CN106068309B - 涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有低VOC(小于250g/l)，快速干燥且具有优异抗腐蚀性的涂料组合物。这些涂料组合物包含成膜树脂，所述成膜树脂包含一种或多种含有仲胺基团的多胺，和特定脂族和/或芳族酯。这些涂料组合物特别适用于涂覆风力叶片。本发明还涉及使用涂料组合物保护基底以防雨蚀或固体颗粒侵蚀的方法，涂覆的风力叶片或其一部分，和特定酯在聚脲基涂料组合物中改进涂层的抗雨蚀性或抗固体颗粒侵蚀性中的用途。

Description

涂料组合物
发明领域
本发明涉及具有低VOC(小于250g/l)，快速干燥且具有优异抗腐蚀性的涂料组合物。这些涂料组合物特别适用于涂覆风力叶片。本发明还涉及使用本文所述涂料组合物保护基底以防雨蚀或固体颗粒侵蚀的方法，涂覆的风力叶片或其一部分，和一种或多种特定酯在聚脲基涂料组合物中改进涂层的抗雨蚀性或抗固体颗粒侵蚀性中的用途。
发明背景
风力是使用风轮机将风能转化成有用形式如电。风力在与电网连接的大规模风电场中以及在用于将电供给分离位置的单独涡轮机中产生。风轮机通常具有2-4个大叶片，其设计用于持续约20-25年。
风轮机叶片或“风力叶片”不断地暴露于各种元素下且理想地设计用于以最小的故障耐受温度极端条件、风切、沉淀和/或其它环境威胁。由于侵蚀导致的涂层故障通常在叶片的前缘上观察到。叶片的“前缘”应当理解指首先切入风中的叶片部分，而后缘指相对边缘。前缘通常经受环境因素，例如盐、砂、尘土和其它颗粒物，导致干磨损，以及湿环境因素，例如风、雨、雪等。因此，加速涂层故障和/或侵蚀可在前缘上观察到。
因此，用于风力叶片上的保护涂层满足非常严格的标准以使它们持续约20-25年的其寿命时间。水滴在碰撞期间相当地改变其形状。多数时间，雨滴以其震源处的小损害在漆膜的表面上产生波纹状冲击波。为使风力叶片上的涂层幸免于长时间的多次雨滴碰撞，涂膜应具有对基底的良好附着力和良好回弹性能。
用于涂覆风力叶片的现有市场领先产品为聚酯基聚氨酯。同时，这些涂料产品具有合理的附着力和抗性性能，它们都具有大于250g/l的挥发性有机物含量(VOC)，且通常在环境温度下缓慢地干燥。为提高涂层干燥的速率，它们可在热风炉中加热。另外，风力叶片上通常要求多个聚氨酯涂料的涂层以实现所需雨蚀保护。多个涂层施涂于风力叶片上耗费时间且是昂贵的。相反，本发明涂料组合物能够以最小的基底表面制剂容易地以一个涂层施涂于基底上，且该涂层提供良好的雨蚀保护。
包含聚脲类树脂的涂料组合物，例如由聚天冬氨酸酯胺和异氰酸酯固化剂形成的组合物是保护涂料工业中已知的。然而，不知道这类涂料的抗腐蚀性与商业上领先聚酯基聚氨酯体系一样好。令人惊讶的是，发明人发现当将特定酯(一种或多种芳族酯和/或一种或多种脂族酯)和氨基树脂基聚合物的任选固体颗粒加入特定聚脲涂料体系中时，涂层的抗腐蚀性戏剧性地改进至本发明涂料提供至少与领先聚酯基聚氨酯涂料体系一样好的抗腐蚀性的程度。然而，不仅本发明聚脲涂料提供良好的抗腐蚀性，而且它们还有利地具有比领先聚酯基聚氨酯涂料体系更低的VOC。另外，本发明涂料组合物能够在较少涂层(例如恰好一个涂层)中提供相同的保护，并且能够使用标准技术施涂。本发明涂层能够在风轮机叶片经历的特别严苛的雨蚀条件下提供保护。
本发明提供具有低VOC(优选小于250g/l)、在环境条件下的短干燥时间(优选在50％RH和25℃下小于3小时)、良好适用期(例如在25℃下90分钟或更长)，并且可容易使用标准技术施涂的涂料组合物。另外，涂层提供与已知的聚脲基涂料体系相比优秀的侵蚀保护，特别是雨蚀保护，这可在恰好一个涂层中实现。
发明概述
本申请涉及涂料组合物，其包含：
(i)成膜树脂，所述成膜树脂包含：
a)60-90重量％的一种或多种含有仲胺基团的多胺，所述多胺通过一种或多种包含伯胺基团的多胺与不饱和二烷基酯反应而制备；和
b)10-40重量％的一种或多种具有式(2)结构的酯：
其中X为具有式(3a)或(3b)结构的酯官能团：
Y为具有1-10个碳原子，例如1-6个碳原子的单价烷基，
a为1或2；b为0、1或2；
Z为C或S，且当Z为C时，c为0，且当Z为S时，c为1；
R5为具有2-25个碳原子，例如5-20个碳原子的单价烷基或芳烷基，且虚线表示任选双键，
其中重量％基于成膜树脂中(a)和(b)的重量之和，溶剂除外，和
(ii)用于将成膜树脂(i)固化的多异氰酸酯树脂，其中多异氰酸酯树脂具有
280g/eq至840g/eq的异氰酸酯当量和550-2000克/摩尔的数均分子量，其中组分(i)和组分(ii)以下述量存在于涂料组合物中：使得异氰酸酯基团:仲胺基团的化学计量比为1.0:1.0-2.5:1.0。
成膜树脂中组分(a)和(b)的重量％基于成膜树脂中(a)和(b)的总重量，溶剂除外。
