DE3411216A1 - Verfahren zur herstellung von elastischen, kompakten oder zelligen polyurethan-polyharnstoff-formkoerpern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von elastischen, kompakten oder zelligen polyurethan-polyharnstoff-formkoerpern

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von elastischen, kompakten oder zelligen
  • Polvurethan-Polvharnstoff-Formk§rqern Die Herstellung von vernetzten, elastischen Polyurethan-Polyharnstoff--Formkörpern nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren ist bekannt. Nach Angaben der DE-PS 1 240 654 (US 3 428 610) werden zur Herstellung derartiger Kunststoffe NCO-Gruppen aufweisende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 0,5 bis 15 Gew.X auf Basis von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen wie z.B. Polyester-polyolen, Polyoxyalkylenether-polyolen, Polyamiden oder Polyacetalen mit flüssigen oder gelösten aromatischen Diaminen umgesetzt, die in ortho-Stellung zur ersten Aminogruppe mindestens einen linearen Alkylsubstituenten und zur zweiten Aminogruppe zwei lineare Alkylsubstituenten mit 1 bis 3 C-Atomen aufweisen.
  • Die EP-OS 75 130 (US 4 374 210) beschreibt die Herstellung von Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörpern nach der Reaktionsspritzgußtechnik unter Verwendung von Prepolymeren, hergestellt durch Umsetzung von 4,4'--Diphenylmethan-diisocyanat - im folgenden abgekürzt 4,4'.MDI genannt -mit Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyolen, Polytetramethylenglykolen oder Polyester-polyolen im Äquivalenzverhältnis von NCO-:OH-Gruppen von 1:0,5 bis 0,01.
  • Elastische, gegebenenfalls zellhaltige Polyurethan-Polyharnstoff-Formteile werden gemäß EP-OS 22 497 (US 4 294 934) durch Gießen eines Reaktionsgemisches aus NCO-Gruppen aufweisenden Prepolymeren auf der Grundlage einer MDI-Isomerenmischung aus 15 bis 80 Mol% 2,4'-MDI, 20 bis 85 Mol% 4,4'-MDI und 0 bis 20 Mol% 2,2'-MDI, aromatischen Diaminen und gegebenenfalls bis zu 50 Mol% eines primäre Hydroxylgruppen aufweisenden Polyols mit einem Molekulargewicht von 62 bis 6000 sowie gegebenenfalls Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen, in eine Form und anschließende Entformung, hergestellt.
  • Die Herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen, elastischen Formkörpern mit einer geschlossenen Oberflächenschicht aus Polyurethan-Polyharnstoff--Elastomeren durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten, Polyhydroxylverbindungen und aromatischen Di- bzw. Polyaminen, die in ortho--Stellung zur Aminogruppe gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituiert sind, als one shot-Systeme nach der Reaktionsspritzgußtechnik wird beschrieben in der DE-AS 26 22 951 (US 4 218 543).
  • Bekannt ist ferner die ausschließlich oder teilweise Verwendung von Polyoxyalkylen-polyaminen mit Molekulargewichten von 1100 bis 16000 zur Herstellung von elastischen Polyharnstoff- bzw. Polyurethan-Polyharnstoff--Elastomeren aus der EP-OS 81 701, DE-OS 32 15 909 und DE-OS 32 15 907.
  • Die genannten Verfahren weisen den Nachteil auf, daß bei der Herstellung der Formteile in einer Serienproduktion als Entformungshilfsmittel äußere und/oder innere Trennmittel eingesetzt werden müssen, da andernfalls die Formkörper an das Formwerkzeug kleben und bei der Entformung beschädigt werden können. Die Verwendung von inneren Trennmitteln bringt nur eine geringfügige Verbesserung der selbsttrennenden Eigenschaften. Auch bei der partiellen Mitverwendung von Polyoxyalkylen-polyaminen gemäß EP-OS 81 701 werden innere Trennmittel benötigt, um auf äußere Trennmittel verzichten zu können. Die beispielhaft als innere Trennmittel verwendeten Salze beeinflussen jedoch die Reaktivität der Systeme. Wird auf den Zusatz von Trennmitteln vollständig verzichtet, so muß nach S bis 10 Entformungen mit einer Beschädigung des Formkörpers gerechnet werden.
  • Durch den Zusatz von Trennmittel wird insbesondere die Lackierfähigkeit der Formteile erheblich erschwert oder unmöglich gemacht.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, elastische, gegebenenfalls zellige Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörper nach der Reaktionsspritzgußtechnik nach einer Methode herzustellen, die die Anwendung von bekannten äußeren Trennmitteln erübrigt und die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweist.
  • Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch die Verwendung ausgewählter Aufbaukomponenten und den Einsatz von NCO-Gruppen aufweisenden Prepolymeren als Polyisocyanatkomponente gelöst werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von elastischen, kompakten oder zelligen Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörpern nach der Reaktionsspritzgußtechnik durch Umsetzung von a) NCO-Gruppen enthaltenden Verbindungen, b) höhermolekularen Polyoxyalkylenen, die mindestens zwei Gruppen mit reaktiven Wasserstoffatomen besitzen, c) aromatischen Diaminen, die mindestens einen Alkylsubstituenten in ortho-Stellung zu Jeder Aminogruppe gebunden enthalten und d) gegebenenfalls den in der Polyurethanchemie üblichen Hilfs- und Zusatzmitteln das dadurch gekennzeichnet ist, daß man verwendet als Komponente (a) NCO-Gruppen aufweisende Prepolymere mit einem NCO-Gehalt von 8 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht, die hergestellt werden durch Umsetzung von Diphenylmethan-diisocyanaten und/oder modifizierten Diphenylmethan-diisocyanaten mit i) Polyester-polyolen mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 650 bis 3000, ii) Polyoxyalkylen-polyolen mit einer Funktionalität von 2 bis 8 und einem Molekulargewicht von 800 bis 10000 und/oder iii) Polyoxyalkylen-polyaminen mit einer Funktionalität von 2 bis 8 und einem Molekulargewicht von 800 bis 10000 und als Komponente (b) Polyoxyalkylen-polyamine mit primären und/oder sekundären Aminogruppen, einer Funktionalität von 2 bis 8, einem Molekulargewicht von 1000 bis 16000 und einem Gehalt an Hydroxylgruppen von maximal 20 g, bezogen auf die Gesamtzahl der Gruppen mit reaktiven Wasserstoffatomen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß auf die Verwendung von äußeren Trennmitteln, z.B. solchen aus der Gruppe der Silikone und Wachse verzichtet werden kann.
  • Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Aufbaukomponenten (a) bis (c) sowie gegebenenfalls (d) ist folgendes auszuführen: (a) Die erfindungsgemäß als Polyisocyanatkomponente geeigneten NCO-Gruppen aufweisenden Prepolymeren besitzen einen NCO-Gehalt von 8 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 12 bis 19 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht und werden hergestellt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von MDI und/oder modifiziertem MDI mit Polyester--polyolen (i), Polyoxyalkylen-polyolen (ii) und/oder Polyoxyalkylen--polyaminen (iii) im Verhältnis von NCO-Gruppen zu reaktiven OH-, NH2-, RNH- und/oder COOH-Gruppen von 1 : 0,24 bis 1 : 0,60, vorzugsweise 1 : 0,36 bis 1 : 0,57 bei Temperaturen von 25 bis 150ob, vorzugsweise 80 bis 1200C und Reaktionszeiten von 0,25 bis 12 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden.
  • Als MDI findet vorzugsweise 4,4'-MDI Verwendung. Geeignet sind jedoch auch MDI-Isomerenmischungen aus 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-MDI, insbesondere solche aus 4,4'- und 2,4'-MDI und modifizierte, bei 230C flüssige MDI auf Basis von 4,4'-MDI oder MDI-Isomerenmischungen. Mischungen aus MDI enthalten die isomeren 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-MDI zweckmäßigerweise im Gewichtsverhältnis von 98 bis 40:2 bis 60:0 bis 10, vorzugsweise 95 bis 45:5 bis 55:0. Als modifizierte MDI seien beispielsweise Isocyanuratgruppen enthaltende oder vorzugsweise Carbodiimid- oder Urethangruppen enthaltende 4,4'-MOI oder MDI-Isomerenmischungen genannt, wobei die Urethangruppen enthaltende MDI modifiziert werden durch Reaktion mit aliphatischen Diolen und/oder Triolen oder deren Mono- und/oder Polyoxyalkylenderivate, vorzugsweise Polyoxyethylen- und/oder Polyoxypropylenderivate, mit Molekulargewichten von 62 bis 800, vorzugsweise 62 bis 300.
  • Geeignete Polyester-polyole (i) können beispielsweise aus Dicarbonsäuren, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Diolen, hergestellt werden. Genannt seien beispielhaft aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure und vorzugsweise Adipinsäure oder Mischungen aus Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure und Terephthalsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige, insbesondere zweiwertige Alkohole sind: 1,2- bzw. 1,3-Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,5-Pentamethylenglykol, 1,6-Hexamethylenglykol, l,10-Decamethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und vorzugsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol und 1,4-Butylenglykol oder Mischungen aus 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentamethylenglykol und 1,6-Hexamethylenglykol.
