CN101583592A - 三胺/天冬氨酸酯固化剂和包含其的涂料 - Google Patents

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Abstract

公开了三胺与马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯的反应产物，其中所述反应产物的粘度小于2000cPs。另外公开了包含所述反应产物的聚脲涂料以及用其涂布的基材。

Description

三胺/天冬氨酸酯固化剂和包含其的涂料
发明领域
[0001]本发明涉及三胺与马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯的反应产物，其中所述反应产物的粘度小于2000厘泊(cPs)。
[0002]本发明进一步涉及包含上述反应产物的聚脲和用其涂布的基材。
背景技术
[0003]包含聚脲的涂料组合物被用于众多工业领域，诸如汽车、船舶、航空器、工业、建筑、军事、包括运动器材的娱乐设备等等。在这些工业领域中，已经付出了相当大的努力来开发将赋予被涂布的基材或制品所需性能的涂料组合物。例如，将涂料用于防护由腐蚀、磨损、冲击、化学品、紫外光、火焰、热、和/或其它环境暴露引起的损害。除了这些功能性质中的任一种之外，涂料还可以用于装饰目的。
[0004]一般通过使胺和异氰酸酯反应而形成聚脲。使用诸如多胺之类的胺作为交联剂或“固化剂(curative)”是公知的。例如，已知胺与异氰酸酯交联而形成脲化合物。另外已知胺对以下基团呈反应性并且因此与它们一起使用：活化不饱和基团、环氧基团、芳族活化醛基团、环状碳酸酯基团、以及酸和酸酐和酯基团。具有伯氨基的多胺交联剂可以在环境或低温条件下(即低于100℃)对这些官能团中的一些呈相当大的反应性。这种高反应性会导致过短的适用期或施涂中、例如在高压碰撞喷涂(high pressure impingement spraying)中的其它困难。然而，某些脂族仲胺对这些不同官能团的反应性不够。因此希望提供反应性充分、但是提供足够适用期的胺固化剂。进一步希望提供为其中使用它们的最终组合物赋予所需特性的所述胺固化剂。
发明概述
[0005]本发明涉及三胺与马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯的三胺/天冬氨酸酯反应产物，其中所述三胺/天冬氨酸酯反应产物的粘度小于2000cPs。
[0006]本发明进一步涉及包含聚脲的涂料组合物，所述聚脲由包含异氰酸酯和三胺与马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯的三胺/天冬氨酸酯反应产物的反应混合物形成，其中所述三胺/天冬氨酸酯反应产物的粘度小于2000cPs。
[0007]本发明进一步涉及至少部分地用多层涂料复合体涂布的基材，所述复合体包括电涂层(electrocoat layer)、底涂层和透明涂层中的一种或多种；和包含聚脲的涂层，所述聚脲由包含异氰酸酯和三胺与马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯的三胺/天冬氨酸酯反应产物的反应混合物形成，其中所述三胺/天冬氨酸酯反应产物的粘度小于2000cPs。
发明详述
[0008]本发明涉及三胺与马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯的三胺/天冬氨酸酯反应产物，其中所述三胺/天冬氨酸酯反应产物的粘度小于2000cPs。所述反应产物有时在本文中称为“三胺/天冬氨酸酯反应产物”，或者简称为“三胺/天冬氨酸酯”或“反应产物”或类似术语；该反应产物可能在本文中被称为“固化剂”，因为它将与异氰酸酯反应或固化而形成聚脲。
[0009]根据本发明可以使用任何适合的三胺。三胺将被理解为典型地具有以下通式
Figure A20078005020600061
其中每个n相同或不同并且是任何整数。二亚烷基三胺是特别适合的，尤其是其中n＝3的二亚丙基三胺。其中n＝6的双(六亚甲基)三胺也是特别适合的。
[00010]本领域技术人员将意识到某些三胺可能对反应产物的粘度有贡献。例如，脂环族胺可能使所得的反应产物是高度粘性的。因此，在本发明的某些实施方案中，明确排除脂环族胺、包括脂环族三胺的使用。可以例如用Brookfield粘度计或者使用将来自Gardner气泡粘度的牛顿流体的粘度转化成厘泊的图表来测量粘度。已经发现小于2000cPs的粘度提供容易处理(即泵送)性，然而对于施涂也是最佳的。粘度影响在形成本文所述的聚脲中所述三胺/天冬氨酸酯反应产物和多异氰酸酯组分的混合效率。
[00011]根据本发明可以使用任何马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯。合适的马来酸二烷基酯和富马酸二烷基酯的实例包括但不限于马来酸和富马酸与一元醇的酯，例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二正丁酯、马来酸二仲丁酯、马来酸二叔丁酯、马来酸二异丁酯、马来酸二戊酯、马来酸二叔戊酯、马来酸二己酯、马来酸环己酯和马来酸二-2-乙基己酯或相应的富马酸酯。在某些实施方案中，可以使用具有两个不同烷基的马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯，和/或马来酸二烷基酯和富马酸二烷基酯的混合物。马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯的烷基可以包含附加的官能团例如羟基，例如马来酸酐、醇和环氧化物(epoxy)的反应产物，马来酸或富马酸与醇和环氧化物的反应产物，或马来酸或富马酸与环氧化物的反应产物。合适的醇包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、各种异构体戊醇类、各种异构体己醇类、环己醇、2-乙基己醇等。合适的环氧化物包括但不限于环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷和新癸酸缩水甘油酯(实例为CARDURA E10P，Hexion Speciality Chemicals，Inc.)。
[00012]所述三胺和马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯可以在产生所需反应产物的任何比例下反应。在某些实施方案中，胺与马来酸二烷基酯/富马酸二烷基酯的当量比是基本上化学计量的。在其它实施方案中，可以使用过量的胺以确保马来酸二烷基酯/富马酸二烷基酯基团的转化，或者以留下一些未反应的胺官能团。在某些实施方案中，所述反应产物基本上不含未反应的伯氨基。使三胺/天冬氨酸酯中的残余伯胺的量最小化减缓其与异氰酸酯的反应速率；因此，可以根据在所得的三胺/天冬氨酸酯中期望的反应性水平来改变胺与马来酸二烷基酯/富马酸二烷基酯的比例。因此，在某些其它实施方案中，可以使用对马来酸二烷基酯/富马酸二烷基酯过量的胺从而改变后续聚脲组合物中的固化速度。在一种特定的实施方案中，胺与马来酸二烷基酯/富马酸二烷基酯的当量比为3∶2；在该实施方案中，所得的仲胺将具有不同的反应性。也就是，称为天冬氨酸酯的这些仲胺的氮处于空间上拥挤的环境中。另外，该结构的酯部分可能提供诱导效应。这两种特征均起作用以减缓在聚脲的形成中所述反应产物的仲胺与异氰酸酯基团的反应。
[00013]本发明的三胺/天冬氨酸酯反应产物可以例如用实施例中所述的方式或者任何其它合适的方式形成。例如，可以用使得伯胺与马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯进行迈克尔加成并且控制反应温度的方式，将马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯在20-75℃下加入到三胺中。可以然后将反应混合物加热到至多75℃以使该反应完全。可以通过若干分析方法监控马来酸酯或富马酸酯双键的反应和消耗。这些方法包括红外(IR)光谱法、质子和碳-13核磁共振(NMR)波谱法。当使用马来酸二烷基酯时，可以将红外光谱法用于监控1645-1650cm-1处的碳-碳双键伸缩振动随时间过去而消失直至反应完全或无进一步变化发生为止。当使用质子NMR谱法时，监控6.25ppm处的乙烯基氢峰的消失。当使用碳-13NMR时，监控165ppm处的羰基碳峰的消失。可以使用任何适合的三胺与马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯的比例，例如上述的那些。
[00014]本发明进一步涉及包含聚脲的涂料，所述聚脲由包含异氰酸酯以及三胺与马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯的三胺/天冬氨酸酯反应产物的反应混合物形成。在某些实施方案中，异氰酸酯基的当量与胺基的当量之比大于1，以及所述异氰酸酯和所述三胺/天冬氨酸酯反应产物可以以1∶1的体积混合比被施涂于基材上。
[00015]本文使用的术语“异氰酸酯”包括能够与反应性基团诸如羟基或胺官能团形成共价键的未封端化合物。因此，异氰酸酯可以指“游离异氰酸酯”，这将为本领域技术人员所理解。在可供选择的非限制性实施方案中，本发明的异氰酸酯可以是含有一个异氰酸酯官能团(NCO)的单官能异氰酸酯，或者本发明中使用的异氰酸酯可以是含有两个或更多个异氰酸酯官能团(NCOs)的多官能异氰酸酯。