含有仲胺基团的多胺可以为通过一种或多种包含伯胺基团的环状多胺与不饱和二烷基酯反应而制备的一种或多种含有仲胺基团的环状多胺。
含有仲胺基团的多胺可以为一种或多种聚天冬氨酸酯胺。
涂料组合物可进一步包含氨基树脂基聚合物的固体颗粒。惊讶地发现这些氨基树脂基聚合物的固体颗粒进一步增强涂层的抗腐蚀性，特别是抗雨蚀性。氨基树脂基聚合物可以为甲基脲基聚合物。氨基树脂基聚合物可以为交联聚合物。氨基树脂基聚合物的固体颗粒通常基于整个涂料组合物的重量以1-25重量％的量存在。
多异氰酸酯树脂可具有280g/eq至500g/eq的异氰酸酯当量。
包含仲胺基团的成膜树脂可具有150g/eq至450g/eq的胺当量。
优选，组分(i)和组分(ii)以下述量存在于涂料组合物中：使得异氰酸酯基团:仲胺基团的化学计量比为大于1.2:1.0、大于1.3:1.0，优选大于1.5:1.0，至2.5:1.0的最大比。
本发明可使用已知的聚天冬氨酸酯胺。在一个实施方案中，聚天冬氨酸酯胺具有式(1)结构：
其中X表示具有至少2的化合价且在高达100℃的温度下对异氰酸酯基团呈惰性的线性或环状脂族烃；
R1和R2各自独立地选自在高达100℃的温度下对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团；
R3和R4各自独立地选自氢和在高达100℃的温度下对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团；且
n为至少2的整数。
酯[根据式(2)]可包含以下一种或多种：
(i)由邻苯二甲酸和/或间苯二甲酸与一种或多种含有2-10个碳原子的脂族或芳族醇反应而形成的(间)苯二甲酸酯；
(ii)通过具有任选烷基官能的苯酚与羧酸或磺酸反应而制备的具有任选烷基官能的苯酚酯；
(iii)组分(i)和/或组分(ii)的脂族当量。
多异氰酸酯可包含二异氰酸酯或三异氰酸酯的一种或多种预聚物。
涂料组合物可以以两个包提供，第一包包含成膜树脂，且第二包包含多异氰酸酯树脂。
本发明还涉及通过以下步骤保护基底以防侵蚀(例如雨蚀或固体颗粒侵蚀)的方法：
-提供如本文所述的涂料组合物，
-将涂料组合物施涂于基底上以在基底上形成一个或多个涂层，和
-使涂层在环境温度下在基底上硬化/固化。
本发明涂料组合物可以以约100μm至约300μm的厚度，例如以恰好一个涂层施涂。
基底可以为风力叶片或其一部分。侵蚀可以为固体颗粒侵蚀或雨蚀。能够在环境温度下硬化/固化的涂料组合物为不要求人造加热或UV源以进行固化/硬化的涂料组合物。因此，当它不经另外加热或者暴露于人造UV辐射(即UV灯)下而施涂时，本发明涂料组合物能够固化以在基底上形成涂膜。环境温度在本领域中通常已知为0-30℃的温度。
本发明还涉及涂覆基底，例如风力叶片或其一部分，其中将基底用本文所述涂料组合物的一个或多个层涂覆。
本发明还涉及一种或多种根据式2的酯在聚脲基涂料组合物中改进由聚脲基涂料组合物形成的涂层的抗雨蚀性或抗固体颗粒侵蚀性的用途。任选，涂料组合物可进一步包含氨基树脂基聚合物的固体颗粒以进一步改进由聚脲基涂料组合物形成的涂层的抗雨蚀性或抗固体颗粒侵蚀性。
抗雨蚀性的改进可根据ASTM G73-10测量。固体颗粒的抗腐蚀性的改进可根据关于颗粒侵蚀试验的ASTM G76测量。
发明详述
成膜树脂
成膜树脂包含一种或多种含有仲胺基团的多胺。含有仲胺基团的多胺的合适实例包括例如脂族聚酯胺、脂族聚醚胺和聚天冬氨酸酯胺。
优选，含有仲胺基团的多胺的数均分子量为500-1200克/摩尔，例如550-900克/摩尔。分子量可根据ISO 13885-1:2008通过GPC测量。
含有仲胺基团的多胺可具有150g/eq至450g/eq，例如200-390g/eq的胺当量。
胺当量根据下式由胺值计算：胺当量＝56.1×1000/[胺值]，其中胺值可根据ASTMD 2074测定。
合适的含有仲胺基团的多胺为如美国专利5,126,170(通过引用结合到本文中)所述的聚天冬氨酸酯胺，且具有对应于式(1)的结构：
其中X表示具有至少2的化合价且在高达100℃的温度下对异氰酸酯基团呈惰性的环状或线性脂族烃；
R1和R2各自独立地选自在高达100℃的温度下对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团；
R3和R4各自独立地选自氢和在高达100℃的温度下对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团；且
n为至少2的整数。
例如，X可以为包含6-20个碳原子的二价烃基。优选，X表示通过从1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷、4,4'-二氨基-二环己基甲烷、3,3-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷和2-甲基五亚甲基二胺和聚醚多胺中除去胺基团而得到的二价烃基。
