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Verfahren zur Herstellung von elastischen, kompakten oder zelligen
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Polvurethan-Polvharnstoff-Formk§rqern Die Herstellung von vernetzten,
elastischen Polyurethan-Polyharnstoff--Formkörpern nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren
ist bekannt. Nach Angaben der DE-PS 1 240 654 (US 3 428 610) werden zur Herstellung
derartiger Kunststoffe NCO-Gruppen aufweisende Prepolymere mit NCO-Gehalten von
0,5 bis 15 Gew.X auf Basis von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen
Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen wie z.B. Polyester-polyolen, Polyoxyalkylenether-polyolen,
Polyamiden oder Polyacetalen mit flüssigen oder gelösten aromatischen Diaminen umgesetzt,
die in ortho-Stellung zur ersten Aminogruppe mindestens einen linearen Alkylsubstituenten
und zur zweiten Aminogruppe zwei lineare Alkylsubstituenten mit 1 bis 3 C-Atomen
aufweisen.
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Die EP-OS 75 130 (US 4 374 210) beschreibt die Herstellung von Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörpern
nach der Reaktionsspritzgußtechnik unter Verwendung von Prepolymeren, hergestellt
durch Umsetzung von 4,4'--Diphenylmethan-diisocyanat - im folgenden abgekürzt 4,4'.MDI
genannt -mit Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyolen, Polytetramethylenglykolen
oder Polyester-polyolen im Äquivalenzverhältnis von NCO-:OH-Gruppen von 1:0,5 bis
0,01.
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Elastische, gegebenenfalls zellhaltige Polyurethan-Polyharnstoff-Formteile
werden gemäß EP-OS 22 497 (US 4 294 934) durch Gießen eines Reaktionsgemisches aus
NCO-Gruppen aufweisenden Prepolymeren auf der Grundlage einer MDI-Isomerenmischung
aus 15 bis 80 Mol% 2,4'-MDI, 20 bis 85 Mol% 4,4'-MDI und 0 bis 20 Mol% 2,2'-MDI,
aromatischen Diaminen und gegebenenfalls bis zu 50 Mol% eines primäre Hydroxylgruppen
aufweisenden Polyols mit einem Molekulargewicht von 62 bis 6000 sowie gegebenenfalls
Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen, in eine Form und anschließende Entformung,
hergestellt.
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Die Herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen, elastischen Formkörpern
mit einer geschlossenen Oberflächenschicht aus Polyurethan-Polyharnstoff--Elastomeren
durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten, Polyhydroxylverbindungen und aromatischen
Di- bzw. Polyaminen, die in ortho--Stellung zur Aminogruppe gegebenenfalls durch
Alkylgruppen substituiert sind, als one shot-Systeme nach der Reaktionsspritzgußtechnik
wird beschrieben in der DE-AS 26 22 951 (US 4 218 543).
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Bekannt ist ferner die ausschließlich oder teilweise Verwendung von
Polyoxyalkylen-polyaminen mit Molekulargewichten von 1100 bis 16000 zur Herstellung
von elastischen Polyharnstoff- bzw. Polyurethan-Polyharnstoff--Elastomeren aus der
EP-OS 81 701, DE-OS 32 15 909 und DE-OS 32 15 907.
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Die genannten Verfahren weisen den Nachteil auf, daß bei der Herstellung
der Formteile in einer Serienproduktion als Entformungshilfsmittel äußere und/oder
innere Trennmittel eingesetzt werden müssen, da andernfalls die Formkörper an das
Formwerkzeug kleben und bei der Entformung beschädigt werden können. Die Verwendung
von inneren Trennmitteln bringt nur eine geringfügige Verbesserung der selbsttrennenden
Eigenschaften. Auch bei der partiellen Mitverwendung von Polyoxyalkylen-polyaminen
gemäß EP-OS 81 701 werden innere Trennmittel benötigt, um auf äußere Trennmittel
verzichten zu können. Die beispielhaft als innere Trennmittel verwendeten Salze
beeinflussen jedoch die Reaktivität der Systeme. Wird auf den Zusatz von Trennmitteln
vollständig verzichtet, so muß nach S bis 10 Entformungen mit einer Beschädigung
des Formkörpers gerechnet werden.
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Durch den Zusatz von Trennmittel wird insbesondere die Lackierfähigkeit
der Formteile erheblich erschwert oder unmöglich gemacht.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, elastische,
gegebenenfalls zellige Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörper nach der Reaktionsspritzgußtechnik
nach einer Methode herzustellen, die die Anwendung von bekannten äußeren Trennmitteln
erübrigt und die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweist.
