CN104334661B - 道路标记组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了道路标记组合物，所述道路标记组合物包含含异氰酸酯组分和含胺组分。所述组分中的至少一种包含增塑剂并且所述组分中的至少一种包含填料。所述组合物包含约5重量％或更多的增塑剂并且基本上不含聚天冬氨酸酯胺。

Description

道路标记组合物
技术领域
本发明涉及道路标记组合物。
背景技术
道路标记(如，油漆、条带和单独安装的制品)为沿着公路和小径行进的汽车驾驶员和步行者提供引导和指向。多年来油漆是优选的道路标记。然而，现代液体道路标记材料相比于油漆提供显著的优点，例如增加的可见度、逆反射性、改善的耐久性以及暂时和/或可移除的标记选项。
例如，由液体道路标记材料制成的道路标记物可包括附着至道路表面的反射光学元件。液体道路标记可使用玻璃微球以用于逆反射。微球可浸没涂布到涂布之后的润湿液体道路标记材料上。这提供了具有改善的逆反射性的液体道路标记材料并且还覆盖了具有微球保护层的未固化或未干燥涂层的顶部表面。该保护层可因为表面上的微球层而允许标记更快暴露于交通环境，这种表面上的微球层避免了涂层转移至车辆轮胎的表面。将介于施用材料与材料将不再转移至车辆轮胎的时点之间的时间定义为“消粘”时间。较短的消粘时间提高标记效率，通过此类措施如关闭车道或放置交通管制设备以保护此类标记，从而减少或消除对中断交通的需要。
发明内容
道路标记受到连续磨损并且暴露于环境因素以及道路化学品。因此，一旦在施用到表面并且干燥、硬化和/或固化，就需要提供耐久性和保留反射性的道路标记组合物和道路标记物。
本发明的发明人还认识到，需要具有改善的固化曲线的液体道路标记组合物，以确保基底浸湿和快速的消粘时间两者。
一些现有的道路标记组合物包括NCO:NH体积比为1:3的组合物。这些组合物通常包含聚天冬氨酸酯胺，并且尽管它们具有优异的耐久性和白度，但该组合物可能遭受大幅收缩的问题，从而阻碍了这些组合物在长线应用中被施用到沥青表面。此外，这些组合物无法由用于施用NCO:NH体积比为1:2或2:1的涂层的多组分喷雾器设备进行施用，而多组分喷雾器设备是许多道路标记施用者现有的设备。
其他现有道路标记组合物包括NCO:NH体积比为1:2的组合物。这些组合物通常使用标准喷雾器设备施用到路面，标准喷雾器设备还用于将2:1的环氧树脂:NH涂层施用到路面。这些组合物通常还包含聚天冬氨酸酯胺并且遭受大幅收缩的问题。其他NCO:NH体积比为1:2的组合物将聚脲的化学特性与光固化丙烯酸酯的化学特性结合到单个产品中以解决收缩问题。然而，这些组合物可能在长线应用中受到限制，并因此可能需要改变标准的固化/施用设备。
本发明的组合物解决了与当前可用产品相关联的缺点。简而言之，本发明涉及道路标记组合物，该道路标记组合物包含含异氰酸酯组分和含氨组分。组分中的至少一种包含增塑剂并且组分中的至少一种包含填料。组合物包含约5重量％或更多的增塑剂并且基本上不含聚天冬氨酸酯胺。
本发明的道路标记组合物解决了现有技术的问题。该组合物基本上不含聚天冬氨酸酯胺，因此不会经历不期望的收缩。如本文所用，“基本上不含聚天冬氨酸酯胺”是指尽管组合物可能包含少量聚天冬氨酸酯胺，但其以少量存在，使得它们基本上不会对收缩产生负面影响(即，包含该道路标记组合物的道路标记的收缩为小于约1.5％或小于约1％)。在一些实施例中，该组合物不含聚天冬氨酸酯胺。由于本发明的组合物不遭受与现有技术的道路标记组合物相关联的收缩问题，因此可在长线应用中将其施用到混凝土或沥青。
此外，该组合物具有受控的固化速度。本发明的组合物具有出人意料的固化曲线之处在于其表面看起来比本体的固化速度要快得多。这一“结皮”效应允许相当快速的消粘时间，同时允许较慢的通体固化时间，从而允许进行基底的润湿。与此同时，本发明的道路标记组合物一旦施用到表面并干燥或固化后就保持重要的物理特性，诸如耐久性和保留反射性。
本发明的道路标记组合物可按各种体积比的NCO:NH进行配制。在一些实施例中，道路标记组合物的NCO:NH体积比为1:2，因此能够与用于施用NCO:NH体积比为1:2或2:1的涂层的标准施用设备配合使用。另外，本申请的道路标记组合物不需要使用任何特殊光固化设备并且可根据需要着色成白色或黄色。
具体实施方式
本发明的道路标记组合物包含含异氰酸酯组分和含胺组分。该组合物可按各种比率的NCO:NH进行配制。在一些实施例中，含异氰酸酯组分与含胺组分的体积比为1:X，其中X为约0.1、0.2或0.3至约1、2、3或10。在一些实施例中，含异氰酸酯组分与含胺组分的体积比为约1:2或2:1。
在一些实施例中，当含异氰酸酯组分与含胺组分结合时，形成聚脲树脂。聚脲树脂为热固性组分。
该组合物还包含增塑剂和填料。增塑剂和填料可在含异氰酸酯组分、含胺组分或这两者之中。本发明人已发现，当增塑剂以约5重量％或更多的量存在于组合物中时，其能够降低组合物的固化速率。然而，出人意料的是，除非组合物包含填料，否则无法观察到这一效应。
含胺组分
在一些实施例中，含胺组分包含在38℃下具有小于50cSt的粘度的胺。在一些实施例中，含胺组分包含空间位阻胺。在一些实施例中，含胺组分包含聚氧化烯胺。
胺可包含至少一种聚胺。如本文所用，“聚胺”是指具有至少两个胺基团的化合物，每个胺基团包含至少一个选自伯胺或仲胺的活性氢(N-H基团)。聚胺还包含低聚胺或聚合胺。胺组分可包含脂族和/或芳族聚胺。为了改善耐候性和减弱黄化，胺组分通常是脂族的。为了获得优选的反应速率，该胺组分包含一种或多种仲胺并可以仅由一种或多种仲胺组成。在多个实施例中，仲胺为空间位阻胺。在一些实施例中，含胺组分包含至少一种脂族环状仲二胺。与天冬氨酸酯不同，仲胺取代基不含酯基。
在一个实施例中，含胺组分包含一种或多种脂族环状仲二胺，所述脂族环状仲二胺包含通过桥接基团连接的两个任选被取代的己基。己基环中的每个包含仲胺取代基。
脂族环状仲二胺通常具有通式结构：
(式1)
