KR100565132B1 - 포장 도로 표시용 액상 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포장 도로 표시용 조성물, 이 조성물을 도포하는 방법, 및 이 방법에 의해 제조되는 포장 도로 표시물에 관한 것이다. 상기 포장 도로 표시물은 하나 이상의 아스파라긴산 에스테르 아민과 임의로 하나 이상의 아민 작용성 보조 반응물을 포함하는 아민 성분, 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분, 및 충전제, 증량제, 안료 및 이들의 배합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 물질을 포함하는 코팅 조성물과 반사 부재를 포함한다.

Description

포장 도로 표시용 액상 조성물{LIQUID PAVEMENT MARKING COMPOSITIONS}
일단 표면에 도포되어 건조되거나 경화된 후에는 향상된 내구성 및 보유 반사도를 제공하는 포장 도로 표시용 액상 조성물이 상당히 요구되고 있다. 이러한 유형의 조성물은 전형적으로 차선, 횡단 보도, 주차 공간, 기호, 도로 범례 등의 윤곽을 표시하기 위한 스트립, 바 및 표시물을 형성시키기 위해 도로, 고속도로, 주차장, 및 오락용 트레일에 사용된다. 상기 조성물은 전형적으로 포장 도로 표면에 분사 코팅법(즉, 도장법)에 의해 도포된다. 또한, 예비 성형된(preformed) 포장 도로 표시용 시이트 또는 테이프도 포장 도로 표면 또는 주행 표면(traffic bearing surface)을 표시하는 데 사용되고 있다.
포장 도로 표시용 스트립 또는 다른 형태의 포장 도로 표시물로는 결합제의 사용에 의해 포장 도로 표면에 부착된 반사 광학 부재를 들 수 있다. 현재의 교통 페인트 시스템에서는 전형적으로 재귀반사를 위해 통상적인 1.5 nD 유리 미소구를 사용한다. 이 미소구는 전형적으로 코팅직후 습윤 상태의 표시물 상에 넘친 상태로 코팅된다. 이로써 페인트에 개선된 재귀반사도가 부여되고, 또한 미경화되거나 미건조된 코팅물의 정상부 표면이 미소구의 보호층으로 덮어진다. 코팅물이 자동차 타이어의 표면으로 전이되는 것을 방지해 주는 미소구의 보호층은, 코팅물의 표면 상에 존재하기 때문에, 이 보호층은 상기 표시물을 차량에 보다 빨리 노출될 수 있게 한다. 이것은 표시물 도포 속도 면에서 중요하다. 도포 시점과 물질이 차량 타이어로 더 이상 전이되지 않는 시점 사이의 시간은 "무자국" 시간("track-free" time)으로 정의된다. 무자국 시간이 짧으면, 그러한 표시물을 보호하기 위하여 차선을 폐쇄하거나 교통 통제 장치를 설치하는 것과 같은 수단을 통해 교통을 두절시킬 필요성이 감소하거나 없어지므로 표시 효율이 향상된다.
기존의 조성물을 사용한 경우보다 광범위한 기후 조건에서 표시물을 도포하는 것이 유리하다. 또한, 개선된 경화 프로필을 가짐으로써 기재의 침지성과 신속한 무자국 시간을 보장할 수 있는 표시 조성물이 요구되고 있다. 또한, 실질적으로 휘발성 유기 화합물이 함유되지 않은 조성물을 얻을 수 있는 개선된 방법도 요구되고 있다.
발명의 개요
본 발명은 폴리우레아기를 함유한 결합제를 포함하는 포장 도로 표시물을 제공한다. 통상적인 포장 도로 표시용 액상 조성물로는 미국 특허 제2,897,732호(슈거), 제2,897,733호(슈거) 및 제3,326,098호(보에틀러)에 설명된 알키드계 결합제 조성물, 그리고 미국 특허 제4,088,633호(거니), 제4,185,132호(거니) 및 제4,255,468호(올슨)에 설명된 에폭시계 조성물이 있다. 이러한 통상적인 조성물은, 전형적으로 건조 속도가 너무 느리다는 점, 합리적인 경화 시간을 얻기 위해서는 고온이 필요하다는 점, 분해(예, 가수분해에 의한 분해)되기 쉬운 화학적 결합(예, 에스테르 결합)을 함유하고 있다는 점, 및/또는 탈색 현상을 유발할 수 있는 유기 용매, 건조 오일 또는 건조 촉진제를 사용해야 한다는 점 중에서 선택되는 하나 이상의 이유 때문에 바람직하지 못하다.
도로 표면에 물질을 가열 도포할 경우 건조 시간이 보다 빨라지는 다른 통상적인 포장 도로 표시용 조성물들이 다수 개발된 바 있다. 또한, 미국 특허 제5,527,853호(랜디 등)에 개시된 아크릴 라텍스를 주성분으로 하는 수계 코팅물과 미국 특허 제4,906,716호(쿠밍스)에 개시된 에폭시 수지 에멀션은 포장 도로 표시물로 그 용도가 제안되고 있다. 이러한 표시물은 휘발성 유기물 함량이 적다는 이점 및 1원 코팅 조성물이라는 이점을 갖지만, 도로 상에 장기간 존재할 정도의 충분한 내구성 및 보유 반사도 성능을 갖지 못한다.
미국 특허 제4,076,671호(브라이트)에서는 통행 가능한 표면을 표시하는 데 유용한 것으로 알려진 수지계 조성물을 개시하고 있다. 상기 특허에서는, 2원 아크릴레이트계 코팅 조성물이 안정성과 신속한 경화와의 바람직한 균형을 제공하지만, 상당한 증기압을 갖는 저분자량의 에틸렌계 불포화 화합물과 자유 단량체를 사용해야 한다고 언급하고 있다. 또한, 이 조성물은 퍼옥사이드 촉매의 사용을 필요로 한다. 미국 특허 제5,478,596호(거니)에서는 이소시아네이트 반응기(폴리올)를 갖는 제1 성분과 이소시아네이트기를 갖는 제2 성분의 2원 폴리우레탄 형성 시스템으로부터 제조한 포장 도로 표시용 액상 조성물을 개시하고 있다.
휘발성 유기물 함량이 적은 제제에 의해 환경에 미치는 영향이 적어진다는 점, 기재의 침지성 및 무자국 필름으로의 신속한 경화를 촉진시킬 수 있는 도포 과정 중의 코팅 유동성과 필름 형성성 간의 균형이 향상된다는 점, 코팅물의 도포를 위한 기후 조건이 광범위하다는 점 및/또는 증가된 내구성 및 보유 반사도에 의해 표시 성능이 향상된다는 점 중에서 선택되는 하나 이상의 특성, 바람직하게는 모든 특성을 제공할 수 있는 포장 도로 표시용 액상 조성물이 요구되고 있다. 이들 특성 중에서 하나 이상, 바람직하게는 모두를 달성하기 위해 본 발명은 폴리우레아기를 함유한 결합제를 포함하는 포장 도로 표시물을 제공한다.
본 발명의 포장 도로 표시물은 하나 이상의 지방족 2급 아민, 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 및 충전제, 증량제, 안료 및 이들의 배합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 물질을 포함하는 코팅 조성물로부터 제조되는 폴리우레아기를 함유하는 결합제와, 반사 부재(예, 유리 비이드 등)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 포장 도로 표시물은, ASTM E 1710-95에 따라 측정했을 때 길이 방향의 교통 표시물로서 약 2년 이상 사용한 후의 보유 반사도가 약 100 mcd/m2/lux 이상인 것이 바람직하다. 상기 결합제는 하나 이상의 아스파라긴산 에스테르 아민과 임의로 하나 이상의 아민 작용성 보조 반응물을 포함하는 아민 성분과, 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분을 함유하는 2원 코팅 조성물로 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은 이러한 포장 도로 표시물을 상부에 갖는 주행 표면도 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리우레아기를 함유한 결합제를 포함하는 포장 도로 표시물을 제공하며, 여기서 이 결합제는 실질적으로 휘발성 유기 성분을 실질적으로 함유하지 않고, 하나 이상의 아스파라긴산 에스테르 아민을 포함하는 아민 성분과 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분을 함유하는 분사 가능한 2원 코팅 조성물로부터 제조한다. 아민 성분 및/또는 이소시아네이트 성분 중 하나 이상은 충전제, 증량제, 안료 및 이들의 배합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 물질을 더 포함한다. 상기 코팅 조성물은 약 7℃ 이상의 최저 도포 온도와 약 5 분 이하의 무자국 시간을 갖는다. 또한, 본 발명은 이러한 포장 도로 표시물을 상부에 갖는 주행 표면 및 예비 성형된(preformed) 포장 도로 표시물을 제공하는데, 상기 포장 도로 표시물은 주행 표면에 부착될 수 있는 기재 상에 코팅된다.