  • Als mehrwertige Alkohole können ferner Alkanolamine, wie Triethanolamin und Triisopropanolamin verwendet werden.
  • Die Polyester-polyole, die Funktionalitäten von 2 bis 3, vorzugsweise von 2 und Molekulargewichte von 650 bis 3000, vorzugsweise von 1000 bis 2000 besitzen, können einzeln oder als Gemische verwendet werden.
  • Zur Herstellung der NCO-Gruppen aufweisenden Prepolymeren werden Jedoch vorzugsweise Polyoxyalkylen-polyole (ii) und/oder Polyoxyalkylen-polyamine (iii) mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 800 bis 10000, vorzugsweise von 1000 bis 6000 verwendet.
  • Die Polyoxyalkylen-polyole (ii) können hierzu nach bekannten Verfahren durch kationische Polymerisation von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest in Gegenwart von beispielsweise Lewissäuren, wie Borfluorid oder Antimonpentachlorid, oder Bleicherde als Katalysatoren oder durch anionisch katalysierte Polyaddition der obengenannten Alkylenoxide an ein Startermolekül, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 reaktive Wasserstoffatome enthält, in Gegenwart von beispielsweise Alkalihydroxiden oder -alkoholaten hergestellt werden.
  • Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4--Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino--diphenylmethan, Alkanolamine, wie Ethanolamin, Diethanolamin, N-Methyl-und N-Ethyl-ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethanol-diethanolamin und Triethanolamin, Ammoniak, Hydrazin und Hydrazide und vorzugsweise mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol-1,4, Hexamethylenglykol-1,6, Glycerin, Trimethylol-propan und Pentaerythrit.
  • Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyoxyalkylen-polyamine (iii) können nach bekannten Verfahren aus den obengenannten Polyoxyalkylen-polyolen hergestellt werden. Beispielhaft genannt seien die Cyanoalkylierung von Polyoxyalkylen-polyolen und anschließende Hydrierung des gebildeten Nitrils (US 3 267 050) oder die Aminierung von Polyoxyalkylen-polyolen mit Aminen oder Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren (DE-A-12 15 373).
  • Besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden Polyoxyalkylen-polyamine (iii) der allgemeinen Formeln H2N-(R20)X-Rl-NH2 CI), H2N-Rl-(OR2)x-NH-(R20)y~Rl~NH2 (II), in denen bedeuten: R1 und R2 gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkylenreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylenreste R2 der Alkoxygruppen ebenfalls gleich oder verschieden sein können, T ein von reaktiven Wasserstoffatomen befreiter Rest eines trifunktionellen Startermoleküls für die Alkylenoxid-polymerisation und x, x', y, y', z und z' gleiche oder verschiedene ganze Zahlen größer als null, vorzugsweise von 1 bis 200 und insbesondere von 10 bis 100, so daß die Summe ein Molekulargewicht von 800 bis 10000 oder größer ergibt.
  • Die genannten Polyoxyalkylen-polyamine (iii) können ebenso wie die Polyoxyalkylen-polyole (ii) einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden.
  • Vorzugsweise Anwendung finden Mischungen aus Polyoxyalkylen-polyaminen der Formeln (I) und (II) und solche der Formeln (III) und (IV), wobei die Mischungsverhältnisse von (I) : (II) bzw. (III) : (IV) in den Bereichen von 99,5 : 0,5 bis 20 : 80, vorzugsweise 99,5 : 0,5 bis 50 : 50 liegen und Mischungen aus Polyoxyalkylen-polyolen und -polyaminen.
