JPH08311146A - アスパルテート官能性ポリヒダントインプレポリマー及び塗料におけるその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 任意にブロックされているポリイソシアネー
トに対する改良された共反応体を提供する。 【解決手段】 官能価が少なくとも１．８であるポリイ
ソシアネートと式 【化１】 （式中、Ｘは１００℃以下の温度にてイソシアネート基
に対して不活性なｎ価の有機基を表し、Ｒ₁ 及びＲ₂ は
同一または異なるものであり、任意に置換されている炭
化水素基を表し、Ｒ₃ 及びＲ₄ は同一または異なるもの
であり、水素あるいは１００℃以下の温度にてイソシア
ネート基に対して不活性な有機基を表し、ｎは２〜６で
ある）に相当するポリアスパルテートを反応させること
により調製されるアスパルテート官能性ヒダントインプ
レポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アスパルテート官
能性ポリヒダントインプレポリマー、並びに前記プレポ
リマーを、任意にブロックされているポリイソシアネー
トと組み合わせてポリ尿素の製造に用いること、特に塗
料のバインダーとして使用することに関する。

【０００２】

【従来の技術】バインダーとして、任意にブロックされ
ているポリイソシアネートをポリエーテル、ポリエステ
ルまたはポリカーボネートポリオールと組み合わせて含
有する塗料は公知である。被膜の調製だけでなく、エラ
ストマー、注封材料、複合マトリックス及び他の類似の
用途にも前述の組成物を使用することが可能である。こ
れら公知のポリオールを用いることによる欠点の一つ
は、十分な熱安定性、化学安定性及び加水分解安定性が
得られないことである。ポリアスパルテートとポリイソ
シアネートとの反応により被膜を形成することは、米国
特許発明明細書第５，１２６，１７０号に開示されてい
る。ポリイソシアネートをポリアスパルテートと混合
し、混合物を適切な支持体上に塗布した後反応させて尿
素基含有被膜を形成する。尿素基のヒダントイン基への
変換が起こらないように、被膜を低温にて硬化させてい
る。ドイツ特許出願公開明細書第２，１５８，９４５号
では、ポリイソシアネートをβ−アミノカルボン酸誘導
体（広義にはアスパルテートを含む、実施例７参照）と
反応させて開鎖尿素誘導体を形成させ、続いて加熱して
６員２，４−ジオキソヘキサヒドロピリミジン誘導体を
形成している。

【０００３】米国特許発明明細書第３，６３９，４１８
号は、尿素中間体を形成するビス−アスパルテートとモ
ノイソシアネートとの反応に関するものである。前記尿
素中間体は、高温で加熱することにより対応するヒダン
トインに変換される。米国特許発明明細書第３，５４
９，５９９号は、化学量論量のポリアスパルテートとポ
リイソシアネートを反応させ、次いで尿素基をヒダント
イン基へ変換して得られるカルボン酸エステル置換ポリ
ヒダントインに関するものである。製造時に連鎖停止モ
ノアスパルテートを用いなければ、得られる生成物は高
分子ポリマーであり、エステル交換またはアミノリシス
反応により、ヒダントイン形成後に残っているエステル
基を介して架橋することも可能である。さらにこの特許
では、ポリヒダントインの調製に芳香族ポリイソシアネ
ートを用いることが主に記載されている。この種のポリ
ヒダントインは、（環式）脂肪族ポリイソシアネートか
ら得られる対応するポリヒダントインよりも、ポリヒダ
ントインの粘度及び色並びに得られる生成物の柔軟性、
色及び耐候性の点で劣るものである。先行文献のうち、
本発明のアスパルテート官能性ポリヒダントインプレポ
リマーの調製、及び任意にブロックされているポリイソ
シアネートに対する共反応体としての使用を教示するも
のは一つもない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、任意
にブロックされているポリイソシアネートに対する改良
された共反応体を提供することである。上記目的は、本
発明のアスパルテート官能性ヒダントインプレポリマー
にて達成されるのである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、官能価が少な
くとも１．８であるポリイソシアネートと式