또한, 본 발명은 코팅 조성물을 제공한다. 한 실시양태에 있어서, 코팅 조성물은 하나 이상의 지방족 2급 아민, 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 및 충전제, 증량제, 안료 및 이들의 배합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 물질을 포함한다. 상기 코팅 조성물은 약 7℃ 이상의 최저 도포 온도와 약 5 분 이하의 무자국 시간을 가지며, ASTM E 1710-95에 따라 측정했을 때 길이 방향의 교통 표시물로서 약 2 년 이상 사용한 후의 보유 반사도가 약 100 mcd/m2/lux 이상인 반사 부재를 가진 포장 도로 표시물을 형성한다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 아스파라긴산 에스테르 아민과 임의로 하나 이상의 아민 작용성 보조 반응물을 포함하는 아민 성분과, 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분을 함유하는 분사 가능한 포장 도로 표시용 2원 액상 조성물을 제공한다. 상기 아민 성분, 이소시아네이트 성분, 또는 이들 양 성분은 충전제, 증량제, 안료 및 이들의 배합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 물질을 더 포함한다. 상기 코팅 조성물은 분사 가능하고, 약 7℃ 이상의 최저 도포 온도와 약 5 분 이하의 무자국 시간을 갖는다. 상기 포장 도로 표시용 조성물은 하나 이상의 아스파라긴산 에스테르 아민과 임의로 하나 이상의 아민 작용성 보조 반응물을 포함하는 아민 성분과, 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 이러한 조성물을 도포하는 방법도 제공한다. 예를 들면, 본 발명은 주행 표면을 표시하는 방법도 제공한다. 이러한 방법은 하나 이상의 아스파라긴산 에스테르 아민과 임의로 하나 이상의 아민 작용성 보조 반응물을 포함하는 아민 성분을 제공하는 단계, 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분을 제공하는 단계, 충전제, 증량제, 안료 및 이들의 배합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 물질을 상기 아민 성분, 이소시아네이트 성분 또는 이들 양 성분 중에 제공하는 단계, 상기 아민 성분과 이소시아네이트 성분을 배합하여 최저 도포 온도가 약 7℃ 이상이고 무자국 시간이 약 5 분 이하인 코팅 조성물을 형성시키는 단계, 이 코팅 조성물을 주행 표면 상에 분사하는 단계, 및 그 주행 표면 상에 코팅된 조성물에 반사 부재를 도포하여 포장 도로 표시물을 형성시키는 단계를 포함한다.
또 다른 실시양태는 포장 도로 표시물을 제조하는 방법을 포함한다. 이 방법은 하나 이상의 지방족 2급 아민을 포함하는 아민 성분을 제공하는 단계, 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분을 제공하는 단계, 충전제, 증량제, 안료 및 이들의 배합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 물질을 상기 아민 성분, 이소시아네이트 성분 또는 이들 양 성분 중에 제공하는 단계, 상기 아민 성분과 이소시아네이트 성분을 배합하여 최저 도포 온도가 약 7℃ 이상이고 무자국 시간이 약 5 분 이하인 코팅 조성물을 형성시키는 단계, 이 코팅 조성물을 표면 상에 도포하는 단계, 및 그 표면 상에 도포된 조성물에 반사 부재를 도포하여 약 2년 이상이 경과한 후의 보유 반사도가 약 100 mcd/m2/lux 이상인 반사 부재를 포함하는 포장 도로 표시물을 형성시키는 단계를 포함한다.
바람직한 실시양태에 대한 상세한 설명
본 발명의 포장 도로 표시용 조성물은 우레아기(-NR-C(O)-NR-)를 함유한 결합제를 포함한다. 이 결합제는 아민 성분과 이소시아네이트 성분을 포함하는 2원 시스템으로부터 제조할 수 있다. 이 아민 성분은 1급 아민 또는 2급 아민을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아민 성분은 지방족 2급 디아민인 아스파라긴산 에스테르 아민과 같은 2급 아민을 하나 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 아민 성분은 임의로 아스파라긴산 에스테르 아민 이외의 하나 이상의 아민 작용성 보조 반응물과 혼합된 하나 이상의 아스파라긴산 에스테르 아민을 포함하는 것이 가장 바람직하다. 이 아민 작용성 보조 반응물은 중합체 폴리아민인 것이 바람직하고, 실질적으로 중합체 디아민인 것이 보다 바람직하다. 이들 아민 작용성 보조 반응물은 경화 과정 및 코팅의 최종 형태에 있어서 코팅 특성들의 균형을 조절하도록 선택한다.
상기 아민 성분 및 이소시아네이트 성분은 형성된 포장 도로 표시물이 일반적으로 환경적 스트레스 및 차량에 의한 스트레스에 대하여 저항성 및 내구성을 지니며, 동시에 양호한 주간 가시도를 갖도록 선택한다. 또한, 상기 표시물은 양호한 야간 가시도도 갖는 것이 바람직하다. 내구성은, 표시물이 동일한 물질인지 다른 물질인지와 무관하게, 콘크리이트, 아스팔트, 및 기타 표시물을 비롯한 다양한 기재 표면에 대한 양호한 접착력에 의해 입증될 수 있다. 또한, 이 내구성은 반사 부재를 사용하는 경우 표시물에 대한 반사 부재의 양호한 접착력(경우에 따라서는 "고착성(anchoring)"으로도 칭함)에 의해 입증될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 "내구성"은, 통행 조건에 노출되는 도로 표면에 포장 도로 표시물을 도포하고, 그 표시물의 성능을 경시적으로 관측함으로써 측정할 수 있다. 반사도 및 백화도는 현장에서 기계로 측정할 수 있고, 표시물의 마모 및 부식에 대한 저항성은 주관적으로 평가할 수 있다. 내구성 표시물은 기재에 대한 연속적인 접착력, 양호한 가시도, 바람직하게는 장기간에 걸친 양호한 반사도를 갖는다.
본 발명의 조성물로 제조된 포장 도로 표시물은 길이 방향의 교통 표시물로서 사용할 경우 약 2 년 이상 동안의 내구성(즉, 유효 수명)을 갖는 것이 바람직하고, 약 3 년 이상 동안의 내구성을 갖는 것이 보다 바람직하며, 약 4 년 이상 동안의 내구성을 갖는 것이 가장 바람직하다. 반사 부재를 사용할 경우, 포장 도로 표시물은 길이 방향의 교통 표시물로서 그 유효 수명 전반에 걸쳐 보유 반사도가 약 100 mcd/m2/lux 이상인 것이 바람직하고, 약 150 mcd/m2/lux 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에 사용된 "보유 반사도(retained reflectivity)"는 그 유효 수명에 걸쳐 포장 도로 표시물의 재귀반사 성능이 유지되는 유효성을 설명하는 데 사용된다. 현재 재귀반사도는 전형적으로 ASTM E 1710-95에 따라 현장에서 고정된 입사각 및 관측각으로 휴대용 측정 계기를 사용하여 측정한다. 최근 문헌[Transportation Research Record 1409(Transportation Research Board, 1994)]에서는, 광이 입사하는 입사각과 운전자가 실제로 포장 도로를 보는 관측각(본 명세서에서는 "운전자의 근사 기하학적 형태"로서 기재함)이 포장 도로 표시물의 측정된 재귀반사 성능에 적합하다는 것을 밝히고 있다.
아민 성분 및 이소시아네이트 성분은, 형성된 포장 도로 표시용 조성물이 (1) 휘발성 유기 성분을 실질적으로 함유하지 않는(바람직하게는 휘발성 유기 성분, 전형적으로 용매가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 중량% 미만인) 고함량의 고형분을 함유한 액체이고, (2) 무자국 시간(즉, 코팅물을 도포할 경우, 주위 도로 조건 하에서의 건조 시간으로서, 이 무자국 시간은 약 5 분 이하인 것이 바람직하고, 약 4 분 이하인 것이 보다 바람직하며, 약 3 분 이하인 것이 가장 바람직함) 및, 적절한 기재의 침지성 및 입자 또는 반사 부재의 결합/고착에 유용한 개방 시간(즉, 조성물이 표면 상에 도포된 후에 액체 상태로 유지되는 시간으로서, 이 개방 시간은 약 30 초 이상인 것이 바람직하고, 약 1 분 이상인 것이 보다 바람직함)과 함께 일반적으로 신속한 경화 프로필을 갖으며, (3) 광범위한 도포 창(즉, 광범위한 온도에 걸쳐 도포할 수 있는 도포 온도 범위)을 갖는데, 보다 낮은 온도(최저 도포 온도는 약 7℃ 이상인 것이 바람직하고, 약 4℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 약 2℃ 이상인 것이 훨씬 더 바람직하고, 약 -4℃ 이상인 것이 가장 바람직함)에서의 사용이 강조되며, (4) 2원 정적 혼합 또는 진공 고압 충돌-혼합 도포 장치와 상용성을 갖고, (5) 시판되는 저가의 원료를 포함하며, (6) 일반적으로 저장 안정성(유효 저장 수명은 6개월 이상인 것이 바람직하고, 1 년 이상인 것이 보다 바람직하며, 2 년 이상인 것이 가장 바람직함)을 갖도록 선택하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용된 휘발성 유기 성분(VOC)은 증기압이 20℃에서 0.01 mm Hg(13.13 파스칼) 이상인 유기 화합물이다. 이러한 화합물은 전형적으로 비등점이 250℃ 이상이다.
본 발명의 포장 도로 표시용 조성물은 우레아기(-NR-C(0)-NR-)를 포함하는 결합제를 함유하나, 비우레트기(-NR-C(O)-NR-C(O)-NR-), 이소시아누레이트기
Figure 112005047226011-pct00001
뿐만 아니라 우레탄기(-NR-C(O)-O-) 등과 같은 다른 기도 존재할 수 있으며, 여기서 R은 수소 또는 유기기이다. 우레아기를 함유하는 이러한 중합체는 본 명세서에서 종종 폴리우레아로서 칭하기도 한다. 포장 도로 표시 용도로 제제화된 폴리우레아는 내마모성을 가져야 하고, 도로 표면 및 반사 부재에 접착력을 제공해야 한다.
결합제 시스템은 우레아 결합을 형성하는 아민과 이소시아네이트와의 반응 생성물이다. 이 결합제 시스템은 폴리우레아를 형성하는 폴리아스파라긴산 에스테르 아민(2가 작용성인 것이 바람직함)과 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물인 것이 바람직하다.
바람직한 아스파라긴산 에스테르 아민은 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure 111999016884119-pct00002
상기 식 중, R1은 2가 유기기(바람직하게는 C1∼C40의 유기기)이고, R2는 각각 100℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 유기기이다.