[00016]用于本发明的合适的异氰酸酯众多而且可以宽范围变化。所述异氰酸酯可以包括本领域已知的那些。合适的异氰酸酯的非限制性实例可以包括单体异氰酸酯和/或聚合物异氰酸酯。多异氰酸酯可以选自单体、预聚物、低聚物、或其共混物。在一种实施方案中，多异氰酸酯可以是C2-C20线型的、支化的、环状的、芳族的、或其共混物。
[00017]用于本发明的合适的异氰酸酯可以包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，它是3，3，5-三甲基-5-异氰酸基-甲基-环己基异氰酸酯；氢化的物质例如亚环己基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)；混合芳烷基二异氰酸酯例如四甲基二甲苯基二异氰酸酯、OCN-C(CH3)2-C6H4C(CH3)2-NCO；多亚甲基异氰酸酯例如1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，5-五亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、1，7-七亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯和2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯；及其混合物。
[00018]用于本发明的芳族异氰酸酯的非限制性实例可以包括但不限于亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、氯代亚苯基2，4-二异氰酸酯、双甲苯二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、烷基化苯二异氰酸酯类、亚甲基间隔的芳族二异氰酸酯类例如亚甲基二苯基二异氰酸酯、包括烷基化类似物的4，4′-异构体(MDI)例如3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯、及其混合物。
[00019]在一种非限制性实施方案中，可以使用多异氰酸酯单体。据信多异氰酸酯单体(即来自预聚物制备中的不含残余物的单体)的使用可以降低聚脲组合物的粘度，从而提高其流动性，而且可以提供该聚脲涂层对预先施涂的涂层和/或未涂布基材的改善的附着力。例如，先前施涂于基材上的涂层可以包含对异氰酸酯呈反应性的官能团(例如羟基)，从而提高该涂层对施涂于该涂层之上的本发明的聚脲组合物的附着力。与具有较高粘度的可比较组合物相比，较低粘度的聚脲组合物还可以保持在“可流动”状态下达更长的时间。在本发明的可供选择的实施方案中，至少1wt％、或者至少2wt％、或者至少4wt％的异氰酸酯组分包含至少一种多异氰酸酯单体。
[00020]在本发明的另一实施方案中，所述异氰酸酯可以包括低聚多异氰酸酯，其包括但不限于二聚体、例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮，三聚体、例如1，6-己烷二异氰酸酯的异氰脲酸酯和缩二脲以及异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯，和聚合低聚物。还可以使用改性多异氰酸酯，包括但不限于碳二亚胺类和脲二酮类及其混合物。合适的物质不限制地包括以名称DESMODUR从Bayer Corporation ofPittsburgh，PA可得到的那些，包括DESMODUR N 3200、DESMODUR N3300、DESMODUR N 3400、DESMODUR XP 2410和DESMODUR XP 2580。
[00021]本文使用的“异氰酸酯预聚物”是指与多胺或其它异氰酸酯反应性类物质诸如多元醇预先反应的多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯包括本文前面公开的那些。合适的多胺有许多而且可以从本领域已知的众多种类中选择。合适的多胺的实例包括但不限于伯胺和仲胺、及其混合物，例如本文所列举的那些中的任一种。还可以使用胺封端的聚脲。可以使用包含叔胺官能团的胺，条件是该胺进一步包含至少两个伯氨基和/或仲氨基。合适的多元醇有许多而且可以从本领域已知的众多种类中选择。合适的多元醇的实例包括但不限于聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚脲多元醇(例如氨基官能聚脲与羟基官能(甲基)丙烯酸酯的迈克尔反应产物)、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚乙烯醇、具有侧挂羟基的不饱和单体(例如含有羟基官能的(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇及其混合物的那些)的加聚物。
[00022]在某些实施方案中，所述异氰酸酯包括异氰酸酯预聚物，以及在另外的实施方案中所述异氰酸酯包括异氰酸酯预聚物和一种或多种附加异氰酸酯，例如上述多异氰酸酯中的一种或多种。
[00023]如上所述，由包含异氰酸酯和上述三胺/天冬氨酸酯反应产物的反应混合物形成本发明的聚脲。本发明聚脲组合物可以包含多于一种如本文所述的三胺/天冬氨酸酯反应产物或者除所述三胺/天冬氨酸酯反应产物以外还包含一种或多种其它胺固化剂。例如，本发明聚脲组合物可以包含一种或多种作为胺、(甲基)丙烯酸酯和马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯的反应产物的胺，例如在题为“(Meth)Acrylate/Aspartate Amine Curatives and Coatings andArticles Comprising the Same”的美国专利申请中所述的那些，该申请与本申请同日提交而且特此通过引用并入；一种或多种作为多胺、多(甲基)丙烯酸酯和单(甲基)丙烯酸酯或单胺的反应产物的胺，例如在题为“Polyurea Coating Comprising an Amine(Meth)AcrylateOligomeric Reaction Product”的美国专利申请中所述的那些，该申请与本申请同日提交而且特此通过引用并入；一种或多种作为多胺和单(甲基)丙烯酸酯的反应产物的胺，例如在题为“Polyurea CoatingComprising a Polyamine/Mono(Meth)Acrylate Reaction Product”的美国专利申请中所述的那些，该申请与本申请同日提交而且特此通过引用并入；和/或一种或多种作为单胺与多(甲基)丙烯酸酯的反应产物的胺，例如在题为“Substrates Coated with a Polyurea Comprisinga(Meth)acrylated Amine Reaction Product”的美国专利申请中所述的那些，该申请与本申请同日提交而且特此通过引用并入。
[00024]包含本发明三胺/天冬氨酸酯固化剂和异氰酸酯的聚脲涂料可以附加地包含其它胺类，包括但不限于本领域已知的任何单胺、多胺或其组合。合适的多元伯胺包括但不限于乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，3-二氨基戊烷(DYTEK EP，Invista)、1，6-二氨基己烷、2-甲基-1，5-戊二胺(DYTEK A，Invista)、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，3-和/或1，4-环己烷二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷、2，4-和/或2，6-六氢甲苯二胺、2，4′-二氨基二环己基甲烷、4，4′-二氨基二环己基甲烷(PACM-20，Air Products)和3，3′-二烷基-4，4′-二氨基二环己基甲烷(例如3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷(DIMETHYL DICYKAN或LAROMIN C260，BASF；ANCAMINE 2049，Air Products)和3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二环己基甲烷)、2，4-和/或2，6-二氨基甲苯以及2，4′-和/或4，4′-二氨基二苯基甲烷。其它胺包括脂环族仲二胺例如JEFFLINK 754(Huntsman Corporation，Houston，TX)和CLEARLINK1000(Dorf-Ketal Chemicals，LLC)，天冬氨酸酯官能胺，例如以名称DESMOPHEN可得的那些，例如DESMOPHEN NH 1220、DESMOPHEN NH 1420和DESMOPHEN NH 1520(Bayer Corporation)。聚氧化烯胺也是合适的。聚氧化烯胺包含与例如来源于环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷或其混合物的主链相连的两个或更多个伯氨基或仲氨基。这类胺的实例包括以名称JEFFAMINE可得的那些，其不限制地例如JEFFAMINED-230、D-400、D-2000、HK-511、ED-600、ED-900、ED-2003、T-403、T-3000、T-5000、SD-231、SD-401、SD-2001和ST-404(HuntsmanCorporation)。这些胺具有200-7500的近似分子量。当使用多于一种三胺/天冬氨酸酯反应产物时，每种反应产物中的三胺以及马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯可以相同或不同。
