EP0218175A2 - Verfahren zur Herstellung von zelligen oder kompakten Polyurethan-Polyharnstoff-Förmkörpern mit verbesserten Entformungseigenschaften sowie innere Formtrennmittel und deren Verwendung für das Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von zelligen oder kompakten Polyurethan-Polyharnstoff-Förmkörpern mit verbesserten Entformungseigenschaften sowie innere Formtrennmittel und deren Verwendung für das Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren Download PDF

Info

Publication number
EP0218175A2
EP0218175A2 EP86113415A EP86113415A EP0218175A2 EP 0218175 A2 EP0218175 A2 EP 0218175A2 EP 86113415 A EP86113415 A EP 86113415A EP 86113415 A EP86113415 A EP 86113415A EP 0218175 A2 EP0218175 A2 EP 0218175A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
parts
acid
mold release
release agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP86113415A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0218175A3 (en
EP0218175B1 (de
Inventor
Peter Dr. Horn
Hans Ulrich Schmidt
Matthias Dr. Marx
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to AT86113415T priority Critical patent/ATE68802T1/de
Publication of EP0218175A2 publication Critical patent/EP0218175A2/de
Publication of EP0218175A3 publication Critical patent/EP0218175A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0218175B1 publication Critical patent/EP0218175B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/60—Releasing, lubricating or separating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/281—Monocarboxylic acid compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/341—Dicarboxylic acids, esters of polycarboxylic acids containing two carboxylic acid groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6505—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6523—Compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 or polyamines of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2120/00—Compositions for reaction injection moulding processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2125/00—Compositions for processes using internal mould release agents