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Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch die Verwendung ausgewählter
Aufbaukomponenten und den Einsatz von NCO-Gruppen aufweisenden Prepolymeren als
Polyisocyanatkomponente gelöst werden.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von
elastischen, kompakten oder zelligen Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörpern nach
der Reaktionsspritzgußtechnik durch Umsetzung von a) NCO-Gruppen enthaltenden Verbindungen,
b) höhermolekularen Polyoxyalkylenen, die mindestens zwei Gruppen mit reaktiven
Wasserstoffatomen besitzen, c) aromatischen Diaminen, die mindestens einen Alkylsubstituenten
in ortho-Stellung zu Jeder Aminogruppe gebunden enthalten und d) gegebenenfalls
den in der Polyurethanchemie üblichen Hilfs- und Zusatzmitteln
das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man verwendet als Komponente (a) NCO-Gruppen aufweisende
Prepolymere mit einem NCO-Gehalt von 8 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht,
die hergestellt werden durch Umsetzung von Diphenylmethan-diisocyanaten und/oder
modifizierten Diphenylmethan-diisocyanaten mit i) Polyester-polyolen mit einer Funktionalität
von 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 650 bis 3000, ii) Polyoxyalkylen-polyolen
mit einer Funktionalität von 2 bis 8 und einem Molekulargewicht von 800 bis 10000
und/oder iii) Polyoxyalkylen-polyaminen mit einer Funktionalität von 2 bis 8 und
einem Molekulargewicht von 800 bis 10000 und als Komponente (b) Polyoxyalkylen-polyamine
mit primären und/oder sekundären Aminogruppen, einer Funktionalität von 2 bis 8,
einem Molekulargewicht von 1000 bis 16000 und einem Gehalt an Hydroxylgruppen von
maximal 20 g, bezogen auf die Gesamtzahl der Gruppen mit reaktiven Wasserstoffatomen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß auf die
Verwendung von äußeren Trennmitteln, z.B. solchen aus der Gruppe der Silikone und
Wachse verzichtet werden kann.
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Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Aufbaukomponenten
(a) bis (c) sowie gegebenenfalls (d) ist folgendes auszuführen: (a) Die erfindungsgemäß
als Polyisocyanatkomponente geeigneten NCO-Gruppen aufweisenden Prepolymeren besitzen
einen NCO-Gehalt von 8 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 12 bis 19 Gew.%, bezogen auf das
Gesamtgewicht und werden hergestellt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung
von MDI und/oder modifiziertem MDI mit Polyester--polyolen (i), Polyoxyalkylen-polyolen
(ii) und/oder Polyoxyalkylen--polyaminen (iii) im Verhältnis von NCO-Gruppen zu
reaktiven OH-, NH2-, RNH- und/oder COOH-Gruppen von 1 : 0,24 bis 1 : 0,60, vorzugsweise
1 : 0,36 bis 1 : 0,57 bei Temperaturen von 25 bis 150ob, vorzugsweise 80 bis 1200C
und Reaktionszeiten von 0,25 bis 12 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden.
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Als MDI findet vorzugsweise 4,4'-MDI Verwendung. Geeignet sind jedoch
auch MDI-Isomerenmischungen aus 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-MDI, insbesondere solche
aus 4,4'- und 2,4'-MDI und modifizierte, bei 230C flüssige MDI auf Basis von 4,4'-MDI
oder MDI-Isomerenmischungen. Mischungen aus MDI enthalten die isomeren 4,4'-, 2,4'-
und 2,2'-MDI zweckmäßigerweise im Gewichtsverhältnis von 98 bis 40:2 bis 60:0 bis
10, vorzugsweise 95 bis 45:5 bis 55:0. Als modifizierte MDI seien beispielsweise
Isocyanuratgruppen enthaltende oder vorzugsweise Carbodiimid- oder Urethangruppen
enthaltende 4,4'-MOI oder MDI-Isomerenmischungen genannt, wobei die Urethangruppen
enthaltende MDI modifiziert werden durch Reaktion mit aliphatischen Diolen und/oder
Triolen oder deren Mono- und/oder Polyoxyalkylenderivate, vorzugsweise Polyoxyethylen-
und/oder Polyoxypropylenderivate, mit Molekulargewichten von 62 bis 800, vorzugsweise
62 bis 300.
