CN102224205A

CN102224205A - 耐磨和耐冲击的反射道路车道标记

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Publication number: CN102224205A
Application number: CN2009801472647A
Authority: CN
Inventors: 赫马特·奈克; 拉坦吉·桑德赫; 普内特·辛格
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2008-09-25
Filing date: 2009-09-11
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2029-09-11
Also published as: CN102224205B; EP2337824A1; JP2012504200A; WO2010036522A1; US20120092767A1; US8342700B2; JP5453436B2

Abstract

一种可起反射标记如车道标记或道路特征标记作用的层压制品，所述优选层压制品包括两层或更多层适合被涂敷到车道表面上的层。该制品包括一种或多种被部分包埋在制品的暴露外表面层中的反射化合物，优选颗粒，聚集体或簇。为了增加材料的耐久性，保护介质化合物也存在于外层中并且从中向外延伸，其中保护材料比反射化合物突出更大的距离。本发明制品耐候，耐久和耐受车辆和扫雪机的损害。

Description

耐磨和耐冲击的反射道路车道标记

发明领域

本发明涉及一种层压制品，优选包括适合被涂敷到车道表面的两层或多层，并且可起反射标记如车道标记或道路特征标记作用。该制品包括一种或多种被部分包埋在该制品的暴露外层中的反射化合物，优选颗粒，聚集体或簇。为了增加材料的耐久性，保护介质化合物也存在于制品的外层中并从其中向外延伸使得其外部或端部比反射化合物的最外部或端部突出更大的距离。本发明的制品耐久，耐受车辆和扫雪机所产生的损害，而且耐候。

发明背景

车道标记在道路上或道路周围使用以传递或显示信息，如路面标记，通车车道，道路条纹或反光导标(delineators)，等。通常，车道标记包括反射组分使得机动车驾驶员可在黄昏以后清楚地看见标记。反射车道标记能够将相当部分的入射光反射回到产生光的光源。机动车前灯被转向道路表面，从而为机动车驾驶员照亮例如通车车道的边界。

已知，在道路上使用的车道标记经受交通和其它条件所引起的磨损。车道标记被损坏的一种方式是扫雪机刀片所引起的磨损。扫雪机刀片被设计成清理车道的雪和冰，并因此优选连续地咬合道路的表面。当扫雪机刀片接触车道标记时，刀片可冲击该标记及其组分如反射化合物，其力量足以使该标记的一些化合物或部分被破坏以及从道路上脱离。在一段时间之后，足够数量的反射化合物可磨损掉，使得该车道标记所提供的反射性明显降低。

已经尝试许多不同途径以提供车道标记，一些目的是防止扫雪机刀片的冲击或使其最小化或减少来自汽车轮胎的磨损。一些方案例如描述于美国专利2,897,732；3,030,870；3,204,537；4,758,469；5,380,549；5,660,497；5,676,488；5,759,928；5,763,000；5,782,577；6,225,371；6,247,818；6,431,788；和7,168,815。

例如，美国专利6,431,788涉及人行道标记和制造人行道标记的方法，其中人行道标记据说具有对如扫雪机刀片的耐磨性。该人行道标记包括细长突出物，其中连续的细长突出物至少沿着纵向交迭，而且也可在垂直于纵轴线的方向上交迭。其它突起在细长突起之间散布，据说提高回射率。所提供的细长突起据说支撑如在人行道标记上移动的扫雪机刀片。

鉴于现有技术，仍需要一种用于保护被设置在车路上的车道标记不受如由于扫雪机刀片所产生的力的磨损的改进方法。

发明概述

本发明公开了适合在车道上使用的反射标记制品，它由于包括存在于制品外表面上，优选以减少制品磨损的量存在的保护介质化合物而耐受扫雪机刀片。

本发明制品优选为由两层或更多层固化层形成的复合层压品，其中每层优选直接在道路表面上或制品另一层的至少一部分上涂敷和形成。该复合体的一层或多层暴露上层包括保护介质化合物和反射化合物两者。

因此，本发明的一个目的是提供制品和用于制备该制品的方法，该制品由于包括能为在夜晚和在不利气候条件下行驶的车辆驾驶员增加制品可视性的反射化合物而被涂敷到车道或类似物上以提高特征的亮度或可视性。该制品还包括暴露在制品的上表面以保护制品不受扫雪机，车辆或类似物损害的保护介质化合物。

本发明的另一目的是提供一种耐久性，耐候性，固化，反射道路车道标记，它提供湿反射和包括在与制品自身的至少第二表面相比时凸起的表面层，其中所述凸起的表面层包括受也存在于制品中的保护介质化合物保护的反射化合物。

本发明的另一目的是提供一种其上表面具有至少两种不同颜色，优选对比色的制品，从而增加制品在车道上的可视性。

因此，本发明的一个方面是一种反射标记层压制品，所述反射标记层压制品包含：适合被涂敷到基材上的至少一层基层，所述基层是固化的，所述基层包含环氧树脂，聚氨酯，聚脲，聚氨酯-脲，聚(乙烯基酯)或聚丙烯酸类物质，或其任何组合；与基层的至少一部分接触和位于基层的至少一部分之上的一层或多层不透明粘结剂层，所述一层或多层粘结剂层是固化的并且包含聚氨酯，聚氨酯-脲，聚脲，聚酯，或聚丙烯酸类物质，或其任何组合，条件是所述一层或多层粘结剂层不同于所述基层；并且所述一层或多层粘结剂层的暴露的最上粘结剂层具有被部分包埋其中的许多保护介质颗粒，或其暴露表面上没有任何粘结剂层的所述基层部分具有被部分包埋其中的许多保护介质颗粒或两者，并且所述许多所述保护介质颗粒具有在所述一层或多层粘结剂层的最上表面之上延伸的最上表面。

本发明的另一方面是一种反射标记层压制品，所述反射标记层压制品包括：适合被涂敷到基材上的至少一层基层，接触所述基层的整个宽度或接触所述基层的低于整个宽度使得所述基层的一个侧面被暴露或所述基层的两个侧面都被暴露的至少一层粘结剂层，所述至少一层粘结剂层具有暴露表面；被部分包埋在所述至少一层粘结剂层中或仅部分包埋在所述一个或两个侧向暴露的基层侧的保护介质颗粒；被部分包埋在所述暴露粘结剂层中的反射颗粒；所述基层包含环氧树脂，聚氨酯，聚脲，聚氨酯-脲，聚(乙烯基酯)，或聚丙烯酸类物质，或其任何组合；并且所述至少一层粘结剂层包含聚氨酯，聚氨酯-脲，聚脲，聚酯，或聚丙烯酸类物质，或其任何组合，条件是所述至少一层粘结剂层不同于所述基层。

附图简述

由对本发明的详述并结合附图，本发明得到更好的理解且其它特点和优点变得明显，在附图中：

图1是本发明制品的一个实施方案的俯视图，该制品包括在位于固化基层之上的固化耐候性粘结剂层上的保护介质化合物和反射化合物的一种优选布置；

图2是图1中所示实施方案的横截面视图；

图3是本发明制品另一实施方案即一种道路车道标记的俯视图，该标记包括在车道表面上显示的保护介质化合物和反射化合物的一种优选布置；和

图4是图3中所示实施方案的横截面视图。

优选实施方案详述

本发明的耐磨损，耐候和耐冲击的反射车道标记包括：适合被涂敷到车道上的基层和被涂敷到至少一部分基层上的一层或多层耐候性粘结剂层，其中所述一层或多层粘结剂层包括在相同或不同粘结剂层中的保护介质化合物和反射化合物。制品一般通过将基层涂敷到表面如道路，包括但不限于沥青，混凝土，钢板和复合材料；地面如工业地面；甲板如桥甲板或车库甲板；和类似物上而形成。

