JPH08311009A - ヒダントイン基先駆体を有するヒドロキシ官能性プレポリマーおよび被覆組成物におけるその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 向上した熱安定性、化学安定性および加水分
解安定性を有する生成物を作成すべく使用しうる適宜封
鎖されたポリイソシアネートもしくはアミノプラスト樹
脂のための改良ポリオール共反応体。 【解決手段】 尿素基を有すると共に式 ［式中、Ｒは有機モノマージイソシアネート、ポリイソ
シアネートアダクトまたはヒダントイン基もしくはヒダ
ントイン基先駆体を有するＮＣＯプレポリマーからイソ
シアネート基を除去して得られる残基を示し、Ｒ₁ およ
びＲ₂ は１００℃以下の温度にてイソシアネート基に対
し不活性である有機基を示し、Ｒ₃ およびＲ₄ は水素、
１００℃以下の温度にてイソシアネート基に対し不活性
である有機基を示し、Ｒ₅ はアミノアルコールからアミ
ノ基とヒドロキシル基とを除去して得られる炭化水素基
を示し、ｎは１〜３の数値を有し、ｍは２〜６の数値を
有する］に対応するヒドロキシ官能性プレポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高められた温度に
て熱安定なヒダントイン基まで変換しうる少なくとも２
個の尿素基を持ったヒドロキシ官能性プレポリマー、並
びにポリウレタンおよびポリアミンをそれぞれ製造する
ため適宜封鎖されたポリイソシアネートおよび／または
アミノプラスト樹脂と組合せた特に被覆組成物における
結合剤としてのその使用に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】結合剤として、適宜封鎖されたポリイソ
シアネートおよび／またはアミノプラスト樹脂をポリエ
ーテル、ポリエステルもしくはポリカーボネート ポリ
オールと組合せて含有する被覆組成物は公知である。こ
れら組成物はさらにエラストマー、注封配合物、複合マ
トリックスの製造および他の関連用途にも使用すること
ができる。これら公知のポリオールを使用する欠点の１
つは、これらが充分な熱安定性、化学安定性および加水
分解安定性を持たないことである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、向上した熱安定性、化学安定性および加水分解安
定性を有する生成物を作成すべく使用しうる適宜封鎖さ
れたポリイソシアネートもしくはアミノプラスト樹脂の
ための改良ポリオール共反応体を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この課題は、高められた
温度にて熱安定なヒダントイン基まで変換しうる尿素基
を持った本発明によるヒドロキシ官能性プレポリマーに
より解決することができる。コーチングを形成させるた
めのポリアスパルテートとポリイソシアネートとの反応
が米国特許第５，１２６，１７０号に開示されている。
ポリイソシアネートをポリアスパルテートと配合し、次
いで混合物が適する支持体に施された後に反応させて尿
素基含有コーチングを形成させる。コーチングを、尿素
基からヒダントイン基への変換が生じないよう低温度で
硬化させる。ドイツ公開公報第２，１５８，９４５号に
おいては、ポリイソシアネートをβ−アミノカルボン酸
誘導体（これは広義にはアスパルテートをも包含する、
実施例７参照）と反応させて開鎖の尿素誘導体を形成さ
せ、次いでこれを加熱して六員の２，４−ジオキソヘキ
サヒドロピリミジン誘導体を生成させることができる。
米国特許第３，６３９，４１８号は、尿素中間体を生成
させ、次いでこれを高められた温度で加熱して対応のヒ
ダントインまだ変換させるためのビス−アスパルテート
とモノイソシアネートとの反応に向けられる。

【０００５】米国特許第３，５４９，５９９号は、化学
量論量のポリアスパルテートをポリイソシアネートと反
応させ、次いで尿素基をヒダントイン基まで変換させて
作成されるカルボン酸エステル置換ポリヒダントインに
向けられる。その製造に際し連鎖停止モノアスパルテー
トを使用しなければ、得られる生成物は高分子ポリマー
となり、これはヒダントイン生成後に残留するエステル
基を介しエステル交換もしくはアミノ分解反応によって
架橋する。さらに、この引例は主としてポリヒダントイ
ンを作成するための芳香族ポリイソシアネートの使用に
向けられる。この種のポリヒダントインは、（シクロ）
脂肪族ポリイソシアネートから作成される対応のポリヒ
ダントインよりもポリヒダントインの粘度および色、並
びにこれらから作成されるポリウレタンおよびポリアミ
ドの可撓性、色および風化性に関し劣っている。上記引
例はいずれも、本発明によるヒドロキシ官能性プレポリ
マーの製造または適宜封鎖されたポリイソシアネートお
よび／またはアミノプラスト樹脂のための共反応体とし
てのその使用につき示唆していない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、尿素基を有す
ると共に式

