JP2004513977A - ラミネート用インキに用いるポリウレタン組成物 - Google Patents
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Abstract
ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、またはそれらの混合物などの高分子量ジオールを、ジイソシアネートと反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを形成することによって、ポリウレタン樹脂を製造する。次いで、そのプレポリマーをジアミンと反応させ、続いて他のアミンまたはアルコールと反応させることができる。このポリウレタン樹脂の透明溶液は、印刷インキ組成物、接着剤、および透明ワニスを配合するのに有用である。
Description
発明の背景
（１）発明の分野
本発明は、ポリウレタン樹脂、その調製、その樹脂を含有するインキ組成物、特に、包装用フレキソ印刷インキ、及びその樹脂を用いて製造したラミネートに関する。
（２）関連技術の説明
包装用フレキソ印刷インキは、箱入りチョコレート、玩具、クッキー、煙草、肉等などの商品を包装するのに特に使用される様々な軟質基材、例えばセロハン、ポリプロピレン及びポリエチレンなどのプラスチックフィルム材料、アルミニウム箔、ナイロン、紙に、シリンダーまたはプレートによって塗布される液体インキである。２つのフィルム間に使用すると、そのインキは、目に見える標示及び接着性を提供する。この用途において、かかるインキ組成物は、ラミネート用インキとして一般的に知られている。
【０００１】
包装用フレキソ印刷インキは通常、溶剤、顔料、樹脂バインダー及び他の添加剤から構成されている。特に、樹脂バインダーは、印刷インキ中の分散ビヒクルとして利用され、それによって、例えば顔料の湿潤性、耐摩耗性、光沢及び基材に対する付着性など、１つまたは複数の有用な特性を有するインキが提供される。様々なアルコール可溶性ポリマー、例えばポリアミド、セルロースエステル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、及びロジンエステルが、印刷インキ配合物の樹脂バインダーとして利用されている。特定のポリウレタンもまた、印刷インキ配合物中で使用されている。しかしながら、異なる基材に対する付着性が一致しないことから、ポリウレタンのこの特定の使用は制限されている。例えば、ある特定のポリウレタンは、ポリオレフィン基材に対して良好な付着を示すが、その同一ポリウレタンは、ポリエステル基材に対して乏しい付着を示す。また、ポリウレタンの多くが、包装用フレキソ印刷インキに通常使用される溶剤（例えばアルコール）中での溶解性が乏しいため、かかるインキ中でポリウレタンを使用することが難しくなる。
【０００２】
包装用フレキソ印刷インキに通常使用される溶剤に可溶であり、かつ様々な基材に対して良好な付着性を示すポリウレタン組成物を提供することが望まれる。この組み合わせの特性を示すポリウレタン組成物は、印刷インキ配合物中のラミネート用樹脂バインダーとして特に有用となるだろう。
発明の概要
一態様において、一般式：
【０００３】
【化７】
【０００４】
（式中、Ｚは、脂肪族、環状脂肪族、芳香族若しくはアルキル芳香族基であり、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは枝分れ鎖状炭化水素基、Ｃ２〜Ｃ３６ジオールとＣ２〜Ｃ３６二酸とのオリゴマー反応生成物、またはそれらの組み合わせであり、Ｒ１はアミン若しくはアルコールラジカルであり、Ｘはジアミンの残基であり、ｎは１〜２００の数であり、ｘは１〜５０の数であり、ｙは１〜３０の数である）によって表され、脂肪族アルコールを含有する溶剤に、少なくとも１０重量％の固形分レベルまで可溶であるポリウレタン樹脂を提供する。
【０００５】
他の態様では、ａ）過剰の脂肪族、環状脂肪族、芳香族、若しくはアルキル芳香族ジイソシアネートと、１種または複数種のポリエーテルジオール、１種または複数種のポリエステルジオール、及びそれらの混合物からなる群から選択される１種または複数種の高分子量ジオールとを反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを形成するステップと、ｂ）そのプレポリマーをジアミンと反応させるステップと、ｃ）任意に、ステップｂ）により形成された化合物の遊離イソシアネート基をエンドキャップして、脂肪族アルコールを含有する溶剤に少なくとも１０重量％の固形分レベルまで可溶であるポリウレタン樹脂を形成するステップと、を含む前記のポリウレタン樹脂の調製方法を提供する。
【０００６】
このポリウレタン樹脂は、その特性によって、組成物、インキ配合物、接着剤及びワニスにおいて特に有用となる望ましい特性を示す。特に、この樹脂は、凝集強さ、良好なアルコール溶解性、良好な粘度、存在する硬質セグメントの分子及びパーセンテージ両方の作用である耐ブロッキング性を有する。
発明の詳細な説明
操作例を除いて、または別段の指定がない限り、本明細書中で使用する成分量または反応条件を表す数はすべて、「約」という用語によって、すべての場合に変更可能であることを理解されるべきである。
【０００７】
配合印刷インキ中のバインダー、ラミネートを製造するための接着剤、及び透明ワニスとして有用なポリウレタン樹脂を本明細書中で説明する。
接着剤は通常、溶剤中の樹脂の溶液を含み、単層（基材の層）を貼り合わせて、さらに詳細に以下に記述するようにラミネートを形成するのに有用である。ワニスは通常、木、金属及び他の材料に、硬質、光沢のある表面を提供するのに使用されるオイル、アルコール等の中に溶解した樹脂を含む。
【０００８】
特に、一般式：
【０００９】
【化８】
【００１０】