【化２】 （式中、Ｘは１００℃以下の温度にてイソシアネート基
に対して不活性なｎ価の有機基を表し、Ｒ₁ 及びＲ₂ は
同一または異なるものであり、任意に置換されている炭
化水素基を表し、Ｒ₃ 及びＲ₄ は同一または異なるもの
であり、水素あるいは１００℃以下の温度にてイソシア
ネート基に対して不活性な有機基を表し、ｎは２〜６、
好ましくは２〜４、さらに好ましくは２である）に相当
するポリアスパルテートを反応させることにより調製さ
れるアスパルテート官能性ヒダントインプレポリマーに
関するものである。本発明は、また、任意にブロックさ
れているポリイソシアネートと組み合わせて上記ポリヒ
ダントインプレポリマーを含有する塗料、接着剤、エラ
ストマー、注封材料または複合マトリックスの製造に適
した組成物にも関する。

【０００６】本発明のアスパルテート官能性ポリヒダン
トインプレポリマーは、ポリイソシアネートとポリアス
パルテートを反応させて調製される。ポリイソシアネー
トは、官能価が１．８〜６、好ましくは２〜６、さらに
好ましくは２〜４であり、最も好ましくは２である。適
切なポリイソシアネート出発材料には、単量体ジイソシ
アネートやポリイソシアネート付加物が含まれ、単量体
ジイソシアネートが好適である。適切な単量体ジイソシ
アネートは、式

【化３】Ｒ（ＮＣＯ）₂（式中、Ｒは、分子量が約１１
２〜１，０００、好ましくは約１４０〜４００の有機ジ
イソシアネートからイソシアネート基を除いて得られる
有機基を表す）にて表すことができる。本発明の方法に
好適なジイソシアネートは、上述の式中、Ｒが４〜１８
個の炭素原子を有する二価脂肪族炭化水素基、５〜１５
個の炭素原子を有する二価脂環式炭化水素基、７〜１５
個の炭素原子を有する二価芳香脂肪族炭化水素基、ある
いは６〜１５個の炭素原子を有する二価芳香族炭化水素
基を表すものである。

【０００７】適切な有機ジイソシアネートの例として
は、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリ
メチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘ
キサン−１，３−及び１，４−ジイソシアネート、１−
イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタ
ン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソ
シアネートまたはＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナ
トシクロヘキシル）メタン、２，４’−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、１，３−及び１，４−ビス
−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−
（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）−メ
タン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−及
び／または−１，４−キシリレンジイソシアネート、１
−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナト
メチルシクロヘキサン、２，４−及び／または２，６−
ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、１，３−及
び／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，
４−及び／または２，６−トルイレンジイソシアネー
ト、２，４−及び／または４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン
及びこれらの混合物が挙げられる。４−イソシアナトメ
チル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート等の３
個以上のイソシアネート基を含有するポリイソシアネー
ト、並びに４，４’，４”−トリフェニルメタンジイソ
シアネート及びアニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホ
スゲン化して得られるポリフェニルポリメチレンポリイ
ソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートも使用可能
である。

【０００８】好適な有機ジイソシアネートには、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト
−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰ
ＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メ
タン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−及
び／または−１，４−キシリレンジイソシアネート、１
−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナト
メチルシクロヘキサン、２，４−及び／または２，６−
ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、２，４−及
び／または２，６−トルイレンジイソシアネート、並び
に２，４−及び／または４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネートが含まれる。本発明によれば、ポリイソ
シアネート成分は、ポリイソシアネート付加物の形態で
も構わない。適切なポリイソシアネート付加物は、イソ
シアヌレート、ウレトジオン、ビウレット、ウレタン、
アロファネート、カルボジイミド及び／またはオキサジ
アジントリオン基を含有するものである。ポリイソシア
ネート付加物は、平均官能価が２〜６、ＮＣＯ含有量が
５〜３０重量％である。