【化２】 ［式中、Ｒは有機モノマージイソシアネート、ポリイソ
シアネートアダクトまたはヒダントイン基もしくはヒダ
ントイン基先駆体を有するＮＣＯプレポリマーからイソ
シアネート基を除去して得られる残基を示し、Ｒ₁ およ
びＲ₂ は同一でも異なってもよく１００℃以下の温度に
てイソシアネート基に対し不活性である有機基を示し、
Ｒ₃ およびＲ₄ は同一でも異なってもよく水素、または
１００℃以下の温度にてイソシアネート基に対し不活性
である有機基を示し、Ｒ₅ はアミノアルコールからアミ
ノ基とヒドロキシル基とを除去して得られる炭化水素基
を示し、ｎは１〜３の数値を有し、ｍは２〜６の数値を
有する］に対応するヒドロキシ官能性プレポリマーに関
するものである。さらに本発明は、これらポリヒダント
イン プレポリマーを適宜封鎖されたポリイソシアネー
トもしくはアミノプラスト樹脂と組合せて含有するコー
チング、接着剤、エラストマー、注封配合物もしくは複
合マトリックスの製造に適する組成物にも向けられる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明によるヒドロキシ官能性プ
レポリマーは、ポリイソシアネートをヒドロキシアスパ
ルテートと反応させて作成される。適するポリイソシア
ネート出発物質はモノマージイソシアネートおよびポリ
イソシアネートアダクトを包含する。さらにヒダントイ
ン基もしくはヒダントイン基先駆体を含有するＮＣＯプ
レポリマーも適しており、これらは過剰のポリイソシア
ネートアダクトもしくはモノマージイソシアネート（好
ましくはモノマージイソシアネート）をポリアスパルテ
ートと反応させて作成することができる。適するモノマ
ージイソシアネートは式 Ｒ（ＮＣＯ）₂ ［式中、Ｒは約１１２〜１，０００、好ましくは約１４
０〜４００の分子量を有する有機ジイソシアネートから
イソシアネート基を除去して得られる有機基を示す］に
より示すことができる。本発明による方法に好適なジイ
ソシアネートは、Ｒが４〜１８個の炭素原子を有する二
価の脂肪族炭化水素基、５〜１５個の炭素原子を有する
二価の脂環式炭化水素基、７〜１５個の炭素原子を有す
る二価の芳香脂肪族炭化水素基または６〜１５個の炭素
原子を有する二価の芳香族炭化水素基を示す上記式によ
り示されるものである。

【０００８】適する有機ジイソシアネートの例は１，４
−テトラメチルレンジイソシアネート、１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−
ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−
１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソ
シアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１
−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５
−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシア
ネートもしくはＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナト
シクロヘキシル）−メタン、２，４′−ジシクロヘキシ
ル−メタンジイソシアネート、１，３−および１，４−
ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス
−（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）
−メタン、α，α，α′，α′−テトラメチル−１，３
−および／または−１，４−キシリレンジイソシアネー
ト、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシ
アナトメチルシクロヘキサン、２，４−および／または
２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、
１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシア
ネート、２，４−および／または２，６−トルイレンジ
イソシアネート、２，４−および／または４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、１，５−ジイソシア
ナトナフタレン、並びにその混合物を包含する。たとえ
ば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジ
イソシアネートのような３個もしくはそれ以上のイソシ
アネート基を有するポリイソシアネートおよびたとえば
４，４′，４″−トリフェニルメタンジイソシアネート
のような芳香族ポリイソシアネート、並びにアニリン／
ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン化して得られるポリ
フェニルポリメチレンポリイソシアネートも使用するこ
とができる。

【０００９】好適な有機ジイソシアネートは１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３
−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキサン（イソホロンジイソシアナトもしくはＩＰＤ
Ｉ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メ
タン、α，α，α′，α′−テトラメチル−１，３−お
よび／または−１，４−キシリレンジイソシアネート、
１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナ
トメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，
６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、２，４
−および／または２，６−トルイレンジイソシアネー
ト、並びに２，４−および／または４，４′−ジフェニ
ル−メタンジイソシアネートを包含する。本発明によれ
ば、ポリイソシアネート成分はポリイソシアネートアダ
クトとすることもできる。適するポリイソシアネートア
ダクトはイソシアヌレート基、ウレトジオン基、ビウレ
ット基、ウレタン基、アロファネート基、カルボジイミ
ド基および／またはオキサジアジン−トリオン基を有す
るものである。ポリイソシアネートアダクトは２〜６の
平均官能価と５〜３０重量％のＮＣＯ含有量とを有す
る。

【００１０】（１） イソシアヌレート基含有ポリイソ
シアネートはドイツ特許第２，６１６，４１６号、ヨー
ロッパ公開公報第３，７６５号、ヨーロッパ公開公報第
１０，５８９号、ヨーロッパ公開公報第４７，４５２
号、米国特許第４，２８８，５８６号および米国特許第
４，３２４，８７９号に示されたように作成することが
できる。イソシアナト−イソシアヌレートは一般に３〜
３．５の平均ＮＣＯ官能価と５〜３０重量％、好ましく
は１０〜２５重量％、特に好ましくは１５〜２５重量％
のＮＣＯ含有量とを有する。 （２） ウレトジオンジイソシアネートはジイソシアネ
ートにおけるイソシアネート基の１部を適する触媒（た
とえばジアルキルホスフィン触媒）の存在下にオリゴマ
ー化して作成することができ、さらに他の脂肪族および
／または脂環式ポリイソシアネート、特に上記（１）に
示したイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと混
合して使用することもできる。 （３） ビウレット基含有ポリイソシアネートは米国特
許第３，１２４，６０５号；第３，３５８，０１０号；
第３，６４４，４９０号；第３，８６２，９７３号；第
３，９０６，１２６号；第３，９０３，１２７号；第
４，０５１，１６５号；第４，１４７，７１４７号；も
しくは第４，２２０，７４９号に開示された方法にした
がい、たとえば水、第三アルコール、第一および第二モ
ノアミン、並びに第一および／または第二ジアミンのよ
うな共反応体を使用して作成することができる。好まし
くは、これらポリイソシアネートは１８〜２２重量％の
ＮＣＯ含有量と３〜３．５の平均ＮＣＯ官能価とを有す
る。