[00025]可以包含在本发明组合物中的其它合适的仲胺为包含伯胺官能团的物质与丙烯腈的反应产物。合适的胺包括本文列举的包含伯胺官能团的任何多胺。这类物质的一种实例为4，4′-二氨基二环己基甲烷和丙烯腈的加合物。市售物质的一种实例为以名称POLYCLEAR 136销售(Hansen Group LLC)的异佛尔酮二胺和丙烯腈的加合物。
[00026]可以使用的其它胺为多元伯胺与单环氧或多环氧的加合物；这类物质的实例为异佛尔酮二胺与Cardura E10P(出自HexionSpeciality Chemicals，Inc)的加合物。在某些实施方案中，所述聚脲的胺组分和/或该聚脲本身基本上不含伯胺官能团(未反应的伯氨基)。“基本上不含伯胺官能团”和类似术语是指理论上不存在伯胺官能团，但是可能有纯属偶然存在的一些伯胺官能团，即否则为仲胺官能的胺中的杂质和/或没有反应的痕量伯胺官能团。
[00027]在一种实施方案中，本发明的涂料组合物可以包括聚脲和聚氨酯的共混物。因此，本文使用的“聚脲”包括聚脲以及聚脲和聚氨酯的共混物。本领域技术人员将理解聚氨酯可以作为本发明的反应中的副产物形成。在可供选择的实施方案中，可以原位形成聚氨酯和/或可以将它加入到反应混合物中；非限制性实例为通过多元醇与如本文公开的多异氰酸酯的反应形成的NCO官能预聚物。原位形成的聚氨酯的非限制性实例可以包括多异氰酸酯和羟基官能物质的反应产物。合适的多异氰酸酯的非限制性实例可以包括本文所述的那些。合适的羟基官能物质的非限制性实例可以包括多元醇例如本文所述的那些。原位形成的聚氨酯的另一实例可以包括羟基官能预聚物和异氰酸酯官能物质的反应产物。这些反应物的合适实例可以包括本文所述的那些。
[00028]本发明的聚脲涂料组合物可以用本领域已知的各种技术配制和施涂。因此，本发明进一步涉及涂布基材的方法，其包括向该基材的至少一部分施涂本文所述的涂料组合物中的任一种。在一种实施方案中，可以使用常规喷涂技术。在该实施方案中，可以合并所述异氰酸酯和胺以使得异氰酸酯基的当量与胺基的当量之比大于1以及所述异氰酸酯和所述胺可以以1∶1的体积混合比被施涂于所述基材上；所述反应混合物可以被施涂于未涂布或涂布过的基材上，从而在未涂布的基材上形成第一涂层或在涂布过的基材上形成后续涂层。当确定异氰酸酯基的当量与胺基的当量之比时，考虑总反应性胺基；也就是来自所述三胺/天冬氨酸酯固化剂以及该涂料中使用的任何其它胺的胺基。
[00029]将意识到本发明组合物可以是双组分或“2K”组合物，其中保持含异氰酸酯的组分和含胺的组分分开直到刚好在施涂之前为止。所述组合物将被理解为在环境条件下固化，尽管可以施加强制加热空气或热固化以促进最终的固化或提高涂层性能例如附着力。在一种实施方案中，可以用双组分混合装置制备可喷涂的涂料组合物。在该实施方案中，将异氰酸酯和胺加入到高压碰撞混合装置中。将异氰酸酯加入到“A侧”而胺加入到“B侧”。使A侧和B侧料流相互碰撞并立即喷涂至未涂布或涂布过的基材的至少一部分上。异氰酸酯和胺反应以产生当被施涂至未涂布或涂布过的基材上时固化的涂料组合物。还可以在施涂之前加热A侧和/或B侧，例如加热到140°F。加热可以促进两种组分之间更好的粘度匹配和由此更好的混合，但是对于发生固化反应而言不是必需的。
[00030]在一种非限制性的实施方案中，可以使用配备GUSMER GX-7型喷枪的以名称GUSMER VR-H-3000比例调节器可购得的市售混合装置。在该装置中，从两个独立的室中输送A侧组分和B侧组分的加压料流并且以高速相互碰撞或冲击从而混合两种组分和形成涂料组合物，它可以用喷枪施涂至未涂布或涂布过的基材上。所述组分料流经受的混合力可以取决于每单位时间进入混合室的每种料流的体积以及输送所述组分料流的压力。每单位时间异氰酸酯和胺的1∶1体积比可以使得这些力均衡。
[00031]工业上已知的另一种合适的施涂装置包括“静态混合管”施涂器。在该装置中，异氰酸酯和胺各自储存在分开的室内。当施加压力时，使得所述组分各自以1∶1体积比进入混合管中。通过该管内的弯曲或螺旋状(cork screw)通道实现所述组分的混合。管的出口端可以具有可用于喷涂反应混合物的雾化能力。作为选择，可以将流体反应混合物作为珠状物施涂于基材上。静态混合管施涂器可从CammdaCorporation购得。
[00032]本发明的聚脲涂料组合物可以施涂于众多基材上。因此，本发明进一步涉及用本文所述的组合物中的任一种涂布的基材。合适的基材的非限制性实例可以包括但不限于金属、天然和/或合成石材、陶瓷、玻璃、砖、水泥、混凝土、煤渣砌块、木材及其复合材料和层压材料；墙板、干式墙、石膏纤维板、水泥板、塑料、纸、PVC、泡沫聚苯乙烯、塑料复合材料、丙烯酸类复合材料、防弹复合材料、沥青、玻璃纤维、土壤、砾石等。“金属基材”包括含金属和/或金属合金的基材，其包括但不限于铝、任何形式的钢例如冷轧钢、电镀锌钢、热浸镀锌钢、钛等。塑料可以包括但不限于TPO、SMC、TPU、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚酰胺(尼龙)。基材可以是经打底的金属和/或塑料；也就是将有机或无机层施涂于其上。此外，本发明的涂料组合物可以施涂至所述基材上以赋予众多性能中的一种或多种，例如但不限于耐腐蚀性、耐磨损性、耐冲击损害性、耐火性和/或耐热性、耐化学品性、耐UV光性、结构完整性、防弹缓冲(ballistic mitigation)、防爆缓冲(blastmitigation)、消音、装饰等。在非限制性的实例中，本发明的涂料组合物可以施涂至建筑部件或制品例如但不限于交通工具的至少一部分上。“交通工具”包括但不限于民用、商务和军用的陆地、水上和空中交通工具，例如汽车、载重车、小船、海船、潜艇、飞机、直升机、悍马和坦克。制品可以是建筑结构。“建筑部件”和类似术语包括但不限于包括住宅、商务和军用结构在内的结构体的至少一部分，例如屋顶、地板、支撑梁、墙壁等。本文使用的术语“基材”可以指制品的至少一部分上的表面(外表面或内表面)、制品本身、建筑部件等。在一种实施方案中，基材为车厢(truck bed)。
[00033]在一种实施方案中，本发明的聚脲涂料组合物可以被施涂至载体膜(carrier film)上。载体膜可以选自众多在现有技术中已知的这类材料。合适的载体膜的非限制性实例可以包括但不限于热塑性材料、热固性材料、金属箔、纤维素纸、合成纸、及其混合物。本文使用的术语“热塑性材料”是指加热时能够软化或熔融而冷却时能够再次凝固(硬化)的任何材料。合适的热塑性材料的非限制性实例可以包括聚烯烃、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、丙烯酸类树脂、及其混合物。本文使用的术语“热固性材料”是指在加热和/或固化之后变成永久刚性的任何材料。非限制性实例可以包括聚氨酯聚合物、聚酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚脲聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸类聚合物、氨基塑料、异氰酸酯类、环氧化物、其共聚物、及其混合物。
[00034]如上所述，在某些实施方案中，可以将本发明的聚脲涂料组合物施涂于裸露(例如未处理的、未涂布的)基材、预处理的基材和/或具有至少一种其它涂层的涂布的基材上。在一种非限制性实施方案中，可以将本发明的涂料组合物作为多层涂料复合体的一部分施涂。施涂于基材上的第一涂料可以选自表面涂布基材领域中已知的多种涂料组合物。非限制性实例可以包括但不限于可电沉积的成膜组合物、底漆组合物、着色或未着色的单涂层(monocoat)组合物、着色或未着色的底涂层组合物、透明面涂层组合物、工业涂料组合物等。在另一非限制性实施方案中，可以将本发明的涂料组合物作为多层涂料复合体的一部分施涂，该复合体包括预处理的基材和诸如但不限于电涂层、底漆、底涂层、透明涂层及其组合的涂层。在一种实施方案中，透明涂层在交联和固化之前或之后包含硅烷官能团。
[00035]因此，本发明的某些实施方案涉及至少部分地用多层涂料复合体涂布的基材，所述复合体除聚脲涂层以外还包括电涂层、底涂层和透明涂层中的至少一种，所述聚脲层由包含异氰酸酯以及三胺与马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯的三胺/天冬氨酸酯反应产物的反应混合物形成。在某些实施方案中，所述多层涂料复合体除上述聚脲层以外还包含电涂层、底涂层和透明涂层中的至少两种，在其它实施方案中，所述多层涂料复合体除上述聚脲层以外还包含电涂层、底涂层和透明涂层。电涂层是由可电沉积的成膜组合物沉积的层，其通常出于装饰和/或保护目的用于多种工业中。底涂层可以由任何着色或未着色的底涂层组合物沉积。通常，着色底涂层连同透明涂层一起使用。透明涂层可以由任何透明涂层组合物沉积。在一种实施方案中，透明涂层在交联和固化之前或之后包含硅烷官能团。在另一实施方案中，透明涂层在固化后具有低表面官能度，例如聚氨酯三聚氰胺(urethane melamine)、羟基三聚氰胺、2K聚氨酯和含硅烷的透明涂层。任意数目的附加涂层和/或处理层可以根据本发明连同电涂层、底涂层、透明涂层、和/或本发明的聚脲层一起使用，例如在电涂层之前的预处理层、底漆层、附加的电涂层、底涂层和/或透明涂层等。基材可以是任何适合的基材，例如本文所述那些中的任一种。