（式中、Ｚは、脂肪族、環状脂肪族、芳香族若しくはアルキル芳香族基であり、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは枝分れ鎖状炭化水素基、Ｃ２〜Ｃ３６ジオールとＣ２〜Ｃ３６二酸とのオリゴマー反応生成物、またはそれらの組み合わせであり、Ｒ１はアミン若しくはアルコールラジカルであり、Ｘはジアミンの残基であり、ｎは１〜２００の数であり、ｘは１〜５０の数であり、ｙは１〜３０の数である）を有する新規なポリウレタン樹脂であって、脂肪族アルコールを含有する溶剤に少なくとも１０重量％の固形分レベルまで可溶であるポリウレタン樹脂を提供する。ｎは１〜７０の数であり、ｘは１〜３０の数であることが好ましい。
【００１１】
そのポリウレタン樹脂は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族若しくはアルキル芳香族ジイソシアネートを高分子量ジオールと反応させて、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを提供することによって製造される。次いで、ジアミンを用いて、そのプレポリマーを連鎖延長して、尿素結合を形成し、その結果得られたポリマーの遊離イソシアネート基を任意に、アミンまたはアルコールでエンドキャップして、ポリウレタン樹脂を形成する。通常、得られたポリウレタン樹脂は、数平均分子量５，０００〜７０，０００、好ましくは１５，０００〜４０，０００を有する。
次式：
【００１２】
【化９】
【００１３】
（式中、Ｚは、脂肪族、環状脂肪族、芳香族若しくはアルキル芳香族基である）のいずれかのジイソシアネートを、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、またはそれらの組み合わせと反応させて、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを製造することができる。ジイソシアネートの例としては、限定されるものではないが、１，４‐ジイソシアナートブタン、１，６−ジイソシアナートヘキサン、１，５‐ジイソシアナート‐２，２‐ジメチルペンタン、２，２，４‐若しくは２，４，４‐トリメチル‐１，６‐ジイソシアナートヘキサン、１，１０‐ジイソシアナートデカン、１，３‐及び１，４‐ジイソ‐シアナートシクロ‐ヘキサン、１‐イソシアナート‐５‐イソシアナートメチル‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、２，３‐２，４‐及び２，６‐ジイソシアナート‐１‐メチルシクロヘキサン、４，４’‐及び２，４’‐ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン、１‐イソシアナート‐３（４）‐イソシアナートメチル‐１‐メチル‐シクロヘキサン、２，４及び２，５及び２，６トリレンジイソシアネート、１，３及び１，４フェニレンジイソシアネート、４，４’‐及び２，４’‐ジイソシアナートジフェニルメタン、１，３‐ビス（１‐イソシアナート‐１‐メチルエチル）ベンゼン及びそれらの混合物が含まれる。イソホロンジイソシアネートが最も好ましい。
【００１４】
有用な高分子量ジオールは、１種または複数種のポリエーテルジオール、１種または複数種のポリエステルジオール、及びそれらの混合物を含む。
有用なポリエーテルジオールは、次式：
【００１５】
【化１０】
【００１６】
（式中、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ８直鎖または枝分れ鎖状炭化水素基である）によって表されるジオールを含む。Ｒは、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基であることが好ましい。特に有用なポリエーテルジオールの例としては、限定されるものではないが、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレン）エーテルグリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールが含まれ、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールが好ましい。ポリエーテルジオールの数平均分子量は通常、２５０〜１０，０００、好ましくは１０００〜２５００、さらに好ましくは１２５０〜２０００の範囲である。ポリエーテルジオールはまた、エステル単位を低重量％、例えば約４０重量％含有する。例えば前記のポリエーテルジオールの１種または複数種と、ｅ‐カプロラクトンなどのラクトンとを反応させることによって、これらのジオールを得ることができる。
【００１７】
有用なポリエステルジオールは、次式：
【００１８】
【化１１】
【００１９】
［式中、Ｒ２は、ジオールＨＯＲ２ＯＨの残基であり、Ｙは、‐ＯＣＲ３ＣＯＯＲ２Ｏ（Ｒ２は前述の意味を有する）であり、Ｒ３は、ジカルボン酸ＨＯＯＣＲ３ＣＯＯＨ若しくはその無水物：
【００２０】
【化１２】
【００２１】
の残基であり、ｐ及びｑは独立して、約０〜約６００、好ましくは約１〜約１００であり、合計ｐ＋ｑは、約１〜約１２００、好ましくは約１〜約２５０であり、あるいはＹは、‐ＯＣＲ４Ｏ‐（Ｒ４は、ラクトン：
【００２２】
【化１３】
【００２３】
若しくはα、ω‐ヒドロキシカルボン酸ＨＯＲ４ＣＯＯＨの残基であり、ｐ、ｑ及びｐ＋ｑの合計は、前記の値を有する）によって表されるポリエステルジオールを含む。本明細書において使用することが可能な、ジオールＨＯＲ２ＯＨ、カルボン酸ＨＯＯＣＲ３ＣＯＯＨ、無水物：
【００２４】
【化１４】
【００２５】
、ラクトン：
【００２６】
【化１５】
【００２７】
