CN110845685B - 一种修补汽车仪表板聚氨酯泡沫的聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料、其制备方法及修补方法 - Google Patents

一种修补汽车仪表板聚氨酯泡沫的聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料、其制备方法及修补方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种修补汽车仪表板聚氨酯泡沫的聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料、其制备方法及修补方法。本发明采用特定的聚醚多元醇‑‑四氢呋喃共聚物二元醇与多异氰酸酯反应得到的聚合物作为A组分，并控制组分A的异氰酸酯官能团含量(即‑NCO％)为15.5％～18.5％；同时，将聚天门冬氨酸酯、端氨基扩链剂、阻燃剂、消泡剂、润湿分散剂和吸水剂以一定比例搭配作为B组分；控制A组分和B组分的体积比为1:1，并控制整体聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料的异氰酸酯指数为1.0～1.05。本发明通过配方设计，使修补材料固化速度快、表面硬度适中；且具有合适的粘度，用手动胶枪即可施工；还具有良好的附着力。

Description

一种修补汽车仪表板聚氨酯泡沫的聚天门冬氨酸酯聚脲基修 补材料、其制备方法及修补方法
技术领域
本发明涉及汽车零部件返修技术领域，特别涉及一种修补汽车仪表板聚氨酯泡沫的聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料、其制备方法及修补方法。
背景技术
目前，在汽车软质仪表板领域，多采用聚氨酯泡沫基材与聚氯乙烯(PVC)、热塑性聚氨酯(TPU)等表皮复合工艺制备出具有良好触感和体验的软质仪表板。然而，在聚氨酯发泡过程中，由于工艺难以控制，在发泡过程中，由于虚料或夹气缺陷，在这两种缺陷的地方会出现软质表皮塌陷触感或局部凹陷等现象，影响手感和美观。对于上述汽车仪表板聚氨酯泡沫发泡过程中小的缺陷，通常采用各种修复手段进行修复，以避免原材料的浪费，从而降低生产成本。
对于汽车仪表板聚氨酯泡沫发泡过程产生的软质表皮塌陷触感或局部凹陷的缺陷问题，技术人员采取了不同的方式去修复其缺陷。专利 CN103087287B公开了一种利用聚氨酯泡沫作为汽车仪表板发泡本体的返修料的技术，聚氨酯泡沫作为返修料的问题是用注射器将双组分反应型聚氨酯注入缺陷部位直至注满后，随着反应的进行，在发泡过程中放热，气体膨胀，在随后的0.5～1小时熟化工段，由于温度降低，泡沫收缩较大，依然有浅的凹陷，导致上述问题的原因是聚氨酯泡沫发泡过程前后体积变化较大引起的。同时，聚氨酯泡沫作为返修料的问题是熟化工段时间过长，降低了修复效率。在实际生产过程中发现，采用聚氨酯热熔胶填充的方式修复聚氨酯泡沫存在凹陷的问题，虽然能够很好的解决凹陷问题，修复速率也很快，但由于聚氨酯热熔胶冷却后与聚氨酯泡沫的硬度往往存在较大差异，导致手感有明显差异，同时聚氨酯热熔胶修复区域且在高温情况下由于热熔胶会受热变软，稳定性较差。在实际生产过程中还发现，快速固化的室温固化加成型硅橡胶能很好的修复聚氨酯泡沫缺陷，同时由于硅橡胶硬度较低，修复后手感很好，且修复速率快，但最大的问题是硅橡胶为非极性材料，与聚氨酯泡沫以及PVC 或TPU表皮等极性材料间的附着性较差，容易出现硅橡胶修补材料与聚氨酯泡沫、PVC或TPU表皮的剥离强度不达标的问题，从而影响安全气囊低温爆破时带来的安全隐患；同时，长时间后，也会出现硅橡胶修补材料与聚氨酯泡沫、PVC或TPU表皮的不贴合和分层，影响触感和美观。因此，上述现有修补材料并不能很好的解决聚氨酯泡沫的修复问题。
聚天门冬氨酸酯聚脲由于具有室温下可固化、固化过程中体积变化小等特性而在其它领域得到应用。聚天门冬氨酸酯聚脲是异氰酸酯与聚天门冬氨酸酯反应的产物，由于聚天门冬氨酸酯是一种位阻型脂肪族仲二胺，聚天门冬氨酸酯聚脲比传统聚脲的固化时间较长，这允许聚天门冬氨酸酯聚脲可以采取除了喷涂外的其他施工方式，如刷涂，刮涂等工艺，而传统聚脲只能采用专门的聚脲喷涂设备喷涂施工。目前，聚天门冬氨酸酯聚脲广泛应用于功能涂料领域。如CN106811037B、CN103031045B、CN109486384A公开了一种聚天门冬氨酸酯聚脲用作防水防腐涂层的方案，CN106433423A公开了一种聚天门冬氨酸酯聚脲用作塑胶面层材料的方案，CN102250505A公开了一种聚天门冬氨酸酯聚脲用作环氧树脂基的风力发电叶片的修补腻子的方案， CN105802460B公开了一种聚天门冬氨酸酯聚脲用作耐蚀耐磨涂层的方案， CN103788913B公开了一种聚天门冬氨酸酯聚脲用作密封胶的方案，CN102925032B公开了一种聚天门冬氨酸酯聚脲用作大坝抗冲磨涂料的方案，CN103131311A、CN103131312A、CN103965757A公开了一种聚天门冬氨酸酯聚脲用作道路标识线涂料的方案，CN102108244A公开了一种聚天门冬氨酸酯聚脲用作面漆的技术。首先，大多数关于聚天门冬氨酸酯聚脲的使用条件如耐磨涂层剂道路标识等，需要聚天门冬氨酸酯聚脲具有很高的硬度，导致其在要求较软触感领域的应用不能直接应用；另外，现有的聚天门冬氨酸酯聚脲公开的专利中，有些聚天门冬氨酸酯聚脲的表干时间长达半个小时左右或以上(CN106811037A、CN103031045B、CN109486384A、CN105802460B、 CN103788913B等)，导致其不能在要求生产效率较快的条件下使用；有些聚天门冬氨酸酯聚脲体系粘度很大，只能搅拌混合后使用刷涂或刮涂等适合高粘度涂料的施工方式(CN106811037A、CN103031045B、CN105802460B、 CN106433423A、CN102250505A等)，导致其在有些不易刷涂或刮涂的狭小空间不能使用；有些聚天门冬氨酸酯聚脲需要依赖有机溶剂来进行施工(CN102108244A)，会导致施工过程中VOC超标的问题，导致其在对VOC 有很高要求的领域不能应用。