[00036]在另一实施方案中，本发明的聚脲涂料组合物可以用于在基材上产生纹理表面(textured surface)的双涂层应用中。第一涂层被施涂到未涂布或涂布过的基材上从而产生平滑的、基本上不发粘的层。将“不发粘方法(Tack-Free method)”用于确定该层是否基本上不发粘。该不发粘方法包括将涂料组合物以一个涂层喷涂至非附着性塑料片上至厚度为10-15密尔(254-381微米)。当喷涂结束时，操作者使用宽松式一次性乙烯基手套、例如可由Marigold Industrial，Norcross GA以AMBIDEX Disposable Vinyl Glove购得的手套，轻轻触摸该涂层表面。可以用不同指尖多于一次地触摸该涂层。当手套尖端不再粘住该层的表面，或者不再必须从该层的表面上拉开时，称该层是基本上不发粘的。从喷涂结束直到涂层基本上不发粘的时间被称为不粘时间(tack-free time)。在一种非限制性实施方案中，可以通过平衡各种组合物组分的含量、例如伯胺与仲胺的比例来控制不粘时间和固化时间。
[00037]然后可以将第二涂层施涂于第一涂层上作为纹理层或“浮尘涂层(dust coating)”。可以通过增加施涂/混合装置与涂布过的基材之间的距离以便在接触涂布过的基材之前形成不连续的涂料组合物液滴而施涂第二涂层，由此在第二层的表面中形成受控制的不均匀性。所述涂料的基本上不发粘的第一层至少部分耐受地第二层，即，至少部分地耐受作为第二层或浮尘涂层喷涂在其上的涂料组合物液滴的聚结，以使得液滴附着于在先的层，但不与在先的层聚结，从而产生表面纹理。最后的涂层通常显示出比第一或在先的涂层更多的表面纹理。涂层的总厚度可以是20-1000密尔，或40-150密尔，或60-100密尔(1524-2540微米)，或500-750密尔。在一种非限制性实施方案中，第一层可以占总厚度的大部分而浮尘涂层可以是15-50密尔(381-1270微米)。
在本发明的多种实施方案中，“第一”涂层可以包含一个、两个、三个或更多的层；以及“第二”涂层可以是施涂在其之上的一个或多个后续层。例如，可以施涂四个聚脲层，其中第四层是浮尘涂层，每一层具有15-25密尔(381-635微米)的厚度。将意识到这些涂层是相对“厚”的。本发明的涂料组合物也可以作为薄得多的层施涂，例如0.1-小于15密尔，例如0.1-10、0.5-3或1-2密尔。这些层可以单独使用或者连同其它涂层一起使用，例如如本领域已知的或本文所述的那些中的任一种。当以足够的厚度(例如10-1000密尔，例如100-200密尔，或125密尔+/-10密尔)施涂时，本发明的聚脲层可以提供防爆缓冲。“防爆缓冲”是指例如如果接近爆破或爆炸时的保护。这种保护可以包括例如保护结构体或结构体的一部分、例如建筑结构体、交通工具、飞机、海船/小船、装运容器等免于倒塌和/或破坏，保护不受飞溅残骸和爆炸碎片的影响等等。
[00038]在可供选择的实施方案中，所述涂层可以包含相同或不同的聚脲涂料组合物。例如，第一层可以是包含脂族和/或芳族胺组分和/或脂族和/或芳族多异氰酸酯的聚脲组合物，第二层可以包含脂族和/或芳族胺组分和/或脂族和/或芳族多异氰酸酯的相同或不同的组合。关于这一点“胺组分”是指用于本发明涂料中的任何胺。在另一实施方案中，最外涂层可以包括提供所期望的耐久性的涂料组合物。该期望的耐久性可以取决于本发明涂料组合物的使用和/或所述涂料可以施涂的基材。在一种实施方案中，可以选择脂族和/或芳族胺和/或多异氰酸酯的组合以使得最外层的组合物具有显著的耐久性。例如，当按照SAE J1960方法用老化试验机(Atlas Material TestingSolutions)测试时，最外涂层可以具有1000kJ-6000kJ或800小时-4000小时的耐久性。在该实施方案中，第一层可以是包含多异氰酸酯和胺的聚脲组合物，其中所述胺和/或多异氰酸酯中的至少一种包含芳族部分，以及第二层可以是其中芳香性很小或没有芳香性的主要包含脂族胺和脂族多异氰酸酯的聚脲组合物。
[00039]本发明的聚脲涂料组合物可以任选地包含本领域中标准的物质，其诸如但不限于填料、玻璃纤维、稳定剂、增稠剂、填料、附着促进剂、催化剂、着色剂、抗氧化剂、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂、流变学改性剂、流动添加剂、抗静电剂和表面涂料领域中公知的其它性能或性质改性剂、及其混合物。例如，本发明的涂料可以进一步包含耐火性和/或耐热性物质，例如在美国申请第11/591,312号中公开的那些中的任何一种或多种，该申请特此通过引用全部并入。填料可以包括粘土和/或二氧化硅，附着促进剂可以包括胺官能物质、氨基硅烷等；填料和附着促进剂的实例在特此通过引用全部并入的美国公布2006/0046068中得到进一步描述。这些添加剂可以与异氰酸酯、三胺/天冬氨酸酯反应产物或这二者组合。在某些实施方案中，所述涂料可以进一步包含少量溶剂，在某些实施方案中所述涂料可以是基本上不含溶剂的。“基本上不含溶剂”是指所述涂料可以含有少量溶剂，例如5％、2％、1％或更少。
[00040]本文使用的术语“着色剂”是指赋予所述组合物以颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的任何物质。可以将着色剂以任何合适的形式加入到涂料中，例如离散颗粒、分散体、溶液和/或片状物。在本发明的涂料中可以使用单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物。
[00041]着色剂的实例包括颜料、染料和调色料(tints)，例如在涂料工业中使用和/或在Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可以包括例如在使用条件下不可溶但可润湿的细粒状固体粉末。着色剂可以是有机或无机的并且可以是聚集或非聚集的。可以使用研磨载体、例如丙烯酸类研磨载体通过研磨到涂料中而将着色剂引入涂料中，该研磨载体的使用将是本领域技术人员所熟悉的。研磨载体还可以包括整个地或者与本文所述的任何其它胺和多元醇组合的上述三胺/天冬氨酸酯固化剂。
[00042]颜料和/或颜料组合物的实例包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐类(色淀)、苯并咪唑酮、金属络合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、紫环酮、二酮基吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽素嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮基吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑、碳纤维、石墨、其它导电颜料和/或填料、及其混合物。术语“颜料”和“着色填料”可以互换使用。
[00043]染料的实例包括但不限于溶剂基的那些，例如酞菁绿或酞菁蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、苝、铝和喹吖啶酮。
[00044]调色料的实例包括，但不限于，分散在水基或可水混溶的载体中的颜料例如可从Degus sa，Inc.商购获得的AQUA-CHEM 896和可从Accurate Dispersions division of Eastman Chemical，Inc.商购获得的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIALCOLORANTS。
[00045]如上所述，着色剂可以呈分散体形式，包括但不限于呈纳米颗粒分散体形式。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生所需的可见颜色和/或不透明性和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括粒径小于150nm例如小于70nm或小于30nm的着色剂例如颜料或染料。可以通过将原料有机或无机颜料与粒径小于0.5mm的研磨介质一起碾磨而产生纳米颗粒。纳米颗粒分散体实例和它们的制造方法在美国专利号6,875,800B2中进行了描述，该文献通过引用并入本文。纳米颗粒分散体也可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨损(即，部分溶解)而产生。为了使纳米颗粒在涂料中的再聚集最小化，可以使用树脂涂覆的纳米颗粒的分散体。本文所使用的“树脂涂覆的纳米颗粒的分散体”是指其中分散有离散“复合微粒”的连续相，该“复合微粒”包含纳米颗粒和在该纳米颗粒上的树脂涂层。树脂涂覆的纳米颗粒的分散体实例和它们的制造方法在2004年6月24日提交的美国申请No.10/876031，所述文献通过引用并入本文，和2003年6月24日提交的美国临时申请号60/482,167中进行了描述，所述文献通过引用并入本文。
