CN101595149A - 包含胺/（甲基）丙烯酸酯低聚反应产物的聚脲涂料 - Google Patents

包含胺/（甲基）丙烯酸酯低聚反应产物的聚脲涂料 Download PDF

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Abstract

披露了包含由包含异氰酸酯和丙烯酸酯化胺的反应混合物形成的聚脲的涂料组合物。该(甲基)丙烯酸酯化胺是多胺和(甲基)丙烯酸酯的反应产物；当(甲基)丙烯酸酯包括多(甲基)丙烯酸酯时，该反应产物进一步包含单(甲基)丙烯酸酯和/或单胺。还披露了使用该涂料的方法和用其涂覆的基材。

Description

包含胺/(甲基)丙烯酸酯低聚反应产物的聚脲涂料
相关申请的交叉引用
[0001]本专利申请是2005年8月25日提交的专利申请序列号11/211,188的部分继续申请(CIP)，该申请的全部内容通过引用并入本文。
发明领域
[0002]本发明涉及一种包含由包含以下组分的反应混合物形成的聚脲的涂料组合物：包含异氰酸酯的第一组分，和包含多胺、多(甲基)丙烯酸酯和单(甲基)丙烯酸酯或单胺的反应产物的第二组分。
发明背景
[0003]包含聚脲的涂料组合物被用于众多工业领域，诸如汽车、船舶、航空器、工业、建筑、军事、包括运动器材的娱乐设备等等。在这些工业领域中，已经付出了相当大的努力来开发将赋予被涂布的基材或制品所需性能的涂料组合物。例如，将涂料用于防护由腐蚀、磨损、冲击、化学品、紫外光、火焰、热、和/或其它环境暴露引起的损害。除了这些功能性质中的任一种之外，涂料还可以用于装饰目的。
[0004]一般通过使胺和异氰酸酯反应而形成聚脲。使用诸如多胺之类的胺作为交联剂或“固化剂(curative)”是公知的。例如，已知胺与异氰酸酯交联而形成脲化合物。另外已知胺对以下基团呈反应性并且因此与它们一起使用：活化不饱和基团、环氧基团、芳族活化醛基团、环状碳酸酯基团、以及酸和酸酐和酯基团。具有伯氨基的多胺交联剂可以在环境或低温条件下(即低于100℃)对这些官能团中的一些呈相当大的反应性。这种高反应性会导致过短的适用期或涂覆中、例如在高压碰撞喷涂(high pressure impingement spraying)中的其它困难。然而，某些脂族仲胺对这些不同官能团的反应性不够。因此希望提供反应性充分、但是提供足够适用期的胺固化剂。进一步希望提供为其中使用它们的最终组合物赋予所需特性的所述胺固化剂。
发明概述
[0005]本发明涉及一种包含由包含以下组分的反应混合物形成的聚脲的涂料组合物：包含异氰酸酯的第一组分，和包含多胺、多(甲基)丙烯酸酯和单(甲基)丙烯酸酯或单胺的反应产物的第二组分。
[0006]本发明进一步涉及使用该涂料涂覆基材的方法和由此涂覆的基材。
发明详述
[0007]本发明涉及一种包含由包含以下组分的反应混合物形成的聚脲的涂料组合物：包含异氰酸酯的第一组分，和包含多胺、多(甲基)丙烯酸酯和单(甲基)丙烯酸酯或单胺的反应产物的第二组分。该反应产物有时在本文中被称为(甲基)丙烯酸酯化胺或类似的术语，或者胺/(甲基)丙烯酸酯低聚反应产物或类似的术语，并且该反应产物在本文中可被称为“固化剂”，因为其将与异氰酸酯反应或固化而形成聚脲。在某些实施方案中，异氰酸酯基的当量与胺基的当量之比大于1以及所述异氰酸酯和所述胺/(甲基)丙烯酸酯低聚反应产物可以以1∶1的体积混合比涂覆在基材上。
[0008]本文使用的术语“异氰酸酯”包括能够与反应性基团诸如羟基或胺官能团形成共价键的未封端化合物。因此，异氰酸酯可以指“游离异氰酸酯”，这将为本领域技术人员所理解。在可供选择的非限制性实施方案中，本发明的异氰酸酯可以是含有一个异氰酸酯官能团(NCO)的单官能异氰酸酯，或者本发明中使用的异氰酸酯可以是含有两个或更多个异氰酸酯官能团(NCOs)的多官能异氰酸酯。
[0009]用于本发明的合适的异氰酸酯众多而且可以宽范围变化。所述异氰酸酯可以包括本领域已知的那些。合适的异氰酸酯的非限制性实例可以包括单体异氰酸酯和/或聚合物异氰酸酯。多异氰酸酯可以选自单体、预聚物、低聚物、或其共混物。在一种实施方案中，多异氰酸酯可以是C2-C20线型的、支化的、环状的、芳族的、或其共混物。
[0010]用于本发明的合适的异氰酸酯可以包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，它是3，3，5-三甲基-5-异氰酸基-甲基-环己基异氰酸酯；氢化的物质例如亚环己基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)；混合芳烷基二异氰酸酯例如四甲基二甲苯基二异氰酸酯、OCN-C(CH3)2-C6H4C(CH3)2-NCO；多亚甲基异氰酸酯例如1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，5-五亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、1，7-七亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯和2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯；及其混合物。
[00011]用于本发明的芳族异氰酸酯的非限制性实例可以包括但不限于亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、氯代亚苯基2，4-二异氰酸酯、双甲苯二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、烷基化苯二异氰酸酯类、亚甲基间隔的芳族二异氰酸酯类例如亚甲基二苯基二异氰酸酯、包括烷基化类似物的4，4′-异构体(MDI)例如3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯、及其混合物。
[00012]在一个非限制性实施方案中，可以使用多异氰酸酯单体。据信多异氰酸酯单体(即来自预聚物制备中的不含残余物的单体)的使用可以降低聚脲组合物的粘度，从而提高其流动性，而且可以提供该聚脲涂层对预先涂覆的涂层和/或未涂布基材的改善的附着力。例如，先前涂覆于基材上的涂层可以包含对异氰酸酯呈反应性的官能团(例如羟基)，从而提高该涂层对涂覆于该涂层之上的本发明的聚脲组合物的附着力。与具有较高粘度的可比较组合物相比，较低粘度的聚脲组合物还可以保持在“可流动”状态下达更长的时间。在本发明的可供选择的实施方案中，至少1wt％、或者至少2wt％、或者至少4wt％的异氰酸酯组分包含至少一种多异氰酸酯单体。
[00013]在本发明的另一实施方案中，所述异氰酸酯可以包括低聚多异氰酸酯，其包括但不限于二聚体、例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮，三聚体、例如1，6-己烷二异氰酸酯的异氰脲酸酯和缩二脲以及异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯，和聚合低聚物。还可以使用改性多异氰酸酯，包括但不限于碳二亚胺类和脲二酮类及其混合物。合适的物质不限制地包括以名称DESMODUR从Bayer Corporation ofPittsburgh，PA可得到的那些，包括DESMODUR N 3200、DESMODUR N3300、DESMODUR N 3400、DESMODUR XP 2410和DESMODUR XP 2580。
[00014]本文使用的“异氰酸酯预聚物”是指与多胺或其它异氰酸酯反应性类物质诸如多元醇预先反应的多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯包括本文前面公开的那些。合适的多胺有许多而且可以从本领域已知的众多种类中选择。合适的多胺的实例包括但不限于伯胺和仲胺、及其混合物，例如本文所列举的那些中的任一种。还可以使用胺封端的聚脲。可以使用包含叔胺官能团的胺，条件是该胺进一步包含至少两个伯氨基和/或仲氨基。合适的多元醇有许多而且可以从本领域已知的众多种类中选择。合适的多元醇的实例包括但不限于聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚脲多元醇(例如氨基官能聚脲与羟基官能(甲基)丙烯酸酯的迈克尔反应产物)、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚乙烯醇、具有侧挂羟基的不饱和单体(例如含有羟基官能的(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇及其混合物的那些)的加聚物。
