CN102300894A - 用于柔性涂层的双组分涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产快速干燥柔性涂层的涂料体系，它以含芳族脲基甲酸酯基团的预聚物和脂肪族多异氰酸酯和作为硬化剂的氨基官能化聚天冬氨酸酯为基础。

Description

用于柔性涂层的双组分涂料组合物
本发明涉及用于生产快速干燥柔性涂层的涂料体系，它以含芳族脲基甲酸酯基团的预聚物和脂肪族多异氰酸酯和作为硬化剂的氨基官能化聚天冬氨酸酯为基础。
以聚氨酯或聚脲为基础的双组分涂料体系是已知和早已用于工业中。它们一般含有液体的多异氰酸酯组分和液体的异氰酸酯反应性组分。高度交联的聚脲涂料是通过多异氰酸酯与作为异氰酸酯反应性组分的胺类的反应所形成的。然而，伯胺和异氰酸酯通常彼此非常快速地反应。典型的有效作用期或胶凝时间常常是仅仅几秒至几分钟。因此，这种聚脲涂料不能手工地施涂，而仅仅用特殊的喷涂设备来施涂。然而，此类涂料具有优异的物理性能。
文献中已知用于降低这一高反应性的方法是具有低NCO含量的预聚物的使用。柔性的聚脲涂料能够通过NCO官能化预聚物与胺类相结合使用来生产。
US-A 3 428 610和US-A 4 463 126公开了通过用芳族二胺固化NCO官能化预聚物生产聚氨酯/聚脲弹性体的方法。这些优选是在各氨基的邻位上具有至少一个C2-C3烷基取代基和任选的在氨基的其它邻位上的甲基取代基的二伯芳族二胺，例如二乙基甲苯二胺(DETDA)。
US-A 3 428 610和US-A 4 463 126描述了生产无溶剂的弹性涂层的方法，其中以异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚醚多元醇为基础的NCO预聚物用位阻的二伯芳族二胺在室温下固化。
此类体系的缺点是芳族二胺具有强烈的泛黄倾向。
延迟在多异氰酸酯和胺类之间的反应的其它可能性是使用仲胺。EP-A 0 403 921， US-A 5 126 170和WO 2007/039133公开了通过聚天冬氨酸酯与多异氰酸酯反应来形成聚脲涂料。聚天冬氨酸酯具有低粘度和对多异氰酸酯的低反应性并且能够因此用来生产具有延长有效使用期的无溶剂的涂层剂。聚天冬氨酸酯的附加优点是该产品是无色的。
然而，以聚醚多元醇为基础的无色、脂肪族多异氰酸酯预聚物能够用聚天冬氨酸酯慢慢地固化并且该涂层常常具有粘性表面。根据WO 2007/039133的多异氰酸酯预聚物用聚天冬氨酸酯更迅速地固化，但是常常仅仅在几个小时至几天之后才获得可接受的最终机械性能。
因此本发明的目的是提供用于聚脲涂层的生产中的双组分涂料，该涂料具有足够长的有效使用期，以允许手工双组分施涂并且用它能够生产出快速干燥、透明和尽可能浅色的柔性涂层，该涂料具有良好的技术应用性能，如弹性和硬度。
现在这一目的已经通过特定的脲基甲酸酯多异氰酸酯与聚天冬氨酸酯的结合使用来实现。
因此本发明提供两组分涂料体系，它至少含有
A) 多异氰酸酯组分，由下列物质组成：
a. 以具有脲基甲酸酯基团的芳族预聚物为基础的多异氰酸酯组分
b. 以(环)脂肪族多异氰酸酯为基础的多异氰酸酯组分
B) 通式(I)的氨基官能化聚天冬氨酸酯
(I)
其中
X 表示n价有机基团，它(在形式上)是通过从n-价多胺中除去伯胺基团而获得的，
R1 , R2 表示相同或不同的有机基团，它们在反应条件下对于异氰酸酯基是惰性的，和
n 表示至少2的整数。
在组分A)中使用的脲基甲酸酯能够例如通过如下而获得：
a1) 以二苯甲烷二异氰酸酯为基础的一种或多种多异氰酸酯与
a2) 一种或多种多羟基化合物，其中至少一种是聚醚多元醇，
进行反应形成NCO官能化的聚氨酯预聚物，和随后通过下列组分的添加，部分地或完全地将以这一方式形成的预聚物的脲烷基团进行脲基甲酸酯化
a3) 多异氰酸酯，它可不同于a1)的那些，和
a4) 催化剂
a5) 任选的稳定剂。
合适芳族多异氰酸酯a1)的例子是4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯，2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯，以及4,4’-和2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯的任何混合物。