优选，n为2。
优选，R1和R2表示C1-C6烷基，例如甲基或乙基。优选，R3和R4表示氢。
聚天冬氨酸酯胺可通过一种或多种包含伯胺基团的多胺与不饱和二烷基酯反应而制备，如美国专利5,126,170所述。
用于制备聚天冬氨酸酯的包含多于一个伯胺基团的多胺组分通常包含6-25个碳，且任选包含至少一个脂环族环。合适的二胺组分的实例包括1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、1,6-二氨基环己烷、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基己烷，以及优选双(氨基甲基)环己烷，包括1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)丙烷、4,4-二氨基-3,3-二甲基二环己基甲烷、4,4-二氨基-3,3-二甲基二环己基丙烷、4,4-二氨基-3,3-二甲基-5,5-二甲基二环己基甲烷、4,4-二氨基-3,3-二甲基-5,5-二甲基二环己基丙烷、甲基五亚甲基二胺(Dytek A)和聚醚多胺。
用于制备聚天冬氨酸酯的不饱和二烷基酯优选为丁烯二酸二乙酯，例如马来酸或富马酸的酯，例如马来酸和富马酸的二甲基、二乙基、二丙基和二正丁基酯。
作为选择，聚天冬氨酸酯可对应于通式(I)，不同的是其中X为包含5-10个碳原子的脂族二价烃基，且R1、R2、R3、R4和n与上文所定义相同。
例如，X可表示通过从2-甲基戊二胺或己二胺中除去胺基而得到的二价烃基。聚天冬氨酸酯可通过一种或多种包含伯胺基团的脂族多胺与不饱和二烷基酯(如上所述)反应而制备。
成膜树脂还包含一种或多种具有根据式(2)的结构的酯，即酯为一种或多种芳族酯和/或一种或多种脂族酯。酯每分子可包含一个或多个酯官能团。
酯具有式(2)的结构：
其中X为具有式(3a)或(3b)结构的酯官能团：
Y为具有1-10个碳原子，例如1-6个碳原子的单价烷基，
a为1或2；b为0、1或2；
Z为C或S，且当Z为C时，c为0，且当Z为S时，c为1；
R5为具有2-25个碳原子，例如5-20个碳原子的单价烷基或芳烷基；且其中虚线表示任选双键。
从式(2)中获悉酯不包含氮原子。因此，酯不含胺官能团。
从式(2)中还获悉酯可以为一种或多种芳族酯和/或一种或多种具有式(2)结构的脂族酯。在一个实例中，酯由一种或多种具有式(2)结构的芳族酯组成。在另一实例中，酯由一种或多种具有式(2)结构的脂族酯组成。在另一实例中，酯由一种或多种芳族酯和一种或多种具有式(2)结构的脂族酯的共混物组成。
芳族酯可以为由邻苯二甲酸或间苯二甲酸与一种或多种醇，例如一种或多种C2-C25脂族或芳族醇，或者例如C2-C10脂族或芳族醇形成的(间)苯二甲酸酯。一种或多种醇可具有支化或线性结构。在这种情况下，酯可以为芳族酯，酯官能团具有式(3a)的结构，a为2，b为0，c为0，Z为C且R5为具有2-25个碳原子的单价烷基。
另外或者作为选择，组合物可包含由芳族醇与羧酸或磺酸反应而形成的芳族酯。优选，羧酸/磺酸为C2-C25羧酸/磺酸。用于制备芳族酯的芳族醇包括例如苯酚和烷基取代苯酚，例如C1-C6烷基苯酚。在这种情况下，酯为芳族酯，酯官能团具有式(3b)的结构，a为1或2，b为0、1或2，c为0或1，Z为C或S且R5为具有2-25个碳原子的单价烷基。
另外或者作为选择，组合物可包含一种或多种脂族酯。从它们具有与先前所述任何芳族酯相同的结构的意义上讲，脂族酯可与前一段中所述芳族酯“相同”，不同的是结构的芳族部分被相应的脂族结构置换。例如，芳族酯中的苯环结构代替地为相同脂族酯中的环己烷结构。
邻苯二甲酸酯的脂族酯“当量”可通过1,2-环己烷二羧酸或其相应的酐与一种或多种脂族醇反应而制备。间苯二甲酸酯的脂族酯“当量”可通过1,3-环己烷二羧酸与一种或多种脂族醇反应而制备。任选，脂族醇为C2-C25脂族醇，其可以为支化或线性的。更具体而言，脂族醇为C2-C10脂族醇，其可以为支化或线性的。
由芳族醇制备的芳族酯的脂族酯“当量”可通过芳族醇如环己醇或烷基环己醇(例如C1-C6烷基环己醇)的非芳族当量与羧酸/磺酸反应而制备。任选，羧酸/磺酸为C5-C25羧酸/磺酸。羧酸/磺酸可以为线性或支化的。
在一个实施方案中，成膜树脂包含一种或多种芳族酯和一种或多种脂族酯。
成膜树脂可任选进一步包含一种或多种脂族二胺组分，条件是一种或多种多胺、一种或多种芳族酯和/或一种或多种脂族酯的重量％存在于如上所述比例内，且总重量％等于100％。脂族二胺组分可以为线性、环状或支化的。脂族二胺可包含4-25个碳原子，最优选6-18个碳原子。
