JP2592724B2 - 反応射出成形用ポリウレア樹脂組成物 - Google Patents
反応射出成形用ポリウレア樹脂組成物Info
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Description
【０００１】産業上の利用分野 本発明は、反応射出成形（以下ＲＩＭという。）用ポリ
ウレア樹脂組成物に関する。
ウレア樹脂組成物に関する。
【０００２】従来技術とその問題点 自動車用ポリウレタン樹脂バンパーなどを金型内で樹脂
原料を反応させると同時に成形するＲＩＭ法が注目さ
れ、米国特許第４，２５４，０６９号、同第３，８３
８，０７６号、同第４，２１６，５４３号、同第４，２
４６，３６３号、同第４，２６９，９４５号等にそれら
の技術が開示されている。
原料を反応させると同時に成形するＲＩＭ法が注目さ
れ、米国特許第４，２５４，０６９号、同第３，８３
８，０７６号、同第４，２１６，５４３号、同第４，２
４６，３６３号、同第４，２６９，９４５号等にそれら
の技術が開示されている。
【０００３】ポリアルキレンポリオールとポリイソシア
ネートとを金型内で反応させ、ポリウレタン成形品を得
る技術は、ポリウレタンが比較的耐熱性に乏しく、また
塗装上の制約もあり、生産コストも大となるため、その
後耐熱性の良好なポリウレアが注目され、例えば特開昭
５８−１８８６４３号には平均分子量１５００以上のア
ミン末端ポリオキシアルキレンポリアミンと、アミン末
端鎖延長剤と、ポリイソシアネートとを密閉金型内で反
応させることよりなる、機械的強度、耐熱性その他の物
性にすぐれたポリウレア成形品を得る技術が開示されて
いる。
ネートとを金型内で反応させ、ポリウレタン成形品を得
る技術は、ポリウレタンが比較的耐熱性に乏しく、また
塗装上の制約もあり、生産コストも大となるため、その
後耐熱性の良好なポリウレアが注目され、例えば特開昭
５８−１８８６４３号には平均分子量１５００以上のア
ミン末端ポリオキシアルキレンポリアミンと、アミン末
端鎖延長剤と、ポリイソシアネートとを密閉金型内で反
応させることよりなる、機械的強度、耐熱性その他の物
性にすぐれたポリウレア成形品を得る技術が開示されて
いる。
【０００４】しかしながら、ポリオキシアルキレンポリ
アミンはポリエーテルポリオールよりもイソシアネート
との反応性が高いため硬化速度が速く、従って金型内へ
の反応混合物の充填が１秒以内に終了しないと液流れが
悪くなり、満足な成形物は得られない。
アミンはポリエーテルポリオールよりもイソシアネート
との反応性が高いため硬化速度が速く、従って金型内へ
の反応混合物の充填が１秒以内に終了しないと液流れが
悪くなり、満足な成形物は得られない。
【０００５】そこで２級アミンは１級アミンに比べてイ
ソシアネート化合物との反応性が相対的に低いことか
ら、鎖延長剤として使用する芳香族または脂肪族ジアミ
ンの１級アミノ基の少なくとも一部をアルキル化によっ
て２級化し、フロー性を改善したＲＩＭ用ポリウレア樹
脂組成物が特開平１−３１１１１６号、同２−４１３１
０号に提案されている。しかしながらこの目的に使用す
るハロゲン化アルキル等のアルキル化剤は比較的高価で
あり、反応によって生成するハロゲン化水素を結合する
ための酸結合剤の使用およびその除去など２級アミンの
合成に手間および費用がかかる上、２級アミンへ転換率
も低い。
ソシアネート化合物との反応性が相対的に低いことか
ら、鎖延長剤として使用する芳香族または脂肪族ジアミ
ンの１級アミノ基の少なくとも一部をアルキル化によっ
て２級化し、フロー性を改善したＲＩＭ用ポリウレア樹
脂組成物が特開平１−３１１１１６号、同２−４１３１
０号に提案されている。しかしながらこの目的に使用す
るハロゲン化アルキル等のアルキル化剤は比較的高価で
あり、反応によって生成するハロゲン化水素を結合する
ための酸結合剤の使用およびその除去など２級アミンの
合成に手間および費用がかかる上、２級アミンへ転換率
も低い。
【０００６】本発明の課題 そこで本発明は、比較的安価で入手し易い試薬を使用す
る合成が容易な２級化されたポリアミン原料を使用し、
金型内でのフロー性にすぐれ、かつ成形時の初期強度
（グリーン強度）にもすぐれたＲＩＭ用ポリウレア樹脂
組成物を提供することを課題とする。
る合成が容易な２級化されたポリアミン原料を使用し、
金型内でのフロー性にすぐれ、かつ成形時の初期強度
（グリーン強度）にもすぐれたＲＩＭ用ポリウレア樹脂
組成物を提供することを課題とする。
【０００７】課題の解決方法 本発明は、（ａ）ポリオキシアルキレンポリアミンと、
（ｂ）芳香族ポリアミンおよび／またはキシリレンジア
ミンと、（ｃ）ポリイソシアネート化合物とを含む反応
射出成形用ポリウレタン樹脂組成物に関する。本発明
は、前記ポリアミン成分（ａ）および（ｂ）の少なくと
も一方の全部または一部分が、１級アミノ基が式ＣＨ2
＝Ｃ（Ｒ）−Ｙ（式中、Ｒは水素またはメチル基を意味
し、Ｙは電子吸引基を意味する。）の不飽和化合物との
マイケル付加反応によって変性された２級ポリアミンを
含む変性ポリアミンを使用することを特徴とする。
（ｂ）芳香族ポリアミンおよび／またはキシリレンジア
ミンと、（ｃ）ポリイソシアネート化合物とを含む反応
射出成形用ポリウレタン樹脂組成物に関する。本発明
は、前記ポリアミン成分（ａ）および（ｂ）の少なくと
も一方の全部または一部分が、１級アミノ基が式ＣＨ2
＝Ｃ（Ｒ）−Ｙ（式中、Ｒは水素またはメチル基を意味
し、Ｙは電子吸引基を意味する。）の不飽和化合物との
マイケル付加反応によって変性された２級ポリアミンを
含む変性ポリアミンを使用することを特徴とする。
【０００８】好ましい実施態様 マイケル付加反応 本発明は、ＲＩＭ用ポリウレア樹脂組成物の（ａ）ポリ
オキシアルキレンポリアミン、および（ｂ）鎖延長剤で
ある芳香族ポリアミンおよび／またはキシリレンジアミ
ンのいずれか一方または両方に、前記の２級化変性ポリ
アミンを使用する。これら２級化変性ポリアミンは、触
媒の存在下または不存在下対応する１級ポリアミンと式
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−Ｙのビニルモノマーとのマイケル付
加反応によって比較的高い転換率をもって容易に合成す
ることができ、かつ反応混合物を精製することなくその
まま使用することができる。このような変性ポリオキシ
アルキレンポリアミンおよび／またはポリアミン鎖延長