其中R1和R2独立地为具有1至10个碳原子的直链或支链烷基。R1和R2通常为相同的烷基。代表性的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基以及多种同分异构的戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。己基环中心的符号“S”表明这些环状基团为饱和的。优选的R1和R2含有至少三个碳，并且丁基为尤其有利的，例如仲丁基。
R3、R4、R5和R6独立地为氢或含有1至5个碳原子的直链或支链烷基。R3和R4通常为相同的烷基。在一些实施例中，R5和R6为氢。此外，在一些实施例中，R3和R4为甲基或氢。
将取代基表示为使得烷基氨基可以位于环上相对于CR5R6基团的任何位点。此外，R3和R4取代基可以占据相对于烷基氨基的任何位点。在一些实施例中，烷基氨基位于相对于CR5R6桥的4,4'-位点处。此外，R3和R4取代基通常占据3-和3'-位点。
具有该结构的市售脂族环状仲二胺包括：
在另一个实施例中，第二部分包含一种或多种脂族环状仲二胺，所述脂族环状仲二胺包含单个己基环。脂族环状仲二胺通常具有通式结构：
(式2)
其中R7和R8独立地为具有1至10个碳原子的直链或支链烷基或以–CN基封端的亚烷基。R7和R8通常为相同的烷基。代表性的烷基包括如上文针对R1和R2所述的那些。在一个实施例中，R7和R8为具有至少三个碳的烷基，例如异丙基。
R9、R10和R11独立地为氢或具有1至5个碳原子的直链或支链烷基。R9、R10和R11通常为相同的烷基。在一些实施例中，R9、R10和R11为甲基或氢。在一个实施例中，R9、R10和R11为异丙基。
将取代基表示为使得烷基氨基可以位于环上相对于–NR8基的任何位点。在一些实施例中，烷基氨基与–NR8远离2或3个位点。优选的烷基胺基团在环己基环上与–NR8基团远离两个位点。
在一些实施例中，通过(1当量)异佛尔酮二胺和(2当量)迈克尔受体基团的反应产物制得脂族环状仲二胺，所述迈克尔受体基团可降低所得仲胺基团的亲核性。代表性的迈克尔受体包括丙烯腈和α,β-不饱和羰基化合物，通常优选丙烯腈。在一些实施例中，在末端–CN基与胺基之间的亚烷基具有至少两个碳原子。
具有该结构的市售脂族环状仲二胺包括：
在一些实施例中，一种或多种脂族环状仲二胺为仅有的异氰酸酯反应性组分。含胺组分的异氰酸酯反应性组分可包括根据式1的单种物质、根据式2的单种物质、式1与式2的物质的组合以及多种其他组合。含胺组分通常包含至少20重量％或25重量％的脂族环状仲二胺。在一些实施例中，第二部分可包含不大于30重量％、35重量％、40重量％或45重量％的脂族环状仲二胺。
在其他实施例中，将脂族环状仲二胺与一种或多种具有与式1和2不同结构的仲脂族聚胺(包括其他脂环族聚胺)组合。其他仲脂族聚胺可包括例如在WO 2010/120617中所述的天冬氨酸酯。此外，其他仲脂族聚胺可包括非环状脂族直链或支链聚胺(即，不含环状基团)。在该实施例中，第二部分可包含最多至约75重量％的此类其他仲脂族聚胺。
市售的脂族非环状仲二胺包括以下这些：
在一些实施例中，使用较低浓度的其他脂族仲二胺组分，以免减损由(如，式1和/或2的)脂族环状仲二胺提供的有益特性。因此，当所述组分存在时，其浓度通常为不大于含胺组分的40重量％或30重量％。
当存在时，将任选的其他胺组分选择为可溶解于(如，式1和/或2的)液态脂族环状仲二胺中。
在一些实施例中，CLEARLINK 1000和/或JEFFLINK 754为优选的胺。
在一些实施例中，可使用一种或多种胺-官能化共反应剂。这些胺(而不是天冬氨酸酯胺)可用作增链剂和/或抗冲改性剂。使用此类胺-官能化共反应剂可有助于在聚合物主链中存在软链段，以用于改善的韧性。此类胺-官能化共反应剂可为伯胺、仲胺或它们的组合。
含异氰酸酯组分
在一些实施例中，含异氰酸酯组分包含异氰脲酸酯基团、脲二酮基团、缩二脲基团和脲基甲酸酯基团中的一种或多种。在一些实施例中，含异氰酸酯组分包含以下物质中的一种或多种：六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环甲烷二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、聚甲撑聚苯基异氰酸酯、四烷基二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、二亚苄基二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、二亚苯基4,4’-二异氰酸酯、亚二甲苯基-1,3-二异氰酸酯、双(4-异氰酸基苯基)甲烷、双(3-甲基-4-异氰酸基苯基)甲烷、4,4’-二苯丙烷二异氰酸酯、和它们的混合物、它们的聚合形式、和含活性氢材料；该含活性氢材料选自多元醇、高分子量聚氧化烯胺或它们的组合中的至少一种。
在一些实施例中，含异氰酸酯组分包含聚异氰酸酯。“聚异氰酸酯”是指任何在单个分子中具有两个或更多个反应性异氰酸酯(—NCO)基团的有机化合物，例如二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯等，以及它们的混合物。聚异氰酸酯还包含低聚异氰酸酯或聚合的异氰酸酯。可以有利地采用环状和/或线型聚异氰酸酯分子。为了改善耐候性和减弱黄化，异氰酸酯组分的聚异氰酸酯通常是脂族的。可用的脂族聚异氰酸酯包含例如：双(4-异氰酸根合环己基)甲烷，其例如以商品名“Desmodur W”可得自美国宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corp.,Pittsburgh,Pa)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，其例如可从美国新泽西州皮斯卡塔韦的美国霍尔斯公司(Huels America,Piscataway,N.J.)