可用于制备包含所述量的成膜树脂的(a)和(b)的本发明涂料组合物的市售成膜树脂为IC-3004(来自AirProducts and Chemicals，Inc)。多异氰酸酯树脂
涂料组合物包含用于将成膜树脂(i)固化的多异氰酸酯树脂。
多异氰酸酯树脂可以为一种或多种多异氰酸酯树脂。
多异氰酸酯树脂具有280g/eq至840g/eq的异氰酸酯当量。
异氰酸酯当量(“NCO eq.wt”)，我们意指对应于一当量异氰酸酯(“NCO”)反应性基团的产物克数。
异氰酸酯当量(g/eq)＝4,200/[多异氰酸酯中的NCO的重量％]。例如，对于具有10重量％NCO的已知多异氰酸酯树脂，计算的异氰酸酯当量为4,200/10＝420g/eq。多异氰酸酯树脂的异氰酸酯基团含量可根据ASTM D2572-87通过使用二-正丁胺滴定而测量。
在所有实施方案中，异氰酸酯当量可以为大于300g/eq，或者大于320g/eq，或者大于340g/eq。
在所有实施方案中，多异氰酸酯树脂可具有小于840g/eq、800g/eq、750g/eq、700g/eq、650g/eq、600g/eq、550g/eg或500g/eq的异氰酸酯当量。
例如，多异氰酸酯树脂具有280-840g/eq、300-840g/eq、300-800g/eq、300-700g/eq、300-600g/eq、300-500g/eq、350-840g/eq，或者350-450g/eq的异氰酸酯当量。
另外，多异氰酸酯树脂的数均分子量为550-2000克/摩尔，例如1000-2000或1200-1800。分子量可根据ISO-13885-1:2008通过GPC测量。
一种或多种多异氰酸酯树脂可选自一种或多种芳族或脂族多异氰酸酯。这类多异氰酸酯包括二异氰酸酯和三异氰酸酯，包括缩二脲和异氰尿酸酯。优选多异氰酸酯树脂包含至少一种脂族多异氰酸酯树脂。脂族多异氰酸酯树脂为其中包含脂族链段的多异氰酸酯。优选，脂族多异氰酸酯基于六亚甲基二异氰酸酯。
二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的异构体混合物、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯和/或4,4'-二亚甲基二异氰酸酯。
二异氰酸酯的缩二脲包括1,4-四亚甲基二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯，以及脂环族二异氰酸酯的，例如异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)。可制备缩二脲的芳烷基二异氰酸酯的实例为间二甲苯二异氰酸酯和α,.α,.α',.α'-四甲基间二甲苯二异氰酸酯。
三官能异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物、三异氰酸酯基壬烷、三苯基甲烷三异氰酸酯、1,3,5-苯三异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯，和六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯。具体使用的多异氰酸酯为脂环族异氰酸酯，特别是二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰尿酸酯。
多异氰酸酯树脂可以为一种或多种多异氰酸酯预聚物。多异氰酸酯预聚物是本领域中已知的。它们为通过多元醇与过量二异氰酸酯单体反应而制备的离散分子。用于本发明的合适多异氰酸酯预聚物的实例为六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯预聚物。这类合适的多异氰酸酯预聚物可在商业上得到，例如来自Bayer Corporation的N3800和E3370。N3800为具有11±0.5％的NCO含量(异氰酸酯当量＝4,200/11＝382g/eq)的脂族多异氰酸酯(HDI异氰尿酸酯三聚物)。E3370为也基于六亚甲基二异氰酸酯的具有10.0±0.5％的NCO含量(异氰酸酯当量＝4,200/11＝400g/eq)的脂族多异氰酸酯预聚物。这些多异氰酸酯预聚物可单独或相互组合使用。
涂料组合物中异氰酸酯基团与仲胺基团的化学计量比
异氰酸酯基团与仲胺基团的“1:1化学计量比”应当以其通常方式理解：相同数目的异氰酸酯基团与仲胺基团。
成膜树脂和多异氰酸酯树脂应以下述量存在于涂料组合物中：使得异氰酸酯基团(NCO):仲胺基团(NR2H)的化学计量比为1.0:1.0-2.5:1.0(即1.0-2.5个异氰酸酯基团:每1.0个仲胺基团)。
