CN104277449B - 聚氨酯改性环氧树脂的制备方法及基于该树脂的灌浆材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚氨酯改性环氧树脂的制备方法，通过先采用异氰酸酯与环氧树脂上的羟基在一定条件下进行反应，以获得聚氨酯接枝环氧树脂，再用一元醇将所述聚氨酯接枝环氧树脂上的异氰酸酯封端，从而利用异氰酸酯的单元封端，在环氧树脂上接枝聚氨酯短支链，使环氧树脂分子间距离增大，降低分子间作用力，提高了链段的运动能力，同时起到降低浆液粘度和增韧的效果；从而基于本发明所述的聚氨酯改性环氧树脂的灌浆材料，能够有效降低分子间的物理交联，渗透性强、韧性好，数据显示，其抗压强度超过70MPa，拉伸强度大于20MPa，干粘结强度大于5Mpa，湿粘结强度大于3MPa。

Description

聚氨酯改性环氧树脂的制备方法及基于该树脂的灌浆材料

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯改性环氧树脂的制备方法及基于该树脂的灌浆材料，属于建筑材料的技术领域。

背景技术

环氧树脂具有粘结强度高，可常温固化，固化产物收缩率小，力学性质优良以及耐腐蚀性能好等特点，用作粘合剂、涂料、灌浆材料等被广泛应用电子、机械、土木建筑等多个领域。环氧树脂灌浆就是以环氧树脂为主剂，加入一定的稀释剂和固化剂等配置成环氧树脂灌浆浆液，然后以一定的工艺条件下，用灌浆设备将其灌入地层裂隙和混凝土裂缝中，以达到被灌体的防渗堵漏和补强加固，使建筑物安全运行。环氧树脂灌浆材料以其优良的力学性能、良好的适应性而成为基础加固和结构修复等工程中主导的化学灌浆材料。然而在实际工程中，使用的环氧树脂灌浆材料在固化后普遍存在质脆、韧性差、抗应变低、湿固化困难、地下潮湿环境粘结性能不理想以及初始粘度高、渗透性差等问题，限制了其在防渗、堵漏、补强、加固等工程进一步应用。因此，目前市场上迫切需要研发韧性优良、湿粘接强度好、渗透性强以及价格适宜的改性环氧树脂灌浆材料以满足土木工程建设的需求。

中国专利文献CN102924692A公开了一种高渗透性聚氨酯接枝改性环氧树脂互穿网络聚合物灌浆材料及其制备方法，该灌浆材料由组分A和组分B组成，该组分A由5-30份端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、95-70份环氧树脂和10-30份稀释剂Ⅰ组成，且聚氨酯和环氧树脂间形成了接枝互穿网络结构，该组分B由40-60份固化剂、10-30份稀释剂Ⅱ、0.5-2份消泡剂组成，使用时仅需将A、B两组分混合均匀即可获得灌浆材料，其中上述稀释剂Ⅰ选自丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-乙二醇二缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚中的一种或几种，上述稀释剂Ⅱ为酮和醛按摩尔比1-4:2-1的比例直接混合而成的混合物，其中的酮为丙酮、环己酮或丁酮中的至少一种，其中醛为苯甲醛或糠醛中的一种或两种。上述方法通过采用聚氨酯来改性环氧树脂从而有助于形成互穿网络且交联度高的聚合物灌浆材料，然而上述聚氨酯接枝改性环氧树脂互穿网络聚合物灌浆材料存在以下问题：采用的稀释剂含可挥发性有机溶剂，毒性比较大，体系反应速度很慢，低温固化强度低，韧性差。并且在固化过程中，虽然聚氨酯接枝贯穿于环氧树脂分子中，但是由于其缠结，导致分子间距离减小，链段运动受限，增韧效果降低；同时阻碍了环氧活性基团间的碰撞，反应交联降低，强度相应降低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于现有技术方案制备得到的聚氨酯接枝改性环氧树脂互穿网络聚合物灌浆材料存在韧性差、固化慢、湿粘结强度低的问题，从而提出一种低粘度、韧性好、固化快、湿粘结强度高的聚氨酯改性环氧树脂的制备方法及基于该树脂的灌浆材料。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种聚氨酯改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)取60-80重量份的环氧树脂，在真空条件下，将所述环氧树脂的40-60wt％加热至100-110℃，搅拌1-2h，再降温至50-60℃；