商购获得；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，其例如可从美国威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化工公司(AldrichChemical Co.,Milwaukee,Wis.)商购获得；三甲基六亚甲基二异氰酸酯，其例如可以商品名“Vestanate TMDI”从德国杜塞尔多夫的德固赛公司(Degussa,Corp.,Dusseldorf,Germany)商购获得；以及间四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)，其例如可从美国威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化工公司(Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,Wis)商购获得。虽然通常为次优选的，但是芳族异氰酸酯(例如，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，其例如可以商品名“Mondur M”从美国宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corp.,Pittsburgh,Pa)商购获得)；甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)(其例如可从美国威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化工公司(Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,Wis.)商购获得)以及1,4-亚苯基二异氰酸酯也是可用的。在多个实施例中，聚异氰酸酯包括上面列出的单体聚异氰酸酯的衍生物。这些衍生物包括(但不限于)：含有缩二脲基团的聚异氰酸酯，诸如可以商品名“Desmodur N-100”得自拜耳公司(Bayer Corp.)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲加合物；含异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯，诸如以商品名“Desmodur N-3300”或Desmodur N-3900得自拜耳公司(Bayer Corp.)的那些；以及含氨基甲酸酯基团、脲二酮基团、碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯等等。
增塑剂
含胺组分、含异氰酸酯组分或两者均可包含增塑剂。合适的增塑剂包括但不必限于：二羧基或三羧基酯基增塑剂，例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异丙酯(DINP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DnBP,DBP)、邻苯二甲酸丁基苄酯(BBzP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP或DnOP)、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二正十一酯、邻苯二甲酸双十一酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸双十三酯、邻苯二甲酸十一烷基十二酯、二(2-丙基庚基邻苯二甲酸盐)、邻苯二甲酸壬基十一酯、邻苯二甲酸烷基苄酯、C7-C9丁基邻苯二甲酸盐、Texanol苄基邻苯二甲酸盐、邻苯二甲酸聚酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丁基邻苯二甲酰羟乙酸丁酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸丁基环己酯、邻苯二甲酸二环己酯或邻苯二甲酸丁基辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)；偏苯三酸酯，例如偏苯三酸三甲酯(TMTM)、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三异辛酯、偏苯三酸三异壬酯、偏苯三酸三异癸酯、偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三-(2-乙基己)酯(TEHTM-MG)、三-(正辛基,正癸基)偏苯三酸酯(ATM)、三-(庚基,壬基)偏苯三酸酯(LTM)、偏苯三酸正辛酯(OTM)；己二酸酯、癸二酸酯、戊二酸酯、壬二酸酯或马来酸酯，例如双(2-乙基己基)己二酸酯(DEHA)、己二酸二甲酯(DMAD)、己二酸单甲酯(MMAD)、己二酸二异壬酯、己二酸二异辛酯、己二酸二异癸酯、己二酸二-三癸酯、己二酸二丁氧基乙酯、己二酸二丁氧基乙氧基酯、二(正辛基,十一烷基)己二酸酯、己二酸聚酯、聚己二酸乙二醇酯、己二酸二辛酯(DOA)、壬二酸二辛酯、戊二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二丁氧基乙酯、癸二酸二丁酯(DBS)、马来酸二丁酯(DBM)、马来酸二异丁酯(DIBM)；苯甲酸酯，例如苯甲酸异癸酯、二苯甲酸二甘醇酯、二苯甲酸双丙二醇酯、二苯甲酸三甘醇酯、二苯甲酸1,4-环己烷二甲醇酯、二苯甲酸2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇酯、苯甲酸2-乙基己酯、C9苯甲酸酯、C10苯甲酸酯、Texanol苯甲酸酯、二苯甲酸乙二醇酯、二苯甲酸丙二醇酯、二苯甲酸三甘醇酯、二苯甲酸2,2,-二甲基-1,3-丙二醇酯、四苯甲酸季戊四醇酯、三苯甲酸甘油酯、二苯甲酸聚丙二醇酯；环氧化植物油；磺酰胺类，例如N-乙基甲苯磺酰胺(o/p ETSA)、邻位和对位异构体、N-(2-羟丙基)苯磺酰胺(HP