Definitions

  • DE-AS 19 53 637 describes such release agents as salts of aliphatic mono- or polycarboxylic acids and primary mono-, di- or polyamines having two or more carbon atoms or amines or ester groups having at least 25 aliphatic carbon atoms and at least one primary , secondary or tertiary amino group.
  • DE-AS 21 21 67O a mixture of at least two compounds from the group of the amine-carboxylic acid salts according to DE-AS 19 53 637, the saturated and unsaturated COOH and / or OH groups of esters of mono - And / or polycarboxylic acids and polyhydric alcohols or natural and / or synthetic oils, fats or waxes are used as release agents.
  • EP-OS 81 7O1 (AU 82 / 9O15O)
  • polyethers instead of high molecular weight polyhydroxyl compounds, polyethers are used whose groups reactive towards polyisocyanates consist of at least 50% primary and / or secondary amino groups. In this way, the use of external release agents can be dispensed with.
  • polyether polyamines Through the use of expensive polyether polyamines, not only are the moldings obtained more expensive, but their usability is also restricted to special fields of application due to the changed mechanical properties.
  • An improvement in the self-releasing properties in the production of polyurethane-polyurea moldings using the RIM technique could be achieved by using carboxylic acid esters and / or carboxamides, produced by esterification or amidation of a mixture of montanic acid and at least one aliphatic carboxylic acid with at least 10 carbon atoms with at least difunctional alkanolamines, polyols and / or polyamines with molecular weights of 6O to 4OO, can be achieved as internal mold release agents according to EP-A-153 639.
  • the internal mold release agents used in reaction injection molding are mixtures of a zinc carboxylate with 8 to 24 carbon atoms in the carboxyl radical and nitrogen-containing polymers which react with isocyanate groups to improve the compatibility of the zinc carboxylate with the Construction components for polyurethane-polyurea production.
  • the demolding properties of the polyurethane-polyurea shaped bodies could be improved in part depending on the composition of the system, but without finally and satisfactorily solving the problem.
  • the object of the present invention was to develop internal release agents which do not have the disadvantages mentioned above, can be used in many ways with regard to the higher molecular weight compounds used and lead to a substantial improvement in the self-releasing properties in the production of moldings.
  • the internal mold release agents are used for the production of moldings by the polyisocyanate polyaddition process in open or preferably closed, expediently metallic, temperature-controlled molds using the injection molding technique.
  • the internal mold release agents according to the invention which are present at room temperature or below the processing temperatures in the form of solutions, suspensions or dispersions and are therefore easy to handle, Despite their content of at least one organic mono- and / or dicarboxylic acid or its anhydrides, they show this excellent separating action in the production of moldings based on the polyisocyanate polyaddition reaction. It is also worth mentioning that the ability to paint the moldings obtained is not made difficult or even impossible by the addition of the internal release agents which can be used according to the invention.
  • Suitable organic polyisocyanates are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and preferably aromatic polyvalent isocyanates.
  • alkylene diisocyanates with 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical, such as 1,12-dodecane diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate and preferably 1,6-hexamethylene diisocyanate;
  • cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate), 2,4-and 2,6-hexahydrotoluylene diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-, 2,2'- and 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and
  • modified polyvalent isocyanates i.e. Products obtained by chemical reaction of the above di- and / or polyisocyanates are used.
  • modified organic di- and polyisocyanates are: polyisocyanates containing carbodiimide groups in accordance with DE-PS 1O 92 OO7, polyisocyanates containing allophanate groups, such as those e.g. in the British patent 994 89O, the documents laid out in the Belgian patent 761 626 and NL-OS 71 O2 524, polyisocyanates containing isocyanurate groups, such as those e.g.
  • urethane-containing polyisocyanates such as those described in e.g. are described in the laid-out documents of Belgian patent 752 261 or U.S. Patent 3,394,164, polyisocyanates containing acylated urea groups e.g. according to DE-PS 12 3O 778, polyisocyanates containing biuret groups e.g. according to DE-PS 11 O1 394 and GB-PS 889 O5O; polyisocyanates made by telomerization reactions e.g.
  • polyisocyanates containing ester groups such as those e.g. in GB-PS 965 474 and 1 O72 956, US-PS 3 567 765 and DE-PS 12 31 688.
  • polyisocyanates containing urethane groups for example with low molecular weight linear or branched alkane diols, dialkylene glycols or polyoxyalkylene glycols with molecular weights up to 3OOO, based on ethylene oxide, 1,2-propylene oxide or mixtures thereof, modified 4,4′- and / or 2,4 ′ Diphenylmethane diisocyanate or 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate, carbodiimide groups and / or isocyanurate rings containing polyisocyanates, for example based on 4,4'-, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate and in particular 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, mixtures of 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanates
  • the higher molecular weight compounds (b) with at least two reactive hydrogen atoms are expediently those with a functionality of 2 to 8, preferably 2 to 4 and a molecular weight of 100 to 8OOO, preferably used from 12OO to 6OOO.
  • polyether-polyamines and / or preferably polyols selected from the group of polyether-polyols, polyester-polyols, polythioether-polyols, polyesteramides, hydroxyl-containing polyacetals and hydroxyl-containing aliphatic polycarbonates or mixtures of at least two of the polyols mentioned have proven successful. Polyester polyols and / or polyether polyols are preferably used.
  • Suitable polyester polyols can be prepared, for example, from organic dicarboxylic acids with 2 to 12 carbon atoms, preferably aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms and polyhydric alcohols, preferably diols, with 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • suitable dicarboxylic acids are: succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid and fumaric acid.
  • the dicarboxylic acids can be used both individually and in a mixture with one another.
  • dicarboxylic acid derivatives e.g. Dicarboxylic acid esters of alcohols with 1 to 4 carbon atoms or dicarboxylic acid anhydrides are used.
  • Dicarboxylic acid mixtures of succinic, glutaric and adipic acid are preferably used in proportions of, for example, 2O-35: 35-5O: 2O-32 parts by weight, and in particular adipic acid.
  • dihydric and polyhydric alcohols especially diols are: ethanediol, diethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentadiol, 1,6-hexanediol, 1, 1O-decanediol, glycerin and trimethylolpropane.
  • Ethanediol diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol or mixtures of at least two of the diols mentioned, in particular mixtures of 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and 1, are preferably used. 6-hexanediol.
  • Polyester polyols from lactones, e.g. ⁇ -caprolactone, or hydroxycarboxylic acids, e.g. ⁇ -hydroxycaproic acid.
  • the polyester polyols preferably have a functionality of 2 to 3 and a molecular weight of 1,000 to 3,000 and preferably 1,800 to 2,500.
  • polyether polyols are used in particular as polyols, which are prepared by known processes, for example by anionic polymerization with alkali hydroxides, such as sodium or potassium hydroxide, or alkali alcoholates, such as sodium methylate, sodium or potassium ethylate or potassium isopropylate, as catalysts or by cationic polymerization with Lewis acids , such as antimony pentachloride, boron fluoride etherate and others, or bleaching earth as catalysts comprising one or more alkylene oxides 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical and optionally a starter molecule which contains 2 to 8, preferably 2 to 4, reactive hydrogen atoms bound.
  • alkali hydroxides such as sodium or potassium hydroxide
  • alkali alcoholates such as sodium methylate, sodium or potassium ethylate or potassium isopropylate
  • Lewis acids such as antimony pentachloride, boron fluoride etherate and others
  • bleaching earth as catalysts comprising one or more
  • Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin and preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures.
  • starter molecules are: water, organic dicarboxylic acids, such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid and terephthalic acid, aliphatic and aromatic, optionally N-mono-, N, N- and N, N'-dialkyl-substituted diamines having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical , such as optionally mono- and dialkyl-substituted ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,3-propylenediamine, 1,3- and.
  • organic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid and terephthalic acid
  • aliphatic and aromatic optionally N-mono-, N, N- and N, N'-dialkyl-substituted diamines having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical , such as optionally mono- and dialkyl-substituted ethylenediamine, diethylenetriamine
  • 1,4-butylenediamine 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- and 1,6-hexamethylenediamine, phenylenediamines, 2,4- and 2,6-toluenediamine and 4,4'- , 2,4'- and 2,2'-diamino-diphenylmethane.
  • alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine, N-methyl- and N-ethyl-ethanolamine, N-methyl- and N-ethyl-diethanolamine and triethanolamine, ammonia, hydrazine and hydrazides.
  • Polyhydric, in particular di- and / or trihydric alcohols such as ethanediol, 1,2-and 1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerol, trimethylol-propane, are preferably used.
  • the polyether polyols preferably have a functionality of 2 to 4 and molecular weights of 1,000 to 8,000, preferably 1,200 to 6,000 and in particular 1,800 to 4,000. Like the polyester polyols, they can be used individually or in the form of mixtures. They can also be mixed with the polyester polyols and the hydroxyl-containing polyester amides, polyacetals, polycarbonates and / or polyether polyamines.
  • hydroxyl-containing polyacetals include the compounds which can be prepared from glycols, such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dihydroxyethoxy-diphenyldimethylmethane, hexanediol and formaldehyde, are suitable. Suitable polyacetals can also be prepared by polymerizing cyclic acetals.
  • Suitable polycarbonates containing hydroxyl groups are those of the type known per se, which can be obtained, for example, by reacting diols, such as propanediol (1,3), butanediol (1,4) and / or hexanediol (1,6), diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol with diaryl carbonates, for example diphenyl carbonate, or phosgene can be produced.
  • diols such as propanediol (1,3), butanediol (1,4) and / or hexanediol (1,6)
  • diethylene glycol triethylene glycol or tetraethylene glycol
  • diaryl carbonates for example diphenyl carbonate, or phosgene
  • the polyester amides include e.g. the predominantly linear condensates obtained from polyvalent saturated and / or unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent saturated and / or unsaturated amino alcohols or mixtures of polyhydric alcohols and amino alcohols and / or polyamines.
  • Suitable polyether polyamines can be prepared from the above-mentioned polyether polyols by known processes. Examples include the cyanoalkylation of polyoxyalkylene polyols and subsequent hydrogenation of the nitrile formed (US 3,267,050) or the amination of polyoxyalkylene polyols with amines or ammonia in the presence of hydrogen and catalysts (DE 12 15 373).
  • Aromatic diamines (c) used in the process according to the invention are those whose primary amino groups, compared to polyisocyanates, are sterically hindered by at least one alkyl substituent ortho to each amino group.
  • Primary aromatic diamines which are liquid at room temperature and completely or at least partially miscible with component (b) under the processing conditions are particularly suitable.
  • R1 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms and R2 and R3 are identical or different, linear or branched alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, such as, for example, a methyl, ethyl, Propyl, isopropyl, butyl or sec. Are butyl.
  • alkyl radicals R1 in which the branching point is located on the C1 carbon atom.
  • alkyl radicals R 1 may be mentioned as examples: methyl, ethyl, n and isopropyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, 1-methyl-octyl, 2-ethyl-octyl, 1-methyl-hexyl-, 1,1-dimethyl-pentyl-, 1,3,3-trimethyl-hexyl, 1-ethyl-pentyl-, 2-ethyl-pentyl- and preferably cyclohexyl-, 1-methyl-n propyl, tert-butyl, 1-ethyl-n-propyl, 1-methyl-n-butyl and 1,1-dimethyl-n-propyl.
  • alkyl-substituted m-phenylenediamines are: 2,4-dimethyl, 2,4-diethyl, 2,4-diisopropyl, 2,4-diethyl-6-methyl, 2-methyl-4,6- diethyl-, 2,4,6-triethyl-, 2,4-dimethyl-6-cyclohexyl-, 2-cyclohexyl-4,6-diethyl-, 2-cyclohexyl-2,6-diisopropyl-, 2,4-dimethyl -6- (1-ethyl-n-propyl) -, 2,4-dimethyl-6- (1,1-dimethyl-n-propyl) - and 2- (1-methyl-n-butyl) -4.6 -dimethyl-phenylenediamine-1,3.
  • Alkyl-substituted diamino-diphenylmethanes such as e.g. 3,3′-di- and 3,3 ′, 5,5′-tetra-n-alkyl-substituted 4,4′-diamino-diphenylmethanes such as e.g. 3,3'-diethyl-, 3,3 ', 5,5'-tetraethyl- and 3,3', 5,5'-tetra-n-propyl-4,4'-diamino-diphenylmethane.
  • Diamino-diphenylmethanes of the formula are advantageously used in which R4, R5, R6 and R7 are the same or different and represent a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, sec-butyl and tert-butyl radical, but at least one of the radicals is an isopropyl or sec .-Butyl radical must be.
  • the alkyl-substituted 4,4'-diamino-diphenylmethane can also be mixed with isomers of the formulas are used, wherein R4, R5, R6 and R7 have the meaning given above.
  • Examples include: 3,3 ', 5-trimethyl-5'-isopropyl-, 3,3', 5-triethyl-5'-isopropyl-, 3,3 ', 5-trimethyl-5'-sec-butyl -, 3,3 ', 5-triethyl-5'-sec-butyl-4,4'-diamino-diphenylmethane, 3,3'-dimethyl-5,5'-diisopropyl-, 3,3'-diethyl- 5,5′-di-sec-butyl-, 3,3′-diethyl-5,5′-di-sec.-butyl-, 3,5-dimethyl-3 ′, 5′-diisopropyl-, 3, 5-diethyl-3 ′, 5′-diisopropyl-, 3,5-dimethyl-3 ′, 5′-diisopropyl-, 3, 5-diethyl-3 ′, 5′-diisopropyl-, 3,5-
  • the following primary aromatic diamines are preferably used: 2,4-diethyl-, 2,4-dimethyl-phenylenediamine-1,3, 2,4-diethyl-6-methyl-, 2-methyl-4,6-diethyl-phenylenediamine- 1,3, 2,4,6-triethyl-phenylenediamine-1,3, 2,4-dimethyl-6-tert-butyl-, 2,4-dimethyl-6-isooctyl- and 2,4-dimethyl-6 -cyclohexyl-phenylenediamine-1,3 and 3,5-dimethyl-3 ', 5'-diisopropyl and 3,3', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diamino-diphenylmethane.
  • the primary aromatic diamines can be used individually or in the form of mixtures, for example of alkyl-substituted 1,3-phenylenediamines, 3,3'-di- and / or 3,3 ', 5,5'-tetraalkyl-substituted 4,4'-diamino-diphenylmethanes be used.
  • the primary aromatic diamines can be mixed with a maximum of 50% by weight, based on the total weight, of primary alkyl-substituted aromatic tri- to pentamines, such as, for example, polyphenyl-polymethylene-polyamines, the aromatic Polyamines are substituted at least in an o-position to the amino groups with an alkyl radical.
  • Unsubstituted primary aromatic diamines are preferably used as the diamine component (ci).
  • substituted primary aromatic diamines are also suitable, advantageously monoalkyl-substituted aromatic diamines in which the reactivity of the amino groups is not adversely affected by the substituent. Examples include: 1,2-, 1,3- and 1,4-phenylenediamine, benzidine, 4,4'- and 2,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-diphenyl ether, 1,5- Diamino-naphthalene, 1,8-diamino-naphthalene, 3,4-, 2,4- and 2,6-toluenediamine.
  • the aromatic diamines (ci) can be used individually or in the form of mixtures. 2,4- and / or 2,6-toluenediamine and in particular 1,3-phenylenediamine are preferably used.
  • aromatic diamines (c) or the mixture of the aromatic diamines (c) and (ci) come in the process according to the invention in amounts of 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight and in particular 15 to 30 parts by weight. Parts, based on 100 parts by weight of component (b), for use.
  • chain extenders or crosslinkers advantageously have molecular weights of less than 5OO, preferably from 30 to 400, and preferably have two active hydrogen atoms.
  • aliphatic and / or araliphatic diols with 2 to 14, preferably 2 to 6 carbon atoms such as 1,3-propanediol, 1,1-decanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, bis (2-hydroxyethyl) hydroquinone and preferably ethylene glycol, are suitable , 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, triols, such as glycerol and trimethylolpropane, low molecular weight polyoxyalkylene polyols based on ethylene and / or 1,2-propylene oxide and the abovementioned starter molecules and sec.
  • aromatic diamines examples of which are: N, N'-dialkyl-substituted aromatic diamines, which may be am aromatic nucleus can be substituted by alkyl radicals with 1 to 20, preferably 1 to 4 carbon atoms in the N-alkyl radical, such as N, N'-diethyl, N, N'-di-sec-pentyl, N, N'- Di-sec.-hexyl-, N, N'-Di-sec.-decyl-, N, N'-dicyclohexyl-p- or -m-phenylenediamine, N, N'-dimethyl-, N, N'- Diethyl, N, N'-diisopropyl, N, N'-di-sec.-butyl, N, N'-dicyclohexyl-4,4'-diamino-diphenylmethane and N, N'-di-sec.- butyl benzidine.
  • the chain extenders and / or crosslinkers (d) can be used individually or in the form of mixtures. If mixtures of aromatic diamines (c) and chain extenders and / or crosslinking agents (d) are used, they advantageously contain 1 to 40, preferably 5 to 20 parts by weight of components (d) per 100 parts by weight of aromatic diamines (c).
  • Suitable organic amines (Ai) are mono- and / or polyamines selected from the group of primary aliphatic and / or cycloaliphatic monoamines with 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 13 carbon atoms, such as isopropyl, n-butyl, iso- Butyl, sec.
  • polyoxyalkylene polyamines which contain up to 50%, preferably up to 15%, of terminal primary and / or secondary hydroxyl groups.
  • the organic amines (Ai) can be used individually or as mixtures of amines from the same group or from amines from different groups.
  • cyclic lactams can also be used, 5 to 7-membered cyclic lactams such as e.g. Pyrrolidone and ⁇ -caprolactam are preferably used.
  • Organic amines have proven particularly useful and are therefore preferably used: n-butylamine, tridecylamine, 6-methyl-heptyl-2-amine, 1- (2-aminoethyl) piperazine, 1- (2-hydroxyethyl) - piperazine, N-2-aminoethylethanolamine, diethylene triamine, polyalkylene polyamines with molecular weights from 117 to 8OO, for example polyethylene polyamines, polyoxypropylene triamines and 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane.
  • the commercially available stearic and isostearic acid are suitable for the preparation of the metal salts (Aii) and, without the separation effect being significantly impaired, up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight, of other unsaturated carboxylic acids with 8 to 24 carbon atoms, such as Palmitic acid, oleic acid, ricinoleic acid and others can contain.
  • alkali metals preferably sodium and potassium, alkaline earth metals, preferably magnesium and calcium and in particular zinc are used.
  • Zinc stearate, zinc isostearate, calcium stearate and sodium stearate or mixtures of at least two of the stearates mentioned are preferably used as metal salts of stearic and / or isostearic acid.
  • a mixture of zinc stearate and / or zinc isostearate, calcium and sodium stearate is used.
  • the internal mold release agents according to the invention can optionally also contain metal salts of organic mono- and / or dicarboxylic acids (Aiii), the carboxylic acids expediently having a pks value of less than 1.1, preferably have from 2 to 6.8.
  • the salts of the above-mentioned metals are expediently used, so that alkali metal salts, for example sodium and potassium salts, alkaline earth metal salts, for example calcium and magnesium salts and in particular zinc salts are preferably used as (Aiii).
  • the internal release agents according to the invention contain mono- and / or dicarboxylic acids or their anhydrides (B) as essential structural components.
  • the mono- and / or dicarboxylic acids suitable for forming the metal salts (Aiii) are expediently used.
  • Aliphatic monocarboxylic acids with 1 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 18 carbon atoms, aliphatic dicarboxylic acids with 2 to 36 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, aromatic mono- and / or dicarboxylic acids with 7 to 12 carbon atoms, preferably 7 to 10 carbon atoms, are suitable.
  • Examples include aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, isovaleric acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, ricinoleic acid, arachic acid, hydroxystearic acid, isostearic acid and oil acid, aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, dimerized and trimerized fatty acids, maleic acid and fumaric acid and aromatic mono- and / or dicarboxylic acids, tolobenzoic acids, such as benzoic acids, such as benzoic acids, such as benzoic acids, such as benzoic acids, such as benzoic acids, such as benzoic acids, such as benzoic acids,
  • the following mono- and dicarboxylic acids and carboxylic anhydrides oxalic acid, stearic acid, adipic acid, benzoic acid, benzoic anhydride are preferably used.
  • the mono-, dicarboxylic acids and their anhydrides can be used individually or in the form of mixtures.
  • the structural components (Ai) to (Aiii) and (B) can be mixed simultaneously or in succession, advantageously with stirring at from 20 ° to 130 ° C., preferably from 40 ° to 100 ° C.
  • the products obtained are stable for a limited time, for example up to 2 months.
  • the structural components are incorporated at the same time or one after the other into the starting materials for the production of the polyurethane-polyurea shaped bodies, preferably into the so-called component (A), at temperatures of 20 to 90 ° C.
  • organic metal compounds preferably organic tin compounds, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, e.g. Tin (II) acetate, Tin (II) octoate, Tin (II) ethylhexoate and Tin (II) laurate and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, e.g. Dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and dioctyltin diacetate.
  • tin (II) salts of organic carboxylic acids e.g. Tin (II) acetate, Tin (II) octoate, Tin (II) ethylhexoate and Tin (II) laurate
  • dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids e.g. Dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate,
  • the organic metal compounds are used alone or preferably in combination with strongly basic amines.
  • Examples include amidines such as 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine, tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N-methyl-, N-ethyl-, N-cyclohexylmorpholine, N, N, N ', N'-tetramethylethylene diamine, N, N, N', N'-tetramethyl butane diamine.
  • amidines such as 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine
  • tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N-methyl-, N-ethyl-, N-cyclohexylmorpholine, N, N, N ', N'-tetramethylethylene diamine, N, N, N', N
  • Pentamethyl-diethylenetriamine tetramethyl-diaminoethyl ether, bis (dimethylaminopropyl) urea, dimethylpiperazine, 1,2-dimethylimidazole, 1-aza-bicyclo- (3,3, O) -octane and preferably 1,4-diaza-bicyclo- ( 2,2,2) octane and alkanol compounds such as triethanolamine, triisopropanolamine, N-methyl- and N-ethyl-diethanolamine and dimethylethanolamine.
  • catalysts are: tris- (dialkylaminoalkyl) -s-hexahydrotriazines, in particular tris- (N, N-dimethylaminopropyl) -s-hexa hydrotriazine, tetraalkylammonium hydroxides, such as tetramethylammonium hydroxide, alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide and alkali metal alcoholates, such as sodium methylate and potassium isopropylate, and alkali metal salts of long-chain fatty acids with 10 to 20 carbon atoms and optionally pendant OH groups.
  • O, OO1 to 5% by weight, in particular O, O5 to 2% by weight, of catalyst or catalyst combination, based on the weight of component (b), are preferably used.
  • Blowing agents (g) which can optionally be used in the process according to the invention include water which reacts with isocyanate groups to form carbon dioxide.
  • the amounts of water which can expediently be used are 0.5 to 2% by weight, based on the weight of component (b).
  • blowing agents that can be used are low-boiling liquids which evaporate under the influence of the exothermic polyaddition reaction.
  • Liquids which are inert to the organic polyisocyanate and have boiling points below 100 ° C. are suitable.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, dichloromonofluoromethane, dichlorotetrafluoroethane and 1,1,2-trichloro-2,2,2-trifluoroethane.
  • low-boiling liquid for the production of cellular polyurethane-polyurea moldings depends on the density that is to be achieved and, if appropriate, on the use of water. In general, amounts of 0.5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (b), give satisfactory results.
  • auxiliaries and / or additives (h) can also be incorporated into the reaction mixture.
  • auxiliaries and / or additives (h) can also be incorporated into the reaction mixture. Examples include surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, fillers, dyes, pigments, flame retardants, hydrolysis protection agents, fungistatic and bacteriostatic substances.
  • Suitable surface-active substances are compounds which serve to support the homogenization of the starting materials and, if appropriate, are also suitable for regulating the cell structure.
  • Examples include emulsifiers, such as the sodium salts of castor oil sulfates or of fatty acids, and salts of fatty acids with amines, e.g. oleic acid diethylamine, stearic acid diethanolamine, ricinoleic acid diethanolamine, salts of sulfonic acids, e.g.
  • Foam stabilizers such as siloxane-oxalkylene copolymers and other organopolysiloxanes, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or ricinoleic acid esters and Turkish red oil and cell regulators, such as paraffins, fatty alcohols and dimethylpolysiloxanes.
  • the surface-active substances are usually used in amounts of from O, O1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (b).
  • Fillers in particular reinforcing fillers, are to be understood as the conventional organic and inorganic fillers, reinforcing agents, weighting agents, agents for improving the abrasion behavior in paints, coating agents, etc., which are known per se.
  • examples include: inorganic fillers such as silicate minerals, for example layered silicates such as antigorite, serpentine, hornblende, amphibole, chrisotile, talc; Metal oxides such as kaolin, aluminum oxides, titanium oxides and iron oxides, metal salts such as chalk, heavy spar and inorganic pigments such as cadmium sulfide, zinc sulfide as well as glass, asbestos flour and others.
  • inorganic fillers such as silicate minerals, for example layered silicates such as antigorite, serpentine, hornblende, amphibole, chrisotile, talc
  • Metal oxides such as kaolin, aluminum oxides, titanium oxides and iron oxides, metal salt
  • Kaolin china clay
  • aluminum silicate and coprecipitates made from barium sulfate and aluminum silicate and natural and synthetic fibrous minerals such as asbestos, wollastonite and in particular glass fibers of various lengths, which can optionally be sized, are preferably used.
  • suitable organic fillers are: carbon, melamine, rosin, cyclopentadienyl resins and graft polymers based on styrene-acrylonitrile, which are obtained by in situ polymerization of acrylonitrile-styrene mixtures in polyetherols analogously to the information given in German patents 11 11 394, 12 22 669, ( US 3 334 273, 3 383 351, 3 523 O93) 11 52 536 (GB 1 O4O 452) and 11 52 537 (GB 987 618) are prepared and then optionally aminated, and filler polyoxyalkylene polyols or polyamines, in which aqueous Polymer dispersions are converted into polyoxyalkylene polyol or polyamine dispersions.
  • the inorganic and organic fillers can be used individually or as mixtures.
  • Stable filler-polyoxyalkylene-polyol dispersions are preferably used, in which the fillers are comminuted in the presence of polyoxyalkylene-polyols in situ with high local energy densities to a particle size of less than 7 ⁇ m and dispersed at the same time.
  • the inorganic and organic fillers are advantageously incorporated into the reaction mixture in amounts of 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight, based on the weight of components (a) to (c).
  • Suitable flame retardants are, for example, tricresyl phosphate, tris-2-chloroethyl phosphate, tris-chloropropyl phosphate and tris-2,3-dibromopropyl phosphate.
  • inorganic flame retardants such as aluminum oxide hydrate, antimony trioxide, arsenic oxide, ammonium polyphosphate and calcium sulfate, can also be used to flame-retard the moldings.
  • inorganic flame retardants such as aluminum oxide hydrate, antimony trioxide, arsenic oxide, ammonium polyphosphate and calcium sulfate.
  • organic polyisocyanates (a), higher molecular weight compounds with at least two reactive hydrogen atoms (b), aromatic diamines (c) and optionally chain extenders and / or crosslinking agents (d) are reacted in such amounts to produce the optionally cellular polyurethane-polyurea moldings that the equivalence ratio of NCO groups of the polyisocyanates (a) to the sum of the reactive hydrogen atoms of components (b), (c) and optionally (d) 1: 0, 85 to 1.25, preferably 1: O, 95 is up to 1.15.
  • the cell-containing and preferably compact polyurethane-polyurea moldings are produced by the prepolymer process or preferably by the one-shot process with the aid of the known reaction injection molding technique. This procedure is described for example by Piechota and Rschreib in "integral foam", Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff, Vienna 1975; D.J. Prepelka and J.L. Wharton in Journal of Cellular Plastics, March / April 1975, pages 87 to 98 and U. Knipp in Journal of Cellular Plastics, March / April 1973, pages 76 to 84.
  • the starting components can be fed individually and intensively in the mixing chamber be mixed. It has proven to be particularly advantageous to work according to the two-component process and to dissolve the primary aromatic diamines (c) and, if appropriate, chain extenders and / or crosslinking agents (d) in the higher molecular weight compounds with at least two reactive hydrogen atoms (b) and optionally with them Combine blowing agents, auxiliaries and additives in component (A) and use as component (B) the organic polyisocyanates, modified polyisocyanates and / or NCO prepolymers. It is advantageous here, for example, that components (A) and (B) can be stored separately and transported in a space-saving manner and only have to be mixed in the appropriate amounts during processing.
  • the amount of the reaction mixture introduced into the mold is measured so that the compact moldings obtained have a density of 1.0 to 1.4 g / cm 3, preferably 1.0 to 1.2 g / cm 3 and the cell-containing moldings have a density of O, 2 to 1.2 g / cm3, preferably from O, 8 to 1.2 g / cm3 and in particular O, 8 to 1, O g / cm3.
  • the starting components are introduced into the mold at a temperature of from 15 to 80 ° C., preferably from 40 to 55 ° C.
  • the mold temperature is expediently 20 to 100 ° C., preferably 30 to 80 ° C.
  • the degrees of compaction for the production of the microcellular or cellular moldings are between 1.1 and 8, preferably between 2 and 8.
  • the compact or microcellular polyurethane-polyurea moldings obtained by the process according to the invention are particularly suitable for use in the automotive industry, for example as bumper covers, bumper guards and body parts, such as gutters, fenders, spoilers and wheel arch extensions, and as technical housing parts, rollers and shoe soles.
  • the cell-containing foams are used, for example, as armrests, headrests, safety covers in the automobile interior, as well as motorcycle and bicycle saddles and cover layers in composite foams.
  • the internal release agents according to the invention are used for the production of compact or cellular moldings by the polyisocyanate polyaddition process, preferably using the reaction injection molding (RIM) technique.
  • RIM reaction injection molding
  • Component A mixture of
  • Component B is a compound having Component B:
  • Components (A) and (B) were heated to 50 ° C and, according to the reaction injection molding process, on a high-pressure metering system of the ®Puromat 3O type from Elastogran-millnbau in an aluminum mold with a temperature of 60 ° to 70 ° C with the shape of an automobile door side panel and one Internal dimensions of approximately 2 x 1OOO x 1O mm processed into molded parts.
  • the mold Before the start of the production of a series of molded parts, the mold was sealed once with an external release wax of the type Fluoricon 36/134/2 from Acmos. The shot time was approximately 1 second and the mold life 45 seconds.
  • the number of possible demouldings was determined up to which the molded body could be removed without problems when the mold was opened without the molded body being held or / and warped by excessive adhesive forces on the underside of the mold.
  • test series was stopped after 4O moldings were easily removed from the mold without any deformation.
  • test series was terminated after 4O moldings were removed from the mold without any gluing or deformation.
  • test series was terminated after 4O moldings were removed from the mold without any gluing or deformation.
  • the molded part obtained had the following mechanical properties Density according to DIN 53 42O [g / cm3]: 1.1 Shore D hardness according to DIN 53 505: 53 Tensile strength according to DIN 53 504 [N / mm2]: 25 Elongation according to DIN 53 5O4 [%]: 33O Tear resistance according to DIN 53 507 [N / mm]: 29.5
  • Component A mixture of
  • Component B analogous to example 1
  • the molded part was produced analogously to the information in Example 1. After 18 demouldings, the molded part warped slightly during demolding.
  • the molded part obtained had the following mechanical properties: Density according to DIN 53 42O [g / cm3]: 1.08 Shore D hardness according to DIN 53 505: 52 Tensile strength according to DIN 53 504 [N / mm2]: 26.5 Elongation according to DIN 53 5O4 [%]: 315 Tear resistance according to DIN 53 507 [N / mm]: 27
  • Component A mixture of
  • Component B analogous to example 1
  • the molded part was produced analogously to the information in Example 1.
  • test series was stopped after 4O moldings could be removed from the mold without any gluing or deformation.
  • Component A mixture of
  • Component B analogous to example 1
  • the molded part was produced analogously to the information in Example 1.
  • test series was stopped after 4O moldings could be removed from the mold without any gluing or deformation.
  • test series was stopped after 4O moldings could be removed from the mold without any gluing with the molding tool or deformation.
  • the mixture was stirred at 100 ° C for about 1.5 hours until a clear solution was formed.
  • 264.78 parts by weight of oleic acid were added to 459.19 parts by weight of 1- (2-hydroxyethyl) piperazine in a 2 l three-necked flask with stirring at room temperature, and the mixture was then stirred at 100 ° C. for 1 hour. The mixture was then allowed to cool to 60 ° C. and added in portions with stirring 723.97 parts by weight of zinc stearate and 26, O3 parts by weight of calcium stearate added. After the addition was complete, the mixture was stirred at 120 ° C. for about 2 hours until a completely clear solution had formed.
  • Component A mixture of
  • Component B is a compound having Component B:
  • the molded parts were produced in the same way as in Example 1. The test series was terminated after 100 moldings were removed from the mold without any deformation or adhesive bonding.
  • Example 12 The procedure of Example 12 was repeated, but 4 parts by weight of the mold release agent described in Example 11 were used instead of the internal release agent according to Example 10.
  • test series was terminated after 4O moldings were removed from the mold without any gluing or deformation.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zellhaltigen oder kompakten Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörpern mit verbesserten Entformungseigenschaften durch Umsetzung von
  • a) organischen Polyisocyanaten,
  • b) höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen,
  • c) aromatischen Diaminen und gegebenenfalls
  • d) weiteren Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzern in Gegen­wart eines
  • e) inneren Formtrennmittels bestehend aus
    • A) einer Mischung aus
      • i) 5 bis 8O Gew.-Teilen mindestens eines organischen Amins und/oder cyclischen Lactams,
      • ii) 2O bis 95 Gew.-Teilen mindestens eines Metallsalzes der Stearin- und/oder Isostearinsäure und
      • iii) O bis 5 Gew.-Teilen eines Metallsalzes einer orga­nischen Mono- und/oder Dicarbonsäure und
    • B) O,1 bis 2OO Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung (A), mindestens einer organischen Mono- und/oder Dicarbonsäure oder deren Anhydride
  • f) Katalysatoren und gegebenenfalls
  • g) Treibmitteln,
  • h) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen
als one shot-Systeme nach der Reaktionsspritzgußtechnik in geschlossenen Formwerkzeugen sowie die inneren Formtrennmittel und deren Verwendung für das Polyisocyanat-polyadditionsverfahren.