[00015]在某些实施方案中，所述异氰酸酯包括异氰酸酯预聚物，以及在另外的实施方案中所述异氰酸酯包括异氰酸酯预聚物和一种或多种附加异氰酸酯，例如上述多异氰酸酯中的一种或多种。
[00016]如上所述，本发明组合物的聚脲由包含异氰酸酯以及多胺、多(甲基)丙烯酸酯和单(甲基)丙烯酸酯或单胺的反应产物的反应混合物形成。如本文中使用并且将被本领域技术人员理解的，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和相应的(甲基)丙烯酸酯；根据上下文，“(甲基)丙烯酸酯”有时在本文中涉及指多(甲基)丙烯酸酯和/或单(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯可以是任何合适的单或多(甲基)丙烯酸酯和其混合物。在某些实施方案中多(甲基)丙烯酸酯包括二(甲基)丙烯酸酯，在某些实施方案中多(甲基)丙烯酸酯包括三(甲基)丙烯酸酯，并且在某些实施方案中多(甲基)丙烯酸酯包括四(甲基)丙烯酸酯。合适的单(甲基)丙烯酸酯包括具有下式的那些：
其中R是H或甲基和R1可以是，但不限于，烷基或羟烷基，例如甲基、乙基、2-羟乙基、1-甲基-2-羟乙基、2-羟丙基、丙基、异丙基、正丁基、2-羟丁基、4-羟丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、环己基、甲基环己基、三甲基环己基、异冰片基、月桂基、硬脂基等。单(甲基)丙烯酸酯的非限定性实例包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯，和羟基(甲基)丙烯酸酯(hydroxy(meth)acrylates)与内酯的加合物例如(甲基)丙烯酸羟乙酯与ε-己内酯的加合物。合适的二(甲基)丙烯酸酯包括，但不限于，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，3-二甲基丙烷1，3-二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、多聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、多聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、硫代二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、和其混合物。三和更高级(甲基)丙烯酸酯的非限定性实例可以包括三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。其它合适的(甲基)丙烯酸酯低聚物包括环氧化大豆油的(甲基)丙烯酸酯以及多异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷酯的聚氨酯丙烯酸酯(urethane acrylates)。也可以使用(甲基)丙烯酸酯单体的混合物，包括单、二、三和/或四(甲基)丙烯酸酯的混合物。
[00017]其它合适的多(甲基)丙烯酸酯包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，例如由羟基官能(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯或者与多异氰酸酯和多醇或多胺的NCO官能加合物反应形成的那些。合适的羟基官能(甲基)丙烯酸酯包括本文中列出的那些的任一种。合适的多异氰酸酯包括，但不限于，本文中列出的任一种单体或低聚异氰酸酯或者异氰酸酯预聚物。
[00018]用于本发明的胺/(甲基)丙烯酸酯低聚反应产物的合适的多胺可以选自广泛种类的已知的伯多胺和其混合物，包括具有至少两个官能团的多胺，例如二、三或更高级官能的多胺和其混合物。在某些实施方案中，多胺/(甲基)丙烯酸酯反应产物进一步包括单胺。使用的一种或多种胺可以是芳族或脂族的，例如脂环族的，或其混合物。合适的脂族单胺和多胺的实例包括，但不限于乙胺、异构的丙胺类、丁胺类(例如丁胺、异丁胺、仲丁胺和叔丁胺)、戊胺类、己胺类、环己胺、乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，3-二氨基戊烷(DYTEK EP，Invista)、1，6-二氨基己烷、2-甲基-1，5-戊二胺(DYTEKA，Invista)、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，3-和/或1，4-环己烷二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基-环己烷、2，4-和/或2，6-六氢甲苯二胺、2，4’-二氨基二环己基甲烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷(PACM-20，Air Products)和3，3’-二烷基-4，4’-二氨基二环己基甲烷(例如3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷(DIMETHYL DICYKAN或LAROMIN C260，BASF；ANCAMINE 2049，AirProducts)和3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二环己基甲烷)、2，4-和/或2，6-二氨基甲苯和2，4’-和/或4，4’-二氨基二苯基甲烷，或其混合物。另外合适的胺类包括，但不限于2-乙基己胺、辛胺、叔辛胺、十二烷胺、十八烷胺、3-(环己胺)丙胺、3，3’-[1，4-丁二基双]-1-丙胺，和具有脂族连接的伯氨基的二氨基官能聚醚胺，其实例包括可从Huntsman Corporation获得的JEFFAMINE D-230、JEFFAMINE D-400、JEFFAMINE D-2000和JEFFAMINE D-4000。将理解的是，当胺受阻时，(甲基)丙烯酸酯化胺与异氰酸酯之间的反应时间将会较慢。这在期望较长加工时间的那些情形下提供较长的适用期或处理-加工时间。
[00019]在某些实施方案中，多胺是三胺。合适的三胺的实例包括二亚丙基三胺、双(六亚甲基)三胺和具有脂族连接的伯氨基的三氨基官能聚醚多胺(得自Huntsman Corporation的JEFFAMINE T-403、JEFFAMINE T-3000、JEFFAMINE T-5000)。在另一些实施方案中，胺可以是四胺或者其它更高级官能的胺。
[00020]在本发明的某些特定实施方案中，多胺包括4，4’-二氨基二环己基甲烷。在某些其它特定实施方案中，多胺包括3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷。在某些其它特定实施方案中，多胺包括异佛尔酮二胺(“IPDA”)。这些多胺可以例如与本文中列出的任一种单(甲基)丙烯酸酯反应。
[00021]如上所述，在某些实施方案中，单胺与多胺组合使用。合适的单胺包括，但不限于式R2-NH2的伯胺，其中R2是烃基，其可以表示直链或支化烷基、芳基-烷基、羟烷基或烷氧基烷基。
[00022]多胺、多(甲基)丙烯酸酯和单(甲基)丙烯酸酯或单胺可以任何比例反应得到合适的产物。在某些实施方案中，胺与(甲基)丙烯酸酯的当量比基本上为化学计量的。在另一些实施方案中，使用稍微过量的胺(例如至多1.05或小于1.03∶1的胺/(甲基)丙烯酸酯当量比)以确保(甲基)丙烯酸酯基团被本质上消耗或者留下一些未反应的伯胺。在某些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯化胺基本上不含未反应的伯氨基。将(甲基)丙烯酸酯化胺中残余伯胺的量最小化减缓了其与异氰酸酯的反应速率；由此胺与单(甲基)丙烯酸酯的比例可以根据在所得的(甲基)丙烯酸酯化胺中所希望的反应性水平而改变。因此，在某些其它实施方案中，可以使用相对于单(甲基)丙烯酸酯过量的胺以改变随后的聚脲组合物中的固化速率。
[00023]在某些其它实施方案中，可以使单(甲基)丙烯酸酯和多(甲基)丙烯酸酯与多胺反应。该多(甲基)丙烯酸酯、多胺和单(甲基)丙烯酸酯可以如上所述。在特别合适的实施方案中，多(甲基)丙烯酸酯包括1，6-己二醇二丙烯酸酯，多胺包括3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷，和单(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯。在其它特别合适的实施方案中，多(甲基)丙烯酸酯包括1，6-己二醇二丙烯酸酯，多胺包括IPDA，和单(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸丁酯。