组分(i)和组分(ii)可以以下述量存在于涂料组合物中：使得异氰酸酯基团:仲胺基团的化学计量比为大于1.3:1.0、大于1.4:1.0、大于1.5:1.0，适当地大于1.6:1.0，至2.5:1.0的最大化学计量比。
异氰酸酯基团:仲胺基团的化学计量比可以为2.4:1.0、2.3:1.0、2.2:1.0、2.1:1.0或1.9:1.0的最大值。
氨基树脂基聚合物的固体颗粒
涂料组合物可任选包含氨基树脂基聚合物的固体颗粒。氨基树脂基聚合物的固体颗粒可以以基于涂料组合物的总重量计算为至少1，或者至少2，或者甚至至少4重量％的量存在于涂料组合物中。颗粒的量的上限适当地基于组合物的总重量计算为25％，或者20％，或者14重量％。平均粒度通常为1μm至150μm。所用颗粒通常具有粒度分布。例如，所有颗粒的90％可以为小于14μm，所有颗粒的50％可以为小于6.5μm。粒度可通过激光衍射，例如通过使用Horiba激光衍射粒度分析仪测量。
颗粒的横向尺寸和纵向尺寸可以为类似级别。颗粒可例如为基本球形形状。然而，颗粒还可具有其它形状，例如薄片形状或针形状。
氨基树脂基聚合物可适当地通过氨基树脂或氨基树脂前体与甲醛的缩合反应或者通过胺的其它缩合和/或其它反应制备。合适的氨基树脂基聚合物的实例为胍基聚合物、三聚氰胺基聚合物、氨基甲酸酯基聚合物、酰胺基聚合物和脲基聚合物，特别是甲基脲基聚合物。氨基树脂基聚合物适当地为交联的，即聚合物为硬塑料。交联可在氨基树脂与甲醛的缩合反应中进行。然而，交联也可由其它交联剂导致。合适的氨基树脂基聚合物的固体颗粒为市售的，例如以来自Deuteron GmbH，德国的商品名MK。MK颗粒基于甲基脲聚合物。
溶剂
涂料组合物通常包含溶剂。可使用的溶剂的实例包括例如甲苯、脂族石油溶剂、矿物油精、酮类溶剂如以下C3-C8酮类溶剂：甲基异戊基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、二乙酮和丙酮，和酯溶剂，例如以下乙酸酯：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸1-甲氧基-2-丙酯。一种或多种溶剂可用于涂料组合物中。
涂料组合物中的其它组分
涂料组合物还可包含多种其它填料和添加剂，例如颜料、体质颜料、着色剂、颜料分散剂、腐蚀抑制剂、增强剂、流变控制剂、均染剂、富脂剂、润湿剂、防缩孔剂、消泡剂、杀生物剂、加速剂、表面活性剂、(有机)溶剂、增塑剂、光稳定剂、UV光吸收剂(例如292)、湿气清除剂、抗氧化剂和气味掩蔽剂。
填料为通常用于增加毛体积或者延伸颜料能力而不削弱涂料混合物(例如颜料和体质颜料)的反应性化学的固体、溶剂不溶性材料。填料可以以涂料组合物的总重量的2-30重量％的浓度使用。
还可包含填料以抑制腐蚀或提供强度。填料的实例包括细碎矿物，例如硫酸钡，二氧化硅，包括热解法二氧化硅和/或胶体二氧化硅，氧化铝、高岭土、胶体氧化铝、二氧化钛、氧化锆、胶体氧化锆、粘土、云母、白云石、滑石、碳酸镁、碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙和/或偏硅酸钙。其它填料包括陶瓷微球和中空聚合物微球，例如以商品名由Akzo Nobel得到的那些，和中空玻璃微球(例如以商品名“K37”TM由3M Company，St.Paul，Minn市购的那些)。
涂料组合物可包含着色剂。如本文所用，术语“着色剂”意指赋予组合物颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的任何物质。着色剂可以以任何合适的形状，例如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片成珠到涂层中。单一着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物可用于本发明涂料中。
示例的着色剂包括颜料、染料和色料，例如油漆工业中所用和/或Dry ColorManufacturers Association(DCMA)所列的那些，以及专用效果组合物。着色剂可包括例如在使用条件下不可溶，但可润湿的细碎固体粉末。着色剂可以为有机或无机的，并且可以为聚集或非聚集的。着色剂可通过研磨或简单的混合而结合到涂层中。着色剂可通过使用研磨载体如丙烯酸系研磨载体而研磨到涂料中，所述研磨载体的使用是本领域技术人员熟悉的。着色剂可通过使用过滤剂/色料浓缩物而结合。
典型涂料组合物
本发明典型涂料组合物包含：
●5-30重量％成膜树脂；和
●20-50重量％多异氰酸酯树脂。
如果存在氨基树脂基聚合物的固体颗粒，则它们通常以至多20重量％，例如5-20重量％存在于涂料组合物中。
涂料组合物还可包含5-20重量％铝硅酸盐。