  • (b) Als Polyoxyalkylene (b) werden erfindungsgemäß Polyoxyalkylen-polyamine mit sekundären und/oder primären Aminogruppen verwendet, die mindestens zwei Gruppen mit reaktiven Wasserstoffatomen aufweisen, d.h. die vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 8 und insbesondere von 2 bis 3 und ein Molekulargewicht von 1000 bis 16000, vorzugsweise 2000 bis 6000 besitzen. Erfindungswesentlich ist ferner, daß die Polyoxyalkylen-polyamine nur eine untergeordnete Menge von maximal 20 X, bezogen auf die Gesamtzahl an Gruppen mit reaktiven Wasserstoffatomen, Hydroxylgruppen besitzen, wobei Polyoxyalkylen-polyamine mit einem Gehalt an primären und/oder sekundären Aminogruppen von 90 bis 100 X, insbesondere ungefähr 100 X bevorzugt Anwendung finden. Die in den Polyoxyalkylen-polyaminen enthaltenen Hydroxylgruppen sind auf eine unvollständige Cyanoalkylierung oder Aminierung zurückzuführen, wobei die Polyoxyalkylen-polyamine (b) neben im wesentlichen vollständig oder überwiegend aminierten Polyoxyalkylen-polyolen auch nicht umgesetzte Polyoxyalkylen-polyole in untergeordneten Mengen enthalten können, so daß der Gehalt der Mischung an Hydroxylgruppen maximal 20 X beträgt. Abgesehen von den Molekulargewichtsbereichen, die sich überlappen, sind die Polyoxyalkylen-polyamine (b) hinsichtlich Struktur und Herstellung identisch mit den zur Herstellung der NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymeren geeigneten Polyoxyalkylen-polyaminen (iii).
  • c) Als aromatische Diamine (c) werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen mit primären Aminogruppen verwendet, die mindestens einen Alkylsubstituenten in ortho-Stellung zu Jeder Aminogruppe gebunden enthalten. Zweckmäßigerweise verwendet werden aromatische Diamine, deren primäre Aminogruppen sterisch gehindert sind, die Jedoch keine durch elektronenanziehende Substituenten verursachte verminderte Reaktivität gegenüber Polyisocyanaten zeigen. Insbesondere geeignet sind primäre aromatische Diamine der genannten Art, die bei Raumtemperatur flüssig und mit den Polyoxyalkylen-polyaminen (b) unter den Verarbeitungsbedingungen ganz oder zumindest teilweise mischbar sind. Bewährt haben sich beispielsweise alkylsubstituierte meta-Phenylendiamine der Formeln in denen R3 ein Wasserstoffatom oder ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R4 und R5 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie z.B. ein Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylrest sind. Geeignet sind insbesondere solche Alkylreste R3, bei denen die Verzweigungsstelle am Cl-Kohlenstoffatom sitzt. Neben Wasserstoff seien als Alkylreste R3 beispielhaft genannt: der Methyl-, Ethyl-, n- und iso-Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, l-Methyl-octyl-, 2-Ethyl-octyl-, l-Methyl-hexyl-, l,l-Dimethyl-pentyl-, l,3,3-Trimethyl-hexyl-, l-Ethyl-pentyl-, 2-Ethyl--pentyl- und vorzugsweise der Cyclohexyl-, l-Methyl-n-propyl-, tert.--8utyl-, l-Ethyl-n-propyl-, l-Methyl-n-butyl- und 1,1-Dimethyl-n-propyl rest.
  • Als alkylsubstituierte m-Phenylendiamine kommen beispielsweise in Betracht: 2,4-Dimethyl-, 2,4-Diethyl-, 2,4-Diisopropyl-, 2,4-Diethyl-6--methyl-, 2-Methyl-4,6-diethyl-, 2,4,6-Triethyl-, 2,4-Dimethyl-6--cyclo hexyl-, 2-Cyclohexyl-4,6-diethyl-, 2-Cyclohexyl-2,6-diisopropyl-, 2,4-Dimethyl-6-(l-ethyl-n-propyl)-, 2,4-Dimethyl-6-(l,l-dimethyl-n-propyl)- und 2-(1-Methyl-n-butyl)-4,6-dimethyl-phenylendiamin-1,3.
  • Bewährt haben sich ferner alkylsubstituierte 4,4'- und/oder 2,4'-Diamino--diphenylmethane, beispielsweise 3,3'-di- und 3,3' ,5,5'-tetra-n-alkylsubstituierte 4,4'-Diamino-diphenylmethane wie z.B. 3,3'-Dimethyl-, 3,3'5,5'--Tetramethyl-, 3,3'-Diethyl-, 3,3',5,5'-Tetraethyl- und 3,3',5,5'-Tetra-n--propyl-4,4'-diamino-diphenylmethan.
  • Anwendung finden vorteilhafterweise Diamino-diphenylmethane der Formel in der R6, R7, R8 und R9 gleich oder verschieden sind und einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl, sek.-8utyl- und tert.-Butylrest bedeuten, wobei jedoch mindestens einer der Reste ein Isopropyl- oder sek. Butylrest sein muß. Die 4,4'-Diamino-diphenylmethane können auch im Gemisch mit Isomeren der Formeln verwendet werden, wobei R6, R7, R8 und R9 die obengenannte Bedeutung.