(2)向完成步骤(1)处理的所述环氧树脂中加入异氰酸酯和催化剂，在惰性气体中、80-90℃温度条件下反应1-3h，即得聚氨酯接枝环氧树脂；

(3)向步骤(2)所述聚氨酯接枝环氧树脂中加入5-10重量份的一元醇，80-90℃温度条件下继续反应1-3h，降温至50-60℃，依次加入剩余的环氧树脂、稀释剂、增塑剂、无机增韧剂，混合均匀，即得所述聚氨酯改性环氧树脂。

所述环氧树脂的环氧值为0.4-0.6mol/100g。

所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、三乙胺、辛酸亚锡中的一种或几种的混合物。

所述一元醇为正丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、2-辛醇、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、2-乙基己氧基乙醇中的一种或几种的混合物。

所述稀释剂为苄基缩水甘油醚、叔丁基酚缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、正辛醇缩水甘油醚、醇缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲酚缩水甘油醚、邻甲酚缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、二乙二醇缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚中的一种或几种的混合物。

所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、已二酸二异癸酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二丁酸、癸二酸二辛酯、癸二酸二异辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯二苯酯、环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯中的一种或几种的混合物。

所述无机增韧剂为滑石粉、气相二氧化硅中的一种或两种的混合物。

一种聚氨酯改性环氧树脂灌浆材料，包括上述任一制备方法制备得到的聚氨酯改性环氧树脂和混合组分，所述聚氨酯改性环氧树脂和混合组分的重量比为4:1-2:1；

其中所述混合组分包括：酚醛胺、偶联剂和环氧促进剂，所述酚醛胺、偶联剂和环氧促进剂的重量比为(20-60)：(1-5)：(1-3)。

所述酚醛胺的胺值为400-600mgKOH/g；所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物；所述环氧促进剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚。

一种所述的聚氨酯改性环氧树脂灌浆材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)按(20-60)：(1-5)：(1-3)的比例关系分别取酚醛胺、偶联剂、环氧促进剂并混合均匀得到所述混合组分；

(2)将所述聚氨酯改性环氧树脂和步骤(1)制备得到的所述混合组分按照4:1-2:1的重量比混合，即得所述聚氨酯改性环氧树脂灌浆材料。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

本发明所述的聚氨酯改性环氧树脂的制备方法，通过先采用异氰酸酯与环氧树脂上的羟基在一定条件下进行反应，以获得聚氨酯接枝环氧树脂，再用一元醇将所述聚氨酯接枝环氧树脂上的异氰酸酯封端，从而利用异氰酸酯的单元封端，在环氧树脂上接枝聚氨酯短支链，使环氧树脂分子间距离增大，降低分子间作用力，提高了链段的运动能力，同时起到降低浆液粘度和增韧的效果；在固化过程中，由于放热的原因，封端的异氰酸酯可以部分解封，参与固化，实现反应增韧与反应交联的双重效果，使得所述异氰酸酯在发生聚合生成聚氨酯的过程中对环氧树脂进行接枝改性，较之现有技术中的聚氨酯接枝改性环氧树脂灌浆材料，利用异氰酸酯聚合生成的聚氨酯预聚体对环氧树脂进行接枝改性，树脂黏度高，采用的稀释剂可挥发且毒性大，体系反应速度慢，低温固化强度低，在固化过程中由于聚氨酯长支链的缠结，容易发生物理交联，降低基团反应效率，韧性差，强度降低，基于本发明所述聚氨酯改性环氧树脂的灌浆材料，能够有效降低分子间的物理交联，可灌性强、韧性好，数据显示，其抗压强度超过70MPa，拉伸强度大于20MPa，干粘结强度大于5MPa，湿粘结强度大于3MPa。