固化基层用作所述一层或多层粘结剂层和基材之间的界面。基层被配制成获得与基材和粘结剂层的良好粘附性。在一个高度优选的实施方案中，基层是环氧组合物。其它可用作基层的适宜聚合物包括乙烯基酯，聚酯，丙烯酸类物质(acrylics)(一个实例是聚甲基丙烯酸甲酯)，聚氨酯，聚脲，聚氨酯-脲，或其组合。

基层组合物理想地是无挥发份体系。″无挥发份体系″是指，该组合物一般包含低于约10重量％的挥发性化合物，理想地低于约5或约3重量％，并且优选根本没有挥发份，即0％或完全没有可从组合物中释放的挥发份。过去，这些挥发份通常来自溶剂的使用。因此，该组合物在环境温度下基本上没有或甚至100％没有溶剂，并在固化后是100％固体。换句话说，术语″无挥发份体系″可被理解为没有沸点低于约48.9℃(120℉)并且理想地低于约65.6℃(150℉)的有机组分。该优点导致组合物相比现有技术组合物更安全并且更环境友好。除了该优点之外，该组合物还具有合适的粘度以允许如通过喷涂而涂敷。

环氧组合物一般通过混合两种组分即包含环氧树脂的″A″部分和包含硬化剂体系的″B″部分而形成或得到。环氧树脂与硬化剂体系反应。在本发明中，一种或多种环氧树脂可作为基础树脂与一种或多种可选的环氧改性剂以及其它添加剂结合使用。在本发明中，优选的硬化剂是一种或多种胺硬化剂，这将进一步更详细讨论。这些硬化剂包括例如，脂族，环脂族和芳族胺，多硫化物，苯烷胺(phenalkamines)，聚硫氨酯，聚氨基硫醇，硫醇，聚酰胺，酰氨基-胺，酸酐和加成物；或它们的混合物。

可以使用的特定环氧树脂或聚合物的实例包括但不限于：多元酚聚醚醇；酚醛清漆树脂的缩水甘油基醚如环氧化苯酚-甲醛酚醛清漆树脂；单-、二和三元酚类的缩水甘油基醚；双酚的缩水甘油基醚如四溴双酚A的二缩水甘油醚；多核酚类的缩水甘油基醚；由双酚类酸制成的环氧树脂；脂族多元醇的缩水甘油基醚如含氯脂族二环氧和聚表氯醇；缩水甘油基酯如脂族二酸缩水甘油基酯和环氧化酚酞；含氮的缩水甘油基环氧化合物(epoxies)如缩水甘油基酰胺和含酰胺的环氧化合物；氰尿酸的缩水甘油基衍生物；来自蜜胺的缩水甘油基树脂；缩水甘油胺如三缩水甘油基醚胺或对-氨基苯酚和对-甲苯磺酸二(2，3-环氧丙基)甲基丙基铵；缩水甘油基三嗪；硫代缩水甘油基树脂如环氧化二硫化物；硅氧烷-缩水甘油基树脂如1，4-二[(2，3-环氧丙氧基)二甲基甲硅烷基]；和氟缩水甘油基树脂。可以使用的其它环氧树脂包括由除表卤醇之外的单-环氧化合物合成的那些，包括由不饱和单环氧化合物如聚烯丙基缩水甘油基醚和山梨酸缩水甘油酯二聚体制成的环氧树脂；来自单环氧醇的环氧树脂；由单环氧化合物通过酯交换得到的环氧树脂；来自缩水甘油醛的环氧树脂；包含不饱和度的聚缩水甘油基化合物如双酚A的烯丙基取代的二缩水甘油醚；以上那些的环氧-树脂加成物；和由烯烃和氯乙酰类化合物如二氧化丁二烯，二氧化乙烯基环己烷，环氧化聚丁二烯和二(2，3-环氧-环戊基)醚合成的环氧树脂。环氧树脂的更全面列举可在《环氧树脂手册》(Handbook of Epoxy Resins)Henry Lee和Kris Neville，McGraw-Hill，Inc.，1967中，该手册通过引用结合在此；和在″环氧树脂(Epoxy Resins)″，Ha.Q.Pham和Maurice J.Marks，在Ullmann工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA，2006中找到。

一般作为基础环氧树脂适用于本发明的各种环氧树脂或聚合物具有的数均分子量为约300至约5,000，并且优选约320至约390。可用于基础环氧树脂的各种环氧聚合物是双官能的，即，它们具有两个典型在其末端上的环氧化物基团。

一种高度优选的基础环氧树脂是具有以下结构式的双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)：

其中n是0或约0.1至约18，理想地约0.1至约5并且优选约0.1至约3的数。

更尤其，可用于本发明的基础环氧树脂包括具有在约175至约250并且更优选约180至约195范围内的环氧当量的双酚A型树脂或双酚A树脂和表氯醇的共混物。该树脂在25℃(77℉)下的粘度为约6Pa·s(6,000厘泊)至约18Pa·s(18,000厘泊)，并且更优选约11Pa·s(11,000厘泊)至约16Pa·s(16,000厘泊)且最优选约11Pa·s(11,000厘泊)至约14Pa·s(14,000厘泊)。树脂应该具有约0或约1至约200的颜色APHA。

环氧树脂可与一种或多种改性剂如例如稀释剂和/或填料一起使用。理想地，稀释剂对环氧树脂具有反应性，降低其粘度，和改性该环氧使其更柔韧。大致上，这些稀释剂应该具有约120至约325的环氧当量范围。在本发明中，优选至使用烷基缩水甘油基醚作为稀释剂，烷基部分的合适的范围是2至约20个碳原子。更优选地，烷基部分包含3至约10个碳原子，其中丁基缩水甘油基醚是最优选的。备选地，稀释剂可以是双环氧化合物如丁基二缩水甘油醚，优选具有约120至约220且更优选约130至约260的环氧当量(weight per epoxide equivalence)。可用于本发明的其它稀释剂包括具有约160至约210并且更优选约170至约195的当量(weight equivalence)的甲酚基二缩水甘油醚。另外，可以使用C₂至C₂₀的环氧化物级分，其中可以使用在C₈至C₁₀范围内和在C₁₂至C₁₄范围内的两种特定级分。另外，可以使用2-乙基己基缩水甘油基醚。

按照本发明，稀释剂的用量足以将环氧树脂的粘度降至合适的数且因此将当然取决于所用的基础树脂。在25℃(77℉)，如在本发明中的用于一种或多种环氧树脂，一种或多种改性剂和一种或多种硬化剂如用于喷涂所需的粘度范围为约2Pa·s(2,000厘泊)至约40Pa·s(40,000厘泊)，且更尤其约3Pa·s(3,000厘泊)至约12Pa·s(12,000厘泊)，且最理想地约3Pa·s(3,000厘泊)至约6Pa·s(6,000厘泊)。当基础树脂是双酚A且稀释剂是丁基缩水甘油基醚时，稀释剂的优选量为约5至约15重量份；优选约8至约12重量份；且最优选约6至约10重量份/100重量份环氧基础树脂。稀释剂的加入量也取决于适用于加入颜料(pigmentation)的量。

因为基层的宽度可比粘结剂层宽，理想的是可以将深色如深蓝，深绿，深紫或黑色用于形成与较亮粘结剂层的对比色。理想地使用填料如粘土，滑石，炉渣(blast slag)和炭黑，其量足以产生深色的总体外观。不是深色的填料如滑石等可与合适的加深颜料如炭黑，氧化铁黑和类似物混合。填料和颜料的合适量可用于产生足够深的颜色，其量高达基层如环氧树脂的饱和。

