CN109912767B

CN109912767B - 一种聚氨酯填缝胶组合物、填缝胶及其制备方法

Info

Publication number: CN109912767B
Application number: CN201711315322.5A
Authority: CN
Inventors: 何国龙; 张海平; 赵�怡; 喻建明
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Beijing Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Beijing Co Ltd
Priority date: 2017-12-12
Filing date: 2017-12-12
Publication date: 2021-12-10
Anticipated expiration: 2037-12-12
Also published as: CN109912767A

Abstract

本发明提供了一种聚氨酯填缝胶组合物，包含有机异氰酸酯、聚天门冬氨酸酯、增塑剂、消泡剂、降粘助剂，所述组合物反应固化速度快，由所述组合物制备的聚氨酯填缝胶具有优异的强度、柔韧性、耐黄变性且不发泡。本发明还提供了一种所述填缝胶的制备方法，简便易行。

Description

一种聚氨酯填缝胶组合物、填缝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯填缝胶组合物，特别是一种快速成型、不发泡的聚氨酯填缝胶组合物，还提供了由所述组合物制备的耐黄变填缝胶及其制备方法。

背景技术

目前，市场上主要有环氧和聚氨酯两种类型的填缝胶。环氧型填缝胶的技术方案是本领域熟知的，例如专利CN201510096132.3、专利CN201611080632.9等。环氧型填缝胶虽具有硬度高、强度高等优点，但由于其结构的特殊性(分子链中主要是刚性链段)，环氧类产品固化后柔韧性较差、易开裂，特别是经历冬夏季的“热胀冷缩”后开裂更为明显。

聚氨酯由于分子链是柔性链段和刚性链段结合的嵌段共聚物，因此具有很好强度、硬度，同时兼具柔韧性。传统的聚氨酯填缝胶主要有两种类型：通过芳香族异氰酸酯和水反应进行固化的单组份产品、通过芳香族异氰酸酯和聚醚/聚酯多元醇反应固化的双组份产品。单组份产品中异氰酸酯和水反应会释放出二氧化碳气体，使胶层出现发泡、鼓包等现象，形成缺陷，影响使用效果；双组份产品中，聚醚/聚酯多元醇中的羟基和异氰酸酯的相对反应速率低于水和异氰酸酯的相对反应速率，实际使用中异氰酸酯会先和水发生反应，然后和羟基反应，所以也很难避免发泡、鼓包等现象。

此外，水、聚醚多元醇、聚酯多元醇和异氰酸酯的反应对温度非常敏感，在低温下会出现固化慢、固化不完全等现象。

专利CN201610175923.X公开了一种湿固化自交联的水泥混凝土路面填缝胶，虽然改善了传统聚氨酯单组份产品怕水容易发泡、鼓包的问题，但产品粘度较高较难在缝隙中填充，必须使用挤出机进行出料包装和施工，为施工使用带来极大不便；此外产品较高的粘度使得其流动性和填充性极大降低，产品不能完全填充缝隙的所有空间，使得制品填缝效果差、性能达不到预期。

因此，为了解决现有技术中存在的问题，需要提供一种能够快速成型、耐黄变、不发泡的填缝胶。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种聚氨酯填缝胶组合物，特别是一种快速成型、不发泡的聚氨酯填缝胶组合物。组合物中包含了聚天门冬氨酸酯，结合对整体配方的设计，使得由该组合物固化速度快，反应生成的填缝胶具有优异的强度、柔韧性、耐黄变、不发泡。本发明还提供了由所述组合物制备的填缝胶及其制备方法。

一种聚氨酯填缝胶组合物，包含有机异氰酸酯、聚天门冬氨酸酯、增塑剂、消泡剂、降粘助剂。

所述有机异氰酸酯可以选择本领域常用的异氰酸酯化合物，其实例包含但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、1,3-二甲基异氰酸酯环己烷(H₆XDI)等，以及上述异氰酸酯的预聚物、二聚体、三聚体、多聚体等异氰酸酯衍生物，这类异氰酸酯化合物可以单独或组合使用。

作为本发明优选的技术方案，所述有机异氰酸酯包含至少一种脂肪族异氰酸酯或其衍生物。

所述脂肪族异氰酸酯优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和/或三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)。

所述脂肪族异氰酸酯衍生物的实例包含但不限于脂肪族异氰酸酯的预聚物、二聚体、三聚体、多聚体等。

作为本发明优选的技术方案，所述有机异氰酸酯包含至少一种脂环族异氰酸酯或其衍生物。

所述脂环族异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、1,3-二甲基异氰酸酯环己烷(H₆XDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)中的一种或多种，优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)。