【００１１】（４） ウレタン基含有ポリイソシアネー
トは米国特許第３，１８３，１１２号に開示された方法
にしたがい過剰量のポリイソシアネート（好ましくはジ
イソシアネート）を４００未満の分子量を有する低分子
量グリコールおよびポリオール、たとえばトリメチロー
ルプロパン、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパ
ンおよびその混合物と反応させて作成することができ
る。ウレタン基含有ポリイソシアネートは最も好ましく
は１２〜２０重量％のＮＣＯ含有量と２．５〜３の（平
均）ＮＣＯ官能価とを有する。 （５） アロファネート基含有ポリイソシアネートは米
国特許第３，７６９，３１８号、第４，１６０，０８０
号および第４，１７７，３４２号に開示された方法によ
り作成することができる。アロファネート基含有ポリイ
ソシアネートは最も好ましくは１２〜２１重量％のＮＣ
Ｏ含有量と２〜４．５の（平均）ＮＣＯ官能価とを有す
る。 （６） イソシアヌレートおよびアロファネート基含有
ポリイソシアネートは米国特許第５，１２４，４２７
号、第５，２０８，３３４号および第５，２３５，０１
８号（参考のため、これら引例の開示をここに引用す
る）にしたがって作成することができ、好ましくはポリ
イソシアネートはこれらの基を約１０：１〜１：１０、
好ましくは約５：１〜１：７のモノイソシアヌレート基
とモノアロファネート基との比にて含有する。 （７） カルボジイミド基含有ポリイソシアネートはジ
−もしくはポリ−イソシアネートを公知のカルボジイミ
ド化触媒の存在下でドイツ特許第１，０９２，００７
号、米国特許第３，１５２，１６２号、並びにドイツ公
開公報第２，５０４，４００号、第２，５３７，６８５
号および第２，５５２，３５０号に記載されたようにオ
リゴマー化して作成することができる。 （８） オキサジアジントリオン基を有すると共に２モ
ルのジイソシアネートと１モルの二酸化炭素との反応生
成物を含有するポリイソシアネートも使用することがで
きる。

【００１２】式（Ｉ）における「ｍ」に対応するポリイ
ソシアネートの官能価は２〜６、好ましくは２〜４であ
る。好適ポリイソシアネートアダクトはイソシアヌレー
ト基、ビウレット基およびイソシアヌレート基とアロフ
ァネート基もしくはウレトジオン基との混合基を有する
ポリイソシアネートである。

【００１３】ヒダントイン基もしくはヒダントイン基先
駆体を有するＮＣＯプレポリマーの製造に使用しうる適
するポリイソシアネートは上記ポリイソシアネートアダ
クトおよび好ましくはモノマージイソシアネートであ
る。これらプレポリマーの製造に出発物質として使用し
うる適するポリアスパルテートは、式：

【化３】 ［式中、Ｘはｐの原子価を有すると共に１００℃以下の
温度にてイソシアネート基に対し不活性である有機基、
好ましくは脂肪族、芳香脂肪族もしくは脂環式ポリアミ
ン（より好ましくはジアミン）からアミノ基を除去して
得られる炭化水素基を示し、Ｒ₁ およびＲ₂ は同一でも
異なってもよく適宜置換された炭化水素基、好ましくは
１〜９個の炭素原子を有するアルキル基、より好ましく
はメチル、エチルもしくはブチル基を示し、Ｒ₃ および
Ｒ₄ は同一でも異なってもよく水素または１００℃以下
の温度にてイソシアネート基に対し不活性である有機
基、好ましくは水素を示し、ｐは少なくとも２、好まし
くは２〜６、より好ましくは２〜４、特に好ましくは２
の数値を有する］に対応するものを包含する。

【００１４】これらポリアスパルテートは、適宜置換さ
れたマレイン酸もしくはフマル酸エステルをポリアミン
と反応させて作成することができる。適する適宜置換さ
れたマレイン酸もしくはフマル酸エステルは、式 Ｒ₁ ＯＯＣ−ＣＲ₃ ＝ＣＲ₄ −ＣＯＯＲ₂ （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は上記の意味を有
する］に対応するものである。ポリアスパルテートの製
造に使用するのに適した適宜置換のマレイン酸もしくは
フマル酸エステルの例はマレイン酸およびフマル酸のジ
メチル、ジエチルおよびジブチル（たとえばジ−ｎ−ブ
チル）エステル、並びに２−および／または３−位置に
てメチルにより置換された対応のマレイン酸もしくはフ
マル酸エステルを包含する。ポリアスパルテートを作成
するのに適するポリアミンは、式 Ｘ−（−ＮＨ₂ ）_p （ＩＶ） ［式中、Ｘおよびｐは上記の意味を有する］に対応する
ものを包含する。ポリアミンは８００〜約１０，００
０、好ましくは８００〜約６，０００の分子量を有する
高分子量アミン、並びに８００未満、好ましくは６００
未満の分子量を有する低分子量アミンを包含する。分子
量は数平均分子量（Ｍ_n ）であって、末端基分析（ＮＨ
価）により決定される。これらポリアミンの例は、アミ
ノ基が脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香
族炭素原子に結合したものである。