【０００９】（１）ドイツ特許発明明細書第２，６１
６，４１６号、欧州特許出願公開明細書第３，７６５
号、欧州特許出願公開明細書第１０，５８９号、欧州特
許出願公開明細書第４７，４５２号、米国特許発明明細
書第４，２８８，５８６号及び米国特許発明明細書第
４，３２４，８７９号に従って調製されるイソシアヌレ
ート基含有ポリイソシアネート。イソシアナト−イソシ
アヌレートは、通常、平均ＮＣＯ官能価が３〜３．５、
ＮＣＯ含有量が５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５
重量％、最も好ましくは１５〜２５重量％である。 （２）適切な触媒（例えば、トリアルキルホスフィン触
媒）の存在下で、ジイソシアネートのイソシアネート基
の一部をオリゴマー化して調製されるウレトジオンジイ
ソシアネート。他の脂肪族及び／または脂環式ポリイソ
シアネート、特に上記（１）のイソシアヌレート基含有
ポリイソシアネートと混合して用いてもよい。 （３）米国特許発明明細書第３，１２４，６０５号、第
３，３５８，０１０号、第３，６４４，４９０号、第
３，８６２，９７３号、第３，９０６，１２６号、第
３，９０３，１２７号、第４，０５１，１６５号、第
４，１４７，７１４号、または第４，２２０，７４９号
に開示された方法に従って、水、第三級アルコール、第
一級及び第二級モノアミン、並びに第一級及び／または
第二級ジアミン等の共反応体を用いて調製可能なビウレ
ット基含有ポリイソシアネート。このポリイソシアネー
トは、好ましくはＮＣＯ含有量が１８〜２２重量％であ
り、平均ＮＣＯ官能価が３〜３．５である。

【００１０】（４）米国特許発明明細書第３，１８３，
１１２号に開示された方法に従って、過剰のポリイソシ
アネート、好ましくはジイソシアネートを分子量が４０
０未満の低分子量グリコール及びポリオール（例えば、
トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２−ジヒド
ロキシプロパン及びこれらの混合物）と反応させて得ら
れるウレタン基含有ポリイソシアネート。ウレタン基含
有ポリイソシアネートは、最も好ましくはＮＣＯ含有量
が１２〜２０重量％であり、（平均）ＮＣＯ官能価が
２．５〜３である。 （５）米国特許発明明細書第３，７６９，３１８号、
４，１６０，０８０号及び４，１７７，３４２号に開示
された方法にて調製可能なアロファネート基含有ポリイ
ソシアネート。アロファネート基含有ポリイソシアネー
トは、最も好ましくはＮＣＯ含有量が１２〜２１重量％
であり、（平均）ＮＣＯ官能価が２〜４．５である。

【００１１】（６）米国特許発明明細書第５，１２４，
４２７号、第５，２０８，３３４号及び第５，２３５，
０１８号に記載された方法に従って調製可能なイソシア
ヌレート及びアロファネート基含有ポリイソシアネー
ト。上記開示は本発明に含まれるものである。好ましく
はこれらの基を、約１０：１〜１：１０、好ましくは約
５：１〜１：７のモノイソシアヌレート基：モノアロフ
ァネート基のモル比にて含有するポリイソシアネート。 （７）ドイツ特許発明明細書第１，０９２，００７号、
米国特許発明明細書第３，１５２，１６２号及びドイツ
特許出願公開明細書第２，５０４，４００号、第２，５
３７，６８５号及び第２，５５２，３５０号に記載され
ているように、公知のカルボジイミド化触媒の存在下に
て、ジ−またはポリイソシアネートをオリゴマー化して
得られるカルボジイミド基含有ポリイソシアネート。 （８）オキサジアジントリオン基を含有し、かつジイソ
シアネート２モルと二酸化炭素１モルとの反応生成物を
含有するポリイソシアネート。好適なポリイソシアネー
ト付加物は、イソシアヌレート基、ビウレット基、及び
イソシアヌレート基とアロファネート基あるいはウレト
ジオン基との混合基を含有するポリイソシアネートであ
る。