在a1)中，具有超过55%的2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯含量的4,4’-和2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯的混合物是优选的。具有超过75%的2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯含量的4,4’-和2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯的混合物是特别优选的，和最特别优选仅仅2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯用于a1)中。
在a3)中的合适多异氰酸酯的例子是与在a1)中相同的多异氰酸酯和此外以1,4-丁烷二异氰酸酯，1,5-戊烷二异氰酸酯，1,6-己烷二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯，HDI)，4-异氰酸根甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(三异氰酸根壬烷，TIN)或环状体系如4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，3,5,5-三甲基-1-异氰酸根-3-异氰酸根甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯，IPDI)，和ω,ω’-二异氰酸根-1,3-二甲基环己烷(H6XDI)和2,4-和/或2,6-亚甲代苯基二异氰酸酯为基础的多异氰酸酯类。
相同类型的多异氰酸酯优选用于a1)和a3)中。
优选具有大于或等于1.5的平均OH官能度的所属技术领域的技术人员已知的全部多羟基化合物能够用作组分a2)的多羟基化合物，其中在a2)中所含的化合物当中的至少一种必须是聚醚多元醇。
能够用于a2)中的合适多羟基化合物是低分子量二醇(例如1,2-乙二醇，1,3-或1,2-丙二醇，1,4-丁二醇)，三醇(例如甘油，三羟甲基丙烷)和四醇(例如季戊四醇)，聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇和聚硫醚多元醇。仅仅地，以聚醚为基础的上述类型的物质优选用作在a2)中的多羟基化合物。
在a2)中使用的聚醚多元醇优选具有300-20,000 g/mol，特别优选1000-12,000 g/mol，最特别优选2000-6000 g/mol的数均分子量Mn。
此外它们优选具有≥1.9，特别优选≥1.95的平均OH官能度。该官能度最优选是在≥1.95和≤2.50之间。
通过合适起始剂分子用碱催化的烷氧基化或通过双金属氰化物化合物(DMC化合物)的使用，此类聚醚多元醇能够按照本身已知的方法来获得。
组分A2)的特别合适的聚醚多元醇是具有小于或等于0.02毫克当量/克的多元醇(meq/g)，优选小于或等于0.015 meq/g，特别优选小于或等于0.01 meq/g (测定方法：ASTM D2849-69)的不饱和端基含量的上述类型的那些。
此类聚醚多元醇能够按照本领域中的那些技术人员已知的方式，通过合适的起始剂分子的烷氧基化，尤其通过使用双金属氰化物催化剂(DMC催化)来生产。这例如已描述在US-A 5 158 922 (例如实施例30)和EP-A 0 654 302(第5页，第26行到第6页，第32行)。
用于制备聚醚多元醇的合适起始剂分子例如是简单的低分子量多元醇，水，具有至少两个N-H键的有机多胺，或此类起始剂分子的任何混合物。用于烷氧基化的合适氧化烯尤其是环氧乙烷和/或环氧丙烷，它们在烷氧基化中按照任何所需顺序或以混合物形式使用。具有≥75%的环氧丙烷含量的聚醚是特别优选的。以环氧丙烷为基础的聚醚是最特别优选的。
用于由烷氧基化，尤其根据DMC方法，制备聚醚多元醇的优选的起始剂分子尤其是简单的多元醇如乙二醇，1,2-丙二醇和1,4-丁二醇，1,6-己烷二醇，新戊基二醇，2-乙基己烷-1,3-二醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇以及此类多元醇与以下所例举类型的二羧酸的低分子量、含羟基的酯类，或此类简单多元醇的低分子量乙氧基化或丙氧基化产品，或此类改性或未改性醇的任何混合物。