因此，目前聚天门冬氨酸酯聚脲在涂层、涂料、发电叶片的修补材料等领域的相关专利中的技术不能满足汽车仪表板聚氨酯泡沫的修复材料对软触感的硬度范围、较快的固化速率、狭小空间注射施工性能、低VOC等的要求。然而，聚天门冬氨酸酯聚脲配方的调配十分困难，其粘度、表干固化性、硬度及剥离性等之间的相互影响较为复杂，如何获得能够满足汽车仪表板皮下聚氨酯泡沫修复要求的修补材料成为亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种修补汽车仪表板聚氨酯泡沫的聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料、其制备方法及修补方法。本发明提供的聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料能够有效解决目前该修复领域存在的可操作时间过短或修补时间长、硬度不匹配、及与聚氨酯泡沫附着力低等问题，提高修复效果。
本发明提供了一种修补汽车仪表板聚氨酯泡沫的聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料，包括A组分和B组分；
所述A组分为由包括以下质量份组分的原料反应制得的聚合物：
聚醚多元醇 16～32份；
多异氰酸酯 68～84份；
所述聚醚多元醇为四氢呋喃共聚物二元醇；
所述四氢呋喃共聚物二元醇为由四氢呋喃与侧基取代的四氢呋喃共聚得到含支链聚四氢呋喃二醇；
所述侧基取代的四氢呋喃为2-甲基四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃中的一种或多种；
所述A组分的异氰酸酯官能团的质量百分含量为15.5％～18.5％；
所述B组分包括以下质量份的组分：
Figure BDA0002314895570000031
Figure BDA0002314895570000041
所述A组分与B组分的体积比为1∶1；
所述聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料的异氰酸酯指数为1.0～1.05。
优选的，所述四氢呋喃共聚物二元醇的官能度为2.0，数均分子量为 3000～4000g/mol。
优选的，所述四氢呋喃共聚物二元醇为PTG-L 3000和/或PTG-L 4000。
优选的，所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯的三聚体；
所述六亚甲基二异氰酸酯的三聚体的23℃粘度为500～1500mPa·s。
优选的，所述六亚甲基二异氰酸酯的三聚体为
Figure BDA0002314895570000042
N3600、
Figure BDA0002314895570000043
N3900、
Figure BDA0002314895570000044
HDT-LV和
Figure BDA0002314895570000045
HDT-LV2中的一种或几种。
优选的，所述聚天门冬氨酸酯的官能度为2.0，25℃粘度为 1200～1600mPa·s。
优选的，所述聚天门冬氨酸酯为
Figure BDA0002314895570000046
NH 1420、
Figure BDA0002314895570000047
NH 1422、
Figure BDA0002314895570000048
NH 1423、
Figure BDA0002314895570000049
NH 1520、飞扬F420和飞扬F520 中的一种或几种。
优选的，所述端氨基扩链剂为仲胺类扩链剂；
所述仲胺类扩链剂为
Figure BDA00023148955700000410
和/或
Figure BDA00023148955700000411
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的修补汽车仪表板聚氨酯泡沫的聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料的制备方法，包括：
a)将聚醚多元醇和多异氰酸酯加热反应，得到A组分；
b)将聚天门冬氨酸酯、端氨基扩链剂、阻燃剂、消泡剂、润湿分散剂和吸水剂混合，得到B组分；
c)将所述A组分和B组分等体积分装到双组分胶枪的专用胶桶的两个料桶中，得到修补汽车仪表板聚氨酯泡沫的聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料；
所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。
本发明还提供了一种汽车仪表板聚氨酯泡沫的修补方法，包括：
在汽车仪表板聚氨酯泡沫待修补部位的背面开孔，利用双组分胶枪进行注射修补；
所述双组分胶枪的胶桶装有聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料，且所述双组分胶枪带螺旋混合头；
所述聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料为上述技术方案中所述的修补汽车仪表板聚氨酯泡沫的聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料或为上述技术方案中所述的制备方法制得的修补汽车仪表板聚氨酯泡沫的聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料；
所述聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料的A组分和B组分等体积分装在所述胶桶的两个料桶中。