【００１２】本発明のアスパルテート官能性ポリヒダン
トインプレポリマーの調製において出発材料として使用
可能な適切なポリアルパルテートには、式

【化４】 （式中、Ｘは１００℃以下の温度にてイソシアネート基
に対して不活性なｎ価の有機基、好ましくは脂肪族、芳
香脂肪族または脂環式ポリアミン、さらに好ましくはジ
アミンからアミノ基を除いて得られる炭化水素基を表
し、Ｒ₁ 及びＲ₂ は同一または異なるものであり、任意
に置換されている炭化水素基、好ましくは１〜９個の炭
素原子を含有するアルキル基、さらに好ましくはメチ
ル、エチルまたはブチル基を表し、Ｒ₃ 及びＲ₄ は同一
または異なるものであり、水素あるいは１００℃以下の
温度にてイソシアネート基に対して不活性な有機基、好
ましくは水素を表し、ｎは少なくとも２、好ましくは２
〜６、さらに好ましくは２〜４、最も好ましくは２であ
る）に相当するものが含まれる。

【００１３】上述のポリアスパルテートは、任意に置換
されているマレイン酸またはフマル酸エステルをポリア
ミンと反応させて調製することができる。適切な任意に
置換されているマレイン酸またはフマル酸エステルは、
式

【化５】 Ｒ₁ ＯＯＣ−ＣＲ₃ ＝ＣＲ₄ −ＣＯＯＲ₂ （II) （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は上述の定義通り）
に相当するものである。ポリアスパルテートの調製に適
した任意に置換されているマレイン酸またはフマル酸エ
ステルの例としては、マレイン酸及びフマル酸のジメチ
ル、ジエチル及びジブチル（例えば、ジ−ｎ−ブチル）
エステル、並びに２−及び／または３−位をメチルで置
換された対応するマレイン酸またはフマル酸エステルが
挙げられる。ポリアスパルテートの調製に適したポリア
ミンには、式

【化６】Ｘ−（−ＮＨ₂ ）_n （式中、Ｘ及びｎは上述の定義通り）に相当するものが
含まれる。

【００１４】ポリアミンには、分子量が８００〜約１
０，０００、好ましくは８００〜約６，０００の高分子
量アミン、及び分子量が８００未満、好ましくは６００
未満の低分子量アミンが含まれる。分子量は数平均分子
量（Ｍ_n ）であり、末端基分析（ＮＨ価）により求めら
れる。上述のポリアミンの例としては、アミノ基が脂肪
族、脂環式、芳香脂肪族及び／または芳香族炭素原子に
結合しているものが挙げられる。

【００１５】適切な低分子量ポリアミンには、エチレン
ジアミン、１，２−及び１，３−プロパンジアミン、２
−メチル−１，２−プロパンジアミン、２，２−ジメチ
ル−１，３−プロパンジアミン、１，３−及び１，４−
ブタンジアミン、１，３−及び１，５−ペンタンジアミ
ン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−
ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサ
ンジアミン、２，２，４−及び／または２，４，４−ト
リメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタ
ンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナ
ンジアミン、トリアミノノナン、１，１０−デカンジア
ミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデ
カンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，４−及び／ま
たは２，６−ヘキサヒドロトルイレンジアミン、２，
４’−及び／または４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキ
シルメタン、３，３’−ジアルキル−４，４’−ジアミ
ノ−ジシクロヘキシルメタン（例えば、３，３’−ジメ
チル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン及
び３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロ
ヘキシルメタン）、１，３−及び／または１，４−シク
ロヘキサンジアミン、１，３−ビス（メチルアミノ）−
シクロヘキサン、１，８−ｐ−メタンジアミン、ヒドラ
ジン、セミカルバジドカルボン酸のヒドラジド、ビス−
ヒドラジド、ビス−セミカルバジド、フェニレンジアミ
ン、２，４−及び２，６−トルイレンジアミン、２，３
−及び３，４−トルイレンジアミン、２，４’−及び／
または４，４’−ジアミノジフェニルメタン、アニリン
／ホルムアルデヒド縮合反応により得られる高官能性ポ
リフェニレンポリメチレンポリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リス−（２−アミノエチル）−アミン、グアニジン、メ
ラミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパン
ジアミン、３，３’−ジアミノベンジジン、ポリオキシ
プロピレンアミン、ポリオキシエチレンアミン、２，４
−ビス−（４’−アミノベンジル）−アニリン並びにこ
れらの混合物が含まれる。ジェファミン樹脂（例えばジ
ェファミンＤ−２３０及びＴ−４０３、フンツマン製）
等の所要の分子量を有するアミン末端ポリエーテルも適
切である。