所述脂环族异氰酸酯衍生物的实例包含但不限于脂环族异氰酸酯的预聚物、二聚体、三聚体、多聚体等。

在本发明的一个优选实例中，所述有机异氰酸酯包含至少一种脂肪族异氰酸酯或其衍生物，至少一种脂环族异氰酸酯或其衍生物。

脂肪族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯的结构中不含苯环，具有相对较好的柔韧性等理化性能，不会出现环氧类产品柔韧性较差、易开裂的问题；同时由于不含苯环等不饱和键，使得产品具有很好的耐黄变、耐老化等特性。

所述聚天门冬氨酸酯可以采用本领域常用的典型聚天门冬氨酸酯或类似结构的衍生物。典型的聚天门冬氨酸酯结构可以参考专利US5821326A中公开的聚天门冬氨酸酯结构，也可以参考其他现有技术。

所述聚天门冬氨酸酯的获取方法可以通过本领域熟知的方法自制，也可以通过商业采购获得。通过商业采购获得的产品例如万华化学生产的WANELAST980、WANELAST982、WANELAST984等。

所述增塑剂可以采取本领域熟知的技术进行自制，也可以通过商业采购获得，例如脂肪族二元酸酯类、苯二甲酸酯类(包括邻苯二甲酸酯类和对苯二甲酸酯类)、苯多酸酯类、苯甲酸酯类、多元醇酯类、氯化烃类、柠檬酸酯类、聚酯类等，可以列举的实例包含但不限于环己烷-1，2-二甲酸二异壬基酯(DINCH)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯(TXIB)、碳酸亚丙基酯(PC)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)等，这类增塑剂可以单独或组合使用。

增塑剂的加入主要是用来提高体系的柔韧性，由于增塑剂一般粘度较低也可以在一定程度上降低物料的粘度、提高流动性。

所述消泡剂可以采取本领域熟知的技术进行自制，也可以通过商业采购获得，例如矿物油类消泡剂、有机硅类消泡剂、聚醚类消泡剂等，这类消泡剂可以单独或组合使用。所述消泡剂优选有机硅类消泡剂，更优选氟硅类消泡剂。

消泡剂的加入主要是用来减少组合物在进行物理机械搅拌混合过程中带入的气泡，从而减少缺陷。

所述降粘助剂为25℃下粘度低于200mPa·s的常见溶剂，可以采取本领域熟知的技术进行自制，也可以通过商业采购获得。可以列举的实例包含但不限于甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、丁酮、正己烷、环己烷、环戊烷、环己酮、苯乙烯、甲基叔丁基醚、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇甲醚、乙二醇甲醚乙酸酯、正丙醇、异丙醇、溶剂油等，这类降粘助剂可以单独或组合使用。所述降粘助剂优选二甲苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、四氯化碳、正己烷、环己烷、环戊烷、环己酮、苯乙烯、甲基叔丁基醚、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇甲醚、乙二醇甲醚乙酸酯、正丙醇、异丙醇、溶剂油中的一种或多种，更优选乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯和异丙醇中的一种或多种。

本发明所述组合物中，还可以任选地包含其他助剂。

本发明的一个优选实例中，所述组合物不包含填料。所述填料为本领域熟知的常规填料，例如白炭黑、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、滑石粉、硅灰粉、钛白粉等。

本发明的一个优选实例中，所述组合物不包含流平剂。

本发明的一个优选实例中，所述组合物不包含润湿分散剂。

本发明的一个优选实例中，所述组合物不包含附着力促进剂。

本发明的一个优选实例中，所述组合物不包含催干剂。所述催干剂指的是在涂料、胶黏剂等领域用于加速反应物聚合干燥的一类常用助剂。

本发明的一个优选实例中，所述组合物不包含偶联剂。

本发明所述的聚氨酯填缝胶组合物中各组分的相互比例可以采用本领域常用的比例。

本发明的一个优选实例中，所述组合物中各组分的质量比例如下：

有机异氰酸酯，35～49％，优选38～45％，更优选40～44.5％，以所述组合物总质量计；

聚天门冬氨酸酯，40～49.75％，优选45～49％，更优选47～48.5％，以所述组合物总质量计；

增塑剂，0.495～10％，优选2.45～7％，更优选2.75～6.5％，以所述组合物总质量计；

消泡剂，0.005～5％，优选0.05～2.5％，更优选0.25～1.5％，以所述组合物总质量计；

降粘助剂，0.75～10％，优选3.5～7.5％，更优选4～5％，以所述组合物总质量计。

本发明的一个优选实例中，所述组合物是由有机异氰酸酯、聚天门冬氨酸酯、增塑剂、消泡剂、降粘助剂组成的。

本发明提供了一种由所述组合物制备的填缝胶。

本发明提供了一种所述填缝胶的制备方法。

所述制备方法为，将所述组合物均匀混合后，涂覆或填充在施工位置。

在一个所述制备方法的优选实例中，将所述组合物分别配制成双组份料，施工时将双组份料混合后进行施工。

配制双组份料可以更方便对组合物进行储存，同时使施工更加便捷。配制双组份料时，每个组分中添加物的种类和数量并不做特别限定，但是聚天门冬氨酸酯和有机异氰酸酯不能分配在同一组分料中。