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Geeignete Polyester-polyole (i) können beispielsweise aus Dicarbonsäuren,
vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
im Alkylenrest und mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise Diolen, hergestellt werden. Genannt seien beispielhaft aliphatische
Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure
und vorzugsweise Adipinsäure oder Mischungen aus Bernsteinsäure, Glutarsäure und
Adipinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure und Terephthalsäure.
Beispiele für zwei- und mehrwertige, insbesondere zweiwertige Alkohole sind: 1,2-
bzw. 1,3-Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,5-Pentamethylenglykol, 1,6-Hexamethylenglykol,
l,10-Decamethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und vorzugsweise Ethylenglykol,
Diethylenglykol und 1,4-Butylenglykol oder Mischungen aus 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentamethylenglykol
und 1,6-Hexamethylenglykol.
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Als mehrwertige Alkohole können ferner Alkanolamine, wie Triethanolamin
und Triisopropanolamin verwendet werden.
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Die Polyester-polyole, die Funktionalitäten von 2 bis 3, vorzugsweise
von 2 und Molekulargewichte von 650 bis 3000, vorzugsweise von 1000 bis 2000 besitzen,
können einzeln oder als Gemische verwendet werden.
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Zur Herstellung der NCO-Gruppen aufweisenden Prepolymeren werden Jedoch
vorzugsweise Polyoxyalkylen-polyole (ii) und/oder Polyoxyalkylen-polyamine (iii)
mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 und einem Molekulargewicht
von 800 bis 10000, vorzugsweise von 1000 bis 6000 verwendet.
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Die Polyoxyalkylen-polyole (ii) können hierzu nach bekannten Verfahren
durch kationische Polymerisation von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis
4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest in Gegenwart von beispielsweise Lewissäuren,
wie Borfluorid oder Antimonpentachlorid, oder Bleicherde als Katalysatoren oder
durch anionisch katalysierte Polyaddition der obengenannten Alkylenoxide an ein
Startermolekül, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 reaktive Wasserstoffatome enthält,
in Gegenwart von beispielsweise Alkalihydroxiden oder -alkoholaten hergestellt werden.
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Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid,
1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin und vorzugsweise Ethylenoxid
und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander
oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise
in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Phthalsäure oder Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-,
N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin,
Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4--Butylendiamin, 1,2-, 1,3-,
1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin
und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino--diphenylmethan, Alkanolamine, wie Ethanolamin,
Diethanolamin, N-Methyl-und N-Ethyl-ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethanol-diethanolamin
und Triethanolamin, Ammoniak, Hydrazin und Hydrazide und vorzugsweise mehrwertige,
insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2
und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol-1,4, Hexamethylenglykol-1,6,
Glycerin, Trimethylol-propan und Pentaerythrit.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyoxyalkylen-polyamine (iii) können
nach bekannten Verfahren aus den obengenannten Polyoxyalkylen-polyolen hergestellt
werden. Beispielhaft genannt seien die Cyanoalkylierung von Polyoxyalkylen-polyolen
und anschließende Hydrierung des gebildeten Nitrils (US 3 267 050) oder die Aminierung
von Polyoxyalkylen-polyolen mit Aminen oder Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff
und Katalysatoren (DE-A-12 15 373).
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Besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden
Polyoxyalkylen-polyamine (iii) der allgemeinen Formeln
H2N-(R20)X-Rl-NH2
CI), H2N-Rl-(OR2)x-NH-(R20)y~Rl~NH2 (II),
in denen bedeuten: R1 und R2 gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte
Alkylenreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylenreste R2 der Alkoxygruppen
ebenfalls gleich oder verschieden sein können, T ein von reaktiven Wasserstoffatomen
befreiter Rest eines trifunktionellen Startermoleküls für die Alkylenoxid-polymerisation
und x, x', y, y', z und z' gleiche oder verschiedene ganze Zahlen größer als null,
vorzugsweise von 1 bis 200 und insbesondere von 10 bis 100, so daß die Summe ein
Molekulargewicht von 800 bis 10000 oder größer ergibt.
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Die genannten Polyoxyalkylen-polyamine (iii) können ebenso wie die
Polyoxyalkylen-polyole (ii) einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden.