【００１６】適切な高分子量ポリアミンには、ポリウレ
タンの公知のポリヒドロキシル化物から得られるもの、
特にポリエーテルが含まれる。ポリアミンは、ポリヒド
ロキシル化合物を過剰の上記ポリイソシアネートと反応
させてＮＣＯプレポリマーを形成し、続いて末端イソシ
アネート基をアミノ基に加水分解することにより調製が
可能である。好ましくは、ポリヒドロキシル化合物の末
端水酸基を例えばアミノ化によってアミノ基に変換する
ことによりポリアミンを調製する。好適な高分子量ポリ
アミンは、フンツマン製のジェファミン樹脂といったア
ミン末端ポリエーテルである。好適なポリアミンは、１
−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル
シクロヘキサン（イソホロンジアミンまたはＩＰＤ
Ａ）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、
ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メ
タン、１，６−ジアミノ−ヘキサン、２−メチルペンタ
メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリアミノノナ
ン、２，４−及び／または２，６−トルイレンジアミ
ン、４，４’−及び／または２，４’−ジアミノ−ジフ
ェニル−メタン、並びにジェファミンＤ−２３０及びＴ
−４０３樹脂である。

【００１７】上述の出発材料からのポリアスパルテート
の調製は、例えば０〜１００℃の温度にて、第一級アミ
ノ基の各々に少なくとも１個、好ましくは１個のオレフ
ィン型二重結合が含まれるような割合で出発材料を用い
て行うことが可能である。過剰の出発材料は、反応後に
蒸留によって除去することができる。反応は、溶剤を用
いなくても、あるいはメタノール、エタノール、プロパ
ノール、ジオキサン、及びこれらの混合溶剤といった適
切な溶剤の存在下にて行うことも可能である。本発明の
アスパルテート官能性ポリヒダントインプレポリマー
は、ポリイソシアネートをポリアスパルテートと、１．
０５：１〜１０：１、好ましくは１．１：１〜１０：
１、さらに好ましくは１．２：１〜１０：１のアスパル
テート基（即ち第二級アミノ基）：イソシアネート基の
当量比にて反応させて調製される。反応は、好ましく
は、ポリイソシアネートをポリアスパルテートに添加
し、その添加量を増やしながら行う。尿素基含有中間体
を形成する反応は、１０〜１００℃、好ましくは２０〜
８０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃の温度にて行
う。この付加反応が終了した後、温度を６０〜２４０
℃、好ましくは８０〜１６０℃、さらに好ましくは１０
０〜１４０℃に上げてモノアルコールを脱離させ、尿素
基をヒダントイン基に変換する。尿素基とヒダントイン
基の二段階形成の代わりに、尿素基とヒダントイン基を
一段階で形成するために高温にて反応を完全に行うこと
も可能である。

【００１８】官能価が２のポリイソシアネートとポリア
スパルテートとを用いる場合、アスパルテート官能性ポ
リヒダントインプレポリマーは、式

【化７】 （式中、Ｘ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は前述の定義通
りであり、Ｒ₅ は有機ジイソシアネート、好ましくは有
機単量体ジイソシアネートからイソシアネート基を除い
て得られる基を表し、ｐは１〜２０、好ましくは１〜１
０、さらに好ましくは１〜５である）にて表すことがで
きる。

【００１９】アスパルテート官能性ポリヒダントインプ
レポリマーは、前述の単量体ジイソシアネートまたは好
ましくはポリイソシアネート付加物と組み合わせて二成
分塗料を形成することが可能である。アスパルテート官
能性ポリヒダントインプレポリマーはＮＣＯプレポリマ
ーとも反応可能であり、前記ＮＣＯプレポリマーは、前
述の単量体ポリイソシアネートまたはポリイソシアネー
ト付加物、好ましくは単量体ジイソシアネートと、少な
くとも２個のイソシアネート反応性基、好ましくは少な
くとも２個の水酸基を含有する有機化合物から調製され
るものである。前記有機化合物には、分子量が４００〜
約６，０００、好ましくは８００〜約３，０００の高分
子量化合物と、任意に分子量が４００未満の低分子量化
合物が含まれる。分子量は数平均分子量（Ｍ_n ）であ
り、末端基分析（ＯＨ価）により求められる。