【００１５】適する低分子量ポリアミンはエチレンジア
ミン、１，２−および１，３−プロパンジアミン、２−
メチル−１，２−プロパンジアミン、２，２−ジメチル
−１，３−プロパンジアミン、１，３−および１，４−
ブタンジアミン、１，３−および１，５−ペンタンジア
ミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６
−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキ
サンジアミン、２，２，４−および／または２，４，４
−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘ
プタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−
ノナンジアミン、トリアミノノナン、１，１０−デカン
ジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−
ドデカンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，４−およ
び／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジアミン、
２，４′−および／または４，４′−ジアミノ−ジシク
ロヘキシルメタン、３，３′−ジアルキル−４，４′−
ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（たとえば３，３′
−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメ
タンおよび３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノ−
ジシクロヘキシルメタン）、１，３−および／または
１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（メチ
ルアミノ）−シクロヘキサン、１，８−ｐ−メンタンジ
アミン、ヒドラジン、セミカルバジドカルボン酸のヒド
ラジド、ビス−ヒドラジド、ビス−セミ−カルバジド、
フェニレンジアミン、２，４−および２，６−トルイレ
ンジアミン、２，３−および３，４−トルイレンジアミ
ン、２，４′−および／または４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、アニリン／ホルムアルデヒド縮合反応に
より得られた高官能性ポリフェニレンポリメチレンポリ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス−（２−アミノエチル）−
アミン、グアニジン、メラミン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−１，３−プロパンジアミン、３，３′−ジアミノ
ベンジン、ポリオキシプロピレンアミン、ポリオキシ−
エチレンアミン、２，４−ビス−（４′−アミノベンジ
ル）アニリンおよびその混合物を包含する。さらに、た
とえばジェファミン樹脂（たとえばハンツマン社から入
手しうるジェファミンＤ−２３０およびＴ−４０３）の
ような所要の分子量を有するアミン末端ポリエーテルも
適している。

【００１６】適する高分子量ポリアミンは、ポリウレタ
ンの公知ポリヒドロキシル化合物、特にポリエーテルか
ら作成されるものを包含する。ポリアミンは、ポリヒド
ロキシル化合物を過剰の上記ポリイソシアネートと反応
させてＮＣＯプレポリマーを生成させ、次いで末端イソ
シアネート基をアミノ基まで加水分解して作成すること
ができる。好ましくは、ポリアミンはポリヒドロキシル
化合物の末端ヒドロキシ基をたとえばアミノ化によりア
ミノ基まで変換して作成される。好適な高分子量ポリア
ミンはたとえばハンツマン社から入手しうるジェファミ
ン樹脂のようなアミン末端ポリエーテルである。好適ポ
リアミンは１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５
−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミンも
しくはＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミノシクロ−ヘキシ
ル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロ
ヘキシル）−メタン、１，６−ジアミノ−ヘキサン、２
−メチルペンタメチレンジアミン、エチレンジアミン、
トリアミノノナン、２，４−および／または２，６−ト
ルイレンジアミン、４，４′−および／または２，４′
−ジアミノ−ジフェニルメタン、並びにジェファミンＤ
−２３０およびＴ−４０３樹脂である。上記出発物質か
らのポリアスパルテートの製造は、たとえば少なくとも
１個（好ましくは１個）のオレフィン二重結合が各第一
アミノ基につき存在するような比率で出発物質を用いる
ことにより、０〜１００℃の温度で行うことができる。
過剰の出発物質は反応後に蒸留により除去することがで
きる。反応は溶剤フリーで或いはたとえばメタノール、
エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンおよびこれら溶剤の混液のような適する溶剤の存
在下に行うことができる。

【００１７】ヒダントイン基先駆体を有するＮＣＯプレ
ポリマーは、ポリイソシアネートをポリアスパルテート
と１０：１、好ましくは５：１、より好ましくは３：１
のイソシアネート基とアスパルテート基（すなわち第二
アミノ基）との最大当量比および１．０５：１、好まし
くは１．６：１、より好ましくは２：１、特に好ましく
は２．１：１のイソシアネート基とアスパルテート基
（すなわち第二アミノ基）との最小当量比にて反応させ
ることにより作成される。反応は好ましくはポリアスパ
ルテートを順次にポリイソシアネートに添加して行われ
る。尿素基含有中間体を生成せさせる反応は１０〜１０
０℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜
５０℃の温度で行われる。この付加反応が完結した後、
得られるＮＣＯプレポリマーはヒダントイン基先駆体
（すなわち尿素基）を含有し、この形態で尿素基を有す
るヒドロキシ官能性プレポリマーの製造につき使用する
ことができる。所望ならば、ヒダントイン基先駆体を有
するＮＣＯプレポリマーは、ヒダントイン基を有するＮ
ＣＯプレポリマーまで変換することができる。しかしな
がら、尿素基をヒダントイン基まで変換する際に生ずる
モノアルコールはＮＣＯプレポリマーのイソシアネート
基と反応して封鎖イソシアネート基を生成しないよう確
保せねばならない。この形態にてＮＣＯプレポリマー
は、ヒドロキシ アスパルテートと反応して本発明によ
尿素基を持ったヒドロキシ官能性プレポリマーを生成す
ることができない。尿素基をヒダントイン基まで変換さ
せることが望ましければ、反応はイソシアネート基の封
鎖解除温度よりも高い温度で行って封鎖イソシアネート
基の生成を防止せねばならない。

【００１８】本発明による尿素基を有するヒドロキシ官
能性プレポリマーを製造するための出発物質として使用
しうる適するヒドロキシ アスパルテートは、適宜置換
されたマレイン酸もしくはフマル酸エステルをアミノア
ルコールと反応させて作成される。適する適宜置換され
たマレイン酸もしくはフマル酸エステルはポリアスパル
テートの製造につき上記したものであって、式 Ｒ₁ ＯＯＣ−ＣＲ₃ ＝ＣＲ₄ −ＣＯＯＲ₂ （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は同一でも異なってもよく、１
００℃以下の温度にてイソシアネートに対し不活性であ
る有機基、好ましくは１〜９個の炭素原子を有するアル
キル基、より好ましくはメチル、エチルもしくはブチル
基を示し、Ｒ₃ およびＲ₄ は同一でも異なってもよく水
素または１００℃以下の温度でイソシアネート基に対し
不活性である有機基、好ましくは水素を示す］に対応す
る。式Ｉに対応する化合物の製造に使用するのに適した
適宜置換のマレイン酸もしくはフマル酸エステルの例は
マレイン酸およびフマル酸のジメチル、ジエチルおよび
ジブチル（たとえばジ−ｎ−ブチル）エステル、並びに
２−および／または３−位置にてメチルにより置換され
た対応のマレイン酸もしくはフマル酸エステルを包含す
る。