BSA)、N-正丁基苯磺酰胺(BBSA-NBBS)；有机磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯(TCP)、三芳基磷酸酯、三丁基膦酸酯(TBP)；二醇类或聚醚类，例如三甘醇二己酸酯(3G6,3GH)、四甘醇二庚酸酯(4G7)、三乙酸甘油酯(甘油三乙酸酯)；聚合物增塑剂；聚丁烯；或生物可降解型增塑剂，例如乙酰化单甘油酯；烷基柠檬酸酯，例如柠檬酸三乙酯(TEC)、柠檬酸乙酰基三乙酯(ATEC)、柠檬酸三丁酯(TBC)、柠檬酸乙酰三丁酯(ATBC)、柠檬酸三辛酯(TOC)、柠檬酸乙酰三辛酯(ATOC)、柠檬酸三己酯(THC)、柠檬酸乙酰三己酯(ATHC)、柠檬酸丁酰三己酯(BTHC，柠檬酸三己基邻丁酰酯)、柠檬酸三甲酯(TMC)，C10-C21烷基酚酯或烷基磺酸苯酯(ASE)，与完全硬化的蓖麻油的乙酸反应产物，二异壬基环己烷-1,2-二羧酸酯，己二酸/邻苯二甲酸盐/己二酸酯/癸二酸酯与二醇的聚合物且通常以酸封端，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯，以及1,2-环己烷二甲酸二异壬酯。上述增塑剂可单独使用或组合使用。
可用的市售增塑剂的例子包括例如：得自美国宾夕法尼亚州匹兹堡的朗盛公司(Lanxess,Pittsburgh,PA)的MESAMOLL；得自美国宾夕法尼亚州布里斯托尔的罗地亚公司(Rhodia,Bristol,PA)的RHODIASOLV IRIS；以及得自美国新泽西州爱迪生镇的禾大(美国)公司(Croda USA,Edison,NJ)的RIFER 6813。
本发明的组合物通常包含约5重量％或更多、约8重量％或更多、或约10重量％或更多的增塑剂。在一些实施例中，该组合物包含约5重量％、8重量％或10重量％至约35重量％或45重量％的增塑剂。
填料
含胺组分、含异氰酸酯组分或两者均可包含填料。可用的填料通常为不与本发明的组合物中其他组分发生反应的固体。可用的填料包括例如：粘土、滑石粉、染料粒子、颜料和着色剂(例如，TiO2或炭黑)、玻璃珠、金属氧化物粒子、二氧化硅粒子、陶瓷微球、中空聚合物微球(例如可以商品名EXPANCEL 551 DE购自美国佐治亚州杜鲁斯市的阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel,Duluth,Ga.)的那些)、中空玻璃微球(例如可以商品名K37购自美国明尼苏达州圣保罗市明尼苏达矿业与制造公司(Minnesota Mining and Manufacturing Co.,St Paul,Minn.)的那些)、碳酸盐、金属氧化物、硅酸盐(如滑石粉、石棉、粘土、云母)、硫酸盐、二氧化硅以及三水合铝。
一些具体例子包括：重质或轻质碳酸钙(经过或未经诸如脂肪酸、树脂酸、阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂的表面处理)；碳酸镁；滑石粉；硫酸盐，例如硫酸钡；氧化铝；粉末形式金属(如，铝、锌和铁)；膨润土；高岭土；石英粉；以及两种或更多种的组合。
可用的有机颜料的例子包括卤代铜酞菁、苯胺黑、蒽醌黑、苯并咪唑酮、偶氮缩合物、丙烯酰胺、二芳基化物、双偶氮缩合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉、喹酞酮、蒽素嘧啶、黄蒽酮、吡唑啉酮橙、周酮橙、β-萘酚、BON丙烯酰胺、喹吖啶酮、二萘嵌苯、蒽醌类、二溴蒽酮、皮蒽酮、二酮吡咯并吡咯颜料(DPP)、二嗪紫、铜和无铜酞菁、靛蒽醌等等。
可用的无机颜料的例子包括二氧化钛、氧化锌、硫化锌、锌钡白、氧化锑、硫酸钡、炭黑、石墨、黑氧化铁、黑云母氧化铁、棕色氧化铁、金属络合棕(Metal complex browns)、铬酸铅、镉黄、黄色氧化物、钒酸铋、铬酸铅、钼酸铅、镉红、红色氧化铁、普鲁士蓝、群青、钴蓝、铬绿(布伦兹维克绿)、三氧化二铬、水合三氧化二铬、有机金属络合物、色淀染料颜料等等。
填料也可包含导电性粒子(参见例如美国专利申请公开No.2003/0051807)例如碳粒子或银、铜、镍、金、锡、锌、铂、钯、铁、钨、钼、焊料等金属粒子或通过用金属等的导电性涂层涂覆这些粒子的表面而制得的粒子。还可以使用其表面已用金属等导电性涂层涂敷的非导电性聚合物粒子，例如聚乙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酰基树脂或苯基胍胺树脂；或其表面已用金属等导电性涂层涂敷的玻璃珠、二氧化硅、石墨或陶瓷。
优选填料包括无机固体，例如滑石粉、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙镁、玻璃或陶瓷微球以及它们的组合。在一些实施例中，优选二氧化钛和/或碳酸钙。
在一些实施例中，含异氰酸酯组分中所用的填料的浓度为至少约5重量％、或10重量％、或20重量％至约40重量％。在一些实施例中，含异氰酸酯组分和含胺组分均包含填料。含胺组分中所包含的填料浓度甚至可高于含异氰酸酯组分中所包含的填料浓度。含胺组分中的填料浓度可为在约50重量％至约70重量％的范围内。总体上，整个组合物中通常包含按体积计至少约5％、10％或15％至约45％的填料。
其他/任选组分
组合物还可包含其他粘度改性剂、稀释剂等等。粘度改性剂可包括液体，诸如酮类、酯类和烃类；均聚物或共聚物，诸如聚(苯乙烯)，聚(甲基)丙烯酸酯，诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)，和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；和二氧化硅，诸如热解法二氧化硅和表面改性的热解法二氧化硅。稀释剂可包括液体，例如酮类、酯类和烃类。
组合物的特征/用途
在一些实施例中，包含道路标记组合物的道路标记的收缩率为小于1.5％或者甚至小于1％。