作为中间阶段的含有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物的生产是通过组分a2)的多羟基化合物与过量的来自a1)中的多异氰酸酯进行反应来进行的。反应通常在20℃到140℃，优选在40℃到100℃的温度下进行，使用或不使用在聚氨酯化学中已知的催化剂，如锡化合物，例如二月桂酸二丁锡，或叔胺，例如三乙胺或二氮杂双环辛烷。
然后脲基甲酸酯化通过含有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物与多异氰酸酯a3)反应来进行，这些多异氰酸酯与组分a1)的那些相同或不同，其中合适的催化剂a4)被添加到脲基甲酸酯化反应中。然后，任选地，组分a5)的酸添加剂为了稳定目的而添加以及任选过量的多异氰酸酯从产品中除去，例如通过膜蒸馏或萃取。
在组分a2)的化合物中OH基团与在a1)和a3)的多异氰酸酯中的NCO基团的摩尔比率优选是1:1.5-1:20，特别优选1:2-1:15，最特别优选1:2到1:10。
锌(II)化合物优选作为催化剂用于a4)中，其中这些特别优选是长链，支化或未支化的脂族羧酸的锌皂。优选的锌(II)皂是以2-乙基己酸和线性脂肪族C4-C30羧酸类为基础的那些。组分a4)的最特别优选的化合物是Zn(II)双(2-乙基己酸盐)，Zn(II)双(N-辛酸盐)，Zn(II)双(硬脂酸盐)，Zn(II)乙酰丙酮酸盐或它们的混合物。
这些脲基甲酸酯化催化剂典型地是以5 ppm至5 wt%的量使用，相对于整个反应混合物计。优选使用5-5000 ppm的催化剂，特别优选20-2000 ppm。
具有稳定化作用的添加剂能够任选地在脲基甲酸酯化之前、过程中或之后被添加。这些能够是酸添加剂如路易斯酸(缺电子化合物)或布朗斯台德酸(质子酸)或当与水反应时释放出此类酸的化合物。
这些能够是例如无机或有机酸或中性化合物如酰卤或酯，它们与水反应形成相应的酸。盐酸，磷酸，磷酸酯，苯甲酰氯，间苯二酰二氯，对甲苯磺酸，甲酸，乙酸，二氯乙酸和2-氯丙酸是这里尤其列举的。
上述的酸添加剂也能够用于将脲基甲酸酯化催化剂减活。此外它们改进根据本发明生产的脲基甲酸酯的稳定性，例如在薄膜蒸馏过程中的热载荷下或当产品贮存时在生产之后。
酸添加剂一般是至少以这样一种量添加，使得酸添加剂的酸中心与催化剂的摩尔比率是至少1:1。然而，优选添加过量的酸添加剂。
如果完全使用酸添加剂，则它们优选是有机酸如羧酸类或酰卤，如苯甲酰氯或间苯二甲酰二氯。
如果过量的二异氰酸酯需要被分离，则薄膜蒸馏是优选的方法并且它一般是在100-160℃的温度下和在0.01-3毫巴的压力下进行的。残余单体含量此后优选是低于1 wt%，特别优选低于0.5 wt%(二异氰酸酯)。
全部的方法步骤能够任选地在惰性溶剂的存在下进行的。这里，惰性溶剂被理解为是在所述的反应条件下不与起始原料反应的那些溶剂。例子是乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸甲氧基丙基酯，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，甲苯，二甲苯，芳族或(环)脂族烃混合物或此类溶剂的任何混合物。然而，根据本发明的反应优选是在没有溶剂的情况下进行的。
所牵涉的组分能够在含异氰酸酯基团的预聚物的生产过程中和在脲基甲酸酯化的过程中按照任何顺序添加。然而，聚醚多元醇a2)在组分a1)和a3)的预先加入的多异氰酸酯中的添加和随后脲基甲酸酯化催化剂a4)的添加是优选的。
以二-或三异氰酸酯，如丁烷二异氰酸酯，戊烷二异氰酸酯，己烷二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯，HDI)，4-异氰酸根甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(三异氰酸根壬烷，TIN)或环状体系，如4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，3,5,5-三甲基-1-异氰酸根-3-异氰酸根甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)和ω，ω’-二异氰酸根-1,3-二甲基环己烷(H6XDI)为基础的脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯用作多异氰酸酯组分b)。