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Vorzugsweise Anwendung finden Mischungen aus Polyoxyalkylen-polyaminen
der Formeln (I) und (II) und solche der Formeln (III) und (IV), wobei die Mischungsverhältnisse
von (I) : (II) bzw. (III) : (IV) in den Bereichen von 99,5 : 0,5 bis 20 : 80, vorzugsweise
99,5 : 0,5 bis 50 : 50 liegen und Mischungen aus Polyoxyalkylen-polyolen und -polyaminen.
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(b) Als Polyoxyalkylene (b) werden erfindungsgemäß Polyoxyalkylen-polyamine
mit sekundären und/oder primären Aminogruppen verwendet, die mindestens zwei Gruppen
mit reaktiven Wasserstoffatomen aufweisen, d.h. die vorzugsweise eine Funktionalität
von 2 bis 8 und insbesondere von 2 bis 3 und ein Molekulargewicht von 1000 bis 16000,
vorzugsweise 2000 bis 6000 besitzen. Erfindungswesentlich ist ferner, daß die Polyoxyalkylen-polyamine
nur eine untergeordnete Menge von maximal 20 X, bezogen auf die
Gesamtzahl
an Gruppen mit reaktiven Wasserstoffatomen, Hydroxylgruppen besitzen, wobei Polyoxyalkylen-polyamine
mit einem Gehalt an primären und/oder sekundären Aminogruppen von 90 bis 100 X,
insbesondere ungefähr 100 X bevorzugt Anwendung finden. Die in den Polyoxyalkylen-polyaminen
enthaltenen Hydroxylgruppen sind auf eine unvollständige Cyanoalkylierung oder Aminierung
zurückzuführen, wobei die Polyoxyalkylen-polyamine (b) neben im wesentlichen vollständig
oder überwiegend aminierten Polyoxyalkylen-polyolen auch nicht umgesetzte Polyoxyalkylen-polyole
in untergeordneten Mengen enthalten können, so daß der Gehalt der Mischung an Hydroxylgruppen
maximal 20 X beträgt. Abgesehen von den Molekulargewichtsbereichen, die sich überlappen,
sind die Polyoxyalkylen-polyamine (b) hinsichtlich Struktur und Herstellung identisch
mit den zur Herstellung der NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymeren geeigneten Polyoxyalkylen-polyaminen
(iii).
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c) Als aromatische Diamine (c) werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
Verbindungen mit primären Aminogruppen verwendet, die mindestens einen Alkylsubstituenten
in ortho-Stellung zu Jeder Aminogruppe gebunden enthalten. Zweckmäßigerweise verwendet
werden aromatische Diamine, deren primäre Aminogruppen sterisch gehindert sind,
die Jedoch keine durch elektronenanziehende Substituenten verursachte verminderte
Reaktivität gegenüber Polyisocyanaten zeigen. Insbesondere geeignet sind primäre
aromatische Diamine der genannten Art, die bei Raumtemperatur flüssig und mit den
Polyoxyalkylen-polyaminen (b) unter den Verarbeitungsbedingungen ganz oder zumindest
teilweise mischbar sind. Bewährt haben sich beispielsweise alkylsubstituierte meta-Phenylendiamine
der Formeln
in denen R3 ein Wasserstoffatom oder ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit
1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R4 und R5 gleiche oder
verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie z.B. ein Methyl-, Ethyl-,
Propyl- oder Isopropylrest sind. Geeignet sind insbesondere solche Alkylreste R3,
bei denen die Verzweigungsstelle am Cl-Kohlenstoffatom sitzt. Neben Wasserstoff
seien als Alkylreste R3 beispielhaft genannt: der Methyl-, Ethyl-, n- und iso-Propyl-,
Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, l-Methyl-octyl-, 2-Ethyl-octyl-, l-Methyl-hexyl-,
l,l-Dimethyl-pentyl-,
l,3,3-Trimethyl-hexyl-, l-Ethyl-pentyl-, 2-Ethyl--pentyl- und vorzugsweise der Cyclohexyl-,
l-Methyl-n-propyl-, tert.--8utyl-, l-Ethyl-n-propyl-, l-Methyl-n-butyl- und 1,1-Dimethyl-n-propyl
rest.