【００２０】高分子量化合物の例としては、ポリエステ
ルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキ
シポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、
ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリ
エステルアミド及びポリヒドロキシポリチオエーテルが
挙げられる。ポリエステルポリオール、ポリエーテルポ
リオール及びポリヒドロキシポリカーボネートが好適で
ある。低分子量化合物及び出発材料、並びに高分子量ポ
リヒドロキシ化合物の調製方法に関する詳細は、米国特
許発明明細書第４，７０１，４８０号に開示されてお
り、この開示は本発明に含まれる。ＮＣＯプレポリマー
は、通常、イソシアネート含有量が約０．５〜３０重量
％、好ましくは約１〜２０重量％であり、上述の出発材
料をＮＣＯ／ＯＨ当量比約１．０５：１〜１０：１、好
ましくは約１．１：１〜３：１にて反応させることによ
り常法にて調製されるものである。アスパルテート官能
性ポリヒダントインプレポリマーは、ブロックポリイソ
シアネートと併用して、高温で硬化する一成分組成物を
形成することもできる。この用途では、前述の樹脂をブ
ロックポリイソシアネートと併用する前に尿素基をヒダ
ントイン基に変換する必要はない。これは、この組成物
が高温で硬化しなければならず、樹脂が硬化温度まで加
熱される間に尿素基がヒダントイン基に変換可能なため
である。

【００２１】適切なブロックポリイソシアネートは、前
述の単量体ジイソシアネート、ポリイソシアネート付加
物またはＮＣＯプレポリマーを、イソシアネート基に対
する単官能性ブロッキング剤にてブロックすることによ
り得られる。適切なブロッキング剤は公知であり、モノ
フェノール、第一級、第二級または第三級アルコール、
容易にエノールを形成する化合物（例えば、アセト酢酸
エステル、アセチルアセトン及びマロン酸誘導体等）、
第二級芳香族アミン、イミド、ラクタム、オキシム、メ
ルカプタン並びにトリアゾールが含まれる。アスパルテ
ート官能性ポリヒダントインプレポリマーは、第二級ア
ミノ基：イソシアネート基の当量比が３：１〜１：３、
好ましくは２：１〜１：２、さらに好ましくは１．１：
１．０〜１．０：１．１となるのに十分な量にて前述の
共反応体と混合される。本発明のヒダントインプレポリ
マーから調製される生成物は、通常ポリイソシアネート
の共反応体として使用される公知のエステル、カーボネ
ート及びエーテルに比べて、加水分解安定性、化学安定
性並びに熱安定性が向上している。

【００２２】本発明のポリヒダントインプレポリマーを
含有する組成物は、被膜、接着剤、フォーム、エラスト
マー、注封材料、複合マトリックス及び微孔質エラスト
マー等の各種用途に適している。組成物は、触媒、顔
料、充填剤、レベリング剤、沈降防止剤、ＵＶ安定剤等
の他の公知の添加剤を含有することも可能である。好適
な態様では、組成物は被膜の製造に使用され、吹付、刷
毛塗り、浸漬または流し塗り、あるいはロールまたはド
クターを用いる常法にて支持体に１層以上塗布される。
この塗料は、各種支持体（例えば、金属、プラスチッ
ク、木材、セメント、コンクリートまたはガラス）上に
被膜を形成させるのに適している。塗料は、薄鋼板上に
被膜を形成させるのに特に適しており、例えば、車の車
体、機械のトリムパネル、バットまたは容器の製造に適
している。本発明の方法にて被覆すべき支持体は、本発
明の方法を行う前に適切な下塗剤で処理することが可能
である。支持体を被覆した後、周囲温度にて、例えば自
然乾燥またはいわゆる強制乾燥により、あるいは高温に
て二成分組成物を硬化させることが可能である。一成分
組成物の場合は、高温で硬化させなければならない。最
大の利点は、被膜プラントの故障等により高温にさらさ
れるような場合でも、樹脂が熱分解するようなことはな
い点にある。