【００１９】ヒドロキシ アスパルテートを製造するの
に適するアミノアルコールは１個の第一アミノ基と１〜
３個（好ましくは１個）のヒドロキシ基とを有するもの
であり、ただしヒドロキシ基は脂肪族（芳香脂肪族を含
む）または脂環式に結合される。これらアミノアルコー
ルは式 ＮＨ₂ −Ｒ₅ −（ＯＨ）_n （Ｖ） ［式中、Ｒ₅ はアミノアルコールからアミノ基とヒド
ロキシ基とを除去して得られる炭化水素基を示し、ｎは
１〜３の数値を有し、好ましくは１である］に対応す
る。適するアミノアルコールはエタノールアミン、１−
アミノ−２−ヒドロキシプロパン、１−アミノ−３−ヒ
ドロキシプロパン、１−ヒドロキシ−２−アミノプロパ
ンおよび１，３−プロパノールアミン、異性体ブタノー
ルアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオールおよ
び２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−プロパンジオー
ルを包含する。モノヒドロキシアミン、特にエタノール
アミンおよび異性体プロパノールおよびフダノールアミ
ンが好適である。ヒドロキシ アスパルテートの製造は
０〜１００℃の温度における不飽和ジエステルに対する
アミノアルコールのミハエル付加によって行われ、出発
物質を少なくとも１個（好ましくは１個）のオレフィン
二重結合が各アミノ基につき存在するような比率で使用
する。過剰の出発物質は反応後の蒸留により除去するこ
とができる。反応は溶剤フリーにて或いはたとえばメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ニ
トロメタンおよびこれら溶剤の混液のような適する溶剤
の存在下に行うことができる。

【００２０】本発明によるヒドロキシ官能性ポリヒダン
トイン プレポリマーは、ポリイソシアネートをヒドロ
キシ アスパルテートと、１モルのヒドロキシ アスパ
ルテート（すなわち１当量の第二アミノ基）が各当量の
イソシアネート基につき存在するような量で反応させて
作成される。いずれかの成分を過剰量にて使用しうる
が、格別の利点は得られない。過剰のヒドロキシ アス
パルテートは、その後の硬化工程にてイソシアネート基
と反応することができる。過剰のイソシアネートは本発
明によるヒドロキシ官能性プレポリマーと反応して部分
連鎖延長反応をもたらす。反応は、好ましくはポリイソ
シアネートをヒドロキシ アスパルテートへ順次に添加
して行われる。尿素基含有中間体を生成させる反応は１
０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましく
は２０〜５０℃の温度にて行われる。

【００２１】ヒドロキシ官能性プレポリマーの生成は次
の反応式により示すことができる：

【化４】

【００２２】尿素基を有するヒドロキシ官能性プレポリ
マーを製造するための代案具体例においては、ポリアス
パルテートとヒドロキシ アスパルテートとを配合し、
次いでポリイソシアネート成分と反応させる。アスパル
テート基は、ヒドロキシ基が末端基に存在するよう、ヒ
ドロキシ基より優先してイソシアネート基と反応する。
この具体例によれば、ヒダントイン基先駆体を含有する
ＮＣＯプレポリマーが帆発明によるヒドロキシ官能性プ
レポリマーの生成に際しその場で生成される。ポリアス
パルテートおよびヒドロキシ アスパルテートの量は、
上記指針を満たすよう２工程法におけると同様に選択さ
れ、すなわちポリアスパルテートのアスパルテート基に
対し過剰のイソシアネート基を存在させるべきであり、
イソシアネート基とアスパルテート基との全当量数が好
ましくは約１：１となるよう１モルのヒドロキシ アス
パルテートを過剰イソシアネートの各当量につき存在さ
せるべきである。帆発明によるヒドロキシ官能性プレポ
リマーを上記モノマージイソシアネートまたは好ましく
はポリイソシアネート アダクトと組合せて使用するこ
とにより、２−成分組成物を生成させることができる。
さらに、これらを上記モノマーポリイソシアネートもし
くはポリイソシアネート アダクト、好ましくはモノマ
ージイソシアネートおよび少なくとも２個のイソシアネ
ート反応性基を有する有機化合物から作成されるＮＣＯ
プレポリマーと組合せて使用することもできる。イソシ
アネート基を有する適する化合物はヒダントイン基先駆
体を有する上記ＮＣＯプレポリマーおよび少なくとも２
個のヒドロキシ基を有する有機ポリヒドロキシル化合物
に基づく公知のＮＣＯプレポリマーを包含する。