Description

  • Die Herstellung von zellhaltigen oder kompakten, elastischen Formkörpern mit einer geschlossenen Oberflächenschicht aus Polyurethan-Polyharnstoff­-Elastomeren nach der bekannten Reaktionsspritzgußtechnik in geschlos­senen Formwerkzeugen ist Gegenstand zahlreicher Literatur- und Patent­publikationen. Beispielhaft verweisen möchten wir auf die DE-OS 26 22 951 (US 4 218 543), in der Polyurethansysteme, die im wesentlichen aus organischen Polyisocyanaten, Polyolen, reaktiven aromatischen Di- bzw. Polyaminen, die in ortho-Stellung zu den Aminogruppen durch Alkylgruppen subsituiert sind und starken Katalysatoren für die Reaktion zwischen Hydroxyl- und Isocyanatgruppen bestehen, beschrieben werden. Obgleich die äußerst schnelle Reaktion zwischen den genannten Aufbaukomponenten angeb­lich die Anwendung von Trennmitteln für die Entformung der Formteile aus polierten Metallwerkzeugen überflüssig macht, wird auf die zusätzliche Verwendung von bekannten Trennmitteln auf Wachs- oder Silikonbasis sowie von inneren Trennmitteln, wie sie aus der DE-AS 19 53 637 (US 3 726 952) und der DE-AS 21 21 67O (GB 1 365 215) bekannt sind, hingewiesen.
  • Als derartige Trennmittel werden in der DE-AS 19 53 637 mindestens 25 aliphatische Kohlenstoffatome aufweisende Salze von aliphatischen Mono-­oder Polycarbonsäuren und primären Mono-, Di- oder Polyaminen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen oder Amid- oder Estergruppen aufweisenden Aminen, die mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe besitzen, genannt. Nach Angaben der DE-AS 21 21 67O wird hingegen eine Mischung aus mindestens zwei Verbindungen aus der Gruppe der Amin-Carbon­säure-Salze gemäß DE-AS 19 53 637, der gesättigten und ungesättigten COOH- und/oder OH-Gruppen aufweisenden Ester von Mono- und/oder Poly­carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen oder der natürlichen und/oder synthetischen Öle, Fette oder Wachse als Trennmittel verwendet. Aber selbst die Mitverwendung dieser Formtrennmittel führt bei den primäre aromatische Diamine enthaltenden Formulierungen zur Herstellung von Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörpern nach der Reaktionsspritzgußtechnik im allgemeinen bestenfalls zu einer geringfügigen Verbesserung der selbst­trennenden Eigenschaften. Bei Verwendung von saure Gruppen, insbesondere Carboxylgruppen, aufweisenden Trennmitteln, ist außerdem nachteilig, daß die Katalyse der hochreaktiven Formulierungen gestört wird und dadurch Formteile ohne Anfangsfestigkeit gebildet werden.
  • Zur Vermeidung dieses Nachteils werden nach Angaben der EP-OS 81 7O1 (AU 82/9O15O) anstelle von hochmolekularen Polyhydroxylverbindungen Poly­ether verwendet, deren gegenüber Polyisocyanaten reaktive Gruppen zumin­dest zu 5O % aus primären und/oder sekundären Aminogruppen bestehen. Auf diese Weise kann man auf die Anwendung externer Trennmittel verzichten. Durch den Einsatz von kostspieligen Polyether-polyaminen werden jedoch nicht nur die erhaltenen Formkörper teurer, sondern auch deren Verwend­barkeit aufgrund der veränderten mechanischen Eigenschaften auf spezielle Anwendungsgebiete beschränkt.
  • Eine Verbesserung der selbsttrennenden Eigenschaften bei der Herstellung von Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörpern nach der RIM-Technik konnte durch die Verwendung von Carbonsäureestern und/oder Carbonsäureamiden, hergestellt durch Veresterung oder Amidierung einer Mischung aus Montan­säure und mindestens einer aliphatischen Carbonsäure mit mindestens 1O Kohlenstoffatomen mit mindestens difunktionellen Alkanolaminen, Poly­olen und/oder Polyaminen mit Molekulargewichten von 6O bis 4OO, als innere Formtrennmittel nach Angaben der EP-A-153 639 erzielt werden.
  • Nach Angaben der EP-A-173 888 (US 4 519 965) finden als innere Formtrenn­mittel bei der Reaktionsspritzgußtechnik Mischungen Verwendung aus einem Zinkcarboxylat mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen im Carboxylrest und Stick­stoff enthaltenden, mit Isocyanatgruppen reagierenden Polymeren zur Ver­besserung der Verträglichkeit des Zinkcarboxylats mit den Aufbau­komponenten zur Polyurethan-Polyharnstoff-herstellung.
  • Mit Hilfe der beschriebenen Methoden konnten die Entformungseigenschaften der Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörper in Abhängigkeit von der Zusammen­setzung des Systems zwar teilweise verbessert werden, ohne das Problem jedoch endgültig und zufriedenstellend zu lösen.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, innere Trennmittel zu entwickeln, die die obengenannten Nachteile nicht aufweisen, im Hin­blick auf die eingesetzten höhermolekularen Verbindungen vielfältig ver­wendbar sind und zu einer wesentlichen Verbesserung der selbsttrennenden Eigenschaften bei der Formkörperherstellung führen.
  • Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch den Einsatz eines inneren Trennmittels zur Herstellung von Formkörpern nach dem Poly­isocyanat-polyadditionsverfahren, das besteht aus
    • A) einer Mischung aus
      • i) 5 bis 8O Gew.-Teilen, vorzugsweise 3O bis 7O Gew.-Teilen mindestens eines organischen Amins und/oder cyclischen Lactams,
      • ii) 2O bis 95 Gew.-Teilen, vorzugsweise 4O bis 7O Gew.-Teilen mindestens eines Metallsalzes der Stearinsäure und/oder Isostearin­säure und
      • iii) O bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise O,O1 bis 1 Gew.-Teilen eines Metallsalzes einer organischen Mono- und/oder Dicarbonsäure und
    • B) O,1 bis 2OO Gew.-%, vorzugsweise 1,2 bis 2O Gew.-%, und insbesondere 2 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung (A) mindestens einer organischen Mono- und/oder Dicarbonsäure oder den Anhydriden derartiger Carbonsäuren.
  • Gegenstand der Erfindung ist jedoch insbesondere ein Verfahren zur Her­stellung von zellhaltigen oder kompakten Polyurethan-Polyharnstoff-Form­körpern mit verbesserten Entformungseigenschaften durch Umsetzung von
    • a) organischen Polyisocyanaten,
    • b) höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasser­stoffatomen,
    • c) aromatischen Diaminen und gegebenenfalls
    • d) weiteren Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzern in Gegen­wart von
    • e) inneren Formtrennmitteln,
    • f) Katalysatoren und gegebenenfalls
    • g) Treibmitteln,
    • h) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen
    als one shot-System nach der Reaktionsspritzgußtechnik in einem geschlossenen Formwerkzeugen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als inneres Formmittel
    • A) O,1 bis 1O Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufbaukomponenten (b) bis (d) einer Mischung aus
      • i) 5 bis 8O Gew.-Teilen, vorzugsweise 3O bis 7O Gew.-Teilen mindestens eines organischen Amins und/oder cyclischen Lactams,
      • ii) 2O bis 95 Gew.-Teilen, vorzugsweise 4O bis 7O Gew.-Teilen mindestens eines Metallsalzes der Stearinsäure und/oder Isostearinsäure und
      • iii) O bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise O,O1 bis 1 Gew.-Teilen eines Metallsalzes einer organischen Mono- und/oder Dicarbonsäure und
    • B) O,O1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise O,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (d), mindestens einer organischen Mono- und/oder Dicarbonsäure oder deren Anhydride verwendet.
  • Die inneren Formtrennmittel finden Verwendung zur Herstellung von Form­körpern nach dem Polyisocyanat-polyadditionsverfahren in offenen oder vorzugsweise geschlossenen, zweckmäßigerweise metallischen, temperier­baren Formwerkzeugen nach der Spritzgußtechnik.
  • Da weder die bekannten Trennmittel noch die bisher bekannten Kombina­tionen daraus die gewünschte ausreichende Trennwirkung ergaben, konnte nicht erwartet werden, daß die erfindungsgemäßen inneren Formtrennmittel, die bei Raumtemperatur oder unter den Verarbeitungstemperaturen in Form von Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen vorliegen und daher gut hand­bar sind, trotz ihres Gehalts an mindestens einer organischen Mono-­und/oder Dicarbonsäure oder deren Anhydride, diese vorzügliche Trenn­wirkung bei der Formkörperherstellung auf Basis der Polyisocyanat-poly­additionsreaktion zeigen. Erwähnenswert ist ferner, daß die Lackierbar­keit der erhaltenen Formkörper durch den Zusatz der erfindungsgemäß ver­wendbaren inneren Trennmittel nicht erschwert oder gar unmöglich gemacht wird.
  • Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Aufbaukomponenten (a) bis (c), (e) und (f) sowie gegebenenfalls (d), (g) und (h) und den Ausgangsstoffen zur Herstellung der inneren Formtrennmittel ist folgendes auszuführen:
  • Als organische Polyisocyanate (a) kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate in Frage. Im einzelnen seien beispielshaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecan-diisocyanat, Tetramethylen-diisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylen-diisocyanat­-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und 1,4-diiso­cyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5­-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat), 2,4-­und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomeren­gemische, 4,4′-, 2,2′- und 2,4′-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diisocyanato-diphenylmethan und die entsprechenden Isomerengemische, 2,4- und 2,6-Diisocyanato-toluol und die entsprechenden Isomerengemische, 1,5-Diisocyanato-naphthalin, Poly­phenyl-polymethylen-polyisocyanate, 2,4,6-Triisocyanato-toluol und vor­zugsweise Gemische aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-poly­methylen-polyisocyanaten (Roh-MDI). Die genannten Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.
  • Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d.h. Produkte, die durch chemische Umsetzung obiger Di- und/oder Polyiso­cyanate erhalten werden, verwendet. Als modifizierte organische Di- und Polyisocyanate kommen beispielsweise in Betracht: Carbodiimidgruppen auf­weisende Polyisocyanate gemäß DE-PS 1O 92 OO7, Allophanatgruppen auf­weisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patent­schrift 994 89O, den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patens 761 626 und der NL-OS 71 O2 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen auf­weisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den DE-PS 1O 22 789, 12 22 O67 und 1O 27 394 sowie den DE-OS 19 29 O34 und 2O O4 O48 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den ausge­legten Unterlagen des belgischen Patents 752 261 oder der US-PS 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate z.B. gemäß DE-PS 12 3O 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate z.B. gemäß DE-PS 11 O1 394 und GB-PS 889 O5O; durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate z.B. entsprechend den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 723 64O, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der GB-PS 965 474 und 1 O72 956, der US-PS 3 567 765 und der DE-PS 12 31 688 genannt werden.
  • Vorzugsweise kommen jedoch zur Anwendung: urethangruppenhaltige Polyiso­cyanate, beispielsweise mit niedermolekularen linearen oder verzweigten Alkandiolen, Dialkylenglykolen oder Polyoxyalkylenglykolen mit Molekular­gewichten bis 3OOO auf Basis von Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid oder deren Gemischen modifiziertes 4,4′- und/oder 2,4′-Diphenylmethan-diisocyanat oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate, z.B. auf 4,4′-, 2,4′-Di­phenylmethan-diisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat-Basis und insbesondere 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat, Mischungen aus 2,4′-­und 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat, Toluylen-diisocyanate, Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyiso­cyanaten (Roh-MDI) und Gemische aus Toluylen-diisocyanaten und Roh-MDI.
  • Als höhermolekulare Verbindungen (b) mit mindestens zwei reaktiven Wasser­stoffatomen werden zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 und einem Molekulargewicht von 1OOO bis 8OOO, vorzugsweise von 12OO bis 6OOO verwendet. Bewährt haben sich z.B. Polyether-polyamine und/oder vorzugsweise Polyole ausgewählt aus der Gruppe der Polyether-polyole, Polyester-polyole, Polythioether-polyole, Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppen­haltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Vorzugsweise Anwendung finden Polyester-polyole und/oder Polyether-polyole.
  • Geeignete Polyester-polyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbon­säuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z.B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengen­verhältnissen von beispielsweise 2O-35 : 35-5O : 2O-32 Gew.Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propan­diol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentadiol, 1,6-Hexandiol, 1,1O-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diole, insbesondere Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexan­diol. Eingesetzt werden können ferner Polyester-polyole aus Lactonen, z.B. ε -Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäuren, z.B.ω-Hydroxycapron­säure.
  • Die Polyester-polyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 3 und ein Molekulargewicht von 1.OOO bis 3.OOO und vorzugsweise 1.8OO bis 2.5OO.
  • Insbesondere als Polyole verwendet werden jedoch Polyether-polyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalialko­holaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumiso­propylat als Katalysatoren oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u.a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und gegebenenfalls einem Starter­molekül, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, hergestellt werden.
  • Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylen­oxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin und vorzugs­weise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Tere­phthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N-­und N,N′-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylen­diamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3-­bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylen­diamin, Phenylendiamine, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diamino-diphenylmethan.
  • Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht Alkanolamine, wie Ethanol­amin, Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Triethanolamin, Ammoniak, Hydrazin und Hydra­zide. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei-­und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylol-propan, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose.
