KR20070020328A - 개질된 이소시아네이트를 포함하는 포장도로 표지 - Google Patents

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KR20070020328A
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수만 케이. 파텔
제임스 지. 칼슨
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

본 발명은 결합제와, 충전제, 증량제, 안료 및 이들 조합물의 군으로부터 선택되는 물질; 및 재귀반사성 부재를 포함하는 포장도로 표지에 유용한 조성물을 제공한다. 결합제는 과량의 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 하나 이상의 히드록시기 함유 물질의 반응 산물을 포함하는 제1 성분과, 하나 이상의 폴리아민을 포함하는 제2 성분을 포함한다.
포장도로 표지 조성물, 개질된 이소시아네이트, 재귀반사성 부재, 폴리이소시아네이트, 폴리아민

Description

개질된 이소시아네이트를 포함하는 포장도로 표지{PAVEMENT MARKING COMPRISING MODIFIED ISOCYANATE}
본 발명은 포장도로 표지에 유용한 조성물에 관한 것이다.
미국 특허 제6,166,106호에는 액상 포장도로 표지 (pavement marking) 조성물, 도포 방법, 및 그로부터 생성되는 포장도로 표지가 개시되어 있다. 이 조성물은 하나 이상의 아스파르틱 에스테르 아민 및 선택적으로 하나 이상의 아민 작용성 보조 반응제 (coreactant)를 포함하는 아민 성분과, 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분과, 충전제, 증량제 (extender), 안료 및 이들의 조합물의 군으로부터 선택되는 물질을 갖는 2부분 (two-parts) 코팅 조성물이다.
다양한 액상 포장도로 표지 조성물이 공지되어 있지만, 업계에서는 특성이 개선된 조성물에서 장점을 발견하게 될 것이다.
발명의 개요
일 실시 형태에 있어서, 본 발명에서는 결합제와, 충전제, 증량제, 안료 및 이들 조합물의 군으로부터 선택되는 물질과, 재귀반사성 부재 (retroreflective element)를 포함하는 포장도로 표지 조성물이 개시되어 있다. 결합제는 과량의 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 하나 이상의 히드록시기 함유 물질의 반응 산물을 포함하는 제1 성분과, 하나 이상의 폴리아민을 포함하는 제2 성분을 포함한다. 그러한 반응 산물은 본원에서 "개질된 이소시아네이트(modified isocyanate)"로도 불리워진다. 결합제 (즉, 충전제, 증량제 및 안료의 군으로부터 선택되는 물질과 조합된)는 유리하게는 오일 오염 표면에의 우수한 접착성을 나타낸다. 또한, 결합제는 저수준 (예를 들어, 5% 미만)의 수축률을 나타낸다.
다른 실시 형태에 있어서, 본 발명은 그러한 포장도로 표지 조성물을 포함하는 교통 지지 표면(traffic-bearing surface) 및 예비 형성된 포장도로 표지 테이프에 관한 것이다.
다른 실시 형태에 있어서, 본 발명에서는 교통 지지 표면의 표지화 방법이 개시되어 있으며, 이 방법은 상기 기술된 결합제의 2가지 성분을 각각 제공하는 단계로서, 여기서 하나 이상의 성분은 충전제, 증량제, 안료 및 이들 조합물의 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인 단계; 제1 성분과 제2 성분을 조합하는 단계; 결합제를 교통 지지 표면 상으로 분무하는 단계; 및 선택적으로 재귀반사성 부재를 결합제에 도포하는 단계를 포함한다.
또다른 실시 형태에 있어서, 본 발명에서는
과량의 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 하나 이상의 히드록시기 함유 물질의 반응 산물을 포함하는 제1 성분, 및 하나 이상의 폴리아민을 포함하는 제2 성분을 포함하는 결합제와;
충전제, 증량제, 안료 및 이들 조합물의 군으로부터 선택되는 물질 약 10 중량% 내지 약 70 중량%
를 포함하는 코팅 조성물이 개시되어 있다.
상기 기술된 실시 형태 각각에서, 히드록시기 함유 물질은 각각의 산소 원자에 대하여 3개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 6개 이상의 탄소 원자를 포함할 수도 있다. 이량체 산, 이량체 디올 또는 그 혼합물로부터 제조되는 폴리에스테르 폴리올이 유용하게 이용될 수도 있다. 히드록시기 함유 물질은 전형적으로 수평균 분자량이 300 g/몰 이상이다. 제1 성분은 전형적으로 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 개질된 폴리이소시아네이트를 포함하며, 제1 성분의 나머지는 과량의 이소시아네이트를 포함한다. 폴리이소시아네이트가 폴리이소시아누레이트일 수도 있다. 폴리아민은 전형적으로 이차 아민, 예를 들어, 아스파르틱 에스테르 아민이다. 제1 성분 및 제2 성분은 전형적으로 약 1:1의 화학량론적 비율로 반응시킨다. 결합제는 전형적으로 충전제, 증량제, 안료의 군으로부터 선택되는 물질 약 15 중량% 이상 (예를 들어, 30 중량% 이상, 약 45 중량% 이상)을 포함한다. 중공형 유리 미소구체가 예시적 충전제이다. 바람직한 재귀반사성 부재는 세라믹 미소구체, 세라믹 반사 부재 또는 이들 조합물을 포함한다. 결합제 및 그에 따른 표지는 휘발성 유기 성분을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다
도면의 간단한 설명
도 1은 150℉ (65℃)에서의 본 발명의 조성물의 수축률을 시간의 함수로서 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 조성물의 동적 기계적 특성 분석에 의한 온도 스위프 (temperature sweeps)를 도시한 그래프이다.
도 3은 접착 시험에 있어서의 온도 및 습도 사이클링을 도시한 그래프이다.
발명에 관한 상세한 설명
본 발명의 포장도로 표지 조성물은 하나 이상의 폴리아민을 포함하는 제1 성분과, 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 제2 성분을 포함하는 2부분 시스템으로부터 제조가능한 결합제를 포함한다. 본원에 사용되는 바와 같이, "개질된 이소시아네이트"는 과량의 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 하나 이상의 히드록시기 함유 물질의 반응 산물을 말한다. 이소시아네이트 성분이 이러한 개질된 이소시아네이트 단독으로 구성될 수도 있지만, 전형적으로 이소시아네이트 성분은 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 그러한 개질된 이소시아네이트를 포함하며 이소시아네이트 성분의 나머지는 과량의 미반응 이소시아네이트이다. 도포 및 경화 후, 포장도로 표지는 그러한 제1 성분 및 제2 성분의 반응 산물을 포함한다. 반응된 결합제는 우레아기 (-NR-C(O)-NR-)를 포함한다. 우레아기를 포함하는 중합체는 흔히 폴리우레아로 불리워진다.
몇몇 바람직한 실시 형태에 있어서, 반응된 결합제는 하기 화학식 I에 도시되어 있는 바와 같이 이소시아누레이트기를 포함한다:
Figure 112007003718718-PCT00001
그러나, 반응된 결합제는 다른 기, 예를 들어, 비우레트기 (-NR-C(O)-NR-C(O)-NR-), 우레탄기 (-NR-C(O)-O-) 등을 포함할 수도 있으며, 여기서, R은 독립적으로 수소 또는 유기 기이다.
다양한 폴리이소시아네이트가 본 발명의 결합제의 제2 성분의 개질된 이소시아네이트의 제조에 이용될 수 있다. "폴리이소시아네이트"는 단일 분자 내에 2개 이상의 반응성 이소시아네이트 (--NCO) 기를 갖는 임의의 유기 화합물, 예를 들어, 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트 등과, 그 혼합물을 의미한다. 환형 및/또는 선형 폴리이소시아네이트 분자가 유용하게 이용될 수도 있다. 내후성 (weathering) 개선 및 황변 감소에 있어서, 이소시아네이트 성분의 폴리이소시아네이트(들)는 전형적으로 지방족이다.
유용한 지방족 폴리이소시아네이트에는 예를 들어 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄 (H12 MDI), 예를 들어, 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션 (Bayer Corp.)으로부터 상표명 "데스모두르 (Desmodur) W" 하에 구매가능한 것; 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 예를 들어 미국 뉴저지주 피스카타웨이 소재의 후엘스 아메리카 (Huels America)로부터 구매가능한 것; 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 예를 들어 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴 퍼니 (Aldrich Chemical Co.)로부터 구매가능한 것; 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 예를 들어, 독일 뒤셀도르프 소재의 데구사, 코포레이션 (Degussa, Corp.)으로부터 상표명 "베스타나테 (Vestanate) TMDI" 하에 구매가능한 것; 및 m-테트라메틸자일렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 예를 들어, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 구매가능한 것이 포함된다. 전형적으로 덜 바람직하기는 하지만, 방향족 이소시아네이트, 예를 들어 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 예를 들어, 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터 상표명 "몬두르 (Mondur) M" 하에 구매가능한 것; 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 (TDI), 예를 들어, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 구매가능한 것 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트도 유용하다.
바람직한 폴리이소시아네이트는 상기에 열거된 단량체성 폴리이소시아네이트의 유도체를 포함한다. 이러한 유도체는 비우레트기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 예를 들어, 바이엘 코포레이션으로부터 상표명 "데스모두르 N-100" 하에 입수가능한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)의 비우레트 부가물, 이소시아누레이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 예를 들어, 바이엘 코포레이션으로부터 상표명 "데스모두르 N-3300" 하에 입수가능한 것과, 우레탄기, 우레트디온기, 카르보디이미드기, 알로포네이트기 등을 포함하는 폴리이소시아네이트를 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 상기 유도체는 이들이 중합체이며, 매우 낮은 증기압을 나타내고 실질적으로 이소시아네이트 단량체가 없기 때문에 바람직하다.