及びα、ω‐ヒドロキシカルボン酸ＨＯＲ４ＣＯＯＨには、ポリエステルジオールを製造するために使用される公知のジオールのいずれかが含まれる。適切なジオールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、ネオペンチルジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が含まれる。適切なジカルボン酸及び無水物には、アジピン酸、フタル酸、無水フタル酸等が含まれる。適切なラクトン及びα、ω‐ヒドロキシカルボン酸には、ブチロラクトン、カプロラクトン、α、ω‐ヒドロキシカプロン酸等が含まれる。特に有用なポリエステルの例には、制限されないが、ポリ（カプロラクトン）ジオール、ポリ（ジエチレングリコール‐ｃｏ‐オルトフタル酸）、ポリ（１，６ヘキサンジオール‐ｃｏ‐オルト‐フタル酸）、ポリ（ネオペンチルグリコール‐ｃｏ‐アジピン酸）、ポリ（エチレングリコール‐ｃｏ‐アジピン酸）及びポリ（カプロラクトン）ジオールが含まれる。ポリエステルジオールの数平均分子量は通常、２５０〜１０，０００、好ましくは５００〜２５００、さらに好ましくは１０００〜２０００の範囲である。ポリエステルジオールはまた、エーテル単位を低重量％、例えばそのうち約４０重量％含有する。例えば前記ポリエステルジオールの１種または複数種と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の１種または複数種の１，２‐アルキレンオキシドとを反応させることによって、これらのジオールを得ることができる。
【００２８】
ポリエステルジオールと比較して、ポリエーテルジオールは、そのポリウレタン樹脂生成物が脂肪族アルコール溶剤に高い溶解性を有する点から、ポリエーテルジオールが望ましい。しかしながら、ポリエステルジオールは、樹脂に高い引張り強さを付与する。したがって、高分子量ジオールの選択に応じて、本発明に従って得られたポリウレタン樹脂は、高い溶解性及び比較的低い引張り強さを有する樹脂、つまり、完全にポリエーテルジオールから生成された樹脂から、完全にポリエステルジオールから生成され、比較的低い溶解性かつ比較的高い引張り強さを有する樹脂まで様々であり、ポリエーテルジオールとポリエステルジオールとの混合物を使用する場合にそうであるように、その間にある溶解性及び引張り強さの組み合わせのすべてが用いられる。溶解性と強さの最適な割合は、日常試験により得ることができる。
【００２９】
当業者に公知の条件下で、高分子量ジオール及びジイソシアネートを反応させる。その反応は、インキ配合物の溶剤系など、樹脂を用いて配合した組成物で最終的に使用される溶剤存在下で行うことが好ましい。その中でジイソシアネート及び高分子量ジオールを反応させることができる適切な溶剤の例としては、限定されるものではないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチルなどの酢酸アルキル（炭素１〜５個）が含まれ、包装インキまたはコーティング用途で樹脂を使用する場合には、酢酸プロピルが特に好ましい。
【００３０】
通常、イソシアネート末端プレポリマーの製造に使用する溶剤の総量は、全溶液の０〜９０重量％、好ましくは全溶液の１０〜７０重量％、さらに好ましくは全溶液の２５〜６０重量％の範囲である。
ジイソシアネートとジオールとの反応を促進するために、触媒を有利に用いることができる。適切な触媒には、限定されないが、オクタン酸第一スズ、シュウ酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート、及びトリエチルアミンが含まれ、ジブチルスズジラウレートが好ましい。
【００３１】
ジイソシアネートと高分子量ジオールとの比は、所望の分子量ならびに所望のレベルのウレタン及び尿素セグメントを得られるように選択される。プレポリマーがイソシアネートを確実に末端基とするように、過剰のジイソシアネートを使用する。ジイソシアネートとジオールとの当量比は一般に、１．０１：１〜５：１、好ましくは１．１：１〜３：１、さらに好ましくは１．３：１〜２．１：１の範囲である。
【００３２】
イソシアネート末端プレポリマーの形成は一般に、温度範囲０〜１３０℃、好ましくは５０〜９０℃で行われる。反応時間は一般に、１〜１２時間、好ましくは３〜４時間の範囲である。
次いで、イソシアネート末端プレポリマーを、ジアミンで連鎖延長して、ポリウレタン樹脂を形成する。そのジアミンは、その各アミン基が少なくとも１個の不安定な水素原子を有する脂肪族、環状脂肪族、芳香族、または複素環式ジアミンである。多くの適切なジアミンの中では、エチレンジアミン、１，２‐ジアミノプロパン、１，３‐ジアミノプロパン、ヒドラジン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、１，４‐ジアミノシクロヘキサン、３‐アミノメチル‐３，５，５‐トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、１，３‐ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３ビス（アミノメチル）ベンゼン、２‐（アミノメチル）‐３，３，５‐トリメチルシクロペンチルアミン、ビス‐（４‐アミノシクロ‐ヘキシル）‐メタン、ビス‐（４‐アミノ‐３‐メチルシクロヘキシル）‐メタン、１‐アミノ‐１‐メチル‐３（４）‐アミノメチル‐シクロヘキサン、ビス‐（４‐アミノ‐３，５‐ジエチルシクロヘキシル）‐メタン、ビス‐アミノ‐メチル‐ヘキサヒドロ‐４，７‐メタノインデン、２，３‐、２，４‐及び２，６‐ジアミノ‐１‐メチル‐シクロヘキサン、ダイマ‐ジアミン（二量化された脂肪酸から得たジアミン）、ノルボルナンジアミン、２，２，４及び２，４，４トリメチル１，６ヘキサンジアミン、ＤｕＰｏｎｔ商標Ｄｙｔｅｋ Ａ及びＤｙｔｅｋ ＥＢ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ’ｓ Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ商標ビス（プロピルアミノ）ポリプロピレンオキシドジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ピペラジン、１，３‐ジ‐ピペリジルプロパン、アミノエチルピペラジンが挙げられ、イソホロンジアミンが好ましい。
【００３３】