铝硅酸盐为包含铝、硅和氧加上抗衡离子的矿物。它们为高岭土和其它粘土矿的主要组分。红柱石、蓝晶石和硅线石是天然存在的铝硅酸盐矿物，其具有组成Al2SiO5。水化铝硅酸盐矿物称为沸石且为多孔结构，其为天然存在的材料。
典型的本发明涂料组合物包含：
●5-30重量％成膜树脂，
●20-50重量％多异氰酸酯树脂，
●5-20重量％的氨基树脂基聚合物的固体颗粒，
●15-30重量％的一种或多种颜料和/或体质颜料，
●10-30重量％的一种或多种有机溶剂。
典型涂料组合物还可包含1-10重量％的一种或多种上文未列出的其它添加剂，例如用于帮助润湿、分散、流平、流动、UV吸收(例如292)、降低变形的添加剂和触变剂(例如膨润土触变剂)。
除非另外说明，涂料组合物中各组分的重量％基于包括溶剂在内的涂料组合物的组分的总重量。
制备涂料组合物的方法
认为(a)一种或多种环状多胺与(b)成膜树脂的一种或多种酯之间存在一些相互作用，尽管没有确切地理解这些组分如何相互作用。
因此，涂料组合物通过将包含如本文所定义的组分(a)和(b)的成膜树脂组分(i)与多异氰酸酯树脂组分(ii)结合而制备。
涂料组合物可通过油漆生产领域中常用的任何合适技术制备。因此，可使用高速分散器、球磨机、珠磨机、三辊磨、珠磨机、篮式磨机等将各组分混合在一起。本发明油漆可使用袋式过滤器、助滤器、线隙式过滤器、楔形线过滤器、金属边过滤器、EGLM翻转清洗过滤器(来自Cuno)、DELTA应变过滤器(来自Cuno)和Jenag Strainer过滤器(来自Jenag)，或者通过振动过滤而过滤。
本发明涂料组合物通常作为双包组合物提供，其中成膜树脂在一个包中，且多异氰酸酯树脂在另一包中。如果涂料组合物还包含氨基树脂基聚合物的固体颗粒，则这些通常在具有成膜树脂的包中。在将涂料组合物施涂于基底上以前，将两个包混合在一起。
涂料组合物的应用
涂料组合物可通过多种方法，包括喷涂、辊涂、幕涂、浸渍/浸没、刷涂或流涂施涂于基底上，但它们最通常通过喷涂和辊涂施涂。用于空气喷涂和静电喷涂的常用喷涂技术和设备可以为手动或自动方法。例如，可使用机器人喷涂方法。
涂料组合物通常在环境温度下固化。能够在环境温度下固化的涂料组合物为不需要人造加热或UV以进行固化的涂料组合物。因此，当它不经另外加热或暴露于UV辐射的人造来源下时，本发明涂料组合物能够固化以在基底上形成涂膜。环境温度在本领域中通常已知为0-30℃的温度。
涂料组合物还可在低烘烤条件下固化以加速固化(例如30℃以上至约35℃)。本发明涂料组合物的优点是它具有能使它使用常规技术(例如标准无空气/空气辅助设备)施涂的适用期，并且它还可在环境温度下快速固化。如果利用环境温度固化，则组合物可在50％相对湿度(50％RH)和25℃下在小于3小时内固化。通常，组合物在50％相对湿度(50％RH)和25℃下在小于2小时内固化。
风力叶片通常由复合材料制成。“复合物”通常应当理解指由两种或更多种不同材料制成的工程材料。通常，两种或更多种材料具有不同的，有时显著不同的物理和/或化学性能。复合物通常具有基体材料和补强材料；基体围绕并制成补强材料。本发明复合物通常包含聚合物材料作为基体以及纤维作为补强材料。纤维可包含例如玻璃纤维(即玻璃纤维)、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、Kevlar纤维、由天然材料制成的纤维和由纳米颗粒制成的纤维。合适的聚合物材料可以以为热塑性或热固性的，且包括例如聚酯和环氧树脂。通常，至少一种纤维至少部分地被聚合物材料涂覆或嵌入聚合物材料中。特定实例包括纤维补强复合材料，例如补强玻璃纤维复合物(例如玻璃补强环氧树脂组合物)，其特别适用于风力叶片结构。纤维补强聚合物，例如塑料也在“复合物”的范围内，如本文所用该术语。根据本发明的复合物基底可具有一个连续表面、两个或更多个连续表面，例如两个相对表面或者任何其它构型。在特定实施方案中，基底为风力叶片形式的复合物。
涂料体系可施涂于复合物的至少一部分上，例如施涂于风力叶片的前缘上。
在任何涂料组合物沉积于复合物的表面上以前，通常想要通过彻底清洗以及如果需要的话将表面去脂而从表面上除去外来物质。
为使表面就绪(光滑性)最佳化，可施涂填料以填充表面缺陷。已知用于航空宇宙和汽车基底制备或修补和涂料领域中的填料组合物是适用的。
填料通常用刀片手动地施涂并打磨以实现可接受的光滑表面。也可使用气除去打磨的残余物。
本发明涂料组合物的另一优点是它适用作底漆涂层和顶涂层，特别是在风力叶片基底上。这意指涂覆金需要涂料组合物的一个层。有利地，涂料组合物可以以恰好一个涂层实现所需干膜厚度(约100μm至约300μm)以及所需雨蚀保护。涂层数目的减少导致进行风力叶片维护所需的较少时间，且不存在本发明风力叶片涂层与任何其它涂层的相容性的问题。