폴리이소시아네이트와, 히드록시기 함유 물질의 예비 반응은 결과적으로 단 독의 폴리이소시아네이트보다 분자량이 더 크고 이소시아네이트 함량이 더 낮은 개질된 폴리이소시아네이트를 생성하게 된다. 이는 흔히 개질된 폴리이소시아네이트에 있어서 점도가 보다 높아지게 한다. 개질된 폴리이소시아네이트는 점도가 충분히 낮아서 분무될 수 있는 것이 바람직하다. 전형적으로, 각각의 성분의 브룩필드 (Brookfield) 점도는 25℃ 내지 7O℃ 범위의 온도에서 약 10,000 cps 미만, 바람직하게는 5,000 cps 미만, 더 바람직하게는 4,000 cps 미만이다. 본 발명의 개질된 폴리이소시아네이트 제조를 위한 예시적 폴리이소시아네이트에는 미국 뉴저지주 크랜베리 소재의 로디아 코포레이션 (Rhodia Corp.)으로부터 상표명 "톨로네이트 (Tolonate) HDT-LV" 하에, 그리고 바이엘 코포레이션으로부터 상표명 "데스모두르 N-3600" 하에 구매가능한 폴리이소시아네이트가 포함된다. 상기 시판 제품은 25℃에서 점도가 약 1100 cps이며, 그로부터 제조되는 개질된 폴리이소시아네이트는 전형적으로 점도가 25℃에서 약 1200 내지 약 10,000 cps이다. 추가의 예시적 폴리이소시아네이트에는, 심지어 보다 높은 점도의 개질된 폴리이소시아네이트로 이어진다 해도, "데스모두르 N-3300" 또는 "데스모두르 N-100"이 포함된다. 두 성분 중 어느 하나의 점도는 그 성분의 분무 능력의 개선을 위하여 최대 약 70℃로 그 성분을 가열함으로써 감소시킬 수도 있다.
히드록실기 함유 물질은 전형적으로 2개 이상의 히드록실기를 포함하는 폴리올이지만, 단일한 히드록실기를 포함하는 물질이 단독으로 이용되거나 또는 폴리올과 조합되어 이용될 수도 있다. 다양한 폴리올이 개질된 이소시아네이트 성분의 제조에서 이용될 수 있다. 적합한 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴 리올, 폴리디엔 폴리올, 수소화 폴리디엔 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 및 탄화수소 폴리올을 포함한다. 폴리올은 2개 초과의 히드록실기를 포함할 수도 있지만, 적어도 몇몇 실시 형태에 있어서는, 폴리올은 바람직하게는 2작용성이다.
하나의 바람직한 폴리올류로는 이량체 산으로부터 제조되는 폴리에스테르 폴리올이 있다. 이량체 산은 탄소수 18의 불포화 지방 산의 이량체화의 생성물이며, 이것에 의해 탄소수 36의 이산 (diacid) 생성물이 생성된다. 전형적으로, 불포화 산들의 혼합물은 이량체화되어 탄소수 36의 이산의 혼합물을 생성한다. 바람직한 이량체 산 기재의 폴리올은 수소화되어 색이 적어진다. 이량체 산으로부터 제조되는 여러 폴리에스테르 폴리올이 미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재의 유니케마 코포레이션 (Uniqema Corporation)으로부터 상표명 "프리플라스트 (Priplast)" 하에 구매가능하다.
이량체 디올은 이량체 산의 불포화 잔기 및 카르복실산의 환원에 의해 수득되어, 탄소수 36의 탄화수소 디올을 제공한다. 이량체 디올은 유니케마 코포레이션으로부터 상표명 "프리폴 (Pripol) 2033" 하에 구매가능하다.
오일 오염 표면에 도포될 때 장기간의 지속 기간 동안의 표지의 성능을 개선시키기 위하여, 히드록시기 함유 물질 (예를 들어, 폴리올 또는 디올)은 소수성인 것이 바람직하다. 히드록시기 함유 물질 분자의 탄소 원자 대 산소 원자의 비는 히드록시기 함유 물질의 소수성을 특성화하는 한 가지 방법이다. 예를 들어, 폴리올 분자 중에 존재하는 각각의 산소 또는 기타 헤테로원자에 대하여 약 3개의 탄소 원자를 갖는 폴리카프로락톤과 같은 폴리올은 본원에서 상대적으로 낮은 수준의 소 수성을 갖는 것으로 간주된다. 폴리이소시아네이트와, 낮은 수준의 소수성을 갖는 히드록시기 함유 물질의 반응으로부터 제조되는 개질된 이소시아네이트가 수축률이 낮은 포장도로 표지를 제공하지만, 히드록시기 함유 물질 분자 중에 존재하는 각각의 산소 또는 기타 헤테로원자에 대하여 약 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 히드록시기 함유 물질을 이용하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 수소화 이량체 산으로부터 제조되는 폴리올은 폴리올 분자 중에 존재하는 각각의 산소 또는 기타 헤테로원자에 대하여 9개 이상의 탄소 원자를 흔히 가지며; 반면, 이량체 디올로부터 제조되는 폴리올은 각각의 산소 또는 기타 헤테로원자에 대하여 약 18개 이상의 탄소 원자를 흔히 갖는다. 오일 오염 표면 상에서의 더욱 더 우수한 성능은 폴리올 분자의 산소 또는 기타 헤테로원자에 대한 탄소 원자의 비가 더욱 더 큰 (각각의 산소 또는 기타 헤테로원자에 대하여 30 내지 40) 히드록시기 함유 물질의 선택에 의해 달성될 수 있다고 추측된다. 예를 들어, (예를 들어, 수소화) 폴리부타디엔 폴리올, 예를 들어, 미국 펜실베니아주 엑스톤 소재의 사토머 코포레이션 (Sartomer Corporation)으로부터 상표명 "폴리 (Poly) bd" 및 "크라솔 (Krasol)" 하에 구매가능한 것은 폴리올 분자 중에 존재하는 각각의 산소 또는 기타 헤테로원자에 대하여 50개 내지 100개의 탄소 원자를 갖는다.
히드록시기 함유 물질 (예를 들어, 폴리올)의 수평균 분자량은 바람직하게는 약 300 g/몰 초과이다. 또한, 히드록시기 함유 물질의 수평균 분자량은 전형적으로 15,000 g/몰 미만이다. 히드록시기 함유 물질의 분자량 및 히드록실 함량은 원하는 이소시아네이트 및 우레탄기 함량의 개질된 폴리이소시아네이트를 초래하도록 선택될 수도 있다. 이는 예를 들어 경화 공정에서 요구되는 아민 성분의 점도, 수축률, 기계적 특성 및 부피에 영향을 준다. 전형적으로, 분자량 (Mn)이 약 500 g/몰 내지 약 5000 g/몰 범위인 히드록시기 함유 물질이 바람직하며, 분자량이 약 750 g/몰 내지 3000 g/몰인 것이 더 바람직한데, 이는 주로 전술한 바와 같이 점도에 대한 고려 사항으로 인한 것이다.
개질된 이소시아네이트의 제조에 있어서, 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분은 하나 이상의 히드록시기 함유 물질 (예를 들어, 폴리올, 디올)을 포함하는 히드록실 작용성 성분과 이소시아네이트의 화학량론적 과량으로 반응시킨다. 히드록시기 함유 물질의 이용가능한 히드록실기 모두가 개질된 폴리이소시아네이트의 제조에서 반응하도록 조건을 선택하여, 개질된 폴리이소시아네이트가 우레탄기 및 미반응 이소시아네이트기 둘 모두를 포함하도록 한다.
선택되는 폴리이소시아네이트 및 히드록시기 함유 물질에 따라, 이소시아네이트기 대 히드록실기의 비는 약 2:1 내지 약 150:1, 바람직하게는 약 5:1 내지 약 25:1 범위일 수도 있다. 예를 들어, 디이소시아네이트와 디올은 약 10:1의 비로 반응시킬 수도 있다. 적어도 몇몇 실시 형태에 있어서, 트리이소시아네이트와 디올은 약 3개 이상의 이소시아네이트기 대 하나의 히드록실기, 바람직하게는 약 5개 이상의 이소시아네이트기 대 하나의 히드록실기, 가장 바람직하게는 약 9개 이상의 이소시아네이트기 대 1개의 히드록실기의 비로 반응시킨다. 상기 조건이 충족되고, 폴리이소시아네이트 성분 중에 존재하는 히드록시기 함유 물질의 양이 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 10 중량%가 되도록 하는 분자량의 히드록시기 함유 물질을 선택하는 것이 흔히 바람직하다. 또한, 이소시아네이트 성분의 히드록시기 함유 물질의 양은 전형적으로 약 50 중량% 이하, 바람직하게는 약 30 중량% 이하이다. 과량의 미반응 이소시아네이트는 그렇게 형성되는 개질된 이소시아네이트에 있어서의 희석제로서의 역할을 한다.
개질된 이소시아네이트는 이전에는 아민 성분과 조합되기 이전에 예비 반응에 의해 제조한다. 폴리이소시아네이트, 히드록시기 함유 물질 및 아민을, 폴리이소시아네이트와 히드록시기 함유 물질 (예를 들어, 폴리올, 디올)을 먼저 예비 반응시키는 일 없이, 단순 조합할 경우, 히드록시기 함유 물질과 폴리이소시아네이트 사이의 반응은 폴리아민과 폴리이소시아네이트 사이의 반응보다 눈에 띄게 더 느리다. 느린 반응 시간은 연장된 무트랙 시간 (track free times)을 야기하고 따라서 전형적으로 포장도로 표지 용도에는 적합하지 않다.
아민 성분은 하나 이상의 폴리아민을 포함한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 폴리아민은 각각이 하나 이상의 활성 수소를 포함하며 일차 아민 또는 이차 아민으로부터 선택되는 2개 이상의 아민기 (N-H기)를 갖는 화합물을 말한다. 아민 성분은 바람직하게는 지방족 폴리아민(들)을 포함하거나, 단지 지방족 폴리아민(들)으로 구성될 수도 있다. 바람직한 반응 속도를 얻기 위하여, 아민 성분은 바람직하게는 하나 이상의 이차 아민, 예를 들어, 아스파르틱 에스테르 아민을 포함하거나, 단지 그로 구성될 수도 있다.
바람직한 아스파르틱 에스테르 아민은 하기 화학식 II를 갖는다:
Figure 112007003718718-PCT00002
여기서, R1은 이가 유기 기 (바람직하게는, 탄소 원자수가 1-40임)이며, 각각의 R2는 독립적으로 100℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 유기 기이다.