尽管不是必需，有时可以使用一般包括填料或颜料如白色，黄色，红色，蓝色，绿色和类似物的浅色基层。白色基色可通过采用白色颜料如(such has)二氧化钛而实现；黄色可通过采用镉黄，镍钛黄，铬钛黄而实现；红色可通过采用镉红或氧化铁红而实现；蓝色可通过采用钴蓝或群青蓝而实现；绿色可通过采用钴绿或氧化铬绿和类似物而实现。如同深色颜料，白色颜料的用量可高达基础树脂的饱和。如同深颜料填料和/或颜料，浅色填料和/或颜料的量也可高达基础树脂饱和的量。可选地也可使用荧光和磷光颜料。不同颜料可用于不同层。当然，备选地，环氧可以是透明的，如用于透明底漆。

如上所述，环氧基层是优选的。但基层可以是聚(乙烯基酯)，聚酯，丙烯酸类聚合物，聚氨酯，聚脲或聚氨酯脲。

可以使用本领域和文献中已知的其它常规添加剂，如例如催化剂-促进剂，至少一种触变剂，实例是无定形热解法二氧化硅，消泡剂，热和光稳定剂，润湿和分散剂，抗氧化剂和类似物。

硬化剂体系与环氧树脂相组合以制备所得的环氧组合物。在本发明中，硬化剂体系采用一种或多种硬化剂，所述硬化剂可以是脂族或芳族胺，酰氨胺，胺加成物，环脂族胺，酸酐或硫醇硬化剂。合适的多硫化物和硫醇的实例是Toray Industries销售的LP3

，和Cognis销售的Capcure

3800和Capcure

WR6。优选的是，硬化剂是一种或多种胺硬化剂，所述胺硬化剂是如美国专利5,340,652中提出的芳族和/或脂族的，该美国专利通过引用而完全结合在此。合适的芳族硬化剂包括，例如，二苯氨基甲烷，二氨基二苯基砜，基于二苯氨基甲烷的芳族多元胺加成物，基于二苯氨基甲烷的改性芳族加成物和改性的二苯氨基甲烷，和间-苯二胺，其加成物和衍生物和多元胺，而脂族硬化剂包括烷基，环脂族和杂环胺，以及它们的加成物和衍生物。硬化剂体系优选包括多于一种的硬化剂化合物，并且在一个更优选的实施方案中包括至少三种化合物。因此，当该体系包括两组分体系时，基于两种硬化剂的总重，该体系可以为约10至约90重量％第一硬化剂和约10至约90重量％第二硬化剂。当该体系具有三种或更多种硬化剂时，体系具有约5至约90％第一硬化剂，约5至约90％第二硬化剂和约5至约90％第三硬化剂。在一个备选的实施方案中，这些胺硬化剂占优势地，如果不是唯一地，是脂族的。胺硬化剂的用量使得环氧体系的胺官能团与环氧化物官能团的克当量比率为约0.75至约1.05，且更优选约0.9至约1.0。在本申请中，优选的是，三种胺硬化剂组合用于硬化剂体系。尤其是，如果环氧与白色配方一起使用，可优选的是这些硬化剂是至少基本上脂族胺，因为芳族胺往往褪色(discolor)。

在一个优选实施方案中，第一硬化剂胺(a)是烷基酚和脂族胺的组合，所述脂族胺是具有以下通式的氨基-烷基环二胺：

其中R¹是具有1至20个碳原子且优选1至8个碳原子的烷基；和R²和R³独立地形成各自具有1至15个碳原子且优选1至8个碳原子的杂环烷基；R⁴是氢或R⁵NH₂或R⁶NHR⁷，其中R⁵是烷基C₁和C₁₀且优选C₁至C₃，R⁶是烷基C₁至C₁₀且优选C₁至C₃，并且R⁷是烷基C₁至C₁₀且优选C₁至C₃。优选的环胺的一个实例是氨基乙基哌嗪或二-氨基丙基哌嗪。其一个商业实例是由Air Products销售的Ancamine

1644。该脂族胺是活化或改性的，意味着它与具有1至15碳烷基且优选1至9碳烷基的烷基酚如壬基酚相结合。该组合也可以是胺加成物。

第二胺硬化剂(b)同样是脂族胺与酚和/或环氧树脂的组合。脂族胺可以是胺加成物。在这种情况下，胺是具有以下通式的多元胺：

其中R⁸是(CH₂)_n，其中n是1或2至30且优选约2至12，并且x是1至10，优选约1至4。优选的胺是二亚乙基三胺，亚甲基四胺，二亚乙基丙胺，四亚乙基五胺，并且尤其优选的胺是二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。酚可包括双酚A或双酚F，并且优选为是双酚A。环氧树脂可包括双酚A或双酚F环氧树脂。同样，该组合可导致胺加成物。其商业实例是由Cognis销售的Versamine908，和由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)销售的DEH

-52。

第三胺硬化剂(c)优选为具有以下通式的烷基氨烷基环二胺：

其中R⁹是具有约1至约15个碳原子，优选约1至约10个碳原子的烷基，最优选壬基；R¹⁰是具有约1至约15，优选约1至约8的烷基(如乙基)；R¹¹和R¹²与两个胺官能团一起形成杂环烷基，其中R¹¹和R¹²独立地分别具有约1至约15且优选1至约4个碳原子；其中R¹³是氢或R¹⁴H₂或R¹⁵NHR¹⁶；其中R¹⁴是烷基C₁至C₁₀且优选C₁至C₃；R¹⁵是烷基C₁至C₁₀且优选C₁至C₃；并且R¹⁶是烷基C₁至C₁₀且优选C₁至C₃。优选的实例是n-氨基乙基哌嗪，商业等价物是由陶氏化学公司销售的DEH

-39。

优选的胺硬化剂被组合使用，在此，以重量计，第一胺硬化剂(a)为约15至约40％，优选约27至约37％，且最优选约29至约34％；第二胺硬化剂(b)为约45至约60％，优选约46至约56％，且最优选约49至约53％，并且第三胺硬化剂(c)为约10至约25％，优选约12至约22％，且最优选约15至约20％；所有前述百分比基于a+b+c的总重按重量计的。

硬化剂体系理想地包括其它添加剂如紫外光稳定剂和抗氧化剂。UV稳定剂包括羟苯基苯并三唑类，羟基二苯甲酮类，羟苯基-S-三嗪类和草苯胺类(oxalic anilides)。抗氧化剂包括空间位阻酚类，有机亚磷酸酯类，硫代酸酯类和叔胺类。UV稳定剂和抗氧化剂可获自Ciba Speciality Chemicals 或Cytec Industries；实例是Tinuvin292，Tinuvin1130，Irganox

1010，Irgafos168，Cyasorb

UV-1164L，Cyanox

1790。

该体系中的总硬化剂为约5至约90％，并且更窄地为约10至约70％。至等于100％的余量是所述的其它添加剂。所需的添加剂是催化剂，所述催化剂一般是二羧酸，并且优选为水杨酸。其用量为约2至约10且优选约3.5至约5.5重量份/100重量份的胺硬化剂体系a+b+c。