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Als alkylsubstituierte m-Phenylendiamine kommen beispielsweise in
Betracht: 2,4-Dimethyl-, 2,4-Diethyl-, 2,4-Diisopropyl-, 2,4-Diethyl-6--methyl-,
2-Methyl-4,6-diethyl-, 2,4,6-Triethyl-, 2,4-Dimethyl-6--cyclo hexyl-, 2-Cyclohexyl-4,6-diethyl-,
2-Cyclohexyl-2,6-diisopropyl-, 2,4-Dimethyl-6-(l-ethyl-n-propyl)-, 2,4-Dimethyl-6-(l,l-dimethyl-n-propyl)-
und 2-(1-Methyl-n-butyl)-4,6-dimethyl-phenylendiamin-1,3.
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Bewährt haben sich ferner alkylsubstituierte 4,4'- und/oder 2,4'-Diamino--diphenylmethane,
beispielsweise 3,3'-di- und 3,3' ,5,5'-tetra-n-alkylsubstituierte 4,4'-Diamino-diphenylmethane
wie z.B. 3,3'-Dimethyl-, 3,3'5,5'--Tetramethyl-, 3,3'-Diethyl-, 3,3',5,5'-Tetraethyl-
und 3,3',5,5'-Tetra-n--propyl-4,4'-diamino-diphenylmethan.
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Anwendung finden vorteilhafterweise Diamino-diphenylmethane der Formel
in der R6, R7, R8 und R9 gleich oder verschieden sind und einen Methyl-, Ethyl-,
Propyl-, Isopropyl, sek.-8utyl- und tert.-Butylrest bedeuten, wobei jedoch mindestens
einer der Reste ein Isopropyl- oder sek. Butylrest sein muß. Die 4,4'-Diamino-diphenylmethane
können auch im Gemisch mit Isomeren der Formeln
verwendet werden, wobei R6, R7, R8 und R9 die obengenannte Bedeutung.
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haben.
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Beispielhaft genannt seien: 3,3,5-Trimethyl-5'-isopropyl-, 3,3',5-Triethyl-5'-isopropyl-,
3,31,5-Trimethyl-5'-sek-butyl-, 3,3',5-Triethyl-5'-
-sek-butyl-4,4'-diamino-diphenylmethan,
3,3'-Dimethyl-5,5'-diisopropyl-, 3,3'-Diethyl-5,5'-diisopropyl-, 3,3'-Dimethyl-5,5'-di-sek-butyl-,
3,3'-Diethyl-5,5'-di-sek-butyl-, 3,5-Dimethyl-3',5'-diisopropyl-, 3,5-Diethyl--3',5'-diisopropyl-,
3,5'-Dimethyl-3' ,5-di-sek-butyl-, 3,5-Diethyl-3',5'-di-sek-butyl-4,4'-diamino-diphenylmethan,
3-Methyl-3',5,5'-trtisopropyl-, 3-Ethyl-3',5,5'-triisopropyl-, 3-Methyl-3',5,5'-tri-sek-butyl-,
3-Ethyl-3',5,5'-tri-sek-butyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, 3,3'-Diisopropyl-5,5'-di-sek-butyl-,
3,5-Diisopropyl-3',5'-di-sek.-butyl-, 3-Ethyl--5-sek-butyl-3' ,5'-diisopropyl-,
3-Methyl-5-tert.-butyl-3' ,5'-diisopropyl-, 3-Ethyl-5-sek.-butyl-3'-methyl-5'-tert.-butyl-,
3,3',5,5'-Tetraisopropyl- und 3,3' ,5,5'-Tetra-sek-butyl-4,4'-diaminodiphenylmethan.
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Vorzugsweise verwendet werden folgende primären aromatischen Diamine:
2,4-Diethyl-, 2,4-Dimethyl-phenylendiamin-1,3, 2,4-Diethyl-6-methyl-, 2-Methyl-4,6-diethyl-phenylendiamin-1,3,
2,4,6-Triethyl-phenylendiamin--1,3, 2,4-Oimethyl-6-tert.butyl-, 2,4-Dimethyl-6-isooctyl-
und 2,4-Dimethyl-6-cyclohexyl-phenylendiamin-1,3 sowie 3,5-Dimethyl-3',5'-diisopropyl-
und 3,3' ,5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-diamino-diphenylmethan.
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Die primären aromatischen Diamine können einzeln oder in Form von
Mischungen, beispielsweise aus gegebenenfalls alkylsubstituierten 1,3-Phenylendiaminen,
Diamino-diphenylmethanen, 3,3'-di- und/oder 3,3',5,5'-tetraalkylsubstituierten 4,4'-Oiamino-diphenylmethanen
eingesetzt werden. Außerdem können die primären aromatischen Diamine mit maximal
50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht, primären aromatischen Tri- bis Pentaminen,
wie z.B. Polyphenyl-polymethylen-polyaminen gemischt sein, wobei die aromatischen
Polyamine zweckmäßigerweise ebenfalls mindestens in einer ortho--Stellung zu den
Aminogruppen mit einem Alkylrest substituiert sind.