本发明采用特定的聚醚多元醇--四氢呋喃共聚物二元醇与多异氰酸酯反应得到的聚合物作为A组分，并控制组分A的异氰酸酯官能团含量(即-NCO％) 为15.5％～18.5％；同时，将聚天门冬氨酸酯、端氨基扩链剂、阻燃剂、消泡剂、润湿分散剂和吸水剂以一定比例搭配作为B组分；控制A组分和B组分的体积比为1:1，并控制整体聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料的异氰酸酯指数为 1.0～1.05。通过上述配方设计，其一，能够使修补材料具有合适的表干时间，既不会因表干过快为难以施工操作，又不会因表干过慢影响生产效率，能够高效高质的实现修补；其二，修补材料具有合适的粘度，用手动胶枪即可施工，操作方便；其三，修补材料的硬度适中，不影响汽车仪表板表皮的触感；其四，修补材料与聚氨酯泡沫本体以及与仪表板表皮均具有良好的附着力；其五，材料配方无需依赖有机溶剂，能够有效降低VOC，安全环保。
试验结果表明：1、本发明的聚天门冬氨酸酯聚脲注射于修补区域后，表干时间在8～10min左右，生产效率比当前采用的基于聚氨酯发泡的修补材料要快；2、聚天门冬氨酸酯聚脲的硬度在邵尔A60～邵尔A75之间，不影响汽车仪表板表皮的触感；3、聚天门冬氨酸酯聚脲与汽车仪表板的聚氨酯泡沫或表皮的剥离强度都大于10N/5cm,说明聚天门冬氨酸酯聚脲与汽车仪表板的聚氨酯泡沫或表皮之间具有良好的附着力；4、聚天门冬氨酸酯聚脲的VOC低，满足企业标准(Q/FC-CD05-011-2014,10升袋子法)中关于汽车内饰材料VOC 的具体标准；5、聚天门冬氨酸酯聚脲阻燃性小于100mm/min,达到国标 GB8410-2016关于汽车内饰材料的燃烧特性的标准；6、聚天门冬氨酸酯聚脲气味达到C1标准(QC/T804-2008)。
具体实施方式
本发明提供了一种修补汽车仪表板聚氨酯泡沫的聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料，包括A组分和B组分；
所述A组分为由包括以下质量份组分的原料反应制得的聚合物：
聚醚多元醇 16～32份；
多异氰酸酯 68～84份；
所述聚醚多元醇为四氢呋喃共聚物二元醇；
所述四氢呋喃共聚物二元醇为由四氢呋喃与侧基取代的四氢呋喃共聚得到含支链聚四氢呋喃二醇；
所述侧基取代的四氢呋喃为2-甲基四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃中的一种或多种；
所述A组分的异氰酸酯官能团的质量百分含量为15.5％～18.5％；
所述B组分包括以下质量份的组分：
Figure BDA0002314895570000061
所述A组分与B组分的体积比为1∶1；
所述聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料的异氰酸酯指数为1.0～1.05。
本发明采用特定的聚醚多元醇--四氢呋喃共聚物二元醇与多异氰酸酯反应得到的聚合物作为A组分，并控制组分A的异氰酸酯官能团含量(即-NCO％) 为15.5％～18.5％；同时，将聚天门冬氨酸酯、端氨基扩链剂、阻燃剂、消泡剂、润湿分散剂和吸水剂以一定比例搭配作为B组分；控制A组分和B组分的体积比为1:1，并控制整体聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料的异氰酸酯指数为 1.0～1.05。通过上述配方设计，其一，能够使修补材料具有合适的表干时间，既不会因表干过快为难以施工操作，又不会因表干过慢影响生产效率，能够高效高质的实现修补；其二，修补材料具有合适的粘度，用手动胶枪即可施工，操作方便；其三，修补材料的硬度适中，不影响汽车仪表板表皮的触感；其四，修补材料与聚氨酯泡沫本体以及与仪表板表皮均具有良好的附着力；其五，材料配方无需依赖有机溶剂，能够有效降低VOC，安全环保。
按照本发明，聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料为双组分型修补材料，包括A组分和B组分。
按照本发明，所述A组分为聚合物，由包括以下质量份组分的原料反应制得：
聚醚多元醇 16～32份；
多异氰酸酯 68～84份。
本发明中，所述聚醚多元醇为四氢呋喃共聚物二元醇。所述四氢呋喃共聚物二元醇为由四氢呋喃与侧基取代的四氢呋喃共聚得到含支链聚四氢呋喃二醇。所述侧基取代的四氢呋喃为2-甲基四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃中的一种或多种。普通聚四氢呋喃二元醇在室温下由于结晶而呈固体，本发明采用的上述这类含支链的聚四氢呋喃二醇在室温下是液体，有利于A组分的含支链聚四氢呋喃二醇与多异氰酸酯混合反应，且材料具有高弹性，满足汽车仪表板的触感需求。
所述四氢呋喃共聚物二元醇优选为官能度为2.0、数均分子量为 3000～4000g/mol的共聚物。更优选为PTG-L 3000和/或PTG-L 4000，可由日本保土谷化学工业株式会社提供。采用上述四氢呋喃共聚物二元醇制备的弹性体在-20℃～20℃范围内，硬度基本保持不变，有利于聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料在不同温度下都具有良好的触感。
本发明中，所述多异氰酸酯优选为六亚甲基二异氰酸酯的三聚体。相比于其它类型的多异氰酸酯，采用六亚甲基二异氰酸酯的三聚体与本发明其它物料反应或结合，能够使修补材料具有合适的表干时间，更好的配合施工工艺；若采用芳香族多异氰酸酯，则将导致聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料的表干时间过短，易于在手头胶枪的混合头处固化反应，堵塞枪头；若采用脂肪族多异氰酸酯，则将导致聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料的表干时间过长，在注射修补后，需静置很长时间才能移动汽车仪表板，严重影响生产效率，实际生产可行性较差。