以己烷二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯，HDI)，4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和/或3,5,5-三甲基-1-异氰酸根-3-异氰酸根甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯，IPDI)为基础的多异氰酸酯优选用于多异氰酸酯组分b)中。组分b)的最特别优选的多异氰酸酯是以HDI为基础的那些。
b)的合适多异氰酸酯是商购的多异氰酸酯，即特别是具有脲烷基团、脲二酮基团、脲基甲酸酯基团、缩二脲基团、异氰脲酸酯基团和亚氨基二嗪二酮基团的上述简单二异氰酸酯的已知的改性产品。
具有脲烷基团的多异氰酸酯包括，例如，1-甲基-2,4-二异氰酸根环己烷和任选的1-甲基-2,6-二异氰酸根环己烷与不足量的三羟甲基丙烷或它与简单二醇例如异构化丙二醇或丁二醇的混合物之间的反应产物。几乎无单体形式的含有脲烷基团的此类多异氰酸酯的生产例如已描述在DE-A 1 090 196中。
具有缩二脲基团的多异氰酸酯尤其包括以1,6-二异氰酸根己烷为基础的那些，它的生产方法例如已描述在EP-A 0 003 505，DE-A 1 101 394，US-A 3 358 010或US-A 3 903 127中。
具有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯尤其包括例如以上例举的二异氰酸酯的三聚体或混合三聚体，例如以1,6-二异氰酸根己烷和/或异氟尔酮二异氰酸酯为基础的脂肪族或脂肪族-脂环族三聚体或混合三聚体，它能够例如根据US-A 4 324 879，US-A 4 288 586，DE-A 3 100 262，DE-A 3 100 263，DE-A 3 033 860或DE-A 3 144 672来获得。
具有亚氨基二嗪二酮基团的多异氰酸酯尤其包括例如以上列举的二异氰酸酯的三聚体或混合三聚体，例如以1,6-二异氰酸根己烷为基础的脂肪族三聚体，它们例如根据EP-A 0 962 455，EP-A 0 962 454或EP-A 0 896 009可获得。
根据本发明使用的多异氰酸酯一般具有5-25 wt%的异氰酸酯含量，2.0-5.0、优选2.8-4.0的平均NCO官能度，以及低于2 wt%，优选低于0.5 wt%的用于它们的生产中的单体二异氰酸酯的剩余量。例如以上列举的多异氰酸酯的任何混合物当然也能够使用。
在本发明的优选实施方案中，组分a1)和a3)的多异氰酸酯预先加入到合适的反应容器中和然后被加热到40-100℃，任选同时进行搅拌。一旦达到所需的温度，组分a2)的多羟基化合物在搅拌下添加进去，然后搅拌该混合物，直到根据所选择的化学计量达到或几乎达到所预期的聚氨酯预聚物的理论NCO含量为止。现在添加脲基甲酸酯化催化剂a4)，反应混合物被加热至50-100℃，直到达到或几乎达到所希望的NCO含量为止。在作为稳定剂的酸添加剂的添加之后，反应混合物被冷却或直接送出以进行薄膜蒸馏。这里，过量的多异氰酸酯在100-160℃的温度下和在0.01-3毫巴的压力下分离到低于1%，优选低于0.5%的残余单体含量。任选地其它稳定剂能够在薄膜蒸馏之后被添加。然后，所获得的多异氰酸酯a)与多异氰酸酯组分b)混合。
在本发明的其它特殊实施方案中，组分a1)和a3)的多异氰酸酯预先加入到合适的反应容器中和然后被加热到40-100℃，任选同时进行搅拌。一旦达到所需的温度，组分a2)的多羟基化合物在搅拌下添加进去，然后搅拌该混合物，直到根据所选择的化学计量达到或几乎达到所预期的聚氨酯预聚物的理论NCO含量为止。现在添加脲基甲酸酯化催化剂a4)和多异氰酸酯组分b)，反应混合物被加热至50-100℃，直到达到或几乎达到所希望的NCO含量为止。在作为稳定剂的酸添加剂的添加之后，反应混合物被冷却或直接送出以进行如上所述的薄膜蒸馏。