增塑剂可用于硬化剂体系。实例包括高沸点醇如芳族醇，包括例如，具有205℃(401℉)沸点的苄醇。其用量为约5至约25；且优选约10至约20，最优选约15至约20重量份/100份胺硬化剂体系(即基于a+b+c的总重)。另外，触变剂的用量可以是用于实现约3Pa·s(3,000厘泊)至约8Pa·s(8,000厘泊)的理想粘度的量。该触变剂优选为热解法二氧化硅或二氧化硅。其加入量为约0.5至约5份；优选约1至约4重量份/100份胺硬化剂体系(a+b+c)。

硬化剂体系被涂敷到环氧树脂体系上使其固化并且实现约3Pa·s(3,000厘泊)至约20Pa·s(20,000厘泊)的固化粘度，以及各种物理性能如压缩变定和拉伸伸长率。理想的是如通过ASTM D695测定的，压缩强度为至少约34.43兆帕(5,000psi)，并且理想地为约82.74兆帕(12,000psi)至约96.53兆帕(14,000psi)，且如通过ASTM D-638测定的，拉伸强度是至少约34.43兆帕(5,000psi)，并且更优选至少约41.37兆帕(6000psi)至高达约68.45兆帕(10,000psi)。

一层或多层耐候性粘结剂层一般独立地在基础树脂层的一部分上或总表面区域上形成。每一粘结剂层被配制使得，当固化和干燥时，提供与基层或与另一耐候性粘结剂层以及与保护介质化合物和/或与反射化合物或其任何组合的良好粘附性。适用于耐候性层的聚合物的实例包括，但不限于聚氨酯，聚氨酯-脲，聚脲，聚酯，丙烯酸类物质(即聚甲基丙烯酸甲酯和共聚物)和类似物。这些聚合物或树脂是本领域和文献中熟知的。各种的一层或多层耐候性层另外不是透明的，即它们透射一般约10％或更低的入射到其上的光，理想地低于约5％的入射到其上的光，且优选低于约1％的入射到其上的光，高度优选的是没有任何光从中透射。换句话说，本发明的耐候性粘结剂层是不透明的，即基本上没有或完全没有任何光从中透射。所述一层或多层耐候性层因此没有折射率。本发明的耐候性粘结剂层在经受加速耐候试验如按照ASTM G-154的QUV时少有或没有性能变化。它们还具有根据ASTM D-1925在600小时低于约10的黄色指数。

当聚脲或聚氨酯用作耐候性粘结剂层时，氨基甲酸酯组合物在环境温度例如约10℃(50℉)至约40℃(104℉)，且优选约15℃(59℉)至约30℃(86℉)下一般是液体。本发明的一个重要方面是，氨基甲酸酯组合物是无挥发份的，即，一般其中包含低于约10重量％的挥发份如溶剂，理想地低于约5％或低于约1重量％，且优选根本没有挥发份。这些组合物一般被描述为100％固体组合物。100％无挥发份的氨基甲酸酯体系的另一定义是，该体系在反应之前不含沸点低于约48.9℃(120℉)或在约65.6℃(150℉)的任何组分，即使它可以是液体。氨基甲酸酯组合物是一般为中间体组分和多异氰酸酯组分的双部分或组分体系的反应产物(reaction)。无论何时，理想的是防止氨基甲酸酯组合物的发黄，其所有组分和化合物优选为脂族的。

考虑到氨基甲酸酯中间体组分体系，它可以是羟基封端的内酯中间体，和/或羟基封端的聚醚，聚酯或聚醚-酯中间体。基于内酯的羟基封端化合物可以是二官能，三官能，四官能的，或其组合，例如，二官能基于内酯的中间体和三官能基内酯中间体的共混物或类似物。因此，内酯中间体每个分子可具有约2.0至约4.0或优选至约3.0个羟基。羟基封端的内酯中间体由一般具有约4至约8个碳原子的内酯制成，其中优选6个碳，其是己内酯。内酯典型地与一般具有约2至约8个碳原子且优选约2至约6个碳原子的二醇反应形成羟基封端的内酯中间体。这些二醇的具体实例包括乙二醇，丙二醇，丁二醇如1，4-丁二醇，六亚甲基二醇和类似物，其中1，4-丁二醇是优选的。当与二醇相结合时或当果单独使用时，内酯三醇中间体可一般由具有约3至约12个碳原子，理想地约5至约8个碳原子的三醇制成，所述三醇的具体实例包括甘油，三羟甲基丙烷和类似物。优选的三醇是2-乙基-2-(羟基-甲基)1，3-丙二醇，即，三羟甲基丙烷。类似地，本领域和文献中已知的各种四醇可用于制备内酯多元醇中间体。

因为理想地，基于内酯-的二醇或三醇中间体在环境温度是液体，因此它一般具有低的数均分子量，例如约200至约1,000，且理想地为约275至约450。备选地，可以使用固体内酯中间体，条件是在涂敷之前将它加热到其熔点之上且均匀分散。但为便于涂敷，内酯优选在环境温度为液体。

可以使用多元醇中间体替代聚内酯中间体或与其组合，所述多元醇中间体可以是聚酯多元醇，聚醚多元醇或聚酯-醚多元醇中间体。这些多元醇中间体是无溶剂的。聚醚中间体一般由具有约2至约6个碳原子且优选约2或约3个碳原子的氧化烯化合物制成，即具体实例包括氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯和类似物，其中氧化乙烯和氧化丙烯是优选的。酯中间体一般由具有约2至约10且理想地约2至约6个碳原子的二元醇或三醇制成，具体实例包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，六亚甲基二醇，三甲醇丙烷和类似物，其中乙二醇和丙二醇是优选的。用于形成酯中间体的多羧酸如三-或优选二羧酸是一般包含约2至约12个碳原子的脂族或环脂族酸或一般包含约8至约20个碳原子的芳族酸，具体实例包括琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，壬二酸，邻苯二甲酸，双酚酸和类似物，其中己二酸和琥珀酸是优选的。尽管可以使用聚醚多元醇或聚酯多元醇，优选使用由以上形成多元醇化合物的酯和醚制成的聚酯-醚中间体，优选使用其中理想地具有至少两个羟基端的支链聚酯-醚中间体。理想地，混合聚酯-醚是多官能的，例如其中包含约2.0至约3.0个羟基且优选是三官能的。优选的混合聚酯-醚支链多元醇中间体的一个实例是由Bayer Material Science制造的Desmophen^TM 1155。该中间体具有约168的羟基数和约333的当量。聚醚，聚酯或聚醚-酯中间体的当量一般为约190至约500且优选为约300至约400。

对于每100重量份整个中间体组分，所述各类的一种或多种多元醇中间体的总量一般为约30至约75重量份，理想地约40至约60份，且优选约45至约55重量份。

基于内酯的中间体是优选的。如果多元醇中间体也被使用，其量基于多元醇中间体和内酯中间体的总重是高达约50％；优选高达约10％；且最优选高达约6重量％。

该中间体组分还一般具有显著量的一种或多种增链剂，所述增链剂一般向反应的氨基甲酸酯组合物赋予刚度。这些增链剂可以是具有约2至约15个碳原子且优选约2至约6个碳原子的二醇，三醇等，具体实例包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，双丙甘醇，二甘醇，甘油，三羟甲基丙烷二醇和类似物，其中二醇且具体地1，4-丁二醇是优选的。

对于每100重量份的整个中间体组分，增链剂的量一般为约5至约25份，且更优选约10至约20，并且最优选约14至约16重量份。

除了多元醇中间体和增链剂，可选地但理想地还使用一种或多种水或水分清除剂，一般用于提供不含水分的组合物。这些水分清除剂一般是本领域和文献中已知的。已发现特别合适的水分清除剂是一种潜(latent)脂族多元胺，其一般是二异氰酸酯与羟基封端的