  • Die Polyether-polyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4 und Molekulargewichte von 1.OOO bis 8.OOO, vorzugsweise 1.2OO bis 6.OOO und insbesondere 1.8OO bis 4.OOO. Sie können ebenso wie die Polyester­-polyole einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Ferner können sie mit den Polyester-polyolen sowie den hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden, Polyacetalen, Polycarbonaten und/oder Polyether-poly­aminen gemischt werden.
  • Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4′-Dihydroxyethoxy-diphenyldimethyl­methan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Poly­acetale herstellen.
  • Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diethylen­ glykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.
  • Zu den Polyesteramiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehr­wertigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Poly­aminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
  • Geeignete Polyether-polyamine können aus den obengenannten Polyether­-polyolen nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielhaft genannt seien die Cyanoalkylierung von Polyoxyalkylen-polyolen und anschließende Hydrierung des gebildeten Nitrils (US 3 267 O5O) oder die Aminierung von Polyoxyalkylen-polyolen mit Aminen oder Ammoniak in Gegen­wart von Wasserstoff und Katalysatoren (DE 12 15 373).
  • Als aromatische Diamine (c) werden beim erfindungsgemäßen Verfahren solche verwendet, deren primäre Aminogruppen gegenüber Polyisocyanaten durch mindestens einen orthoständigen Alkylsubstituenten zu jeder Amino­gruppe sterisch behindert sind.
  • In Betracht kommen jedoch auch Mischungen aus
  • 99,9 bis 5O Gew.%, vorzugsweise 78 bis 65 Gew.% mindestens eines der obengenannten, primären aromatischen Diamine (c), dessen Aminogruppen gegenüber Polyisocyanaten durch mindestens einen orthoständigen Alkyl­substituenten zu jeder Aminogruppe sterisch behindert sind und
  • O,1 bis 5O Gew.%, vorzugsweise 22 bis 35 Gew.% mindestens eines unsub­stituierten oder substituierten primären aromatischen Diamins (ci), dessen Aminogruppen gegenüber Polyisocyanaten keine durch elektronenan­ziehende Substituenten und/oder sterische Hinderung verursachte vermin­derte Reaktivität zeigen, wobei die Gew.% bezogen sind auf das Gesamt­gewicht der Mischung aus (c) und (ci).
  • Insbesondere geeignet sind primäre aromatische Diamine, die bei Raumtem­peratur flüssig und mit der Komponente (b) unter den Verarbeitungsbe­dingungen ganz oder zumindest teilweise mischbar sind.
  • Als primäre aromatische Diamine (c) bewährt haben sich und daher vorzugs­weise verwendet werden alkylsubstituierte meta-Phenylendiamine der Formeln
    Figure imgb0001
     in denen R¹ ein Wasserstoffatom oder ein linearer oder verzweigter Alkyl­rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoff­atomen ist und R² und R³ gleiche oder verschiedene, lineare oder ver­zweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl, Butyl- oder sek. Butylrest sind.
  • Geeignet sind insbesondere solche Alkylreste R¹, bei denen die Ver­zweigungsstelle am C₁-Kohlenstoffatom sitzt. Neben Wasserstoff seien als Alkylreste R¹ beispielhaft genannt: der Methyl-, Ethyl-, n- und iso­-Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, 1-Methyl-octyl-, 2-Ethyl­-octyl-, 1-Methyl-hexyl-, 1,1-Dimethyl-pentyl-, 1,3,3-Trimethyl-hexyl, 1-Ethyl-pentyl-, 2-Ethyl-pentyl- und vorzugsweise der Cyclohexyl-, 1-Methyl-n-propyl-, tert.-Butyl-, 1-Ethyl-n-propyl-, 1-Methyl-n-butyl-­und 1,1-Dimethyl-n-propylrest.
  • Als alkylsubstituierte m-Phenylendiamine kommen beispielsweise in Betracht: 2,4-Dimethyl-, 2,4-Diethyl-, 2,4-Diisopropyl-, 2,4-Diethyl-6­-methyl-, 2-Methyl-4,6-diethyl-, 2,4,6-Triethyl-, 2,4-Dimethyl-6-cyclo­hexyl-, 2-Cyclohexyl-4,6-diethyl-, 2-Cyclohexyl-2,6-diisopropyl-, 2,4-Dimethyl-6-(1-ethyl-n-propyl)-, 2,4-Dimethyl-6-(1,1-dimethyl-n­-propyl)- und 2-(1-Methyl-n-butyl)-4,6-dimethyl-phenylendiamin-1,3.
  • Bewährt haben sich ferner alkylsubstituierte Diamino-diphenylmethane, wie z.B. 3,3′-di- und 3,3′,5,5′-tetra-n-alkylsubstituierte 4,4′-Diamino­-diphenylmethane wie z.B. 3,3′-Diethyl-, 3,3′,5,5′-Tetraethyl- und 3,3′,5,5′-Tetra-n-propyl-4,4′-diamino-diphenylmethan.
  • Anwendung finden vorteilhafterweise Diamino-diphenylmethane der Formel
    Figure imgb0002
     in der R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, sek.-Butyl- und tert.-Butylrest bedeuten, wobei jedoch mindestens einer der Reste ein Isopropyl- oder sek.-Butyl­rest sein muß. Die alkylsubstituierten 4,4′-Diamino-diphenylmethane können auch im Gemisch mit Isomeren der Formeln
    Figure imgb0003
     verwendet werden, wobei R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die obengenannte Bedeutung haben.
  • Beispielshaft genannt seien: 3,3′,5-Trimethyl-5′-isopropyl-, 3,3′,5­-Triethyl-5′-isopropyl-, 3,3′,5-Trimethyl-5′-sek.-butyl-, 3,3′,5­-Triethyl-5′-sek.-butyl-4,4′-diamino-diphenylmethan, 3,3′-Dimethyl-5,5′­-diisopropyl-, 3,3′-Diethyl-5,5′-di-sek.-butyl-, 3,3′-Diethyl-5,5′-di-sek.­-butyl-, 3,5-Dimethyl-3′,5′-diisopropyl-, 3,5-Diethyl-3′,5′-diisopropyl-, 3,5-Dimethyl-3′,5′-di-sek.-butyl-, 3,5-Diethyl-3′,5′-di-sek.-butyl­-4,4′-diamino-diphenylmethan, 3-Methyl-3′,5,5′-triisopropyl-, 3-Ethyl-3′,5,5′-triisopropyl-, 3-Methyl-3′,5,5′-tri-sek.-butyl-, 3-Ethyl­-3′,5,5′-tri-sek.-butyl-4,4′-diamino-diphenylmethan, 3,3′-Diisopropyl­-5,5′-di-sek.-butyl-, 3,5-Diisopropyl-3′,5′-di-sek.-butyl-, 3-Ethyl-5­-sek.-butyl-3′,5′-diisopropyl-, 3-Methyl-5-tert.-butyl-3′,5′-diisopropyl-­, 3-Ethyl-5-sek.-butyl-3′-methyl-5′-tert.-butyl-, 3,3′,5,5′-Tetraiso­propyl- und 3,3′,5,5′-Tetra-sek.-butyl-4,4′-diamino-diphenylmethan.
  • Vorzugsweise verwendet werden folgende primären aromatischen Diamine: 2,4-Diethyl-, 2,4-Dimethyl-phenylendiamin-1,3, 2,4-Diethyl-6-methyl-, 2-Methyl-4,6-diethyl-phenylendiamin-1,3, 2,4,6-Triethyl-phenylendiamin­-1,3, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butyl-, 2,4-Dimethyl-6-isooctyl- und 2,4-Dimethyl-6-cyclohexyl-phenylendiamin-1,3 sowie 3,5-Dimethyl-3′, 5′-diisopropyl- und 3,3′,5,5′-Tetraisopropyl-4,4′-diamino-diphenylmethan.
  • Die primären aromatischen Diamine können einzeln oder in Form von Mischungen, beispielsweise aus alkylsubstituierten 1,3-Phenylendiaminen, 3,3′-di- und/oder 3,3′,5,5′-tetraalkylsubstituierten 4,4′-Diamino­-diphenylmethanen eingesetzt werden. Außerdem können die primären aromatischen Diamine mit maximal 5O Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht, primären alkylsubstituierten aromatischen Tri- bis Pentaminen, wie z.B. Polyphenyl-polymethylen-polyaminen gemischt sein, wobei die aromatischen Polyamine mindestens in einer o-Stellung zu den Aminogruppen mit einem Alkylrest substituiert sind.
  • Als Diaminkomponente (ci) werden vorzugsweise unsubstituierte primäre aromatische Diamine verwendet. Geeignet sind jedoch auch substituierte primäre aromatische Diamine, zweckmäßigerweise monoalkylsubstituierte aromatische Diamine, bei denen die Reaktivität der Aminogruppen durch den Substituenten nicht negativ beeinflußt wird. Im einzelnen seien beispiel­haft genannt: 1,2-, 1,3- und 1,4-Phenylendiamin, Benzidin, 4,4′- und 2,4′-Diaminodiphenylmethan, 4,4′-Diamino-diphenylether, 1,5-Diamino­-naphthalin, 1,8-Diamino-naphthalin, 3,4-, 2,4- und 2,6-Toluylen-diamin. Die aromatischen Diamine (ci) können ebenso wie die aromatischen Diamine (c) einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden. Vorzugsweise Anwendung finden 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiamin und insbesondere 1,3-Phenylen-diamin.
  • Als aromatische Diamine werden vorzugsweise Mischungen verwendet aus (c) 8O bis 5O Gew.% 2,4-Dimethyl-6-tert.-butyl-phenylendiamin-1,3, 2,4-Diethyl-6-methyl und/oder 2-Methyl-4,6-diethyl-phenylendiamin-1,3 und (ci) 2O bis 5O Gew.% 1,3-Phenylendiamin, wobei die Gew.% bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Mischung aus den Komponenten (c) und (ci).
  • Die aromatischen Diamine (c) oder die Mischung aus den aromatischen Diaminen (c) und (ci) kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von 5 bis 5O Gew.-Teilen, vorzugsweise 1O bis 4O Gew.-Teilen und ins­besondere 15 bis 3O Gew.-Teilen, bezogen auf 1OO Gew.-Teile der Kompo­nente (b), zur Anwendung.
  • Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, insbesondere bei der Herstellung von zellhaltigen Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörpern, die Mischung aus primären aromatischen Diaminen (c) teilweise durch Kettenverlängerungs­mittel und/oder Vernetzer (d) zu ersetzen. Die Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzer besitzen vorteilhafterweise Molekulargewichte kleiner als 5OO, vorzugsweise von 3O bis 4OO und weisen vorzugsweise zwei aktive Wasserstoffatome auf. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlen­stoffatomen, wie Propandiol-1,3, Decandiol-1,1O, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon und vorzugsweise Ethylenglykol, Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6, Triole, wie Glycerin und Trimethylolpropan, niedermolekulare Polyoxyalkylen-polyole auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Startermolekülen und sek. aromatische Diamine, von denen beispielshaft genannt seien: N,N′-dialkylsubstituierte aromatische Diamine, die gegebenenfalls am aromatischen Kern durch Alkylreste substituiert sein können, mit 1 bis 2O, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im N-Alkylrest, wie N,N′-Diethyl-, N,N′-Di-sek.-pentyl-, N,N′-Di-sek.-hexyl-, N,N′-Di-sek.­-decyl-, N,N′-Dicyclohexyl-p- bzw. -m-phenylendiamin, N,N′-Dimethyl-, N,N′-Diethyl-, N,N′-Diisopropyl-, N,N′-Di-sek.-butyl-, N,N′-Dicyclohexyl­-4,4′-diamino-diphenylmethan und N,N′-Di-sek.-butyl-benzidin.
  • Die Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer (d) können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden. Sofern Mischungen aus aroma­tischen Diamine (c) und Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzern (d) Anwendung finden, enthalten diese vorteilhafterweise pro 1OO Gew.Teile aromatische Diamine (c) 1 bis 4O, vorzugsweise 5 bis 2O Gew.Teile der Komponenten (d).
  • Wie bereits dargelegt wurde, bestehen die erfindungsgemäßen inneren Form­trennmittel (e) aus
    • A) einer Mischung aus
      • i) mindestens einem organischen Amin und/oder cyclischen Lactam,
      • ii) mindestens einem Metallsalz der Stearinsäure, der Isostearinsäure oder einer Mischung aus Stearin- und Isostearinsäure
      • iii) gegebenenfalls einem Metallsalz einer organischen Mono- und/oder Dicarbonsäure und
    • (B) mindestens einer organischen Mono- und/oder Dicarbonsäure, wobei anstelle der freien Carbonsäure auch deren Anhydride verwendet werden können.
  • Als organische Amine (Ai) eignen sich Mono- und/oder Polyamine ausgewählt aus der Gruppe der primären aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Monoamine mit 3 bis 2O Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 13 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Isopropyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sek. Butyl-, n- und iso-Amyl-, 1,2-Dimethylpropyl-, n- und iso-Hexyl-, 2-Ethyl­-hexyl-, Octyl-, 6-Methyl-heptyl-2-, 2-Ethyl-octyl-, Decyl-, Tridecyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Stearyl- und Cyclohexylamin, der linearen, verzweigten, cyclischen und/oder heterocyclischen Alkanolamine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 1O Kohlenstoffatomen wie z.B. Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin, 3-Hydroxybutylamin, 2-Hydroxybutylamin, Pentanolamin, Hexanolamin, 4-Hydroxyhexylamin, Octanolamin und 1-(2-Hydroxyethyl)-piperazin, N-Methyl-, N-Butyl-, N-Neopentyl-, N-Cyclohexylethanolamin, N-Methyl-isopropanolamin, Diethanolamin, Dipropanolamin, N-Alkyl-dialkanolamin mit 1 bis 6-Kohlen­stoffatome im Alkylrest wie z.B. N-Methyl-, N-Butyl-, N-Cyclohexyl­ -diethanol- bzw. diisopropanolamin, 1,4-Di(2-hydroxyethyl)-piperazin, 1,4-Diisopropanol-piperazin, Triethanolamin und Triisopropanolamin, der aliphatischen oder cycloaliphatischen primären Diamine mit 2 bis 2O Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylen-, 1,2- bzw. 1,3-Propylen-, 1,4-Butylen-, 1,6-Hexamethylen-, Neopentyl-, 1,1O-Decylen-, 1,12-Dodecylen-diamin und Diaminocyclohexane, der aliphatischen oder cycloaliphatischen primären Mono- und/oder Poly­amine mit Molekulargewichten von 1O3 bis 2OOO, vorzugsweise von 117 bis 8OO, die zusätzlich sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen und/oder heterocyclische Reste und/oder Hydroxylgruppen und/oder Ethergruppen gebunden enthalten, wie z.B. Diethylen-triamin, Dipropylen-triamin, Dihexamethylen-triamin, 1-Diethylamino-4-pentyl-, 3-(2-Ethylhexoxy)­-propyl-, 3-(2-Aminoethyl)aminopropylamin, N,N′-Bis(3-aminopropyl)­ethylendiamin, Kondensationsprodukte aus Diethylentriamin, N-2-Amino­ethyl-ethanolamin, 2-Aminoethoxyethanol-2, 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin, N,N′-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin, 1-(2-Aminoethyl-)piperazin, 1,4-Bis-(2-Aminoethyl-)piperazin, 1,4-Bis-(3-Aminopropyl-)piperazin, Tris-(aminoethyl-)amin und Tris-(3-aminopropyl-)amin und Polyoxyalkylen­-polyamine mit primären und/oder sekundären Aminogruppen einer Funktio­nalität von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 und Molekulargewichten von 4OO bis 5OOO, vorzugsweise von 4OO bis 2OOO wie z.B. Polyoxypropylen-diamine, Polyoxyethylen-diamine, Polyoxypropylen-polyoxyethylen-diamine, Polyoxypropylen-triamine, Polyoxyethylen-triamine, Polyoxypropylen-poly­oxyethylen-triamine und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-tetramine. Geeignet sind auch Polyoxyalkylen-polyamine die bis zu 5O %, vorzugsweise bis zu 15 % endständige primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen gebun­den enthalten. Die organischen Amine (Ai) können einzeln oder als Mischungen aus Aminen der gleichen Gruppe oder aus Aminen von verschie­denen Gruppen eingesetzt werden.
  • Anstelle der organischen Amine (Ai) oder im Gemisch mit diesen können auch cyclische Lactame verwendet werden, wobei 5 bis 7 gliedrige cyc­lische Lactame wie z.B. Pyrrolidon und ε-Caprolactam vorzugsweise An­wendung finden.
  • Als organische Amine (Ai) haben sich insbesondere bewährt und werden daher vorzugsweise eingesetzt: n-Butylamin, Tridecylamin, 6-Methyl-heptyl­-2-amin, 1-(2-Aminoethyl)-piperazin, 1-(2-Hydroxyethyl)-piperazin, N-2-Aminoethyl-ethanolamin, Diethylentriamin, Polyalkylen-polyamine mit Molekulargewichten von 117 bis 8OO, beispielsweise Polyethylen-polyamine, Polyoxypropylen-triamine und 3,3′-Dimethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethan.
  • Zur Herstellung der Metallsalze (Aii) eignen sich die handelsüblichen Stearin- und Isostearinsäure, die, ohne daß die Trennwirkung signifikant beeinträchtigt wird, bis zu 1O Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-% andere, gegebenenfalls ungesättigte Carbonsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoff­atomen, wie z.B. Palmitinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure u.a. enthalten können.