用于所要求的双组分涂料体系中的此类脲基甲酸酯a)典型地对应于通式(II)，
Figure 647499DEST_PATH_IMAGE002
(II)
其中
Q1 和 Q2 彼此独立地是所述类型的芳族二苯甲烷二异氰酸酯异构体的基团，
R3 和 R4 彼此独立地是氢或C1-C4烷基，其中R3和R4优选是氢和/或甲基以及在各重复单元k中R3和R4的意义能够不同，
Y 是具有2-6的官能度的所述类型的起始剂分子的基团，和因此
z 是2到6的数值，由于不同的起始剂分子的使用，该数值自然也不必是整数，和
k 优选对应于这样的单体单元的数量，使得构成该结构的聚醚的数均分子量是300-20,000 g/mol，和
m 是1或3。
优选获得脲基甲酸酯a)，它对应于通式(III)，
(III)
其中
Q 表示所述类型的芳族二苯甲烷二异氰酸酯异构体的基团，
R3和R4 彼此独立地表示氢或C1-C4烷基，其中R3和R4优选是氢和/或甲基，其中在各重复单元m中R3和R4的意义能够不同，
Y 表示所述类型的双官能起始剂分子的基团，和
k 对应于这样的单体单元的数量，使得构成该结构的聚醚的数均分子量是300-20,000 g/mol，和
m 等于1或3。
由于以聚合的环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃为基础的多元醇一般用于生产通式(II)和(III)的脲基甲酸酯，所以在通式(II)和(III)中m = 1时R3和R4中的至少一个基团特别优选是氢，在m = 3时则R3和R4是氢。
根据本发明用于A)中的脲基甲酸酯a)典型地具有1181-50,000 g/mol，优选1300-10,000 g/mol和特别优选2000-6000 g/mol的数均分子量。
根据本发明用于A)中的包括脲基甲酸酯a)和(环)脂肪族多异氰酸酯b)的多异氰酸酯混合物典型地具有在23℃下500-100,000 mPas，优选500-50,000 mPas和特别优选750-20,000 mPas，最特别优选1000-10,000 mPas的粘度。
氨基官能化的天冬氨酸酯B)作为结合物和反应伙伴用于多异氰酸酯混合物A)。
在组分B)的聚天冬氨酸酯的通式(I)中的X基团优选基于n价多胺，该多胺选自于乙二胺，1,2-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷，1,6-二氨基己烷，2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷，2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷，1,11-二氨基十一烷，1,12-二氨基十二烷，1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷，2,4-和/或2,6-六氢亚甲代苯基二胺，2,4’-和/或4,4’-二氨基二环己基甲烷，3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷，2,4,4’-三氨基-5-甲基二环己基甲烷，以及数均分子量148-6000 g/mol的具有脂族基键接的伯胺基的聚醚多胺。
基团X特别优选基于1,4-二氨基丁烷，1,6-二氨基己烷，2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷，1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷，4,4’-二氨基二环己基甲烷或3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷。
对于基团R1和R2，短语“在反应条件下对于异氰酸酯基惰性”是指这些基团不含有具有Zerewitinoff活性氢的基团 (CH酸化合物；参见Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart)，如OH，NH或SH。
R1和R2彼此独立地优选是C1-C10烷基，特别优选甲基或乙基。
如果X基于2,4,4’-三氨基-5-甲基二环己基甲烷，则优选R1=R2=乙基。