所述六亚甲基二异氰酸酯的三聚体优选为23℃粘度为500～1500mPa·s的六亚甲基二异氰酸酯三聚体。更优选为
Figure BDA0002314895570000081
N3600、
Figure BDA0002314895570000082
N3900、
Figure BDA0002314895570000083
HDT-LV和
Figure BDA0002314895570000084
HDT-LV2中的一种或几种。其中，
Figure BDA0002314895570000085
N3600和
Figure BDA0002314895570000086
N3900可由德国科思创公司提供，
Figure BDA0002314895570000087
HDT-LV和
Figure BDA0002314895570000088
HDT-LV2可由瑞典Perstorp公司提供。采用上述六亚甲基二异氰酸酯三聚体，易与上述四氢呋喃共聚物二元醇混合反应，得到性能适宜的聚合物。
本发明中，形成A组分的两种原料的比例为：聚醚多元醇16～32份；多异氰酸酯68～84份。优选的，两种原料的总量为100份。在本发明的一些实施例中，聚醚多元醇的用量为68.8份、74.1份、76.5份。在本发明的一些实施例中，所述多异氰酸酯的用量为31.2份、25.9份、23.5份。
本发明中，所述A组分的异氰酸酯官能团的质量百分含量(NCO％)对整体聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料的硬度影响很大，若NCO％过低，则硬度较低，若NCO％过高，则硬度较高，为使作为汽车仪表板聚氨酯泡沫修补材料的聚天门冬氨酸酯聚脲具有合适的硬度、不影响汽车仪表板表面的触感，本发明控制NCO％为15.5％～18.5％；本发明根据A组分中异氰酸酯和聚醚多元醇的分子量、官能度、原料中的微量水含量以及预设的NCO％值，去调控异氰酸酯与聚醚多元醇的质量比，反应过程中，监测体系的NCO％值，当达到预设值时，反应完成。
本发明中，所述聚醚多元醇与多异氰酸反应的温度优选为70～80℃；在本发明的一些实施例中，反应温度为75℃。所述反应的时间优选为3～4小时。
本发明中，利用聚醚多元醇与多异氰酸制备A组分的过程优选如下：先将聚醚多元醇升温至混料温度，再滴加多异氰酸，滴加完毕后升温至反应温度进行反应，得到A组分。所述混料温度优选为40～45℃；在本发明的一些实施例中，混料温度为45℃。所述滴加多异氰酸酯的时间控制在5～20min。所述反应温度与上述所述一致。所述混料和反应过程在惰性气体保护下进行。在反应得到A组分后，置于密闭容器中，脱气充氮气保存备用。
按照本发明，以质量份计，所述B组分包括以下组分：
Figure BDA0002314895570000089
Figure BDA0002314895570000091
本发明中，所述聚天门冬氨酸酯优选为官能度为2.0、25℃粘度为 1200～1600mPa.s的聚天门冬氨酸酯。本发明采用上述粘度的聚天门冬氨酸酯，能够更好的与A组分配合，获得粘度相互适应匹配的B组分，便于修补施工；同时，采用上述官能度的聚天门冬氨酸酯，有利于获得适宜的硬度和触感。
更优选的，所述聚天门冬氨酸酯为
Figure BDA0002314895570000092
NH 1420、
Figure BDA0002314895570000093
NH1422、
Figure BDA0002314895570000094
NH 1423、
Figure BDA0002314895570000095
NH 1520、飞扬F420和飞扬F520 中的一种或几种。其中，
Figure BDA0002314895570000096
NH 1420、
Figure BDA0002314895570000097
NH 1422、
Figure BDA0002314895570000098
NH 1423和
Figure BDA0002314895570000099
NH1520可由德国科思创公司提供，飞扬F420和飞扬F520可由深圳飞扬骏研新材料股份有限公司提供。相比于其它低粘度产品如德国科思创公司的
Figure BDA00023148955700000910
NH1220、
Figure BDA00023148955700000911
NH 2850XP等，采用上述牌号的产品能够更好的实现注射施工以及获得适宜的硬度和触感。
本发明中，所述端氨基扩链剂优选为仲胺类扩链剂；更优选为
Figure BDA00023148955700000912
和/或
Figure BDA00023148955700000913
由美国Huntsman公司提供,
Figure BDA00023148955700000914
由印度DorfKetal公司提供。由于空间位阻作用，本发明采用上述种类仲胺类扩链剂，相比于伯胺类扩链剂和其它牌号扩链剂，本发明体系中采用上述仲胺类扩链剂能够与异氰酸酯有更适宜的反应速度，避免表干时间过快而影响胶枪施工。
本发明对B组分中的阻燃剂、消泡剂、润湿分散剂和吸水剂的具体种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的用于聚脲的各种助剂即可。本发明优选的：所述阻燃剂包括甲基膦酸二甲酯、异丙基化三苯基磷酸酯和磷酸三苯酯中的一种或几种。所述消泡剂包括德国BYK公司的BYK-024和 BYK-A535中的一种或几种；所述润湿分散剂包括美国陶氏公司的润湿分散剂CF-10和广州雅创贸易润湿分散剂X-405中的一种或几种。所述吸水剂包括法国CECA公司的Siliporite SA 1720粉末。本发明物料体系中，聚天门冬氨酸酯与异氰酸酯反应的速度稍慢，为了避免固化过程中水汽与异氰酸酯接触、对反应造成影响，在B组分中添加一定比例的吸水剂。