[00024]多(甲基)丙烯酸酯/胺/单(甲基)丙烯酸酯的当量比可以是任何合适的比例以赋予多胺/(甲基)丙烯酸酯反应产物所希望的性能。例如，当多(甲基)丙烯酸酯包括二(甲基)丙烯酸酯时，多(甲基)丙烯酸酯∶胺∶单(甲基)丙烯酸酯的当量比可以为0.9∶1.05∶0.1-0.1∶1.05∶0.9，例如0.30∶1∶0.65；2∶3∶1；1∶2∶1；或1∶3∶2。当多(甲基)丙烯酸酯包括三(甲基)丙烯酸酯时，三(甲基)丙烯酸酯∶胺∶单(甲基)丙烯酸酯的当量比可以为1∶3∶2或1∶2∶1。将理解的是这些比例仅是实例，并且可以根据本发明使用任何其它合适的比例。
[00025]用于本发明的胺/(甲基)丙烯酸酯低聚反应产物可以例如实施例中描述的方式或者任何其它合适的方式形成。当使用单(甲基)丙烯酸酯和多(甲基)丙烯酸酯两者时，可以首先使多(甲基)丙烯酸酯和多胺反应，并且然后在后续的步骤中与单(甲基)丙烯酸酯反应，或者可以使多胺与多(甲基)丙烯酸酯和单(甲基)丙烯酸酯同时反应。胺∶(甲基)丙烯酸酯和/或多丙烯酸酯∶胺∶单丙烯酸酯的当量比可以是上述那些的任一种或者任何其它合适的比例。
[00026]在本发明的另一个实施方案中，可以使单胺和多胺两者与多(甲基)丙烯酸酯反应。该多(甲基)丙烯酸酯、多胺和单胺可以如上面列出的，不限于此并且以任意的组合。在一个实施方案中，可以使多胺依次首先与多(甲基)丙烯酸酯并且然后与单胺反应。在另一个实施方案中，可以在一个步骤中使多胺、单胺和多(甲基)丙烯酸酯一起反应。单胺、多胺和(甲基)丙烯酸酯可以任何比例反应得到合适的产物。在某些实施方案中，单胺和多胺(全部胺)与多(甲基)丙烯酸酯的当量比基本上为化学计量的。在另一些实施方案中，可以使用稍微过量的胺(例如至多1.05或小于1.03∶1的胺/多(甲基)丙烯酸酯当量比)以确保(甲基)丙烯酸酯基团的转化是本质上定量的。在某些其它实施方案中，可以使用相对于(甲基)丙烯酸酯较大过量的胺。如上所述，可以根据使用者所希望的来改变与多(甲基)丙烯酸酯的量相关使用的胺的量，以影响(甲基)丙烯酸酯化胺与异氰酸酯之间的反应速率。
[00027]根据本发明使用的胺/(甲基)丙烯酸酯低聚反应产物可以是在本文中描述的参数内单和多胺以及单和多(甲基)丙烯酸酯的任意组合的反应结果。本发明的某些实施方案明确将聚氨酯丙烯酸酯和/或聚氨酯丙烯酸酯预聚物从胺/(甲基)丙烯酸酯低聚反应产物中排除。
[00028]本发明聚脲组合物可以包含多于一种的如本文中所述的胺/(甲基)丙烯酸酯低聚反应产物或者除了所述胺/(甲基)丙烯酸酯低聚反应产物之外的一种或多种其它胺固化剂。例如，本发明聚脲组合物可以包含一种或多种作为胺、(甲基)丙烯酸酯和马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯的反应产物的胺，例如描述于与本申请同一日提交并且通过引用并入本文的题为“(Meth)Acrylate/Aspartate AmineCuratives and Coatings and Articles Comprising the Same”的美国专利申请中的那些；一种或多种作为多胺和单(甲基)丙烯酸酯的反应产物的胺，例如描述于与本申请同一日提交并且通过引用并入本文的题为“Polyurea Coating Comprising aPolyamine/Mono(Meth)Acrylate Reaction Product”的美国专利申请中的那些；一种或多种作为单胺和(甲基)丙烯酸酯的反应产物的胺，例如描述于与本申请同一日提交并且通过引用并入本文的题为“Substrates Coated with a Polyurea Comprising a(Meth)acrylated Amine Reaction Product”的美国专利申请中的那些；和/或一种或多种作为三胺和马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯的反应产物的胺，例如描述于与本申请同一日提交并且通过引用并入本文的题为“Triamine/Aspartate Curative and CoatingsComprising the Same”的美国专利申请中的那些。
[00029]包含本发明胺/(甲基)丙烯酸酯固化剂和异氰酸酯的聚脲可以另外包括其它胺类，例如本领域中已知的那些，包括但不限于本文中列出的任何多胺或其组合。其它胺类包括脂环族仲二胺，例如JEFFLINK 754(Huntsman Corporation，Houston，TX)和CLEARLINK1000(Dorf-Ketal Chemicals，LLC)，天冬氨酸酯官能胺，例如可以名称DESMOPHEN例如DESMOPHEN NH1220、DESMOPHEN NH1420和DESMOPHEN NH1520(Bayer Corporation)获得的那些，其它天冬氨酸酯官能物质，例如在反应之前包含至少一个仲氨基的三胺与马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯的反应产物，包括但不限于二亚乙基三胺、二亚丙基三胺和双-六亚甲基三胺与马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯的反应产物；这些物质的实例包括：二亚丙基三胺和马来酸二乙酯的加合物、二亚丙基三胺和马来酸二丁酯的加合物、双-六亚甲基三胺与马来酸二乙酯的加合物、和双-六亚甲基三胺与马来酸二丁酯的加合物。聚氧化烯胺也是合适的。聚氧化烯胺包含两个或更多个与例如衍生自环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷或其混合物的主链相连的伯氨基或仲氨基。这些胺的实例包括可以名称JEFFAMINE获得的那些，例如，但不限于，JEFFAMINE D-230、D-400、D-2000、HK-511、ED-600、ED-900、ED-2003、T-403、T-3000、T-5000、SD-231、SD-401、SD-2001和ST-404(Huntsman Corporation)。这些胺具有200-7500的近似分子量。当使用多于一种的胺/(甲基)丙烯酸酯低聚反应产物和/或胺/(甲基)丙烯酸酯/天冬氨酸酯反应产物时，每一(甲基)丙烯酸酯、胺和/或马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯可以相同或不同。
[00030]可以包括在本发明组合物中的其它合适的仲胺是包含伯胺官能团的物质与丙烯腈的反应产物。合适的胺包括本文中列出的包含伯氨基官能团的任何多胺。该物质的一个实例是4，4’-二氨基二环己基甲烷和丙烯腈的加合物。市售物质的一个实例是以名称POLYCLEAR 136(Hansen Group LLC)下出售的异佛尔酮二胺和丙烯腈的加合物。
[00031]可以使用的其它胺是伯多胺与单环氧化物(monoepoxy)或多环氧化物(polyepoxy)的加合物；该物质的实例是异佛尔酮二胺与CARDURA E10P(可从Hexion Speciality Chemicals，Inc获得)的加合物。
[00032]在某些实施方案中，聚脲的胺组分和/或聚脲本身基本上不含伯胺官能团(未反应的伯氨基)。“基本上不含伯胺官能团”和类似术语是指理论上不存在伯胺官能团，但是可能有纯属偶然存在的一些伯胺官能团，即否则为仲胺官能的胺中的杂质和/或没有反应的痕量伯胺官能团。
[00033]在一个实施方案中，本发明的涂料组合物可以包括聚脲和聚氨酯的共混物。因此，本文使用的“聚脲”包括聚脲以及聚脲和聚氨酯的共混物。本领域技术人员将理解聚氨酯可以作为根据本发明的反应中的副产物形成。在可供选择的实施方案中，可以原位形成聚氨酯和/或可以将它加入到反应混合物中；非限制性实例为通过多元醇与如本文公开的多异氰酸酯的反应形成的NCO官能预聚物。原位形成的聚氨酯的非限制性实例可以包括多异氰酸酯和羟基官能物质的反应产物。合适的多异氰酸酯的非限制性实例可以包括本文所述的那些。合适的羟基官能物质的非限制性实例可以包括多元醇例如本文所述的那些。原位形成的聚氨酯的另一实例可以包括羟基官能预聚物和异氰酸酯官能物质的反应产物。这些反应物的合适实例可以包括本文所述的那些。
[00034]可以使用本领域已知的各种技术配制和涂覆本发明的聚脲涂料组合物。因此，本发明进一步涉及涂覆基材的方法，其包括将本文中描述的任一种涂料组合物涂覆在基材的至少一部分上。在一种实施方案中，可以使用常规喷涂技术。在该实施方案中，可以合并所述异氰酸酯和胺以使得异氰酸酯基的当量与胺基的当量之比大于1以及所述异氰酸酯和所述胺可以以1∶1的体积混合比被涂覆在所述基材上；和可以将该反应混合物涂覆在未涂覆或涂覆的基材上以在未涂覆的基材上形成第一涂层或者在涂覆的基材上形成后续的涂层。当确定异氰酸酯基的当量与反应性胺基的当量之比时，考虑总胺基，也就是来自所述胺/(甲基)丙烯酸酯固化剂以及所述涂料中使用的任何其它胺的胺基。