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Die primären aromatischen Diamine oder deren Mischungen kommen beim
erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von 5 bis 150 Gew. -Teilen, vorzugsweise 8
bis 100 Gew.-Teilen und insbesondere 10 bis 80 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile
Polyoxyalkylen (b), zur Anwendung.
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d) Der Reaktionsmischung können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel
und/oder Zusatzstoffe einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise innere Trennmittel,
Treibmittel, oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe,
Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und
bakteriostatisch wirkende Substanzen.
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Die erfindungsgemäß genannten Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörper
besitzen selbsttrennende Eigenschaften. Jedoch ist die Mitverwendung von
inneren
Trennmitteln zweckmäßig, um auch bei komplizierter Formwerkzeuggeometrie eine einwandfreie
Selbsttrennung zu erzielen. Als innere Trennmittel kommen insbesondere Carbonsäureester
mit mehr als 16 C-Atomen zur Anwendung, die vorzugsweise noch mindestens eine tertiäre
Aminogruppe gebunden enthalten. Beispielsweise genannt seien Ester auf Basis von
Carbonsäuregemischen aus Montansäure und Tallölfettsäure bzw. Ölsäure, die mit z.B.
Trimethylolpropan, Glycerin, Triethanolamin, Triisopropanolamin, verestert sind.
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Zu Treibmitteln (d), welche im erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls
verwendet werden können, gehört Wasser, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von
Kohlendioxid reagiert. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise verwendet werden
können, betragen 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an Polyoxyalkylen.
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Andere verwendbare Treibmittel sind niedrig siedende Flüssigkeiten,
die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Geeignet
sind Flüssigkeiten, welche gegenüber Isocyanatgruppen inert sind und Siedepunkte
unter 1000C aufweisen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten
sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan,
Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlortetrafluorethan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan.
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Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander
und/ oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können
verwendet werden.
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Die zweckmäßigste Menge an niedrigsiedender Flüssigkeit zur Herstellung
von zelihaltigen Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörpern hängt ab von der Dichte,
die man erreichen will sowie gegebenenfalls von der Mitverwendung von Wasser. Im
allgemeinen liefern Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile
Polyoxyalkylen zufriedenstellende Ergebnisse.
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Nähere Angaben über die obengenannten anderen üblichen Hilfs- und
Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders
und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience
Publishers 1962 bzw. 1964, zu entnehmen.
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Zur Herstellung der gegebenenfalls zellhaltigen Polyurethan-Polyharnstoff--Formkörper
werden die NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere (a), Polyoxyalkylene (b) und aromatischen
Diamine in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenz-Verhältnis
von NCO-Gruppen der Prepolyme-
ren (a) zur Summe der Aminogruppen
und gegebenenfalls Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) 1:0,95 bis
1,25, vorzugsweise 1:0,95 bis 1,15 beträgt.
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Die Herstellung der zellhaltigen und vorzugsweise kompakten Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörper
erfolgt in Abwesenheit von äußeren Trennmitteln nach der bekannten Reaktionsspritzgußtechnik.
Diese Verfahrensweise wird beispielsweise beschrieben von Piechota und Röhr in n
Integralschaumstoff", Carl-Hanser-Verlag, München, Wien 1975; D.J. Prepelka und
J.L. Wharton in Journal of Cellular Plastics, März/April 1975, S. 87 bis 98 und
U. Knipp in Journal of Cellular Plastics, März/April 1973, 5. 76 bis 84.
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Bei Verwendung einer Mischkammer mit mehreren Zulaufdüsen können die
Ausgangskomponenten einzeln zugeführt und in der Mischkammer intensiv vermischt
werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen nach dem Zweikomponenten-Verfahren
zu arbeiten und die primären aromatischen Diamine in den Polyoxyalkylenen zu lösen
und gegebenenfalls mit Treibmitteln, Hilfs- und Zusatzstoffen in der Komponente
A zu vereinigen und als Komponente B die NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymeren zu
verwenden.