【００２３】以下、実施例により本発明をさらに説明す
るが、本発明は以下の実施例に限られるものではない。
特に記載がない限り、全ての部及び％は重量に基づくも
のである。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下の出発材料を実施例で使用し
た。ビス−アルパルテート１ ４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン２１０部
（１．０モル）を、周囲温度にて攪拌機、温度計及び滴
下漏斗を備えた１リットル三ッ口フラスコに予め投入さ
れたマレイン酸ジエチルエステル３４４部（２．０モ
ル）へ攪拌しながら滴下した。発熱により反応混合物の
温度が５０℃を越えないような速度にてアミンを添加し
た。添加終了後、反応フラスコの内容物を５０℃に１２
時間維持した。粘度が約１４００mPa.s （２５℃）であ
り、アミン当量が約２７６の無色透明な液体を得た。ビ
ス−アルパルテート２ ２−メチル−１，５−ペンタンジアミン１１６部（１．
０モル）を、周囲温度にて攪拌機、温度計及び滴下漏斗
を備えた１リットル三ッ口フラスコに予め投入されたマ
レイン酸ジエチルエステル３４４部（２．０モル）へ攪
拌しながら滴下した。発熱により反応混合物の温度が５
０℃を越えないような速度にてアミンを添加した。添加
終了後、反応フラスコの内容物を５０℃に１２時間維持
した。粘度が約９０mPa.s （２５℃）であり、アミン当
量が約２３０の無色透明な液体を得た。

【００２５】ビス−アルパルテート３ イソホロンジアミン１７０部（１．０モル）を、周囲温
度にて攪拌機、温度計及び滴下漏斗を備えた１リットル
三ッ口フラスコに予め投入されたマレイン酸ジエチルエ
ステル３４４部（２．０モル）へ攪拌しながら滴下し
た。発熱により反応混合物の温度が５０℃を越えないよ
うな速度にてアミンを添加した。添加終了後、反応フラ
スコの内容物を５０℃に１２時間維持した。粘度が約５
００mPa.s（２５℃）であり、アミン当量が約２３０の
無色透明な液体を得た。ビス−アルパルテート４ ２−メチル−１，５−ペンタンジアミン１１６部（１．
０モル）を、周囲温度にて攪拌機、温度計及び滴下漏斗
を備えた１リットル三ッ口フラスコに予め投入されたマ
レイン酸ジブチルエステル４５６部（２．０モル）へ攪
拌しながら滴下した。発熱により反応混合物の温度が５
０℃を越えないような速度にてアミンを添加した。添加
終了後、反応フラスコの内容物を５０℃に１２時間維持
した。粘度が約６４mPa.s （２５℃）であり、アミン当
量が約２８６の無色透明な液体を得た。

【００２６】実施例１〜６−アスパルテート官能性ポリ
ヒダントインプレポリマーの調製 窒素雰囲気下にてビス−アスパルテートをフラスコに投
入し、次いで温度を８０℃未満に維持しながら１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をビス−ア
スパルテートに滴下した。真空にて反応混合物を１２０
℃へ加熱し、ヒダントイン形成が完了したことを示すア
ルコール生成の終了まで加熱を続けた。以下の表に、反
応体の量並びに得られたアスパルテート官能性ポリヒダ
ントインプレポリマーの特性を示す。

【００２７】

【表１】 １） 酢酸ブチル中で測定した溶液の粘度。粘度は全て、ＣＰ−５２スピンド ルを備えたブロックフィールドＤＶ−II＋粘度計を用いて２５℃にて測 定した。

【００２８】実施例７〜９−アスパルテート官能性ポリ
ヒダントインプレポリマーの調製 窒素雰囲気下にてビス−アスパルテートをフラスコに投
入し、次いで温度を８０℃未満に維持しながら１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をビス−ア
スパルテートに滴下した。真空にて反応混合物を１２０
℃へ加熱し、ヒダントイン形成が完了したことを示すア
ルコール生成の終了まで加熱を続けた。以下の表に、反
応体の量並びに得られたアスパルテート官能性ポリヒダ
ントインプレポリマーの特性を示す。