剤の使用により、金型内でのフロー性にすぐれ、かつ成
形時のグリーン強度にもすぐれたＲＩＭ用ポリウレア樹
脂組成物が得られる。
オキシアルキレンポリアミン、および（ｂ）鎖延長剤で
ある芳香族ポリアミンおよび／またはキシリレンジアミ
ンのいずれか一方または両方に、前記の２級化変性ポリ
アミンを使用する。これら２級化変性ポリアミンは、触
媒の存在下または不存在下対応する１級ポリアミンと式
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−Ｙのビニルモノマーとのマイケル付
加反応によって比較的高い転換率をもって容易に合成す
ることができ、かつ反応混合物を精製することなくその
まま使用することができる。このような変性ポリオキシ
アルキレンポリアミンおよび／またはポリアミン鎖延長
剤の使用により、金型内でのフロー性にすぐれ、かつ成
形時のグリーン強度にもすぐれたＲＩＭ用ポリウレア樹
脂組成物が得られる。
【０００９】本発明に用いる変性ポリアミン自体および
それらのＲＩＭ用ポリウレア樹脂組成物への使用はこれ
まで知られていない。
それらのＲＩＭ用ポリウレア樹脂組成物への使用はこれ
まで知られていない。
【００１０】本発明に用いられる分子末端に１級アミノ
基を有するポリオキシアルキレンポリアミンは、少なく
とも２個以上の水酸基を有するポリオキシアルキレンポ
リオールの末端水酸基を水素化−脱水素触媒を用いて、
高温高圧化にアンモニアと反応させるなどの方法によっ
て得られる（例えば、ベルギー特許６７７１２４号に記
載）。
基を有するポリオキシアルキレンポリアミンは、少なく
とも２個以上の水酸基を有するポリオキシアルキレンポ
リオールの末端水酸基を水素化−脱水素触媒を用いて、
高温高圧化にアンモニアと反応させるなどの方法によっ
て得られる（例えば、ベルギー特許６７７１２４号に記
載）。
【００１１】ここで、ポリオキシアルキレンポリオール
は、適当な開始剤のもとに酸化アルキレンを水酸化アル
カリ金属のような塩基性触媒を用いて開環重合すること
により得られる。出発物質としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
その他のポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、その他のポリプロピレングリコール、グリセリン、
ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
スクロース、その他の多価アルコール類、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＳ、レゾール、その他の多価フェ
ノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンそ
の他のアミン等がある。また、酸化アルキレンとして
は、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンおよ
びテトラヒドロフランが単独、あるいは任意の組合せで
用いられる。また、それらの平均分子量は２００ないし
１０，０００、好ましくは４００ないし８，０００の範
囲内にあるものが使用し得る。
は、適当な開始剤のもとに酸化アルキレンを水酸化アル
カリ金属のような塩基性触媒を用いて開環重合すること
により得られる。出発物質としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
その他のポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、その他のポリプロピレングリコール、グリセリン、
ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
スクロース、その他の多価アルコール類、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＳ、レゾール、その他の多価フェ
ノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンそ
の他のアミン等がある。また、酸化アルキレンとして
は、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンおよ
びテトラヒドロフランが単独、あるいは任意の組合せで
用いられる。また、それらの平均分子量は２００ないし
１０，０００、好ましくは４００ないし８，０００の範
囲内にあるものが使用し得る。
【００１２】かかるポリオキシアルキレンポリアミン
は、各種市販されており、例えば、ポリオキシプロピレ
ンジアミンとしてジェファーミンＤ−２０００（テキサ
コケミカル製、アミン当量約１０００）、ポリオキシプ
ロピレントリアミンとしてテックスリムＴＲ−５０５０
（同、アミン当量約１９３０）、ジェファーミンＴ−４
０３（同、アミン当量約１６０）などがあり、これらは
いずれも本発明において好都合に用いられる。
は、各種市販されており、例えば、ポリオキシプロピレ
ンジアミンとしてジェファーミンＤ−２０００（テキサ
コケミカル製、アミン当量約１０００）、ポリオキシプ
ロピレントリアミンとしてテックスリムＴＲ−５０５０
（同、アミン当量約１９３０）、ジェファーミンＴ−４
０３（同、アミン当量約１６０）などがあり、これらは
いずれも本発明において好都合に用いられる。
【００１３】本発明に用いられる１級芳香族ジアミンと
しては、例えば２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジ
アミノトルエン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，
４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル
−２，６−ジアミノベンゼン（両者はまたジエチルトル
エンジアミンまたはＤＥＴＤＡと称される）、１，３，
５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’−テ
トラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，５−ジエチルチオ−２，４−トルエンジアミンなど
を含む。特に好ましい芳香族ポリアミン化合物は２，４
−ジアミノトルエン、２，６−ジーアミノトルエン、１