本文所描述的道路标记组合物可形成反应性混合物并且可施用到交通支承表面以形成道路标记。道路标记对多种多样的基底和表面(包括混凝土和沥青)表现出良好的附着性。道路标记的消粘时间是在施用标记后、汽车可行驶在标记上而不会将已施用的标记带起和粘起之前的时间。消粘时间可在实验室中使用ASTM D 711-10或在现场使用ASTMD713-90进行测量。在一些实施例中，根据ASTM D711-10进行测量时，本发明的组合物表现出约360秒或者更短的消粘时间。
另外，一旦被施用到交通支承表面，道路标记组合物就具有充足的开放时间(即，组合物在施用到表面之后将保持为液体状态的时间长度)以充分浸湿经受施用且结合了良好锚固的反射元件的表面。固化速度可在实验室中通过如下文实例中所述测量杯中固化速度和/或通体固化速度来确定。在一些实施例中，本发明的组合物表现出约60秒或更长的杯中固化速度。在一些实施例中，杯中固化速度为约60秒至约3600秒、1200秒或360秒。在一些实施例中，组合物表面的固化速度远快于本体的固化速度。这一“结皮”效应可允许相当快速的消粘时间，同时延长通体固化时间，从而允许有时间进行基底的润湿。
在多个实施例中，道路标记组合物和/或由该道路标记组合物形成的道路标记包括反射元件和/或光学元件。一种示例性类型的反射元件为逆反射元件。一种示例性类型的逆反射元件为微晶微球。微晶微球可为非玻化的，如美国专利No.4,564,556(Lange)中所述，或者所述微珠可包含玻璃-陶瓷材料，如美国专利No.6,461,988中所述，这两个专利以引用的方式并入本文。逆反射元件可具有约1.5至约2.6的折射率，并且可具有约30微米至约100微米范围内的直径。可使用ASTM D1640-95中的测试之一评估近似的开放时间。另选地，可通过以下方式确定所述开放时间：喷涂涂层并施用反射元件，然后测定喷涂后可施用微珠并可获得良好的微珠下沉和附着的最大时间。
对于其中标记旨在提供夜间可见度的实施例而言，反应性混合物对逆反射元件表现出良好的附着性。被施用的表面的良好附着性与逆反射元件的良好附着性结合有助于道路标记的保留的逆反射性。如本文所用，“保留的反射性”用于描述道路标记物在其使用寿命内得以维持的逆反射性能。道路标记的逆反射性通常在现场使用便携式仪器根据ASTM E1710-95a以固定的入射角和观测角进行测量，所述固定的入射角和观测角近似于驾驶员实际观察道路标记的情形。本发明的道路标记组合物提供了具有常规的日间可见度的聚脲涂层。它们也可作为粘合剂以锚固反射光学元件。一般来讲，反射元件的直径不超过约几毫米。当反射元件为玻璃或陶瓷微球时，它们通常为在约200微米至约600微米的范围内。
反射元件可以为玻璃珠的形式(也称作微球或微球透镜)，其优选为可透光的。对玻璃珠表面的化学处理(例如采用有机铬化合物进行)可如本领域中已知用于增强树脂与玻璃的粘附力。也可使用其他化学偶联剂，例如硅烷、钛酸盐和锆酸盐。另外，对玻璃珠的碳氟化合物处理可有助于获得基本上均匀的半球状玻璃珠凹陷。
玻璃或陶瓷珠或微球形式的后喷雾施涂元件除了提供夜间反光性外也可用作粘合剂填料。它们可类似于涂附磨具(砂纸)的磨损表面上的矿物粒子起作用，保护聚合物粘合剂免受所施加应力的影响。微球的平均直径、施用或覆盖速率(每单位面积的重量)和表面化学特性(如，用偶联剂进行处理)会影响道路标记的耐久性。优选地，典型的覆盖速率对应于大于约4磅玻璃珠每加仑粘合剂(479克/升)，更优选地，大于约10磅每加仑(1200克/升)。优选地，对于15密耳(0.4mm)厚的固化膜而言，这对应于大于约6克玻璃珠每300cm2面积，更优选地，对于0.4mm厚的固化膜而言，这对应于大于约15克玻璃珠每300cm2面积。
反射元件还可以为陶瓷微球(即，陶瓷珠)的形式。本文所用的“陶瓷”是指可为结晶态(具有足以产生特征X射线衍射图的图案化原子结构的材料)或无定形态(由缺少特征X射线衍射图证明的原子结构并非长程有序的材料)的无机材料。无定形态陶瓷更常被称作玻璃。优选陶瓷珠，因为它们比玻璃微球更耐用且更耐磨损。在本发明之前，陶瓷珠尚未实际应用于涂漆道路标记，因为粘合剂的耐久性尚不足且不足以粘结到路面。
陶瓷珠或其他反射微球可直接施用到涂覆在路面上的粘合剂中。另选地，它们可以具有垂直表面的逆反射光学元件形式施用。垂直表面为逆反射提供了更好的取向。另外，它们可防止雨天时在逆反射表面上形成水层，否则会干扰逆反射机制。
此类具有垂直表面的逆反射光学元件的一种类型由包含涂覆以陶瓷珠的热塑性芯的球剂制成。此类反射元件及其制备方法在公布的国际公布No.WO 97/03814(Bescup等人)中有所公开。已使用具有不同熔化行为的聚合物制成层状元件。逆反射元件包括多个光学元件，例如玻璃或陶瓷微球，其部分嵌入反射元件芯中间层的垂直表面中。此类反射元件及其制备方法在国际公布No.WO 97/28471中有所公开。
所有可用于道路标记的陶瓷逆反射元件均可制成具有极大改善的耐磨性和耐气候影响性。这些逆反射元件优选为不含金属和聚合物材料。这些逆反射元件由不透明的陶瓷芯和部分嵌入芯中的陶瓷光学元件构成。这些复合反射光学元件的不透明陶瓷芯将通常包含无定形相(玻璃)和晶相的混合物。逆反射元件的形状可能不规则或为球形、盘形、片形等。漫反射陶瓷芯与嵌入表面中的透明光学元件相结合，提供了出奇明亮的逆反射元件，其不呈灰色且不易受到与金属镜面反射器相关的腐蚀。此类反射元件及其制备方法在美国专利No.5,774,265中有所公开。
已知复合逆反射元件或聚集体的许多其他变型，其具有聚合物芯且光学元件嵌入芯表面中。参见例如美国专利No.3,252,376、No.3,254,563、No.4,983,458、No.4,072,403、No.4,652,172和No.5,268,789。其他逆反射元件也可构造为具有陶瓷芯和具有金属镜面涂层的玻璃光学元件。参见例如美国专利No.3,043,196、No.3,175,935、No.3,556,637、No.3,274,888和No.3,486,952以及欧洲专利公布No.0,322,671。陶瓷逆反射元件通常表现出对气候和磨损的更强耐受性。一些已知的实施例还包含分散于整个芯中的光学元件。芯的形状可能不规则或者可以为规则形状，如，球形、四面体、盘形、方砖形等。逆反射元件很有利，因为它们可嵌入便宜的涂漆标记中。