상기 화학식에 있어서, 바람직하게는, R1은 분지형, 비분지형 또는 환형일 수 있는 지방족 기이며 (바람직하게는, 탄소 원자수가 1-40임), 더 바람직하게는 R1은 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-l,6-디아미노헥산, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-시클로헥산, 4,4'-디아미노-디시클로헥실 메탄 또는 3,3-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실 메탄으로부터의 아미노기의 제거로 얻어지는 2가 탄화수소 기의 군으로부터 선택된다. 상대적으로 높은 분자량의 폴리에테르 폴리아민, 예를 들어, 상표명 "제파민 (Jeffamine)" 하에 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 헌츠맨 엘엘씨 (Huntsman LLC)가 시판하는 제품, 및 상표명 "HYCAR" 하에 미국 오하이오주 클레블랜드 소재의 노베온 코포레이션 (Noveon Corp.)이 판매하는 아민 종결형 부타디엔-아크릴로니트릴 중합체로부터의 아미노기의 제거로 얻어지는 2가 기도 적합하다. 다른 적합한 폴리아민 전구체는 에틸렌 디아민, 1,2-디아미노프로판, 2,5-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 2,4- 및/또는 2,6-헥사히드로톨루일렌 디아민, 및 2,4'-디아미노-디시클로헥실 메탄을 포함한다. 방향족 폴리아민, 예를 들어, 2,4- 및/또는 2,6-디아미노톨루엔 및 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노디페닐 메탄도 적합하지만, 덜 바람직하다.
상기 화학식에 있어서, 바람직하게는, 각각의 R2는 독립적으로 탄소 원자수가 1-40인 유기 기이며, 더 바람직하게는 각각의 R2는 독립적으로 분지형 또는 비분지형일 수도 있는 알킬기 (바람직하게는, 탄소수가 1-20임)이며, 가장 바람직하게는 각각의 R2는 독립적으로 저급 알킬기 (탄소 원자수가 1-4임)이다.
적합한 아스파르틱 에스테르 아민은 바이엘 코포레이션으로부터 상표명 "데스모펜 (Desmophen) NH 1420", "데스모펜 NH 1521" 및 "데스모펜 NH 1220" 하에 구매가능하다.
데스모펜 NH 1420은 실질적으로 하기 화학식 III의 화합물로 구성된다.
Figure 112007003718718-PCT00003
데스모펜 NH 1521은 실질적으로 하기 화학식 IV의 화합물로 구성된다.
Figure 112007003718718-PCT00004
데스모펜 NH 1220은 실질적으로 하기 화학식 V의 화합물로 구성된다.
Figure 112007003718718-PCT00005
여기서, 각각의 화학식 III-V에 있어서, Et는 에틸이다.
몇몇 실시 형태에 있어서, 아스파르틱 에스테르 아민 외에도 하나 이상의 아민-작용성 보조 반응제를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 아민 (아스파르틱 에스테르 아민 이외의)은 전형적으로 사슬 연장제로 기능하고/하거나 개질제에 영향을 준다. 그러한 아민-작용성 보조 반응제(들)의 사용은 인성 특성 개선을 위한 중합체 골격의 연성 절편의 존재에 기여할 수 있다. 그러한 아민-작용성 보조 반응제는 일차 아민, 이차 아민 또는 이들의 조합물일 수 있다. 이차 아민, 이차 아민들의 블렌드, 또는 이차 아민과 일차 아민의 블렌드가 흔히 바람직하다.
아민-작용성 보조 반응제는 바람직하게는 아민 종결된 중합체이다. 그러한 중합체의 예에는 헌츠맨 케미칼 (Huntsman Chemical)로부터 상표명 "제파민 (Jeffamine)" 폴리프로필렌 글리콜 디아민 하에 입수가능한 것, 예를 들어, "제파민 XTJ-510", 미국 오하이오주 클레블랜드 소재의 노베온 코포레이션으로부터 상표 명 "HYCAR" ATBN (아민-종결된 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체) 하에 입수가능한 것, 및 미국 특허 제3,436,359호 (Hubin 등) 및 미국 특허 제4,833,213호 (Leir 등)에 개시되어 있는 것 (아민-종결된 폴리에테르, 및 특히 폴리테트라히드로푸란 디아민)이 포함되지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 유용할 수도 있는 다른 지방족 디아민은 예를 들어 보다 낮은 반응성의 디아민, 예를 들어, 미국 일리노이주 데스 플레인즈 소재의 유오피 (UOP)로부터 상표명 "클리어링크 (Clearlink) 1000 디아민" 하에 구매가능한 것 및 지환족 비스(이차 아민), 예를 들어, 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 헌츠맨으로부터 상표명 "제프링크 (Jefflink) 754 디아민" 하에 구매가능한 것을 포함한다.
폴리우레아 반응의 화학량은 제1 성분의 이소시아네이트 (예를 들어, 개질된 이소시아네이트 및 과량의 이소시아네이트)의 당량 대 제2 성분의 아민의 당량의 비를 기초로 한다. 제1 및 제2 성분은 약 1:1의 화학량론적 비율로 반응시킨다. 바람직하게는, 이소시아네이트가 약간 과량으로 이용된다. 더 바람직하게는, 이소시아네이트:아민의 비는 약 1.15:1 미만이다. 더욱 더 바람직하게는, 이소시아네이트:아민의 비는 약 1.1:1 미만이다. 가장 바람직하게는, 이소시아네이트:아민의 비는 약 1.05:1 미만이다. 이소시아네이트 대 아민의 비율이 더 작으면 잠재적으로 보다 느슨한 중합체 네트워크가 형성되며 경화된 코팅에서 점탄성 감쇠가 증가될 수 있다.
소정의 화학량론을 달성하기 위해서, 아민 및 이소시아네이트 성분은 바람직하게는 약 5:1 내지 약 1:5의 아민 대 이소시아네이트 성분의 부피비로 조합된다. 더 바람직하게는, 이 비는 약 1:1 내지 3:1의 아민 대 이소시아네이트 성분의 범위 이내이다. 특히 바람직한 비는 2:1 및 3:1의 아민 대 이소시아네이트 성분의 비이다.
하나 이상의 성분, 및 그에 따른 반응 결합제는 일반적으로 안료, 충전제, 증량제 및 이들 조합물과 같은 하나 이상의 물질을 포함한다. 안료, 충전제 및 증량제는 비경화 및 경화 조성물의 원하는 특성, 예를 들어, 경화 필름의 밀도, 필름 경화 프로필, 무트랙 시간 (track free time), 경화 필름의 모듈러스 (modulus), 기재에의 코팅의 접착, 열 사이클링에 대한 반응, 중합체 성분의 수축률, 마모성, 인성 및 코팅의 내구성에 기여한다. 안료 및 충전제는 비-용해성인 반면, 고체 물질, 증량제는 전형적으로 결합제 성분에서 용해성이다. 전형적으로, 경화 포장도로 표지는 약 5 중량% 이상의 비-용해성 물질을 포함한다. 더 전형적으로는, 경화 포장도로 표지는 약 15 중량% 이상, 더 전형적으로는 약 20 중량% 이상의 비-용해성 물질을 포함한다. 더욱 더 전형적으로는, 경화 포장도로 표지는 약 30 중량% 이상의 비-용해성 물질을 포함한다. 더욱 더 전형적으로는, 경화 포장도로 표지는 약 45 중량% 이상의 비-용해성 물질을 포함한다. 안료는 불용성이며 광 산란성인 고체 물질로서, 이는 원하는 시각적인 외관 상의 특성, 예를 들어, 색 및 불투명성을 주간에 부여하며 야간에는 표지의 재귀반사 성능에 기여한다. 하나 이상의 광 산란 물질을 포함하는 결합제의 반사는 ANSI 표준 PH2.17-1985에 기술되어 있는 바와 같이 편리하게 특성화할 수 있다. 측정된 값은 특정 각에서의 샘플로부터의 난반사율을, 완전한 난반사 물질에 대하여 조정한 표준으로부터의 난반사율과 비교한 반사율 (reflectance factor)이다. 난반사 결합제가 이용되는 포장도로 표지에 있어서, 결합제의 반사율은 전형적으로 고속도로 표지에 있어서 적당한 명도를 위하여 500 마이크로미터의 두께에서 75% 이상이다. 더 전형적으로는, 결합제는 반사율이 500 마이크로미터의 두께에서 85% 이상이다.
난반사는 결합제 내에서의 광 산란에 의해 야기된다. 광 산포도는 일반적으로 결합제의 베이스 조성물과 비교하여 산란 위상의 굴절률에서의 차이로 인한 것이다. 광 산란의 증가는 전형적으로 굴절률 차이가 약 0.1 초과일 때 관찰된다. 전형적으로, 굴절률 차이는 약 0.4 초과 (예를 들어, 0.5, 0.6, 0.7 및 0.8 초과)이다.
결합제는 전형적으로 난반사성 안료 입자 및/또는 하나 이상의 정반사성 (specularly reflecting) 안료 입자 (예를 들어, 알루미늄 박편, 진주 광택성 안료)를 포함한다. 결합제에 충전제가 결여된 실시 형태에 있어서, 안료의 양은 방금 기술한 것과 같은 비-용해성 물질의 양과 동일하다. 유용한 난반사성 안료의 예에는 이산화티타늄, 산화아연, 황화아연, 리토폰 (lithophone), 규산지르코늄, 산화지르코늄, 천연 및 합성 황산바륨 및 이들 조합물이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 유용한 정반사성 안료의 예로는 진주 광택성 안료, 예를 들어, 미국 뉴욕주 호톤 소재의 이엠 인더스트리즈, 인크. (EM Industries, Inc.)로부터 상표명 "어플레어 (Afflair) 9103" 및 "어플레어 9119" 하에 구매가능하거나, 미국 뉴욕주 호톤 소재의 이엠 인더스트리즈로부터 상표명 "미를린 파인 펄 (Mearlin Fine Pearl) #139V" 및 "브라이트 실버 (Bright Silver) #139Z" 하에 구매가능한 진주 광택성 안료가 있다. 다른 안료가 결합제에 첨가되어 착색 포장도로 표지를 생성할 수도 있다. 특히, 황색이 포장도로 표지에 있어서 바람직한 색이다. 특히, 투명한 미소구체와 조합된 표지의 반사율을 최대화하기 위하여, 안료의 농도를 최대화하는 것이 바람직하되, 단, 코팅의 점도, 및 경화 결합제의 물리적 특성은 타협되지 않는다. 전형적으로, 안료의 최대 양은 총 결합제 농도의 약 40 내지 45 중량%이다.
충전제는 벌크 부피 (bulk volume)를 부가하거나 코팅 혼합물의 반응성 상의 화학적 특성을 약화시킴이 없이 안료의 능력을 확장하기 위하여 흔히 이용되는 불용성 고체 물질이다. 바람직한 광학적 특성을 가지며 흔히 상대적으로 값비싼 안료와는 달리, 충전제는 전형적으로 그러한 광학적 특성을 보유하지 않으며 일반적으로 안료보다 덜 비싸다. 다수의 충전제는 천연 미네랄, 예를 들어, 활석, 점토, 탄산칼슘, 고령토, 백악 및 실리카이다. 다른 예시적 충전제에는 세라믹 미소구체, 중공형 중합체성 미소구체 (예를 들어, 미국 GA 덜루스 소재의 악조 노벨 (Akzo Nobel)로부터 상표명 "익스팬셀 (Expancel) 551 DE") 하에 입수가능한 것, 및 중공형 유리 미소구체 (예를 들어, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니 (3M Company)로부터 상표명 "K37" 하에 구매가능한 것)이 포함된다.