[00035]将理解的是本发明组合物是双组份或“2K”组合物，其中保持含异氰酸酯的组分和含胺的组分分开直到刚好在涂覆之前为止。所述组合物将被理解为在环境条件下固化，尽管可以施加强制加热空气或热固化以促进最终的固化或提高涂层性能例如附着力。在一个实施方案中，可以用双组分混合装置制备可喷涂的涂料组合物。在该实施方案中，将异氰酸酯和胺加入到高压碰撞混合装置中。将异氰酸酯加入到“A侧”而胺加入到“B侧”。使A侧和B侧料流相互碰撞并立即喷涂至未涂覆或涂覆的基材的至少一部分上。异氰酸酯和胺反应以产生当当被施涂至未涂覆或涂覆的基材上时固化的涂料组合物。还可以在涂覆之前加热A侧和/或B侧，例如加热到140°F的温度。加热可以促进两种组分之间更好的粘度匹配和由此更好的混合，但是对于发生固化反应而言不是必需的。
[00036]据信可以选择异氰酸酯基的当量与胺基的当量之比从而控制本发明涂料组合物的固化速率。已经发现当以1∶1体积比施涂该涂料，其中异氰酸酯基的当量与胺基的当量之比(也称为反应指数(reaction index))大于1、例如1.01-1.10∶1、或者1.03-1.10∶1、或者1.05-1.08∶1、或者1.01-1.4∶1、或者1.01-1.5∶1、或者大于1.3∶1时，可以产生固化和附着优势。例如，已经观察到当在固化后具有低的表面官能度的透明涂层之上使用这些比例时可以获得良好的附着，例如氨基甲酸酯三聚氰胺(carbamate melamine)、羟基三聚氰胺、2K聚氨酯和含硅烷的透明涂层。术语“1∶1体积比”是指对于每种组分而言体积比变化至多20％，或者至多10％或至多5％。
[00037]在一种非限制性的实施方案中，可以使用配备GUSMERGX-7型喷枪的以名称GUSMER VR-H-3000比例调节器可购得的市售混合装置。在该装置中，从两个分开的室输送A侧组分和B侧组分的加压料流并且以高速相互碰撞或冲击从而混合两种组分并形成涂料组合物，它可以用喷枪涂覆至未涂覆或涂覆的基材上。组分料流经受的混合力可以取决于每单位时间进入混合室的每种料流的体积以及输送组分料流的压力。每单位时间异氰酸酯和胺的1∶1体积比可以使得这些力均衡。
[00038]工业上已知的另一种合适的涂覆装置包括“静态混合管”涂覆器。在该装置中，异氰酸酯和胺各自被储存在分开的室内。当施加压力时，使得组分各自以1∶1体积比进入混合管中。通过该管内的弯曲或螺旋状(cork screw)通道实现各组分的混合。管的出口端可以具有可用于喷涂反应混合物的雾化能力。作为选择，可以将流体反应混合物作为珠状物涂覆于基材上。静态混合管涂覆器可从CammdaCorporation购得。
[00039]本发明的聚脲涂料组合物可以涂覆于众多基材上。因此，本发明进一步涉及用本文描述的任一种组合物涂覆的基材。合适的基材的非限制性实例可以包括但不限于金属、天然和/或合成石材、陶瓷、玻璃、砖、水泥、混凝土、煤渣砌块、木材及其复合材料和层压材料；墙板、干式墙、石膏纤维板、水泥板、塑料、纸、PVC、泡沫聚苯乙烯、塑料复合材料、丙烯酸类复合材料、防弹复合材料(ballisticcomposite)、沥青、玻璃纤维、土壤、砾石等。金属可以包括但不限于铝、冷轧钢、电镀锌钢、热浸镀锌钢、钛和合金；塑料可以包括但不限于TPO、SMC、TPU、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚酰胺(尼龙)。基材可以是经打底的金属和/或塑料；也就是将有机层或无机层涂覆于其上。此外，本发明的涂料组合物可以被涂覆至所述基材上以赋予众多性能中的一种或多种，例如但不限于耐腐蚀性、耐磨损性、耐冲击损害性、耐火性和/或耐热性、耐化学品性、耐UV光性、结构完整性、防弹缓冲(ballistic mitigation)、防爆缓冲(blast mitigation)、消音、装饰等。在非限制性的实例中，本发明的涂料组合物可以被涂覆至以下建筑结构或制品例如但不限于交通工具的至少一部分上。“交通工具”包括但不限于民用、商务和军用的陆地、水上和空中交通工具，例如汽车、载重车、小船、海船、潜艇、飞机、直升机、悍马和坦克。制品可以是建筑结构。“建筑结构”包括但不限于包括住宅、商务和军用结构体在内的结构体的至少一部分，所述结构体例如屋顶、地板、支撑梁、墙壁等。本文使用的术语“基材”可以指制品的至少一部分上的表面(外表面或内表面)或制品本身。在一种实施方案中，基材为车厢(truck bed)。
[00040]在一个实施方案中，本发明的聚脲涂料组合物可以被涂覆至载体膜(carrier film)上。载体膜可以选自众多本领域已知的这类材料。合适的载体膜的非限制性实例包括但不限于热塑性材料、热固性材料、金属箔、纤维素纸、合成纸、及其混合物。本文使用的术语“热塑性材料”是指加热时能够软化或熔融而冷却时能够再次凝固(硬化)的任何材料。合适的热塑性材料的非限制性实例可以包括聚烯烃、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、丙烯酸类树脂、及其混合物。本文使用的术语“热固性材料”是指在加热和/或固化之后变成永久刚性的任何材料。非限制性实例包括聚氨酯聚合物、聚酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚脲聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸类聚合物、氨基塑料、异氰酸酯类、环氧化物类、及其混合物。
[00041]如上所述，在某些实施方案中，可以将本发明的聚脲涂料组合物涂覆于裸露(例如未处理、未涂覆的)基材、预处理的基材和/或具有至少一种其它涂层的涂覆的基材上。在一种非限制性实施方案中，可以将本发明的涂料组合物作为多层涂料复合体的一部分涂覆。涂覆于基材上的第一种涂料可以选自表面涂布基材领域中已知的多种涂料组合物。非限制性实例可以包括但不限于可电沉积的成膜组合物、底漆组合物、着色或未着色的单涂层(monocoat)组合物、着色或未着色的底涂层组合物、透明面涂层组合物、工业涂料组合物等。在另一非限制性实施方案中，可以将本发明的涂料组合物作为多层涂料复合体的一部分涂覆，该复合体包括预处理的基材和诸如但不限于电涂层、底漆、底涂层、透明涂层和/或其组合的涂层。在一种实施方案中，透明涂层在交联和固化之前或之后包含硅烷官能团。
[00042]在另一实施方案中，本发明的聚脲涂料组合物可以用于产生纹理表面(textured surface)的双涂层应用中。第一涂层被涂覆到未涂覆或涂覆的基材上从而产生平滑的、基本上不发粘的层。将“不发粘方法(Tack-Free method)”用于确定该层是否基本上不发粘。该不发粘方法包括将涂料组合物以一个涂层喷涂至非附着性塑料片上至厚度为10-15密尔(254-381微米)。当喷涂结束时，操作者使用宽松式一次性乙烯基手套、例如可由Marigold Industrial，Norcross GA以AMBIDEX Disposable Vinyl Glove购得的手套，轻轻触摸该涂层表面。可以用不同指尖多于一次地触摸该涂层。当手套尖端不再粘住该层的表面，或者不再必须从该层的表面上拉开时，称该层是基本上不发粘的。从喷涂结束直到涂层基本上不发粘的时间被称为不粘时间(tack-free time)。在一种非限制性实施方案中，可以通过平衡各种组合物组分的含量、例如伯胺与仲胺的比例来控制不粘时间和固化时间。
[00043]然后可以将第二涂层涂覆于第一涂层上作为纹理层或“浮尘涂层(dust coating)”。可以通过增加涂覆/混合装置与涂覆的基材之间的距离以便在接触涂覆的基材之前形成不连续的涂料组合物液滴而涂覆第二涂层，由此在第二层的表面上形成受控制的不均匀性。所述涂料的基本上不发粘的第一层至少部分地耐受第二层；即，至少部分地耐受作为第二层或浮尘涂层喷涂在其上的涂料组合物液滴的聚结，以使得液滴附着于在先的层，但不与在先的层聚结，从而产生表面纹理。最后的涂层通常显示出比第一或在先的涂层更多的表面纹理。涂层的总厚度可以是20-1000密尔，或40-150密尔，或60-100密尔(1524-2540微米)，或500-750密尔。在一个非限制性实施方案中，第一层可以占总厚度的大部分而浮尘涂层可以是15-50密尔(381-1270微米)。