本发明中，B组分中各组分的质量份配比如下：
聚天门冬氨酸酯 71～97份；在一些实施例中，为94.2、76.3或88.9份；
端氨基扩链剂 1～21份；在一些实施例中，为1.3、19.7或6.6份；
阻燃剂 1～5份；在一些实施例中，为3份或2份；
消泡剂 0.2～1份；在一些实施例中，为0.5份；
润湿分散剂 0.2～1份；在一些实施例中，为0.5份；
吸水剂 0.2～1份；在一些实施例中，为0.5份或1份。
本发明中，A组分和B组分中原料的比例是为了调控终产物聚天门冬氨酸酯聚脲的软段和硬段的比例，从而调控聚天门冬氨酸酯聚脲的硬度，B组分中阻燃剂、消泡剂、润湿分散剂和吸水剂也以一定比例添加，是在满足其功能性和调控聚天门冬氨酸酯聚脲的综合性能之间的最佳值。
本发明中，所述B组分的制备过程如下：将聚天门冬氨酸酯、阻燃剂、消泡剂、润湿分散剂和吸水剂混合，得到B组分。所述混合优选为高速分散。所述高速分散可借助高速搅拌机进行，所述搅拌的速度优选为1000～1500rpm(转 /分钟)，时间优选为1～1.5小时。在上述混合后，得到B组分，脱气后充氮气保存备用。
本发明中，A组分与B组分的体积比为1∶1。采用等体积比，方面后续施工以及提高混合效率和效果，若二者体积不等，则两组分的混合效率较低，影响聚天门冬氨酸酯聚脲修补材料的表干时间和硬度等性能。
本发明中，所述聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料的异氰酸酯指数为 1.0～1.05。所述异氰酸酯指数指A组分中异氰酸酯官能团与B组分中氨基官能团的摩尔比。本发明控制异氰酸酯指数在上述范围下，能够保证聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料的性能和体积稳定性，储存过程中，A组分中的异氰酸酯与空气中的湿气反应而消耗掉一部分，本发明控制A组分中的异氰酸酯官能团相比于B组分中的氨基略过量，即异氰酸酯指数略大于1，以弥补上述消耗，保证最终的聚天门冬氨酸酯聚脲具有较优的性能；但若异氰酸酯指数过大，则过量的异氰酸酯也会与空气中的湿气反应而产生气泡，为了更好的控制修补材料固化前后的体积稳定性，避免气泡产生，本发明控制异氰酸酯指数不高于1.05。本发明中，所述异氰酸酯指数为预设值，通过A组分中 NCO％值设计异氰酸酯指数。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的修补汽车仪表板聚氨酯泡沫的聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料的制备方法，包括：
a)将聚醚多元醇和多异氰酸酯加热反应，得到A组分；
b)将聚天门冬氨酸酯、端氨基扩链剂、阻燃剂、消泡剂、润湿分散剂和吸水剂混合，得到B组分；
c)将所述A组分和B组分等体积分装到双组分胶枪的专用胶桶的两个料桶中，得到修补汽车仪表板聚氨酯泡沫的聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料；
所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。
其中，聚醚多元醇、多异氰酸酯、聚天门冬氨酸酯、端氨基扩链剂、阻燃剂、消泡剂、润湿分散剂和吸水剂的种类、用量及来源等均与前文所述一致，在此不再一一赘述。
所述步骤a)中反应的条件与前文所述一致，所述步骤b)中混料的条件与前文所述一致，在此不再赘述。
所述步骤c)中，A组分和B组分的分装可借助分装装置进行。在本发明的一些实施例中，所述双组分胶枪为双组分手动胶枪。在本发明的一些实施例中，所述胶桶为聚丙烯材质的双组分手动胶枪用胶桶；所述胶桶有两个料桶，每个料桶的体积为25mL。将A组分和B组分分装好后，还进行密封防潮包装，备用。
本发明还提供了一种汽车仪表板聚氨酯泡沫的修补方法，包括：
在汽车仪表板聚氨酯泡沫待修补部位的背面开孔，利用双组分胶枪进行注射修补；
所述双组分胶枪的胶桶装有聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料，且所述双组分胶枪带螺旋混合头；
所述聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料为上述技术方案中所述的修补汽车仪表板聚氨酯泡沫的聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料或为上述技术方案中所述的制备方法制得的修补汽车仪表板聚氨酯泡沫的聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料；
所述聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料的A组分和B组分等体积分装在所述胶桶的两个料桶中。
其中，所述胶枪、胶桶与上述技术方案中所述一致，在此不再赘述。
其中，进行注射修补时，在一个缺陷处填充满修补材料后，换至下一缺陷处进行注射修补。单个汽车仪表板上的所有聚氨酯泡沫缺陷修补完成后，静置8～10min后可搬运。
本发明提供的修补方法相比于目前使用的聚氨酯泡沫作为返修料工艺，熟化时间短，提高了工作效率。由于聚天门冬氨酸酯聚脲的氢键作用很强，热稳定性很好，本发明的施工工艺避免了聚氨酯热熔胶修复区域且在高温情况下由于热熔胶会受热变软稳定性较差的问题。由于聚天门冬氨酸酯聚脲跟聚氨酯泡沫剂仪表板表皮都有良好的附着力，本发明的施工工艺避免了硅橡胶修补材料与聚氨酯泡沫、PVC或TPU表皮的剥离强度不达标的问题。
本发明采用特定的聚醚多元醇--四氢呋喃共聚物二元醇与多异氰酸酯反应得到的聚合物作为A组分，并控制组分A的异氰酸酯官能团含量(即-NCO％) 为15.5％～18.5％；同时，将聚天门冬氨酸酯、端氨基扩链剂、阻燃剂、消泡剂、润湿分散剂和吸水剂以一定比例搭配作为B组分；控制A组分和B组分的体积比为1:1，并控制整体聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料的异氰酸酯指数为 1.0～1.05。与现有修补材料或聚天门冬氨酸酯聚脲相比，本发明通过上述配方设计，能够达到以下有益效果：