상기 화학식 중에서, R1은 분지쇄형, 비분지쇄형 또는 고리형일 수 있는 지방족기(바람직하게는 C1∼C40의 지방족기)인 것이 바람직하고, R1은 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 2,2,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 2,4,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-시클로헥산, 4,4'-디아미노-디시클로헥실 메탄 또는 3,3-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실 메탄으로부터 아미노기를 제거하여 얻은 2가 탄화수소기로 이루어진 군 중에서 선택하는 것이 더욱 바람직하다. 지방족에 결합된 1급 아미노기를 함유하는 비교적 고분자량의 폴리에테르 폴리아민으로부터 아미노기를 제거하여 얻은 2가 탄화수소기, 예를 들면 텍사코 앤드 헌츠만에서 상표명 "JEFFAMINE"으로 시판되고 있는 제품 및 비. 에프. 굿리치에서 상표명 "HYCAR"로 시판되고 있는 제품 등도 적당하다. 다른 적당한 폴리아민 전구체로는 에틸렌 디아민, 1,2-디아미노프로판, 2,5-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 2,4-헥사히드로톨루일렌 디아민 및/또는 2,6-헥사히드로톨루일렌 디아민, 그리고 2,4'-디아미노-디시클로헥실 메탄이 있다. 2,4-디아미노톨루엔 및/또는 2,6-디아미노톨루엔과, 2,4'-디아미노디페닐 메탄 및/또는 4,4'-디아미노디페닐 메탄도 적당하긴 하나, 덜 바람직하다.
상기 화학식 중에서, R2는 각각 C1∼C40의 유기기인 것이 바람직하고, R2는 각각 분지쇄형 또는 비분지쇄형일 수 있는 알킬기(바람직하게는 C1∼C20의 알킬기)인 것이 보다 바람직하며, R2는 각각 저급 알킬기(바람직하게는 C1∼C4의 알킬기)인 것이 가장 바람직하다.
적당한 아스파라긴산 에스테르 아민의 예로는 베이어(펜실베니아주 피츠버그 소재)에서 상표명 "DESMOPHEN" XP-7053, XP-7059 및 XP-7109로 시판되고 있는 것들이 있다.
"DESMOPHEN" XP-7053은 실질적으로 하기 화합물로 구성된 것이다.
Figure 111999016884119-pct00003
"DESMOPHEN" XP-7059는 실질적으로 하기 화합물로 구성된 것이다.
Figure 111999016884119-pct00004
"DESMOPHEN" XP-7109는 실질적으로 하기 화합물로 구성된 것이다.
Figure 111999016884119-pct00005
특히 유리한 결과를 얻기 위해서는 아스파라긴산 에스테르 아민 이외에도 하나 이상의 아민 작용성 보조 반응물을 사용할 수 있다. 이들 아민(아스파라긴산 에스테르 아민 제외)은 전형적으로 사슬 연장제 및/또는 충격 조절제로서 작용한다. 이러한 아민 작용성 보조 반응물을 사용하는 것은, 개선된 인성을 위해 중합체 골격 중에 연질 분절이 존재하도록 하는데 기여할 수 있다. 이 보조 반응물은 1급 아민, 2급 아민 또는 이들의 배합물일 수 있다. 보조 반응물은 2급 아민, 2급 아민들의 혼합물, 또는 2급 아민과 1급 아민과의 혼합물인 것이 바람직하다. 일부 1급 아민은 매우 빠르게 반응하는 경향이 있으므로 소량으로만 사용하거나 또는 매우 느리게 반응하는 이소시아네이트, 예를 들면 m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI)와 배합하여 사용하는 것이 유용하다. 일부 경우에는, 상당량의 1급 아민을 사용할 수 있는데, 예를 들면 "DESMOPHEN" XP-7053과 같이 속도가 보다 느린 아스파라긴산 에스테르 아민을 사용하여 전체 코팅 경화 속도를 조절하거나 느리게 할 수 있다.
아민 작용성 보조 반응물은 아민 말단화된 중합체인 것이 바람직하다. 이러한 중합체의 예로는 "JEFFAMINE" D-2000과 같은 상표명 "JEFFAMINE" 폴리프로필렌 글리콜 디아민으로 헌츠만 케미칼에서 시판되고 있는 것들, 상표명 "HYCAR" ATBN(아민 말단화된 아실로니트릴 부타디엔 공중합체)으로 오하이오주 클리블랜드 소재의 비.에프. 굿리치에서 시판되고 있는 것들, 그리고 미국 특허 제3,436,359호(휴빈 등)와 제4,833,213호(레어 등)에 설명된 것들(아민 말단화된 폴리에테르, 특히 폴리테트라히드로푸란 디아민)을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 결합제를 제조하는 데에는 다양한 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. "폴리이소시아네이트"는 단일 분자 내에 2개 이상의 반응성 이소시아네이트기(-NCO)를 함유하는 임의의 유기 화합물을 의미한다. 특히 유용한 폴리이소시아네이트는 지방족, 고리 지방족, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이러한 정의에는 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트 등과 이들의 혼합물이 포함된다. 고리 지방족 이소시아네이트를 비롯한 지방족 이소시아네이트는 내후성을 개선시키고 황화 현상을 감소시키는 데 사용하는 것이 가장 바람직하다.
유용한 폴리이소시아네이트로는 비스(4-이소시아네이토시클로헥실) 메탄(H12MDI, 펜실베니아주 피츠버그에 소재하는 베이어 코오포레이션에서 시판), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI, 펜실베니아주 피츠버그에 소재하는 베이어 코오포레이션에서 시판), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI, 뉴저지주 피스카타웨이에 소재하는 휠스 어메리카에서 시판), 톨루엔 2,4-디이소시아네이트(TDI, 위스콘신주 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼 컴파니에서 시판), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI, 위스콘신주 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼 컴파니에서 시판), m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI, 위스콘신주 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼 컴파니에서 시판) 및 1,3-페닐렌 디이소시아네이트가 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 또한, 폴리이소시아네이트의 혼합물도 사용할 수 있다. 또한, 단량체 이소시아네이트가 유용할 수 있긴 하지만, 이 단량체 이소시아네이트는 바람직하지는 않으나 바람직한 부가물 및 예비 중합체를 제조하는 데 사용할 수 있다.
바람직한 폴리이소시아네이트로는 상기 열거한 단량체 폴리이소시아네이트의 유도체를 들 수 있다. 이들 유도체로는 상표명 "DESMODUR" N-100으로 펜실베니아주 피츠버그에 소재하는 베이어 코오포레이션에서 시판 중인 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)의 비우레트 부가물과 같은 비우레트기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 상표명 "DESMODUR" N-3300으로 펜실베니아주 피츠버그에 소재하는 베이어 코오포레이션에서 시판 중인 것과 같은 이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 뿐만 아니라, 우레탄기, 우레트디온기, 카보디이미드기, 알로포네이트기 등을 함유하는 폴리이소시아네이트를 들 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 이들 유도체는 중합체이고 증기압이 매우 낮으며, 유리 이소시아네이트 단량체 함량이 무시할 정도이기 때문에 바람직하다.
시판되는 유용한 단량체 이소시아네이트의 부가물이 다수 있다. 또한, 현재 시판되고 있지 않으나 제조될 수 있는 유용한 부가물 및 예비 중합체, 예를 들어 전술한 아스파라긴산 에스테르 아민과 IPDI, TMXDI 등과 같은 디이소시아네이트와의 반응 생성물과 같은 것들이 다수 있다.
폴리우레아 반응의 화학양론은 이소시아네이트 대 아스파라긴산 에스테르 아민 및 임의의 아민 보조 반응물의 당량비를 근거로 산출한다. 이소시아네이트는 과량으로 사용하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트:아민의 당량비는 약 1.15:1 미만인 것이 보다 바람직하다. 이소시아네이트:아민의 당량비는 약 1.1:1 미만인 것이 훨씬 더 바람직하다. 이소시아네이트:아민의 당량비는 약 1.05:1 미만인 것이 가장 바람직하다. 이소시아네이트 대 아민의 당량비가 보다 낮은 경우에는, 잠재적으로 경화된 코팅에서 보다 느슨한 중합체 망상 조직이 형성되어 점탄성 감쇠(damping)가 증가될 수 있다.
소정의 화학양론을 달성하기 위해서는 아민 성분과 이소시아네이트 성분을 아민 성분 대 이소시아네이트 성분의 부피비 약 1:1 내지 약 5:1로 배합한다. 이 비율은 아민 성분 대 이소시아네이트 성분의 부피비 약 1:1 내지 약 3:1 범위 내에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 상기 비율은 아민 성분 대 이소시아네이트 성분의 부피비 2:1 내지 3:1인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 포장 도로 표시용 조성물은, 2 성분 반응성 시스템으로서 임의로 하나 이상의 아민 작용성 보조 반응물(아스파라긴산 에스테르 아민 제외)과 혼합되는 하나 이상의 아스파라긴산 에스테르 아민, 및 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 함유하는 2원 시스템으로 칭해진다. 소정의 결과를 달성하기 위해 다양한 첨가제와 같은 추가 성분을 사용할 수도 있다. 예를 들면, UV 흡수제, 입체 장해된 아민 광안정화제, 항산화제, 분산 보조제, 분쇄 보조제, 습윤제, 충격 조절제(예, 롬 앤드 하스에서 상표명 "PARALOID" 2691과 EXL-2330으로 시판 중인 것들과 같은 고무 경화제), 소포제, 현탁 안정화제, 살생제 등과 같은 내후성 첨가제는 본 발명 표시물의 제작성 및 전반적인 내구성을 개선시키기 위해 결합제에 첨가할 수 있다. 그러나, 소정의 무자국 시간을 달성하기 위해 촉매를 사용할 필요가 전혀 없다는 것이 중요하다.