[00044]在本发明的各个实施方案中，“第一”涂层可以包括一个、两个、三个或更多个层；和“第二”涂层可以是一个或多个随后涂覆在其上的层。例如，可以涂覆四个聚脲层，第四个层是浮尘涂层并且每一层具有15-25密耳(381-635微米)的厚度。将理解的是这些涂层相对“厚”。本发明的涂料组合物还可以作为薄得多的层涂覆，例如0.1至小于15密耳，例如0.1-10，0.5-3或者1-2密耳。这些层可以单独或者与其它涂层例如本领域已知的或者本文中另外描述的那些的任一种组合使用。当以足够的厚度(例如10-1000密尔，例如100-200密尔，或125密尔+/-10密尔)涂覆时，本发明的聚脲层(一个或多个)可以提供防爆缓冲。“防爆缓冲”是指例如在靠近爆破或爆炸的情况下的保护。这种保护可以包括例如保护结构体或结构体的一部分、例如建筑结构体、交通工具、飞机、海船/小船、装运容器等免于倒塌和/或破坏，保护不受飞溅残骸和爆炸碎片的影响等等。
[00045]在可供选择的实施方案中，所述涂层可以包含相同或不同的聚脲涂料组合物。例如，第一层可以是包含脂族和/或芳族胺组分和/或脂族和/或芳族多异氰酸酯的聚脲组合物；和第二层可以包含脂族和/或芳族胺组分和/或脂族和/或芳族多异氰酸酯的相同或不同的组合。关于这一点“胺组分”是指用于本发明涂料中的任何胺。在另一实施方案中，最外涂层可以包括提供所期望的耐久性的涂料组合物。该期望的耐久性可以取决于本发明涂料组合物的使用和/或所述涂料可以涂覆的基材。在一个实施方案中，可以选择脂族和/或芳族胺和/或多异氰酸酯的组合以使得最外层的组合物具有显著的耐久性。例如，当按照SAE J1960方法用老化试验机(Atlas Material TestingSolutions)测试时，最外涂层可以具有1000kJ-6000kJ或800小时-4000小时的耐久性。在该实施方案中，第一层可以是包含多异氰酸酯和胺的聚脲组合物，其中所述胺和/或多异氰酸酯中的至少一种可以包含芳族部分，以及第二层可以是其中芳香性很小或没有芳香性的主要包含脂族胺和脂族多异氰酸酯的聚脲组合物。
[00046]本发明的聚脲涂料组合物可以任选地包含本领域中标准的物质，其诸如但不限于填料、玻璃纤维、稳定剂、增稠剂、填料、附着促进剂、催化剂、着色剂、抗氧化剂、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂、流变学改性剂、流动添加剂、抗静电剂和表面涂料领域中公知的其它性能或性质改性剂、及其混合物。例如，本发明的涂料可以进一步包含耐火性和/或耐热性物质，例如在美国申请第11/591,312号中公开的那些中的任何一种或多种，该申请特此通过引用全部并入。填料可以包括粘土和/或二氧化硅，附着促进剂可以包括胺官能物质、氨基硅烷等；填料和附着促进剂的实例在特此通过引用全部并入的美国公布2006/0046068中得到进一步描述。这些添加剂可以与异氰酸酯、胺/(甲基)丙烯酸酯低聚反应产物或这二者组合。在某些实施方案中，所述聚脲涂料可以进一步包含少量溶剂，在某些实施方案中该聚脲可以是基本上不含溶剂的。“基本上不含溶剂”是指聚脲可以含有少量溶剂，例如5％、2％、1％或更少。
[00047]本文使用的术语“着色剂”是指赋予所述组合物以颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的任何物质。可以将着色剂以任何合适的形式加入到涂料中，例如离散颗粒、分散体、溶液和/或片状物。在本发明的涂料中可以使用单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物。
[00048]着色剂的实例包括颜料、染料和调色料(tints)，例如在涂料工业中使用和/或在Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可以包括例如在使用条件下不可溶但可润湿的细粒状固体粉末。着色剂可以是有机或无机的并且可以是聚集或非聚集的。可以通过研磨或简单混合将着色剂引入涂料中。可以通过使用研磨载体、例如丙烯酸类研磨载体经由研磨将着色剂引入涂料中，该研磨载体的使用将是本领域技术人员所熟悉的。研磨载体还可以包括整个地或者与本文所述的任何其它胺和多元醇组合的上述(甲基)丙烯酸酯化胺。
[00049]颜料和/或颜料组合物的实例包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐类(色淀)、苯并咪唑酮、金属络合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、紫环酮、二酮基吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽素嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮基吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑、碳纤维、石墨、其它导电颜料和/或填料、及其混合物。术语“颜料”和“着色填料”可以互换使用。
[00050]染料的实例包括但不限于溶剂基的那些，例如酞菁绿或酞菁蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、苝、铝和喹吖啶酮。
[00051]调色料的实例包括，但不限于，分散在水基或可水混溶的载体中的颜料例如可从Degussa，Inc.商购获得的AQUA-CHEM 896和可从Accurate Dispersions division of Eastman Chemical，Inc.商购获得的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIALCOLORANTS。
[00052]如上所述，着色剂可以呈分散体形式，包括但不限于呈纳米颗粒分散体形式。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生所需的可见颜色和/或不透明性和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括粒径小于150nm例如小于70nm或小于30nm的着色剂例如颜料或染料。可以通过将原料有机或无机颜料与粒径小于0.5mm的研磨介质一起碾磨而产生纳米颗粒。纳米颗粒分散体实例和它们的制造方法在美国专利号6,875,800B2中进行了描述，该文献通过引用并入本文。纳米颗粒分散体也可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨损(即，部分溶解)而产生。为了使纳米颗粒在涂料中的再聚集最小化，可以使用树脂涂覆的纳米颗粒的分散体。本文所使用的“树脂涂覆的纳米颗粒的分散体”是指其中分散有离散“复合微粒”的连续相，该“复合微粒”包含纳米颗粒和在该纳米颗粒上的树脂涂层。树脂涂覆的纳米颗粒的分散体实例和它们的制造方法在2004年6月24日提交的美国申请No.10/876031，所述文献通过引用并入本文，和2003年6月24日提交的美国临时申请号60/482,167中进行了描述，所述文献通过引用并入本文。
[00053]可以用于本发明的聚脲涂料中的特殊效果组合物的实例包括产生一种或多种外观效应例如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、感光性、热致变色、随角异色(goniochromism)和/或颜色变化的颜料和/或组合物。另外的特殊效果组合物可以提供其它的可察觉性能例如反射性、不透明性或纹理。在非限定性实施方案中，特殊效果组合物可以产生色移，以致当在不同角度观察涂层时涂层的颜色改变。颜色效果组合物的实例描述于美国专利No.6,894,086中，其通过引用并入本文。另外的颜色效果组合物可以包括透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂料和/或其中干涉由材料内的折射指数差异引起而不归因于材料表面和空气之间的折射指数差异的任何组合物。
[00054]在某些非限制性的实施方案中，可以将暴露于一种或多种光源时可逆地改变其颜色的光敏组合物和/或光致变色组合物用于本发明的涂料中。可以通过暴露于特定波长的辐射而使光致变色和/或光敏组合物活化。当组合物受到激发时，分子结构被改变并且该改变的结构显示与该组合物的原始颜色不同的新颜色。当除去对辐射的暴露时，该光致变色和/或光敏组合物可以恢复到静态，其中恢复组合物的原始颜色。在一个非限制性的实施方案中，光致变色和/或光敏组合物可以在非激发态下是无色的而在激发态下显示颜色。完全的变色可以在数毫秒至若干分钟内出现，例如20秒至60秒。示例性的光致变色和/或光敏组合物包括光致变色染料。