1、本发明的聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料注射于修补区域后，表干时间在8～10min左右，既不会因表干过快为难以施工操作，又不会因表干过慢影响生产效率，能够高效高质的实现修补，生产效率比当前采用的基于聚氨酯发泡的修补材料明显提升；
2、本发明的聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料的硬度在邵尔A60～邵尔 A75之间，不影响汽车仪表板表皮的触感；
3、本发明聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料与汽车仪表板皮下聚氨酯泡沫的剥离强度、与汽车仪表板表皮的剥离强度均大于10N/5cm，说明聚天门冬氨酸酯聚脲与汽车仪表板的聚氨酯泡沫或表皮之间具有良好的附着力；
4、本发明聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料的配方无需依赖有机溶剂，能够有效降低VOC，所得聚天门冬氨酸酯聚脲的VOC低，满足企业标准 (Q/FC-CD05-011-2014,10升袋子法)中关于汽车内饰材料VOC的具体标准；
5、聚天门冬氨酸酯聚脲阻燃性小于100mm/min,达到国标GB8410-2016 关于汽车内饰材料的燃烧特性的标准；
6、聚天门冬氨酸酯聚脲气味达到C1标准(QC/T804-2008)。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中，异氰酸酯官能团的质量百分含量(NCO％)的测试采用的是国标GB/T12009.4-2016中的甲苯/二正丁胺和盐酸标准滴定溶液法。
实施例1
A组分的制备：
在装有68.8份的六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(
Figure BDA0002314895570000131
N3900，德国科思创公司)的三口瓶中，通入氮气，升温至45℃，开始滴加31.2份的四氢呋喃共聚物二元醇(PTG-L 4000，日本保土谷化学工业株式会社)，待加完后升温至75℃，继续反应3～4小时，然后取样测定反应物的异氰酸酯官能团的质量百分含量(NCO％)为15.5％；即得A组分，置于密闭容器中，脱气充氮待用。
B组分的制备：
94.2份聚天门冬氨酸酯(
Figure BDA0002314895570000133
NH1420，德国科思创公司)、1.3 份的端氨基扩链剂(
Figure BDA0002314895570000132
754，美国Huntsman公司)、3份阻燃剂(磷酸酯DE-60F，大湖化学公司)、0.5消泡剂(BYK-024，德国BYK公司)、0.5 份润湿分散剂(CF-10，美国陶氏公司)和0.5份吸水剂(Siliporite SA 1720 粉末，法国CECA公司)按比例在高速搅拌机中，于1000rpm转速下搅拌1 小时，使之完全混合均匀，出料，即得B组分，密闭保存。
该体系中A/B两组分的体积比为1：1，异氰酸酯指数为1.05。
分装方法：将以上A、B组分用威海胶源电子设备有限公司的双组分胶水分装装置在氮气氛下分装到双组分手动胶枪专用的1:1体积比的50mL聚丙烯材质胶桶的两个桶中，对该双组分胶桶密封防潮包装备用。
测试样品的制备和测试：将实施例1的含有A组分和B组分的胶桶装入双组分带螺旋混合头的手动胶枪，注射到聚四氟乙烯板上后刮平，按GB/T 23446-2009标准其凝胶时间和表干时间；7天后进行力学性能、硬度、气味、阻燃性等测试。对于实施例1和汽车仪表板的聚氨酯泡沫及仪表板表皮的剥离强度的测试，分别将实施例1所得修补材料分别注射到平的聚氨酯泡沫和仪表板表皮上，刮平，10min后表干，7天后进行剥离强度测试。
各项性能的测试结果见表1。
表1实施例1所得聚天门冬氨酸酯聚脲的基本性能
测试项目 测试结果 测试依据
凝胶时间 5min GB/T 23446-2009
表干时间 10min GB/T 23446-2009
硬度(邵尔A) 67 GB/T 23446-2009
拉伸强度，MPa 12.5 /
断裂伸长率 311％ /
VOC 达标 Q/FC-CD05-011-2014
气味 C1，达标 QC/T804-2008
阻燃性 65mm/min，达标 GB8410-2016
与聚氨酯泡沫的剥离强度 21.8N/5cm /
与仪表板表皮的剥离强度 17.1N/5cm /
以上结果表明，实施例1得到的聚天门冬氨酸酯聚脲具有较快的表干时间，便于跟施工工艺的配合。其硬度与汽车仪表板表皮硬度相当，其他各项指标也合格。实施例1得到的聚天门冬氨酸酯聚脲与聚氨酯泡沫及仪表板表皮的剥离强度较高，相比于对比例1的硅橡胶的剥离强度明显提高。
聚天门冬氨酸酯聚脲的施工：在汽车仪表板聚氨酯泡沫待修补部位的背面开好小孔；将体积比1:1的实施例1的含有A组分和B组分的胶桶装入双组分带螺旋混合头的手动胶枪，注射修补；在一个缺陷处填充满修补材料后，换至下一处进行注射修补；在单个汽车仪表板上的所有聚氨酯泡沫缺陷修补完成后，静置10min后可搬运。
施工结果：7天后，对汽车仪表板的聚氨酯泡沫修补区域进行检测，目测没有凹陷，触感不能感觉到修补区和其他区域的差别。检测结果合格。
实施例2
A组分的制备：
在装有76.5份的六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(
Figure BDA0002314895570000151