  • haben.
  • Beispielhaft genannt seien: 3,3,5-Trimethyl-5'-isopropyl-, 3,3',5-Triethyl-5'-isopropyl-, 3,31,5-Trimethyl-5'-sek-butyl-, 3,3',5-Triethyl-5'- -sek-butyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, 3,3'-Dimethyl-5,5'-diisopropyl-, 3,3'-Diethyl-5,5'-diisopropyl-, 3,3'-Dimethyl-5,5'-di-sek-butyl-, 3,3'-Diethyl-5,5'-di-sek-butyl-, 3,5-Dimethyl-3',5'-diisopropyl-, 3,5-Diethyl--3',5'-diisopropyl-, 3,5'-Dimethyl-3' ,5-di-sek-butyl-, 3,5-Diethyl-3',5'-di-sek-butyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, 3-Methyl-3',5,5'-trtisopropyl-, 3-Ethyl-3',5,5'-triisopropyl-, 3-Methyl-3',5,5'-tri-sek-butyl-, 3-Ethyl-3',5,5'-tri-sek-butyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, 3,3'-Diisopropyl-5,5'-di-sek-butyl-, 3,5-Diisopropyl-3',5'-di-sek.-butyl-, 3-Ethyl--5-sek-butyl-3' ,5'-diisopropyl-, 3-Methyl-5-tert.-butyl-3' ,5'-diisopropyl-, 3-Ethyl-5-sek.-butyl-3'-methyl-5'-tert.-butyl-, 3,3',5,5'-Tetraisopropyl- und 3,3' ,5,5'-Tetra-sek-butyl-4,4'-diaminodiphenylmethan.
  • Vorzugsweise verwendet werden folgende primären aromatischen Diamine: 2,4-Diethyl-, 2,4-Dimethyl-phenylendiamin-1,3, 2,4-Diethyl-6-methyl-, 2-Methyl-4,6-diethyl-phenylendiamin-1,3, 2,4,6-Triethyl-phenylendiamin--1,3, 2,4-Oimethyl-6-tert.butyl-, 2,4-Dimethyl-6-isooctyl- und 2,4-Dimethyl-6-cyclohexyl-phenylendiamin-1,3 sowie 3,5-Dimethyl-3',5'-diisopropyl- und 3,3' ,5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-diamino-diphenylmethan.
  • Die primären aromatischen Diamine können einzeln oder in Form von Mischungen, beispielsweise aus gegebenenfalls alkylsubstituierten 1,3-Phenylendiaminen, Diamino-diphenylmethanen, 3,3'-di- und/oder 3,3',5,5'-tetraalkylsubstituierten 4,4'-Oiamino-diphenylmethanen eingesetzt werden. Außerdem können die primären aromatischen Diamine mit maximal 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht, primären aromatischen Tri- bis Pentaminen, wie z.B. Polyphenyl-polymethylen-polyaminen gemischt sein, wobei die aromatischen Polyamine zweckmäßigerweise ebenfalls mindestens in einer ortho--Stellung zu den Aminogruppen mit einem Alkylrest substituiert sind.
  • Die primären aromatischen Diamine oder deren Mischungen kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von 5 bis 150 Gew. -Teilen, vorzugsweise 8 bis 100 Gew.-Teilen und insbesondere 10 bis 80 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyoxyalkylen (b), zur Anwendung.
  • d) Der Reaktionsmischung können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise innere Trennmittel, Treibmittel, oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.
  • Die erfindungsgemäß genannten Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörper besitzen selbsttrennende Eigenschaften. Jedoch ist die Mitverwendung von inneren Trennmitteln zweckmäßig, um auch bei komplizierter Formwerkzeuggeometrie eine einwandfreie Selbsttrennung zu erzielen. Als innere Trennmittel kommen insbesondere Carbonsäureester mit mehr als 16 C-Atomen zur Anwendung, die vorzugsweise noch mindestens eine tertiäre Aminogruppe gebunden enthalten. Beispielsweise genannt seien Ester auf Basis von Carbonsäuregemischen aus Montansäure und Tallölfettsäure bzw. Ölsäure, die mit z.B. Trimethylolpropan, Glycerin, Triethanolamin, Triisopropanolamin, verestert sind.
  • Zu Treibmitteln (d), welche im erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls verwendet werden können, gehört Wasser, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise verwendet werden können, betragen 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an Polyoxyalkylen.
  • Andere verwendbare Treibmittel sind niedrig siedende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber Isocyanatgruppen inert sind und Siedepunkte unter 1000C aufweisen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlortetrafluorethan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan.
  • Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/ oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.
  • Die zweckmäßigste Menge an niedrigsiedender Flüssigkeit zur Herstellung von zelihaltigen Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörpern hängt ab von der Dichte, die man erreichen will sowie gegebenenfalls von der Mitverwendung von Wasser. Im allgemeinen liefern Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyoxyalkylen zufriedenstellende Ergebnisse.
  • Nähere Angaben über die obengenannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, zu entnehmen.
  • Zur Herstellung der gegebenenfalls zellhaltigen Polyurethan-Polyharnstoff--Formkörper werden die NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere (a), Polyoxyalkylene (b) und aromatischen Diamine in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenz-Verhältnis von NCO-Gruppen der Prepolyme- ren (a) zur Summe der Aminogruppen und gegebenenfalls Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) 1:0,95 bis 1,25, vorzugsweise 1:0,95 bis 1,15 beträgt.
  • Die Herstellung der zellhaltigen und vorzugsweise kompakten Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörper erfolgt in Abwesenheit von äußeren Trennmitteln nach der bekannten Reaktionsspritzgußtechnik. Diese Verfahrensweise wird beispielsweise beschrieben von Piechota und Röhr in n Integralschaumstoff", Carl-Hanser-Verlag, München, Wien 1975; D.J. Prepelka und J.L. Wharton in Journal of Cellular Plastics, März/April 1975, S. 87 bis 98 und U. Knipp in Journal of Cellular Plastics, März/April 1973, 5. 76 bis 84.
  • Bei Verwendung einer Mischkammer mit mehreren Zulaufdüsen können die Ausgangskomponenten einzeln zugeführt und in der Mischkammer intensiv vermischt werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten und die primären aromatischen Diamine in den Polyoxyalkylenen zu lösen und gegebenenfalls mit Treibmitteln, Hilfs- und Zusatzstoffen in der Komponente A zu vereinigen und als Komponente B die NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymeren zu verwenden.
  • Die Menge des in die Form eingebrachten Reaktionsgemisches wird so bemessen, daß die erhaltenen mikrozellularen bzw. kompakten Formkörper eine Dichte von 0,8 bs 1,4 g/cm3, vorzugsweise von 0,9 bis 1,2 g/cm3 und die zellhaltigen Formkörper eine Dichte von 0,2 bis 1,1 g/cm3, vorzugsweise von 0,25 bis 0,7 g/cm3 aufweisen. Die Ausgangskomponenten werden mit einer Temperatur von 20 bis 70ob, vorzugsweise von 40 bis 55°C in das Formwerkzeug eingebracht. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 40 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 80°C. Die Verdichtungsgrade zur Herstellung der mikrozellularen oder zellhaltigen Formkörper liegen zwischen 1,1 und 8, vorzugsweise zwischen 2 und 8.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen kompakten bzw.
  • mikrozellularen Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörper eignen sich insbesondere zur Verwendung in der Automobilindustrie, beispielsweise als Stoßstangenabdeckungen und Karosserieteile wie Kotflügel, Spoiler und Radkästenverbreiterungen sowie technische Gehäuseteile, Laufrollen und Schuhsohlen. Die zellhaltigen Schaumstoffe finden beispielsweise als Armlehnen, Kopfstützen, Sicherheitsabdeckungen im Automobilinnenraum sowie als Motorrad- und Fahrradsättel und Deckschichten in Verbundschaumstoffen Anwendung.
  • Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.
  • Beispiel 1 A-Komponente Mischung aus 68,3 Teilen eines Blockcopolyoxyalkylen-polyamins mit einer Aminzahl von 29, hergestellt durch Aminierung eines Polyether-polyols auf Basis Propylenglycol-Propylenoxid-Ethylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 29 mit Ammoniak in Gegenwart von Raney-Nickel und Wasserstoff, 27,7 Teilen l-Methyl-3,5-diethyl-phenylendiamin-2,6, 1 Teil 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)-octan in Dipropylenglycol (33 gew.%ig) und 3 Teilen eines Carbonsäureesters, der durch Kondensation von einer Mischung aus 1 Mol Montansäure und 2 Mol Tallolfettsäure mit 1 Mol Triisopropanolamin hergestellt wurde.
  • B-Komponente NCO-Gruppen enthaltendes Prepolymeres mit einem NCO-Gehalt von16,2 Gew.% und einer Viskosität bei 250C von 1067 mPas, hergestellt durch Umsetzung von 41 Gew.-Teilen eines Carbodiimidgruppen enthaltenden 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanates mit einem NCO-Gehalt von 29,5 Gew.% und 29,5 Gew.-Teilen eines Polyether-polyols auf Basis Propylenglycol--Propylenoxid-Ethylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 29 bei einer Reaktionstemperatur von 800C und in einer Reaktionszeit von 2 Stunden unter Rühren.