−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼ
ン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノ
ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、また
はこれらの化合物の混合物である。
しては、例えば２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジ
アミノトルエン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，
４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル
−２，６−ジアミノベンゼン（両者はまたジエチルトル
エンジアミンまたはＤＥＴＤＡと称される）、１，３，
５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’−テ
トラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，５−ジエチルチオ−２，４−トルエンジアミンなど
を含む。特に好ましい芳香族ポリアミン化合物は２，４
−ジアミノトルエン、２，６−ジーアミノトルエン、１
−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼ
ン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノ
ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、また
はこれらの化合物の混合物である。
【００１４】かかる芳香族ジアミンは、各種市販されて
おり、例えば１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−
ジアミノベンゼンと１−メチル−３，５−ジエチル−
２，６−ジアミノベンゼンの混合物としてエタキュアー
１００（浅野ケミカルズ（株）製）、２，４−ジアミノ
トルエンとしてトリレンジアミン（三井東圧化学（株）
製）、４，４’−ジアミノジフェニルメタンとしてＭＤ
Ａ−２２０（三井東圧化学（株）製）などがある。
おり、例えば１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−
ジアミノベンゼンと１−メチル−３，５−ジエチル−
２，６−ジアミノベンゼンの混合物としてエタキュアー
１００（浅野ケミカルズ（株）製）、２，４−ジアミノ
トルエンとしてトリレンジアミン（三井東圧化学（株）
製）、４，４’−ジアミノジフェニルメタンとしてＭＤ
Ａ−２２０（三井東圧化学（株）製）などがある。
【００１５】キシリレンジアミンには１，２−、１，３
−および１，４−の位置異性体があり、ここではこれら
位置異性体およびそれらの混合物を含めてキシリレンジ
アミンという。
−および１，４−の位置異性体があり、ここではこれら
位置異性体およびそれらの混合物を含めてキシリレンジ
アミンという。
【００１６】本発明に用いられるキシリレンジアミン
は、対応するジニトリルをニッケル、あるいはコバルト
系触媒を用いて水素添加して得られる。かかるキシリレ
ンジアミンは、市販されており、例えばショウアミンＸ
（昭和電工製）がある。
は、対応するジニトリルをニッケル、あるいはコバルト
系触媒を用いて水素添加して得られる。かかるキシリレ
ンジアミンは、市販されており、例えばショウアミンＸ
（昭和電工製）がある。
【００１７】他方の原料化合物である式ＣＨ2 ＝Ｃ
（Ｒ）−Ｙ（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を、Ｙ
はエステル残基、ケトン残基、シアノ基、未置換もしく
は置換アミド残基、スルホン残基、スルホン酸エステル
残基のような電子吸引基を意味する。）の不飽和化合物
としては、例えば、アクリル酸エステル類（アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸プロピルなど）、メタクリル酸エステル類（メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタク
リル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸プロピルなど）、アクリ
ロニトリル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、
メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、メチル
ビニルスルホネート、エチルビニルスルホネートなどが
ある。これらのいずれもが本発明において、好都合に用
いられる。
（Ｒ）−Ｙ（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を、Ｙ
はエステル残基、ケトン残基、シアノ基、未置換もしく
は置換アミド残基、スルホン残基、スルホン酸エステル
残基のような電子吸引基を意味する。）の不飽和化合物
としては、例えば、アクリル酸エステル類（アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸プロピルなど）、メタクリル酸エステル類（メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタク
リル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸プロピルなど）、アクリ
ロニトリル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、
メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、メチル
ビニルスルホネート、エチルビニルスルホネートなどが
ある。これらのいずれもが本発明において、好都合に用
いられる。
【００１８】ポリオキシアルキレンポリアミンのマイケ
ル付加反応に式ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＹにおいてＲが水素
原子の不飽和化合物を使用する場合、置換基として水素
以外の電子供与基または電子吸引基を少なくとも１個以
上有する芳香環化合物の存在下反応を行うのがよい。