唑烷的反应产物，如

其中R^a，R^b，R^c，R^d和R^e独立地是具有1至6个碳原子的烷基，并且二异氰酸酯是R(NCO)₂，其中R是脂族或芳族，或其组合，一般具有约2至约20个碳原子，具体实例包括异佛尔酮二异氰酸酯，氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，甲苯二异氰酸酯，和类似物，但二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)一般不采用。理想的潜胺水分清除剂是Bayer Material Science的硬化剂Oz

(Hardener Oz

)。备选地，可以使用具有总共4至12个碳原子的酸酐水清除剂，以及这些酸酐如甲基六氢-邻苯二甲酸酐的碱土盐。其它酸酐包括乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，戊酸酐，己酸酐，新戊酸酐和类似物。也可使用分子筛，其一般为结晶硅铝酸盐，结晶铝磷酸盐，等并且被分散在载体油中。具体实例是由UOP销售的Unisiv

糊。

对于每100重量份整个中间体组分，一种或多种水清除剂的量一般为约1至约8重量份，且优选约2至约6重量份且最优选约3.5至约4.5重量份。

氨基甲酸酯组合物的第二部分，也就是多异氰酸酯组分，即R(NCO)_n，其中n是1至约4，可以是脂族多异氰酸酯，其中R一般包含总共约2至约20个碳原子且理想地约4至约10个碳原子。也可使用芳族多异氰酸酯，即脂族取代的多异氰酸酯如烷基取代的多异氰酸酯，芳族取代的脂族多异氰酸酯，等，并且R一般包含总共6至约20个碳原子。多异氰酸酯理想地是二异氰酸酯，但可以使用可选地高达10重量％的三或四异氰酸酯。特定的脂族二异氰酸酯的实例包括各种异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，各种己烷二异氰酸酯如1，6-己烷二异氰酸酯，各种混合三甲基己烷二异氰酸酯，各种五亚甲基二异氰酸酯，和类似物。六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯是优选的。脂族多异氰酸酯一般具有约150至约600的分子量和80至约400的当量平均值。芳族二异氰酸酯的实例包括对苯二异氰酸酯，二异氰酸4，4′-二苄基酯，联甲氧基苯胺(dianisidene)二异氰酸酯，间-苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，联甲苯(bitolylene)二异氰酸酯，4，4′-亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)，萘二异氰酸酯，二异氰酸二甲苯酯和类似物，其中MDI是优选的。芳族多异氰酸酯一般具有约100至约700的分子量和约80至约300的当量平均值。尽管芳族型二异氰酸酯一般产生非常良好的性能，但是它们往往使该氨基甲酸酯组合物″发黄″，并且因此在其中颜色或其它光学性能具有重要性的各种情形下，脂族多异氰酸酯是优选的。所有各种羟基封端的中间体化合物和增链剂等的NCO与OH的当量分子比率一般稍过量，例如约0.9至约1.5，理想地约1.02至约1.15，且优选约1.05至约1.10。在该范围之外的比率一般得到太柔韧或太硬的反应产物。

可以使用各种氨基甲酸酯催化剂，如二月桂酸二丁基锡，硬脂酸铋，锡酸铋，辛酸锌(zinc octate)，辛酸铅，萘二甲酸钴和类似物。这些催化剂的量一般小并且对于每100重量份含羟基的中间体组分，可以为约0至约2重量份且优选约0.1至约0.6重量份。除了促进反应，催化剂还允许在环境温度快速固化。

除了或替代聚氨酯，还可以使用各种聚氨酯-脲聚合物。聚氨酯-脲聚合物一般由聚氨酯制成，其中使用了过量的二异氰酸酯，所述二异氰酸酯与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯，所述脲基甲酸酯随后与二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯反应得到聚氨酯-脲聚合物。聚脲可通过二胺如己基亚甲基二胺与二异氰酸酯的反应而得到。这些聚氨酯-脲聚合物和聚脲聚合物本身关于其生成和各种类型的具体聚合物是本领域和文献中熟知的。本发明的各种聚氨酯，聚脲和聚氨酯-脲聚合物对于耐候性粘结剂层是优选的。作为制备特定聚氨酯-脲的一个实例，可以使用以下程序：

例如，向混合容器中加入聚天门冬氨酸胺(Desmophen

1420，(50.5lbs))，三羟甲基丙烷-己内酯多元醇(Tone

301，(47.6lbs)和Tone

310，(10.9lbs))，氨基甲酸酯二

唑烷(Hardener Oz

(3.1lbs))，消泡剂(Byk

501，(1.2lbs))，二月桂酸二丁基锡(T-12，(0.5lbs))，并将所得混合物在高速下混合约10至15分钟。向所得混合物中加入分子筛(UOP

L粉末(UOP

L Powder)，(4.3lbs))且混合另外10分钟。最后加入二氧化钛(TR-60，(79.8lbs))，触变剂(Aerosil

200，(0.3lbs)和氨基硅烷(A1100，(2.0lbs))且混合8分钟。将来自上述的混合物与1当量聚合的1，6-己二异氰酸酯(Desmodur

N3200)反应。100克混合材料在25℃的胶凝时间低于2分钟且在7天固化之后可以观测以下物理性能：拉伸强度13.79兆帕(2000psi)(ASTM D-638)，耐磨性＜40mg(ASTM C-501)，和肖氏(shore)D 70(ASTM D-2240)。

可以使用的各种聚酯一般是常规的且其制备以及特定类型的聚合物是本领域和文献中已知的。这些聚酯一般通过将一种或多种二醇与一种或多种具有约2至约12个碳原子的羧酸反应而制成。特定聚酯的实例包括由Perstorp Group制造的CAPA

2077，CAPA3091和Oxymer

M112和由Chemtura公司制造的Fomrez

1066-187和Fomrez

1066-560。

可以使用的各种丙烯酸类物质也是本领域和文献中熟知的且由丙烯酸或甲基丙烯酸得到且优选是其酯，其中酯部分来源于具有约2至约10个碳原子的羧酸。丙烯酸类物质的具体实例包括聚甲基丙烯酸酯，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚丙烯酰胺和类似物。

尽管可以使用上述的耐候性粘结剂层，但是本发明的一个方面在于，粘结剂层与基层不同。因此，当基层是聚氨酯时，粘结剂层不是聚氨酯。如上所述，因为高度优选的基层是环氧树脂，所以耐候性粘结剂层一般是上述聚合物之一。

各种常规添加剂可以合适量用于中间体组分。这些添加剂包括填料如粘土，硅石和类似物，各种抗氧化剂，各种紫外光抑制剂，脱气剂，流平剂，润湿剂和类似物，以及颜料。关于道路车道标记，所用的颜料一般是用于白色的二氧化钛，用于黑色的碳或氧化铁，用于黄色颜料的镉黄，镍钛黄，Hansa

黄或铬钛黄，用于红色颜料的镉红或氧化铁红，用于蓝色颜料的钴蓝或群青蓝，用于绿色颜料的钴绿或氧化铬绿，和类似物。

如上所述的基层和一层或多层耐候性粘结剂层一般作为层压品或层体系用于形成对基材具有良好粘结强度以及优选用作道路标记的层压品的上层具有良好的气候能力的制品。本发明的制品或层压品可用作用于各种基材材料中的任何一种的保护涂层，所述基材材料包括但不限于，沥青，混凝土和金属表面。尽管本发明的制品的优选应用是作为道路车道标记，但该制品可用在另外的结构体如钢结构体，储存罐，甲板和类似物上。