优选地，所述制备方法为：

将全部有机异氰酸酯、质量比例为0.94～95.89％的降粘助剂、全部增塑剂、全部消泡剂均匀混合，形成A组分；

将全部聚天门冬氨酸酯、剩余的降粘助剂均匀混合，形成B组分；

将A组分和B组分按照质量比例为0.9～1.2：1，优选0.95～1.15：1，均匀混合，进行施工。

本发明的有益效果：

本发明提供的聚氨酯填缝胶组合物，组分中包含聚天门冬氨酸酯，能够使得由所述组合物制备的填缝胶具有优异的防腐性、较高的硬度、较高的强度、适宜的柔韧性，聚天门冬氨酸酯与其他组分的有机配合，能够进一步提高产品的性能，如耐黄变性、耐老化性等。

此外，本发明提供的组合物配方成本较低，在优选的实例中，所述组合物不包含填料、流平剂、润湿分散剂、附着力促进剂、催干剂、偶联剂等助剂；组合物中的优选组分配比合理、粘度适宜，使得制备填缝胶的工艺简单，施工便捷。尤其是按照所述制备方法调配的双组份料，能够更稳定、更方便地进行储存，施工时双组分料的质量比例可以在1:1或接近1:1，更加便于工人施工。

具体实施方式

下面列举实施例对本发明所述技术方案进行进一步地解释和说明。

实施例所用原料：

六亚甲基二异氰酸酯，WANNATE HDI，万华化学生产；

二环己基甲烷二异氰酸酯，WANNATE HMDI，万华化学生产；

六亚甲基二异氰酸酯三聚体，WANNATE HT-790B，WANNATE HT-100，万华化学生产；

4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，WANNATE MDI-100，万华化学生产；

2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，WANNATEMDI-50，万华化学生产；

聚醚多元醇，DDL-2000D，淄博德信联邦化学工业有限公司生产；

聚醚多元醇，DEP-560DH，淄博德信联邦化学工业有限公司生产；

聚天门冬氨酸酯：WANELAST980，WANELAST982，WANELAST984，万华化学生产；

增塑剂：2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯，碳酸丙烯酯，环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯；

消泡剂：BYK-065，BYK-045，毕克化学生产；

降粘助剂：乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，二甲苯，二氯甲烷。

催化剂：二月桂酸二丁基锡，天津市大茂化学试剂厂。

实施例1

A1组分的制备：分别称取85克WANNATE HT-790B、5克WANNATE HMDI、0.1克BYK-065、4.9克2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯、5克乙酸丁酯，混合搅拌均匀，获得A1组分。

B1组分的制备：分别称取98克WANELAST982、2克乙酸甲酯，混合搅拌均匀，获得B1组分。

填缝胶制备及性能测试：将A1组分和B1组分按照1:1的质量比例混合，快速搅拌均匀后，将混合物涂膜在板上，形成约2mm厚的胶膜，用于测试固化速度和耐黄变性；其他测试根据相应测试标准制备样条进行测试。

实施例2

A2组分的制备：分别称取83克WANNATE HT-100、2.55克BYK-045、9.45克碳酸丙烯酯、5克二氯甲烷，混合搅拌均匀，获得A2组分。

B2组分的制备：分别称取92克WANELAST982、2克WANELAST980、6克二甲苯，混合搅拌均匀，获得B2组分。

填缝胶制备及性能测试：将A2组分和B2组分按照0.95:1的质量比例混合，快速搅拌均匀后，将混合物涂膜在板上，形成约2mm厚的胶膜，用于测试固化速度和耐黄变性；其他测试根据相应测试标准制备样条进行测试。

实施例3

A3组分的制备：分别称取75克WANNATE HT-100、1克WANNATE HDI、5克BYK-065、14克环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯、5克乙酸乙酯，混合搅拌均匀，获得A3组分。