ジアミンをプレポリマーと反応させる条件は重要ではなく、当業者の認識範囲内である。その反応は、記載のインキ樹脂から配合される最終組成物に最終的に使用される溶剤中または溶剤系成分中で行われる。連鎖延長反応に使用される溶剤の量は一般に、０〜９０重量％、好ましくは３５〜６０重量％の範囲である。プレポリマーのイソシアネート末端基と、ジアミンモノマーから得られるアミンとの比は、樹脂の最終ポリマー分子量ならびに尿素基のレベルを決定する。一般に、ジイソシアネートとジアミンとのモル比は、６：１〜１：５、好ましくは４：１〜１：４である。通常、プレポリマーを、化学量論的に過剰のジアミンと反応させる場合には、プレポリマー中に未反応イソシアネートは残存しない。したがって、連鎖延長プレポリマーの未反応イソシアネート基をエンドキャップするための、連鎖延長プレポリマーと、アミンまたはアルコール停止剤との反応は必要ない。一方、化学量論的にそれほど過剰ではないジアミンを使用した場合、以下に記述するようにエンドキャップすることができる未反応基が存在する場合がある。一般に、ジアミンとの連鎖延長反応は、温度範囲０〜９０℃、好ましくは２５〜７５℃で行われる。
【００３４】
未反応イソシアネート基が存在する場合には、ジアミンとの連鎖延長反応に続いて、残存するイソシアネート基の一部またはすべてを、アミン若しくはアルコールでエンドキャップして、前述のポリ（ウレタン‐尿素）樹脂を終結させることが好ましい。適切なアミンの例は、限定されないが、ブチルアミン、ジブチルアミン、アミノプロピルモルホリン、アミノエチルピペラジン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジ（イソプロパノール）アミン、アミノエトキシエタノール、アミノウンデカン酸、エタノールアミン、ジメタノールアミン、４‐アミノフェノール、イソホロンジアミン、ダイマージアミン、オレイルアミン、ヒドラジン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ商標モノ若しくはビス（アミノプロピル）ポリプロピレンオキシドを含むモノアミンまたはジアミンである。適切なアルコールの例としては、限定されるものではないが、１‐プロパノール、２‐プロパノール、１‐ブタノール、ネオペンチルアルコール、エタノール、オレイルアルコール、１２‐ヒドロキシステアリン酸、Ｎ‐（ヒドロキシエチル）ステアルアミド、エトキシ化ノニルフェノール、プロポキシル化ノニルフェノール、グリコール酸、または６‐ヒドロキシカプロン酸が含まれる。
【００３５】
残存する遊離イソシアネート基のエンドキャップ反応は、当業者には公知の条件下で行う。この反応は、上述のインキ樹脂から配合される最終組成物に最終的に使用される溶剤中または溶剤系成分中で行うことが好ましい。一般に、遊離イソシアネート基をエンドキャップするのに使用される溶剤の総量は、０〜９０重量％、好ましくは２５〜７５重量％の範囲である。
【００３６】
エンドキャップ反応の温度は一般に、０〜１００℃、好ましくは２５〜７５℃の範囲である。エンドキャップ反応の時間は一般に、０．１〜６時間、好ましくは０．２５〜１時間の範囲である。連鎖延長樹脂とアミン若しくはアルコールとのＮＣＯ‐当量比は一般に、５：１〜１：５、好ましくは１：２〜２：１の範囲である。
【００３７】
上述のように製造される特に好ましいポリウレタン樹脂は、Ｚはイソホロン基であり、ＲはＣ４炭化水素基であり、Ｒ１はアミノプロピルモルホリンラジカルであり、Ｘはイソホロンジアミンの残基であり、ｎは２０であり、ｘは６であり、ｙは１．７５である、ポリウレタン樹脂である。
樹脂の形成に続いて、反応媒体として使用した溶剤の一部またはすべてを、例えば蒸留することによって除去することができる。有利なことに、本明細書に記載のポリウレタン樹脂は、アルコールなどの溶剤に可溶であり、透明な溶液が得られる。有用な樹脂溶液を得るために、アルコール溶剤を添加して、温度約２０℃にて、固形分１０〜９０重量％、好ましくは固形分２０〜６０重量％、さらに好ましくは固形分３０〜４５重量％の最終希釈度を達成することができる。適切なアルコール溶剤の例としては、限定されるものではないが、脂肪族アルコール、好ましくは炭素原子１〜８個を有する短鎖脂肪族アルコール、さらに好ましくは炭素原子１〜４個を有する短鎖脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、１‐ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２‐エチルヘキサノール、及びオクタノールが含まれる。通常、酢酸アルキルとアルコール溶剤との比は、印刷インキを製造するために供給される樹脂溶液における重量で、約１：１０〜約１０：１の範囲である。フレキソ印刷インキには、ゴム若しくは感光性ポリマーのいずれかをベースとする軟質印刷版の膨潤を防ぐために、最終インキ組成物中、少なくとも８０％アルコール溶剤が必要とされる。
【００３８】
溶剤に溶解して得られたポリウレタン樹脂の透明溶液を、直接、他の添加剤を使用することなく、包装用インキのバインダーとして使用することが可能である。特定の用途、例えば充填剤、増粘剤、他の共重合樹脂、ワックス等を使用するために、他の化学物質をその透明ポリウレタン溶液に添加して、配合することが可能である。特に有用な用途では、前述のポリウレタン溶液を顔料と混ぜ合わせて、印刷インキ組成物を形成することが可能である。通常の一技術では、本発明から得たポリウレタン樹脂で改質された、ニトロセルロース及び溶剤中の顔料分散液が使用されると考えられる。かかるインキは、表面印刷及びラミネーションに適していると考えられる。
【００３９】
一般に、その印刷インキは、主な３つの成分：１）印刷インキに色を付与する顔料と、２）顔料を効率的に分散し、かつ印刷されたインキに光沢、耐薬品性、靱性等を提供するバインダーと、３）顔料及びバインダーを分散／溶解するための媒体を提供する溶剤と、を含有する。この主な３つの成分に加えて、印刷インキは、様々な印刷ニーズに適合させるために、充填剤、界面活性剤、ワックス等の他の少量の添加剤も含有してもよい。
【００４０】
「顔料」という総称は、印刷インキ組成物に特異な色を付与する顔料及び染料の両方を意味するという点から、この明細書中で特に使用される。顔料の目的は、基材上に視認可能な標示を提供するために、印刷可能な基材の色とインキの色との間のコントラストを提供することである。