또한, 안료(TiO2), 충전제(예, 탈크, CaCO3, 점토, 세라믹 미소구, 중공형 중합체 미소구, 중공형 유리 미소구), 증량제, 희석제, 가소제, 균전제, 및 계면 활성제를 사용할 수도 있다. 안료는 주간에 소정의 시각적 외관 특성을 부여하고, 야간에는 표시물의 반사 성능에 기여한다. 충전제 및 증량제는 액상 코팅물의 유동성을 조절하고, 최종 코팅물의 체적에 있어 물질 부피 당 비용을 보다 저렴하게 하는 데 기여한다. 세라믹 미소구, 중공형 중합체 미소구(예를 들면, 조지아주 둘루쓰에 소재하는 악조 노벨에서 상표명 EXPANCEL 551 DE로 시판 중인 것들) 및 중공형 유리 미소구(예를 들면, 미네소타주 세인트 폴에 소재하는 3M에서 상표명 K37로 시판 중인 것들)와 같은 충전제가 특히 유용하며, 코팅 혼합물의 반응성 화학에 유의적인 영향을 미치는 일이 없이 본 발명의 2원 코팅물의 2 성분에 있어 특이적인 부피비를 달성하기 위하여 첨가할 수도 있다. 안료, 충전제 및 증량제는 미경화된 제제 및 경화된 필름 밀도, 필름 경화 프로필 및 무자국 시간, 경화된 필름의 모듈러스, 기재에 대한 코팅 접착력, 열 순환 과정(thermal cycling)에 대한 반응성, 중합체 성분의 가능한 수축성, 마모성, 및 코팅 내구성에 유의적인 영향을 미칠 수 있다. 전형적으로 이러한 비가용성 물질은 최종 건조된 코팅물의 15 중량% 이상을 구성하는 것이 바람직하고, 약 20 중량% 이상을 구성하는 것이 보다 바람직하며, 약 25 중량% 이상을 구성하는 것이 가장 바람직하다. 일부 경우에는 안료, 충전제 및 증량제를 약 30 중량% 내지 약 42 중량%로 사용할 수 있다.
특히 바람직한 유형의 충전제로는 중공형 유리 미소구가 있다. 중공형 유리 미소구는 우수한 열적 안정성과 분산 점도 및 밀도에 미치는 최소 충격을 갖고 있는 것으로 입증되었기 때문에 매우 유리하다. 또한, 이들 중공형 유리 미소구는 느린 속도의 전단 혼합법에 의해 빠르게 그리고 용이하게 분산되고, 장치의 마모가 비교적 거의 없는 것으로 입증되었다. 이 미소구는 향상된 저장 안정성을 얻기 위해 아민 성분 내에 혼입시키는 것이 바람직하다. 현장 시험에서는 중공형 유리 미소구를 약 30 부피% 이상, 바람직하게는 약 30 부피% 내지 약 40 부피%로 하여 본 발명의 포장 도로 표시용 조성물 내에 혼입시키면 포장 도로 표시물의 내구성이 개선된다는 것을 보여 준다.
본 발명의 포장 도로 표시용 조성물은 하도층을 사용하거나 사용하지 않고도 주행 표면에 또는 이 주행 표면에 부착되는 기재에 직접 도포한다. 이것은 분사 코팅법 기법을 이용하여 수행할 수 있다. 전형적으로, 아민 성분과 이소시아네이트 성분은 장치로부터 분출되기 직전에 이들 성분을 배합하는 분사 장치를 이용하여 도포한다. 예를 들면, 2 성분 고압 진공 충돌 혼합 시스템을 이용할 수 있다. 또한, 정적 혼합기를 구비한 다성분 분사 장비를 사용할 수도 있다.
진공 충돌 혼합 분사 시스템의 예로는, 구스머(뉴저지주 08701-0110, 레이크우드 구스머 드라이브 1에 소재)에 의해 제작된 것이 있다. 이 시스템은, 2 성분을 계량하고 압력을 약 1500 psi(10.34 Mpa) 이상으로 증가시키는 분배 구역 요소, 2 성분의 온도를 상승시켜(바람직하게는 개별적으로) 점도를 조절하는 가열 구역 요소, 및 분무화시키기 직전에 2 성분을 배합하여 혼합하는 충돌 분사 건(gun) 부재 요소를 포함한다. 충돌 시스템의 다른 제조업자로는 빙크스 매뉴팩취링(일리노이주 시카고 소재)와 글라스-그라프트(인디아나주 인디애나폴리스 소재)가 있다.
폴리우레아 코팅물을 도포하는 데 유용한 또다른 시스템으로는 2 성분의 혼합을 달성하기 위해 정적 혼합 튜브를 사용하는 시스템이 있다. 이 시스템은 성분들을 계량하고, 가압하며, 성분들을 가열한다는 점에서 충돌 유니트의 시스템과 유사하다. 그러나, 분사 건에서는 분무화시키기 전에 성분들을 혼합하도록 고안된 부재를 함유하는 일정한 길이의 관을 통해 성분들을 배합하고 펌핑한다. 이러한 시스템은 분사 건을 패색시킬 수 있는 경화된 폴리우레아의 누적을 방지하기 위해 정적 혼합 튜브를 주기적으로 세정(flushing)하는 것이 필요하다. 이러한 분사 건의 예로는 빙크스 모델 43P가 있다.
2 성분 각각의 점도 양태는 2원 분사 코팅 방법에 중요하다. 충돌 혼합법을 이용하는 경우, 2 성분은 충분한 혼합 및 경화가 이루어질 수 있도록 고전단 속도에서 점도가 가능한 한 서로 근접해야 한다. 다성분 정적 혼합/분사 시스템은 2 성분 간의 점도차를 보다 더 줄여 준다. 전단 속도와 온도의 함수로서 점도를 특성화 분석하면, 2원 분사 장치 라인에서 코팅물의 온도 및 압력에 대한 출발점을 결정하는 데 도움을 줄 수 있다.
본 발명의 포장 도로 표시용 액상 조성물은 통상적인 주간 가시도를 갖는 폴리우레아 코팅물을 제공한다. 또한, 상기 조성물은 반사 광학 부재를 고착시키는 결합제로서 작용할 수도 있다. 일반적으로, 이 반사 부재는 직경에 있어서 약 수 밀리미터를 초과하지 않는다. 반사 부재가 유리 미소구 또는 세라믹 미소구인 경우, 이들 미소구는 전형적으로 약 200 ㎛ 내지 약 600 ㎛의 범위 내에 존재한다.
상기 반사 부재는 바람직하게는 광을 투과시킬 수 있는 유리 비이드의 형태(미소구 또는 미소구 렌즈라고 칭하기도 함)로 존재할 수 있다. 유기 크롬 화합물을 사용하는 것과 같은 비이드 표면의 화학적 처리 방법은 수지에 대한 유리 접착력을 향상시키는 것으로 해당 기술 분야에 알려진 바대로 이용할 수 있다. 또한, 실란, 티타네이트 및 지르코네이트와 같은 다른 화학 커플링제도 알려져 있다. 또한, 유리 비이드를 불화탄소로 처리하는 것은 비이드가 실질적으로 균일하게 구 절반 정도로 매립되도록 도움을 줄 수 있다.
또한, 분사 이후에 유리 비이드 또는 세락믹 비이드 또는 미소구의 형태로 도포된 부재는 야간 반사도를 제공하는 것 이외에도 결합제의 충전제로서 사용할 수도 있다. 이들 부재는 코팅된 연마제(사포)의 마모 표면 상에 존재하는 광물 미립자와 유사하게 작용하여 가해지는 스트레스로부터 중합체 결합제를 보호할 수도 있다. 이 미소구의 평균 직경, 도포 속도 또는 피복 속도(단위 면적 당 중량) 및 표면 화학 처리(예, 커플링제를 사용한 처리)는 포장 도로 표시물의 내구성에 영향을 미친다. 전형적인 피복 속도는 결합제 1 갤론 당 유리 비이드 약 4 파운드(479 g/l) 이상인 것이 바람직하고, 1 갤론 당 약 10 파운드(1200 g/l) 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 피복 속도에서는 경화된 필름의 두께가 15 mil(0.4 mm)인 경우 면적 300 cm2 당 유리 비이드 약 6 g 이상인 것이 바람직하고, 경화된 필름의 두께가 0.4 mm인 경우 면적 300 cm2 당 유리 비이드 약 15 g 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 반사 부재는 세라믹 미소구(즉, 비이드)의 형태로 존재할 수도 있다. "세라믹"이라는 용어는 본 명세서에서 결정질(특징적인 x선 회절 패턴을 생성시키는 데 충분한 패턴화된 원자 구조를 함유하는 물질) 또는 비결정질(특징적인 x선 회절 패턴의 결여에 의해 입증되는 긴 범위 순서의 원자 구조를 갖지 않는 물질)일 수 있는 무기 물질을 의미하는 것이다. 비결정질 세라믹은 유리로서 보다 통상적으로 알려져 있다. 세라믹 비이드는 이들 비이드가 유리 미소구보다 내구성이 보다 크고 내마모성이 더 크기 때문에 바람직하다. 본 발명의 종래 기술에서는 결합제가 도로에 대하여 충분한 내구성과 부착성을 갖고 있지 않기 때문에 도장된 포장 도로 표시물에 실제적으로 세라믹 비이드를 사용하지 않았다.
세라믹 비이드 또는 다른 반사 미소구는 포장 도로 표면 상에 코팅된 결합제에 직접 도포할 수 있다. 대안으로, 이들 부재는 수직 표면을 갖고 있는 재귀반사 광학 부재의 형태로 도포할 수 있다. 이 수직 표면은 재귀반사에 보다 양호한 배향을 제공한다. 또한, 상기 수직 표면은 비가 오는 날씨 동안 재귀반사 표면 상에 수층이 형성되는 것을 방지할 수도 있는데, 만일 방지하지 못할 경우에는 재귀반사 메카니즘을 방해하게 된다.
수직 표면을 갖는 그러한 재귀반사 광학 부재의 한 유형은 세라믹 비이드로 코팅된 열가소성 코어를 포함하는 팰릿으로 구성되어 있다. 이러한 반사 부재 및 이들 부재를 제조하는 방법은 공개된 국제 출원 공개 WO 97/03814호(비스컵 등)에 개시되어 있다. 층형 부재는 상이한 융점 양태를 갖는 중합체를 사용하여 제조하였다. 상기 재귀반사 부재는 반사 부재 코어의 중심층의 수직 표면에 부분적으로 매립되어 있는 유리 미소구 또는 세라믹 미소구와 같은 복수개의 광학 부재를 포함한다. 이러한 반사 부재 및 이들 반사 부재를 제조하는 방법은 국재 공개 WO 97/28471호에 개시되어 있다.