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Die Menge des in die Form eingebrachten Reaktionsgemisches wird so
bemessen, daß die erhaltenen mikrozellularen bzw. kompakten Formkörper eine Dichte
von 0,8 bs 1,4 g/cm3, vorzugsweise von 0,9 bis 1,2 g/cm3 und die zellhaltigen Formkörper
eine Dichte von 0,2 bis 1,1 g/cm3, vorzugsweise von 0,25 bis 0,7 g/cm3 aufweisen.
Die Ausgangskomponenten werden mit einer Temperatur von 20 bis 70ob, vorzugsweise
von 40 bis 55°C in das Formwerkzeug eingebracht. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt
zweckmäßigerweise 40 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 80°C. Die Verdichtungsgrade
zur Herstellung der mikrozellularen oder zellhaltigen Formkörper liegen zwischen
1,1 und 8, vorzugsweise zwischen 2 und 8.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen kompakten bzw.
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mikrozellularen Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörper eignen sich insbesondere
zur Verwendung in der Automobilindustrie, beispielsweise als Stoßstangenabdeckungen
und Karosserieteile wie Kotflügel, Spoiler und Radkästenverbreiterungen sowie technische
Gehäuseteile, Laufrollen und Schuhsohlen. Die zellhaltigen Schaumstoffe finden beispielsweise
als Armlehnen, Kopfstützen, Sicherheitsabdeckungen im Automobilinnenraum sowie als
Motorrad- und Fahrradsättel und Deckschichten in Verbundschaumstoffen Anwendung.
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Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.
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Beispiel 1 A-Komponente Mischung aus 68,3 Teilen eines Blockcopolyoxyalkylen-polyamins
mit einer Aminzahl von 29, hergestellt durch Aminierung eines Polyether-polyols
auf Basis Propylenglycol-Propylenoxid-Ethylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 29
mit Ammoniak in Gegenwart von Raney-Nickel und Wasserstoff, 27,7 Teilen l-Methyl-3,5-diethyl-phenylendiamin-2,6,
1 Teil 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)-octan in Dipropylenglycol (33 gew.%ig) und 3 Teilen
eines Carbonsäureesters, der durch Kondensation von einer Mischung aus 1 Mol Montansäure
und 2 Mol Tallolfettsäure mit 1 Mol Triisopropanolamin hergestellt wurde.
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B-Komponente NCO-Gruppen enthaltendes Prepolymeres mit einem NCO-Gehalt
von16,2 Gew.% und einer Viskosität bei 250C von 1067 mPas, hergestellt durch Umsetzung
von 41 Gew.-Teilen eines Carbodiimidgruppen enthaltenden 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanates
mit einem NCO-Gehalt von 29,5 Gew.% und 29,5 Gew.-Teilen eines Polyether-polyols
auf Basis Propylenglycol--Propylenoxid-Ethylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 29
bei einer Reaktionstemperatur von 800C und in einer Reaktionszeit von 2 Stunden
unter Rühren.
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100 Teile der A-Komponente und 96,9 Teile der B-Komponente - entsprechend
einem Isocyanatindex von 105 - wurden nach der Reaktionsspritzguß-Technik auf einer
Hochdruckdosieranlage vom Typ RPuromat 30 der Elastogran--Maschinenbau verarbeitet.
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Die Temperatur der A- und B-Komponenten betrug 50°C. Das Formwerkzeug
(Plattenform mit den Innendimensionen 40x20x4 mm) war auf 50°C temperiert.
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Hierbei konnten ohne Anwendung von äußeren Formtrennmitteln mehr als
20 Formkörper hergestellt werden.
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An dem eine Stunde bei 1200C getemperten Formteil wurden folgende
mechanische Eigenschaften gemessen:
Rohdichte DIN 53 420 [kg/m3]
1110 Zugfestigkeit DIN 53 504 tN/mm2J 23,1 Bruchdehnung DIN 53 504 [X ] 332 Weiterreißfestigkeit
DIN 53 507 [N/mm] 82 Härte DIN 53 505 Shore D 58 Biege-E-Modul DIN 53 457 [N/mm2]
408 Beispiel 2 A-Komponente Mischung aus 67,8 Teilen eines Blockcopolyoxyalkylen-polyamins
mit einer Aminzahl von 37 und einer OH-Zahl von 5, hergestellt durch Aminierung
eines Polyether-polyols auf Basis Glycerin-Propylenoxid mit einer Hydroxyzahl von
42 mit Ammoniak in Gegenwart von Raney-Nickel und Sauerstoff, 28,5 Teilen 2,4-Dimethyl-6-tert.butylphenylendiamin,
1 Teil 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan in Dipropylenglycol (33 gew.%ig) und 3 Teilen
eines Carbonsäureesters, der durch Kondensation einer Mischung aus 1 Mol Montansäure
und 2 Mol Tallolfettsäure und 1 Mol Triethanolamin hergestellt. wurde.