ル付加反応に式ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＹにおいてＲが水素
原子の不飽和化合物を使用する場合、置換基として水素
以外の電子供与基または電子吸引基を少なくとも１個以
上有する芳香環化合物の存在下反応を行うのがよい。
【００１９】芳香環に水素以外の電子供与基、電子吸引
基の置換基を少なくとも１個以上有する低分子量化合物
としては、例えば、炭化水素置換化合物（トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ジフェ
ニルメタンなど）、アミノ基置換化合物（アニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリレンジアミン、キシリ
ジン、ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトリレンジ
アミン、アミノナフタレンなど）、アルコール置換化合
物（フェノール、クレゾール、ナフトールなど）、ハロ
ゲン置換化合物（フルオロベンゼン、クロロベンゼン、
ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、フルオロナフタレ
ン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ヨードナフ
タレンなど）、ニトロ基置換化合物（ニトロベンゼン、
ジニトロトルエン、ジニトロナフタレンなど）、シアノ
基置換化合物（ベンゾニトリル、ナフトニトリルな
ど）、ケトン基置換化合物（アセトフェノン、プロピオ
ンフェノンなど）、キノン類（ベンゾキノン、ナフトキ
ノンなど）、およびこれらの複数の置換基の組合せによ
る化合物などがある。これらは必要に応じて用いられ、
マイケル付加反応率を高める作用が見出された。
基の置換基を少なくとも１個以上有する低分子量化合物
としては、例えば、炭化水素置換化合物（トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ジフェ
ニルメタンなど）、アミノ基置換化合物（アニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリレンジアミン、キシリ
ジン、ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトリレンジ
アミン、アミノナフタレンなど）、アルコール置換化合
物（フェノール、クレゾール、ナフトールなど）、ハロ
ゲン置換化合物（フルオロベンゼン、クロロベンゼン、
ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、フルオロナフタレ
ン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ヨードナフ
タレンなど）、ニトロ基置換化合物（ニトロベンゼン、
ジニトロトルエン、ジニトロナフタレンなど）、シアノ
基置換化合物（ベンゾニトリル、ナフトニトリルな
ど）、ケトン基置換化合物（アセトフェノン、プロピオ
ンフェノンなど）、キノン類（ベンゾキノン、ナフトキ
ノンなど）、およびこれらの複数の置換基の組合せによ
る化合物などがある。これらは必要に応じて用いられ、
マイケル付加反応率を高める作用が見出された。
【００２０】芳香環に水素以外の電子供与基、電子吸引
基の置換基を少なくとも１個以上有する低分子量化合物
は、ポリオキシアルキレンポリアミンの変性の場合に使
用されるのが望ましい。少量でも添加することによって
マイケル付加反応率が向上することが見出された。通常
アミノ基に対して１００当量％以下使用される。
基の置換基を少なくとも１個以上有する低分子量化合物
は、ポリオキシアルキレンポリアミンの変性の場合に使
用されるのが望ましい。少量でも添加することによって
マイケル付加反応率が向上することが見出された。通常
アミノ基に対して１００当量％以下使用される。
【００２１】本発明によるマイケル付加反応は、エステ
ル化反応に一般に使用される中性または酸性触媒を該反
応の触媒として使用することによって促進される。この
ような触媒の使用は式ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＹにおいてＲ
がメチルである不飽和化合物を使用する場合には高い転
化率を得るために実際上必要である。
ル化反応に一般に使用される中性または酸性触媒を該反
応の触媒として使用することによって促進される。この
ような触媒の使用は式ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＹにおいてＲ
がメチルである不飽和化合物を使用する場合には高い転
化率を得るために実際上必要である。
【００２２】かかるエステル化触媒としては、例えば、
通常酸として用いられている（塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸、プロピオン酸、蟻酸、酢酸、ジクロロ酢酸、トリク
ロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、パラトルエン
スルホン酸など）、固体酸として単元系金属酸化物（酸
化アルミニウム、酸化ケイ酸、酸化ニオブなど）、複合
系金属酸化物（ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 −Ｓｉ
Ｏ2 、ＳｉＯ2 −Ｌａ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 な
ど）、硫化物（硫化亜鉛など）、金属硫酸塩（硫酸ニッ
ケル、硫酸銅など）、金属リン酸塩（リン酸アルミニウ
ム、チタンリン酸塩など）、塩化物（塩化アルミニウ
ム、塩化銅など）、粘土鉱物（酸性白土、モンモリロナ
イト、カオリンなど）、固型化酸（固型化リン酸、固型
化硫酸、固型化ホウ酸など）、樹脂（イオン交換樹脂な
ど）、ゼオライトなど、有機金属化合物として有機スズ
化合物（ジブチルチンオキサイド、ジブチルチンジラウ
レートなど）、有機アルミニウム化合物（トリアルコキ
シ、キレート、アシレート類）（アルミニウムイソプロ
ピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプ
ロピレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムエ
チルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウ
ムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムト
リス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビスエチ
ルアセトアセテートモノアセチルアセトネートなど）、
有機チタン化合物（テトラアルコキシ、キレート、アシ
レート類）（テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ
−ブトキシチタン、テトラキス−２−エチルヘキソキシ
チタン、テトラステアロキシチタン、ジ−イソ−プロポ
キシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、イソ−プロ
ポキシ（２−エチルヘキサンジオラト）チタン、ジ−ｎ
−ブトキシ・ビス（トリエタノ−ルアミナト）チタン、
ヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタンなど）などがあ
る。これらも本発明において好都合に用いられる。
通常酸として用いられている（塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸、プロピオン酸、蟻酸、酢酸、ジクロロ酢酸、トリク
ロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、パラトルエン
スルホン酸など）、固体酸として単元系金属酸化物（酸
化アルミニウム、酸化ケイ酸、酸化ニオブなど）、複合
系金属酸化物（ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 −Ｓｉ
Ｏ2 、ＳｉＯ2 −Ｌａ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 な
ど）、硫化物（硫化亜鉛など）、金属硫酸塩（硫酸ニッ
ケル、硫酸銅など）、金属リン酸塩（リン酸アルミニウ
ム、チタンリン酸塩など）、塩化物（塩化アルミニウ
ム、塩化銅など）、粘土鉱物（酸性白土、モンモリロナ
イト、カオリンなど）、固型化酸（固型化リン酸、固型
化硫酸、固型化ホウ酸など）、樹脂（イオン交換樹脂な
ど）、ゼオライトなど、有機金属化合物として有機スズ
化合物（ジブチルチンオキサイド、ジブチルチンジラウ
レートなど）、有機アルミニウム化合物（トリアルコキ
シ、キレート、アシレート類）（アルミニウムイソプロ
ピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプ
ロピレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムエ
チルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウ
ムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムト
リス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビスエチ
ルアセトアセテートモノアセチルアセトネートなど）、
有機チタン化合物（テトラアルコキシ、キレート、アシ
レート類）（テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ
−ブトキシチタン、テトラキス−２−エチルヘキソキシ
チタン、テトラステアロキシチタン、ジ−イソ−プロポ
キシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、イソ−プロ
ポキシ（２−エチルヘキサンジオラト）チタン、ジ−ｎ
−ブトキシ・ビス（トリエタノ−ルアミナト）チタン、
ヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタンなど）などがあ
る。これらも本発明において好都合に用いられる。
【００２３】この場合、１級ポリオキシアルキレンポリ
アミンおよび芳香族ポリアミンおよびキシリレンジアミ
ンは個別にマイケル付加反応を行い、混合して用いても
よいが、１級アミンの状態で混合し、同時にまたは選択
的にマイケル付加反応を行ってもよい。いずれの場合も
１級アミンと前記不飽和化合物とはアミノ基と不飽和結
合との当量比で１／０．０１〜１／１００、好ましく
は、１／１〜１／１０の割合で反応せられる。従って、
得られる変性ポリアミンには、未反応１級ポリアミンお
よび過剰の不飽和化合物の残存が許容される。また、エ
ステル化触媒は通常アミノ基に対して０．１当量％以下
使用される。
アミンおよび芳香族ポリアミンおよびキシリレンジアミ
ンは個別にマイケル付加反応を行い、混合して用いても
よいが、１級アミンの状態で混合し、同時にまたは選択
的にマイケル付加反応を行ってもよい。いずれの場合も
１級アミンと前記不飽和化合物とはアミノ基と不飽和結
合との当量比で１／０．０１〜１／１００、好ましく
は、１／１〜１／１０の割合で反応せられる。従って、
得られる変性ポリアミンには、未反応１級ポリアミンお
よび過剰の不飽和化合物の残存が許容される。また、エ
ステル化触媒は通常アミノ基に対して０．１当量％以下
使用される。
【００２４】反応条件はエステル化触媒の種類や量にも
よるが、一般的には、室温〜１５０℃の反応温度で行わ
れる。
よるが、一般的には、室温〜１５０℃の反応温度で行わ
れる。
【００２５】反応終了後は特定の後処理を要しないが、
必要に応じて残存不飽和化合物を減圧条件下で留出除去
したり、適当な重合開始剤を加えポリマー化しても良
く、また酸を除く処理を行ってもよい。
必要に応じて残存不飽和化合物を減圧条件下で留出除去
したり、適当な重合開始剤を加えポリマー化しても良
く、また酸を除く処理を行ってもよい。
【００２６】ポリイソシアネート化合物 本発明で用いられるポリイソシアネート化合物として広
範囲のポリイソシアネートが用いられる。典型的な芳香
族ポリイソシアネート類としてはカルボジイミド変性を
した液状ジフェニルメタンジイソシアネートまたはジフ
ェニルメタンジイソシアネートの部分プレポリマー、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、粗製トリ
レンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネート、カルボジイミド化変性品、ビュレット
化変性品が挙げられる。特に好ましい芳香族ポリイソシ
アネートは純粋なメチレンビス（４−フェニルイソシア
ネート）（以下ＭＤＩと略す）、もしくはそのプレポリ
マー、または変性品である。
範囲のポリイソシアネートが用いられる。典型的な芳香
族ポリイソシアネート類としてはカルボジイミド変性を
した液状ジフェニルメタンジイソシアネートまたはジフ
ェニルメタンジイソシアネートの部分プレポリマー、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、粗製トリ
レンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネート、カルボジイミド化変性品、ビュレット
化変性品が挙げられる。特に好ましい芳香族ポリイソシ
アネートは純粋なメチレンビス（４−フェニルイソシア
ネート）（以下ＭＤＩと略す）、もしくはそのプレポリ
マー、または変性品である。
【００２７】これらのタイプの物質を好適なＲＩＭ成形
体を製造するために使用することができる。純粋なＭＤ
Ｉは固体であり、そのためしばしば使用に際して不便で
あるためにＭＤＩに基づいた液状生成物がしばしば用い
られ、本発明に使用されるＭＤＩすなわちメチレンビス
（４−フェニルイソシアネート）に含まれる。米国特許
３，３９４，１６４号には液状ＭＤＩ生成物の例が開示
されている。さらに一般的にはウレトニミン変性ＭＤＩ
も上記の定義に含まれる。かかるタイプの市販品として
は日本ポリウレタン工業（株）のミリオネートＭＴＬ、
ミリオネートＭＴＬ−Ｃなどがある。
体を製造するために使用することができる。純粋なＭＤ
Ｉは固体であり、そのためしばしば使用に際して不便で
あるためにＭＤＩに基づいた液状生成物がしばしば用い
られ、本発明に使用されるＭＤＩすなわちメチレンビス
（４−フェニルイソシアネート）に含まれる。米国特許
３，３９４，１６４号には液状ＭＤＩ生成物の例が開示
されている。さらに一般的にはウレトニミン変性ＭＤＩ
も上記の定義に含まれる。かかるタイプの市販品として
は日本ポリウレタン工業（株）のミリオネートＭＴＬ、
ミリオネートＭＴＬ−Ｃなどがある。
【００２８】また、本発明で用いられる脂肪族および脂
環族ポリイソシアネートとしてジシクロヘキシルメタン
−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシ
リレンジイソシアネート及びこれらのイソシアヌレート
化変性品、カルボジイミド化変性品等が挙げられる。特
に好ましい脂肪族および脂環族ポリイソシアネートは純
粋なヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＭＤＩと
略す）の形をした水素化メチレンビス（４−フェニルイ
ソシアネート）もしくはＨＭＤＩプレポリマーである。
かかるタイプの市販品としては日本ポリウレタン工業
（株）製のコロネートＨＸ、コロネートＨＫ、住友バイ
エルウレタン（株）製のスミジュールＮ３２００などが
ある。
環族ポリイソシアネートとしてジシクロヘキシルメタン
−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシ
リレンジイソシアネート及びこれらのイソシアヌレート
化変性品、カルボジイミド化変性品等が挙げられる。特
に好ましい脂肪族および脂環族ポリイソシアネートは純
粋なヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＭＤＩと
略す）の形をした水素化メチレンビス（４−フェニルイ
ソシアネート）もしくはＨＭＤＩプレポリマーである。
かかるタイプの市販品としては日本ポリウレタン工業
（株）製のコロネートＨＸ、コロネートＨＫ、住友バイ
エルウレタン（株）製のスミジュールＮ３２００などが
ある。
【００２９】ポリウレア樹脂組成物 本発明の目的は好都合なる成形性（特に液流れ性）を有
し、かつ脱型時の初期強度（グリーン強度）にすぐれた
ポリウレア反応射出成形体を得るための反応射出成形用
樹脂組成物を提供することにある。かかる目的を好都合
に達成するためには、（ａ）および（ｂ）からなるポリ
アミン混合物の平均アミノ基当量と（ｃ）のポリイソシ
アネートを主体とする（所望により液状ポリイソシアネ
ートプレポリマーも含まれる）ポリイソシアネート成分
の平均イソシアネート基当量との当量比が１／０．７〜
１／１．５、好ましくは１／０．９５〜１／１．２５、
さらに好ましくは１／１．０１〜１／１．１０であるこ
と、および全部または一部分が変性ポリアミンでよいポ
リアミン成分中に含まれる２級ポリアミン含量が樹脂全
量に対して９．０重量％以上であることが好ましい。
し、かつ脱型時の初期強度（グリーン強度）にすぐれた
ポリウレア反応射出成形体を得るための反応射出成形用
樹脂組成物を提供することにある。かかる目的を好都合
に達成するためには、（ａ）および（ｂ）からなるポリ
アミン混合物の平均アミノ基当量と（ｃ）のポリイソシ
アネートを主体とする（所望により液状ポリイソシアネ
ートプレポリマーも含まれる）ポリイソシアネート成分
の平均イソシアネート基当量との当量比が１／０．７〜
１／１．５、好ましくは１／０．９５〜１／１．２５、
さらに好ましくは１／１．０１〜１／１．１０であるこ
と、および全部または一部分が変性ポリアミンでよいポ
リアミン成分中に含まれる２級ポリアミン含量が樹脂全
量に対して９．０重量％以上であることが好ましい。
【００３０】本発明の樹脂組成物は、主剤と硬化剤との
混合硬化時に従来の１級ポリオキシアルキレンポリアミ
ン及び１級芳香族ポリアミンを主として含む組成物に比
べ反応性が低いため、硬化反応開始が遅れ、従って、樹
脂組成物を金型内に充填する際、１．５秒以上の流動性
保持時間を有し、従来のポリウレアに比べて作業性、成
形性が格段に改善せられ、かつ所要の脱型時の初期強度
（グリーン強度）が得られる。
混合硬化時に従来の１級ポリオキシアルキレンポリアミ
ン及び１級芳香族ポリアミンを主として含む組成物に比
べ反応性が低いため、硬化反応開始が遅れ、従って、樹
脂組成物を金型内に充填する際、１．５秒以上の流動性
保持時間を有し、従来のポリウレアに比べて作業性、成
形性が格段に改善せられ、かつ所要の脱型時の初期強度
（グリーン強度）が得られる。
【００３１】本発明の樹脂組成物を反応射出成形に使用