【００２９】

【表２】 １）酢酸ブチル中で測定した溶液の粘度。粘度は全て、ＣＰ−５２ スピンドルを備えたブロックフィールドＤＶ−II＋粘度計を用 いて２５℃にて測定した。

【００３０】以上、本発明を明確にするために詳細に記
載してきたが、このような詳細は単に発明を明らかにす
るためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範
囲で制限される範囲を除いて、本発明の思想及び範囲か
らはずれることのない様々な態様も実施可能である。

【００３１】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。 １．官能価が少なくとも１．８であるポリイソシアネー
トと式

【化８】 （式中、Ｘは１００℃以下の温度にてイソシアネート基
に対して不活性なｎ価の有機基を表し、Ｒ₁ 及びＲ₂ は
同一または異なるものであり、任意に置換されている炭
化水素基を表し、Ｒ₃ 及びＲ₄ は同一または異なるもの
であり、水素あるいは１００℃以下の温度にてイソシア
ネート基に対して不活性な有機基を表し、ｎは２〜６で
ある）に相当するポリアスパルテートを反応させること
により調製されるアスパルテート官能性ヒダントインプ
レポリマー。

【００３２】２．Ｒ₁ 及びＲ₂ がメチル、エチルまたは
ブチル基を表し、Ｒ₃ 及びＲ₄ が水素を表す上記１に記
載のヒダントインプレポリマー。 ３．ｎが２である上記１に記載のヒダントインプレポリ
マー。 ４．ｎが２である上記２に記載のヒダントインプレポリ
マー。

【００３３】５．式

【化９】 （式中、Ｘは１００℃以下の温度にてイソシアネート基
に対して不活性なｎ価の有機基を表し、Ｒ₁ 及びＲ₂ は
同一または異なるものであり、１００℃以下の温度にて
イソシアネート基に対して不活性な有機基を表し、Ｒ₃
及びＲ₄ は同一または異なるものであり、水素あるいは
１００℃以下の温度にてイソシアネート基に対して不活
性な有機基を表し、Ｒ₅ は有機ジイソシアネートからイ
ソシアネート基を除いて得られる基を表し、ｐは１〜２
０である）に相当するアスパルテート官能性ポリヒダン
トインプレポリマー。

【００３４】６．Ｒ₁ 及びＲ₂ がメチル、エチルまたは
ブチル基を表し、Ｒ₃ 及びＲ₄ が水素を表す上記５に記
載のヒダントインプレポリマー。 ７．ｎが２である上記５に記載のヒダントインプレポリ
マー。 ８．ｎが２である上記６に記載のヒダントインプレポリ
マー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リユバ・ケー・ギンデイン アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15216 ピツツバーグ、エヌ・メドークロフト・ アヴエニユー 530 (72)発明者 フイリツプ・イー・イエスク アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15228 ピツツバーグ、アパートメント エー− ５、ローンクロフト・アヴエニユー 101 (72)発明者 イー・ハーカン・ジヨンソン アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15108 コラオポリス、シエイデイー・グレン・ ドライヴ 296

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 官能価が少なくとも１．８であるポリイ
   ソシアネートと式 【化１】 （式中、 Ｘは１００℃以下の温度にてイソシアネート基に対して
   不活性なｎ価の有機基を表し、 Ｒ₁ 及びＲ₂ は同一または異なるものであり、任意に置
   換されている炭化水素基を表し、 Ｒ₃ 及びＲ₄ は同一または異なるものであり、水素ある
   いは１００℃以下の温度にてイソシアネート基に対して
   不活性な有機基を表し、 ｎは２〜６である）に相当するポリアスパルテートを反
   応させることにより調製されるアスパルテート官能性ヒ
   ダントインプレポリマー。