특히 바람직한 유형의 충전제는 중공형 유리 미소구체이다. 중공형 유리 미소구체는 이들이 탁월한 열 안정성 및 분산물의 점도 및 밀도에 대한 최소의 영향을 보여주기 때문에 특히 유리하다. 이들은 또한 저전단력 혼합으로 신속하게 그리고 용이하게 분산되며 상대적으로 적은 기기 마모를 보여준다. 바람직하게는, 상기 미소구체는 보관 안정성의 증강을 위하여 아민 성분 내로 혼입된다. 적어도 몇몇 실시 형태에 있어서, 경화 포장도로 표지는 약 30 부피% 이상, 흔히는 약 40 부피% 이상의 중공형 유리 미소구체를 포함하는 것이 바람직하다. 유리 미소구체 충전제는 크기 (전형적으로 보다 작음), 낮은 내구성 (예를 들어, 중공형) 및 이후에 기술되는 재귀반사 특성의 부여에 대한 무능력을 고려하면 유리 미소구체 재귀반사성 부재와 구별된다.
포장도로 표지 조성물은 전형적으로 당업계에 공지된 바와 같이 다양한 첨가제를 포함한다. 예를 들어, 내후용 첨가제, 예를 들어, 자외선 흡수제, 장해 아민 광 안정제, 산화방지제, 분산 및 연마 조제, 수분 제거제, 계면활성제, 평활제 (leveling agent), 습윤제, 충격 보강제 (예를 들어, 고무 강인화제, 예를 들어, 롬 앤 하스 (Rohm and Haas)로부터 상표명 "파라로이드 (Paraloid) 2691" 및 "EXL-2330" 하에 구매가능한 것, 소포제, 현탁 안정제, 살생제 등을 결합제에 첨가하여 제조성, 도포 동안의 특성 및/또는 본 발명의 표지의 전체 내구성을 개선시킬 수 있다. 그러나, 의미심장하게도, 바람직한 무트랙 시간의 성취를 위해서는 촉매는 전혀 필요하지 않다.
폴리아민 성분 및 개질된 이소시아네이트 성분을 조합하고 반응시켜 반응 혼합물이 고도로 가교 결합되게 한다. 가교 결합 정도를 측정하는 한 가지 방법은 메틸 에틸 케톤 (MEK) 용매에 1주일 동안 침지시킨 후 상기 용매에 용해되는 경화 조성물의 성분들의 양을 측정하는 것이다. 고도로 가교 결합된 조성물은 전형적으로 MEK 중 10 중량% 미만의 용해성 물질을 갖는다. 적어도 몇몇 실시 형태에 있어 서, 본 발명의 경화 포장도로 표지 조성물은 5 중량% 미만 또는 3 중량% 미만의 용해성 성분을 갖는다.
결합제 (예를 들어, 폴리아민, 폴리이소시아네이트, 히드록시기 함유 물질) 성분은 생성되는 포장도로 표지가 일반적으로 옥외에서 내구성을 가지며 차량 (vehicular) 스트레스에 대하여 저항성을 갖도록 선택된다. 재귀반사성 부재의 부재 하에서는, 본 포장도로 표지는 결합제 중의 선택적 착색제 및 안료의 포함으로 인하여 주간 가시성이 우수하다. 결합제가 재귀반사성 부재와 조합될 때 (즉, 재귀반사성 부재), 포장도로 표지는 우수한 야간 가시성도 제공한다.
본 발명의 포장도로 표지 (즉, 결합제와, 도포 이전에 결합제 성분과 조합되는 안료 및 충전제와 같은 성분)는 콘크리트 및 아스팔트를 비롯한 매우 다양한 기재 및 표면에의 우수한 접착성을 나타낸다. 적어도 몇몇 실시 형태에 있어서 개질된 이소시아네이트를 사용하는 것의 장점은 오일 오염 표면에 도포될 때의 우수한 성능이다. 본원에 사용되는 바와 같이, "오일 오염 표면에의 우수한 접착성"은 실시예에 기술되어 있는 시험 방법에 따라 24시간 후 오일 오염 표면으로부터의 표지의 층간 분리 (delamination)가 실질적으로 전혀 없음을 말한다. 표지의 에지 부분의 컬링 (curling) 또는 리프팅 (lifting)은 층간 분리를 나타내는 것이다. 바람직한 실시 형태에 있어서, 본 발명의 표지는 192시간 후, 696시간 후, 1824시간 후와, 그 사이의 임의의 시간 간격 후에 오일 오염 표면에 대하여 우수한 접착성을 나타낸다. 본원에서 이용되는 시험 방법은 노화 가속 시험이며 따라서 포장도로 표지의 실제 제품 수명은 시험 지속 기간보다 실질적으로 더 길다.
하기 실시예에서 기술되는 시험 방법에 따라 평가되는 바와 같이, 개질된 이소시아네이트의 포함도 수축률의 감소에 기여한다. 바람직한 실시 형태에 있어서, 본 발명의 포장도로 표지 조성물은 65.6℃ (150℉)의 오븐 (부가적인 수분 없음)에서의 2주간의 컨디셔닝 후 약 2.5% 미만의 수축률을 나타낸다. 바람직하게는, 이 수축률은 장기간의 지속 기간 후 65.6℃ (150℉)의 오븐에서의 컨디셔닝 후 실질적으로 변화되지 않으며, 따라서 2주, 3주, 4주 또는 보다 긴 기간에서 (예를 들어, 2년), 그리고 그 사이의 임의의 간격에서 여전히 약 2.5% 미만이다.
본원에 개시되는 포장도로 표지의 다른 특징으로는 동적 기계적 특성 분석에 의해 측정되는 바와 같이 유리 전이 온도 Tg가 거의 50℃라는 것이다. 또한, 본 포장도로 표지 조성물은 주위 온도에서 1주일 동안 물에 침지될 때 약 5% 미만의 팽윤율을 나타낸다. 바람직하게는, 팽윤 양은 약 4% 미만이며 적어도 몇몇 실시 형태에 있어서는 약 3% 미만이다.
오일 오염 표면에의 접착성, 수축률, Tg, 물에서의 팽윤율 및 MEK 용해성 성분의 농도는 안료, 충전제 및 증량제를 함유하는 결합제 조성물을 기초로 하여 평가되는 반면, 개봉 시간, 무트랙 시간, 및 포장도로 표지의 재귀반사성 보유를 비롯한 다른 바람직한 특성은 재귀반사성 부재와 조합된 결합제를 기초로 한다.
포장도로 표지의 무트랙 시간은, 표지가 도포된 후, 도포된 표지를 집어 올리는 일 없이 그리고 트래킹하는 일 없이 표지 상에서 차를 몰고 나아갈 수 있기 전의 시간이다. 무트랙 시간은 ASTM D 711-89를 이용하여 실험실에서 또는 ASTM D713-90을 이용하여 야외에서 측정할 수 있다. 본 발명의 포장도로 표지는 ASTM D 711-89에 따른 무트랙 시간이 약 20분 이하, 더 바람직하게는 약 4-10분 이하, 가장 바람직하게는 약 5분 이하이다.
또한, 결합제는 바람직하게는 충분한 개봉 시간 (즉, 조성물이 표면에의 도포 후 액체 상태로 남아있는 시간의 길이)을 가져서 도포되는 표면이 적당하게 습윤되고 이와 조합되어 재귀반사성 부재의 고착이 우수해지게 한다. 대략적인 개봉 시간은 ASTM D 1640-95의 시험 중 하나를 이용하여 평가할 수 있다. 대안적으로는, 이것은 코팅을 분무하고, 반사성 부재를 도포하고, 비드가 도포될 수 있고 우수한 비드 싱킹 (sinking) 및 접착이 얻어질 수 있는 분무 후의 최대 시간을 측정함으로써 결정할 수 있다. 본 발명의 포장도로 표지는 ASTM D 1640-95에 따라 측정되는 바와 같이 개봉 시간이 약 30초 이상, 더 바람직하게는 약 1분 이상이다.
표지에 의해 야간 가시성을 제공하려는 실시 형태에 있어서, 결합제 조성물은 재귀반사성 부재에 대한 우수한 접착성을 나타낸다. 재귀반사성 부재에의 우수한 접착성과 조합된, 도포되는 표면에의 우수한 접착성은 포장도로 표지의 재귀반사성 보유에 기여한다. 본원에 사용되는 바와 같이, "반사성 보유"는 유용한 수명에 걸쳐 포장도로 표지제의 재귀반사 성능 유지를 설명하기 위하여 사용된다. 포장도로 표지의 재귀반사성은 전형적으로 운전자가 실제로 포장도로 표지를 보는 조건을 모방하는 ASTM E 1710-95a에 따라 고정된 입사각 및 관측각으로 야외에서 휴대용 기구로 측정한다.
포장도로 표지는 흔히 차선을 규정하기 위하여 사용되며, 따라서 차선의 에지 상에 실선으로서, 또는 차선을 분리하며 스킵 (skip)으로 불리워지는 파선으로 도포된다. 그러한 표지는 선들이 진행 방향 (travel direction)에 평행하게 된다는 점에서 종방향 표지로 불리워진다. 실제 사용에 있어서, 도로를 이용하는 차량 중 상대적으로 작은 퍼센트의 차량은 실제로 상기 표지를 횡단할 것이다. 대안적으로는, 포장도로 표지는 정지선, 콘티넨탈 블록 (continental blocks), 또는 기호 (symbols) 및 설명 (legends)의 형태로 교차로의 표지를 위하여 또한 사용된다. 실제 사용에 있어서, 도로를 이용하는 차량 중 상대적으로 큰 퍼센트의 차량은 실제로 그러한 표지, 또는 그러한 표지의 일부를 횡단할 것이다.