在通式(I)中n优选是2-6，特别优选2-4的整数。
氨基官能化的聚天冬氨酸酯B)的生产是按照本身已知的方法，通过下式的相应伯多胺
X-[NH2]n
与下通式的马来酸酯或富马酸酯进行反应来进行：
R1OOC-CH=CH-COOR2 。
合适的多胺是作为基团X的基础的以上列举的二胺。
合适的马来酸酯或富马酸酯的例子是马来酸二甲基酯，马来酸二乙基酯，马来酸二丁基酯和相应的富马酸酯。
从所述起始原料生产氨基官能化聚天冬氨酸酯B)的过程优选是在0-100℃范围的温度下进行的，其中起始原料的使用量比例使得至少一个，优选准确地一个烯属双键对应于各伯胺基，其中在反应之后，任选过量使用的起始原料能够通过蒸馏被分离。该反应能够在本体中或在合适的溶剂如甲醇、乙醇、丙醇或二烷或此类溶剂的混合物中进行。
单种氨基官能化天冬氨酸酯B)和几种氨基官能化天冬氨酸酯的混合物都能够用于根据本发明的两组分涂料体系中。此外，其它氨基官能化化合物，例如具有2-4个，优选2-3个和特别优选2个脂族基键接的伯胺基以及148-12,200，优选148-8200，特别优选148-4000和最特别优选148-2000 g/mol的数均分子量Mn的聚醚多胺。作为交联剂B)的其它合适的氨基官能化化合物是低分子量脂肪族和/或脂环族二胺和三胺，例如乙二胺，1,2-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷，1,6-二氨基己烷，2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷，2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷，1,11-二氨基十一烷，1,12-二氨基十二烷，1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷，2,4-和/或2,6-六氢亚甲代苯基二胺，2,4’-和/或4,4’-二氨基二环己基甲烷，3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷，2,4,4’-三氨基-5-甲基二环己基甲烷， Polyclear 136® (改性IPDA, BASF AG, Ludwigshafen)，在芳族环上具有至少一个C1-C3烷基取代基的芳族二胺和三胺，例如2,4-甲苯二胺，2,6-甲苯二胺，1-甲基-3,5-二乙基-2,4-苯二胺，1,3-二乙基-2,4-苯二胺，1-甲基-3,5-二乙基-2,6-苯二胺，1,3,5-三乙基-2,6-苯二胺，3,5,3’,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷，3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷，1-乙基-2,4-苯二胺，1-乙基-2,6-苯二胺，2,6-二乙基萘-1,5-二胺，和任选封端的多胺，例如能够引入至多50 wt%(相对于在组分B)中的天冬氨酸酯的比例)的酮亚胺或醛亚胺，利用后者能够提高涂层的硬度。在根据本发明的双组分涂料体系中游离和/或封闭氨基与游离NCO基团的比率优选是0.5:1-1.5:1，特别优选1:1-1.5:1。
各组分被相互混合以生产根据本发明的双组分涂料体系。
所列举的涂层剂能够利用本身已知的技术被施涂于表面上，如喷涂，浸渍，流涂，辊涂，刷涂或倾倒。在任选存在的任何溶剂已经蒸发后，然后涂层在环境条件下或也在例如40-200℃的较高温度下固化。
所列举的涂层剂能够例如施涂于金属，塑料，陶瓷，玻璃和天然物质上，其中所列举的基材能够首先已进行任选必要的预处理。
实施例
用盐酸对过量添加的二丁基胺进行反滴定来测定NCO含量。通过使用从Anton Paar商购的旋转粘度计(MCR 51型)在23℃下测定粘度。
所使用的脂肪族多异氰酸酯：
Desmodur N 3400®：具有21.8 wt%的NCO含量的以六亚甲基二异氰酸酯为基础的从Bayer MaterialScience AG商购的脂肪族多异氰酸酯。
Desmodur N 3600®：具有23.0wt%的NCO含量的以六亚甲基二异氰酸酯为基础的从Bayer MaterialScience AG商购的脂肪族多异氰酸酯。