[00046]可以用于本发明的聚脲涂料中的特殊效果组合物的实例包括产生一种或多种外观效应例如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、感光性、热致变色、随角异色(goniochromism)和/或颜色变化的颜料和/或组合物。另外的特殊效果组合物可以提供其它的可察觉性能例如不透明性或纹理。在非限定性实施方案中，特殊效果组合物可以产生色移，以致当在不同角度观察涂层时涂层的颜色改变。颜色效果组合物的实例描述于美国专利No.6,894,086中，其通过引用并入本文。另外的颜色效果组合物可以包括透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂料和/或其中干涉由材料内的折射指数差异引起而不归因于材料表面和空气之间的折射指数差异的任何组合物。
[00047]在某些非限制性的实施方案中，可以将暴露于一种或多种光源时可逆地改变其颜色的光敏组合物和/或光致变色组合物用于本发明的涂料中。可以通过暴露于特定波长的辐射而使光致变色和/或光敏组合物活化。当组合物受到激发时，分子结构被改变并且该改变的结构显示与该组合物的原始颜色不同的新颜色。除去对辐射的暴露时，该光致变色和/或光敏组合物可以恢复到静态，其中恢复组合物的原始颜色。在一种非限制性的实施方案中，光致变色和/或光敏组合物可以在非激发态下是无色的而在激发态下显示颜色。完全的变色可以在数毫秒至若干分钟内出现，例如20秒至60秒。示例性的光致变色和/或光敏组合物包括光致变色染料。
[00048]在一种非限制性的实施方案中，可以使光敏组合物和/或光致变色组合物与聚合物和/或可聚合组分的聚合材料关联和/或至少部分地结合，例如通过共价键合。与其中光敏组合物可能迁移出涂料并且结晶到基材中的一些涂料相反，根据本发明的非限制性实施方案与聚合物和/或可聚合组分关联和/或至少部分结合的光敏组合物和/或光致变色组合物具有最小程度的迁移出涂料的作用。示例性的光敏组合物和/或光致变色组合物及其制备方法描述于2004年7月16日提交的美国申请No.10/892,919中，其通过引用并入本文。
[00049]通常，着色剂可以在涂料组合物中以足够赋予所期望的性能、视觉和/或颜色效果的任何量存在。着色剂可以占本发明组合物的0.1-65wt％，例如3-40wt％或5-35wt％，该重量百分比按所述组合物的总重量计。在某些实施方案中，颜料的重量百分比可以是0.1-1.0wt％。
[00050]在另一实施方案中，本发明的聚脲涂料组合物当被施涂于基材上时具有与相关基材的颜色匹配的颜色。本文使用的术语“匹配”或类似术语当涉及颜色匹配时，是指本发明的涂料组合物的颜色基本上对应于期望的颜色或相关基材的颜色。例如，当聚脲涂料组合物的基材是交通工具的一部分、例如车厢时，该涂料的颜色与相关交通工具主体的颜色基本上匹配。这可以目测观察，或者用光谱设备确认。
[00051]本发明的涂料可以是多层涂料复合体中的一部分，该复合体包括具有诸如预处理层、电涂层、底漆、底涂层和透明涂层之类的多种涂层的基材。底涂层和透明涂层中的至少一种可以含有颜料和/或透明涂层可以含有附着促进剂，这些涂层中的任一种可以是本文所述的涂层。据信向透明涂层中或向其表面添加附着促进剂可以改善该透明涂层与施涂在其之上的涂料组合物之间的附着，不过本发明人不希望受任何机理束缚。在该实施方案中，本发明的聚脲涂料组合物可以是带有颜料添加剂的异氰酸酯与三胺/天冬氨酸酯的反应产物。含有颜料的本发明的涂料组合物可以被施涂于制品或结构体的至少一部分上。该涂布的制品或结构体的颜色可以与相关基材的颜色匹配。“相关基材”可以指包含该制品或结构体但是没有用本发明的涂料组合物涂布的基材，或者与该制品或结构体结合、连接或密切相邻但是没有用本发明的涂料组合物涂布的基材。
[00052]用于本文时，除非另有明确说明，所有数字例如表示值、范围、量或百分比的那些数字可以像前面有措辞“约”修饰一样来理解，即使该术语没有明确出现也一样。本文列出的任何数值范围希望包括其中所含的所有子范围。复数形式包括单数形式，反之亦然。例如，尽管在包括权利要求在内的本文中以“一种(a)”三胺、“一种(a)”马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯、“一种(a)”三胺/天冬氨酸酯反应产物、“一种(a)”聚脲、“一种(a)”基材等等描述本发明，但是可以使用所有这些对象的混合物。另外，本文使用的术语“聚合物”是指预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物；前缀“多“是指两个或更多。
实施例
[00053]下列实施例希望说明本发明，而且无论如何不应解释为限制本发明。如同本领域技术人员将会理解MW是指平均分子量，Mw是指重均分子量而Mn是指数均分子量。
实施例A
[00054]由下列成分制备具有非天冬氨酸酯仲氨基(secondarynon-aspartate amino group)的天冬氨酸酯改性胺固化剂：
成分                            Wt(g)
进料1
二亚丙基三胺                    2292.5
2，6-二叔丁基对甲酚             10.5
进料2
马来酸二乙酯                    5779.2
[00055]将进料1加入到配备顶部搅拌器、热电偶、冷凝器和N2入口的合适烧瓶中。将进料置于N2保护下。在22℃的温度下开始，用6小时将进料2加入到烧瓶中。添加期间观察到放热。该进料的添加过程中观察到最高温度49℃。在48℃的温度下(3.75小时向进料中)时，以空气流的形式对反应器施加冷却。在49℃(4.5小时向进料中)时，对反应器施加冰浴。进料完成时，反应混合物的温度为41℃。用外部热源将反应混合物加热到50℃并保持在该温度3.6小时。反应混合物的红外光谱检验显示马来酸二乙酯的消耗(1646cm-1处的峰消失)。发现所得的物质的测量固含量(110℃，1hr)为97.4％，按Gardner-Holt等级的粘度为E(约125cPs)，密度为8.93lb/gal，总胺含量为6.303meq/g，残余伯胺含量为0.298meq/g，仲胺含量为6.011meq/g，叔胺含量为0.044meq/g，通过凝胶渗透色谱法相对聚苯乙烯标准物测定的Mw为248和Mn为178。
实施例B
[00056]由下列成分制备具有非天冬氨酸酯仲氨基的天冬氨酸酯改性胺固化剂：
成分                        Wt(g)
进料1
双六亚甲基三胺              172.5
进料2
马来酸二乙酯                264.1
[00057]将进料1加入到配备顶部搅拌器、热电偶、冷凝器和N2入口的合适烧瓶中。将进料置于N2保护下。在60℃的温度下开始，用4.5小时将进料2加入到烧瓶中。添加期间观察到略微放热。该进料的添加过程中观察到最高温度67℃。进料完成时，反应混合物的温度为61℃。用外部热源将反应混合物加热到70℃并保持在该温度2.75小时。反应混合物的红外光谱检验显示马来酸二乙酯的消耗(1646cm-1处的峰消失)。发现所得的物质的测量固含量(110℃，1hr)为98.3％，按Gardner-Holt等级的粘度为F+(约146cPs)，密度为8.55lb/gal，总胺含量为5.17meq/g，残余伯胺含量为0.077meq/g，仲胺含量为5.032meq/g，叔胺含量为0.066meq/g，通过凝胶渗透色谱法相对聚苯乙烯标准物测定的Mw为547和Mn为445。
实施例C
[00058]由下列成分制备胺/丙烯酸酯固化剂：
成分                            Wt(g)
进料1
2-乙基己胺                        387.8
进料2
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯            294.0
[00059]将进料1加入到配备顶部搅拌器、热电偶、冷凝器和N2入口的合适反应器中。将进料置于N2保护下。在24℃的温度下开始，用45分钟将进料2加入到反应器中。添加期间观察到温和的放热。进料完成时，反应混合物的温度为26℃。用外部热源将反应器内容物加热到35℃并保持在该温度2小时。此时红外光谱检验显示丙烯酸酯的消耗(不存在1621、1635cm-1处的峰)。发现所得的物质的测量固含量(110℃，1hr)为89.5％，按Gardner-Holt等级的粘度为C-D，密度为7.931b/gal，总胺含量为4.098meq/g，通过凝胶渗透色谱法相对聚苯乙烯标准物测定的Mw为928和Mn为692。
实施例D
[00060]由下列成分制备胺/环氧加合物：
成分                            Wt(g)
进料1
异佛尔酮二胺                    2044.8
进料2
CARDURA E10 P1                  6000.0
1新癸酸的缩水甘油酯，出自Hexion Specialty Chemicals，Inc.