교통 표지의 마모 특성의 연구를 위하여, 이 물질을 도로 표면에 횡단 패턴으로 도포하는 것이 일반적이며, 즉, 차선을 가로질러, 그리고 진행 방향에 수직으로 도포하는 것이 일반적이다. 이러한 방식으로, 각각의 차량은 시험 선의 약간의 일부를 지나가게 될 것이다. 생성되는 마모 패턴은 "차륜 거리 (wheel track)", 또는 바로 최고 마모를 받는 차량 타이어 통로의 선의 일부 또는 덜 빈번하게 지나가게 되는 차선의 경계선에 보다 가까운 지역인 "에지선 (edge line)"으로서 또한 기술될 수도 있다. 이러한 방식으로 적용되는 시험 표지의 성능의 분석에 의해, 가속된 시간의 틀에서 표지의 마모 특성을 연구하여 실제 내구성을 계산하는 것이 가능하다.
본 발명의 조성물로부터 형성되는 포장도로 표지는, 종방향 교통 표지로서 사용함에 있어서 바람직하게는 약 2년 이상 동안, 더 바람직하게는 약 3년 이상 동안, 가장 바람직하게는 약 4년 이상 동안 내구성이 있다 (즉, 유용한 수명을 가짐). 재귀반사성 부재가 사용될 때, 포장도로 표지는 종방향 교통 표지로서의 유용 한 수명 전반에 걸쳐 88.760의 입사각 및 1050의 관측각의 경우, 약 100 mcd/m2/lux 이상, 더 바람직하게는 약 150 mcd/m2/lux 이상의 보유된 반사성을 나타낸다.
결합제의 성분은 바람직하게는 포장 도로 표지 조성물이 포장 도로 표지의 도포를 돕는 특성들 및/또는 그의 성능의 상승 작용성 균형을 갖도록 선택된다. 도포에 있어서의 용이함을 위하여, 결합제는 전형적으로 저점도 액체 (반응 이전)이지만 높은 고체 함량을 갖는다. 또한, 결합제는 바람직하게는 광범한 도포 창( application window)을 갖는다 (즉, 광범위한 온도에 걸쳐 도포될 수 있다). 다수의 2성분 조성물이 상대적으로 따뜻한 온도에서 도포될 수 있지만, 본원에 기술되어 있는 결합제는 유리하게는 보다 낮은 온도에서도 도포될 수 있다. 예를 들어, 최소 도포 온도는 약 7℃, 4℃, 2℃, 그리고 심지어 -4℃만큼 낮을 수도 있다. 결합제는 바람직하게는 휘발성 유기 성분의 부재 하에 원하는 점도 프로필을 갖는다. 본원에 사용되는 바와 같이, 실질적으로 함유하지 않는다는 것은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 미만의 유기 성분을 가짐을 말한다 (즉, 증기압이 20℃에서 0.01 mmHg (13.33 파스칼) 초과임). 결합제는 바람직하게는 2부분 정적 혼합 기기 또는 무기 (airless) 고압 충돌 혼합용 기기를 이용하여 도포될 수 있다. 또한, 결합제는 유용한 저장 수명이 6개월 이상, 더 바람직하게는 1년 이상, 가장 바람직하게는 2년 이상이다.
본 발명의 포장도로 표지 조성물은 전형적으로 프라이머층을 포함하거나 포함하지 않는 교통 지지 표면 또는 이 지지 표면에 부착되는 기재에 직접 도포된다. 이는 분무 코팅 기술을 이용하여 행해질 수 있다. 전형적으로, 아민 성분 및 이소시아네이트 성분은 기존의 장치 직전에 이 성분들의 조합을 허용하는 분무 장치를 사용하여 도포한다. 예를 들어, 2성분, 고압, 무기, 충돌 혼합 시스템이 이용될 수 있다. 또한, 정적 혼합기가 구비된 복수의 구성 요소의 분무 기기가 사용될 수 있다.
무기, 충돌 혼합 분무 시스템의 일례는 구스머 (Gusmer) (미국 08701-0110 뉴저지주 레이크 우드 구스머 드라이브 1)에 의해 제조된다. 이 시스템은 하기의 구성 요소를 포함한다: 두 성분을 계량하고 압력을 약 1500 psi (10.34 MPa) 이상으로 증가시키는 배분부; 두 성분의 온도를 (바람직하게는 독립적으로) 상승시켜 점도를 조절하는 가열부; 및 두 성분을 조합하고 분무화 (atomization) 직전 혼합을 허용하는 충돌형 분무 총. 충돌 시스템의 다른 제조업자는 빙스 매뉴팩츄어링 (Binks Manufacturing) (미국 일리노이주 시카고 소재) 및 글라스-크라프트 (Glas-Craft) (미국 인디애나주 인디애나폴리스 소재)를 포함한다.
폴리우레아 코팅의 적용에 유용한 다른 시스템은 정적 혼합 튜브를 사용하여 두 성분을 블렌딩하는 시스템이다. 이 시스템은 성분들을 계량하고, 압력을 높이고, 선택적으로 성분들을 가열한다는 점에서 충돌 유닛의 시스템과 유사하다. 그러나, 분무 총에서는, 성분들이 분무화 이전에 성분들을 혼합하도록 고안된 부재를 포함하는 긴 배관을 통하여 조합 및 펌핑된다. 이러한 시스템은 분무 총을 막히게 할 수 있는 (plug) 경화 폴리우레아의 축적을 방지하기 위하여 정적 혼합기의 주기적인 플러싱 (flushing)을 필요로 한다. 그러한 분무 총의 일례로는 빙스 모델 43P가 있다. 상대적으로 소량인 2성분 포장도로 표지 조성물의 적용을 위한 편리한 방법 및 장치가 2003년 7월 31일자로 공개된 WO03/062532에 개시되어 있다. 두 성분의 블렌딩을 성취하기 위하여 정적 혼합 튜브가 이용되는 적합하며 구매가능한 기기는 미국 미네소타주 로저스 소재의 엔디시스 (EndiSys)로부터 입수가능하다.
두 성분 각각의 점도 거동이 2부분 분무 코팅 공정에서 중요하다. 충돌 혼합을 이용하면, 두 부분은 고전단률에서 점도가 가능한 한 유사해져서 적당한 혼합 및 고른 경화를 허용하여야 한다. 복수의 구성 요소의 정적 혼합/분무 시스템은 두 성분들 사이의 점도 차이에 대하여 보다 관대한 것으로 보인다. 전단율 및 온도의 함수로서의 점도의 특성화는 2부분 분무 기기 라인에서 코팅의 압력 및 온도에 있어서의 출발점에 대한 결정을 도울 수 있다.
본 발명의 결합제 조성물은 다양한 재귀반사성 부재와 조합될 수 있다. "재귀반사성 부재"는 광을 독립적으로, 또는 난반사 코어와 조합될 때 광원에 대하여 후방으로 광을 반사하는 과립, 박편, 섬유, 비드 등을 말한다.
재귀반사성 부재는 사실상 임의의 크기 및 형상을 가질 수도 있되, 단, 재귀반사 계수 (RA)는 -4.0도의 입사각 및 0.2도의 관측각을 이용하여 ASTM 표준 E809-94a의 절차 B에 따라 적어도 약 1 cd/lux/m2이다. 재귀반사성 부재의 바람직한 크기, 특히, 우수한 습윤 반사성을 갖는 포장도로 표지의 경우의 바람직한 크기는 약 0.2 mm 내지 약 10 mm 범위이며, 더 바람직하게는 약 0.5 mm 내지 약 3 mm이다. 또한, 실질적으로 구형인 부재가 더 바람직하다. 대부분의 습윤 반사성 포장도로 표지의 사용에 있어서, RA는 전형적으로 약 3 cd/lux/m2 이상(예를 들어, 5 cd/lux/m2 이상, 7 cd/lux/m2 이상, 8 cd/lux/m2 이상 또는 그 이상)이다.
재귀반사성 부재는 전형적으로 결합제가 포장도로 표면에 도포된 후 도포된다. 이와 관련하여, 재귀반사성 부재는 결합제가 도포된 후 노출된 관찰면 (viewing surface) 상에 배치되며, 반면, 충전제는 결합제 층과 함께 (예를 들어 고르게) 도포되며 결합제 층내에서 분산된다. 이는 (약간) 과량의 재귀반사성 부재를 이용하여 결합제의 전체 표면을 플러드 (flood) 코팅함으로써 달성될 수 있다. 대안적으로는, 재귀반사성 부재는 예를 들어 패턴 내에 선택적으로 위치화될 수 있다. 재귀반사성 부재 및 결합제는 동시에 도포될 수 있으며, 따라서 재귀반사성 부재 중 일부는 결합제 층 내로 혼입되게 되고 적어도 처음에는 노출되지 않는다. 대안적으로는, 재귀반사성 부재 중 일부는 부유 및 접착을 위하여 표면 처리될 수 있으며, 나머지의 재귀반사성 부재는 접착만을 위하여 처리될 수 있다. 후자는 대부분 결합제 내로 혼입되며 처음에는 노출되지 않고, 전자는 처음에 노출된다. 재귀반사성 부재는 전형적으로 재귀반사성 부재가 적당하게 노출되도록 결합제 중에 약 20-40%, 바람직하게는 약 30%의 그의 직경이 묻힌다 (embeded). 사후 적용되는 유리 또는 유리-세라믹 비드 재귀반사성 부재의 전형적인 커버율 (coverage rate)은 전형적으로 약 4 파운드 초과 비드/갤런의 결합제 (479그램/리터), 더 바람직하게는 약 10 파운드 초과 비드/갤런의 결합제 (1200그램/리터)이 다. 이는 15 mil (0.4 mm) 두께의 경화 필름의 경우 약 6그램 초과 비드/300cm2의 면적에 해당하며, 흔히는, 0.4 mm 두께의 경화 필름의 경우 약 15그램 초과 비드/300 cm2의 면적에 해당한다.
재귀반사성 부재는 또한 비-용해성 (예를 들어 무기) 물질로 이루어지기 때문에, 재귀반사성 부재의 적용 후, 비-용해성 물질 (예를 들어, 안료, 충전제 및 재귀반사성 부재)의 총량은 전형적으로 30 중량% 이상이다. 또한, 비-용해성 물질의 총량은 80 중량% 이하이다.
본원에 기술되어 있는 결합제는 또한 예비 형성된 포장도로 표지 테이프 (즉, 포장도로 표지 시트) 상에 이용될 수 있는데, 여기서, 결합제 및 재귀반사성 부재는 일반적으로 테이프의 관찰면 상에 제공된다. 대향면 상에서는, 이면재, 예를 들어, 아크릴로니트릴-부타디엔 중합체, 폴리우레탄, 또는 네오프렌 고무가 제공된다. 포장도로 표지 테이프의 대향면은 일반적으로 이면재 아래에 접착제도 포함한다 (예를 들어, 감압성, 열 또는 용매 활성화성, 또는 접촉성 접착제). 사용 동안, 접착제는 표적 기재, 전형적으로는 포장도로에 접촉한다.