不论反射元件的类型如何，它们都可覆膜于涂在路面上的粘合剂的整个表面上；然而，这就陶瓷微球而言可能相当昂贵。另选地，反射元件可以仅定位在表面最高效的光学部分中。控制元件在液体标记上的放置对于获得耐久的高逆射性很重要。它们还可在混合和施用之前(例如，在喷涂双组分液体的过程中)包含在组分之一内。
另外，不论元件采用涂覆球剂还是微球形式，理解元件的嵌入机制都很重要。可使用表面处理获得适当的凹陷(既不过深、也不过浅)，并控制涂层沿元件的侧面向上的润湿和毛细现象。另外，两部分粘合剂体系的固化流变特性可影响嵌入元件的能力。
道路标记通常用于限定车道，因此其在车道的边缘上作为实线施用、或以分隔车道的虚线(称作并线)施用。此类标记称作纵向标记，因为所述线条与行驶方向平行。在实际使用时，使用道路的车辆中仅有相对少的部分将实际穿越这些标记。另选地，道路标记还以停止线、路面区块或符号和图例的形式用于对十字路口进行标记。在实际使用时，使用道路的车辆中有相对多的部分将实际穿过此类标记、或此类标记的部分。
实例
本发明的目的和优点进一步通过以下实例来说明，但这些实例中列举的特定材料及其量、以及其他条件和细节不应解释为对本发明的不当限制。
除非另外指出，否则所述实例中的所有份数、百分比、比率等均为按重量计。除非另外指出，否则所使用的溶剂和其他试剂可购自威斯康星州密尔沃基的西格玛奥尔德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee,WI)。
材料
测试方法
杯中固化速度
可将组分加入到小杯中并用压舌板进行手动混合。将混合物无法再混合的时间点记录为杯中固化速度。
通体固化速度
在润湿薄膜厚度为635微米(25密耳)的涂层上，仅使用表面上压舌板的重量在整个表面上拉动压舌板。将拉动不再产生可见效应的时间记录为通体固化速度。
粘度
粘度使用Brookfield RV粘度计(得自美国马萨诸塞州米德保罗的博力飞工程实验室公司(Brookfield Engineering Laboratories,Inc.,Middleboro,MA))进行测量。在比较例C1-C10和实例1-10中，使用7号转子，在22.2℃(72℉)下以50rpm工作，并采用乘数800。在实例11-15中，使用6号转子，在22.8℃(73℉)下以50rpm工作，并采用乘数200。
模量
弹性模量根据ASTM D638-08进行测量。
白度
白度(Cap Y)使用得自美国弗吉尼亚州雷斯顿的亨特联合实验室公司(HunterAssociates Laboratory,Inc,Reston VA)的MiniScan EZ色度计进行采集。在制备样品后立即采集数据(初始Cap Y)并在80℃下老化30分钟后采集数据(热老化Cap Y)。
光泽度
光泽度使用得自美国马里兰州银泉的BYK-加德纳公司(BYK-Gardner Inc.,Silver Spring,MD)的微型三角度光泽计进行测量。
消粘时间
消粘时间根据ASTM D711-10进行测定。
Taber模压
Taber模压数据根据ASTM D4060-07进行采集。
肖氏D硬度
硬度根据ASTM D2240-05进行测量。
收缩
涂层的收缩使用激光干涉仪和滚球滑动台进行测量。切割每个涂层的样品并从防粘纸移除。每个样品为大约2.5cm(1英寸)宽×25cm(10英寸)长。每个样品通过如下方式测试：准确测量初始样品长度，然后将样品保存于65.6℃(150℉)的烘箱内并在65.6℃(150℉)下保存三周后重复该测量。然后根据(1-L/L0)*100％确定收缩量，其中L和L0分别为三周后的长度和初始长度。
比较例C1-C10
道路标记组合物通过将含异氰酸酯组分与含胺组分混合来制备。比较例C1-C10的异氰酸酯组分为DESMODUR N3300。含胺组分通过使用150DAC SpeedMixerTM双不对称离心搅拌器(美国南卡罗来纳州兰德拉姆的弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc Landrum,SC))按照表1所列的重量百分比混合各种成分来制备。将各种成分加入混合容器，置于搅拌器中并在2750rpm下混合2分钟。含胺组分的粘度如前所述进行测量并记录于表1中。
将含异氰酸酯组分和含胺组分装入体积比为1:2的双筒注射器内，使得一份体积的异氰酸酯与两份体积的胺发生反应。该混合物通过20元件静态搅拌器在25℃下从料筒分散。涂层由混合材料制成，其具有在10cm×20cm(4英寸×8英寸)的铝质Q板上635微米(25密耳)的润湿薄膜厚度，该铝质Q板之前已通过丙酮擦拭而清洁。使该涂层在25℃下固化。
对于比较例C1-C10中的每一者，其异氰酸酯指数(NCO指数，即整个组合物中异氰酸酯当量与胺当量之比)为1.10。对于比较例C1-C10中的每一者，含异氰酸酯组分(NCO)与含胺组分(NH)的体积比为0.5。
杯中固化速度和模量如前所述进行测量并记录于表2中。
表1
表2
实例 杯中固化速度(秒) 模量(MPa)
C1 21 746
C2 10 876
C3 60 986
C4 12 945
C5 16 968
C6 11 1099
C7 14 995
C8 32 765
C9 19 854
C10 31 1059
实例1-10
道路标记组合物通过将含异氰酸酯组分与含胺组分混合来制备。实例1-10的异氰酸酯组分为按重量计70.0份DESMODUR N3300与按重量计30.0份DESMODUR VP LS2371的共混物。含胺组分通过按照表3所列的重量百分比混合各种成分来制备。使用150DACSpeedMixerTM双不对称离心搅拌器(美国南卡罗来纳州兰德拉姆的弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc Landrum,SC))对配方进行共混。将含胺组分的成分加入混合容器、置于搅拌器中并在3500rpm下混合5分钟。含异氰酸酯组分的成分在1750rpm下混合2分钟。含胺组分的粘度如前所述进行测量并记录于表4中。