포장 도로 표시물에 사용할 수 있는, 내마모성 및 내후성이 현저하게 개선된 모든 세라믹 재귀반사 부재를 제조할 수 있다. 이들 재귀반사 부재는 금속 및 중합체 물질을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재귀반사 부재는 불투명한 세라믹 코어와 이 코어 내에 부분적으로 매립되어 있는 세라믹 광학 부재로 구성되어 있다. 이들 복합체 반사 광학 부재의 불투명한 세라믹 코어는 비결정질(유리)상과 결정질상의 혼합물을 함유하는 경우가 많다. 재귀반사 부재는 불규칙한 형상이거나, 또는 구, 디스크, 타일 등의 형태일 수 있다. 표면 내에 매립된 투명한 광학 부재와 함께 확산 반사 세라믹 코어가 존재하는 경우에는, 금속 검경 반사기와 관련된 회색 변색 및 부식에 대한 민감성의 발생 없이 현저한 명도의 재귀반사 부재가 제공된다. 이러한 반사 부재 및 이들 반사 부재를 제조하는 방법은 미국 특허 출원 제08/591,570호에 개시되어 있다.
중합체 코어와 이 코어 표면에 매립되어 있는 광학 부재를 포함하고 있는 복합체 재귀반사 부재 또는 집합체의 다른 변형예들은 다수가 알려져 있다[예를 들면, 미국 특허 출원 제3,252,376호, 제3,254,563호, 제4,983,458호, 제4,072,403호, 제4,652,172호 및 제5,268,789호를 참조할 수 있음]. 또한, 세라믹 코어 및 금속 검경 코팅물을 지닌 유리 광학 부재를 함유하는 다른 재귀반사 부재도 제조할 수 있다[예를 들면, 미국 특허 제3,043,196호, 제3,175,935호, 제3,556,637호, 제3,274,888호 및 제3,486,952호와 유럽 공개 제0,322,671호를 참조할 수 있음]. 세라믹 재귀반사 부재는 전형적으로 보다 양호한 내후성 및 내마모성을 나타낸다. 또한, 일부 공지된 실시양태에서는 코어 전반에 걸쳐 분산된 광학 부재를 함유할 수도 있다. 상기 코어는, 형상이 불규칙하거나, 또는 예를 들면 구, 사면체, 디스크, 정사각형 타일 등으로서 형상이 규칙적일 수 있다. 재귀반사 부재는 저렴한 도장 표시물 내에 매립될 수 있기 때문에 바람직하다.
반사 부재의 유형과 무관하게도, 이들 부재는 포장 도로 표면 상에 도장된 결합제의 전체 표면 상에 넘치도록 코팅될 수 있다. 그러나, 이것은 세라믹 미소구인 경우에는 비용이 매우 많이 들 수 있다. 대안으로, 반사 부재는 표면의 가장 효율적인 광학 부분에만 배치할 수 있다. 액상 표시물 상에 부재의 배치를 조절하는 것은 내구성의 고 재귀반사도를 얻는 데 중요하다. 또한, 이들 부재는 혼합하기 전에 성분들 중 한 성분 내에 함유시킨 후, 예를 들면 2 성분 액체를 분사 코팅하는 동안에 도포할 수도 있다.
또한, 부재가 코팅된 팰릿 형태인지 미소구의 형태인지에 따라 부재의 매립 메카니즘을 이해하는 것도 중요하다. 표면 처리는 너무 깊지도 너무 앝지도 않게 적절한 매립도를 이루고, 부재 측면에서 코팅물의 습윤성 및 모세관 현상을 제어하는 데 이용할 수 있다. 또한, 2원 결합제 시스템의 경화 유동성은 부재를 매립시키는 성능에 영향을 미칠 수도 있다.
하기 실시예들은 구체적이고 바람직한 각종 실시양태 및 기법을 보다 상세히 설명하기 위한 것이다. 그러나, 본 발명의 범위 내에 유지되는 한 많은 변형예 및 변경예가 가능하다는 것을 이해해야 한다. 예를 들면, 이들 실시예에서 인용된 특정한 물질 및 이들 물질의 양 뿐만 아니라 다른 조건 및 세부 사항은 해당 기술 분야에 광범위하게 적용되도록 해석해야 하고, 본 발명을 부적절하게 한정하는 의미로 해석해서는 안된다.
하기 방법은 본 발명의 2원 조성물의 아민 성분을 제조하는 데 유용한 전형적인 절차이다.
안료 분산 방법
단계 1: 적당한 크기의 혼합 용기에 아민 성분(점성이 가장 큰 것인 바람직함) 1/2 이하의 중량과 필요한 경우 분산제를 채워 넣었다. 이것을 낮은 전단 속도(500∼1000 rpm)로 1 분 동안 혼합하였다. TiO2 안료를 필요한 경우 2 회에 나누어 첨가하였다. 균일한 점조성에 이를 때까지 낮은 전단 속도(500∼1000 rpm)로 수 분 동안 코울레스 유형의 임펠러 블레이드를 사용하여 혼합하였다.
단계 2: 상기 혼합 용기에 증량제(전단 속도에 의해 쉽게 영향을 받지 않은 것들)를 몇 회에 나누어 더 첨가한 후, 덩어리 형성이 없도록 혼합하였다.
단계 3: 전단 속도에 영향을 받지 않은 모든 증량제를 첨가한 후, 고전단 속도로 혼합하여 응집된 안료 및 증량제를 분산시켰다. 이 단계에서는 전형적으로 적당한 크기의 코울레스 유형의 블레이드[예, 5 갤론(19 리터)들이 페일 용기에 사용하기 적당한 직경 4 인치(10.2 cm) 블레이드]를 2,000∼3,000 회전수/분(rpm)로 20∼60 분 이상에 걸쳐 사용하는 것이 요구되었다. 최적 rpm은 배치(batch) 크기, 점도 및 성분 유형에 따라 좌우된다. 추가 아민/액상 성분은 분쇄에 적당한 점도를 유지하는 데 필요한 만큼 첨가할 수 있다.
배치 온도는 120℉ 내지 140℉(49℃ 내지 60℃)로 증가한다. 분산 과정을 관측하는 데에는 헤그만 유형의 분쇄 게이지를 사용한다. 통상적으로, PC 분쇄 크기 단위 7.0에 해당하는 입자 크기 1 mil 미만으로 분쇄되었다.
단계 4: 이 때 낮은 전단 속도의 혼합 하에 나머지 아민 및 다른 액체를 첨가하였다.
단계 5: 중공형 유리 또는 중합체 미소구와 같이 전단 속도에 영향을 받기 쉬운 증량제는 덩어리 지는 것을 방지하는 데 필요한 만큼 나누어 첨가하고, 프로펠러 또는 지피 유형의 혼합기와 같은 낮은 전단 속도의 블레이드를 사용하여 500 rpm 미만으로 10∼15 분 동안 분산시켰다.
하기 표 1의 하기 물질들을 사용하여 본 발명의 실시예를 제조하였다.
원료 설명 공급처 소재지
아민 성분
"DESMOPHEN" XP-7109 아스파라긴산 에스테르 디아민 베이어 코오포레이션 펜실베니아주 피츠버그
"DESMOPHEN" XP-7059 아스파라긴산 에스테르 디아민 베이어 코오포레이션 펜실베니아주 피츠버그
"DESMOPHEN" XP-7053 아스파라긴산 에스테르 디아민 베이어 코오포레이션 펜실베니아주 피츠버그
"AEROSIL" A-200 실리카 발연 실리카 데구사 코오포레이션 뉴저지주 리지필드 파크
"AEROSIL" R-972 실리카 발연 실리카 데구사 코오포레이션 뉴저지주 리지필드 파크
"Ti-PURE" R 706 TiO2 이산화티탄 듀퐁 컴파니 델라웨어주 윌밍톤
"Ti-PURE" R 960 TiO2 이산화티탄 듀퐁 컴파니 델라웨어주 윌밍톤
"OMYACARB" 6 탄산칼슘 탄산칼슘 오미야 인코포레이티드 버몬트주 프록터
"NICRON" 402 탈크 탈크 루젠아크 어메리카 인코포레이티드 뉴저지주 이글우드
3M"SCOTHLITE" K37 유리 버블 유리 미소구 3엠 컴파니 미네소타주 세인트 폴
"DISPERBYK" 110 분산제 분산제 빅-케미 유에스에이 코네티컷주 월링포드
"JEFFAMINE" D-2000 디아민 폴리옥시프로필렌- 디아민 헌츠만 코오포레이션 텍사스주 오스틴
"HYCAR" 1300X45 디아민 아민 말단화된 액상 공중합체 비에프굿리치 스페셜티 케미칼스 오하이오주 클리블랜드
"EXPANCEL" 551 DE 미소구 중합체 미소구 악조 노벨 조지아주 둘루쓰
이소시아네이트 성분
"DESMODUR" N-100 폴리이소시아네이트 베이어 코오포레이션 펜실베니아주 피츠버그
"DESMODUR" N-3300 폴리이소시아네이트 베이어 코오포레이션 펜실베니아주 피츠버그
하기 표 2-1과 2-2에 따른 조성대로 실시예들을 제조하였다.