[00055]在一种非限制性的实施方案中，可以使光敏组合物和/或光致变色组合物与聚合物和/或可聚合组分的聚合材料关联和/或至少部分地结合，例如通过共价键合。与其中光敏组合物可能迁移出涂料并且结晶到基材中的一些涂料相反，根据本发明的非限制性实施方案与聚合物和/或可聚合组分关联和/或至少部分结合的光敏组合物和/或光致变色组合物具有最小程度的迁移出涂料的作用。示例性的光敏组合物和/或光致变色组合物及其制备方法描述于2004年7月16日提交的美国申请No.10/892,919中，其通过引用并入本文。
[00056]通常，着色剂可以在涂料组合物中以足够赋予所期望的性能、视觉和/或颜色效果的任何量存在。着色剂可以占本发明组合物的0.1-65wt％，例如3-40wt％或5-35wt％，该重量百分比按所述组合物的总重量计。在某些实施方案中，颜料的重量百分比可以是0.1-1.0wt％。
[00057]在另一实施方案中，当被涂覆于基材上时本发明的聚脲涂料组合物具有与相关基材的颜色匹配的颜色。本文使用的术语“匹配”或类似术语在涉及颜色匹配时，是指本发明的涂料组合物的颜色基本上对应于期望的颜色或相关基材的颜色。例如，当聚脲涂料组合物的基材是交通工具的一部分、例如车厢时，该涂料的颜色与相关交通工具主体的颜色基本上匹配。这可以目测观察，或者用光谱设备确认。
[00058]本发明的涂层可以是多层涂料复合体的一部分，所述多层涂料复合体包括带有多种不同的涂层例如预处理层、电涂层、底漆、底涂层和透明涂层的基材。底涂层和透明涂层中的至少一种可以含有颜料和/或透明涂层可以含有附着促进剂。据信向透明涂层中或向其表面添加附着促进剂可以改善该透明涂层与涂覆在其之上的聚脲涂料组合物之间的附着力，尽管本发明人不希望受任何机理束缚。在该实施方案中，本发明的聚脲涂料组合物可以是带有颜料添加剂的异氰酸酯与(甲基)丙烯酸酯化胺反应产物的反应产物。含有颜料的本发明的聚脲涂料组合物可以涂覆于制品或结构体的至少一部分上。该涂覆的制品或结构体的颜色可以与相关基材的颜色匹配。“相关基材”可以指包含所述制品或结构体但是没有用本发明的涂料组合物涂覆的基材，或者与所述制品或结构体结合、连接或密切相邻但是没有用本发明的聚脲涂料涂覆的基材。
[00059]用于本文时，除非另有明确说明，所有数字例如表示值、范围、量或百分比的那些数字可以像前面有措辞“约”修饰一样来理解，即使该术语没有明确出现也一样。本文列出的任何数值范围希望包括其中所含的所有子范围。复数形式包括单数形式，反之亦然。例如，尽管在包括权利要求在内的本文中以“一种(a)”聚脲、“一种(an)”异氰酸酯、“一种(a)”多胺、“一种(a)”单(甲基)丙烯酸酯、“一种(a)”胺/(甲基)丙烯酸酯反应产物等等描述本发明，但是可以使用所有这些对象的混合物。另外，本文使用的术语“聚合物”是指预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物；前缀“多“是指两个或更多。
实施例
[00060]以下实施例意在解释本发明，而且无论如何不应解释为限制本发明。如同本领域技术人员将会理解Mw是指平均分子量，Mw是指重均分子量而Mn是指数均分子量。
实施例A
[00061]由以下组分制备低聚的胺/丙烯酸酯固化剂：
组分                        以g计的Wt
进料1
异佛尔酮二胺                172.5
4，4’-二氨基二环己基甲烷   71.0
2，6-二叔丁基对-甲酚        0.5
进料2
1，6-己二醇二丙烯酸酯       152.6
进料3
丙烯酸丁酯                167.6
[00062]将进料1加入装有顶部搅拌器、热电偶、冷凝器和N2入口的合适反应器中。将进料置于N2保护下。在22℃温度下开始，在35分钟内将进料2加入反应器中。在加入期间观察到温和放热。在32℃温度下对烧瓶施加冰浴进入加入物中9分钟。在加入结束时，反应混合物的温度为28℃。用外部热源将反应器的内容物加热至60℃并且保持在该温度下8.25小时。观察反应混合物的红外光谱表明1，6-己二醇二丙烯酸酯消耗(1621、1635cm-1处的峰)。将反应混合物的温度升至70℃并且在35分钟内将进料3加入反应混合物中。在该加入结束时反应混合物的温度为70℃；将反应混合物的温度升至80℃并且保持4.6小时。这时观察红外光谱表明丙烯酸丁酯消耗。所得的物质被发现具有99.0％的测量固含量(110℃，1hr)、Ga rdner-Holt等级上Z的粘度、8.38lb/gal的密度、4.758meq/g的总胺含量、0.243meq/g的残余伯胺含量、4.437meq/g的仲胺含量、0.078meq/g的叔胺含量，以及通过凝胶渗透色谱相对于聚苯乙烯标准测量的1657的Mw和544的Mn。
实施例B
[00063]由以下组分制备低聚的胺/丙烯酸酯固化剂：
组分                       以g计的Wt
进料1
异佛尔酮二胺               191.7
4，4’-二氨基二环己基甲烷  78.9
2，6-二叔丁基对-甲酚       0.6
进料2
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯     98.7
进料3
丙烯酸丁酯                 248.3
[00064]将进料1加入装有顶部搅拌器、热电偶、冷凝器和N2入口的合适反应器中。将进料置于N2保护下。在25℃温度下开始，在40分钟内将进料2加入反应器中。在加入期间观察到温和放热。在32℃温度下对烧瓶施加冰浴进入加入物中10分钟。在加入结束时，反应混合物的温度为30℃。用外部热源将反应器的内容物加热至60℃并且保持6.6小时。观察反应混合物的红外光谱表明三羟甲基丙烷三丙烯酸酯消耗(1621、1635cm-1处的峰)。将反应混合物的温度升至70℃并且在40分钟内将进料3加入反应混合物中。在该加入结束时反应混合物的温度为71℃；将反应混合物的温度升至80℃并且保持7.5小时。这时观察红外光谱表明丙烯酸丁酯消耗。所得的物质被发现具有98.5％的测量固含量(110℃，1hr)、8.37lb/gal的密度、Ga rdner-Holt等级上Z4的粘度、4.602meq/g的总胺含量、0.137meq/g的残余伯胺含量、4.366meq/g的仲胺含量、0.099meq/g的叔胺含量，以及通过凝胶渗透色谱相对于聚苯乙烯标准测量的621的Mw和401的Mn。
实施例C
[00065]由以下组分制备丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺固化剂：
组分                          以g计的Wt
进料1
异佛尔酮二胺                  2982.0
2，6-二叔丁基对-甲酚          3.5
进料2
马来酸二丁酯                  1995.0
进料3
2，6-二叔丁基对-甲酚          3.5
进料4
丙烯酸丁酯                    3270.4
[00066]将进料1加入装有顶部搅拌器、热电偶、冷凝器和N2入口的合适烧瓶中。将进料置于N2保护下。在21℃温度下开始，在5.75小时内将进料2加入烧瓶中。在加入期间观察到温和放热。在该进料加入期间观察到35℃的最大温度。在进料结束时，反应混合物的温度为33℃。用外部热源将反应混合物加热至35-37℃的温度并且保持在该温度下3小时。观察反应混合物的红外光谱表明马来酸二丁酯消耗(1646cm-1处的峰消失)。将进料3加入反应器并且将反应混合物加热至43℃。用3.6小时将进料4加入反应混合物中；观察到轻微放热。在进料4期间反应混合物的温度范围为43-50℃；在进料4结束时温度为45℃。然后将反应混合物的温度升至50℃并且保持3小时。观察反应混合物的红外光谱表明存在未反应的丙烯酸酯(在1621、1635cm-1处的峰)。将反应混合物的温度升至70℃并且保持10.9小时。观察反应混合物的红外光谱表明归因于丙烯酸酯的峰的存在不能与基线噪声区分；在该点处判断反应完全。所得的物质被发现具有98.9％的测量固含量(110℃，1hr)、Gardner-Holt等级上D的粘度、8.17lb/gal的密度、4.21meq/g的总胺含量、0.230meq/g的残余伯胺含量、3.985meq/g的仲胺含量、0.000meq/g的叔胺含量，以及通过凝胶渗透色谱相对于聚苯乙烯标准测量的450的Mw和406的Mn。
实施例D
[00067]由以下组分制备聚氨酯丙烯酸酯/丙烯酸酯共混物：
组分                      以g计的Wt
进料1
DESMODUR W1               529.2
二月桂酸二丁基锡          0.8
2，6-二叔丁基对-甲酚      2.7
进料2
丙烯酸羟丙酯              551.5
进料3
丙烯酸羟丙酯              30.5
进料4
1，6-己二醇二丙烯酸酯     721.3