将含异氰酸酯组分和含胺组分装入体积比为1:2的双筒注射器内，使得一份体积的异氰酸酯与两份体积的胺发生反应。该混合物通过20元件静态搅拌器在25℃下从料筒分散。涂层由混合材料制成，其具有在10cm×20cm(4英寸×8英寸)的铝质Q板上635微米(25密耳)的润湿薄膜厚度，该铝质Q板之前已通过丙酮擦拭而清洁，并且样品也在隔离衬片上进行制备。使涂层在25℃下过夜固化，然后在测试前置于80℃烘箱内30分钟。
对于实例1-10中的每一者，异氰酸酯指数为1.21。对于实例1-10中的每一者，含异氰酸酯组分(NCO)与含胺组分(NH)的体积比为0.5。
收缩率、杯中固化速度、通体固化速度和消粘时间如前所述进行测量并记录于表4中。模量、肖氏D硬度和Taber模压如前所述进行测量并记录于表5中。白度(Cap Y)和光泽度如前所述进行测量并记录于表6中。
表3
表4
表5
表6
实例11-15
道路标记组合物通过将含异氰酸酯组分与含胺组分混合来制备。实例11-15的异氰酸酯组分通过按照表7所列的重量百分比混合各种成分来制备。含胺组分通过按照表8所列的重量百分比混合各种成分来制备。使用150DAC SpeedMixerTM双不对称离心搅拌器(美国南卡罗来纳州兰德拉姆的弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc Landrum,SC))对配方进行共混。将含胺组分的成分加入混合容器、置于搅拌器中并在3500rpm下混合5分钟。含异氰酸酯组分的成分在1750rpm下混合2分钟。含胺组分的粘度如前所述进行测量并记录于表8中。
将这些组分装入体积比为1:2的双筒注射器内，使得一份体积的异氰酸酯与两份体积的胺发生反应。该混合物通过20元件静态搅拌器在25℃下从料筒分散。涂层由混合材料制成，其具有在10cm×20cm(4英寸×8英寸)的铝质Q板上635微米(25密耳)的润湿薄膜厚度，该铝质Q板之前已通过丙酮擦拭而清洁，并且样品也在隔离衬片上进行制备。使涂层在25℃下过夜固化，然后在测试前置于80℃烘箱内30分钟。
对于实例11-15中的每一者，异氰酸酯指数为1.21。对于实例11-15中的每一者，含异氰酸酯组分(NCO)与含胺组分(NH)的体积比为0.5。
测量通体固化速度、消粘时间、肖氏D硬度和Taber模压并记录于表9中。测量白度(Cap Y)并记录于表10中。
表7
表8
表9
表10
实例 初始Cap Y 热老化Cap Y
11 96.14 96.37
12 95.17 95.47
13 92.77 92.96
14 93.09 93.30
15 96.40 96.54
比较例C11和实例16-19
道路标记组合物通过将含异氰酸酯组分与含胺组分混合来制备。比较例C11和实例16-19的异氰酸酯组分通过按照表11所列的重量百分比混合各种成分来制备。含胺组分通过按照表12所列的重量百分比混合各种成分来制备。使用150DAC SpeedMixerTM双不对称离心搅拌器(美国南卡罗来纳州兰德拉姆的弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc Landrum,SC))对配方进行共混。将每种组分的成分加入混合容器、置于搅拌器中并在2750rpm下混合2分钟。
测定异氰酸酯指数(NCO指数)，如在表13中所记录的。对于实例16-19和比较例C11中的每一者，含异氰酸酯组分(NCO)与含胺组分(NH)的体积比为0.5。道路标记组合物中MESAMOLL的重量百分比记录于表13中。杯中固化速度如前所述进行测量并记录于表13中。
表11
表12
表13
C11 实例16 实例17 实例18 实例19
NCO指数 1.34 1.33 1.32 1.31 1.30
MESAMOLL总重量％ 0.0 11.33 20.34 33.76 43.32
杯中固化速度(秒) 49 84 145 325 525
比较例C12-C15
道路标记组合物通过将含异氰酸酯组分与含胺组分混合来制备。比较例C12-C15的异氰酸酯组分为DESMODUR N3600。含胺组分通过使用150DAC SpeedMixerTM双不对称离心搅拌器(美国南卡罗来纳州兰德拉姆的弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc Landrum,SC))按照表14所列的重量百分比混合各种成分来制备。将各种成分加入混合容器，置于搅拌器中并在2750rpm下混合2分钟。
对于比较例C12-C15中的每一者，异氰酸酯指数为1.10。对于比较例C12-C15中的每一者，含异氰酸酯组分(NCO)与含胺组分(NH)的体积比为0.5。杯中固化速度如前所述进行测量并连同道路标记组合物中MESAMOLL的重量百分比一起记录于表14中。
表14
C12 C13 C14 C15
JEFFLINK 754 100.0 92.5 86.0 75.4
MESAMOLL 0.0 7.5 14.0 24.6
表15
C12 C13 C14 C15
杯中固化速度(秒) 15 15 15 15
MESAMOLL总重量％ 0.0 4.75 9.07 16.64
实例20-39
道路标记组合物通过将含异氰酸酯组分与含胺组分混合来制备。实例20-39的异氰酸酯组分通过按照表16所列的重量百分比混合各种成分来制备。含胺组分通过按照表17和18所列的重量百分比混合各种成分来制备。使用150DAC SpeedMixerTM双不对称离心搅拌器(美国南卡罗来纳州兰德拉姆的弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc Landrum,SC))对配方进行共混。将每种组分的成分加入混合容器、置于搅拌器中并在2750rpm下混合2分钟。
杯中固化速度如前所述进行测量并连同道路标记组合物中增塑剂的总重量百分比一起记录于表19中。