B3组分的制备：分别称取89克WANELAST982、1克WANELAST984、10克乙酸乙酯，混合搅拌均匀，获得B3组分。

填缝胶制备及性能测试：将A3组分和B3组分按照1:1的质量比例混合，快速搅拌均匀后，将混合物涂膜在板上，形成约2mm厚的胶膜，用于测试固化速度和耐黄变性；其他测试根据相应测试标准制备样条进行测试。

对比例1

单组份填缝胶产品的制备：在反应器中加入43g WANNATE MDI-100，开启搅拌，然后加入57g DDL-2000D，搅拌10min使物料混合均匀；然后使反应体系升温至75℃开始计时，3.5h后降温至35℃加入5g的催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌10min混合均匀后出料，得到对比例1单组份填缝胶样品。

对比例1样品性能测试：将对比例1样品涂膜在板上，形成约2mm厚的胶膜，用于测试固化速度和耐黄变性；其他测试根据相应测试标准制备样条进行测试。

对比例2

双组份填缝胶的制备：

A组分的制备：在反应器中加入43g WANNATE MDI-100，开启搅拌，然后加入46gDDL-2000D，搅拌10min使物料混合均匀；然后使反应体系升温至75℃开始计时，3.5h后降温至35℃出料，得到对比例2填缝胶A组分；

B组分的制备：将100g DEP-560DH、1g二月桂酸二丁基锡混合搅拌均匀，得到对比例2填缝胶B组分。

填缝胶制备及性能测试：将A组分和B组分按照31:100的质量比例混合，快速搅拌均匀后，将混合物涂膜在板上，形成约2mm厚的胶膜，用于测试固化速度和耐黄变性；其他测试根据相应测试标准制备样条进行测试。

测试方法及标准：

固化速度测试方法：混合物涂抹在板上后即开始测试固化时间，涂抹后的胶膜完全固化停止测试；

耐黄变测试方法：将完全固化后的胶膜置于30W紫外灯照射下照射，观察胶膜的黄变情况；

硬度测试标准：GB/T2411-2008；

断裂强度、断裂伸长率、耐冲击性能测试标准：GB/T528-2009。

测试结果列于表1。

表1

注：(1)耐黄变性能中，“＞72h”表示超过72小时未发现样品出现黄变现象；“0h”表示对比例1样品固化后部分区域已经出现明显黄变；“＜4h”表示对比例2样品在4小时内出现明显黄变；

(2)对比例1和对比例2样品过软，不适用于耐冲击性能测试。

Claims

1.一种聚氨酯填缝胶组合物，其特征在于，所述组合物由有机异氰酸酯、聚天门冬氨酸酯、增塑剂、消泡剂、降粘助剂组成；所述组合物中各组分的质量比例如下：以所述组合物总质量计，有机异氰酸酯，35～49％；聚天门冬氨酸酯，40～49.75％；增塑剂，0.495～10％；消泡剂，0.005～5％；降粘助剂，0.75～10％；所述有机异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯，其中包含至少一种异氰酸酯衍生物，所述异氰酸酯衍生物为异氰酸酯的三聚体；

所述聚天门冬氨酸酯选自万华化学生产的WANELAST982、WANELAST984、WANELAST980中的一种或多种；

所述降粘助剂选自二甲苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、二氯甲烷和异丙醇中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述有机异氰酸酯包含选自六亚甲基二异氰酸酯和/或三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族异氰酸酯。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述有机异氰酸酯包含选自异佛尔酮二异氰酸酯和/或二环己基甲烷二异氰酸酯的脂环族异氰酸酯。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述降粘助剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯和异丙醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物中各组分的质量比例如下：以所述组合物总质量计，

有机异氰酸酯，38～45％；

聚天门冬氨酸酯，45～49％；

增塑剂，2.45～7％；

消泡剂，0.05～2.5％；

降粘助剂，3.5～7.5％。

6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述组合物中各组分的质量比例如下：以所述组合物总质量计，

有机异氰酸酯，40～44.5％；

聚天门冬氨酸酯，47～48.5％；

增塑剂，2.75～6.5％；

消泡剂，0.25～1.5％；

降粘助剂，4～5％。

7.一种填缝胶，其特征在于，所述填缝胶由权利要求1～6任一项所述组合物制备。

8.一种权利要求7所述填缝胶的制备方法，其特征在于，将所述组合物均匀混合后，涂覆或填充在施工位置。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，将组合物配制成双组份料，施工时将双组份料混合后进行施工，步骤为：

将A组分和B组分按照质量比例为0.9～1.2：1，均匀混合，进行施工。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，将A组分和B组分按照质量比例为0.95～1.15：1，均匀混合，进行施工。