在一个实施方案中，基层以任何常规方式如通过刷涂，喷涂，辊涂或类似方式被涂敷到所要处理或涂覆的表面或基材上。优选的是涂敷通过多组分喷涂装置进行。基层可以由单组分或双组分体系得到，其中双组分体系环氧是优选的，其中将两部分以任何常规方式在涂敷之前和/或过程中混合在一起，并且在环境温度如约0℃(32℉)至约60℃(140℉)，且理想地约4.4℃(40℉)至约48.89℃(120℉)固化。基层的厚度取决于所要涂覆的基材以及所要寻求的所需保护程度而变化。在道路车道标记的一个实施方案的情况下，一层或多层基层在涂敷和固化之后的总厚度一般范围为约0.127mm(5密耳)至约0.762mm(30密耳)，且理想地约0.254mm(10密耳)至约0.508mm(20密耳)。

按照类似方式，如上所述，一层或多层粘结剂层中的每一层可以任何常规的方式(layer)被涂敷到整个基材和/或一部分基层上。粘结剂层一般被涂敷到之前涂覆的基层的一部分或整个上表面上，或之前涂覆的粘结剂层的一部分或整个上表面上或它们任何组合上。一层或多层固化粘结剂层的总厚度可独立地改变，并且一般范围为约0.127mm(5密耳)至约0.762mm(30密耳)，理想地约0.254mm(10密耳)至约0.508mm(20密耳)。层压品的总厚度理想地为约1.27mm(50密耳)或更低。

一层或多层粘结剂层中的每一层可是单组分或双组分体系，一般为液体，且优选在压力下涂敷。在双组分体系的情况下，单独的组分在涂敷之前或过程中或两者条件下混合。一层或多层粘结剂层在与一层或多层基层相同的环境温度下固化。另外，一层或多层粘结剂层在其上表面或外最表面上一般没有且优选没有任何细长的突起。

当双组分体系用于基层或一层或多层粘结剂层或两者时，通过混合一般为液体和无溶剂的组分，反应一般在环境温度立即开始。因此，理想的是，在实际的实践中，双组分体系可容纳在如车辆上的单独罐中，在高压力下混合，并随后立即涂敷到预期表面上，以形成道路车道标记或其它制品的一部分。

在一个优选实施方案中，在作为基层或另一粘结剂层的前面层仍粘性或另外不完全固化的同时，将一层或多层耐候性粘结剂层的每一层涂敷到前面层上。这样，进行基层和一层或多层粘结剂层的环境温度固化。当一层或多层粘结剂层被涂敷到基层或前面的一层或多层粘结剂层或层上时，可能发生相应组合物的共混或渗透。因此，在层之间形成强机械和化学键。

在其中道路车道标记适合被涂敷到道路上的一个实施方案中，基层组合物可通过第一车辆涂敷和粘结剂层可通过第二车辆涂敷。另外，一层或多层基层和一层或多层粘结剂层可被包含在同一车辆上，首先涂敷一层或多层基层，然后涂敷一层或多层粘结剂层。

因为本发明制品优选为道路车道标记，因此该制品理想地具有高夜间(nighttime)和湿反射率。在一个实施方案中，所需反射率通过使用一种或多种类型的反射化合物而得到。优选的是，反射化合物存在于一层或多层耐候性粘结剂层的暴露表面上。在所需层仍湿和不完全固化时，反射颗粒或化合物被整个或部分如通过滴落，重力加料，洒落或类似方式涂敷在该层的暴露表面上。在粘结剂层在被涂敷到表面上一般高达约10秒之后，使得，一般使得约3至约70％最大直径或其最大尺寸，且优选约40至约50％最大直径或其最大尺寸的量的反射颗粒被包埋在粘结剂层中。

本领域已知的反射化合物由包括但不限于各种玻璃(优选的)，陶瓷，聚合物，硅酸盐，复合颗粒如包括玻璃外层的陶瓷核和类似物的材料形成。反射颗粒具有的折射率为约1.2至约2.8且优选约1.5至约2.4。高折射率是理想的，因为它们产生较好的反射率，包括湿反射率。反射添加剂可以是但不限于，反射微球，如陶瓷颗粒或玻璃颗粒。优选，反射添加剂包括玻璃颗粒，如由Swarco Holdings AG制造的那些：Megalux

(600-1700微米)-A1，Plus 9Cluster珠粒(500-1500微米)-A2，Swarcolux

(75-1400微米)-A3，Reflex(45-850微米)-A4和由Potters Industries制造的那些：高速公路安全球，Visibead

，Ultra

1.9，和Visimax

。玻璃颗粒的折射率一般为约1.5或更高，理想地约1.9或更高，且优选约2.3或更高以包含湿反射。适用于本发明的再其它反射化合物是实心的，透明的陶瓷球状体，包括至少一种含至少一种金属氧化物的结晶相，例如公开于美国专利4,564,556和4,758,469中。陶瓷球状体也可具有无定形相如硅石。球状体可以不是玻璃体的且可不由能够在高温下形成液态的原料熔体或混合物如玻璃得到。陶瓷球状体一般具有的折射率为约1.4至约2.6。陶瓷球状体可包含氧化锆/氧化铝/硅石和氧化锆/硅石。也可使用簇化合物或珠粒，并且其一般被定义为在其中包含玻璃珠粒的陶瓷基质，如由Swarco Holdings AG制造的Swarco Clusters。本发明反射颗粒一般是实心的，即它们不具有腔，开口或类似物在其中。中空颗粒和具有腔的颗粒和类似物因此一般被排除出本发明。

本发明的反射化合物一般被认为是反射或回射的，并且能够一般在入射光进入的方向上反射或弯曲回显著部分的光。在允许光进入的颗粒的情况下，反射一般在穿过颗粒上表面的光的折射，颗粒的下内表面的反射，和光在离开颗粒上表面时的随后折射，回到光进入的方向的作用下而发生。

反射颗粒的形式不关键且可以使用许多不同形状的反射化合物，所述形状包括球，珠粒，半球，簇珠粒或其它微粒或类似物。反射添加剂一般以约0.4882至约2.929kg/sq.m(0.10lbs至0.6lbs/平方英尺)粘结剂且更优选约0.9277至约1.562kg/sq.m(0.19lbs至0.32lbs/平方英尺)的比率涂敷。反射添加剂的尺寸和种类可取决于基材以及地形。例如，参照以前，优选的组合可以是20％Plus9

Cluster珠粒(500-1500微米)，40％Megalux

(600-1700微米)和40％Reflex

(45-850微米)。一般，反射颗粒的长度不超过约几毫米。即，颗粒的最大直径或最大尺寸一般范围为约0.00127mm(0.05密耳)至约0.1778mm(7密耳)，理想地约0.00254mm(0.1密耳)至约0.1016mm(4密耳)，且优选约0.0127mm(0.5密耳)至约0.0508mm(2密耳)。陶瓷或玻璃颗粒可用添加剂处理以增加粘附性，漂浮性和其它有益性能。

按照本发明，一层或多层耐候性粘结剂层配置有多种保护介质化合物，其以增加制品的耐久性且可防止对反射珠粒和甚至粘结剂层自身的损害，尤其来自扫雪机刀片的损害。本发明制品中的保护介质化合物的存在和结构允许接触被强、耐久性保护介质化合物基本上承受的刀片，由此保护剩余的制品组分。