【００２３】適するポリヒドロキシル化合物は４００〜
約６，０００、好ましくは８００〜約３，０００の分子
量を有する高分子量化合物および４００未満の分子量を
有する適宜低分子量の化合物を包含する。分子量は数平
均分子量（Ｍ_n ）であって、末端基分析（ＯＨ価）によ
り決定される。高分子量化合物の例はポリエステルポリ
オール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリ
カーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒ
ドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステ
ルアミドおよびポリヒドロキシポリチオエーテルであ
る。ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、およびポリヒドロキシポリカーボネートが好適であ
る。低分子量化合物および出発物質、並びに高分子量ポ
リヒドロキシ化合物の製造方法に関する詳細は、ここに
参考のため引用する米国特許第４，７０１，４８０号に
開示されている。一般にＮＣＯプレポリマーは約０．５
〜３０重量％、好ましくは約１〜約２０重量％のイソシ
アネート含有量を有し、約１．０５：１〜１０：１、好
ましくは約１．１：１〜３：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比に
て上記出発物質の反応により公知方法で作成される。

【００２４】これら２−成分組成物から生成物を作成す
る際の或る時点でヒドロキシ官能性プレポリマーに存在
する尿素基をヒダントイン基まで変換する必要があり、
これには６０〜２４０℃、好ましくは８０〜２００℃、
より好ましくは１００〜１４０℃の高められた温度まで
加熱する。ヒダントイン基の生成はモノアルコールの除
去を伴う。ヒダントイン基は（１）ヒドロキシ官能性プ
レポリマーをポリイソシアネート成分と配合する前に加
熱することにより、（２）２−成分組成物をウレタン基
の生成の際に加熱することにより、または（３）ウレタ
ン基の生成後に得られる生成物を加熱することにより生
成させることができる。例示の目的で、以下の式はヒド
ロキシ官能性プレポリマーを加熱して得られるヒダント
イン構造を示す（すなわち方法１）：

【００２５】

【化５】

【００２６】ヒドロキシ官能性プレポリマーは封鎖ポリ
イソシアネートもしくはアミノプラスト樹脂と組合せて
使用することにより、高められた温度で硬化する１−成
分組成物を生成させることもできる。これら用途におい
ては、これら樹脂を封鎖ポリイソシアネートもしくはア
ミノプラスト樹脂と組合せる前に尿素基をヒダントイン
基まで変換する必要がない。何故なら、これら組成物は
尿素基をヒダントイン基まで変換させるのに充分な高め
られた温度にて硬化させねばならないからである。適す
る封鎖ポリイソシアネートは、上記モノマージイソシア
ネート、ポリイソシアネート アダクトもしくはＮＣＯ
プレポリマーをイソシアネート基用の１−官能性封鎖剤
で封鎖して作成される。適する封鎖剤は公知であり、モ
ノフェノール；第一、第二もしくは第三アルコール；た
とえばアセト酢酸エステル、アセチルアセトンおよびマ
ロン酸誘導体のようなエノール類を容易に生成する化合
物；第二芳香族アミン；イミド；ラクタム；オキシム；
メルカプタム；およびトリアゾールを包含する。ヒドロ
キシ官能性プレポリマーは封鎖型もしくは未封鎖型のい
ずれにおいても３：１〜１：３、好ましくは２：１〜
１：２、より好ましくは１．１：１．０〜１．０：１．
１のヒドロキシ基とイソシアネート基との当量比を与え
るもの充分な量にてポリイソシアネート成分と混合され
る。

【００２７】適するアミノプラスト架橋剤はメラミン、
尿素、ベンゾグアナミンなどの公知化合物のアルデヒド
縮合生成物を包含する。最も一般的に使用されるアルデ
ヒドはホルムアルデヒドである。これら縮合生成物はメ
チロール基などのアルキロール基を有し、これらは一般
にたとえばメタノールもしくはブタノールのような１〜
４個の炭素原子を有するアルコールでエーテル化され
る。アミノプラスト樹脂は、得られる生成物の所望の性
質に応じ実質的にモノマーもしくはポリマーとすること
ができる。たとえばモノマーメラミン樹脂が好適であ
る。何故なら、これらは高固形物含有量を有する組成物
を作成しうるからであり、これに対しポリマーメラミン
は強酸触媒の使用を回避すべき用途に有用である。適す
るアミノプラスト架橋剤の特定例はヘキサメトキシメチ
ルメラミン（アメリカン・シアナミド社からサイメル３
０３として市販）；混合エーテルメトキシ／ブトキシメ
チルメラミン（アメリカン・シアナミド社からサイメル
１１３５として市販）；ポリマーブトキシメチルメラミ
ン（クック・ペイント・アンド・ワニス社からＭ−２８
１−Ｍとして市販）；および高イミノポリマーメトキシ
メチルメラミン（アメリカン・シアナミド社からサイメ
ル３２５として市販）を包含する。さらに、たとえば重
合度、イミノ含有量、遊離メチロール含有量およびエー
テル化につき使用するアルコールの比などの点で異なる
他の周知の架橋剤も適している。これらアミノプラスト
架橋剤は、約９０：１０〜４０：６０、好ましくは約９
０：１０〜５０：５０のヒヒドロキシ官能性プレポリマ
ーとアミノプラス２樹脂との重量比にて用いることがで
きる。

【００２８】本発明によるヒドロキシ官能性プレポリマ
ーから作成される生成物は、ポリイソシアネートもしく
はアミノプラスト樹脂につき共反応体として一般的に使
用される公知のエステル、カーボネートおよびエーテル
と比較して向上した加水分解安定性、化学安定性および
熱安定性を有する。本発明によるヒドロキシ官能性プレ
ポリマーを含有する組成物は、たとえばコーチング、接
着剤、フォーム、エラストマー、注封配合物、複合マト
リックスおよび微小気泡エラストマーを製造するための
結合剤成分など各種の用途に適している。さらに、これ
ら組成物はたとえば触媒、顔料、充填剤、均染剤、固化
防止剤、ＵＶ安定剤など他の公知の添加剤をも含有する
ことができる。