원료 실시예/중량부(중량비)
1 2 3 4 5 6
아민 성분
"DESMOPHEN" XP-7109 34.48 14.06
"DESMOPHEN" XP-7059 36.02 11.34 17.35 17.44
"DESMOPHEN" XP-7053 37.08 13.66 20.90 21.01
"AEROSIL" A-200 실리카 1.38
"AEROSIL" R-972 실리카 0.18 0.78
"Ti-PURE" R 706 TiO2 5.87 10.11 10.31
"Ti-PURE" R 960 TiO2 37.08 10.28 10.33
"OMYACARB" 6 탄산칼슘 24.83
"NICRON" 402 탈크 18.01 18.36 18.30 6.89
3M"SCOTHLITE" K37 유리 버블 6.39 4.28 1.82 2.91 13.91
"DISPERBYK" 110 분산제
"JEFFAMINE" D-2000 디아민
"HYCAR" 1300X45 디아민
"EXPANCEL" 551 DE 미소구
이소시아네이트 성분
"DESMODUR" N-100 27.06 31.4 29.67 30.26 30.42
"DESMODUR" N-3300 25.84
이소시아네이트:아민 화학양론비 0.99:1.0 1.17 1.05 1.05 1.05 1.05
아민:이소시아네이트 부피비 2.0:1.0 2.69:1.0 2.0:1.0 2.0:1.0 2.0:1.0 3.0:1.0
유리 비이드에 의한 무점착성 부여가 없는 적당한 무자국 시간 (분) 12 2 2 3 4 4
중공형 미소구(부피%) 0 27 15 7 10 37
원료 실시예/중량부(중량비)
7 8 9 10 11 12
아민 성분
"DESMOPHEN" XP-7109 12.97 11.65
"DESMOPHEN" XP-7059 17.29 15.76 10.47 9.4 16.41
"DESMOPHEN" XP-7053 20.82 19.12 12.61 11.33 19.76 37.66
"AEROSIL" A-200 실리카
"AEROSIL" R-972 실리카 0.17 0.87 0.39 0.18
"Ti-PURE" R 706 TiO2 6.55
"Ti-PURE" R 960 TiO2 10.24 9.4 10.82 9.72 11.01
"OMYACARB" 6 탄산칼슘 27.11
"NICRON" 402 탈크 6.83 15.67 16.20 17.3 14.69
3M"SCOTHLITE" K37 유리 버블 13.81 11.21 7.82 0.69
"DISPERBYK" 110 분산제 0.86
"JEFFAMINE" D-2000 디아민 7.21 6.48
"HYCAR" 1300X45 디아민 7.23
"EXPANCEL" 551 DE 미소구 0.84
이소시아네이트 성분
"DESMODUR" N-100 28.86 25.92
"DESMODUR" N-3300 31.01 27.81 30.02 27.84
이소시아네이트:아민 화학양론비 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05
아민:이소시아네이트 부피비 3.0:1.0 3.0:1.0 2.0:1.0 3.0:1.0 2.0:1.0 2.80:1.0
유리 비이드에 의한 무점착성 부여가 없는 적당한 무자국 시간(분) 4 4 3 3 3 12
중공형 미소구(부피%) 37 31 0 24 2 22
이중 체임버 시린지 중 한 체임버에 안료화된 아민 성분을, 그리고 나머지 다른 한 체임버에 이소시아네이트 성분을 채워 넣고, 이 2 성분을 정적 혼합 튜브를 통해 동시 주입시켜 아민 성분과 이소시아네이트 성분을 혼합시키며, 닥터 블레이드를 사용하여 금속 시험 패널 및 유리 시험 패널 상에 그 반응성 혼합물을 코팅함으로써 실시예 1로부터 코팅물을 제조하였다. 이 코팅물은 종이 박리 라이너 상에 도포하여 경화시켰다. 표적 두께는 0.38 mm이었다.
충전된 아민 성분과 이소시아네이트 성분을 에어테크의 2 성분 분사 시스템의 별도 저장 체임버에 채워 넣고, 이 코팅물을 빙크스 43 P 정적 혼합 분사 건을 통해 포장 도로 표면 상에 분사시킴으로써 실시예 2 내지 실시예 10의 대형 배치(즉, 20 리터)로부터 코팅물을 제조하였다. 또한, 이 코팅물은 금속 시험 패널 및 종이 박리 라이너에 분사 코팅하여 경화시켰다. 표적 두께는 0.38 mm이었다.
안료 분산 방법에서 명시한 바와 같이 아민 성분들을 혼합시킴으로써 실시예 11과 실시예 12로부터 코팅물을 제조하였다. 아민 성분과 이소시아네이트 성분의 명시된 양을 혼합 용기에 첨가하고, 낮은 전단 속도로 혼합하면서 배합하였다. 닥터 블레이드를 사용하여 이 반응성 혼합물을 종이 박리 라이너, 금속 시험 패널 또는 유리 시험 패널 상에 코팅하였다. 표적 두께는 0.38 mm이었다.
모든 샘플에 있어 경화 프로필은, 샘플을 전체에 걸쳐 압설기로 그려 보고, 손가락으로 점착성을 평가함으로써 30 초 간격으로 관측하였다. 무자국 시간은 물질이 더 이상 흐르지 않는 시점까지 경화가 진행되어 응집성 필름을 형성하는 시간으로서 정의하였다.
시험
재귀반사 광학 부재를 갖는 표시물에 대하여 건조 시간(분) 또는 무자국 시간(분), 마모 손실량(g) 및 재귀반사도(mcd/m2/lux) 성능의 데이타는 본 발명 코팅물의 성능, 경화 프로필 및 내구성의 특징을 분석하는 데 유용한 것이다.
코팅물의 내마모성은 테이버 연마기(Taber Abraser)를 이용하여 측정할 수 있다. 알루미늄 시험 패널 상에 코팅된 실시예 7의 샘플을 평량한 후, 주위 실험 조건에서 CS-17 연마기를 이용하여 500 g 하중으로 2000 주기로 연마시켰다. 마모시킨 후 샘플로부터 마모 부스러기를 제거하고, 다시 샘플을 평량하였다. 평균 손실량(g)은 0.0472 g인 한편, 시판 중인 수계 교통 페인트인 경우의 손실량은 0.112 g이었다.
본 발명에 개시된 유형의 포장 도로 표시물은 차선을 한정하는 데 사용하므로 차선의 가장자리 상의 연속 라인 또는 차선을 분리하는 불연속 라인(스킵이라고 칭함)으로서 도포된다. 이들 표시물은 운행 방향에 평행하게 펼쳐 나아간다는 점에서 길이 방향 표시물로이라고 칭한다. 실제 용도에 있어서, 도로를 이용하는 차량의 비교적 적은 %이지만이 실제로 이들 표시물을 횡단하여 지나간다.
교통 표시물의 마모 특성을 연구하기 위해서는, 물질을 도로 표면에 횡단 패턴, 즉 차선을 가로 질러 운행 방향에 수직인 패턴으로 도포하는 것이 일반적이다. 그러한 방식에서는 각 차량이 시험 라인의 일부분에 접하게 된다. 형성되는 마모 패턴은 가장 큰 마모를 당하게 되는 차량 타이어 경로에서의 "바퀴 자국" 또는 일직선 부분, 또는 " 가장자리 라인", 즉 보다 덜 빈번하게 접하는 차선의 경계부에 보다 가까운 영역으로서 더 설명할 수 있다. 이러한 방식으로 도포된 시험 표시물의 성능을 분석함으로써, 가속화된 시간 프레임에서 표시물의 마모 특성을 연구하여 실제 내구성의 평가를 산출할 수 있다.
이러한 유형의 시험은 본 발명 표시물의 성능을 시판중인 2개의 포장 도로 표시 제품과 비교하면서 착수하였다. 이들 시판 제품은 길이 방향의 표시물로서 우수한 내구성을 제공하고 2 년 이상의 유효 수명을 제공하기 때문에 대조 또는 기준 물질로서 선택하였다. 보고된 데이타는 ASTM E 1710-95a에 따라 측정한 반사도로서, 바퀴 자국 또는 가장 큰 마모의 영역에서 취해 얻은 것이었다. 하기 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 물질은 보다 낮은 코팅 두께에도 불구하고 시판용 제품에 비해 훨씬 더 바람직한 결과를 나타내었다.
물질명 코팅 두께 (mm) 반사도(mcd/m2/lux)
초기 1 개월 4 개월 7 개월
3M 유형 A 340 테이프 1.02 mm 530 448 248 162
패턴화된 폴리에스테르 ＞ 1 mm 390 X 183* 124
실시예 8 0.254 mm 1050 472 177 344
실시예 8 0.254 mm 1000 450 247 254
실시예 8 0.381 mm 980 533 281 245
* 3개월에 측정한 것임
샘플 1 내지 샘플 10을 전술한 바와 같이 도포하여 평가하였다. 가장 큰 내구성(기재에 대한 보유 고착도로 정의됨)은, 중공형 유리 버블/미소구를 다량 함유하는 제제를 사용하여 얻었다. 예를 들면, 유리 버블 37 부피%를 함유하는 실시예 6은 동일한 보조 반응물을 주성분으로 하지만 유리 버블 10 부피%만을 함유하는 실시예 5보다 양호한 성능을 나타내었다. 또한, 유리 버블 24 부피%를 함유하는 실시예 10은, 동일한 보조 반응물을 함유하지만 유리 버블을 전혀 함유하지 않은 실시예 9와 비교했을 때 보다 양호한 내구성을 나타내었다. 또한, 실시예 9 및 실시예 10에서 "JEFFAMINE" 보조 반응물과 "HYCAR" 아민 말단화된 공중합체는 모두 생성된 코팅물의 가요성 및 인열 강도를 향상시켰다. 또한, 아민 선택은 코팅 내구성에 영향을 미칠 수도 있다. 실시예 8은 실시예 2와 비교하여 보다 양호한 내구성을 나타내었다. 이 경우, 경화제(stiffer) XP-7053와 XP-7059 아스파라긴산 에스테르 아민 성분을 사용하여 실시예 8에서 제조한 보다 높은 모듈러스 필름은, 보다 가요성이 있는 XP-7109 아민을 주성분으로 하는 실시예 2와 비교하여 개선된 내구성 성능을 부여한 것으로 밝혀 졌다. 실시예 8에서 분산제를 첨가한 경우 점도가 저하되고, 충전된 아민 성분의 저장 안정성이 향상되었다.
실제 용도에서는, 실시예 2와 실시예 8에 근거한 표시물을 -8℃에서 도포하 였는데, 코팅물은 5 분 미만의 무자국 시간으로 경화되는 것으로 밝혀졌다.