具体实施方式

以下实施例中1重量份代表1g。

实施例1

本实施例中提供一种聚氨酯改性环氧树脂，制备所述聚氨酯改性环氧树脂的原料组成如下：

环氧值为0.6mol/100g的环氧树脂E51，60重量份；甲苯二异氰酸酯，18重量份；催化剂二月桂酸二丁基锡，0.05重量份；稀释剂苄基缩水甘油醚，50重量份；增塑剂邻苯二甲酸二辛酯，10重量份；无机增韧剂滑石粉，20重量份。

所述聚氨酯改性环氧树脂的制备方法为：

(a)在真空条件下，将所述环氧树脂的50wt％即30重量份环氧树脂先加热至100℃，搅拌2h，再降温至50℃；

(b)向步骤(a)所述环氧树脂中加入上述重量份的异氰酸酯和催化剂，在惰性气体中、80℃温度条件下进行反应3h，即得聚氨酯接枝环氧树脂；

(c)向步骤(b)制备得到的所述聚氨酯接枝环氧树脂中加入7.5重量份的正丁醇，80℃温度条件下继续反应3h，降温至50℃，依次加入剩余的21重量份的环氧树脂、稀释剂、增塑剂、无机增韧剂，混合均匀，即得所述聚氨酯改性环氧树脂。

进一步地，本实施例还提供一种聚氨酯改性环氧树脂灌浆材料，所述灌浆材料的原料包括本实施例上述制备方法制备得到的所述聚氨酯改性环氧树脂，还包括胺值为400mgKOH/g的酚醛胺，20重量份；偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，5重量份；环氧促进剂2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，1重量份。

所述聚氨酯改性环氧树脂灌浆材料采用如下方法制备：

(1)按照上述重量份分别取酚醛胺、偶联剂、环氧促进剂并混合均匀得到混合物；

(2)将所述聚氨酯改性环氧树脂和步骤(1)制备得到的所述混合物按照4:1-2:1的重量比混合，即得所述聚氨酯改性环氧树脂灌浆材料。

实施例2

本实施例中提供一种聚氨酯改性环氧树脂，制备所述聚氨酯改性环氧树脂的原料组成如下：

环氧值为0.4mol/100g的环氧树脂E44，80重量份；六亚甲基二异氰酸酯，10重量份；催化剂三乙胺，0.5重量份；稀释剂乙二醇缩水甘油醚，10重量份；增塑剂邻苯二甲酸二乙酯，20重量份；无机增韧剂气相二氧化硅，5重量份。

所述聚氨酯改性环氧树脂的制备方法为：

(a)在真空条件下，将所述环氧树脂的40wt％即32重量份环氧树脂先加热至110℃，搅拌1h，再降温至60℃；

(b)向步骤(a)所述环氧树脂中加入异氰酸酯和催化剂，在惰性气体中、90℃温度条件下进行反应1h，即得聚氨酯接枝环氧树脂；

(c)向步骤(b)所述聚氨酯接枝环氧树脂中加入5重量份的叔丁醇，90℃温度条件下继续反应1h，降温至60℃，依次加入剩余的40重量份环氧树脂、稀释剂、增塑剂、无机增韧剂，混合均匀，即得所述聚氨酯改性环氧树脂。

进一步地，本实施例还提供一种聚氨酯改性环氧树脂灌浆材料，所述灌浆材料的原料包括本实施例上述制备方法制备得到的所述聚氨酯改性环氧树脂，还包括胺值为600mgKOH/g的酚醛胺，60重量份；偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，1重量份；环氧促进剂2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，3重量份。

进一步，所述聚氨酯改性环氧树脂灌浆材料采用如下方法制备：

(1)按照上述重量份分别取酚醛胺、偶联剂、环氧促进剂并混合均匀得到混合物；

(2)将所述聚氨酯改性环氧树脂和步骤(1)制备得到的所述混合物按照4:1-2:1的重量比混合，即得所述聚氨酯改性环氧树脂灌浆材料。

实施例3

本实施例中提供一种聚氨酯改性环氧树脂，制备所述聚氨酯改性环氧树脂的原料组成如下：

环氧值为0.45mol/100g的环氧树脂E44，70重量份；二环己基甲烷二异氰酸酯，25重量份；催化剂辛酸亚锡，0.2重量份；稀释剂邻甲酚缩水甘油醚，30重量份；增塑剂环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯，15重量份；无机增韧剂气相二氧化硅，5重量份。