【００２９】好適具体例において組成物はたとえば噴
霧、刷毛塗り、浸漬もしくはフラッジングなどの公知方
法により或いはローラまたはドクターアプリケータによ
り１つもしくはそれ以上の層を支持体に施してコーチン
グを作成すべく使用される。これら被覆組成物は各種の
支持体、たとえば金属、プラスチック、木材、セメン
ト、コンクリートまたはガラスに対するコーチングの形
成に適している。これら被覆組成物はたとえば自動車本
体、機械トリムパネル、バットもしくはコンテナの製造
につき鋼板に対するコーチングの形成に特に適してい
る。本発明の方法により被覆すべき支持体は、本発明に
よる方法を行う前に適する下塗で処理することができ
る。支持体を被覆した後、２−成分組成物を、たとえば
空気乾燥またはいわゆる強制乾燥により室温で、或いは
高められた温度で硬化させることができる。これら２−
成分系の硬化温度は、尿素基をヒダントイン基まで変化
させる時点にも依存する。１−成分組成物は高められた
温度で硬化させねばならない。樹脂は、たとえばプラン
トの塗布ラインにて破壊が生じうるような所望温度より
も高い温度で硬化させ或いはその温度に露出した場合に
も、樹脂が熱分解しないという大きい利点を有する。

【００３０】

【実施例】以下、限定はしないが実施例により本発明を
さらに説明し、ここで部数および％は特記しない限り全
て重量による。以下の出発物質を各実施例で使用した。ヒドロキシ アスパルテート１ １７２．０部のマレイン酸ジエチル（ＤＥＭ）を窒素下
でフラスコに充填し、次いで温度を６０℃に維持しなが
ら７５．０部の３−アミノプロパノール（ＰＡ）をマレ
イン酸エステルに滴下した。反応を７時間かけて完結さ
せた。ヒドロキシ アスパルテート２ ２２８．０部のマレイン酸ジブチル（ＤＢＭ）を窒素下
でフラスコに充填し、次いで温度を６０℃に維持しなが
ら７５．０部の３−アミノプロパノール（ＰＡ）をマレ
イン酸エステルに滴下した。反応を７時間かけて完結さ
せた。ヒズ−アスパルテート１ １１６部の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン
（１．０モル）を、撹拌機と温度計と添加漏斗とが装着
された１Ｌの３つ首フラスコに室温にて予め充填された
３４４部のマレイン酸ジエチルエステル（２．０モル）
に撹拌しながら滴下した。アミンを、発熱が反応混合物
の温度を５０℃以上に上昇させないような速度で添加し
た。添加を完了した後、反応フラスコの内容物を５０℃
に１２時間維持した。得られた生成物は約９０ｍＰａ．
ｓ（２５℃）の粘度と約２３０のアミン当量とを有する
無色透明の液体であった。

【００３１】ポリイソシアネート１ ガスバブラーと機械撹拌機と温度計と凝縮器とが装着さ
れた５００ｍＬの３つ首フラスコに３０１．７部のヘキ
サメチレンジイソシアネートと１３．３部の１−ブタノ
ールとを添加した。乾燥窒素を撹拌反応混合物にバブリ
ングさせながらこれを６０℃にて加熱した。ウレタン反
応が完結した際（約１時間）、温度を９０℃まで上昇さ
せた。９０℃の反応混合物に０．２１４部の１−ブタノ
ールに溶解されたトリメチルベンジル−水酸化アンモニ
ウムの４．４％触媒溶液を添加した。反応温度を９０〜
１００℃に維持した。反応混合物が４０．１％および３
７．０％のＮＣＯ含有量に達した際、さらに０．１２部
の触媒溶液を添加した。反応混合物が３４．８％のＮＣ
Ｏ含有量に達した際、反応を０．２１４部の燐酸ジ−
（２−エチルヘキシル）の添加により停止させた。過剰
のモノマーを薄層蒸発により除去して、殆ど無色透明の
６３０ｍＰａ．ｓ（２５℃）の粘度と１９．７％のＮＣ
Ｏ含有量と０．３５％の遊離モノマー（ＨＤＩ）含有量
とを有する液体を得た。収率は４８．６％であった。こ
の収率は、蒸留前の生成物における遊離ヘキサメチレン
ジイソシアネートの比率を決定して計算した。ポリイソシアネート２ ６５．８８部（０．２９当量）のビス−アスパルテート
１を４８．１２部（０．５８当量）の１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に８０℃にて滴下し
た。反応を、この温度にて尿素基の形成が完結するまで
（約２時間を要する）までこの温度にて持続させた。ヒドロキシ官能性ポリヒダントイン プレポリマーの作
成 ヒドロキシ アスパルテートを窒素雰囲気下でフラスコ
中へ充填し、次いでポリイソシアネートをアスパルテー
トに滴下すると共に温度を尿素基の生成が完了するまで
８０℃未満に維持した。下表は反応体および添加剤の量
を示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】生成の後、本発明による尿素基を持ったヒ
ドロキシ官能性プレポリマーをアミン触媒、すなわちト
リエチレンジアミンと混合し、アルコールの発生が停止
するまで（これはヒダントイン生成の完了を示す）減圧
下に１２０℃まで加熱した。下表は得られたヒドロキシ
官能性ポリヒダントイン プレポリマーの性質を示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】以上、本発明を例示の目的で詳細に説明し
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。以下、本発明の実施態
様を要約すれば次の通りである：