その顔料は、モノアゾイエロー（例えばＣＩ顔料イエロー３、５、９８）；ジアリーリドイエロー（例えばＣＩ顔料イエロー１２、１３、１４）；ピラゾロンオレンジ、パーマネントレッド２Ｇ、リソールルビー４Ｂ、ルビー２Ｂ、赤色レーキＣ、リソールレッド、パーマネントレッドＲ、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、パーマネントバイオレット、二酸化チタン、カーボンブラック等のフレキソ印刷インキに通常使用されるインキのいずれかである。顔料は、インキ組成物重量に対して、１０〜４５重量％の量で使用される。
【００４１】
従来の方法によって、顔料をバインダー樹脂溶液と混合する。例えば、顔料をバインダー樹脂溶液に加え、ボールミル、サンドミル、水平型媒体ミル、高剪断流体フローミル、Ｃｏｗｌｅｓ Ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ（登録商標）、Ｋａｄｙ Ｍｉｌｌ（登録商標）等を用いて、顔料を溶液中で適切に調節した粘度に分散することができる。
【００４２】
特定の印刷ニーズに適合させるために、可塑剤、金属イオン封鎖されたワックス、界面活性剤等の従来の添加剤を添加することによって、印刷インキ組成物の粘度及び印刷特性をさらに改良することが可能である。
前記の印刷インキに最も有利に使用される印刷方法は、フレキソ印刷及び／またはグラビア印刷法である。かかる印刷法の１つの特徴は、親水性円筒トランスファーロールによって、印刷可能な基材表面に印刷インキ組成物を塗布することである。印刷法は、例えばＴ．Ｓｕｌｚｂｅｒｇ他，”Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋ Ｖｅｈｉｃｌｅｓ”， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｖｏｌ． １３， ｐｐ． ３６８−３９８ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．，Ｎ． Ｙ．， Ｎ． Ｙ． １９８８）に記述されており、その内容を参照として本明細書に組み込む。
【００４３】
したがって、他の態様では、その中に組成物を保持するわずかな窪みを有する表面に、前記の印刷インキ組成物を塗布することと、その版面と印刷可能な基材とが接触することを含む印刷方法が提供される。この方法は、凸版印刷法（版面のわずかな窪みによって、基材に組成物を運ぶ表面の浮き出し部分が定義される、例えばフレキソ印刷）またはグラビア印刷法（窪みによって、組成物が基材に運ばれる）であってもよい。
【００４４】
特にフレキソ印刷では、印刷インキ組成物を、版シリンダーに取り付けられた軟質プレートに塗布する。次いで、版シリンダーを回転させて、その軟質プレートをプリント可能な基材と接触させる。好ましい実施形態では、回転して、組成物を連続的に吸収し、次いで組成物の連続分を塗布する円筒トランスファーロールを用いて、印刷インキ組成物を軟質プレートに塗布する。
【００４５】
ラミネートは、多種多様な軟質材料の単層（基材の層）を含む。したがって、適切な単層には、通常付着性を促進するために処理されるポリエチレン及びポリプロピレンのフィルム；また、バリヤ性を向上させるためにＰＶＤＣでコーティングすることが可能な、またはコーティングすることができないポリエチレンテレフタレート、セロハン及びポリアミドなどのポリエステルのフィルムが含まれる。例えばコロナ処理したポリプロピレンまたはポリエチレンのフィルムを、ポリエステル、ポリアミド若しくはＰＶＤＣ被覆セロファン若しくはＰＶＤＣ被覆ポリエステル、若しくは紙に接着する場合には、異なる単層を使用することが好ましい。繊維が、綿、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド等の織布及び不織布；アルミニウム箔などの金属箔；金属化フィルム；紙及び板紙；ポリエチレンフォーム、ポリウレタンフォーム及びスポンジ及びフォームラバーなどの発泡軟質シート材料で製造されるラミネートもまた企図される。
【００４６】
一般に、単層の少なくとも１つは、可視光に対して半透明であり、さらに一般には透明である。かかる半透明性または透明性によって、着色剤は、その基材を通して色相及び分解可能なイメージとして存在することが可能である。他のラミネートもまた半透明または透明であってもよいが、例えば不透明インナーライナーが望ましい場合には、そうである必要はない。
【００４７】
単層の１つが印刷面である、好ましい実施形態では、従来から使用されている溶液型接着剤または水性接着剤のいずれかを、印刷プロセスで使用することが可能である。接着剤は、”Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ”， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｖｏｌ． １， ｐｐ． ５４７５７７ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ． Ｎ． Ｙ．， Ｎ． Ｙ．， １９８５）に記述されており、その開示内容を参照により本明細書に組み込む。溶液型接着剤として、極性有機溶剤中の湿分硬化性ポリウレタンを通常使用する。軟質接着剤ポリマーの水性エマルジョンを、水性接着剤として通常使用する。
【００４８】
ラミネートの形成では、それ自体が公知の従来技術を用いて、フィルム基材に接着剤を塗布する。したがって、押出し法、またはエアナイフ、トレイリングブレード、ナイフコーター、リバースロール若しくはグラビアコーティング技術などの機械コーティング法を用いて、これらの接着剤を塗布することができる。最も一般的には、基材上のインキの上に接着剤をコーティングし、乾燥させる。次いで、例えばコロナ処理したポリエチレン若しくはポリプロピレンフィルムまたは他の単層などの基材と第２基材を接触させて、接着剤を活性化する高温条件下で、第２基材をその接着剤層に貼り付ける。
【００４９】
【実施例】
以下の実施例は、本発明を、説明するものであり、制限するものではない。
実施例１