待施涂的涂料组合物的粘度应适于使用标准施涂技术施涂。例如，涂料组合物的粘度优选为在25℃下0.1-10泊，如根据ASTM D4287测量。
本发明涂料组合物还可用于修补风力叶片的方法中，所述方法包括将风力叶片的至少一部分上施涂本申请的涂料组合物。涂料可施涂于基本所有风力叶片上，或者恰好施涂于风力叶片的一部分上，例如风力叶片的前缘上。在某些实施方案中，可将一个或多个涂层施涂于风力叶片的至少一部分上。这样修补的风力叶片可具有预先存在的涂层，一些或所有涂层可在施涂顶涂层以前除去。作为选择，可将新增加的顶层上漆到现有涂层上，并且为“第二”顶涂层。在该实施方案中，可将粘结涂层或其它附着力促进层施涂于现有涂层上。
其它应用
本文所述涂料组合物特别适用于风力叶片上以保护以防雨蚀，然而，它们还可用于保护风力叶片和其它基底以防固体颗粒侵蚀。其它应用的实例包括用于采矿和建筑工业中，尤其是用于保护用于管道内部的与水/淤浆接触的表面，以及用作推土设备上的OEM(原始设备生产商)涂饰涂层。
因此，本发明涉及本文所述涂料组合物在涂覆基底，尤其是需要保护以防侵蚀，例如水/雨蚀和固体颗粒侵蚀时的用途。
因此，基底包括材料，例如复合材料(如前文所述)、金属、混凝土和塑料，或者已经用油漆或填料涂覆或部分涂覆的这些材料。油漆可以为例如本发明涂料或者包含聚脲、聚氨酯或环氧基树脂的不同涂料。有利地，涂料组合物可直接施涂于上述材料上。
本发明还涉及涂有本发明涂料组合物的这些基底。
实施例
以下实施例意欲阐述本发明的各个实施方案，且不应理解以任何方式限制本发明。
实施例1：本发明涂料组合物的制备
本发明涂料组合物通过使用高速分散器和珠磨机将表1中的组分1-9混合在一起而制备。首先将组分1-7混合在一起，其后加入预混合的组分8和9。异氰酸酯基团:仲胺基团的化学计量比为1.8:1。
表1
IC-3004，来自AirProducts and Chemicals，Inc—根据本发明的成膜树脂；
MK，氨基树脂基聚合物颗粒，来自Deuteron；
996，来自BYK-Chemie GmBH—微粉化聚乙烯蜡/PTFE混合物；
BYK-077，来自BYK-Chemie GmBH—甲基烷基聚硅氧烷；
BYK-066N，来自BYK-Chemie GmBH—异丁基酮聚硅氧烷；
Airex 900，来自Evonik Industries AG—有机改性聚硅氧烷；
BYK-307，来自BYK-Chemie GmBH—聚酯改性硅氧烷；
Tinuvin 292，来自BASF Resins—液体受阻胺光稳定剂；
N3800—无溶剂脂族多异氰酸酯，其为具有11.0的NCO含量的单体HDI三聚物。
对比例2：对比涂料组合物的制备
对比涂料组合物中的所有组分与实施例1中相同，不同的是成膜树脂为NH1420(来自Bayer Material Science AG)而不是IC-3004。NH1420为不包含10-40重量％的根据式(2)的酯的聚天冬氨酸酯树脂。
如同实施例1，异氰酸酯基团:仲胺基团的化学计量比为1.8:1。对比涂料组合物如实施例1中所述通过使用高速分散器和球磨机将组分混合在一起而制备。
涂料的测试
通过喷涂技术将实施例1的涂料组合物和实施例2的对比涂料组合物各自以200μm的干膜厚度施涂于由玻璃补强环氧树脂复合物基底制成的机翼型模具上并使其在27℃下固化。然后将试验涂层保持21天熟化永远也完全的膜性能发展。对于各个涂层，根据ASTMG73-10测定抗雨蚀性。该试验涉及将试样连接在旋转臂上，使得以其圆形路径，它重复地通过并碰撞水喷雾。它是加速试验方法，其中测试试样对非常高速度的多个水滴的抗性。在该加速试验中显示出良好性能的涂层预期在现场具有良好的耐久性。
试验参数
抗雨蚀性的评估基于由于雨滴的重复多次碰撞导致对涂层的目测损坏的量。对于3小时，每30分钟目前评估涂层。对于所有涂层，第一损坏在叶片的顶端，在那里速度是最大的。在试验期间，还发现涂层损坏逐渐向上向叶片根部发生。具有较大抗雨蚀性的涂层与具有较低抗雨蚀性的涂层相比具有较短的受损面积长度。
雨蚀试验结果显示于表2中。
表2
表2中的值对应于叶片上受损面积的长度/cm
*可能的最大损坏长度为22cm。
结果显示实施例1的涂层与实施例2的对比涂层相比具有优秀的抗雨蚀性。仅在2.5小时以后，用对比例2涂覆的叶片的整个长度受损。
涂料组合物1和对比涂料组合物2的适用期在25℃的温度下根据ISO9514(方法A)测定。涂料组合物1的适用期测定为60分钟，其比测定为90分钟的对比涂料组合物的适用期更好。
涂层硬化干燥至具有200μm的DFT的时间通过BK干燥跟踪记录仪(ASTM D 5895)测量，其中的改良是温度/施涂为27℃，RH-78％。两个涂层具有130分钟的硬化干燥时间。该硬化干燥时间比使用相同试验测量为180分钟的用于涂覆风力叶片的市场领先聚酯基聚氨酯产品的硬化干燥时间更短。