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-Komponente NCO-Gruppen enthaltendes Prepolymeres mit einem NCO-Gehalt
von 16,1 Gew.-X und einer Viskosität bei 250C von 1400 mPas, hergestellt durch Umsetzung
von 286,6 Gew.-Teilen eines Carbodiimidgruppen enthaltenden 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats
mit einem NCO-Gehalt von 29,5 Gew.-X und 213,4 Gew.-Teilen eines Polyether-polyols
auf Basis Trimethylolpropan-Propylenoxid-Ethylenoxid mit einer Hydroxyzahl von 26
bei einer Reaktionstemperatur von 800C und in einer Reaktionszeit von 2 Stunden
unter Rühren.
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100 Teile der A-Komponente und 103,4 Teile der B-Komponente (Index
105) wurden nach der Reaktionsspritzguß-Technik auf einer Hochdruckdosieranlage
vom Typ RPuromat 30 der Elastogran-Maschinenbau verarbeitet.
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Die Komponententemperatur und die Werkzeugtemperatur betrug 50cm.
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Es wurden ohne Anwendung externer Trennmittel mehr als 20 Entformungen
erreicht.
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An dem eine Stunde bei 1200C getemperten Formteil wurden folgende
mechanische Daten gemessen: Rohdichte DIN 53 420 [kg/m3] 1090 Zugfestigkeit DIN
53 504 tN/mm2] 29 Bruchdehnung DIN 53 504 [%) 270 Weiterreißfestigkeit DIN 53 507
[N/mm] 73 Härte DIN 53 505 Shore D 62 Biege-E-Modul DIN 53 457 (N/mm2) 440 Beispiel
3 A-Komponente Mischung aus 60 Teilen eines Blockcopolyoxyalkylen-polyamins mit
einer Aminzahl von 36,5 und einer OH-Zahl von 5,5, hergestellt nach Aminierung eines
Polyether-polyols auf Basis Trimethylolpropan-Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl
von 42 mit Ammoniak in Gegenwart von Raney-Nickel und Wasserstoff, 36 Teilen l-Methyl-3,5-diethylphenylendiamin-2,6,
1 Teil 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan in Dipropylenglycol (33 gew.-%ig) und 3 Teilen
eines Carbonsäureester, der durch Kondensation einer Mischung aus 1 Mol Montansäure
und 2 Mol Ölsäure mit 1 Mol Triethanolamin hergestellt wurde.
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B-Komponente NCO-Gruppen enthaltendes Prepolymeres mit einem NCO-Gehalt
von 15,0 Gew.-% und einer Viskosität bei 250C von 1750 mPas, hergestellt durch Umsetzung
von 270 Gew.-Teilen eines Carbodiimidgruppen enthaltenden 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanates
mit einem NCO-Gehalt von 29,5 Gew.-X und 230 Gew.-Teilen eines Polyether-polyols
auf Basis Trimethylolpropan--Propylenoxid-Ethylenoxid mit einer Hydroxyzahl von
26 bei einer Reaktionstemperatur von 2 Stunden unter Rühren.
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100 Teile der A-Komponente und 134,9 Teile der B-Komponente (Index
105) wurden nach der Reaktionsspritzguß-Technik auf einer Hochdruckdosieranlage
vom Typ Rpuromat 30 der Elastogran-Maschinenbau verarbeitet.
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Die Komponententemperatur und die Werkzeugtemperatur betrug 500C.
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Es wurden ohne Anwendung externer Trennmittel mehr als 20 Entformungen
erreicht.
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An dem eine Stunde bei 1200C getemperten Formteil wurden folgende
mechanische Daten gemessen: Rohdichte DIN 53 420 Ekg/m3) 1070 Zugfestigkeit DIN
53 504 [N/mm2] 32 Bruchdehnung DIN 53 504 [%] 280 Weiterreißfestigkeit DIN 53 507
[N/mm] 71 Härte DIN 53 505 Shore D 58 Biege-E-Modul DIN 53 457 [N/mm2] 380