바람직한 재귀반사성 부재는 미정질 미소구체이다. 미정질 미소구체는, 미국 특허 제4,564,556호 (Lange)에 개시되어 있는 바와 같이, 비-유리질일 수도 있거나, 이 미소구체는, 미국 특허 제6,461,988호에 개시되어 있는 바와 같이, 유리-세라믹 재료를 포함할 수도 있다. 전형적으로, 재귀반사성 부재의 굴절률은 약 1.5 내지 약 2.6이다.
재귀반사성 부재는 손쉽게 마모가 가능하지 않은 무기 재료로 이루어진다. 재귀반사성 부재 (예를 들어, 투명 비드)는 비결정질 상, 결정질 상, 또는 그 조합을 포함할 수도 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, "유리"는 주로 비결정질인 무기 물질 (특징적인 x-선 회절 패턴의 결여에 의해 입증되는, 원자 구조에서의 장거리 질서를 전혀 갖지 않는 물질)을 말한다. 본원에 사용되는 바와 같이, "세라믹"은 주로 결정질이며 전형적으로 미정질 구조를 갖는 무기 물질 (특징적인 x-선 회절 패턴을 생성하기에 충분한 패턴화된 원자 구조를 갖는 물질)을 말한다.
노선 표지에서 가장 널리 사용되는 재귀반사성 부재는 소다-석회-실리케이트 유리로 만들어진다. 내구성은 허용가능하지만, 굴절률은 단지 약 1.5이며, 이는 그의 재귀반사 휘도 (brightness)를 크게 제한한다. 본원에서 사용될 수 있는 개선된 내구성의 보다 높은 인덱스의 재귀반사성 유리 부재가 미국 특허 제4,367,919호에 교시되어 있다.
재귀반사성 부재는 바람직하게는 세라믹 (예를 들어, 유리-세라믹)이다. 재귀반사성 세라믹 부재는 바람직하게는 지르코니아, 알루미나, 실리카, 티타니아 또는 그 혼합물을 포함한다. 내구성 및 굴절률의 추가의 개선은 미국 특허 제3,709,706호; 미국 특허 제4,166,147호; 미국 특허 제4,564,556호; 미국 특허 제4,758,469호 및 미국 특허 제4,772,511호에 개시되어 있는 바와 같이 미정질 재귀반사성 부재를 사용하여 수득되었다. 바람직한 재귀반사성 부재가 미국 특허 제4,564,556호; 미국 특허 제4,758,469호 및 미국 특허 제6,245,700호에 개시되어 있다. 상기 재귀반사성 부재는 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 결 정질 상을 포함한다. 상기 재귀반사성 부재는 또한 비결정질 상, 예를 들어, 실리카를 가질 수도 있다. 재귀반사성 부재는 긁힘 (scratching) 및 칩핑 (chipping)에 대하여 저항성을 가지며, 상대적으로 경질이고 (700 Knoop 초과의 경도), 상대적으로 큰 굴절률을 갖도록 제조된다.
전형적으로, 최적의 재귀반사 효과를 위하여, 재귀반사성 부재는 최적의 건조 재귀반사성에 있어서 굴절률이 약 1.5 내지 약 2.0 범위, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 1.9 범위이다. 최적의 습윤 재귀반사성을 위하여, 재귀반사성 부재는 굴절률이 약 1.7 내지 약 2.4 범위, 바람직하게는 약 1.9 내지 2.4 범위, 더 바람직하게는 약 2.1 내지 약 2.3 범위이다.
본 포장도로 표지는 굴절률이 동일한 재귀반사성 부재 또는 두 가지 이상의 굴절률을 갖는 재귀반사성 부재를 포함할 수 있다. 또한, 본 포장도로 표지는 본 발명에 따른 재귀반사성 부재를 동일하거나 두 가지 이상의 굴절률을 갖는 하나 이상의 재귀반사성 부재와 조합하여 포함할 수도 있다. 전형적으로, 보다 큰 굴절률을 갖는 재귀반사성 부재는 습윤될 때 보다 우수하게 작동하며 보다 작은 굴절률을 갖는 재귀반사성 부재는 건조할 때 보다 우수하게 작동한다. 굴절률이 상이한 재귀반사성 부재의 블렌드가 사용될 때, 보다 큰 굴절률의 재귀반사성 부재 대 보다 작은 굴절률의 재귀반사성 부재의 비는 바람직하게는 약 1.05 대 약 1.4, 더 바람직하게는 약 1.08 내지 약 1.3이다.
재귀반사성 부재는 착색되어 다양한 색을 재귀반사할 수 있다. 또한, 재귀반사성 부재는 그가 묻힌 표지용 페인트에 색 매치될 수 있다. 본원에서 사용될 수 있는 착색 세라믹 재귀반사성 부재의 제조 기술이 미국 특허 제4,564,556호에 개시되어 있다. 착색제, 예를 들어, 질산제2철 (적색 또는 오렌지색의 경우)가 존재하는 총 금속 산화물의 약 1 내지 약 5 중량%의 양으로 첨가될 수도 있다. 또한, 색은 소정의 프로세싱 조건 하에서 2종의 무색 화합물의 상호 작용에 의해 부여될 수도 있다 (예를 들어, TiO2 및 ZrO2는 상호 작용하여 황색을 생성할 수도 있음).
포장도로 표지는 다양한 기타 유형의 재귀반사성 부재, 예를 들어, 당업계에 공지되어 있는 것과 같이 수직면이 증가된 것을 포함할 수도 있다. 그러한 재귀반사체의 한 가지 유형은 WO 97/03814 (Bescup 등)에 개시되어 있는 것과 같은 세라믹 비드로 코팅된 열가소성 코어를 포함하는 펠렛으로 구성된다. 다른 예로서, 불투명화 세라믹 코어 및 이 코어 내로 부분적으로 묻힌 세라믹 재귀반사성 부재를 포함하는 모두 세라믹인 (all-ceramic) 재귀반사성 부재가 미국 특허 제5,772,265호 및 미국 특허 제5,942,280호에 개시되어 있다. 다수의 다른 재귀반사성 부재가 예를 들어 미국 특허 제3,252,376호; 미국 특허 제3,254,563호; 미국 특허 제4,983,458호; 미국 특허 제4,072,403호; 미국 특허 제4,652,172호; 및 미국 특허 제5,268,789호; 미국 특허 제3,043,196호; 미국 특허 제3,175,935호; 미국 특허 제3,556,637호; 미국 특허 제3,274,888호; 및 미국 특허 제3,486,952호와; 유럽 특허 공보 제0,322,671호에 공지되어 있다. 다른 재귀반사성 부재가 미국 특허 출원 제10/761770호 및 미국 특허 출원 제10/761533호에 개시되어 있는데, 상기 특허 출원 둘 모두는 2004년 1월 21일자로 출원되었다.
원할 경우 재귀반사성 부재의 다양한 조합이 이용될 수도 있다.
선택되는 유형에 관계없이, 재귀반사성 부재 (예를 들어, 비드)는 바람직하게는 하나 이상의 접착 촉진제 및/또는 하나 이상의 부유제로 처리된다.
커플링제로도 불리우는 접착 촉진제는 전형적으로 결합제와 상호 작용하는 하나 이상의 작용기 및 재귀반사성 부재와 상호 작용하는 제2 작용기를 포함한다. 폴리우레아, 특히 미정질 재귀반사성 부재 (예를 들어, 유리-세라믹 비드) 및 무기 코어 물질 (예를 들어, 모래, 미끄럼 방지 (skid) 입자)을 위한 바람직한 접착 촉진제로는 아민 종결된 실란, 예를 들어, 미국 코네티컷주 댄버리 소재의 오에스아이 스페셜티즈 (OSI Specialties)로부터 상표명 "실퀘스트 (Silquest) A-1100" 하에 구매가능한 3-아미노프로필트리에톡시실란이 있다.
적합한 부유제는 다양한 불소화합물 (fluorochemicals), 예를 들어, 미국 특허 제3,222,204호, 2003년 10월 14일자로 허여된 미국 특허 제6632508호를 우선권으로 주장하는, 2002년 7월 11일자로 공개된 미국 특허 공개 공보 제2002/0090515-A1호; 및 2004년 5월 11일자로 허여된 미국 특허 제6734227호에 개시되어 있는 것을 포함한다. 바람직한 부유제는 폴리플루오로폴리에테르계 표면 처리제, 예를 들어, 하나의 사슬 말단 상에 카르복실산 기가 위치하며 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀퐁으로부터 상표명 "크리톡스 (Krytox)" 하에 구매가능한 폴리(헥사플루오로프로필렌 옥사이드)를 포함한다. "크리톡스" 157 FS는 세 가지의 상대적으로 광범한 분자량 범위, 각각 낮은 분자량, 중간 분자량 및 높은 분자량에 있어서 2500 g/몰 (FSL), 3500-4000 g/몰 (FSM) 및 7000-7500 g/몰 (FSH)로 입수가능하다. 낮은 분자량 및 중간 분자량의 등급이 표면 처리제의 수성 전달에 바람직하다. 기타 바람직한 부유제가 WO 01/30873 (예를 들어, 실시예 16)에 개시되어 있다.
포장도로 표지는 흔히 보행자, 자전거 및 자동차에 의한 미끄러짐 (slipping)의 감소를 위하여 미끄럼 방지 입자를 추가로 포함한다. 미끄럼 방지 입자는 예를 들어 세라믹, 예를 들어, 석영, 산화알루미늄, 탄화규소, 또는 기타 연마 매체일 수 있다.
본 발명의 목적 및 장점은 하기 실시예에 의해 추가로 설명되지만, 실시예에서 인용된 특정 재료 및 그 양과, 기타 조건 및 상세한 사항이 본 발명을 부당하게 한정하는 것으로 파악되어서는 아니된다. 본원에서 모든 백분율 및 비는 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
하기 재료들을 사용하여 본 발명의 실시예를 제조하였다.