N3600，德国科思创公司)的三口瓶中，通入氮气，升温至45℃，开始滴加9.1份的PTG-L 4000 和14.4份的PTG-L3000(四氢呋喃共聚物二元醇，日本保土谷化学工业株式会社)，待加完后逐步升温至75℃，继续反应3～4小时，然后取样测定反应物的异氰酸酯官能团的质量百分含量(NCO％)为17％；即得A组分，置于密闭容器中，脱气充氮待用。
B组分的制备：
76.3份聚天门冬氨酸酯(
Figure BDA0002314895570000152
NH1520，德国科思创公司)、19.7 份端氨基扩链剂(印度Dorf Ketal公司的
Figure BDA0002314895570000153
1000)、2份阻燃剂(磷酸酯DE-60F，大湖化学公司)、0.5消泡剂(BYK-024，德国BYK公司)、 0.5份润湿分散剂(CF-10，美国陶氏公司)和1份吸水剂(Siliporite SA 1720 粉末，法国CECA公司)按比例在高速搅拌机中，于1000rpm转速下搅拌1.5 小时，使之完全混合均匀，出料，即得B组分，密闭保存。
该体系中A/B两组分的体积比为1：1，异氰酸酯指数为1.05。
分装方法同实施例1。
测试样品的制备和测试同实施例1。各项性能的测试结果见表2。
表2实施例2所得聚天门冬氨酸酯聚脲的基本性能
测试项目 测试结果 测试依据
凝胶时间 4min GB/T 23446-2009
表干时间 9min GB/T 23446-2009
硬度(邵尔A) 71 GB/T 23446-2009
拉伸强度，MPa 15.3 /
断裂伸长率 309％ /
VOC 达标 Q/FC-CD05-011-2014
气味 C1，达标 QC/T804-2008
阻燃性 78mm/min，达标 GB8410-2016
与聚氨酯泡沫的剥离强度 23.1N/5cm /
与仪表板表皮的剥离强度 19.5N/5cm /
以上结果表明，实施例2得到的聚天门冬氨酸酯聚脲具有较快的表干时间，便于跟施工工艺的配合。其硬度与汽车仪表板表皮硬度相当，其他各项指标也合格。实施例2得到的聚天门冬氨酸酯聚脲与聚氨酯泡沫及仪表板表皮的剥离强度较高，相比于对比例1的硅橡胶的剥离强度明显提高。
施工结果：7天后，对汽车仪表板的聚氨酯泡沫修补区域进行检测，目测没有凹陷，触感不能感觉到修补区和其他区域的差别。检测结果合格。
实施例3
A组分的制备：
在装有74.1份的六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(
Figure BDA0002314895570000162
HDT-LV2，瑞典Perstorp公司)的三口瓶中，通入氮气，升温至45℃，开始滴加25.9份的PTG-L 4000(四氢呋喃共聚物二元醇，日本保土谷化学工业株式会社)，待加完后逐步升温至75℃，继续反应3～4小时，然后取样测定反应物的异氰酸酯官能团的质量百分含量(NCO％)为16.5％；即得A组分，置于密闭容器中，脱气充氮待用。
B组分的制备：
88.9份聚天门冬氨酸酯(飞扬F420，深圳飞扬骏研新材料股份有限公司)、 6.6份的端氨基扩链剂(美国Huntsman公司的
Figure BDA0002314895570000163
754)、2份阻燃剂(磷酸酯DE-60F，大湖化学公司)、0.5消泡剂(BYK-024，德国BYK公司)、 0.5份润湿分散剂(CF-10，美国陶氏公司)和0.5份吸水剂(Siliporite SA 1720 粉末，法国CECA公司)按比例在高速搅拌机中，于1500rpm转速下搅拌1 小时，使之完全混合均匀，出料，即得B组分，密闭保存。
该体系中A/B两组分的体积比为1：1，异氰酸酯指数为1.05。
分装方法同实施例1。
测试样品的制备和测试同实施例1。各项性能的测试结果见表3。
表3实施例3所得聚天门冬氨酸酯聚脲的基本性能
Figure BDA0002314895570000161
Figure BDA0002314895570000171
以上结果表明，实施例3得到的聚天门冬氨酸酯聚脲具有较快的表干时间，便于跟施工工艺的配合。其硬度与汽车仪表板表皮硬度相当，其他各项指标也合格。实施例3得到的聚天门冬氨酸酯聚脲与聚氨酯泡沫及仪表板表皮的剥离强度较高，相比于对比例1的硅橡胶的剥离强度明显提高。
施工结果：7天后，对汽车仪表板的聚氨酯泡沫修补区域进行检测，目测没有凹陷，触感不能感觉到修补区和其他区域的差别。检测结果合格。
对比例1
A组分的制备：
在装有86.3份的六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(
Figure BDA0002314895570000172
N3900，德国科思创公司)的三口瓶中，通入氮气，升温至45℃，开始滴加13.7份的PTG-L 4000(四氢呋喃共聚物二元醇，日本保土谷化学工业株式会社)，待加完后逐步升温至75℃，继续反应3～4小时，然后取样测定反应物的异氰酸酯官能团的质量百分含量(NCO％)为20％；即得A组分，置于密闭容器中，脱气充氮待用。
B组分的制备：
70.2份聚天门冬氨酸酯(
Figure BDA0002314895570000173
NH1420，德国科思创公司)，25.3 份的端氨基扩链剂(美国Huntsman公司的
Figure BDA0002314895570000174
754)，3份阻燃剂(磷酸酯DE-60F，大湖化学公司)、0.5消泡剂(BYK-024，德国BYK公司)、0.5 份润湿分散剂(CF-10，美国陶氏公司)和0.5份吸水剂(Siliporite SA 1720 粉末，法国CECA公司)按比例在高速搅拌机中，于1000rpm转速下搅拌1 小时，使之完全混合均匀，出料，即得B组分，密闭保存。
该体系中A/B两组分的体积比为1：1，异氰酸酯指数为1.05。
分装方法同实施例1。
测试样品的制备和测试同实施例1。各项性能的测试结果见表4。
表4对比例1所得聚天门冬氨酸酯聚脲的基本性能
测试项目 测试结果 测试依据
凝胶时间 2min GB/T 23446-2009