【００３６】１． 尿素基を有すると共に式

【化６】 ［式中、Ｒは有機モノマージイソシアネート、ポリイソ
シアネートアダクトまたはヒダントイン基もしくはヒダ
ントイン基先駆体を有するＮＣＯプレポリマーからイソ
シアネート基を除去して得られる残基を示し、Ｒ₁ およ
びＲ₂ は同一でも異なってもよく１００℃以下の温度に
てイソシアネート基に対し不活性である有機基を示し、
Ｒ₃ およびＲ₄ は同一でも異なってもよく水素、または
１００℃以下の温度にてイソシアネート基に対し不活性
である有機基を示し、Ｒ₅ はアミノアルコールからアミ
ノ基とヒドロキシル基とを除去して得られる炭化水素基
を示し、ｎは１〜３の数値を有し、ｍは２〜６の数値を
有する］に対応するヒドロキシ官能性プレポリマー。

【００３７】２． Ｒ₁ およびＲ₂ がメチル、エチルも
しくはブチル基を示し、Ｒ₃ およびＲ₄ が水素を示す上
記第１項に記載のプレポリマー。 ３． ｍが２である上記第１項に記載のプレポリマー。 ４． ｍが２である上記第２項に記載のプレポリマー。 ５． ｎが１である上記第１項に記載のプレポリマー。 ６． ｎが１である上記第２項に記載のプレポリマー。 ７． ｎが１である上記第３項に記載のプレポリマー。 ８． ｎが１である上記第４項に記載のプレポリマー。

【００３８】９． Ｒがヒダントイン基をもしくはヒダ
ントイン基先駆体を有するＮＣＯプレポリマーからイソ
シアネート基を除去して得られる残基を示し、前記ＮＣ
Ｏプレポリマーがポリイソシアネートをポリアスパルテ
ートと１．６：１のイソシアネート基とアスパルテート
基との最小当量比にて反応させることにより作成される
上記第１項に記載のプレポリマー。 １０． Ｒがヒダントイン基もしくはヒダントイン基先
駆体をを有するＮＣＯプレポリマーからイソシアネート
基を除去して得られる残基を示し、前記ＮＣＯプレポリ
マーがポリイソシアネートをポリアスパルテートと２：
１のイソシアネート基とアスパルテート基との最小当量
比にて反応させることにより作成される上記第１項に記
載のプレポリマー。 １１． Ｒがヒダントイン基もしくはヒダントイン基先
駆体をを有するＮＣＯプレポリマーからイソシアネート
基を除去して得られる残基を示し、前記ＮＣＯプレポリ
マーがポリイソシアネートをポリアスパルテートと２．
１：１のイソシアネート基とアスパルテート基との最小
当量比にて反応させることにより作成される上記第１項
に記載のプレポリマー。 １２． Ｒがヒダントイン基を有するＮＣＯプレポリマ
ーからイソシアネート基を除去して得られる残基を示す
上記第１項に記載のプレポリマー。

【００３９】１３． 尿素基を有すると共に式

【化７】 ［式中、Ｒは有機モノマージイソシアネートまたはポリ
イソシアネートアダクトからイソシアネート基を除去し
て得られる残基を示し、Ｒ₁ およびＲ₂ は同一でも異な
ってもよく１００℃以下の温度にてイソシアネート基に
対し不活性である有機基を示し、Ｒ₃ およびＲ₄ は同一
でも異なってもよく水素、または１００℃以下の温度に
てイソシアネート基に対し不活性である有機基を示し、
Ｒ₅ はアミノアルコールからアミノ基とヒドロキシル基
とを除去して得られる炭化水素基を示し、ｎは１〜３の
数値を有し、ｍは２〜６の数値を有する］に対応するヒ
ドロキシ官能性プレポリマー。

【００４０】１４． Ｒ₁ およびＲ₂ がメチル、エチル
もしくはブチル基を示し、Ｒ₃ およびＲ₄ が水素を示す
上記第１３項に記載のプレポリマー。 １５． ｍが２である上記第１３項に記載のプレポリマ
ー。 １６． ｍが２である上記第１４項に記載のプレポリマ
ー。 １７． ｎが１である上記第１３項に記載のプレポリマ
ー。 １８． ｎが１である上記第１４項に記載のプレポリマ
ー。 １９． ｎが１である上記第１５項に記載のプレポリマ
ー。 ２０． ｎが１である上記第１６項に記載のプレポリマ
ー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダグラス・エー・ウイツクス アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15228 マウント・レバノン、セネカ 79 (72)発明者 フイリツプ・イー・イエスク アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15228 ピツツバーグ、アパートメント エー− ５、ローンクロフト・アヴエニユー 101 (72)発明者 イー・ハーカン・ジヨンソン アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15108 コラオポリス、シエイデイー・グレン・ ドライヴ 296

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 尿素基を有すると共に式 【化１】 ［式中、Ｒは有機モノマージイソシアネート、ポリイソ
   シアネートアダクトまたはヒダントイン基もしくはヒダ
   ントイン基先駆体を有するＮＣＯプレポリマーからイソ
   シアネート基を除去して得られる残基を示し、Ｒ₁ およ
   びＲ₂ は同一でも異なってもよく１００℃以下の温度に
   てイソシアネート基に対し不活性である有機基を示し、
   Ｒ₃ およびＲ₄ は同一でも異なってもよく水素、１００
   ℃以下の温度にてイソシアネート基に対し不活性である
   有機基を示し、Ｒ₅ はアミノアルコールからアミノ基と
   ヒドロキシル基とを除去して得られる炭化水素基を示
   し、ｎは１〜３の数値を有し、ｍは２〜６の数値を有す
   る］に対応するヒドロキシ官能性プレポリマー。