[00061]将进料1加入到配备顶部搅拌器、热电偶、冷凝器和N2入口的合适反应器中。将进料置于N2保护下并且对反应器加热。在62℃的温度下开始，用6.9小时在62-92℃的温度范围内将进料2加入到反应器中。进料期间，升高或降低加热套以及根据需要对反应器施加冷却(水浴或空气流)从而控制反应温度。添加结束时，反应混合物的温度为77℃。将反应混合物在80℃保持8.6小时，然后在85℃保持1.6小时。此时发现环氧当量重量为55556，判断反应完全。发现所得的物质的测量固含量(110℃，1hr)为98.7％，按Gardner-Holt等级的粘度为Z10，总胺含量为2.969meq/g，残余伯胺含量为0.170meq/g，仲胺含量为2.504meq/g，叔胺含量为0.295meq/g，羟值为160.1，通过凝胶渗透色谱法相对聚苯乙烯标准物测定的Mw为657和Mn为562。
实施例E
[00062]由下列成分制备丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺固化剂(acrylate/aspartate amine curative)：
成分                            Wt(g)
进料1
异佛尔酮二胺                    170.4
2，6-二叔丁基对甲酚             0.2
进料2
马来酸二乙酯                    168.8
进料3
2，6-二叔丁基对甲酚             3.5
进料4
丙烯酸丁酯                      125.4
[00063]将进料1加入到配备顶部搅拌器、热电偶、冷凝器和N2入口的合适烧瓶中。将进料置于N2保护下。在21℃的温度下开始，用45分钟将进料2加入到烧瓶中。添加期间观察到放热。进料完成时，反应混合物的温度为45℃。用外部热源将反应混合物加热到50℃并保持在该温度3.25小时。反应混合物的红外光谱检验显示马来酸二乙酯的消耗(1646cm-1处的峰消失)。向反应器中加入进料3，然后用45分钟向反应混合物中加入进料4；进料4加入完成时反应温度为50℃。将反应混合物保持在该温度2.9小时。反应混合物的红外光谱检验显示未反应的丙烯酸酯的存在(1621、1635cm-1处的峰)。将反应混合物的温度升高到70℃并保持4小时。反应混合物的红外光谱检验显示丙烯酸酯被消耗。发现所得的物质的测量固含量(110℃，1hr)为92.0％，按Gardner-Holt等级的粘度为C，密度为8.41lb/gal，总胺含量为4.165meq/g，残余伯胺含量为0.026meq/g，仲胺含量为4.139meq/g，叔胺含量为0.000meq/g，通过凝胶渗透色谱法相对聚苯乙烯标准物测定的Mw为489和Mn为415。
实施例F
[00064]由下列成分制备丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺固化剂：
成分                            Wt(g)
进料1
异佛尔酮二胺                    2982.0
2，6-二叔丁基对甲酚             3.5
进料2
马来酸二丁酯                    1995.0
进料3
2，6-二叔丁基对甲酚                3.5
进料4
丙烯酸丁酯                         3270.4
[00065]将进料1加入到配备顶部搅拌器、热电偶、冷凝器和N2入口的合适烧瓶中。将进料置于N2保护下。在21℃的温度下开始，用5.75小时将进料2加入到烧瓶中。添加期间观察到温和的放热。该进料添加过程中观察到最高温度35℃。进料完成时，反应混合物的温度为33℃。用外部热源将反应混合物加热到35-37℃并保持在该温度3小时。反应混合物的红外光谱检验显示马来酸二丁酯的消耗(1646cm-1处的峰消失)。向反应器中加入进料3，并将反应混合物加热到43℃。用3.6小时向反应混合物中加入进料4；观察到温和的放热。进料4添加过程中反应混合物的温度范围是43-50℃；进料4加入完成时温度为45℃。然后将反应混合物的温度升高到50℃并保持3小时。反应混合物的红外光谱检验显示未反应的丙烯酸酯的存在(1621、1635cm-1处的峰)。将反应混合物的温度升高到70℃并保持10.9小时。反应混合物的红外光谱检验显示归为丙烯酸酯的上述峰的存在无法从基线噪声中辨别；此时判断反应完全。发现所得的物质的测量固含量(110℃，1hr)为98.9％，按Gardner-Holt等级的粘度为D，密度为8.17lb/gal，总胺含量为4.21meq/g，残余伯胺含量为0.230meq/g，仲胺含量为3.985meq/g，叔胺含量为0.000meq/g，通过凝胶渗透色谱法相对聚苯乙烯标准物测定的Mw为450和Mn为406。
实施例G
[00066]由下列成分制备丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺固化剂：
成分                        Wt(g)
进料1
异佛尔酮二胺                  383.4
2，6-二叔丁基对甲酚           0.45
进料2
马来酸二乙酯                  193.5
进料3
2，6-二叔丁基对甲酚           0.45
进料4
丙烯酸乙酯                    328.5
[00067]将进料1加入到配备顶部搅拌器、热电偶、冷凝器和N2入口的合适烧瓶中。将进料置于N2保护下。在23℃的温度下开始，用20分钟将进料2加入到烧瓶中。添加期间观察到温和的放热，其通过采用冰浴进行控制。该进料添加过程中观察到最高温度33℃。进料完成时，反应混合物的温度为28℃。用外部热源将反应混合物加热到35-38℃并保持在该温度2.2小时。反应混合物的红外光谱检验显示马来酸二乙酯的存在(1646cm-1处的峰)。将温度升高到50-51℃并将反应混合物保持7.6小时。反应混合物的红外光谱检验显示马来酸二乙酯的消耗。使反应混合物的温度达到41℃并向反应器中加入进料3。用25分钟向反应混合物中加入进料4；进料4加入完成时温度为39℃。然后将反应混合物的温度升高到50℃并保持3小时。反应混合物的红外光谱检验显示未反应的丙烯酸酯的存在(1621、1635cm-1处的峰)。将反应混合物的温度升高到70℃并保持7.5小时，然后升高到80℃并保持3.75小时。反应混合物的红外光谱检验显示归为丙烯酸酯的上述峰不存在；此时判断反应完全。发现所得的物质的测量固含量(110℃，1hr)为95.5％，按Gardner-Holt等级的粘度为B，密度为8.34lb/gal，总胺含量为5.096meq/g，残余伯胺含量为0.003meq/g，仲胺含量为5.093meq/g，叔胺含量为0.000meq/g，通过凝胶渗透色谱法相对聚苯乙烯标准物测定的Mw为356和Mn为321。
实施例H
[00068]由下列成分制备部分天冬氨酸酯官能胺：
成分                            Wt(g)
进料1
异佛尔酮二胺                    596.4
2，6-二叔丁基对甲酚             0.7