본 명세서에서 인용된 모든 특허, 특허 문헌, 및 간행물은 개별적으로 인용되긴 했으나 참고 인용한 것들이다. 전술한 상세한 설명은 단지 본 발명의 이해를 명료하게 하기 위해 제공된 것이다. 이것에 의해 본 발명을 제한시킬 필요는 없다. 당업자에게 명백한 변형예들은 특허 청구 범위에 의해 한정되는 본 발명의 범주 내에 포함되기 때문에, 제시되고 설명된 정확한 상세한 설명에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.












Claims (36)

  1. 하나 이상의 지방족 2급 아민,
    하나 이상의 폴리이소시아네이트, 및
    충전제, 증량제, 안료 및 이들의 배합물로 이루어진 군 중에서 선택된 물질
    을 포함하는 코팅 조성물로 제조되는 폴리우레아기를 가진 결합제와,
    반사 부재를 포함하고,
    ASTM E 1710-95에 따라 측정했을 때 길이 방향의 교통 표시물로서 약 2년 이상 사용한 후의 보유 반사도가 약 100 mcd/m2/lux 이상인 포장 도로 표시물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 지방족 2급 아민은 아스파라긴산 에스테르 아민을 포함하는 것인 포장 도로 표시물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 최저 도포 온도가 약 7℃ 이상이고, 무자국 시간이 약 5 분 이하인 것인 포장 도로 표시물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반사 부재는 세라믹 미소구를 포함하는 것인 포장 도 로 표시물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 조성물의 총중량을 기준으로 하여 약 5 중량% 미만의 휘발성 유기 성분을 포함하는 것인 포장 도로 표시물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 개방 시간이 약 30 초 이상인 것인 포장 도로 표시물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 충전제는 중공형 유리 미소구를 포함하는 것인 포장 도로 표시물.
  9. 제1항에 있어서, 충전제, 증량제, 안료 및 이들의 배합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 물질을, 최종 건조된 코팅물의 중량을 기준으로 하여, 약 15 중량% 이상의 양으로 포함하는 포장 도로 표시물.
  10. 제9항에 있어서, 충전제, 증량제, 안료 및 이들의 배합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 물질을, 최종 건조된 코팅물의 중량을 기준으로 하여, 약 30 중량% 내지 약 42 중량%의 양으로 포함하는 포장 도로 표시물.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
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  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 기재된 포장 도로 표시물을 상부에 갖는 포장 도로.
  27. 삭제
  28. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 기재된 포장 도로 표시물이 상부에 코팅된 기재를 포함하는 예비 성형된 포장 도로 표시물.
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
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  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
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ZA (1) ZA985219B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100661133B1 (ko) * 2006-09-20 2006-12-22 김동규 미끄럼방지 기능을 갖는 유색포장재 및 그 도포방법

Families Citing this family (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6350823B1 (en) 1998-10-05 2002-02-26 3M Innovative Properties Company Pavement marking composition
US6107436A (en) * 1998-10-05 2000-08-22 3M Innovative Properties Company Polyfunctional polymer
US6437059B1 (en) 1999-02-11 2002-08-20 Reichhold, Inc. Composition of epoxy, urethane polyacrylate and polyamine
US6369189B1 (en) 1999-12-07 2002-04-09 Reichhold, Inc. Hindered amine adducts for polyurea systems
US6482333B1 (en) * 1999-12-30 2002-11-19 Bayer Corporation Polyurea coatings from dimethyl-substituted polyaspartic ester mixtures
US6533961B2 (en) 2000-02-22 2003-03-18 3M Innovative Properties Company Durable fluorescent organic pigments and methods of making
AU2127902A (en) * 2001-03-16 2002-09-19 Rohm And Haas Company Method for preparing fracture-resistant multi-component coatings at low temperature
US7001948B2 (en) * 2001-05-16 2006-02-21 American Polymer Corporation Polyurea coating compositions
DK1404732T3 (da) * 2001-06-15 2007-11-26 Huntsman Spec Chem Corp Synergistiske aminkædeforlængere i polyureaspröjteelastomerer
US6613389B2 (en) * 2001-12-26 2003-09-02 Dow Global Technologies, Inc. Coating process and composition for same
US20030136859A1 (en) 2002-01-18 2003-07-24 3M Innovative Properties Company Method of applying two-component pavement markings and apparatus
JP2003259491A (ja) * 2002-03-04 2003-09-12 Nisshinbo Ind Inc 音響整合層用組成物、音響整合層成形品の製造方法及びそれらを用いる超音波センサー
US20040057793A1 (en) * 2002-09-23 2004-03-25 Gurzo Vincent R. Method for accelerating the drying rate of road marking compositions
US20040259713A1 (en) 2003-06-11 2004-12-23 3M Innovative Properties Company Microspheres comprising titania and bismuth oxide
US7241500B2 (en) 2003-10-06 2007-07-10 Certainteed Corporation Colored roofing granules with increased solar heat reflectance, solar heat-reflective shingles, and process for producing same
US7452598B2 (en) * 2003-10-06 2008-11-18 Certainteed Corporation Mineral-surfaced roofing shingles with increased solar heat reflectance, and process for producing same
US7455899B2 (en) * 2003-10-07 2008-11-25 3M Innovative Properties Company Non-white construction surface
CA2544828A1 (en) 2003-11-06 2005-05-26 3M Innovative Properties Company Retroreflective elements comprising a bonded resin core and pavement markings
US8287998B2 (en) * 2003-12-01 2012-10-16 Anthony David Skelhorn Composition of a thermaly insulating coating system
US7736738B2 (en) * 2003-12-17 2010-06-15 Terrasimco Inc. Coated mining bolt
US20050142329A1 (en) * 2003-12-24 2005-06-30 Anderson Mark T. Energy efficient construction surfaces
US7168815B2 (en) * 2004-01-21 2007-01-30 3M Innovative Properties Company Retroreflective elements and articles
WO2005073468A1 (en) 2004-01-21 2005-08-11 3M Innovative Properties Company Retroreflective elements and articles
US7156528B2 (en) 2004-01-21 2007-01-02 3M Innovative Properties Company Retroreflective elements and articles
US9732481B2 (en) * 2004-04-02 2017-08-15 Flint Trading, Inc. Preformed thermoplastic pavement marking and method utilizing large aggregate for improved long term skid resistance and reduced tire tracking
US7342056B2 (en) * 2004-06-17 2008-03-11 3M Innovative Properties Company Pavement marking comprising modified isocyanate
US20060011295A1 (en) * 2004-07-14 2006-01-19 Karsten Danielmeier Aspartic ester functional compounds
US20060068198A1 (en) * 2004-09-02 2006-03-30 Bratys Dan M Composite films and process for making the same
US20060083897A1 (en) * 2004-10-20 2006-04-20 Toman Richard A Polyurea coating containing an aggregate
US7387819B2 (en) 2005-01-10 2008-06-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Method and apparatus for repairing bed-liner coatings
US7964695B2 (en) * 2005-03-28 2011-06-21 Albemarle Corporation Chain extenders
US8076518B2 (en) * 2005-03-28 2011-12-13 Albemarle Corporation Chain extenders
US9044921B2 (en) * 2005-09-07 2015-06-02 Certainteed Corporation Solar heat reflective roofing membrane and process for making the same
US7513941B2 (en) 2005-11-14 2009-04-07 3M Innovative Properties Company Pavement marking, reflective elements, and methods of making micospheres
US7601390B1 (en) 2005-12-01 2009-10-13 Sewerkote LLC Protective system for concrete sewer applications
US7749593B2 (en) 2006-07-07 2010-07-06 Certainteed Corporation Solar heat responsive exterior surface covering
US7846548B2 (en) * 2006-10-27 2010-12-07 Certainteed Corporation Fence or decking materials with enhanced solar reflectance
US8361597B2 (en) 2007-04-02 2013-01-29 Certainteed Corporation Solar heat-reflective roofing granules, solar heat-reflective shingles, and process for producing same
US8292539B2 (en) * 2007-04-10 2012-10-23 Stoncor Group, Inc. Agglomerated retroreflective beads for highway marking and methods for fabrication and use thereof
US9207373B2 (en) 2007-04-10 2015-12-08 Stoncor Group, Inc. Methods for fabrication and highway marking usage of agglomerated retroreflective beads
US20080280034A1 (en) * 2007-05-11 2008-11-13 3M Innovative Properties Company Pavement marking and reflective elements having microspheres comprising lanthanum oxide and aluminum oxide with zirconia, titania, or mixtures thereof
US20100203336A1 (en) 2007-05-24 2010-08-12 Ming Liang Shiao Roofing granules with high solar reflectance, roofing products with high solar reflectance, and processes for preparing same
WO2009082644A1 (en) 2007-12-21 2009-07-02 3M Innovative Properties Company Retroreflective articles and retroreflective elements comprising a spherical core and two concentric optical interference layers
US20110193335A1 (en) * 2007-12-21 2011-08-11 Budd Kenton D Retroreflective security articles
CN101946191A (zh) * 2007-12-21 2011-01-12 3M创新有限公司 衣服、纤维和细丝形式的回射制品
US8119245B2 (en) * 2008-02-05 2012-02-21 Bayer Materialscience Llc Dual-cure coating compositions based on polyaspartates polyisocyanates and acrylate-containing compounds
US8491985B2 (en) * 2008-03-31 2013-07-23 Certainteed Corporation Coating compositions for roofing granules, dark colored roofing granules with increased solar heat reflectance, solar heat-reflective shingles, and process for producing the same
KR100875593B1 (ko) 2008-05-08 2008-12-23 김은령 시인성이 우수한 차선의 도색방법
WO2010030544A1 (en) * 2008-09-12 2010-03-18 Dow Global Technologies Inc. Coating formulations and compositions based on polyamines, polyols and polyisocyanates, and processes of preparing and of using the same
US8394498B2 (en) * 2008-12-16 2013-03-12 Certainteed Corporation Roofing granules with high solar reflectance, roofing materials with high solar reflectance, and the process of making the same
US20100239844A1 (en) * 2009-03-20 2010-09-23 Eric William Hearn Teather Diffusively light reflective paint composition, method for making paint composition, and diffusively light reflective articles
US8361611B2 (en) * 2009-03-20 2013-01-29 Whiteoptics Llc Diffusively light reflective paint composition, method for making paint composition, and diffusively light reflective articles
KR20120030045A (ko) * 2009-04-16 2012-03-27 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 음용수 파이프라인을 코팅하기에 적합한 방법 및 조성물
EP2253678A1 (de) * 2009-05-18 2010-11-24 Pufas Werk KG Sportplatzmarkierungsfarbe
EP2467342B1 (en) 2009-08-21 2016-02-10 3M Innovative Properties Company Pavement markings, reflective elements, and methods of making microspheres
BR112012015181B1 (pt) * 2009-12-21 2020-03-10 Basf Se Processo para fabricar uma estrutura de pavimento de compósito, e, estrutura de pavimento de compósito
DE202010017391U1 (de) * 2010-02-12 2011-11-04 7-A Chemsystems Gmbh Elastischer Bodenbelag
US9657193B2 (en) 2011-03-30 2017-05-23 3M Innovative Properties Co. Composition comprising cyclic secondary amine and methods of coating drinking water pipelines
CN102831382A (zh) * 2011-06-15 2012-12-19 北京三星通信技术研究有限公司 人脸跟踪设备和方法
EP2723791A2 (en) * 2011-06-23 2014-04-30 3M Innovative Properties Company Pavement marking composition system
CN103930497A (zh) * 2011-09-30 2014-07-16 3M创新有限公司 柔性道路标记
US9797097B2 (en) 2012-05-29 2017-10-24 3M Innovative Properties Company Pavement marking compositions
MX2016002830A (es) * 2013-09-06 2016-06-17 3M Innovative Properties Co Cinta para marcar pavimentos que tiene una capa final de poliuretano modificado.