아민 성분 제조용 성분
성분 설명 공급자 위치
디스퍼빅 (Disperbyk) 111 분산제 첨가제 빅-쉬미 유에스에이 (Byk-Chemie USA) 미국 코네티컷주 월링포드
데스모펜 NH 1220 아스파르틱 에스테르 디아민 폴리아민 바이엘 코포레이션 미국 펜실베니아주 피츠버그
데스모펜 NH 1420 아스파르틱 에스테르 디아민 폴리아민 바이엘 코포레이션 미국 펜실베니아주 피츠버그
제파민 XTJ-510 폴리옥시알킬렌 디아민 폴리아민 헌츠맨 코포레이션 미국 텍사스주 휴스턴
Ti-퓨어 (Pure) R960 TiO2 이산화티타늄 안료 듀폰 컴퍼니 미국 델라웨어주 윌밍턴
오미아카르브 (Omyacarb) 6 (탄산칼슘) 탄산칼슘 충전제 오미아 인크. (Omya Inc.) 미국 버몬트주 프록터
개질된 이소시아네이트 성분 제조용 성분
성분 설명 공급자 위치
톨로네이트 HDT-LV 폴리이소시아네이트, 23% NCO 로디아 코포레이션 (Rhodia Corp.) 미국 뉴저지주 크랜베리
데스모두르 (Desmodur) N-3600 폴리이소시아네이트 23% NCO 바이엘 코포레이션 미국 펜실베니아주 피츠버그
톤 (Tone) 0200 폴리카르보락톤 디올 Mn = 530 g/몰 다우 케미칼 컴퍼니 (Dow Chemical Co.) 미국 미주리주 미들랜드
프리플라스트 (Priplast) 3193 이량체 산 기재 폴리올 Mn = 1000 g/몰 유니케마 미국 델라웨어주 뉴캐슬
프리폴 2033 이량체 디올 Mn = 560 g/몰 유니케마 미국 델라웨어주 뉴캐슬
프리플라스트 3192 이량체 산 기재 폴리올 Mn = 2000 g/몰 유니케마 미국 델라웨어주 뉴캐슬
디부틸주석 디라우레이트 촉매 알드리치 케미칼 컴퍼니 미국 위스콘신주 밀워키
재귀반사성 부재 60/40의 싱커/부유제 AASHTO의 블렌드 M247 제I형 그라데이션 (gradation) 1.5 인덱스 유리 비드 스와르코 인더스트리즈 (Swarco Industries) 미국 테네시주 컬럼비아
LPM 1270I 화이트 복합 반사 부재 스타마크 액체 포장도로 표지 (Starmark Liquid Pavement Marking) 시리즈 1200의 성분 쓰리엠 컴퍼니 미국 미네소나주 세인트 폴
아민 성분의 제조
단계 1: 하기 표 3에 나타내어져 있는 양의 데스모펜 NH-1420 및 분산제 (즉, 디스퍼빅 (Disperbyk) 111)를 1000 ml의 플라스틱 비이커 내로 충진시켰다. 성분들을 카우레스형 (Cowles-type) 임펠러 블레이드를 사용하여 저전단력에서 (1000 -- 2000 rpm) 2분 동안 혼합하였다.
단계 2: 하기 표 3에 나타내어져 있는 양의 TiO2 안료를 수동 혼합하면서 느 리게 첨가하였다. 모든 TiO2의 첨가 후, 이 혼합물을 TiO2가 습윤되고 혼합물이 덩어리가 전혀 없이 주도가 균일해질 때까지 추가로 수동 혼합하였다. 이어서 이 혼합물을 카우레스형 임펠러 블레이드를 사용하여 고전단력에서 (5000 - 6000 rpm) 5분 동안 혼합하였다.
단계 3: 하기 표 3에 나타내어져 있는 양의 CaCO3를 느리게 첨가하고 단계 2에 기술되어 있는 바와 같이 수동 혼합하였다. 점도가 너무 높아지면, 약간의 데스모펜 NH-1220을 첨가하여 점도를 감소시키고 혼합을 돕는다.
단계 4: 혼합물을 카우레스형 임펠러 블레이드를 사용하여 15분 동안 고전단력에서 (5000 - 6000 rpm) 혼합하여 응집된 TiO2 및 CaCO3을 분산시켰다. 온도를 모니터링하고 만약 온도가 60℃ (140℉) 초과로 증가하면, 임펠러 블레이드의 rpm을 감소시키거나 약간의 데스모펜 NH-1220을 첨가하여 점도를 감소시켰다. 헤그만형 입도계 (Hegman-type grind gauge)를 사용하여 분산물의 품질을 평가하였다. PC 연마 스케일 (grind scale) 상에서 7.0 미만의 판독치가 달성될 경우, PC 연마 스케일 상에서 7.0 이상의 판독치가 얻어질 때까지 부가적인 연마를 이용하였다.
단계 5: 이어서 남아있는 양의 NH-1220 (단계 3 및 4 동안 첨가된 임의의 양 및 하기 표 3에 나타내어져 있는 총량보다 적음) 및 하기 표 3에 나타내어져 있는 양의 XTJ-510을 첨가하고, 이어서 저전단력으로 (2000 rpm에서) 대략 5분 동안 혼합하여 균일한 혼합을 보장하였다. 하기 표 1에는 아민 성분의 제조에 이용되는 각각의 성분의 양 (그램 단위)이 나타내어져 있다.
실시예 1 2 3 4 5 6
디스퍼빅 111 0.75 0.30 0.53 0.14 0.14 1.88
NH1220 28.7 34.2 31.1 35.7 35.7 39.7
NH1420 57.4 68.4 62.2 71.4 71.4 79.5
XTJ-510 85.5 92.5 88.5 94.5 94.5 0.0
TiO2 63.3 44.4 45.1 20.6 20.6 131.5
오미아카르브 6 46.4 0.0 33.1 0 0 144.8
개질된 이소시아네이트 성분의 제조
각각의 개질된 이소시아네이트 A-D에 있어서, 80그램의 각각의 폴리올을 둥근 바닥 플라스크에 충진시키고 100℃에서 진공 하에 1시간 동안 가열하였다. 반응물을 6O℃로 냉각시키고 건조 질소 하에 대기압이 되게 하였다. 톨로네이트 HDT-LV 또는 데스모두르 N-3600 (320 g), 이어서 0.05 g의 디부틸주석 디라우레이트를 첨가하였다. 반응물을 8O℃로 가열하고 90분 동안 유지하고, 이어서 냉각시키고 포장하고 건조 질소 분위기 하에 밀봉하였다.
하기 표 2에는 개질된 이소시아네이트 성분의 제조에 이용되는 각각의 성분의 양 (그램 단위)이 나타내어져 있다.
개질된 이소시아네이트의 명칭 이소시아네이트 폴리올 폴리올의 % 계산된 NCO의 Eq. Wt. 상대적인 오일의 상용성
A 톨로네이트 HDT-LV 톤 (Tone) 0200 20 290 최저
B 톨로네이트 HDT-LV 프리플라스트 3193 20 246 중간
C 톨로네이트 HDT-LV 프리폴 2033 20 269 중간
D 톨로네이트 HDT-LV 프리플라스트 3192 20 236 최고
E 데스모두르 N-3600 프리플라스트 3192 20 236 최고
하기 표 3에는 본 발명의 2성분 조성물의 각각의 성분의 양 (중량 백분율로서)이 나타내어져 있다.
실시예 1 2 3 4 5 6
아민 성분
디스퍼빅 111 0.19 0.09 0.14 0.04 0.04 0.37
NH1220 7.26 9.68 8.31 10.63 10.63 7.78
NH1420 14.52 19.35 16.63 21.27 21.27 15.56
XTJ-510 21.62 26.20 23.68 28.15 28.15 0.0
TiO2 16.00 12.59 12.06 6.14 6.14 25.75
오미아카르브 6 11.74 0.00 8.85 0.00 0.00 28.35
이소시아네이트 성분
개질된 이소시아네이트 A 28.68
개질된 이소시아네이트 B 32.10
개질된 이소시아네이트 C 30.32
개질된 이소시아네이트 D 33.77
개질된 이소시아네이트 E 33.77 22.2
이소시아네이트:아민의 화학량론적 비 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05
아민:이소시아네의 부피비 2.0:1.0 2.0:1.0 2.0:1.0 2.0:1.0 2.0:1.0 2.0:1.0
XTJ-510의 중량% 30 30 30 30 30 0.0
NH 1220/NH 1420의 중량비 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
시험
상기 실시예의 코팅은 400 밀 (mil)의 2:1 혼합 카트리지, 타 인더스트리즈 (Tah Industries) (미국 뉴저지주 로빈스빌 소재)로부터의 160-24 정적 혼합 튜브, 및 두 성분의 블렌딩을 위하여 정적 혼합 튜브가 사용되고 공기를 도입하여 혼합물을 분무할 수 있는 분무기 (예를 들어, 2003년 7월 31일자로 공개된 WO 03/062532에 개시되어 있는 것)를 사용하여 분무함으로써 제조하였다.
두께가 대략 15-20밀인 실시예 1-4는, 과량의 5W30 자동차 오일을 적용하고, 그를 정치하고, 여분의 것을 종이 타월로 제거하고, 이어서 이를 1일 동안 정치한 후 코팅함으로써 이전에 자동차 오일로 오염시킨 매끄러운 콘크리트 표면 상으로 분무하였다. 코팅은 1/2" 직경의 원의 접착제-배킹된 (backed) 스텐실을 사용하여 오일 오염 표면 상으로 적용하여 1/2" 원인 코팅을 제조하였다. 코팅은, 오염된 콘크리트 상으로 분무하는 것 외에도, 이형지 상으로 또한 적용하여 물리적 특성에 대한 시험을 허용하였다.
코팅의 수축률(shrinkage) 은 레이저 간섭계 및 볼 슬라이드 스테이지 (ball slide stage)를 사용하여 측정하였다. 각각의 코팅의 샘플을 절단하고 이형지로부터 옮겼다. 각각의 샘플은 대략 폭이 1인치이고 길이가 10인치였다. 각각의 샘플은 초기의 샘플 길이를 정확하게 측정하고, 이어서 이 샘플을 15O℉의 오븐에 보관하고, 15O℉에서 보관한지 1주, 2주 및 4주 후에 측정을 반복함으로써 시험하였다. 수축률의 총계는 수축률 = 1- L/L0 - 여기서, L 및 L0은 각각 주어진 시간 후의 길이 및 초기 길이임 - 에 의해 주어진다. 그 결과가 도 1에 도시되어 있다.