1可从Bayer Corporation获得的亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)。
[00068]将进料1加入装有顶部搅拌器、热电偶、冷凝器和空气入口的合适反应器中。将进料置于空气保护下。在72℃温度下开始，在69-80℃温度下在1.4小时内将进料2加入反应器。将反应保持在该温度下约6小时。反应混合物的红外光谱表明存在异氰酸酯。在随后的5.3小时内，将进料3分三份加入反应混合物中并且温度逐渐升至90℃。再将反应混合物保持在90℃下6.9小时。在该点下，反应混合物的红外光谱表明异氰酸酯消耗，并且将进料3加入反应混合物中。所得混合物被发现具有Gardner-Holt等级上W-的粘度。在加入进料3之前，通过凝胶渗透色谱相对于聚苯乙烯标准测量，确定材料具有656的Mw和589的Mn。
实施例E
[00069]由以下组分制备低聚的胺/丙烯酸酯固化剂：
组分                                    以g计的Wt
进料1
实施例D的聚氨酯丙烯酸酯/丙烯酸酯共混物  415.5
2，6-二叔丁基对-甲酚                    0.7
进料2
异佛尔酮二胺                            78.6
4，4’-二氨基二环己基甲烷               32.4
进料3
环己胺                                  125.4
进料4
实施例C的丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺固化剂    649.3
[00070]将进料1加入装有顶部搅拌器、热电偶、冷凝器和空气喷射的合适反应器。在60℃温度下开始，在13分钟内将进料2加入反应器。在加入期间观察到轻微放热。在加入结束时，反应混合物的温度为65℃。将反应器的内容物保持在59-64℃温度下2.9小时。在该时间期间，约每小时将反应混合物取样用于衰减全反射红外光谱。当在光谱中在约1621和1635cm-1处没有观察到吸光率的进一步变化时，判断反应的第一阶段完成。在63℃温度下，在8分钟内将进料3加入反应混合物中。在该加入结束时，将温度升至70℃并且保持2.8小时，然后升至78-84℃并且保持3.25小时。观察反应混合物的红外光谱表明丙烯酸酯消耗(在1621、1635cm-1处的峰)。然后将进料4加入反应混合物中。所得的物质被发现具有97.7％的测量固含量(110℃，1hr)、8.53lb/gal的密度、Gardner-Holt等级上Z4的粘度、3.919meq/g的总胺含量、0.012meq/g的残余伯胺含量、3.907meq/g的仲胺含量和0.000meq/g的叔胺含量。在加入进料4之前，通过凝胶渗透色谱相对于聚苯乙烯标准测量，发现所得产物具有1421的Mw和591的Mn。
实施例F
[00071]由以下组分制备丙烯酸酯改性的胺固化剂：
组分                           以g计的Wt
进料1
JEFFAMINE D20002               3490.5
2，6-二叔丁基对-甲酚           7.77
二月桂酸二丁基锡               19.4
进料2
丙烯酸丁酯                     437.9
2可从Huntsman Corporation获得的约2000MW的聚氧化烯二胺。
[00072]将进料1加入装有顶部搅拌器、热电偶、冷凝器和空气入口的合适烧瓶中。将进料置于空气保护下。在22℃温度下开始，在18分钟内将进料2加入烧瓶。没有观察到放热。将反应混合物升至70℃并且保持2.9小时。观察反应混合物的红外光谱表明存在未反应的丙烯酸酯(在1621、1635cm-1处的峰)。将反应混合物的温度升至90℃并且保持8.8小时。在该点下，混合物的红外光谱表明丙烯酸酯被消耗。所得的物质被发现具有95.4％的测量固含量(110℃，1hr)、Gardner-Holt等级上G-的粘度、0.884meq/g的总胺含量、0.155meq/g的伯胺含量、0.702meq/g的仲胺含量、0.022meq/g的叔胺含量，以及通过凝胶渗透色谱相对于聚苯乙烯标准测量的2180的Mw、769的Mn和2993的Mz。
实施例G
[00073]由以下组分制备具有仲非-天冬氨酸酯氨基的天冬氨酸酯改性的胺固化剂：
组分                             以g计的Wt
进料1
二亚丙基三胺                     2292.5
2，6-二叔丁基对-甲酚             10.5
进料2
马来酸二乙酯                     5779.2
[00074]将进料1加入装有顶部搅拌器、热电偶、冷凝器和N2入口的合适烧瓶中。将进料置于N2保护下。在22℃温度下开始，在6小时内将进料2加入烧瓶中。在加入期间观察到放热。在该进料加入期间观察到49℃的最大温度。在48℃温度下(进料加入3.75小时)，以空气流的形式对反应器施加冷却。在49℃温度下(进料加入4.5小时)，对反应器施加冰浴。在进料结束时，反应混合物的温度为41℃。用外部热源将反应混合物加热至50℃的温度并且保持在该温度下3.6小时。观察反应混合物的红外光谱表明马来酸二乙酯消耗(在1646cm-1处的峰消失)。所得的物质被发现具有97.4％的测量固含量(110℃，1hr)、Gardner-Holt等级上E的粘度、8.93lb/gal的密度、6.303meq/g的总胺含量、0.298meq/g的残余伯胺含量、6.011meq/g的仲胺含量、0.044meq/g的叔胺含量，以及通过凝胶渗透色谱相对于聚苯乙烯标准测量的248的Mw和178的Mn。
实施例H
[00075]由以下组分制备低聚的胺/丙烯酸酯固化剂：
组分                                     以份计的Wt
进料1
3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷  56.2
1，6-己二醇二丙烯酸酯                    21.4
丙烯酸甲酯                               22.4
4-甲氧基苯酚                             0.024
[00076]将进料1加入装有马达驱动的不锈钢搅拌叶片、水冷的冷凝器和具有通过温度反馈控制装置连接的温度计的加热套的合适尺寸的4-颈烧瓶中。将烧瓶的内容物加热至71-75并且保持直到通过HPLC测量残余的丙烯酸甲酯为0.40％。
实施例1
[00077]由以下组分制备异氰酸酯官能的“A”侧配制物：
组分                                     wt％
TERATHANE 6503                           21.0
1，2-丁二醇                              1.2
新戊二醇                                 1.2
异佛尔酮二异氰酸酯                       27.1
DESMODUR N34004                          49.4
3可从Invista获得的聚四亚甲基醚二醇。
4可从Bayer Corporation获得的基于六亚甲基二异氰酸酯的脂族聚异氰酸酯树脂。
[00078]在氮气下将Terathane 650、新戊二醇、1，2-丁二醇和催化量的二月桂酸二丁基锡(三种二醇的0.013wt％)装入合适反应器中。在36-37℃的温度范围内在105分钟内将异佛尔酮二异氰酸酯加入反应器中。在50分钟内将混合物的温度升至52℃。在60分钟内将温度升至125的最大值。在另外60分钟后发现所得的预聚物当量重量处于规格内。将所得的预聚物冷却至71℃并且倒入87.9％的Desmodur N3400中，并且搅拌30分钟。加入余下的Desmodur N3400调节至264.9的最终异氰酸酯当量重量。
实施例2-4
[00079]根据表1中的配方制备颜料磨料：
表1
  组分   实施例2   实施例3   实施例4
  JEFFAMINE T30005   150.1
  JEFFAMINE D2000   303.0
  实施例B的低聚的胺/丙烯酸固化剂   156.6
  实施例F的JEFFAMINE D2000/丙烯酸丁酯加合物   166.9
  实施例C的丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺固化剂   335.5   313.0   218.6
  JEFFLINK 7546   200.2