适用于本发明的保护介质可由硬的磨料材料如各种金属，聚合物，石头或岩石或其它天然或合成材料形成。保护介质可以是颗粒，球体或球形，砂砾，聚集体和类似物的形式。金属包括铁或钢及其合金，如不锈钢；钛；钼和碳化硅。硬的耐久性聚合物的具体实例包括聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯和聚酰胺。石头和岩石的具体实例包括花岗岩，任何含石英的岩石如石英本身或石英砂，和类似物。优选的保护介质包括不锈钢，理想地为球体或球形的形式，石英砂，花岗岩，玄武岩和类似物。

保护介质化合物的平均颗粒尺寸如平均直径或更大尺寸优选大于反射化合物的平均颗粒尺寸如平均直径或更大尺寸。在一个优选实施方案中，如同以上反射化合物，保护介质化合物如通过滴落，重力加料，洒落或类似方式被常规地整个或部分涂敷在所需耐候性粘结剂层的暴露表面上，和/或在基层的暴露表面上，此时所述层仍湿和不完全固化，并且以约3至约70并且优选约40至约50％其最大直径或最大尺寸的量被部分包埋在其中。保护介质颗粒的长度如颗粒的最大直径或最大尺寸一般范围为约0.508mm(20密耳)至约3.175mm(125密耳)，理想地约0.762mm(30密耳)至约2.54mm(100密耳)，且优选约1.524mm(60密耳)至约2.286mm(90密耳)。取决于制品构造，保护介质化合物可存在于制品的一层或多层表面层中。

较大颗粒尺寸使得保护介质颗粒比周围反射化合物能够从粘结剂层的外暴露表面以更大的距离向外延伸。存在足够数目的保护介质颗粒使得它们在反射化合物的上表面之上形成扫雪机刀片移动时所穿过的凸起表面或系列接触点。因为保护介质颗粒的数目少于反射化合物且一般处于相互隔开的状态，使得它们一般不干涉反射化合物所反射的光。在一些情况下，如当保护介质化合物是抛光金属球或含石英的石头时，它们可有助于层压制品的反射性。一种或多种不同类型保护介质颗粒的总数与一种或多种不同类型反射颗粒的总数的重量比一般为约1至约20且理想地约1至约10。

因为一层或多层基层可存在且因为一层或多层耐候性粘结剂层可存在，且还因为粘结剂层的宽度可等于或低于基层的宽度，存在各种层压品或制品的多种组合，以下给出其中的一些。理想地，存在一层基层，其中一层耐候性粘结剂层与其接触并位于其至少一部分上或整个基层之上。因此，粘结剂层将具有暴露的上表面。反射颗粒以及保护介质颗粒一般存在于整个或一部分暴露耐候性粘结剂层上或它们也可存在于其上没有任何粘结剂层的基层的暴露部分上。保护介质颗粒可无规地布置在一层或多层粘结剂层上。保护介质颗粒也可以预定图案或排列布置以提供所需结果。显然，保护介质颗粒被理想地定位使得反射化合物的可视性被最大化，同时为反射化合物提供保护屏障(barrier)以防止损害如来自扫雪机刀片或类似物的损害。

在本发明一个实施方案中，一层或多层不同的粘结剂层存在于基层上。例如，第一粘结剂层可被涂敷到一部分基层上，并且在某些方面不同于第一粘结剂层的第二粘结剂层可被涂敷到基层的不同部分上。备选地，第一粘结剂层可被涂敷到基层上使得基层的基本上所有表面区域被覆盖。然后，第二或任何其它随后粘结剂层被涂敷到仅一部分第一粘结剂层上。层压品的暴露外表面因此包括第一粘结剂层和第二粘结剂层两者。两粘结剂层之间可存在一种或多种差异。例如，第一粘结剂层可包括不同于第二粘结剂层的粘结剂聚合物或第一粘结剂层与第二粘结剂层的颜色不同或一层粘结剂层没有反射颗粒或包含大于另一层粘结剂层的量的反射颗粒或一层包括保护介质化合物且另一层没有保护介质化合物或包含较少的保护介质化合物，如约50％或更少，约75％或更少或约80％或更少。色差可采用CIELAB L^*a^*b^*或Hunter Lab标度来确定。

本发明反射制品的另一实施方案在图1和2中显示。图1是显示被粘接至基材40上的反射制品10的顶视图，所述的基材在此情况下道路表面。如图2所示的，基层12被首先涂敷到基材40上。然后，粘结剂层14被涂敷到基层12上，然后后者完全固化。理想地，在固化粘结剂层14的过程中，反射化合物20和保护介质化合物30被分散在粘结剂层14的上或暴露整个(或部分)表面上。如图2中所示的侧视图中所显示，反射化合物20和保护介质化合物30至少被部分包埋在粘结剂层14的上表面中并且在粘结剂层14如上所述固化时粘附其上。有效量的保护介质化合物30被分散在粘结剂层14中以提供扫雪机刀片或类似物可在其上行进的最上表面，因为保护介质化合物30延伸的距离或高度大于反射化合物20的上表面。

本发明优选的反射制品的另一实施方案在图3和4中显示。制品10包括基层12，所述基层12优选被涂敷到基材40上，如图4中所示的道路表面上上。粘结剂层14被涂敷到基层12的中心部分，即低于整个宽度，由此优选在基层12完全固化之前使基层的两个侧面暴露。因此，粘结剂层14比基层12窄。在基层12完全固化之前，将保护介质化合物30施用到基层12的侧面部分上。将反射化合物20施用到较窄的粘结剂层14上，然后粘结剂层14固化。备选地并且未示出的是，可以将保护介质化合物30施用到粘结剂层14的侧面，其中将反射化合物20施用到保护介质化合物30的内部，即施用到一般为粘结剂层20的中心部分。基层12和粘结剂层14具有不同颜色，如基层12是黑色或较深的颜色，并且粘结剂层14是浅颜色或白色，即比粘结剂层14的颜色浅。如图4中所示，保护介质化合物30具有在粘结剂层14的上表面之上延伸的最上表面且反射化合物20被包含其中，以防止粘结剂层14和反射化合物20受到扫雪机刀片或类似物的损害。另外，因为粘结剂层14是凸起表面，它使水流下，由此提高湿反射，因为基本上避免了在反射化合物颗粒表面上的积水。

实施例1

制造根据本发明的实验车道标记。基层具有0.305mm(12密耳)至0.457mm(18密耳)的厚度，并且是被硬化剂如二亚乙基三胺的加成物，氨基乙基哌嗪的盐和三亚乙基四胺的加成物的共混物硬化的双酚A的二缩水甘油醚。环氧树脂用炉渣如来自Reed Minerals的Black Beauty

饱和。车道标记的构造是如图3和4中所示的构造，其中不锈钢球位于粘结剂层14的每个侧面上。粘结剂层是来源于六亚甲基二异氰酸酯和聚酯多元醇中间体的白色或黄色的聚氨酯。粘结剂层是白色或黄色的，具有0.356mm(14密耳)至0.457mm(18密耳)的厚度，表面被玻璃珠粒约0.2441kg/sq.m(0.05磅/平方英尺)的Plus 9

Cluster珠粒(500-1500微米)，约0.6347kg/sq.m(0.13磅/平方英尺)的Megalux

(600-1700微米)珠粒和约0.6347kg/sq.m(0.13磅/平方英尺)的Swarcolux

(75-1400微米)珠粒饱和。

在晚间的层压品容易从其常规夜灯开启的汽车上看见。

按照本发明，一层或多层耐候性粘结剂层配备有多种保护介质化合物，所述保护介质化合物增加制品的耐久性并且可防止对反射珠粒且甚至粘结剂层自身的损害，尤其扫雪机刀片所造成的损害。