进料2
马来酸二丁酯                    798.0
将进料1加入到配备顶部搅拌器、热电偶、冷凝器和N2入口的合适烧瓶中。将进料置于N2保护下。在22℃的温度下开始，用2.7小时将进料2加入到烧瓶中。添加期间观察到温和的放热，其通过采用冰浴进行控制。该进料的添加过程中观察到最高温度32℃。进料完成时，反应混合物的温度为31℃。用外部热源将反应混合物加热到35℃并保持在该温度3.8小时。反应混合物的红外光谱检验显示马来酸二丁酯的存在(1646cm-1处的峰)。然后将反应混合物加热又4.9小时。此时反应混合物的红外光谱检验显示马来酸二丁酯的消耗。发现所得的物质的测量固含量(110℃，1hr)为89.0％，按Gardner-Holt等级的粘度为D，密度为8.18lb/gal，总胺含量为4.926meq/g，伯胺含量为2.541meq/g，仲胺含量为2.385meq/g，叔胺含量为0.000meq/g。
实施例I
[00069]由下列成分制备丙烯酸酯封端的胺加合物：
成分                                   Wt(g)
进料1
1，6-六亚甲基二丙烯酸酯                684.8
4-甲氧基苯酚                           0.5
进料2
2，2’-二甲基-4，4’-亚甲基双环己胺    361.2
[00070]将进料1加入到配备顶部搅拌器、热电偶、冷凝器和空气入口的合适烧瓶中。将进料置于空气保护下并加热到37℃。在该温度用40分钟加入进料2。在进料2完成后立即通过衰减全反射(ATR)红外光谱法对试样进行检验。用接下来的1.5小时将反应混合物的温度逐渐升高到77℃。此时再次对反应混合物取样用于ATR红外光谱法。将反应混合物在74-77℃保持12.1小时，其中定期取样用于ATR红外光谱法。当1621和1635cm-1处的峰不再变化时确定反应完全。发现所得的物质的测量固含量(110℃，1hr)为87.6％，按Gardner-Holt等级的粘度为Z1，总胺含量为2.882meq/g，伯胺含量为0.007meq/g，仲胺含量为2.875meq/g，叔胺含量为0.000meq/g，通过凝胶渗透色谱法相对聚苯乙烯标准物测定的Mw为2070和Mn为891。
实施例J
由下列成分制备低聚天冬氨酸酯/丙烯酸酯胺固化剂：
成分                                     Wt(g)
进料1
实施例H的部分天冬氨酸酯官能胺            246.3
2，6-二叔丁基对甲酚                      0.4
进料2
实施例I的丙烯酸酯封端胺加合物        207.5
将进料1加入到配备顶部搅拌器、热电偶、冷凝器和空气入口的合适烧瓶中。将进料置于空气保护下并加热到40℃。用75分钟在40-41℃将进料2加入到反应混合物中。将反应温度升高到75℃并保持6.1小时。反应混合物的红外光谱检验显示未反应的丙烯酸酯的存在(1621、1635cm-1处的峰)。将反应混合物的温度升高到85℃并保持4.8小时。反应混合物的红外光谱检验仍然显示丙烯酸酯的存在。向反应混合物中加入附加的5.6g进料1并且保持反应又4.8小时。此时，混合物的红外光谱显示丙烯酸酯已经被消耗。发现所得的物质的测量固含量(110℃，1hr)为99.9％，密度为8.52lb/gal，按Gardner-Holt等级的粘度为Z6，总胺含量为3.967meq/g，伯胺含量为0.021meq/g，仲胺含量为3.855meq/g，叔胺含量为0.091meq/g，通过凝胶渗透色谱法相对聚苯乙烯标准物测定的Mw为2424，Mn为825和Mz为3896。
实施例K
[00071]由下列成分制备丙烯酸酯改性胺固化剂：
成分                                Wt(g)
进料1
JEFFAMINE D20002                    3490.5
2，6-二叔丁基对甲酚                 7.77
二月桂酸二丁基锡                    19.4
进料2
丙烯酸丁酯                          437.9
[00072]将进料1加入到配备顶部搅拌器、热电偶、冷凝器和空气入口的合适烧瓶中。将进料置于空气保护下。在22℃的温度下开始，用18分钟加入进料2。没有观察到放热。将反应温度升高到70℃并保持2.9小时。反应混合物的红外光谱检验显示未反应的丙烯酸酯的存在(1621、1635cm-1处的峰)。将反应混合物的温度升高到90℃并保持8.8小时。此时，混合物的红外光谱显示丙烯酸酯已经被消耗。发现所得的物质的测量固含量(110℃，1hr)为95.4％，按Gardner-Holt等级的粘度为G-，总胺含量为0.884meq/g，伯胺含量为0.155meq/g，仲胺含量为0.702meq/g，叔胺含量为0.022meq/g，通过凝胶渗透色谱法相对聚苯乙烯标准物测定的Mw为2180，Mn为769和Mz为2993。
2分子量约2000的双官能聚氧化烯胺，出自Huntsman Corporation。
实施例1
[00073]由下列成分制备异氰酸酯官能的“A”侧配制物：
成分                          wt％
TERATHANE 6503                21.0
1，2-丁二醇                   1.2
新戊二醇                      1.2
异佛尔酮二异氰酸酯            27.1
DESMODUR N34004               49.4
3聚四氢呋喃，出自Invista。
4基于六亚甲基二异氰酸酯的脂族多异氰酸酯树脂，出自BayerCorporation。
[00074]将Terathane 650、新戊二醇、1，2-丁二醇和催化量的二月桂酸二丁基锡(三种二元醇的0.013wt％)在氮气下供入合适反应器中。用105分钟在36-37℃的温度范围内将异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应器中。用50分钟将混合物的温度升到52℃。用60分钟将温度升到最高125℃。在又60分钟之后，发现所得预聚物当量重量在规格内。将所得的预聚物冷却到71℃并倒入87.9％的Desmodur N3400中和搅拌30分钟。加入剩余的Desmodur N3400以调节至最终的异氰酸酯当量重量为264.9。
实施例2-3
[00075]根据表1中的配方制备颜料研磨料：
表1
  成分   实施例2(重量份)   实施例3(重量份)
  JEFFAMINE T30005   25.0   22.0
  实施例B的胺/天冬氨酸酯   28.0   39.0
  VULCAN XC726   1.2   1.2
  BYK 90777   0.6
  BENTONE 348   3.0   3.5
5约3000MW的聚氧化烯三胺，出自Huntsman Corporation。
6炭黑颜料，出自Cabot Corporation。
7分散剂，出自Byk-Chemie GmbH。
8有机粘土流变学添加剂，出自Elementis Specialities，Inc.