涂料组合物1和对比涂料组合物2的挥发性有机物含量(VOC)根据EPA FederalReference Method 24测定。两种涂料组合物的VOC都是245g/L。这相当地小于测定为420g/L的用于涂覆风力叶片的市场领先聚酯基聚氨酯产品。

Claims (20)

1.涂料组合物，其包含：
(i)成膜树脂，所述成膜树脂包含：
a)60-90重量％的一种或多种含有仲胺基团的多胺，所述多胺通过一种或多种包含伯胺基团的多胺与不饱和二烷基酯反应而制备；和
b)10-40重量％的一种或多种具有式(2)结构的酯：
其中X为具有式(3a)或(3b)结构的酯官能团：
Y为具有1-10个碳原子的单价烷基，
a为1或2；b为0、1或2；
Z为C或S，且当Z为C时，c为0，且当Z为S时，c为1；
R5为具有2-25个碳原子的单价烷基或芳烷基；且
虚线表示任选双键，
其中重量％基于成膜树脂中(a)和(b)的重量之和，溶剂除外，和
(ii)用于将成膜树脂(i)固化的多异氰酸酯树脂，其中多异氰酸酯树脂具有280g/eq至840g/eq的异氰酸酯当量和550-2000克/摩尔的数均分子量，其中组分(i)和组分(ii)以下述量存在于涂料组合物中：使得异氰酸酯基团:仲胺基团的化学计量比为1.0:1.0-2.5:1.0。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中在式(2)中Y为具有1-6个碳原子的单价烷基。
3.根据权利要求1的涂料组合物，其中含有仲胺基团的多胺为通过一种或多种包含伯胺基团的环状多胺与不饱和二烷基酯反应而制备的含有仲胺基团的环状多胺。
4.根据权利要求1的涂料组合物，其中含有仲胺基团的多胺为聚天冬氨酸酯胺。
5.根据权利要求2的涂料组合物，其中含有仲胺基团的多胺为聚天冬氨酸酯胺。
6.根据权利要求1-5中任一项的涂料组合物，其进一步包含氨基树脂基聚合物的固体颗粒，任选其中氨基树脂基聚合物为甲基脲基聚合物。
7.根据权利要求6的涂料组合物，其特征在于氨基树脂基聚合物为交联聚合物。
8.根据权利要求6的涂料组合物，其特征在于氨基树脂基聚合物的固体颗粒基于整个涂料组合物的重量以1-25重量％的量存在。
9.根据权利要求7的涂料组合物，其特征在于氨基树脂基聚合物的固体颗粒基于整个涂料组合物的重量以1-25重量％的量存在。
10.根据权利要求1-5中任一项的涂料组合物，其中多异氰酸酯树脂具有280g/eq至500g/eq的异氰酸酯当量。
11.根据权利要求1-5中任一项的涂料组合物，其中一种或多种包含仲胺基团的多胺具有150g/eq至450g/eq的胺当量。
12.根据权利要求1-5中任一项的涂料组合物，其中组分(i)和组分(ii)以下述量存在于涂料组合物中：使得异氰酸酯基团:仲胺基团的化学计量比为大于1.5:1.0至2.5:1.0的最大比。
13.根据权利要求1-5中任一项的涂料组合物，其中成膜树脂的一种或多种包含仲胺基团的多胺具有式(1)结构：
其中X表示具有至少2的化合价且在高达100℃的温度下对异氰酸酯基团呈惰性的线性或环状脂族烃；
R1和R2各自独立地选自在高达100℃的温度下对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团；
R3和R4各自独立地选自氢和在高达100℃的温度下对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团；且
n为至少2的整数。
14.根据权利要求1-5中任一项的涂料组合物，其以两个包提供，第一包包含成膜树脂，且第二包包含多异氰酸酯树脂。
15.通过以下步骤保护基底以防雨蚀或固体颗粒侵蚀的方法：
-提供如权利要求1-14中任一项所定义的涂料组合物，
-将涂料组合物施涂于基底上以在基底上形成一个或多个涂层，和
-使涂层在环境温度下在基底上硬化。
16.根据权利要求15的方法，其中基底为风力叶片或其一部分。
17.涂覆基底，其中将基底用如权利要求1-14中任一项所定义的涂料组合物的一个或多个层涂覆。
18.根据权利要求17的涂覆基底，其中涂覆基底为风力叶片或其一部分。
19.一种或多种具有式(2)结构的酯在聚脲基涂料组合物中改进由聚脲基涂料组合物形成的涂层的抗雨蚀性或抗固体颗粒侵蚀性的用途：
其中X为具有式(3a)或(3b)结构的酯官能团：
Y为具有1-10个碳原子的单价烷基，
a为1或2；b为0、1或2；
Z为C或S，且当Z为C时，c为0，且当Z为S时，c为1；
R5为具有2-25个碳原子的单价烷基或芳烷基；且
其中虚线表示任选双键。
20.根据权利要求19的用途，其中在式(2)中Y为具有1-6个碳原子的单价烷基。
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