  • Als Metalle für die Bildung der Metallsalze (Aii) und (Aiii) finden Alkalimetalle, vorzugsweise Natrium und Kalium, Erdalkalimetalle, vorzugs­weise Magnesium und Calcium und insbesondere Zink Verwendung. Vorzugs­weise werden als Metallsalze der Stearin- und/oder Isostearinsäure Zink­stearat, Zinkisostearat, Calciumstearat und Natriumstearat oder Mischun­gen aus mindestens zwei der genannten Stearate eingesetzt. Insbesondere verwendet wird eine Mischung aus Zinkstearat und/oder Zinkisostearat, Calcium- und Natriumstearat.
  • Zusätzlich zu den Metallsalzen (Aii) der Stearin- und/oder Isostearin­säure können die erfindungsgemäßen inneren Formtrennmittel gegebenenfalls noch Metallsalze von organischen Mono- und/oder Dicarbonsäuren (Aiii) enthalten, wobei die Carbonsäuren zweckmäßigerweise einen pks-Wert von kleiner 1,1, vorzugsweise von 2 bis 6,8 aufweisen. Zweckmäßigerweise finden die Salze der obengeannten Metalle Verwendung, so daß als (Aiii) vorzugsweise Alkalimetallsalze, beispielsweise Natrium- und Kaliumsalze, Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Calcium- und Magnesiumsalze und insbesondere Zinksalze eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen inneren Trennmittel enthalten als wesentliche Auf­baukomponente Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride (B). Zweckmäßigerweise finden die zur Bildung der Metallsalze (Aiii) geeig­neten Mono- und/oder Dicarbonsäuren Verwendung. In Betracht kommen aliphatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 2O Kohlenstoffatomen, vorzugs­weise 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, aroma­tische Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, vor­zugsweise 7 bis 1O Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls olefinisch unge­sättigte Einheiten und/oder mit Isocyanatgruppen reaktive Reste, wie z.B. Hydroxyl-, Amino- oder Alkylaminogruppen, gebunden enthalten können. Anstelle der Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder im Gemisch mit diesen können auch die entsprechenden Carbonsäureanhydride eingesetzt werden. Beispielhaft genannt seien aliphatische Monocarbonsäuren wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Isovaleriansäure, Capronsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ricinolsäure, Arachinsäure, Hydroxystearinsäure, Isostearinsäure und Öl­ säure, aliphatische Dicarbonsäuren wie z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, dimerisierte und trimerisierte Fett­säuren, Maleinsäure und Fumarsäure und aromatische Mono- und/oder Dicar­bonsäuren wie z.B. Benzoesäure, die Toluylsäuren, Hydroxybenzoesäuren, Aminobenzoesäuren, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Vorzugsweise Anwendung finden folgende Mono- und Dicarbonsäuren sowie Carbonsäureanhydride Oxalsäure, Stearinsäure, Adipinsäure, Benzoesäure, Benzoesäureanhydrid. Die Mono-, Dicarbonsäuren und deren Anhydride können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen inneren Trennmittel können die Aufbaukomponenten (Ai) bis (Aiii) und (B) gleichzeitig oder nacheinander, zweckmäßigerweise unter Rühren bei Temperaturen von 2O bis 13O°C, vorzugsweise von 4O bis 1OO°C gemischt werden. Die erhaltenen Produkte sind eine begrenzte Zeit, beispielsweise bis zu 2 Monaten lagerstabil. Nach einer anderen Methode, die vorzugsweise Anwendung findet, werden die Aufbaukomponenten gleichzeitig oder nacheinander in die Ausgangstoffe zur Herstellung der Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörper, vorzugsweise in die sogenannte Komponente (A), bei Temperaturen von 2O bis 9O°C einverbleibt.
  • Als Katalysatoren (f) werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen der Komponenten (b) und gegebenenfalls (d) mit den Polyisocyanaten stark beschleunigen. In Betracht kommen organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)­-laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dioctylzinn-diacetat. Die organischen Metallverbindungen werden allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro­pyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzyl­amin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N′,N′-Tetramethyl­ethylendiamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-butandiamin. Pentamethyl-diethylen­triamin, Tetramethyl-diaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harn­stoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,O)­-octan und vorzugsweise 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und Alkanolver­bindungen wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl­-diethanolamin und Dimethylethanolamin.
  • Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Tris-(dialkylaminoalkyl)-s­-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexa­ hydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Alkalialkoholate, wie Natrium­methylat und Kaliumisopropylat sowie Alkalisalze von langkettigen Fett­säuren mit 1O bis 2O C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen. Vorzugsweise verwendet werden O,OO1 bis 5 Gew.%, insbesondere O,O5 bis 2 Gew.% Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b).
  • Zu Treibmitteln (g), welche im erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls verwendet werden können, gehört Wasser, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert. Die Wassermengen, die zweckmäßiger­weise verwendet werden können, betragen O,5 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b).
  • Andere verwendbare Treibmittel sind niedrigsiedende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organischen Polyiso­cyanat inert sind und Siedepunkte unter 1OO°C aufweisen. Beispiele der­artiger, vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlen­wasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlordifluor­methan, Dichlormonofluormethan, Dichlortetrafluorethan und 1,1,2-Trichlor­-2,2,2-trifluorethan.
  • Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasser­stoffen können verwendet werden.
  • Die zweckmäßigste Menge an niedrigsiedender Flüssigkeit zur Herstellung von zellhaltigen Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörpern hängt ab von der Dichte, die man erreichen will sowie gegebenenfalls von der Mitverwendung von Wasser. Im allgemeinen liefern Mengen von O,5 bis 15 Gew.-Teilen, bezogen auf 1OO Gew.-Teile der Komponente (b) zufriedenstellende Ergeb­nisse.
  • Der Reaktionsmischung können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (h) einverleibt werden. Genannt seien beispiels­weise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutz­mittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.
  • Als oberflächenaktive Substanzen kommen Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren.
  • Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinol­saures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammonium­salze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinol­säure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fett­alkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester und Türkischrot­öl und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von O,O1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 1OO Gewichtsteile der Komponente (b), angewandt.
  • Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe sind die an sich bekannten üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Ver­stärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abrieb­verhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmitteln usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie sili­katische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Ser­pentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zink­sulfid sowie Glas, Asbestmehl u.a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien wie Asbest, Wollastonit und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclo­pentadienylharze und Pfropfpolymerisate auf Styrol-Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril-Styrol-Mischungen in Poly­etherolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 11 11 394, 12 22 669, (US 3 3O4 273, 3 383 351, 3 523 O93) 11 52 536 (GB 1 O4O 452) und 11 52 537 (GB 987 618) hergestellt und danach gegebenenfalls aminiert werden sowie Filler-polyoxyalkylen-polyole oder -polyamine, bei denen wäßrige Polymerdispersionen in Polyoxyalkylen-polyol- oder -polyamin­dispersionen übergeführt werden.
  • Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Vorzugsweise Anwendung finden stabile Füll­stoff-Polyoxyalkylen-polyol-Dispersionen, bei denen die FÜllstoffe in Gegenwart von Polyoxyalkylen-polyolen in situ mit hohen örtlichen Energie­dichten auf eine Teilchengröße kleiner als 7 µm zerkleinert und hierbei gleichzeitig dispergiert werden.
  • Die anorganischen und organischen Füllstoffe werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von O,5 bis 5O Gew.%, vorzugsweise 1 bis 4O Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (c), einver­leibt.
  • Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-2­-chlorethylphosphat, Tris-chlorpropylphosphat und Tris-2,3-dibrompropyl­phosphat.
  • Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie Alumniumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat zum Flammfestmachen der Formkörper verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 5O Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel für jeweils 1OO Gew.-Teile der Komponente (b) zu verwenden.
  • Nähere Angaben über die obengenannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatz­stoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, zu ent­nehmen.
  • Zur Herstellung der gegebenenfalls zelligen Polyurethan-Polyharnstoff­-Formkörper werden die organischen Polyisocyanate (a), höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b), aroma­tischen Diamine (c) und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer (d) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquiva­lenz-Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten (b), (c) und gegebenenfalls (d) 1:O,85 bis 1,25, vorzugsweise 1:O,95 bis 1,15 beträgt.
  • Die Herstellung der zellhaltigen und vorzugsweise kompakten Polyurethan­-Polyharnstoff-Formkörper erfolgt nach dem Prepolymer-Verfahren oder vorzugsweise nach dem one shot-Verfahren mit Hilfe der bekannten Reak­tionsspritzguß-Technik. Diese Verfahrensweise wird beispielsweise beschrieben von Piechota und Röhr in "Integralschaumstoff", Carl-Hanser­-Verlag, München, Wien 1975; D.J. Prepelka und J.L. Wharton in Journal of Cellular Plastics, März/April 1975, Seiten 87 bis 98 und U. Knipp in Journal of Cellular Plastics, März/April 1973, Seiten 76 bis 84.
  • Bei Verwendung einer Mischkammer mit mehreren Zulaufdüsen können die Aus­gangskomponenten einzeln zugeführt und in der Mischkammer intensiv vermischt werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten und die primären aromatischen Diamine (c) und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel und/oder Ver­netzer (d) in den höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) zu lösen und gegebenenfalls mit Treib­mitteln, Hilfs- und Zusatzstoffen in der Komponente (A) zu vereinigen und als Komponente (B) die organischen Polyisocyanate, modifizierten Poly­isocyanate und/oder NCO-Prepolymere zu verwenden. Vorteilhaft ist hierbei beispielsweise, daß die Komponenten (A) und (B) getrennt gelagert und raumsparend transportiert werden können und bei der Verarbeitung nur noch in den entsprechenden Mengen gemischt werden müssen.
  • Die Menge des in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktionsgemisches wird so bemessen, daß die erhaltenen kompakten Formkörper eine Dichte von 1,O bis 1,4 g/cm³, vorzugsweise von 1,O bis 1,2 g/cm³ und die zellhaltigen Formkörper eine Dichte von O,2 bis 1,2 g/cm³, vorzugsweise von O,8 bis 1,2 g/cm³ und insbesondere O,8 bis 1,O g/cm³ aufweisen. Die Ausgangs­komponenten werden mit einer Temperatur von 15 bis 8O°C, vorzugsweise von 4O bis 55°C in die Form eingebracht. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 2O bis 1OO°C, vorzugsweise 3O bis 8O°C. Die Verdich­tungsgrade zur Herstellung der mikrozellularen oder zellhaltigen Form­körper liegen zwischen 1,1 und 8, vorzugsweise zwischen 2 und 8.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten kompakten bzw. mikro­zellularen Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörper eignen sich insbesondere zur Verwendung in der Automobilindustrie, beispielsweise als Stoßstangen­abdeckungen, Rammschutzleisten und Karosserieteile, wie Regenrinnen, Kot­flügel, Spoiler und Radkästenverbreiterungen sowie als technische Gehäuse­teile, Laufrollen und Schuhsohlen. Die zellhaltigen Schaumstoffe finden beispielsweise als Armlehnen, Kopfstützen, Sicherheitsabdeckungen im Auto­mobilinnenraum sowie als Motorrad- und Fahrradsättel und Deckschichten in Verbundschaumstoffen Anwendung.
  • Die erfindungsgemäßen inneren Trennmittel finden Verwendung zur Herstel­lung von kompakten oder zelligen Formkörpern nach dem Polyisocyanat-poly­additionsverfahren, vorzugsweise mit Hilfe der Reaktionsspritzguß-(RIM)­-technik.
  • Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.
    • Beispiel 1 Komponente A : Mischung aus
  • 73,3 Gew.-Teilen eines Polyoxypropylen(8O Gew.%)-polyoxyethylen (2O Gew.%)-triols mit einer Hydroxylzahl von 26, hergestellt durch Polyaddition von 1,2-Propylenoxid an Trimethylolpropan und anschließender Polyaddition von Ethylenoxid an das erhaltene Trimethylolpropan-polyoxypropylen-addukt,
    21,O Gew.-Teilen 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol,
    O,33 Gew.-Teilen 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan,
    O,3 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat,
    5,O Gew.-Teilen eines Fettsäureesters, hergestellt durch Veresterung von 15,4 Mol Montansäure, 292,5 Mol Tallölfettsäure und 1O2,6 Mol Triisopropanolamin,
    3,144 Gew.-Teilen einer Lösung aus
    1,5 Gew.-Teilen n-Butylamin,
    1,5 Gew.-Teilen Zinkstearat,
    O,O72 Gew.-Teilen Calciumstearat und
    O,O72 Gew.-Teilen Natriumstearat,
    O,O36 Gew.-Teilen Zinkoxalat und
    O,21 Gew.-Teilen Benzoesäureanhydrid.
    • Komponente B:
  • 45 Gew.-Teile einer Mischung aus mit Polyoxypropylen-glykol modi­fiziertem, Carbodiimidgruppen enthaltendem 4,4′-Diphenylmethan­-diisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 26,5 Gew.%.
  • Die Komponenten (A) und (B) wurden auf 5O°C erwärmt und nach dem Reak­tionsspritzguß-Verfahren auf einer Hochdruckdosieranlage vom Typ ®Puromat 3O der Elastogran-Maschinenbau in einem auf 6O bis 7O°C temperierten Aluminiumformwerkzeug mit der Raumform einer Automobiltür­seitenverkleidung und einer Innendimension von ungefähr 2 x 1OOO x 1O mm zu Formteilen verarbeitet.
  • Vor Beginn der Herstellung einer Formteilserie wurde das Formwerkzeug einmalig mit einem externen Trennwachs vom Typ Fluoricon 36/134/2 der Firma Acmos versiegelt. Die Schußzeit betrug ungefähr 1 Sekunde und die Formstandzeit 45 Sekunden.