  • 100 Teile der A-Komponente und 96,9 Teile der B-Komponente - entsprechend einem Isocyanatindex von 105 - wurden nach der Reaktionsspritzguß-Technik auf einer Hochdruckdosieranlage vom Typ RPuromat 30 der Elastogran--Maschinenbau verarbeitet.
  • Die Temperatur der A- und B-Komponenten betrug 50°C. Das Formwerkzeug (Plattenform mit den Innendimensionen 40x20x4 mm) war auf 50°C temperiert.
  • Hierbei konnten ohne Anwendung von äußeren Formtrennmitteln mehr als 20 Formkörper hergestellt werden.
  • An dem eine Stunde bei 1200C getemperten Formteil wurden folgende mechanische Eigenschaften gemessen: Rohdichte DIN 53 420 [kg/m3] 1110 Zugfestigkeit DIN 53 504 tN/mm2J 23,1 Bruchdehnung DIN 53 504 [X ] 332 Weiterreißfestigkeit DIN 53 507 [N/mm] 82 Härte DIN 53 505 Shore D 58 Biege-E-Modul DIN 53 457 [N/mm2] 408 Beispiel 2 A-Komponente Mischung aus 67,8 Teilen eines Blockcopolyoxyalkylen-polyamins mit einer Aminzahl von 37 und einer OH-Zahl von 5, hergestellt durch Aminierung eines Polyether-polyols auf Basis Glycerin-Propylenoxid mit einer Hydroxyzahl von 42 mit Ammoniak in Gegenwart von Raney-Nickel und Sauerstoff, 28,5 Teilen 2,4-Dimethyl-6-tert.butylphenylendiamin, 1 Teil 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan in Dipropylenglycol (33 gew.%ig) und 3 Teilen eines Carbonsäureesters, der durch Kondensation einer Mischung aus 1 Mol Montansäure und 2 Mol Tallolfettsäure und 1 Mol Triethanolamin hergestellt. wurde.
  • -Komponente NCO-Gruppen enthaltendes Prepolymeres mit einem NCO-Gehalt von 16,1 Gew.-X und einer Viskosität bei 250C von 1400 mPas, hergestellt durch Umsetzung von 286,6 Gew.-Teilen eines Carbodiimidgruppen enthaltenden 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 29,5 Gew.-X und 213,4 Gew.-Teilen eines Polyether-polyols auf Basis Trimethylolpropan-Propylenoxid-Ethylenoxid mit einer Hydroxyzahl von 26 bei einer Reaktionstemperatur von 800C und in einer Reaktionszeit von 2 Stunden unter Rühren.
  • 100 Teile der A-Komponente und 103,4 Teile der B-Komponente (Index 105) wurden nach der Reaktionsspritzguß-Technik auf einer Hochdruckdosieranlage vom Typ RPuromat 30 der Elastogran-Maschinenbau verarbeitet.
  • Die Komponententemperatur und die Werkzeugtemperatur betrug 50cm.
  • Es wurden ohne Anwendung externer Trennmittel mehr als 20 Entformungen erreicht.
  • An dem eine Stunde bei 1200C getemperten Formteil wurden folgende mechanische Daten gemessen: Rohdichte DIN 53 420 [kg/m3] 1090 Zugfestigkeit DIN 53 504 tN/mm2] 29 Bruchdehnung DIN 53 504 [%) 270 Weiterreißfestigkeit DIN 53 507 [N/mm] 73 Härte DIN 53 505 Shore D 62 Biege-E-Modul DIN 53 457 (N/mm2) 440 Beispiel 3 A-Komponente Mischung aus 60 Teilen eines Blockcopolyoxyalkylen-polyamins mit einer Aminzahl von 36,5 und einer OH-Zahl von 5,5, hergestellt nach Aminierung eines Polyether-polyols auf Basis Trimethylolpropan-Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 42 mit Ammoniak in Gegenwart von Raney-Nickel und Wasserstoff, 36 Teilen l-Methyl-3,5-diethylphenylendiamin-2,6, 1 Teil 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan in Dipropylenglycol (33 gew.-%ig) und 3 Teilen eines Carbonsäureester, der durch Kondensation einer Mischung aus 1 Mol Montansäure und 2 Mol Ölsäure mit 1 Mol Triethanolamin hergestellt wurde.