するに際しては、必要に応じて、適当な界面活性剤、発
泡剤、フォーム安定剤、難燃剤、可塑剤、染料、充填
剤、殺菌剤、殺バクテリア剤、各種補強剤、内部離型
剤、酸化防止剤、耐候安定剤等を適宜混合してもよい。
するに際しては、必要に応じて、適当な界面活性剤、発
泡剤、フォーム安定剤、難燃剤、可塑剤、染料、充填
剤、殺菌剤、殺バクテリア剤、各種補強剤、内部離型
剤、酸化防止剤、耐候安定剤等を適宜混合してもよい。
【００３２】このように、本発明の樹脂組成物は反応射
出成形材として十分な作業性、成形性及び脱型時の初期
強度（グリーン強度）を有し、今後、ますます大型化・
複雑形状化していく反応射出成形分野において極めて有
用な材料である。
出成形材として十分な作業性、成形性及び脱型時の初期
強度（グリーン強度）を有し、今後、ますます大型化・
複雑形状化していく反応射出成形分野において極めて有
用な材料である。
【００３３】以下、本発明を更に具体的に説明するため
実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。これらにおいて
「部」および「％」は重量基準による。
実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。これらにおいて
「部」および「％」は重量基準による。
【００３４】製造例１ テックスリムＴＲ−５０５０（３官能，アミン当量１９
３０，平均分子量５０００）と、アクリル酸２−エチル
ヘキシルと、ジアミノジフェニルメタンを１／２／１の
当量比で１２０℃で４０時間反応させ、変性ポリアミン
Ａを得た。２級アミノ基への変換率８６％
３０，平均分子量５０００）と、アクリル酸２−エチル
ヘキシルと、ジアミノジフェニルメタンを１／２／１の
当量比で１２０℃で４０時間反応させ、変性ポリアミン
Ａを得た。２級アミノ基への変換率８６％
【００３５】製造例２ ジェファーミンＴ−４０３（３官能，アミン当量１６
０，平均分子量４００）と、アクリル酸２−エチルヘキ
シルを１／１の当量比で５時間反応させ、変性ポリアミ
ンＢを得た。２級アミノ基への変換率８０％
０，平均分子量４００）と、アクリル酸２−エチルヘキ
シルを１／１の当量比で５時間反応させ、変性ポリアミ
ンＢを得た。２級アミノ基への変換率８０％
【００３６】製造例３ ショウアミンＸ（２官能，アミン当量６８，分子量１３
６）と、アクリル酸２−エチルヘキシルを１／１の当量
比で８０℃で１４時間反応させ、変性ポリアミンＣを得
た。２級アミノ基への変換率８７％
６）と、アクリル酸２−エチルヘキシルを１／１の当量
比で８０℃で１４時間反応させ、変性ポリアミンＣを得
た。２級アミノ基への変換率８７％
【００３７】実施例１ 変性ポリアミンＡ６２部と、変性ポリアミンＢ１３部
と、ジエチルトルエンジアミン２５部を混合し、ミリオ
ネートＭＴＬ５６部とを衝突混合させつつ金型内に注入
し、下記条件、 金型寸法 縦４００ｍｍ，横３００ｍｍ，厚さ３
ｍｍ 原料温度 ５５±２℃ 射出圧力 １５０±２０ｋｇ／ｃｍ2 金型注入速度 約４２０ｃｃ／ｓｅｃ 金型温度 ７０±２℃ で反応射出成形した後、２０秒後に型出しし、１２０℃
で３０分間後硬化させ、反応射出成形品を得た。これを
後述の評価方法に従い評価した。結果を表１に示した。
と、ジエチルトルエンジアミン２５部を混合し、ミリオ
ネートＭＴＬ５６部とを衝突混合させつつ金型内に注入
し、下記条件、 金型寸法 縦４００ｍｍ，横３００ｍｍ，厚さ３
ｍｍ 原料温度 ５５±２℃ 射出圧力 １５０±２０ｋｇ／ｃｍ2 金型注入速度 約４２０ｃｃ／ｓｅｃ 金型温度 ７０±２℃ で反応射出成形した後、２０秒後に型出しし、１２０℃
で３０分間後硬化させ、反応射出成形品を得た。これを
後述の評価方法に従い評価した。結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】実施例２〜６および比較例 表１に記載の配合で、実施例１と同様な方法で反応射出
成形を行い、成形品について実施例１と同様に評価を行
った。結果を表２に示した。
成形を行い、成形品について実施例１と同様に評価を行
った。結果を表２に示した。
【００４０】
【表２】
【００４１】評価方法 １．成形性 原料混合物の金型充填性で評価した。判断は、金型への
原料充填開始から１．５秒間金型への充填可能な流動性
を保持していれば：○ 金型への原料充填開始から１．５秒以内に流動性を失
い、金型への充填が明確に不可能になれば：×とした。 ２．脱型時の初期強度（グリーン強度） 金型への原料充填から２０秒後に脱型し、直ちにテンシ
ロンにより引っ張り試験を実施し抗張力、破断伸び率を
測定した。
原料充填開始から１．５秒間金型への充填可能な流動性
を保持していれば：○ 金型への原料充填開始から１．５秒以内に流動性を失
い、金型への充填が明確に不可能になれば：×とした。 ２．脱型時の初期強度（グリーン強度） 金型への原料充填から２０秒後に脱型し、直ちにテンシ
ロンにより引っ張り試験を実施し抗張力、破断伸び率を
測定した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田村 理会 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 山本 聡 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 出雲 孝治 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−38425（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−132723（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−67311（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−300227（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−7289（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (7)
- 【請求項１】（ａ）ポリオキシアルキレンポリアミン
と、 （ｂ）芳香族ポリアミンおよび／またはキシリレンジア
ミンと、 （ｃ）ポリイソシアネート化合物とを含む反応射出成形
用ポリウレタン樹脂組成物において、前記ポリアミン成