表16
表17
表18
实例 TIPURE R960 BAYLITH L粉 OMYACARB 5FL
20 29.70 6.60 31.90
21 27.05 6.01 29.06
22 22.98 5.11 24.68
23 19.96 4.44 21.44
24 29.93 6.65 32.15
25 27.44 6.10 29.47
26 23.52 5.23 25.26
27 20.58 4.57 22.10
28 29.87 6.64 32.08
29 27.36 6.08 29.38
30 23.40 5.20 25.13
31 20.44 4.54 21.95
32 29.92 6.65 32.13
33 27.41 6.09 29.44
34 23.50 5.22 25.24
35 20.56 4.57 22.08
36 29.87 6.64 32.08
37 27.36 6.08 29.38
38 23.40 5.20 25.13
39 20.44 4.54 21.95
表19
实例 增塑剂总重量％ 杯中固化速度(秒)
20 11.23 125
21 20.19 169
22 33.53 222
23 43.07 310
24 10.43 130
25 18.91 195
26 31.78 352
27 41.12 632
28 10.65 126
29 19.17 215
30 32.17 442
31 41.57 627
32 10.49 112
33 19.00 190
34 31.85 371
35 41.21 604
36 10.65 120
37 19.17 200
38 32.17 399
39 41.57 644
本文所引述的出版物的全部公开内容以引用方式全文并入本文，如同每种出版物单独并入本文。在不偏离本发明的范围和实质的前提下，对本发明的各种改进和改变对于本领域技术人员将是显而易见的。应当理解，本发明不旨在不恰当地限于本文提供的示例性实施例和实例，这些实例和实施例仅以举例的方式提出，而且本发明的范围旨在仅受所附权利要求书的限制。

Claims (21)

1.一种聚脲道路标记组合物，包含：
(a)含异氰酸酯组分；和
(b)含胺组分；
其中所述组分中的至少一种包含增塑剂，且所述组分中的至少一种包含填料，
其中所述聚脲道路标记组合物包含5重量％或更多的增塑剂且不含聚天冬氨酸酯胺，
其中所述聚脲道路标记组合物的消粘时间小于360秒，且所述聚脲道路标记组合物的杯中固化速度为60秒至3600秒，并且所述杯中固化速度比所述消粘时间长。
2.根据权利要求1所述的聚脲道路标记组合物，其中所述增塑剂为邻苯二甲酸盐。
3.根据权利要求1所述的聚脲道路标记组合物，其中所述增塑剂为烷基磺酸苯酯。
4.根据权利要求1所述的聚脲道路标记组合物，其中所述增塑剂为非邻苯二甲酸盐。
5.根据权利要求1所述的聚脲道路标记组合物，其中所述组合物包含5重量％至45重量％的增塑剂。
6.根据权利要求5所述的聚脲道路标记组合物，其中所述组合物包含10重量％至35重量％的增塑剂。
7.根据权利要求1所述的聚脲道路标记组合物，其中所述填料选自滑石粉、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙镁、玻璃或陶瓷微球以及它们的组合。
8.根据权利要求1所述的聚脲道路标记组合物，其中所述含胺组分包含空间位阻胺。
9.根据权利要求1所述的聚脲道路标记组合物，其中所述含胺组分包含聚氧化烯胺。
10.根据权利要求1所述的聚脲道路标记组合物，其中所述含异氰酸酯组分包含异氰脲酸酯基团、脲二酮基团、缩二脲基团和脲基甲酸酯基团中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的聚脲道路标记组合物，其中所述含异氰酸酯组分包含以下物质中的一种或多种：六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、聚甲撑聚苯基异氰酸酯、四烷基二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、二亚苄基二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、二亚苯基4,4’-二异氰酸酯、亚二甲苯基-1,3-二异氰酸酯、双(4-异氰酸基苯基)甲烷、双(3-甲基-4-异氰酸基苯基)甲烷、4,4’-二苯丙烷二异氰酸酯、它们的聚合形式；和含活性氢材料，所述含活性氢材料选自多元醇、高分子量聚氧化烯胺或它们的组合中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的聚脲道路标记组合物，其中所述含胺组分包含
或它们的组合。
13.根据权利要求1所述的聚脲道路标记组合物，其中所述含异氰酸酯组分与所述含胺组分的体积比为1:X；其中X为0.1至10。
14.根据权利要求13所述的聚脲道路标记组合物，其中X为2。
15.根据权利要求1所述的聚脲道路标记组合物，其中包含所述道路标记组合物的道路标记的收缩率为小于1.5％。
16.根据权利要求15所述的聚脲道路标记组合物，其中包含所述道路标记组合物的道路标记的收缩率为小于1％。
17.根据权利要求1所述的聚脲道路标记组合物，其中所述组合物的杯中固化速度为60秒至360秒。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的聚脲道路标记组合物，还包括多个反射元件。
19.根据权利要求18所述的聚脲道路标记组合物，其中所述多个反射元件包括陶瓷微球。
20.一种交通支承表面，所述交通支承表面上具有包含权利要求1-19中任一项所述的聚脲道路标记组合物的道路标记。
21.一种预成形道路标记，所述预成形道路标记包含基底，所述基底上具有权利要求1-19中任一项所述的聚脲道路标记组合物的涂层。
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