  • B-Komponente NCO-Gruppen enthaltendes Prepolymeres mit einem NCO-Gehalt von 15,0 Gew.-% und einer Viskosität bei 250C von 1750 mPas, hergestellt durch Umsetzung von 270 Gew.-Teilen eines Carbodiimidgruppen enthaltenden 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanates mit einem NCO-Gehalt von 29,5 Gew.-X und 230 Gew.-Teilen eines Polyether-polyols auf Basis Trimethylolpropan--Propylenoxid-Ethylenoxid mit einer Hydroxyzahl von 26 bei einer Reaktionstemperatur von 2 Stunden unter Rühren.
  • 100 Teile der A-Komponente und 134,9 Teile der B-Komponente (Index 105) wurden nach der Reaktionsspritzguß-Technik auf einer Hochdruckdosieranlage vom Typ Rpuromat 30 der Elastogran-Maschinenbau verarbeitet.
  • Die Komponententemperatur und die Werkzeugtemperatur betrug 500C.
  • Es wurden ohne Anwendung externer Trennmittel mehr als 20 Entformungen erreicht.
  • An dem eine Stunde bei 1200C getemperten Formteil wurden folgende mechanische Daten gemessen: Rohdichte DIN 53 420 Ekg/m3) 1070 Zugfestigkeit DIN 53 504 [N/mm2] 32 Bruchdehnung DIN 53 504 [%] 280 Weiterreißfestigkeit DIN 53 507 [N/mm] 71 Härte DIN 53 505 Shore D 58 Biege-E-Modul DIN 53 457 [N/mm2] 380

Claims (9)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von elastischen, kompakten oder zelligen Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörpern nach der ReaktionsspritzguO-technik durch Umsetzung von a) NC0-Gruppen enthaltenden Verbindungen, b) höhermolekularen Polyoxyalkylenen, die mindestens zwei Gruppen mit reaktiven Wasserstoffatomen besitzen, c) aromatischen Diaminen, die mindestens einen Alkylsubstituenten in ortho-Stellung zu jeder Aminogruppe gebunden enthalten und d) gegebenenfalls den in der Polyurethanchemie üblichen Hilfs- und Zusatzmitteln dadurch aekennzeichnet, daß man verwendet als Komponente (a) NC0-Gruppen aufweisende Prepolymere mit einem NC0-Gehalt von 8 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht, die hergestellt werden durch Umsetzung von Diphenylmethan-diisocyanaten und/ oder modifizierten Diphenylmethan-diisocyanaten mit i) Polyester-polyolen mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 650 bis 3000, ii) Polyoxyalkylen-polyolen mit einer Funktionalität von 2 bis 8 und einem Molekulargewicht von 800 bis 10000 und/oder iii) Polyoxyalkylen-polyaminen mit einer Funktionalität von 2 bis 8 und einem Molekulargewicht von 800 bis 10000 und als Komponente (b) Polyoxyalkylen-polyamine mit primären und/oder sekundären Aminogruppen, einer Funktionalität von 2 bis 8, einem Molekulargewicht von 1000 bis 16000 und einem Gehalt an Hydroxylgruppen von maximal 20 X, bezogen auf die Gesamtzahl der Gruppen mit reaktiven Wasserstoffatomen.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper eine Dichte von 0,8 bis 1,4 g/cm3 besitzen.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der NCC-Gruppen aufweisenden Prepolymeren 4,4'-Diphenyl- methan-diisocyanat, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanaten im Gewichtsverhältnis 98 bis 40:2 bis 60:0 bis 10 und/oder modifizierte, bei 230C flüssige Diphenylmethan-diisocyanate verwendet werden.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyalkylen-polyamine (b) Polyoxyalkylen-polyole in einer solchen Menge enthalten, daß der Gehalt der Mischung an Hydroxylgruppen maximal 20 X, bezogen auf Gruppen mit reaktiven Wasserstoffatomen, beträgt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro 100 Gew.--Teile Polyoxyalkylen 5 bis 150 Gew.-Teile aromatische Diamine verwendet werden.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Komponente (a) zur Summe der Aminogruppen und gegebenenfalls Hydroxylgruppen der Komponenten (b) und Cc> 1:0,95 bis 1,25 beträgt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylsubstituenten der aromatischen Diamine (c) linear und/oder verzweigt sind und 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörper in Abwesenheit v6n äußeren Trennmitteln hergestellt werden.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethan-Polyharnstoff-Formteile in geschlossenen, metallischen Formwerkzeugen hergestellt werden.
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