Desmodur XP 2580®：具有20.0wt%的NCO含量的以六亚甲基二异氰酸酯为基础的从Bayer MaterialScience AG商购的脂肪族多异氰酸酯。
Desmodur XP 2410®：具有21.5wt%的NCO含量的以六亚甲基二异氰酸酯为基础的从Bayer MaterialScience AG商购的脂肪族多异氰酸酯。
除非另作说明，否则全部百分是以重量计。
多异氰酸酯 A1) 的生产
将0.35 g的二月桂酸二丁基锡(II)(DBTL)添加到在氮气氛中的5升反应容器中的728.7 g的2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯中，然后混合物在搅拌下被加热至80℃。然后将利用DMC催化(无碱)所生产的1458.5 g的聚丙二醇在2小时内添加进去(不饱和基团的含量<0.01 meq/g，分子量2000 g/mol，OH值56，理论官能度2)。反应混合物然后在80℃下加热到达到约8.4%的NCO含量为止。然后温度提高至100℃，在添加1.05g的乙酰丙酮酸锌(II)之后，反应混合物搅拌到该NCO含量为约5.6%或恒定为止。它然后被冷却到50℃，经由滴液漏斗添加1312.5 g的Desmodur N 3400。混合物在50℃下搅拌另外30分钟，然后冷却到30℃，所获得的产物在氮气流之下被过滤到合适的容器中。
获得具有12.9%的NCO含量和2370 mPas(23℃)的粘度的透明产物。
多异氰酸酯 A2) 的生产
按照与多异氰酸酯A1)同样的程序，但是使用Desmodur XP 2580代替Desmodur N 3400。
获得具有11.9%的NCO含量和3770 mPas(23℃)的粘度的透明产物。
多异氰酸酯 A3) 的生产
按照与多异氰酸酯A1)同样的程序，但是使用Desmodur® XP 2410代替Desmodur® N 3400。
获得具有12.9%的NCO含量和4620 mPas(23℃)的粘度的透明产物。
多异氰酸酯 A4) 的生产
按照与多异氰酸酯A1)同样的程序，但是使用Desmodur® N 3600代替Desmodur® N 3400。
获得具有12.7%的NCO含量和13,600mPas(23℃)的粘度的透明产物。
多异氰酸酯 A5) 的生产
按照与多异氰酸酯A3)相同的程序但是Desmodur® XP 2410与乙酰丙酮酸锌(II)同时添加进去，然后在Desmodur® XP 2410存在下进行脲基甲酸酯化反应。
获得具有10.8%的NCO含量和9590mPas(23℃)的粘度的透明产物。
聚天冬氨酸酯 B1) 的生产
在搅拌的同时，344 g(2摩尔)的马来酸二乙基酯在50℃下滴加到210 g(2当量)的4,4’-二氨基二环己基甲烷中。在加料完全结束之后，混合物在N2气氛中在60℃下搅拌另外90小时，然后在1毫巴下脱水最后两个小时。获得具有277 g的当量重量的液体产物。
聚天冬氨酸酯 B2) 的生产
在搅拌的同时，344 g(2摩尔)的马来酸二乙基酯在50℃下滴加到238g(2当量)的3,3’-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷中。在加料完全结束之后，混合物在N2气氛中在60℃下搅拌另外90小时，然后在1毫巴下脱水最后两个小时。获得具有291 g的当量重量的液体产物。
聚天冬氨酸酯 B3) 的生产
在搅拌的同时，344 g(2摩尔)的马来酸二乙基酯在50℃下滴加到116 g(2当量)的2-甲基戊烷亚甲基二胺-1,5中。在加料完全结束之后，混合物在N2气氛中在60℃下搅拌另外90小时，然后在1毫巴下脱水最后两个小时。获得具有234 g的当量重量的液体产物。
含有脲基甲酸酯基团的脂肪族预聚物的生产 ( 对比 )
将90 mg的间苯二酰二氯首先添加到2520.7 g的1,6-己烷二异氰酸酯，然后混合物在搅拌下被加热至100℃。然后将利用DMC催化(无碱)所生产的1978.5 g的聚丙二醇在3小时内添加进去(不饱和基团的含量<0.01 meq/g，分子量2000 g/mol，OH值56，理论官能度2)。反应混合物然后在100℃下加热到达到26.1%的NCO含量为止。然后温度降低至90℃，在添加360 mg的锌(II)双(2-乙基己酸盐)之后，反应混合物搅拌到该NCO含量为约24.3%为止。在添加360 mg的间苯二酰二氯之后，通过薄膜蒸馏在0.5毫巴和140℃下除去过量的1,6-己烷二异氰酸酯。