  • Als Anzahl der möglichen Entformungen wurde die Zahl festgelegt, bis zu der der Formkörper beim offenen des Formwerkzeugs problemlos entnommen werden konnte, ohne daß durch zu große Adhäsionskräfte der Formkörper an der Formwerkzeugunterseite festgehalten oder/und verzogen wurde.
  • Die Versuchsserie wurde abgebrochen, nachdem 4O Formkörper problemlos ohne jegliche Verformung entformt wurden.
  • An dem erhaltenen Formkörper wurden folgende mechanische Eigenschaften gemessen:
    Dichte nach DIN 53 42O [g/cm³]: 1,1
    Shore D Härte nach DIN 53 5O5 : 53
    Zugfestigkeit nach DIN 53 5O4 [N/mm²]: 25
    Dehnung nach DIN 53 5O4 [%] : 33O
    Weiterreißfestigkeit nach DIN 53 5O7 [N/mm]: 29,5
    • Beispiel 2
  • Man verfuhr analog den Angaben von Beispiel 1, verwendete jedoch als Komponente A eine Mischung aus
    73,3 Gew.-Teilen eines Polyoxypropylen(8O Gew.%)-polyoxyethylen (2O Gew.- %)-triols mit einer Hydroxylzahl von 26, hergestellt durch Polyaddition von 1,2-Propylenoxid an Trimethylolpropan und anschließender Polyaddition von Ethylenoxid an das erhaltene Trimethylolpropan-polyoxypropylen-addukt,
    21,O Gew.-Teilen 1,3-Dimethyl-5-tert.butyl-2,4-diaminobenzol,
    O,33 Gew.-Teilen 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan,
    O,3 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat,
    5,O Gew.-Teilen eines Fettsäureesters, hergestellt durch Veresterung von 15,4 Mol Montansäure, 292,5 Mol Tallölfettsäure und 1O2,6 Mol Triisopropanolamin,
    3,144 Gew.-Teilen einer Lösung aus
    1,5 Gew.-Teilen eines Amingemisches aus
    57 Gew.-Teilen N-2-Aminoethylethanolamin und
    43 Gew.-Teilen n-Butylamin,
    1,5 Gew.-Teilen Zinkstearat,
    O,O72 Gew.-Teilen Calciumstearat und
    O,O72 Gew.-Teilen Natriumstearat,
    O,O36 Gew.-Teilen Zinkoxalat und
    O,11 Gew.-Teilen Benzoesäure.
  • Die Versuchsserie wurde abgebrochen, nachdem 4O Formkörper ohne jegliche Verklebung oder Verformung entformt wurden.
  • An dem erhaltenen Formkörper wurden folgende mechanische Eigenschaften gemessen:
    Dichte nach DIN 53 42O [g/cm³] : 1,1
    Shore D Härte nach DIN 53 5O5 : 52
    Zugfestigkeit nach DIN 53 5O4 [N/mm²]: 25.5
    Dehnung nach DIN 53 5O4 [%] : 34O
    Weiterreißfestigkeit nach DIN 53 5O7 [N/mm] : 28,7
    • Beispiel 3
  • Man verfuhr analog den Angaben von Beispiel 2, verwendete jedoch anstelle des N-2-Aminoethylethanolamin-n-Butylamingemisches 1,5 Gew.-Teile eines Amingemisches, bestehend aus
    28,2 Gew.-% 1-(2-Aminoethyl)-piperazin,
    12,3 Gew.-% 1-(2-Hydroxyethyl)-piperazin,
    54,8 Gew.-% N-2-Aminoethylethanolamin
    3,6 Gew.-% Diethylentriamin und
    1,1 Gew.-% N,N′-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin
  • Die Versuchsserie wurde abgebrochen, nachdem 4O Formkörper ohne jegliche Verklebung oder Verformung entformt wurden.
  • An dem erhaltenen Formkörper wurden folgende mechanische Eigenschaften gemessen:
    Dichte nach DIN 53 42O [g/cm³]: 1,1
    Shore D Härte nach DIN 53 5O5 : 53
    Zugfestigkeit nach DIN 53 5O4 [N/mm²]: 26
    Dehnung nach DIN 53 5O4 [%] : 33O
    Weiterreißfestigkeit nach DIN 53 5O7 [N/mm]: 29
    • Vergleichsbeispiel I
  • Man verfuhr analog den Angaben von Beispiel 1 verwendete jedoch anstelle der dort beschriebenen Komponente A eine Mischung aus
    73,3 Gew.-Teilen eines Polyoxypropylen(8O Gew.-%)-polyoxyethylen (2O Gew.-%)-triols mit einer Hydroxylzahl von 26, hergestellt durch Polyaddition von 1,2-Propylenoxid an Trimethylolpropan und anschließender Polyaddition von Ethylenoxid an das erhaltene Trimethylolpropan-polyoxypropylen-addukt,
    21,O Gew.-Teilen 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol,
    O,33 Gew.-Teilen 1,4-Diazabicyclo-(2.2.2.)-octan,
    O,3 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat und
    5,O Gew.-Teilen eines Fettsäureesters, hergestellt durch Veresterung von 15,4 Mol Montansäure, 292,5 Mol Tallölfettsäure und 1O2,6 Mol Triisopropanolamin.
  • Nach 1O Entformungen konnte das Formteil nicht mehr verzugsfrei entformt werden. Die Versuchsserie wurde daher abgebrochen. Das erhaltene Formteil besaß folgende mechanische Eigenschaften
    Dichte nach DIN 53 42O [g/cm³] : 1,1
    Shore D Härte nach DIN 53 5O5 : 53
    Zugfestigkeit nach DIN 53 5O4 [N/mm²] : 25
    Dehnung nach DIN 53 5O4 [%] : 33O
    Weiterreißfestigkeit nach DIN 53 5O7 [N/mm] : 29,5
    • Beispiel 4 Komponente A: Mischung aus
  • 73,3 Gew.-Teilen eines Polyoxypropylen(8O Gew.-%)-polyoxyethylen (2O Gew.-%)-triols mit einer Hydroxylzahl von 26, hergestellt durch Polyaddition von 1,2-Propylenoxid an Trimethylolpropan und anschließender Polyaddition von Ethylenoxid an das erhaltene Trimethylolpropan-polyoxypropylen-addukt,
    21,O Gew.-Teilen 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol,
    O,33 Gew.-Teilen 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2,)-octan,
    O,3 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat,
    5,O Gew.-Teilen eines Fettsäureesters, hergestellt durch Veresterung von 15,4 Mol Montansäure, 292,5 Mol Tallölfettsäure und 1O2,6 Mol Triisopropanolamin,
    3,12 Gew.-Teilen einer Lösung, bestehend aus 5O Gew.-Teilen eines Polyoxypropylen-triamins (®Jeffamin T 4O3 der Firma Texaco) und
    5O Gew.-Teilen Zinkstearat, hergestellt durch Erwärmen der Komponen­ten auf 8O-1OO°C und
    O,43 Gew.-Teilen Benzoesäure
    • Komponente B : analog Beispiel 1
  • Die Herstellung des Formteils wurde analog den Angaben von Beispiel 1 durchgeführt. Nach 18 Entformungen trat ein leichter Verzug des Formteils beim Entformen auf.
  • An dem erhaltenen Formteil wurden folgende mechanische Eigenschaften gemessen:
    Dichte nach DIN 53 42O [g/cm³]: 1,O7
    Shore D Härte nach DIN 53 5O5 : 53
    Zugfestigkeit nach DIN 53 5O4 [N/mm²]: 25,8
    Dehnung nach DIN 53 5O4 [%] : 285
    Weiterreißfestigkeit nach DIN 53 5O7 [N/mm]: 27
    • Vergleichsbeispiel II
  • Man verfuhr analog den Angaben von Beispiel 4, jedoch ohne Zusatz der O,43 Gew.-Teile Benzoesäure in der Komponente A.
  • Nach 12 Entformungen konnte das Formteil nicht mehr verzugsfrei entformt werden. Die Versuchsserie wurde daher abgebrochen. Das erhaltene Formteil besaß folgende mechanische Eigenschaften:
    Dichte nach DIN 53 42O [g/cm³] : 1,O8
    Shore D Härte nach DIN 53 5O5 : 52
    Zugfestigkeit nach DIN 53 5O4 [N/mm²] : 26,5
    Dehnung nach DIN 53 5O4 [%] : 315
    Weiterreißfestigkeit nach DIN 53 5O7 [N/mm] : 27
    • Beispiel 5 Komponente A: Mischung aus
  • 73,3 Gew.-Teilen eines Polyoxypropylen(8O Gew.-%)-polyoxyethylen (2O Gew.-%)-triols mit einer Hydroxylzahl von 26, hergestellt durch Polyaddition von 1,2-Propylenoxid an Trimethylolpropan und anschließender Polyaddition von Ethylenoxid an das erhaltene Trimethylolpropan-polyoxypropylen-addukt,
    21,O Gew.-Teilen 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol,
    O,33 Gew.-Teilen Diazabicyclo-(2,2,2)-octan,
    O,3 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat,
    5,O Gew.-Teilen eines Fettsäureesters, hergestellt durch Veresterung von 15,4 Mol Montansäure, 292,5 Mol Tallölfettsäure und 1O2,6 Mol Triisopropanolamin,
    3,12 Gew.-Teilen einer Lösung, bestehend aus 5O Gew.-Teilen eines Polyoxypropylen-triamins (®Jeffamin T 4O3 der Firma Texaco) und
    5O Gew.-Teilen Zinkstearat, hergestellt durch Erwärmen der Kompo­nenten auf 8O-1OO°C,
    O,O72 Gew.-Teilen Natriumstearat,
    O,O72 Gew.-Teilen Calciumstearat und
    O,43 Gew.-Teilen Benzoesäure
    • Komponente B : analog Beispiel 1
  • Die Herstellung des Formteils wurde analog den Angaben des Beispiels 1 durchgeführt.
  • Die Versuchsserie wurde abgebrochen, nachdem 4O Formkörper ohne jegliche Verklebung oder Verformung entformt werden konnten.
  • An dem erhaltenen Formteil wurden folgende mechanische Eigenschaften ge­messen.
  • Dichte nach DIN 53 42O [g/cm³] : 1,1
    Shore D Härte nach DIN 53 5O5 : 54
    Zugfestigkeit nach DIN 53 5O4 [N/mm²] : 26,2
    Dehnung nach DIN 53 5O4 [%] : 31O
    Weiterreißfestigkeit nach DIN 53 5O7 [N/mm] : 28
    • Beispiel 6 Komponente A: Mischung aus
  • 73,3 Gew.-Teilen eines Polyoxypropylen(8O Gew.-%)-polyoxyethylen-­(2O Gew.-%)-triols mit einer Hydroxylzahl von 26, hergestellt durch Polyaddition von 1,2-Propylenoxid an Trimethylolpropan und anschließender Polyaddition von Ethylenoxid an das erhaltene Trimethylolpropan-polyoxypropylen-addukt,
    21,O Gew.-Teilen 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol,
    O,33 Gew.-Teilen 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan,
    O,3 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat,
    5,O Gew.-Teilen eines Fettsäureesters, hergestellt durch Veresterung von 15,4 Mol Montansäure, 292,5 Mol Tallölfettsäure und 1O2,6 Mol Triisopropanolamin,
    3,12 Gew.-Teilen einer Lösung, bestehend aus 5O Gew.-Teilen eines Polyoxypropylen-triamins (®Jeffamin T 4O3 der Firma Texaco) und 5O Gew.-Teilen Zinkstearat, hergestellt durch Erwärmen der Kompo­nenten auf 8O-1OO°C,
    O,O72 Gew.-Teilen Natriumstearat,
    O,O72 Gew.-Teilen Calciumstearat und
    O,O36 Gew.-Teilen Zinkoxalat und
    O,96 Gew.-Teilen Stearinsäure
    • Komponente B : analog Beispiel 1
  • Die Herstellung des Formteils wurde analog den Angaben des Beispiels 1 durchgeführt.
  • Die Versuchsserie wurde abgebrochen, nachdem 4O Formkörper ohne jegliche Verklebung oder Verformung entformt werden konnten.
  • An dem erhaltenen Formteil wurden folgende mechanische Eigenschaften gemessen:
    Dichte nach DIN 5342O [g/cm³] : 1,12
    Shore D Härte nach DIN 53 5O5 : 53
    Zugfestigkeit nach DIN 53 5O4 [N/mm²] : 25
    Dehnung nach DIN 53 5O4 [%] : 32O
    Weiterreißfestigkeit nach DIN 53 5O7 [N/mm] : 25
    • Beispiel 7
  • Man verfuhr analog den Angaben von Beispiel 6, verwendete jedoch anstelle von O,96 Gew.-Teilen Stearinsäure in der Komponente A O,3O9 Gew.-Teile Benzoesäureanhydrid.
  • Die Versuchsserie wurde abgebrochen, nachdem 4O Formkörper ohne jegliche Verklebung mit dem Formwerkzeug oder Verformung entformt werden konnten.
  • An dem erhaltenen Formteil wurden folgende mechanische Eigenschaften gemessen:
    Dichte nach DIN 53 42O [g/cm³] : 1,13
    Shore D Härte nach DIN 53 5O5 : 55
    Zugfestigkeit nach DIN 53 5O4 [N/mm²] : 27,3
    Dehnung nach DIN 53 5O4 [%] : 318
    Weiterreißfestigkeit nach DIN 53 5O7 [N/mm] : 31,O
    • Beispiel 8 Herstellung des inneren Formtrennmittels
  • 421,35 Gew.-Teile Tridecylamin,
    421,35 Gew.-Teile Zinkstearat,
    28,O9 Gew.-Teile Natriumstearat,
    28,O9 Gew.-Teile Calciumstearat und
    56,18 Gew.-Teile Benzoesäureanhydrid
    wurden in einem Zweiliter-3-Halskolben unter Rühren bei 6O°C in 1,5 Stunden gelöst. Nach dem Abkühlen auf 3O°C entstand eine gelbbraune, lagerstabile Suspension.
    • Beispiel 9 Herstellung des inneren Formtrennmittels
  • 421,35 Gew.-Teile eines Amingemisches bestehend aus
    28,2 Gew.-% 1-(2-Aminoethyl)-piperazin
    12,3 Gew.-% 1-(2-Hydroxyethyl)-piperazin,
    54,8 Gew.-% N-2-Aminoethylethanolamin
    3,6 Gew.-% Diethylentriamin und
    1,1 Gew.-% N,N′-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin
    421,35 Gew.-Teile Zinkstearat,
    28,O9 Gew.-Teile Natriumstearat,
    28,O9 Gew.-Teile Calciumstearat,
    44,94 Gew.-Teile Zinkoxalat und
    56,18 Gew.-Teile Benzoesäureanhydrid
    wurden analog den Angaben von Beispiel 8 unter Rühren bei 6O°C gelöst. Es entstand eine braune, trübe Lösung, die bei 6O°C 6 Wochen lagerstabil war.
    • Beispiel 1O Herstellung des inneren Formtrennmittels.
  • 459,41 Gew.-Teile eines Amingemisches, bestehend aus
    48,89 Gew.-% N-2-Aminoethyl-ethanolamin,
    11,13 Gew.-% 1-(2-Hydroxiethyl)-piperazin,
    2O,O4 Gew.-% 1-(2-Aminoethyl)-piperazin,
    5,O1 Gew.-% Dipropylentriamin und
    14,93 Gew.-% n-Butylamin,
    wurden in einem 2 l-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer und Rückflußkühler, bei Raumtemperatur portionsweise mit 278,78 Gew.-Teilen Ölsäure versetzt. Anschließend wurde die Mischung 1 Stunde bei 1OO°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden der Mischung unter Rühren
    723,97 Gew.-Teile Zinkstearat,
    26,O3 Gew.-Teile Natriumstearat und
    26,O3 Gew.-Teile Calciumstearat einverleibt.
  • Die Mischung wurde bis zur Bildung einer klaren Lösung bei 1OO°C ungefähr 1,5 Stunden gerührt.
    • Beispiel 11 Herstellung des inneren Formtrennmittels.
  • Zu 459,19 Gew.-Teilen 1-(2-Hydroxiethyl)-piperazin wurden in einem 2 l-Dreihalskolben unter Rühren bei Raumtemperatur 264,78 Gew.-Teile Ölsäure hinzugefügt und die Mischung danach 1 Stunde bei 1OO°C gerührt. Die Mischung ließ man anschließend auf 6O°C abkühlen und fügte portions­weise unter Rühren
    723,97 Gew.-Teile Zinkstearat und
    26,O3 Gew.-Teile Calciumstearat
    hinzu. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung noch ungefähr 2 Stunden bei 12O°C gerührt bis eine völlig klare Lösung entstanden war.
    • Beispiel 12 Komponente A: Mischung aus
  • 74,78 Gew.-Teilen eines Polyoxypropylen(8O Gew.%)-polyoxyethylen (2O Gew.%)-triols mit einer Hydroxylzahl von 26, hergestellt durch Polyaddition von 1,2-Propylenoxid an Trimethylolpropan und anschließender Polyaddition von Ethylenoxid an das erhaltene Trimethylolpropan-polyoxypropylen-addukt,
    2O,O Gew.-Teilen 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol,
    1,O Gew.-Teilen 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan(33 gew.-%ige Lösung in Dipropylenglykol)
    O,22 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat, und
    4,O Gew.-Teilen des inneren Formtrennmittels nach Beispiel 1O.
    • Komponente B:
  • 6O Gew.-Teile einer Mischung aus mit Polyoxypropylen-glykol modifi­ziertem 4,4-Diphenylmethan-diisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 23 Gew.-%.
  • Die Herstellung der Formteile erfolgte analog den Angaben von Beispiel 1. Die Versuchsserie wurde abgebrochen, nachdem 1OO Formkörper ohne jegliche Verformung oder Verklebung problemlos entformt wurden.
  • An dem enthaltenen Formkörper wurden folgende mechanische Eigenschaften gemessen:
    Dichte nach DIN 53 42O [g/cm³]: 1,1
    Shore D Härte nach DIN 53 5O5 : 52
    Zugfestigkeit nach DIN 53 5O4 [N/mm²]: 25,5
    Dehnung nach DIN 53 5O4 [%] : 33O
    Weiterreißfestigkeit nach DIN 53 5O7 [N/mm]: 29,O
    • Beispiel 13
  • Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 12, verwendete jedoch anstelle des inneren Trennmittels nach Beispiel 1O 4 Gew.-Teile des in Beispiel 11 beschriebenen Formtrennmittels.
  • Die Versuchsserie wurde abgebrochen, nachdem 4O Formkörper ohne jegliche Verklebung oder Verformung entformt wurden.
  • An dem erhaltenen Formkörper wurden folgende mechanische Eigenschaften gemessen:
    Dichte nach DIN 53 42O [g/cm³] : 1,1
    Shore D Härte nach DIN 53 5O5 : 52
    Zugfestigkeit nach DIN 53 5O4 [N/mm²] : 26
    Dehnung nach DIN 53 5O4 [%] : 32O
    Weiterreißfestigkeit nach DIN 53 5O7 [N/mm]: 29,O