본 발명의 예시된 코팅 각각의 7개의 샘플을 컨디셔닝에 처하였는데, 여기서, 온도는 72℉/시간의 속도로 -4℉와 140℉ 사이를 순환시키고, 동시에, 습도는 15%의 상대 습도/시간의 속도로 60%의 상대 습도와 95%의 상대 습도 사이를 순환시키며, 여기서, 각각의 최소 및 최대 조건은 도 3에 도시되어 있는 바와 같이 2시간 동안 일정하게 유지하였다.
샘플은 다양한 간격의 시간 후의 층간 분리의 증거에 대하여 조사하였다. 코팅의 임의의 부분의 컬링 또는 리프팅은 실패로 간주하였다. 그 결과가 하기 표 4에 보고되어 있다.
실시예 통과/총 24시간 후 통과/총 192시간 후 통과/총 696시간 후 통과/총 1824시간 후
1 7/7 5/7 3/7 2/7
2 7/7 7/7 7/7 6/7
3 7/7 7/7 7/7 7/7
4 7/7 7/7 7/7 7/7
실시예 2-4는, 가장 적은 소수성을 갖는 폴리올로부터 제조한 개질된 이소시아네이트로부터 제조한 실시예 1과 비교하여 오일 오염된 표면 상에서 보다 우수한 성능을 나타내었다.
물 함침 시험(water soak testing) 은 대략 1 g의 코팅을 이형 라이너로부터 옮기고, 샘플을 탈이온수에 침지시키고, 1주일 후 물 흡수량 및 용해성 물질의 양을 측정함으로써 수행하였으며, 그 결과를 하기와 같이 보고한다.
실시예 초기 샘플의 중량 (gms) 팽윤 샘플의 중량 (gms) 건조 샘플의 중량 (gms) 팽윤 % 용해성 물질의 %
1 0.9225 0.9675 0.9040 4.9% 2.0%
2 0.8129 0.8347 0.7961 2.7% 2.1%
3 0.5639 0.5828 0.5539 3.4% 1.8%
4 0.7091 0.725 0.6923 2.2% 2.4%
모든 실시예는 팽윤율이 5% 미만이고 수용성 성분이 2.5% 미만이었다.
MEK 침지(MEK soak)는 대략 0.4 내지 0.8그램의 코팅을 이형 라이너로부터 옮기고, 샘플을 미세 메쉬의 유리섬유 스크린에 넣고, 내부 샘플 (in sample)을 MEK 중에 침지시키고, 1주일 후 MEK 용해성 물질의 양을 측정함으로써 실시하였다. 그 결과가 하기와 같이 보고된다:
실시예 스크린의 중량 (gms) 스크린 + 샘플의 중량 (gms) 샘플의 중량 (gms) 추출 후의 스크린 + 샘플의 중량 (gms) 추출 후의 샘플의 중량 (gms) 용해성 물질의 %
1 2.6400 3.4371 0.7971 3.4087 0.7687 3.6%
2 2.6418 3.4474 0.8056 3.4258 0.7840 2.7%
3 2.6258 3.0509 0.4251 3.0398 0.4140 2.6%
4 2.6603 3.3001 0.6398 3.2788 0.6185 3.3%
모든 샘플은 MEK 용해성 물질의 수준이 본질적으로 동일하였는데 (2-4%), 이는 가교 결합의 수준이 유사함을 나타내는 것이며, 즉, 개질된 이소시아네이트의 사용이 본 시스템의 경화도에 부정적으로 영향을 미치지 않았음을 나타내는 것이다.
코팅의 DMA 분석 은, 미국 코네티컷주 노르웍 소재의 퍼킨 엘머 코포레이션 (Perkin-Elmer Corporation)으로부터 상표명 "모델 DMA-7e" 하에 구매가능한 동적 기계적 특성 분석기를 사용하여 수행하였다. 샘플을 절단하고 이형지로부터 옮겼다. 각각의 샘플은 대략 폭이 5.5 mm이고 길이가 2.5 cm였다. 샘플은 100 mN/mm2 (1.Ox1O5 N/m2)의 동적 하중 및 110 mN/mm2 (1.1 x 1O5 N/m2)의 정적 하중을 사용하여 시험하였다. 이 시험 동안, 온도를 분 당 1℃의 속도로 약 -50℃로부터 15O℃까지 증가시켰다. Tg (tan 델타의 최대)를 각각의 샘플에 대하여 결정하였다. 실시예 1을 제외한 모든 샘플은 Tg가 유사하였는데, 실시예 1은 약간 더 낮은 Tg 및 보다 광범한 전이를 나타내었다. 온도 스위프가 도 2에 도시되어 있다. 각각의 샘플의 Tg는 하기와 같았다:
샘플 Tg℃
1 47
2 53
3 51
4 52
실시예 5 및 6의 코팅을 평평한 판지 표면 상으로 분무하고, 이어서 하기 표에 주어진 양을 이용하여 반사성 부재를 수동으로 적용하였는데, 여기서, 상기 양은 4" x 18"의 면적 (72 in2 또는 465 cm2)에 적용되는 중량 (그램 단위)이다. 반사성 부재는 코팅을 분무한지 대략 15 - 45초 이내에 적용하였다. 보다 큰 부재 (쓰리엠)를 첫번째로 적용하고, 보다 작은 부재 (스와르코)를 두번째로 적용하였다. 실시예의 재귀반사성은 델타 (Delta)가 제조한 LTL 2000 레트로미터 (Retrometer)를 사용하여, 88.76도의 입사각 및 1.05도의 관측각을 이용하여 측정하여 30미터의 운전자 시거리를 시뮬레이션하였다. 시험 결과가 하기 표에 주어져 있다. 또한, 부재의 접착은 현미경 하에서 부재를 조사하고 상기 부재를 금속 탐침자로 가려냄으로써 평가하였다. 모든 실시예에 있어서의 모든 부재는 제거 상의 어려움과, 제거된 부재의 적어도 일부에 부착된 채 남아있는 약간의 결합제의 증거에 의해 판단되는 바와 같이 우수한 접착성을 나타내는 것으로 보였으며, 제거 전에 부재가 가끔 파쇄되거나 분쇄되는 것이 발생할 수 있다.
실시예 7 8 9
표 3으로부터의 조성물 실시예 5 실시예 5 실시예 6
반사성 부재 (gms/72 in2)
쓰리엠-LPM 1200 부재 7.5 7.5
스와르코 60/40 유리 비드 15 15 15
재귀반사성 (mcd/m2/lux) 435 985 183

Claims (27)

  1. 과량의 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 하나 이상의 히드록시기 함유 물질의 반응 산물을 포함하는 제1 성분과,
    하나 이상의 폴리아민을 포함하는 제2 성분
    을 포함하는 결합제;
    충전제, 증량제 (extender), 안료 및 이들 조합물의 군으로부터 선택되는 물질; 및
    재귀반사성 부재 (retroreflective element)
    를 포함하는 포장도로 표지 (pavement marking) 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 히드록실기 함유 물질은 각각의 산소 원자에 대하여 3개 이상의 탄소 원자를 포함하는 것인 포장도로 표지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 히드록실기 함유 물질은 각각의 산소 원자에 대하여 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 것인 포장도로 표지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 히드록실기 함유 물질이 이량체 산, 이량체 디올 및 이들 혼합물로 이루어진 군으로부터 제조되는 폴리에스테르 폴리올인 포장도로 표지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 히드록실기 함유 물질이 디올인 포장도로 표지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 히드록실기 함유 물질은 300 g/몰 이상의 수평균 분자량을 포함하는 것인 포장도로 표지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 히드록실기 함유 물질은 제1 성분의 약 5 중량% 내지 약 50 중량%를 포함하는 것인 포장도로 표지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트는 이소시아누레이트기를 포함하는 것인 포장도로 표지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 폴리아민이 이차 아민인 포장도로 표지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 폴리아민이 아스파르틱 에스테르 아민인 포장도로 표지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 제1 성분과 제2 성분은 약 1:1의 화학량론적 비율로 반응시키는 것인 포장도로 표지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 결합제는 충전제, 증량제, 안료의 군으로부터 선택되는 물질 약 5 중량% 이상을 포함하는 것인 포장도로 표지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 결합제는 충전제, 증량제, 안료의 군으로부터 선택되는 물질 약 15 중량% 이상을 포함하는 것인 포장도로 표지 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 결합제는 충전제, 증량제, 안료의 군으로부터 선택되는 물질 약 30 중량% 이상을 포함하는 것인 포장도로 표지 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 결합제는 충전제, 증량제, 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질 약 45 중량% 이상을 포함하는 포장도로 표지 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 충전제는 중공형 유리 미소구체를 포함하는 것인 포장도로 표지 조성물.
  17. 제12항에 있어서, 결합제는 5% 미만의 수축률을 나타내는 것인 포장도로 표지 조성물.
  18. 제12항에 있어서, 결합제는 오일 오염된 표면에 대하여 우수한 접착성을 나타내는 것인 포장도로 표지 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 재귀반사성 부재는 세라믹 미소구체, 세라믹 반사성 부재 및 이들 조합물을 포함하는 것인 포장도로 표지 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 표지는 실질적으로 휘발성 유기 성분을 함유하지 않는 것인 포장도로 표지 조성물.
  21. 제1항의 경화된 포장도로 표지 조성물을 포함하는 교통 지지 표면 (traffic-bearing surface).
  22. 기재 및 제1항의 경화된 포장도로 표지 조성물을 포함하는 예비 형성된 포장도로 표지 테이프.
  23. 교통 지지 표면의 표지화 방법으로서,
    과량의 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 하나 이상의 히드록시기 함유 물질의 반응 산물을 포함하는 제1 성분과,
    하나 이상의 폴리아민을 포함하는 제2 성분
    을 포함하는 2성분 결합제를 제공하는 단계로서, 여기서 하나 이상의 성분은 충전제, 증량제, 안료 및 이들 조합물의 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인 단계;
    결합제의 제1 성분 및 제2 성분을 조합하는 단계; 및
    결합제를 교통 지지 표면 상으로 도포하는 단계
    를 포함하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 결합제에 재귀반사성 부재를 도포하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  25. 제23항에 있어서, 결합제는 분무로 도포하는 것인 방법.
  26. 과량의 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 하나 이상의 히드록시기 함유 물질의 반응 산물을 포함하는 제1 성분과,
    하나 이상의 폴리아민을 포함하는 제2 성분
    을 포함하는 결합제; 및
    충전제, 증량제, 안료 및 이들 조합물의 군으로부터 선택되는 물질 약 15 중량% 내지 약 45 중량%
    를 포함하는 코팅 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 재귀반사성 부재를 포함하는 코팅 조성물.
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