (en) * | 2002-09-26 | 2004-08-10 | Bayer Polymers Llc | Polyaspartate resins with improved flexibility |
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