所述聚氨酯改性环氧树脂的制备方法为：

(a)在真空条件下，将所述环氧树脂的60wt％即42重量份环氧树脂先加热至110℃，搅拌1h，再降温至60℃；

(b)向步骤(a)所述环氧树脂中加入异氰酸酯和催化剂，在惰性气体中、90℃温度条件下进行反应1h，即得聚氨酯接枝环氧树脂；

(c)向步骤(b)所述聚氨酯接枝环氧树脂中加入10重量份的2-乙基己醇，90℃温度条件下继续反应1h，降温至60℃，依次加入剩余的28重量份环氧树脂、稀释剂、增塑剂、无机增韧剂，混合均匀，即得所述聚氨酯改性环氧树脂。

进一步地，本实施例还提供一种聚氨酯改性环氧树脂灌浆材料，所述灌浆材料的原料包括本实施例上述制备方法制备得到的所述聚氨酯改性环氧树脂，还包括胺值为500mgKOH/g的酚醛胺，40重量份；偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，3重量份；环氧促进剂2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，2重量份。

(1)按照上述重量份分别取酚醛胺、偶联剂、环氧促进剂并混合均匀得到混合物；

(2)将所述聚氨酯改性环氧树脂和步骤(1)制备得到的所述混合物按照4:1-2:1的重量比混合，即得所述聚氨酯改性环氧树脂灌浆材料。

对比例

本对比例提供一种聚氨酯接枝改性环氧树脂互穿网络聚合物灌浆材料，其包括A组分和B组分，其制备方法包括如下步骤：

(1)制备组分A：

(a)原料预处理：将环氧树脂、聚乙二醇1000置于真空干燥箱中，于110-120℃下真空干燥4h，冷却至室温备用；

(b)端异氰酸酯基聚氨酯预聚体(PU-预聚体)的合成：将100g聚乙二醇1000加入装有搅拌器、温度计、Y型滴液漏斗、回流冷凝器的四口烧瓶中，缓慢搅拌下升温至50℃，在氮气保护下滴加34.8g甲苯二异氰酸酯，升温至60℃，反应1-3h，即得端异氰酸酯基PU-预聚体；

(c)将端异氰酸酯基PU-预聚体与环氧树脂按质量比5:95的比例混合，搅拌下升温至70℃，在氮气保护下进行反应得到中间体；之后将100g上述中间体与20g稀释剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1份消泡剂二甲基硅油混合混匀，即得组分A；

(2)制备组分B：

将45g固化剂、20g稀释剂、1g环氧促进剂N,N-二甲基苯胺混合均匀，即得组分B；

(3)将组分A和组分B按1:1重量比混合，即得上述聚氨酯接枝改性环氧树脂互穿网络聚合物灌浆材料。

测试例

将上述实施例1-3和对比例制备得到的灌浆材料样品依次编号为A、B、C、D，按照进行抗压强度、拉伸强度、粘结强度的测试。

上述抗压强度的测量步骤为：制备20mm×20mm×20mm立方体试样5块，按速度5mm/min对试样施加均匀连续载荷，直至破坏或达到最大载荷，读取破坏载荷或最大载荷。σ_c＝P/F，σ_c-抗压强度(MPa)，P-破坏载荷或最大载荷(N)，F-试样横截面积(mm²)。

拉伸强度的具体测量步骤为：制备长×宽×厚为150mm×10mm×4mm的哑铃型试样5个，夹持试样，使试样的中心轴线与上、下夹具的对准中心线一致，按10mm/min速度均匀连续加载，直至破坏，读取破坏载荷值。σ_t＝P/(b〃h)，σ_t-拉伸强度(MPa)，P-破坏载荷或最大载荷(N)，b-试样宽度(mm)，h-试样厚度(mm)。

上述粘结强度的具体测量步骤为：制备尺寸78.0mm×22.5mm×22.2mm的“8”字型砂浆块，在20±3℃水中养护28天后晾干。在砂浆块中间连接面均匀涂抹浆液，厚度控制在0.5～0.7mm，迅速将砂浆块对接好，用橡皮箍紧，在20±3℃、50％～70％相对湿度下养护28天，做抗拉粘结实验，加荷速度为100N/s。σ＝P/S，σ-粘结强度(MPa)，P-断裂荷载(N)，S-受拉面积(mm²)。湿粘结强度测试时，将水中养护28天的“8”字型砂浆块取出，擦去表面水珠，然后在砂浆块中间连接面均匀涂抹浆液。