Ｔｅｒａｔｈａｎｅ １４００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）１８０．１ｇ及びジブチルスズジラウレート０．０７ｇを窒素下の反応容器に装入し、６０℃に加熱した。０．５時間にわたって、イソホロンジイソシアネート４３．１１ｇをＴｅｒａｔｈａｎｅ溶液に添加し、続いてｎ−酢酸プロピル９９．８８ｇを添加した。その温度を８５℃に上げ、２時間維持した。反応を３５℃に冷却し、さらに酢酸プロピル４８．９２ｇを容器に添加した後、１‐プロパノール１０２．０３ｇに溶解したイソホロンジアミン７．７１ｇとジエタノールアミン４．０６ｇとの溶液を、１０分間にわたり添加漏斗から添加した。１‐プロパノール２９７．９０ｇを添加する前に、その混合物を４５℃で３０分間維持した。アルコールを添加した後、温度を８５℃で１時間維持した。得られた樹脂は、分子量３５，２００を有していた。
【００５０】
実施例２
７９．０９ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ １０００、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ ２０００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）１００．８８ｇ及びジブチルスズジラウレート０．０８ｇを窒素下の反応容器に装入し、６０℃に加熱した。０．５時間にわたって、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ溶液にイソホロンジイソシアネート４２．９５ｇを添加し、続いてｎ−酢酸プロピル１０６．５６ｇを添加した。その温度を８５℃に上げ、２時間維持した。反応を３５℃に冷却し、さらに酢酸プロピル１２４．３６ｇを容器に添加した後、酢酸プロピル９１．８３ｇに溶解したイソホロンジアミン４．７２ｇとジエタノールアミン３．２１ｇとの溶液を、１０分間にわたり添加漏斗から添加した。１‐プロパノール２１６．０７ｇを添加する前に、その混合物を４５℃で１５分間維持した。アルコールを添加した後、温度を８５℃で１時間維持した。得られた樹脂は、分子量３９，６００を有していた。
【００５１】
実施例３
イソホロンジイソシアネート３９．８５ｇ、酢酸エチル５９．５ｇ、及びジブチルスズジラウレート０．１２ｇを窒素下の反応容器に装入し、６５℃に加熱した。０．５時間にわたって、イソシアネート溶液にＴｅｒａｔｈａｎｅ ２０００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）２５３．４８ｇを添加し、続いて酢酸エチル６５．０ｇを添加した。その温度を８５℃に上げ、２時間維持した。反応を５０℃に冷却した後、イソホロンジアミン５．７９ｇと酢酸エチル７５．８０ｇとの溶液を、４５分間にわたり添加漏斗から添加した。酢酸プロピル１５．９１ｇに溶解したジエタノールアミン５．３８ｇを添加する前に、その混合物を５５℃で３０分間維持した。５５℃に２０分間維持した後、１‐プロパノール３４８．６２ｇを添加した。アルコールを添加した後、温度を７５℃で１時間維持した。得られた樹脂は、分子量６６，５００を有していた。
【００５２】
実施例４
１８５．７５ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ １４００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）、酢酸プロピル５８．２７ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１２ｇを窒素下の反応容器に装入し、６０℃に加熱した。０．５時間にわたって、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ溶液にイソホロンジイソシアネート４４．５０ｇを添加し、続いてｎ−酢酸プロピル９９．８８ｇを添加した。その温度を８５℃に上げ、２．７５時間維持した。反応を３５℃に冷却し、さらに酢酸プロピル１５１．７１ｇを容器に添加した後、酢酸プロピル１１６．２４ｇに溶解したイソホロンジアミン８．３１ｇの溶液を、３０分間にわたり添加漏斗から添加した。ジエタノールアミン６．５７ｇ及び１‐プロパノール２２０．６８ｇを添加する前に、その混合物を５０℃で３０分間維持した。アルコールを添加した後、温度を８５℃で１時間維持した。得られた樹脂は、分子量３５，２００を有していた。
【００５３】
実施例５
２００．１０ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ １４００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）、ジブチルスズジラウレート０．１９ｇを窒素下の反応容器に装入し、６５℃に加熱した。０．５時間にわたって、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ溶液にイソホロンジイソシアネート４４．５０ｇを添加し、続いてｎ−酢酸プロピル２０５．７７ｇを添加した。その温度を８５℃に上げ、２．２５時間維持した。反応を３５℃に冷却し、さらに酢酸プロピル２２３．３ｇを容器に添加した後、酢酸プロピル９０．４０ｇに溶解したイソホロンジアミン４．１５ｇとジエタノールアミン３．６７ｇとの溶液を、３０分間にわたり添加漏斗から添加した。その溶液を加熱して、還流し、留出物２３５．６７ｇを除去した。１‐プロパノール１４２．０ｇを添加する間、混合物を９０℃に維持した。得られた樹脂は、分子量５５，１００を有していた。
【００５４】
実施例６