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von zellhaltigen oder kompakten Poly­urethan-Polyharnstoff-Formkörpern mit verbesserten Entformungs­eigenschaften durch Umsetzung von
a) organischen Polyisocyanaten,
b) höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen,
c) aromatischen Diaminen und gegebenenfalls
d) weiteren Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzern in Gegenwart von
e) inneren Formtrennmitteln,
f) Katalysatoren und gegebenenfalls
g) Treibmitteln,
h) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen
als one shot-System nach der Reaktionsspritzgußtechnik in einem geschlossenen Formwerkzeug, dadurch gekennzeichnet, daß man als inneres Formtrennmittel
A) O,1 bis 1O Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (d),
einer Mischung aus
i) 5 bis 8O Gew.-Teilen mindestens eines organischen Amins und/oder cyclischen Lactams,
ii) 2O bis 95 Gew.-Teilen mindestens eines Metallsalzes der Stearin- und/oder Isostearinsäure und
iii) O bis 5 Gew.-Teilen eines Metallsalzes einer organischen Mono- und/oder Dicarbonsäure und
B) O,O1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kom­ponenten (b) bis (d), mindestens einer organischen Mono- ­und/oder Dicarbonsäure oder deren Anhydride verwendet.
2. Inneres Formtrennmittel zur Herstellung von Formkörpern nach dem Polyisocyanat-polyadditionsverfahren bestehend aus
A) einer Mischung aus
i) 5 bis 8O Gew.-Teilen mindestens eines organischen Amins und/oder cyclischen Lactams,
ii) 2O bis 95 Gew.-Teilen mindestens eines Metallsalzes der Stearin- und/oder Isostearinsäure und
iii) O bis 5 Gew.-Teilen eines Metallsalzes einer organischen Mono- und/oder Dicarbonsäure
und
B) O,1 bis 2OO Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung (A), mindestens einer organischen Mono- und/oder Dicarbonsäure oder deren Anhydride.
3. Inneres Formtrennmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Amin (A, i) ausgewählt wird aus der Gruppe der primären aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Monoamine mit 3 bis 2O Kohlenstoffatomen,
der linearen, verzweigten, cyclischen und/oder heterocyclischen Alkanolamine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
der aliphatischen oder cycloaliphatischen primären Diamine mit 2 bis 2O Kohlenstoffatomen,
der aliphatischen oder cycloaliphatischen primären Mono- und/oder Polyamine, die zusätzlich sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen und/oder heterocyclische Reste und/oder Hydroxylgruppen und/oder Ethergruppen gebunden enthalten und
der Polyoxyalkylen-polyamine mit Molekulargewichten von 2O4 bis 5OOO.
4. Inneres Formtrennmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalze (A,ii) und (A,iii) Zink-, Erdalkali- und/oder Alkalimetallsalze verwendet werden.
5. Inneres Formtrennmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalze (A, ii) und (A, iii) Zink-, Calcium-, Magnesium-, Kalium- und Natriumsalze verwendet werden.
6. Inneres Formtrennmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalze der Stearinsäure und/oder Isostearinsäure (A,ii) Zinkstearat, Zinkisostearat, Calciumstearat oder Natriumstearat und Mischungen aus mindestens zwei der genannten Stearate verwendet werden.
7. Inneres Formtrennmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalze der Stearinsäure (A, ii) eine Mischung aus Zink-, Calcium- und Natriumstearat verwendet wird.
8. Inneres Formtrennmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Mono- und/oder Dicarbonsäuren zur Herstellung der Metallsalze (A, iii) einen pKs-Wert von 1,1 bis 6,8 besitzen.
9. Inneres Formtrennmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride (B) verwendet werden
aliphatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 2O Kohlenstoffatomen, aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, aromatische Mono- und Dicarbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoff­atomen und deren Anhydride.
1O. Verwendung der inneren Formtrennmittel nach Anspruch 2 zur Herstellung von kompakten oder zelligen Formkörpern nach dem Poly­isocyanat-polyadditionsverfahren, vorzugsweise nach der Reaktions­spritzguß-(RIM)-technik.
EP86113415A 1985-10-05 1986-09-30 Verfahren zur Herstellung von zelligen oder kompakten Polyurethan-Polyharnstoff-Förmkörpern mit verbesserten Entformungseigenschaften sowie innere Formtrennmittel und deren Verwendung für das Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren Expired - Lifetime EP0218175B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT86113415T ATE68802T1 (de) 1985-10-05 1986-09-30 Verfahren zur herstellung von zelligen oder kompakten polyurethan-polyharnstoff-foermkoerpern mit verbesserten entformungseigenschaften sowie innere formtrennmittel und deren verwendung fuer das polyisocyanat-polyadditionsverfahren.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19853535711 DE3535711A1 (de) 1985-10-05 1985-10-05 Verfahren zur herstellung von zelligen oder kompakten polyurethan-polyharnstoff-formkoerpern mit verbesserten entformungseigenschaften sowie innere formtrennmittel und deren verwendung fuer das polyisocyanat-polyadditionsverfahren
DE3535711 1985-10-05