[00076]在每一个实施例中，合并各成分并供入具有85％进料的1.0mm Mill Mates Plus TZP研磨介质(Zircoa，Inc.)的Premier Mill HM1.5 VSD Series SuperMill(SPX Corporation)中，并在2400rpm的研磨速度下研磨。当在研磨细度计上刮涂时发现粒径为7.5Hegman时，判断研磨完成。
实施例4-5
[00077]根据表2中的配方制备基础混合物：
表2：
  成分   实施例4   实施例5
  实施例2的颜料研磨料   1329.2
  实施例3的颜料研磨料   3087.4
  N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑   0.58   1.20
  N-正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷   0.65   1.32
  二月桂酸二丁基锡   11.5   23.5
  TINUVIN 3289   0.58   1.2
  TINUVIN 29210   11.5   23.5
9UV吸收剂，出自Ciba Speciality Chemicals Corporation。
10受阻胺光稳定剂，出自Ciba Speciality Chemicals Corporation。
实施例6-8
[00078]根据表3的配方制备下列“B”侧配制物：
表3：
  成分   实施例6(3528-22-6)   实施例7(3528-22-9)   实施例8(3528-19-9)
  实施例4的基础混合物   220.8   220.8
  实施例5的基础混合物   253.7
  JEFFAMINE T3000   3.8   10.6
  JEFFLINK  75411   45.8   27.7
  实施例B的胺/天冬氨酸酯   13.1   7.5
  实施例C的胺/丙烯酸酯固化剂   93.8   50.6   57.0
  实施例D的胺/环氧加合物   90.8
  实施例E的丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺固化剂   26.6
11脂族仲胺，出自Huntsman Corporation。
[00079]将上述表3的B侧配制物和实施例1的A侧配制物供入分开的容器中并且在喷涂之前在烘箱中加热至140°F达1-3hrs。通过在出自Cammda Corporation的静态混合管施涂器中混合1∶1体积比的A侧组分与每一B侧组分而制成聚脲涂料组合物。将该涂料组合物施涂于用电沉积底漆和环氧酸透明涂层(出自PPG Industries，Inc.的NDCT 5002A)涂布过的冷轧钢板上。通过如前所述定期用戴手套的手触摸钢板确定涂层的发粘次数，当手套不再粘住涂层时判断为不发粘的。
[00080]通过如下测定硬度值：将A侧和B侧组分供入配备静态混合管和415-0011-00型50mL 1∶1手动分配器(Cammda Corporation)的双管注射器，并且以1∶1比例将组分注入模具中以形成直径约5cm厚0.25cm的“圆盘(puck)”。施涂后1天按肖氏D等级用212型铅笔式数字硬度计(Pacific Transducer Corp.)测定环境温度下该聚脲涂层圆盘的硬度。然后将圆盘在140°F烘箱中放置1天并在圆盘置于烘箱中防止冷却的情况下测定涂层的肖氏D硬度。从烘箱中取出该圆盘至环境温度下并在环境温度下1天之后再次测定硬度。
[00081]计算异氰酸酯与胺的当量比，包含实施例6的B侧组分的聚脲配制物为1.034，包含实施例7的B侧组分的聚脲配制物为1.296，包含实施例8的B侧组分的聚脲配制物为1.077。
[00082]如表4所示测定聚脲涂料的下列性能。
表4
 实施例6   实施例7   实施例8
  不粘时间(sec)   22   61   47
  硬度(肖氏D)固化后1天*，环境温度   56   52   50
  硬度(肖氏D)140°F下1天后   23   28   22
  硬度(肖氏D)140°F之后在环境温度下1天   50   51   44
*实施例8在固化后2天测定
实施例9-11
[00083]根据表5中的配方制备颜料研磨料：
表5
Figure A20078005020600371
12脂环族仲二胺，出自Dorf Ketal Chemicals，LLC。
13天冬氨酸酯胺，出自Bayer Corporation。
在每一个实施例中，合并各成分并供入具有188mL Zirconox 1.0mm小球(Jyoti Ceramic Industries Pvt.Ltd.)的M250型球磨机(Eiger Machinery，Inc.)中并在3500rpm的研磨速度下研磨。当在研磨细度计上刮涂时发现粒径为7.5Hegman时，判断研磨完成。
实施例12-15
[00084]如表6所述制备下列“B”侧配制物：
表6
Figure A20078005020600372
Figure A20078005020600381
[00085]将上述表6的B侧配制物和实施例1的A侧配制物供入分开的容器中并且在喷涂之前在烘箱中加热至140°F达4-6hrs。通过在出自Cammda Corporation的静态混合管施涂器中混合1∶1体积比的A侧组分与每种B侧组分而制成聚脲涂料组合物。将该涂料组合物施涂于用电沉积底漆和环氧酸透明涂层(出自ACT Laboratories，Inc.的APR 26241)涂布过的冷轧钢板上。通过如前所述定期用戴手套的手触摸钢板确定涂层的发粘次数，当手套不再粘住涂层时判断为不发粘的。
[00086]通过如下测定硬度值：将A侧和B侧组分供入配备静态混合管和“气动施涂器”(PC Cox Limited)的双管注射器，并且以1∶1比例将组分注入模具中以形成直径约6cm厚0.2cm的“圆盘(puck)”。施涂1天后按肖氏D等级用212型铅笔式数字硬度计(PacificTransducer Corp.)测定环境温度下该聚脲涂层圆盘的硬度。然后将圆盘在140°F“加温室”中放置1天并在圆盘置于加温室中防止冷却的情况下测定涂层的肖氏D硬度。从加温室中取出该圆盘至环境温度下并在环境温度下1天之后再次测定硬度。
[00087]计算异氰酸酯与胺的当量比，包含实施例12的B侧组分的聚脲配制物为1.059，包含实施例13的B侧组分的聚脲配制物为1.072，包含实施例14的B侧组分的聚脲配制物为1.092，包含实施例15的B侧组分的聚脲配制物为1.082。
[00088]测定聚脲涂料的下列性能：
表7
  实施例12   实施例13   实施例14   实施例15
  不粘时间(sec)   28   31   44   15
  硬度(肖氏D)固化后1天，环境温度   72   68   64   66
  硬度(肖氏D)140°F下1天后   35   35   28   34
  硬度(肖氏D)140°F之后在环境温度下1天   68   66   70   66
[00089]尽管上面出于说明目的已经描述了本发明的特定实施方案，但是对本领域技术人员而言将会显然的是，在不脱离如所附权利要求中限定的本发明的情况下，可以进行本发明细节的许多变化。

Claims (28)

1.三胺与马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯的三胺/天冬氨酸酯反应产物，其中所述反应产物的粘度小于2000cPs。
2.权利要求1的反应产物，其中所述三胺具有如下结构
Figure A2007800502060002C1
其中每个n相同或不同并且是任何整数。
3.权利要求2的反应产物，其中所述三胺包括二亚丙基三胺。
4.权利要求2的反应产物，其中所述三胺包括双(六亚甲基)三胺。
5.权利要求1的反应产物，其中所述马来酸二烷基酯包括马来酸二乙酯。
6.权利要求1的反应产物，其中所述马来酸二烷基酯包括马来酸二丁酯。
7.权利要求1的反应产物，其中所述反应产物排除脂环族胺。
8.权利要求1的反应产物，其中胺的当量：马来酸酯/富马酸酯的当量之比为3∶2。
9.包含聚脲的涂料组合物，所述聚脲由包含异氰酸酯和权利要求1的三胺/天冬氨酸酯反应产物的反应混合物形成。
10.权利要求9的涂料组合物，其中异氰酸酯基的当量与胺基的当量之比大于1，以及所述异氰酸酯和所述三胺/天冬氨酸酯反应产物可以以1∶1的体积混合比被施涂于基材上。
11.权利要求9的涂料组合物，其中所述三胺具有如下结构
Figure A2007800502060002C2
其中每个n相同或不同并且是任何整数。
12.权利要求11的涂料组合物，其中所述三胺包括二亚丙基三胺。
13.权利要求9的涂料组合物，其中所述三胺包括双(六亚甲基)三胺。
14.权利要求9的涂料组合物，其中所述马来酸二烷基酯包括马来酸二乙酯。
15.权利要求9的涂料组合物，其中所述马来酸二烷基酯包括马来酸二丁酯。
16.权利要求9的涂料组合物，其包含选自以下的至少一种附加胺：
i.如下结构的二胺
其中R1-R4独立地为C1-C10烷基；
ii.如下结构的二胺
Figure A2007800502060003C2
其中R5-R8独立地为C1-C10烷基；
iii.包含伯氨基和/或仲氨基的聚氧化烯二胺和/或聚氧化烯三胺；
iv.不具有其它对异氰酸酯呈反应性的官能团的天冬氨酸酯官能二胺；和/或
v.多胺与环氧化物的反应产物。
17.至少部分地用权利要求9的涂料涂布的基材。
18.权利要求17的基材，其中所述基材包括交通工具的至少一部分。
19.权利要求18的基材，其中所述基材包括车厢。
20.权利要求17的基材，其中所述基材包括建筑部件的至少一部分。
21.权利要求19的基材，其中所述车厢在施涂聚脲之前已经至少部分地用固化后具有低表面官能度的透明涂层涂布。
22.至少部分地用多层涂料复合体涂布的基材，所述复合体包括电涂层、底涂层和透明涂层中的至少一种；和权利要求9的涂料。
23.权利要求22的基材，其中所述基材为金属的。
24.权利要求22的基材，其中所述三胺包括二亚丙基三胺和/或双(六亚甲基)三胺和所述马来酸二烷基酯包括马来酸二乙酯和/或马来酸二丁酯。
25.权利要求22的基材，其中所述基材包括交通工具的至少一部分。
26.权利要求25的基材，其中所述基材包括车厢。
27.权利要求26的基材，其中所述涂布的车厢的颜色与相关交通工具主体的颜色基本上匹配。
28.权利要求17的基材，其中所述聚脲涂层为所述基材赋予纹理表面。
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