  DESMOPHEN NH 14207   104.3
  CLEARLINK 10008   190.8
  TINUVIN 2929   10.8   10.4   7.1
  VULCAN XC7210   13.0   12.5   8.6
  BENTONE 3411   37.5   36.2   24.8
5可从Huntsman Corporation获得的约3000MW的聚氧化烯三胺。
6可从Huntsman Corporation获得的脂族仲胺。
7可从Bayer Corporation获得的天冬氨酸酯胺。
8可从Dorf-Ketal Chemicals，LLC获得的脂族仲胺。
9可从Ciba Speciality Chemicals Corporation获得的受阻胺光稳定剂。
10可从Cabot Corporation获得的炭黑颜料。
11可从Elementis Specialities，Inc获得的有机粘土流变添加剂。
在每一实施例中，将组分合并并且装入具有188mL Zirconox1.0mm珠粒(Jyoti Ceramic Industries Pvt.Ltd.)的型号M250珠磨机(Eiger Machinery，Inc.)中，并且在3500rpm的研磨速度下研磨。当在研磨细度计上刮涂时发现粒径为7.5Hegman时，判断研磨完成。
实施例5-7
[00080]如表2中所示制备以下“B”侧配制物：
表2
  组分  实施例5   实施例6   实施例7
  实施例2的颜料磨料  232.9
  实施例3的颜料磨料   115.01
  实施例4的颜料磨料   167.9
  Jeffamine D2000  3.02
  实施例A的低聚的胺丙烯酸酯固化剂  42.0
  实施例B的低聚的胺/丙烯酸酯固化剂   22.50
  实施例C的丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺固化剂   0.87   10.6
  实施例E的低聚的胺/丙烯酸酯固化剂   20.0
  实施例G的胺/天冬氨酸酯   10.5
  二月桂酸二丁基锡  2.10   1.13   1.50
[00081]将上表2的B侧配制物和实施例1的A侧配制物装入单独的小罐中，并且在喷射之前在烘箱中加热至140°F(实施例5和6)和160°F(实施例7)4-6小时。通过在可从Cammda Corporation获得的静态混合管涂覆机设备中以1∶1的A侧组分/每一B侧组分的体积比混合制备聚脲涂料组合物。在实施例5和6中，将涂料组合物涂覆在涂有电沉积底漆和环氧酸透明涂层(可从ACT Laboratories，Inc.获得的APR26241)的冷轧钢板上。在实施例7中，将涂料涂覆在涂有DuPont GEN V透明涂层的钢板上。通过如前所述定期用戴手套的手触摸钢板确定涂层的发粘次数，当手套不再粘住涂层时判断为不发粘的。
[00082]通过将A和B侧组分装入装有静态混合管和“气动施涂器”(PC Cox Limited)的双管注射器中，并且在1∶1比例下将组分注入模具中形成约6cm直径和0.2cm厚度的圆形“圆盘”来测量硬度值。在涂覆后1天，按肖氏D等级用212型铅笔式数字硬度计(PacificTransducer Corp.)测定环境温度下该聚脲涂层圆盘的硬度。然后将圆盘放在140°F“加温室”中1天，并且在加温室中以防止冷却而用圆盘测量涂料的肖氏D硬度。将圆盘从加温室中取出至环境温度并且在1天后在环境温度下再次测量硬度。
[00083]异氰酸酯与胺的当量比对于包含实施例5的B侧组分的聚脲配制物计算为约1.12，对于包含实施例6的B侧组分的聚脲配制物计算为1.11，并且对于包含实施例7的B侧组分的聚脲配制物计算为1.11。
[00084]表3示出了所得涂料的特征结果：
表3
 实施例5  实施例6  实施例7
  无粘结时间(秒)  19  17  12
  固化后1天在环境温度下测量的硬度(肖氏D)  62  67  69
  在140°F下1天后的硬度(肖氏D)  34  33  30
  在140°F下1天后在环境温度下1天后的硬度(肖氏D)  65  74  70
[00085]尽管上面出于解释的目的描述了本发明的特定实施方案，但本领域那些技术人员将显然知道可以作出本发明的细节的许多改变，只要不偏离在附属的权利要求书中定义的发明。

Claims (28)

1.一种包含由包含以下组分的反应混合物形成的聚脲的涂料组合物：
a)包含异氰酸酯的第一组分；和
b)包含多胺、多(甲基)丙烯酸酯和单(甲基)丙烯酸酯或单胺的胺/(甲基)丙烯酸酯低聚反应产物的第二组分。
2.权利要求1的涂料组合物，其中异氰酸酯基的当量与胺基的当量之比大于1和所述异氰酸酯和所述胺/(甲基)丙烯酸酯低聚反应产物可以以1∶1的体积混合比涂覆在基材上。
3.权利要求2的涂料组合物，其中异氰酸酯基的当量与胺基的当量之比为1.01-1.15∶1.0。
4.权利要求2的涂料组合物，其中异氰酸酯基的当量与胺基的当量之比为1.01-1.5∶1.0。
5.权利要求1的涂料组合物，其中异氰酸酯包括异氰酸酯预聚物。
6.权利要求1的涂料组合物，其中多胺包括异佛尔酮二胺。
7.权利要求1的涂料组合物，其中多胺包括4，4’-二氨基二环己基甲烷。
8.权利要求1的涂料组合物，其中多胺包括3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷。
9.权利要求1的涂料组合物，其中胺/(甲基)丙烯酸酯低聚反应产物包含单(甲基)丙烯酸酯，和单(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯。
10.权利要求1的涂料组合物，其中多(甲基)丙烯酸酯包括1，6-己二醇二丙烯酸酯和/或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
11.权利要求1的涂料组合物，其进一步包含一种或多种附加胺。
12.权利要求11的涂料组合物，其中一种或多种附加胺包括(甲基)丙烯酸酯、马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯和胺的反应产物。
13.权利要求11的涂料组合物，其中一种或多种附加胺包括以下的一种或多种：
a.以下结构的二胺
Figure A2007800506290003C1
其中R3-R6独立地是C1-C10烷基；
b.以下结构的二胺
Figure A2007800506290003C2
其中R7-R10独立地是C1-C10烷基；
c.包含伯氨基和/或仲氨基的聚氧化烯二胺和/或聚氧化烯三胺；
d.不具有其它对异氰酸酯呈反应性的官能团的天冬氨酸酯官能二胺；
e.三胺与马来酸二乙酯和/或马来酸二丁酯的反应产物；和/或
f.多胺和单环氧化物或多环氧化物的反应产物。
14.权利要求1的涂料组合物，其包含两种或更多种胺/(甲基)丙烯酸酯低聚反应产物，其中每一反应产物中的(甲基)丙烯酸酯和胺可以相同或不同。
15.权利要求1的涂料组合物，其中胺/(甲基)丙烯酸酯低聚反应产物包含多胺、多(甲基)丙烯酸酯和单(甲基)丙烯酸酯。
16.权利要求15的涂料组合物，其中多胺包括异佛尔酮二胺，多(甲基)丙烯酸酯包括己二醇二丙烯酸酯和单(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸丁酯。
17.权利要求15的涂料组合物，其中多(甲基)丙烯酸酯包括三(甲基)丙烯酸酯。
18.权利要求1的涂料组合物，其中胺/(甲基)丙烯酸酯低聚反应产物包含多胺、多(甲基)丙烯酸酯和单胺。
19.权利要求18的涂料组合物，其中多胺包括异佛尔酮二胺和4，4’-二氨基二环己基甲烷，多(甲基)丙烯酸酯包括1，6-己二醇二丙烯酸酯以及丙烯酸羟丙酯和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)的加合物，和单胺包括环己胺。
20.一种涂覆基材的方法，其包括将权利要求1的涂料组合物涂覆在基材的至少一部分上。
21.一种至少部分地用权利要求1的涂料涂覆的基材。
22.权利要求21的基材，其中基材包括交通工具的至少一部分。
23.权利要求22的基材，其中基材包括车厢。
24.权利要求21的基材，其中基材包括建筑结构的至少一部分。
25.权利要求23的基材，其中车厢在涂覆聚脲之前已经至少部分地用固化后具有低表面官能度的透明涂层涂覆。
26.权利要求1的涂料，其中反应指数为1.01-1.5∶1。
27.权利要求1的涂料，其中异氰酸酯是游离异氰酸酯。
28.权利要求20的方法，其中在涂覆于基材上之前将涂料组合物的第一和/或第二组分加热。
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