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0218175A2 true EP0218175A2 (de) 1987-04-15
EP0218175A3 EP0218175A3 (en) 1987-09-16
EP0218175B1 EP0218175B1 (de) 1991-10-23

Family

ID=6282939

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP86113415A Expired - Lifetime EP0218175B1 (de) 1985-10-05 1986-09-30 Verfahren zur Herstellung von zelligen oder kompakten Polyurethan-Polyharnstoff-Förmkörpern mit verbesserten Entformungseigenschaften sowie innere Formtrennmittel und deren Verwendung für das Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0218175B1 (de)
AT (1) ATE68802T1 (de)
CA (1) CA1276752C (de)
DE (2) DE3535711A1 (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0445614A2 (de) * 1990-03-09 1991-09-11 Miles Inc. Verfahren zur Herstellung von Formgegenständen unter Verwendung innerer Formtrennmittel
EP0490342A2 (de) * 1990-12-11 1992-06-17 The Dow Chemical Company Kompatibilisierte interne Formtrennmittel zur Herstellung von faserverstärkten, geschäumten, polymeren Gegenständen
EP0512347A2 (de) * 1991-05-08 1992-11-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Polyharnstoff-Elastomeren
EP1516711A2 (de) 2003-09-18 2005-03-23 Bayer MaterialScience AG Trennmittel, Kunststoffformteile und Verfahren zu ihrer Herstellung
CN107353385A (zh) * 2017-07-13 2017-11-17 四川大学 耐高温聚氨酯泡沫材料的制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3629630A1 (de) * 1986-08-30 1988-03-03 Basf Ag Verfahren zur herstellung von elastischen, im wesentlichen kompakten polyurethan-formkoerpern mit verbesserten entformungseigenschaften
DE3631842A1 (de) * 1986-09-19 1988-03-24 Basf Ag Innere formtrennmittel, deren verwendung zur herstellung von formkoerpern nach dem polyisocyanat-polyadditionsverfahren und verfahren zur herstellung der formkoerper
KR102200327B1 (ko) * 2019-04-30 2021-01-08 한국화학연구원 Rim 성형용 폴리디사이클로펜타디엔 및 그의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2431968A1 (de) * 1974-07-03 1976-01-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von schaumstoffen
US4519965A (en) * 1984-08-23 1985-05-28 Mobay Chemical Corporation Internal mold release agent for use in reaction injection molding
WO1986001215A1 (en) * 1984-08-17 1986-02-27 The Dow Chemical Company Internal mold release compositions, active hydrogen-containing compositions containing the internal mold release compositions and a process for preparing molded polyurethane and/or polyurea and like polymers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2431968A1 (de) * 1974-07-03 1976-01-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von schaumstoffen
WO1986001215A1 (en) * 1984-08-17 1986-02-27 The Dow Chemical Company Internal mold release compositions, active hydrogen-containing compositions containing the internal mold release compositions and a process for preparing molded polyurethane and/or polyurea and like polymers
US4519965A (en) * 1984-08-23 1985-05-28 Mobay Chemical Corporation Internal mold release agent for use in reaction injection molding

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0445614A2 (de) * 1990-03-09 1991-09-11 Miles Inc. Verfahren zur Herstellung von Formgegenständen unter Verwendung innerer Formtrennmittel
EP0445614A3 (en) * 1990-03-09 1992-02-26 Mobay Corporation Process for the production of molded products using internal mold release agents
EP0490342A2 (de) * 1990-12-11 1992-06-17 The Dow Chemical Company Kompatibilisierte interne Formtrennmittel zur Herstellung von faserverstärkten, geschäumten, polymeren Gegenständen
EP0490342A3 (en) * 1990-12-11 1992-11-25 The Dow Chemical Company Compatibilized internal mold release compositions for preparation of foamed and fiber-reinforced polymeric articles
EP0512347A2 (de) * 1991-05-08 1992-11-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Polyharnstoff-Elastomeren
EP0512347A3 (en) * 1991-05-08 1993-05-26 Bayer Ag Process for the preparation of urethane groups-containing polyurea elastomers
EP1516711A2 (de) 2003-09-18 2005-03-23 Bayer MaterialScience AG Trennmittel, Kunststoffformteile und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1516711A3 (de) * 2003-09-18 2005-05-25 Bayer MaterialScience AG Trennmittel, Kunststoffformteile und Verfahren zu ihrer Herstellung
CN107353385A (zh) * 2017-07-13 2017-11-17 四川大学 耐高温聚氨酯泡沫材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE3682159D1 (de) 1991-11-28
EP0218175A3 (en) 1987-09-16
EP0218175B1 (de) 1991-10-23
DE3535711A1 (de) 1987-04-09
CA1276752C (en) 1990-11-27
ATE68802T1 (de) 1991-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0153639B1 (de) Verfahren zur Herstellung von zelligen oder kompakten Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörpern mit verbesserten Entformungseigenschaften sowie innere Formtrennmittel für das Polyisocyanat-Polyadditions-verfahren
EP0240715B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit einem zelligen Kern und einer verdichteten Randzone mit verbesserten Entformungseigenschaften
EP0260685B1 (de) Innere Formtrennmittel, deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern nach dem Polyisocyanat-polyadditionsverfahren und Verfahren zur Herstellung der Formkörper
EP0026915B1 (de) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörpern
EP0243832B1 (de) Verfahren zur Herstellung von elastischen, kompakten oder zelligen Polyurethan- oder Polyurethan-Polyharnstoff-Form-Körpern
EP0157119B1 (de) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zelligen Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörpern
EP0093335A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf Basis von Polyurethan- oder Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren mit verbesserter Licht- und Witterungsbeständigkeit
DE3642667A1 (de) Bei raumtemperatur fluessige polyester-polyole auf basis von 2-methylpentandiol-1,5, 2-ethylbutandiol-1,4, 2-methylglutarsaeure und/oder 2-ethylbernsteinsaeure sowie den entsprechenden dicarbonsaeurederivaten, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von kunststoffen nach dem polyisocyanat-polyadditionsverfahren
EP0157120A1 (de) Verfahren zur Herstellung von gegebenfalls zelligen Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörpern mit verbessertem Entformungsverhalten
EP0069286A1 (de) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zelligen Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörpern und alkylsubstituierte Phenylendiamine hierzu
EP0069287B1 (de) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren
EP0347691A2 (de) Mit einer konturierten, mehrschichtigen Folie versehene Polyurethan-Formkörper, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0069295B1 (de) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen Polyurethan- oder Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörpern
EP0284912B1 (de) Polyamid- und Polyharnstoffgruppen gebunden enthaltende Elastomere sowie Verfahren zur Herstellung von elastischen, kompakten oder zelligen Formkörpern hieraus
EP0269873A2 (de) Verfahren zur Herstellung von kompakten oder zelligen Polyurethan-Elastomeren in Gegenwart eines Titan- und/oder Zinnverbindungen enthaltenden Polyester-polyols als Katalysator sowie die Verwendung dieses Katalysators
EP0218175B1 (de) Verfahren zur Herstellung von zelligen oder kompakten Polyurethan-Polyharnstoff-Förmkörpern mit verbesserten Entformungseigenschaften sowie innere Formtrennmittel und deren Verwendung für das Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren
DE3614038A1 (de) Bei raumtemperatur fluessige polyester-polyole auf basis von 2-methyl-butandiol-1,4, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von kunststoffen nach dem polyisocyanat-polyadditionsverfahren
EP0093334B1 (de) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen Formkörpern aus Polyharnstoff-Elastomeren
EP0866817B1 (de) Verfahren zur herstellung von selbsttrennenden, kompakten oder zelligen, gegebenenfalls verstärkungsmittel enthaltenden formkörpern aus polyisocyanat-polyadditionsprodukten und innere formtrennmittel hierfür
EP0093336B1 (de) Verfahren zur Herstellung von kompakten oder zellhaltigen Formkörpern aus Polyharnstoff-Polyurethan-Elastomeren
EP0573873B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Urethan- und Harnstoffgruppen enthaltenden, kompakten oder zelligen Elastomeren oder Formkörpern hieraus
EP0262378B1 (de) Verfahren zur Herstellung von elastischen, im wesentlichen kompakten Polyurethan-Formkörpern mit verbesserten Entformungseigenschaften
EP0180758A1 (de) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zelligen Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörpern unter Verwendung von Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltenden 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanaten
DE3904812A1 (de) Verfahren zur herstellung von urethangruppen enthaltenden, weichelastischen formkoerpern mit einer verdichteten randzone und einem zelligen kern mit verbesserten entformungseigenschaften und hierfuer geeignete innere formtrennmittel
DE3904810A1 (de) Verfahren zur herstellung von elastischen, im wesentlichen kompakten polyurethan-formkoerpern mit verbesserten entformungseigenschaften

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI NL

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI NL

17P Request for examination filed

Effective date: 19880302

17Q First examination report despatched

Effective date: 19900313

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 68802

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19911115

Kind code of ref document: T

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: ING. C. GREGORJ S.P.A.

REF Corresponds to:

Ref document number: 3682159

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19911128

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19980824

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19980831

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19980903

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19980907

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19980908

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19980915

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19980922

Year of fee payment: 13

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF THE APPLICANT RENOUNCES

Effective date: 19990928

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990930

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990930

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990930

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990930

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990930

BERE Be: lapsed

Owner name: BASF A.G.

Effective date: 19990930

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000401

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19990930

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000531

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20000401

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050930