按照专利法，已经给出了最佳模式和优选的实施方案；本发明的范围不限于此，而受所后附权利要求的限制。

Claims

1.一种反射标记层压制品，所述反射标记层压制品包括：

适于被涂敷到基材上的至少一层基层，所述基层是固化的，所述基层包含环氧树脂，聚氨酯，聚脲，聚氨酯-脲，聚(乙烯基酯)，或聚丙烯酸类物质，或其任何组合；

与所述基层的至少一部分接触并且位于所述基层的至少一部分之上的一层或多层不透明粘结剂层，所述一层或多层粘结剂层是固化的并且包含聚氨酯，聚氨酯-脲，聚脲，聚酯，或聚丙烯酸类物质，或其任何组合，条件是所述一层或多层粘结剂层不同于所述基层；和

所述一层或多层粘结剂层的暴露的最上粘结剂层具有被部分包埋其中的许多保护介质颗粒，或其暴露表面上没有任何粘结剂层的所述基层部分具有被部分包埋其中的许多保护介质颗粒，或两者；

其中所述许多保护介质颗粒具有在所述一层或多层粘结剂层的最上表面之上延伸的最上表面。

2.权利要求1所述的反射标记层压制品，所述反射标记层压制品包括反射颗粒，并且其中所述保护介质颗粒的所述最上表面在所述反射颗粒的最上表面之上延伸。

3.权利要求2所述的反射标记层压制品，其中所述基层是环氧树脂；其中所述反射颗粒包含陶瓷，聚合物，硅酸盐，复合颗粒，或其组合；并且其中所述保护介质颗粒包含金属，聚合物，石头，岩石，天然材料，或合成材料，或其任何组合。

4.权利要求3所述的反射标记层压制品，其中所述环氧树脂是双酚A的二缩水甘油醚；其中按重量计大部分的所述反射颗粒具有约0.0127mm至约0.1778mm的直径；其中按重量计大部分的所述保护介质颗粒具有约0.508mm至约3.175mm的直径；并且其中每层所述一层或多层粘结剂层独立地是聚氨酯，聚脲或聚氨酯-脲。

5.权利要求4所述的反射标记层压制品，其中所述反射颗粒是实心的；其中所述至少一层基层的总厚度为约0.127mm至约0.762mm；并且其中所述一层或多层粘结剂层的总厚度为约0.127mm至约0.762mm。

6.权利要求5所述的反射标记层压制品，其中所述至少一层基层的总厚度为约0.254mm至约0.508mm；其中所述一层或多层粘结剂层的总厚度为约0.254至约0.508；其中所述最上粘结剂层根据ASTM D-1925在600小时之后具有约10或更低的黄色指数；并且其中所述反射颗粒与所述保护介质颗粒的重量比为约1至约20。

7.权利要求1所述的反射标记层压制品，其中所述环氧层来源于胺硬化剂；并且其中所述胺硬化剂至少包含第一胺硬化剂(a)和第二胺硬化剂(b)，并且所述胺硬化剂(a)为a+b的约10至约90重量％，并且所述胺硬化剂(b)为a+b的约10至约90重量％。

8.权利要求3所述的反射标记层压制品，其中所述环氧来源于至少三种胺硬化剂；其中第一胺硬化剂(a)为约5至约90重量％，第二胺硬化剂(b)为约5至约90重量％，和第三胺硬化剂(c)为约5至约90重量％；所有百分比基于a+b+c的重量。

9.权利要求5所述的反射标记层压制品，其中所述环氧来源于至少三种胺硬化剂；其中第一胺硬化剂(a)为约5至约90重量％，第二胺硬化剂(b)为约5至约90重量％，并且第三胺硬化剂(c)为约5至约90重量％；所有百分比基于a+b+c的重量；其中所述第一胺硬化剂包含烷基酚和脂族胺的组合，所述脂族胺是具有以下通式的氨烷基环二胺：

其中R¹是具有1至20个碳原子的烷基，并且R²和R³独立地具有1至15个碳原子且一起形成杂环烷基，并且其中R⁴是氢或R⁵NHR⁷或R⁶NHR⁷，其中R⁵是具有1至10个碳原子的烷基，其中R⁶和R⁷独立地是具有1至10个碳原子的烷基，所述烷基酚的烷基具有1至15个碳原子；并且

其中所述第二胺硬化剂包含脂族胺与酚的组合，所述脂族胺包含具有以下通式的多元胺：

其中R⁸是(CH₂)_n，其中n是1至30，x是1至10，并且所述第三胺硬化剂具有以下通式

其中R⁹是具有1至10个碳原子的烷基并且其中R¹⁰是具有1至10个碳原子的烷基，R¹¹和R¹²独立地具有1至15个碳原子并且R¹¹和R¹²与两个胺官能团一起形成杂环烷基，其中R¹¹和R¹²各自是脂族的，并且R¹³是氢或R¹⁴NH₂或R¹⁵NHR¹⁶，其中R¹⁴是具有1至10个碳原子的烷基，并且R¹⁵是具有1至10个碳原子的烷基，且R¹⁶是具有1至10个碳原子的烷基。

10.权利要求1、权利要求5或权利要求9所述的反射标记层压制品，其中所述基材是道路。

11.一种反射标记层压制品，所述反射标记层压制品包括：

适于被涂敷到基材上的至少一层基层，接触所述基层的整个宽度或接触所述基层的低于整个宽度使得所述基层的一个侧面被暴露或所述基层的两个侧面被暴露的至少一层粘结剂层，所述至少一层粘结剂层具有暴露表面；

被部分包埋在所述至少一层粘结剂层中或仅部分包埋在所述一个或两个侧向暴露基层侧的保护介质颗粒；和

被部分包埋在所述暴露粘结剂层中的反射颗粒；

所述基层包含环氧树脂，聚氨酯，聚脲，聚氨酯-脲，聚(乙烯基酯)，或聚丙烯酸类物质，或其任何组合；并且所述至少一层粘结剂层包含聚氨酯，聚氨酯-脲，聚脲，聚酯，或聚丙烯酸类物质，或其任何组合，条件是所述至少一层粘结剂层不同于所述基层。

12.权利要求11所述的反射标记层压制品，其中所述至少一层基层是固化的环氧树脂；并且其中所述至少一层粘结剂层是固化的。

13.权利要求12所述的反射标记层压制品，其中所述环氧树脂是双酚A的二缩水甘油醚；其中所述粘结剂层是不透明的并且独立地是聚氨酯，聚脲或聚氨酯-脲；

其中按重量计大部分的所述反射颗粒具有约0.00127mm至约0.1778mm的直径；并且其中按重量计大部分的所述保护介质颗粒具有约0.508mm至约3.175mm的直径。

14.权利要求13所述的反射标记层压制品，其中所述反射颗粒包含陶瓷，聚合物，硅酸盐，复合颗粒，或其组合；其中所述保护介质包含金属，聚合物，石头，岩石，天然材料，或合成材料，或其任何组合；

其中所述反射颗粒是实心的；其中所述至少一层基层的总厚度为约0.127mm至约0.762mm；并且其中所述一层或多层粘结剂层的总厚度为约0.127mm至约0.762mm。

15.权利要求13或权利要求14所述的反射标记层压制品，其中所述反射颗粒位于粘结剂层的暴露表面上；并且其中所述保护材料颗粒位于所述粘结剂层的暴露表面上。

16.权利要求13或权利要求14所述的反射标记层压制品，所述反射标记层压制品包括所述基层的暴露侧向部分，其中所述反射颗粒位于粘结剂层的暴露表面上；并且其中所述保护介质颗粒位于所述暴露侧向基层上。