１９０．９０ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ １４００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）、ジブチルスズジラウレート０．１８ｇを窒素下の反応容器に装入し、６５℃に加熱した。０．５時間にわたって、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ溶液にイソホロンジイソシアネート４０．６８ｇを添加し、続いてｎ−酢酸プロピル２０７．８７ｇを添加した。その温度を８５℃に上げ、２．２５時間維持した。反応を３５℃に冷却し、さらに酢酸プロピル８９．０２ｇを容器に添加した後、酢酸プロピル８２．７３ｇに溶解したイソホロンジアミン４．０７ｇとジエタノールアミン３．４１ｇとの溶液を、３０分間にわたり添加漏斗から添加した。その溶液を加熱して、還流し、留出物２３８．９２ｇを除去した。１‐プロパノール２９９．５６ｇを添加する間、混合物を８０℃に維持した。得られた樹脂は、分子量３７，４００を有していた。
【００５５】
実施例７
酢酸プロピル１４５．６２ｇに溶解したイソホロンジイソシアネート３５．７４ｇ及びジブチルスズジラウレート０．０９ｇを窒素下の反応容器に装入し、６０℃に加熱した。１時間にわたって、イソシアネート溶液にＴｅｒａｔｈａｎｅ １４００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）１６６．４０ｇを添加し、続いてｎ−酢酸プロピル３６．０ｇを添加した。その温度を８５℃に上げ、２．２５時間維持した。反応を３５℃に冷却した後、酢酸プロピル１２０．０ｇに溶解したイソホロンジアミン３．０７ｇの溶液を、１５分間にわたり添加漏斗から添加した。酢酸プロピル８５．８４ｇに溶解したジエタノールアミン２．８５ｇの溶液を、１５分間にわたり添加した。その溶液を加熱して、還流し、留出物２９７．１６ｇを除去した。１‐プロパノール２２６．０５ｇ及び酢酸プロピル６９．５５ｇを添加する間、その混合物を９０℃に維持した。得られた樹脂は、分子量３３，２００を有していた。
【００５６】
実施例８
酢酸プロピル１００．５４ｇに溶解した１８０．４１ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ １４００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）及びジブチルスズジラウレート０．１２ｇを、窒素下の反応容器に装入し、６５℃に加熱した。１時間にわたって、１，３−ビス（イソシアナート−１‐メチルエチルベンゼン）（ＴＭＸＤＩまたはテトラメチルキシレンジイソシアネートとしても知られる）４７．３２ｇをＴｅｒａｔｈａｎｅ溶液に添加した。その温度を８５℃に上げ、３時間維持した。反応を４５℃に冷却し、さらに酢酸プロピル１２６．６０ｇを容器に添加した後、酢酸プロピル２４．４８ｇに溶解したイソホロンジアミン７．４４ｇとジエタノールアミン３．３５ｇとの溶液を、３０分間にわたり添加漏斗から添加した。１‐プロパノール２０３．７６ｇを添加する間、その樹脂溶液を８５℃に加熱した。得られた樹脂は、分子量８９，２００を有していた。
【００５７】
実施例９
酢酸プロピル１００．４６ｇに溶解したイソホロンジイソシアネート３２．０５ｇ及びジブチルスズジラウレート０．０９ｇを、窒素下の反応容器に装入し、６０℃に加熱した。１時間にわたって、イソシアネート溶液にＴｅｒａｔｈａｎｅ １４００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）１４７．９８ｇを添加し、続いてｎ−酢酸プロピルをさらに６０．８９ｇ添加した。その温度を８５℃に上げ、２．２５時間維持した。反応を３５℃に冷却した後、酢酸プロピル１０７．３１ｇに溶解したイソホロンジアミン１．８０ｇの溶液を、１５分間にわたり添加漏斗から添加した。酢酸プロピル８３．６８ｇに溶解したジエタノールアミン２．６４ｇの溶液を、１５分間にわたり添加した。その溶液を加熱して、還流し、留出物２５０．７６ｇを除去した。１‐プロパノール２０４．０２ｇ及び酢酸プロピル２８．７９ｇを添加する間、その混合物を９０℃に維持した。得られた樹脂は、分子量２７，９００を有していた。
【００５８】
実施例１０
Ｔｅｒａｔｈａｎｅ １４００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）２５０．０３ｇ及びジブチルスズジラウレート０．２４ｇを、窒素下の反応容器に装入し、６５℃に加熱した。０．５時間にわたって、酢酸プロピル７１．３１ｇに溶解したイソホロンジイソシアネート５９．５５ｇをＴｅｒａｔｈａｎｅ溶液に添加した。その温度を８５℃に上げ、２時間維持した。反応を３５℃に冷却し、さらに酢酸プロピル９４．４５ｇを容器に添加した後、酢酸プロピル４８．２２ｇに溶解したイソホロンジアミン１１．０４ｇの溶液を、３０分間にわたり添加漏斗から添加した。２‐プロパノール９４．４５ｇに溶解したジエタノールアミン４．７１ｇの溶液を、１０分間にわたり反応に添加した。２‐プロパノール２７１．２０ｇを添加する間、その溶液を６５℃に加熱し、８５℃に温め、１時間維持した。得られた樹脂は、分子量５５，６００を有していた。
【００５９】
実施例１１
酢酸プロピル７０．５１ｇに溶解したイソホロンジイソシアネート５９．７９ｇ及びジブチルスズジラウレート０．２４ｇを、窒素下の反応容器に装入し、６０℃に加熱した。１時間にわたって、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ １４００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）２５０．９１ｇをイソシアネート溶液に添加した。その温度を８５℃に上げ、２時間維持した。反応を３５℃に冷却し、さらに酢酸プロピル９４．６５ｇを容器に添加した後、酢酸プロピル４９．６０に溶解したイソホロンジアミン１１．４４ｇの溶液を、１５分間にわたり添加漏斗から添加した。２‐プロパノール９９．０４ｇに溶解したジエタノールアミン４．７５ｇの溶液を、１５分間にわたって添加した。２‐プロパノール２７０．７５ｇを添加する間、その溶液を５５℃に加熱した。次いで、その樹脂溶液を８５℃に加熱し、１時間維持した。得られた樹脂は、分子量６８，１００を有していた。
【００６０】
実施例１２