获得具有5.9%的NCO含量，2070 mPas(23℃)的粘度和<0.03%的游离HDI的残余含量的透明、无色产物。
涂料的生产
多异氰酸酯A1)和A2)与氨基官能化的聚天冬氨酸酯B2)，B3)或B2)和B3)的混合物在室温下混合，维持1.1:1的NCO/NH比率。然后通过使用150μm刮刀在玻璃板上施涂相应的涂膜。涂层的组成和性能总结在表1中。
表 1： 实施例1至5 – 膜的组成和性能
Figure 9396DEST_PATH_IMAGE005
多异氰酸酯混合物A1)和A2)是以原则相同的结构单元为基础，差异是脂肪族多异氰酸酯组分b)变化。由于它们的良好相容性，高的官能度和良好的柔性性能，在2小时内获得具有非常良好的机械性能如高的拉伸强度和高的断裂伸长率的非粘性、柔性、韧性和透明的膜。另一方面，利用纯粹的脂肪族脲基甲酸酯，虽然固化是相对快速的，但是仅仅在24小时之后获得具有可利用的机械性能的膜，虽然就机械性能值而言远远低于根据本发明的粘结剂结合物的那些性能。

Claims (12)

1.双组分涂料体系，它至少含有：
A) 多异氰酸酯组分，由下列物质组成：
a. 以具有脲基甲酸酯基团的芳族预聚物为基础的多异氰酸酯组分
b. 以(环)脂肪族多异氰酸酯为基础的多异氰酸酯组分
B) 通式(I)的氨基官能化聚天冬氨酸酯
Figure 486767DEST_PATH_IMAGE001
(I)
其中
X 表示n价有机基团，它是通过从n-价多胺中除去伯胺基团而获得的，
R1 , R2 表示相同或不同的有机基团，它们在反应条件下对于异氰酸酯基是惰性的，和
n 表示至少2的整数，
其中至多50 wt%的通式(I)的氨基官能化聚天冬氨酸酯能够被氨基官能化的聚醚，短链二胺和/或任选的封端多胺所替代。
2.根据权利要求1的双组分涂料体系，其特征在于用于A)中的芳族脲基甲酸酯是通过如下过程生产的：
A1) 一种或多种二苯甲烷二异氰酸酯异构体
A2) 一种或多种多羟基化合物，其中至少一种是聚醚多元醇，
进行反应形成NCO官能化的聚氨酯预聚物，和随后通过下列组分的添加，部分地或完全地将以这一方式形成的预聚物的脲烷基团进行脲基甲酸酯化
A3) 多异氰酸酯，它可不同于a1)的那些，和
A4) 催化剂和
A5) 任选的稳定剂
以及这些芳族脲基甲酸酯然后与多异氰酸酯组分b)混合。
3.根据权利要求2的双组分涂料体系，其特征在于4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯的混合物在于A)中使用的脲基甲酸酯的生产中被用于组分A1)和A3)中。
4.根据权利要求2或3的双组分涂料体系，其特征在于2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯用于A1)和A3)中。
5.根据权利要求2-4中一项的双组分涂料体系，其特征在于锌(II)化合物在A4)中作为催化剂用于脲基甲酸酯化。
6.根据权利要求5的双组分涂料体系，其特征在于锌(II)双(2-乙基己酸盐)，乙酰丙酮酸锌，Zn(II)双(正辛酸盐)，Zn(II)双(硬脂酸盐)或它们的混合物用作锌(II)化合物。
7.根据权利要求2-6中一项的双组分涂料体系，其特征在于仅仅聚醚多元醇用于A2)中，其中这些聚醚多元醇具有2000-6000 g/mol的数均分子量Mn，≥1.95的平均OH官能度和小于或等于0.01 meq/g的不饱和端基水平，根据ASTM D2849-69。
8.根据权利要求1-6的双组分涂料体系，其特征在于以六亚甲基二异氰酸酯为基础的多异氰酸酯用作多异氰酸酯组分b)。
9.根据权利要求2-8中一项的双组分涂料体系，其特征在于在组分A2)的化合物中的OH基团与A1)和A3)的多异氰酸酯中的NCO基团的摩尔比率是1:2到1:10。
10.根据权利要求2-9的双组分涂料体系，其特征在于无机或有机酸，酰卤或酯作为稳定剂用于A5)中。
11.可从根据权利要求1-10中一项的双组分涂料体系获得的涂层。
12.涂有根据权利要求11的涂层的基材。
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