各项性能指标的测量结果如表1所示。

表1-不同样品性能指标的测量结果

编号	抗压强度/MPa	拉伸强度/MPa	干粘结强度/MPa	湿粘结强度/MPa
					A	76.2	25.5	5.8	4.1
B	85.4	22.5	5.5	3.7
					C	88.6	20.8	5.3	3.4
D	70.8	18.3	4.7	2.9

从表1中数据，可以看出，本发明所述聚氨酯改性环氧树脂灌浆材料(样品A-C)，其抗压强度均大于70MPa，拉伸强度均大于20MPa，干粘结强度均大于5MPa，湿粘结强度大于3Mpa，从而呈现低粘度、韧性好、湿粘结强度高的特点，而采用现有技术方法制备得到的样品D，其抗压强度、拉伸强度和干、湿粘结强度均较小。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种聚氨酯改性环氧树脂灌浆材料，其特征在于，包括聚氨酯改性环氧树脂和混合组分，所述聚氨酯改性环氧树脂和混合组分的重量比为4:1-2:1；

其中所述混合组分包括：酚醛胺、偶联剂和环氧促进剂，所述酚醛胺、偶联剂和环氧促进剂的重量比为(20-60)：(1-5)：(1-3)；

所述聚氨酯改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)取60-80重量份的环氧树脂，在真空条件下，将所述环氧树脂的40-60wt％加热至100-110℃，搅拌1-2h，再降温至50-60℃；

(2)向完成步骤(1)处理的所述环氧树脂中加入异氰酸酯和催化剂，在惰性气体中、80-90℃温度条件下反应1-3h，即得聚氨酯接枝环氧树脂；

(3)向步骤(2)所述聚氨酯接枝环氧树脂中加入5-10重量份的一元醇，80-90℃温度条件下继续反应1-3h，降温至50-60℃，依次加入剩余的环氧树脂、稀释剂、增塑剂、无机增韧剂，混合均匀，即得所述聚氨酯改性环氧树脂。

2.如权利要求1所述的聚氨酯改性环氧树脂灌浆材料，其特征在于，所述酚醛胺的胺值为400-600mgKOH/g；所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物；所述环氧促进剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚。

3.如权利要求1或2所述的聚氨酯改性环氧树脂灌浆材料，其特征在于，所述环氧树脂的环氧值为0.4-0.6mol/100g。

4.如权利要求3所述的聚氨酯改性环氧树脂灌浆材料，其特征在于，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。

5.如权利要求4所述的聚氨酯改性环氧树脂灌浆材料，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、三乙胺、辛酸亚锡中的一种或几种的混合物。

6.如权利要求4或5所述的聚氨酯改性环氧树脂灌浆材料，其特征在于，所述一元醇为正丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、2-辛醇、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、2-乙基己氧基乙醇中的一种或几种的混合物。

7.如权利要求6所述的聚氨酯改性环氧树脂灌浆材料，其特征在于，所述稀释剂为苄基缩水甘油醚、叔丁基酚缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、正辛醇缩水甘油醚、醇缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲酚缩水甘油醚、邻甲酚缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、二乙二醇缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚中的一种或几种的混合物。

8.如权利要求7所述的聚氨酯改性环氧树脂灌浆材料，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二环己酯中的一种或几种的混合物；

所述无机增韧剂为滑石粉、气相二氧化硅、蒙脱土、碳酸钙中的一种或几种的混合物。

9.一种权利要求1-8任一所述的聚氨酯改性环氧树脂灌浆材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)按(20-60)：(1-5)：(1-3)的比例关系分别取酚醛胺、偶联剂、环氧促进剂并混合均匀得到所述混合组分；

(2)将所述聚氨酯改性环氧树脂和步骤(1)制备得到的所述混合组分按照4:1-2:1的重量比混合，即得所述聚氨酯改性环氧树脂灌浆材料。