表干时间 5min GB/T 23446-2009
硬度(邵尔A) 85 GB/T 23446-2009
拉伸强度，MPa 25.6 /
断裂伸长率 180％ /
VOC 达标 Q/FC-CD05-011-2014
气味 C1，达标 QC/T804-2008
阻燃性 61mm/min，达标 GB8410-2016
以上结果表明，由于原料配比不当、NCO％的控制不当，对比例1得到的聚天门冬氨酸酯聚脲具有过快的表干时间，难以跟手动胶枪施工工艺配合。其硬度比汽车仪表板表皮硬度高，手感较差，类似硬塑料质感，不适用于本发明的应用场合。
施工结果：施工过程中，由于混合枪头部分粘度增加较快，后续挤出很困难，难以施工。
对比例2双组份加成型硅橡胶
本对比例为能在手动胶枪上使用的双组份加成型硅橡胶，具体产品是意大利Zhermack公司的
Figure BDA0002314895570000181
HD+Putty Soft Maxi normal setting(50ml双组分联体胶桶包装)，该双组份室温加成型硅橡胶通常应用于高精度印模材料。
上述双组份加成型硅橡胶可室温固化，固化时间约6min，固化后硬度(邵尔A)为62。其固化时间较短，同时硬度合适，能够跟汽车仪表板聚氨酯泡沫修补的施工工艺配合，施工效率较高。同时，硬度合适，不影响触感。
但是对比例2与汽车仪表板泡沫及汽车仪表板表皮的剥离强度均低于 0.5N/5cm,附着性很差。
对比例3双组份聚氨酯结构胶
本对比例为能在手动胶枪上使用的双组份聚氨酯结构胶，具体产品是德国汉高公司的
Figure BDA0002314895570000182
6700ME(50ml双组分联体胶桶包装)，该双组份聚氨酯结构胶通常应用于汽车工业和汽车维修车间里粘结车身部件和预制件。
上述双组份聚氨酯结构胶可室温固化，表干时间约30min，固化后硬度(邵尔A)为90。其表干时间比实施例1～3长，影响了汽车仪表板聚氨酯泡沫的修补效率。同时，其硬度太高，影响触感。另外，其固化时间较长，影响生产效率。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (4)

1.一种修补汽车仪表板聚氨酯泡沫的聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料，其特征在于，包括A组分和B组分；
所述A组分为由以下质量份组分的原料反应制得的聚合物：
聚醚多元醇 16~32份；
多异氰酸酯 68~84份；
所述聚醚多元醇为四氢呋喃共聚物二元醇；
所述四氢呋喃共聚物二元醇为PTG-L 3000和/或PTG-L 4000；
所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯的三聚体；
所述六亚甲基二异氰酸酯的三聚体的23℃粘度为500~1500 mPa·s；
所述A组分的异氰酸酯官能团的质量百分含量为15.5%~18.5%；
所述B组分由以下质量份的组分组成：
聚天门冬氨酸酯 71~97份；
端氨基扩链剂 1~21份；
阻燃剂 1~5份；
消泡剂 0.2~1份；
润湿分散剂 0.2~1份；
吸水剂 0.2~1份；
所述聚天门冬氨酸酯为Desmophen® NH 1422、Desmophen® NH 1423、Desmophen® NH1520和飞扬F520中的一种或几种，或为Desmophen® NH 1420或飞扬F420；
所述端氨基扩链剂为仲胺类扩链剂；
所述仲胺类扩链剂为Jefflink®754和/或Clearlink®1000；
所述A组分与B组分的体积比为1∶1；
所述聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料的异氰酸酯指数为1.0~1.05。
2.根据权利要求1所述的聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料，其特征在于，所述六亚甲基二异氰酸酯的三聚体为Desmodur® N3600、Desmodur® N3900、Tolonate® HDT-LV和Tolonate® HDT-LV2中的一种或几种。
3.一种权利要求1~2中任一项所述的修补汽车仪表板聚氨酯泡沫的聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料的制备方法，其特征在于，包括：
a）将聚醚多元醇和多异氰酸酯加热反应，得到A组分；
b）将聚天门冬氨酸酯、端氨基扩链剂、阻燃剂、消泡剂、润湿分散剂和吸水剂混合，得到B组分；
c）将所述A组分和B组分等体积分装到双组分胶枪的专用胶桶的两个料桶中，得到修补汽车仪表板聚氨酯泡沫的聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料；
所述步骤a）和步骤b）没有顺序限制。
4.一种汽车仪表板聚氨酯泡沫的修补方法，其特征在于，包括：
在汽车仪表板聚氨酯泡沫待修补部位的背面开孔，利用双组分胶枪进行注射修补；
所述双组分胶枪的胶桶装有聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料，且所述双组分胶枪带螺旋混合头；
所述聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料为权利要求1~2中任一项所述的修补汽车仪表板聚氨酯泡沫的聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料或为权利要求3所述的制备方法制得的修补汽车仪表板聚氨酯泡沫的聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料；
所述聚天门冬氨酸酯聚脲基修补材料的A组分和B组分等体积分装在所述胶桶的两个料桶中。
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