分（ａ）および（ｂ）の少なくとも一方の全部または一
部分が、１級アミノ基と式ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−Ｙ（式
中、Ｒは水素またはメチル基を意味し、Ｙは電子吸引基
を意味する。）の不飽和化合物とのマイケル付加反応に
よって変性された２級ポリアミンを含む変性ポリアミン
であることを特徴とする反応射出成形用ポリウレア樹脂
組成物。 - 【請求項２】前記２級ポリアミンの前記成分（ａ）
（ｂ）および（ｃ）の合計重量に対する比率が９重量％
以上である請求項１のポリウレア樹脂組成物。 - 【請求項３】前記式ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−Ｙの不飽和化合
物の電子吸引基Ｙが、エステル残基、ケトン残基、シア
ノ基、未置換もしくは置換アミド基、スルホン残基、ま
たはスルホン酸エステル残基である請求項１のポリウレ
ア樹脂組成物。 - 【請求項４】前記ポリアミン成分（ａ）の全部または一
部分が前記変性ポリアミンである請求項１または２のポ
リウレア樹脂組成物。 - 【請求項５】前記ポリアミン成分（ｂ）の全部または一
部分が前記変性ポリアミンである請求項１または２のポ
リウレア樹脂組成物。 - 【請求項６】前記ポリアミン成分（ａ）および（ｂ）の
両方の全部または一部分が前記変性ポリアミンである請
求項１または２のポリウレア樹脂組成物。 - 【請求項７】前記ポリアミン成分（ａ）および（ｂ）中
の全アミノ基の前記ポリイソシアネート化合物中のイソ
シアネート基に対する当量比が１／０．７〜１／１．５
である請求項１ないし５のいずれかのポリウレア樹脂組
成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3128419A JP2592724B2 (ja) | 1991-04-30 | 1991-04-30 | 反応射出成形用ポリウレア樹脂組成物 |
| CA002067563A CA2067563C (en) | 1991-04-30 | 1992-04-29 | Reaction injection molding polyurea resin composition |
| EP19920107318 EP0511656A3 (en) | 1991-04-30 | 1992-04-29 | Reaction injection molding polyurea resin composition |
| US07/875,764 US5192814A (en) | 1991-04-30 | 1992-04-29 | Reaction injection molding polyurea resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3128419A JP2592724B2 (ja) | 1991-04-30 | 1991-04-30 | 反応射出成形用ポリウレア樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05155974A JPH05155974A (ja) | 1993-06-22 |
| JP2592724B2 true JP2592724B2 (ja) | 1997-03-19 |
Family
ID=14984298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3128419A Expired - Lifetime JP2592724B2 (ja) | 1991-04-30 | 1991-04-30 | 反応射出成形用ポリウレア樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5192814A (ja) |
| EP (1) | EP0511656A3 (ja) |
| JP (1) | JP2592724B2 (ja) |
| CA (1) | CA2067563C (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69401135T2 (de) * | 1993-02-02 | 1997-07-03 | Nippon Paint Co Ltd | Polyharnstoffharzzusammensetzung |
| WO2006104094A1 (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-05 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. | 水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法 |
| US7972701B2 (en) * | 2005-08-25 | 2011-07-05 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Substrates coated with a polyurea comprising a (meth)acrylated amine reaction product |
| US7968198B2 (en) | 2005-08-25 | 2011-06-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurea coating comprising a polyamine/mono(meth)acrylate reaction product |
| US7968197B2 (en) | 2005-08-25 | 2011-06-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurea coating comprising an amine/(meth)acrylate oligomeric reaction product |
| DE102006004063A1 (de) * | 2006-01-28 | 2007-08-02 | Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Methionin aus Homoserin |
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