CN103980754A (zh) * 2014-05-16 2014-08-13 吴江市英力达塑料包装有限公司 一种路面标志涂料及其制备方法
AT15324U1 (de) 2016-04-27 2017-06-15 Flexiskin Gmbh Oberflächenbelag
KR101812242B1 (ko) * 2016-06-17 2017-12-26 케이엔케이코팅스 주식회사 노면 표지용 도료 조성물
WO2018044965A1 (en) * 2016-09-02 2018-03-08 The Willamette Valley Company Polymeric composition comprising spherical aggregate and method of use thereof
US10730799B2 (en) 2016-12-31 2020-08-04 Certainteed Corporation Solar reflective composite granules and method of making solar reflective composite granules
CA3177624A1 (en) * 2017-10-31 2019-05-09 Line-X Llc Thin film aliphatic polyurea system
US11467324B2 (en) 2018-10-26 2022-10-11 Tundra Composits, LLC Complex retroreflective bead
CN109913130A (zh) * 2019-01-16 2019-06-21 山东路美交通设施有限公司 一种水性立面反光涂料的制备方法
KR102095020B1 (ko) * 2019-08-21 2020-03-30 주식회사 정석케미칼 내구성 및 시인성이 우수한 2액형 폴리우레아 노면 표지용 도료 조성물 및 이를 이용한 노면 표지용 도막을 형성하는 방법
KR102146482B1 (ko) * 2019-10-02 2020-08-21 주식회사 한일기획 고시인성 및 미끄럼 방지 기능을 가지는 도로 노면 표시용 조성물 및 이를 이용한 시공방법
JP7121959B1 (ja) * 2022-01-28 2022-08-19 株式会社Nippo ポリウレア系遮熱性塗料及びその塗装方法

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2897733A (en) 1955-12-22 1959-08-04 Baltimore Paint & Color Works Traffic marker, material, and method
US2897732A (en) 1955-12-22 1959-08-04 Baltimore Paint & Color Works Highway marker comprising unsaturated alkyd resin and glass beads and method of making same
US3043196A (en) 1957-09-18 1962-07-10 Minnesota Mining & Mfg Reflective marking aggregate
US3175935A (en) 1961-05-08 1965-03-30 Minnesota Mining & Mfg Method of making reflective particles and resultant article
US3274888A (en) 1962-01-19 1966-09-27 Minnesota Mining & Mfg Inorganic reflex-reflective aggregate
US3252376A (en) 1962-02-16 1966-05-24 Prismo Safety Corp Reflex reflective granule and marking material made thereof
US3254563A (en) 1963-11-12 1966-06-07 Prismo Safety Corp Retro-reflective particles and reflective markers and compositions containing such particles
US3326098A (en) 1964-05-06 1967-06-20 Gerald L Boettler Method of applying a marking stripe to a road surface
US3436359A (en) 1965-10-14 1969-04-01 Minnesota Mining & Mfg Polyether polyprimary polyamines and elastomeric products thereof
US3556637A (en) 1968-06-27 1971-01-19 Minnesota Mining & Mfg Reflex-reflecting aggregate and markers prepared therefrom
GB1539891A (en) 1975-01-24 1979-02-07 Rohm & Haas Fast curing resinous compositions
DE2632107C2 (de) 1975-07-16 1986-01-09 Ludwig Dr. Vacallo Tessin Eigenmann Rückstrahlaggregat für Markierungsmaterial zur horizontalen Straßenmarkierung
US4088633A (en) 1975-11-26 1978-05-09 H. B. Fuller Company Method of marking paved surfaces and curable two-part epoxy systems therefor
US4185132A (en) 1975-11-26 1980-01-22 H. B. Fuller Company Method of marking paved surfaces using a curable two-part epoxy composition comprising curable liquid epoxide and amine co-curative
US4255468A (en) 1979-10-12 1981-03-10 H. B. Fuller Company Method of marking paved surfaces and curable two-part epoxy systems therefor
GB2113234A (en) * 1982-01-14 1983-08-03 Somerford Plastics Limited Method of marking a trafficway surface
US4607978A (en) 1982-08-23 1986-08-26 Ludwig Eigenmann Method and equipment for improving horizontal marking strips
US4725494A (en) 1982-09-02 1988-02-16 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Retroreflective sheeting
US4983458A (en) 1984-09-21 1991-01-08 Potters Industries, Inc. Reflective particles
US4721649A (en) 1985-05-08 1988-01-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective sheeting
US4705814A (en) 1986-11-06 1987-11-10 Texaco Inc. Reaction product of polyoxyalkylene polyamine and an aliphatic isocyanate
US4732919A (en) 1986-11-06 1988-03-22 Texaco Inc. Reaction injection molded elastomer made from a quasi-prepolymer of a polyoxyalkylene polyamine and an aromatic isocyanate
US4833213A (en) 1987-06-26 1989-05-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of making purely primary diamines from nitrogen containing nocleophile and terminally electrophilically active polyether
CH671986A5 (ko) * 1987-12-24 1989-10-13 Eigenmann Ludwig
US4906716A (en) 1988-05-17 1990-03-06 Exxon Chemical Patents Inc. Method of incorporating hydrophobic monomers into acrylamide solutions
CA2018803C (en) * 1989-06-23 2001-05-15 Christian Zwiener A process for the production of polyurethane coatings
CA2020629C (en) 1989-07-21 2000-02-01 Frank Landy Shelf stable fast-cure aqueous coating
CA2020349C (en) 1989-09-05 2001-10-09 Dudley J. Ii Primeaux Aliphatic spray polyurea elastomers
US5266671A (en) 1989-09-25 1993-11-30 Texaco Chemical Co. Spray polyurea elastomers with abrasion resistance
US5013813A (en) 1989-12-18 1991-05-07 Texaco Chemical Company Polyurea elastomer with rapid dry time
US5171818A (en) 1990-03-23 1992-12-15 Bruce Wilson Sprayable aliphatic polyurea-polyurethane coating compositions and methods
US5162388A (en) 1991-06-04 1992-11-10 Texaco Chemical Company Aliphatic polyurea elastomers
US5140090A (en) 1991-06-10 1992-08-18 Texaco Chemical Company Aliphatic polyureas from polyoxyalkylene polyamines, aliphatic diisocyanates and sym-dialkylethylenediamines
US5270364A (en) 1991-09-24 1993-12-14 Chomerics, Inc. Corrosion resistant metallic fillers and compositions containing same
US5268789A (en) 1992-02-18 1993-12-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective assembly and process for making same
US5317076A (en) 1993-04-12 1994-05-31 Texaco Chemical Co. Polyurea elastomer with reduced moisture vapor transmission
JPH07188583A (ja) * 1993-12-27 1995-07-25 Yoshida Doro Kk 路面標識用樹脂組成物
EP0667362A1 (en) * 1994-02-09 1995-08-16 Bayer Corporation Polyurea coating compositions having improved pot lives
US5478596A (en) 1994-05-13 1995-12-26 Gurney; Richard S. Stripping composition and method for stripping a road or highway surface
US5750191A (en) 1994-05-20 1998-05-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective elements
US5442034A (en) 1994-06-01 1995-08-15 Huntsman Corporation Spray polyurea elastomers containing organic carbonates to improve processing characteristics
CA2151672C (en) 1994-06-24 2007-05-29 Dudley Joseph Ii Primeaux Preparation of sprayable aliphatic polyurea elastomers having improved properties
ES2194977T3 (es) 1996-02-05 2003-12-01 Minnesota Mining & Mfg Elementos retrorreflesivos duraderos.
WO1998001237A1 (en) 1996-07-08 1998-01-15 The Dow Chemical Company Method of applying a road marking composition
US6013755A (en) 1997-03-11 2000-01-11 Huntsman Petrochemical Corporation Method of preparing an aliphatic polyurea spray elastomer system

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100661133B1 (ko) * 2006-09-20 2006-12-22 김동규 미끄럼방지 기능을 갖는 유색포장재 및 그 도포방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE69833859D1 (de) 2006-05-11
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