酢酸プロピル２４．９４ｇに溶解したイソホロンジイソシアネート３１．９１ｇと、Ｃｒｅｎｏｖａ社製Ｖｅｓｔａｎａｔ ＴＭＤＩ（トリメチルヘキサン１，６ジイソシアネートの混合異性体）１３．６９ｇと、ジブチルスズジラウレート０．１６ｇとを、窒素下の反応容器に装入し、６０℃に加熱した。１時間にわたって、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ １４００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）２００．３２ｇをイソシアネート溶液に添加し、続いて酢酸プロピルをさらに３１．２３ｇ添加した。その温度を８５℃に上げ、２時間維持した。反応を３５℃に冷却し、酢酸プロピルをさらに１０８．７８ｇ容器に添加した後、酢酸プロピル８１．６１ｇに溶解したイソホロンジアミン３．８２ｇの溶液を、１５分間にわたり添加漏斗から添加した。１‐プロパノール２０２．１８ｇを添加する間、その溶液を６０℃に加熱した。次いで、その樹脂溶液を８５℃に加熱し、１時間維持した。得られた樹脂は、分子量２０，４８０を有していた。
【００６１】
実施例１３
酢酸プロピル３２．５２ｇに溶解したイソホロン４１．８３ｇ及びジブチルスズジラウレート０．１５ｇを、窒素下の反応容器に装入し、７０℃に加熱した。１時間にわたって、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ １４００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）１８０．３６ｇをイソシアネート溶液に添加し、続いて酢酸プロピルをさらに２６．６２ｇ添加した。その温度を８５℃に上げ、２時間維持した。反応を３５℃に冷却し、酢酸プロピルをさらに８７．８８ｇ容器に添加した後、酢酸プロピル７３．２２ｇに溶解したピペラジン３．２４ｇの溶液を、１５分間にわたり添加漏斗から添加した。１‐プロパノール１９３．２２ｇを添加する間、その溶液を６０℃に加熱した。次いで、その樹脂溶液を８５℃に加熱し、１時間維持した。得られた樹脂は、分子量４４，５００を有していた。
【００６２】
実施例１４
酢酸プロピル４８．７８ｇに溶解したイソホロンジイソシアネート３１．７８ｇと、Ｃｒｅｎｏｖａ社製Ｖｅｓｔａｎａｔ ＴＭＤＩ（トリメチルヘキサン１，６ジイソシアネートの混合異性体）１３．７３ｇと、ジブチルスズジラウレート０．１５ｇを、窒素下の反応容器に装入し、６０℃に加熱した。１時間にわたって、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ １４００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）２００．３２ｇをイソシアネート溶液に添加し、続いて酢酸プロピルをさらに４５．５１ｇ添加した。その温度を８５℃に上げ、２時間維持した。反応を６０℃に冷却し、酢酸プロピルをさらに４４．１９ｇ容器に添加した後、酢酸プロピル１３３．８７ｇに溶解したアミノエチルピペラジン４．７１ｇの溶液を、２時間にわたり添加漏斗から添加した。１‐プロパノール１９２．３４ｇを添加する間、その溶液を６０℃に加熱した。次いで、その樹脂溶液を８５℃に加熱し、１時間維持した。得られた樹脂は、分子量４４，２００を有していた。
【００６３】
実施例１５
酢酸プロピル５８．２２ｇに溶解したイソホロンジイソシアネート２６．９６ｇと、Ｃｒｅｎｏｖａ社製Ｖｅｓｔａｎａｔ ＴＭＤＩ（トリメチルヘキサン１，６ジイソシアネートの混合異性体）１１．５３ｇと、ジブチルスズジラウレート０．１６ｇを、窒素下の反応容器に装入し、６０℃に加熱した。１時間にわたって、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ １４００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）１１５．０２ｇとＳｔｅｐａｎ社製Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ ＰＤ １１０−ＬＶ（オルトフタル酸及びジエチレングリコールから生成されたポリエステルジオール）３８．３６ｇとの混合物を、イソシアネート溶液に添加し、続いて酢酸プロピルをさらに２８．５３ｇ添加した。その温度を８５℃に上げ、２時間維持した。反応を５５℃に冷却し、酢酸プロピルをさらに１０４．７５ｇ容器に添加した後、酢酸プロピル８０．２５ｇに溶解したイソホロンジアミン６．６２ｇの溶液を、２時間にわたり添加漏斗から添加した。１‐プロパノール１１２．５１ｇを添加する間、その溶液を６０℃に加熱した。次いで、その樹脂溶液を８５℃に加熱し、１時間維持した。得られた樹脂は、分子量１３６，０００を有していた。
【００６４】
実施例１６
酢酸プロピル３７．３６ｇに溶解したイソホロンジイソシアネート５１．６０ｇ及びジブチルスズジラウレート０．１０ｇを、窒素下の反応容器に装入し、６０℃に加熱した。１時間にわたって、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ １４００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）１９６．０３２ｇをイソシアネート溶液に添加し、続いて酢酸プロピルをさらに３４．５０ｇ添加した。その温度を８５℃に上げ、２時間維持した。反応を６０℃に冷却し、酢酸プロピル２４５．４ｇに溶解したイソホロンジアミン７．４４ｇとアミノプロピルモルホリン５．３０ｇとの溶液を、１．５時間にわたって添加漏斗から添加した。１‐プロパノール１６６．２８ｇを添加する間、その溶液を６０℃に加熱した。
【００６５】
実施例１７
酢酸プロピル２２．６５ｇに溶解したイソホロンジイソシアネート５６．７１ｇ及びジブチルスズジラウレート０．１３ｇを、窒素下の反応容器に装入し、６０℃に加熱した。１時間にわたって、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ １４００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）１６９．４９ｇをイソシアネート溶液に添加した。その温度を８５℃に上げ、２時間維持した。反応を６０℃に冷却し、酢酸プロピルをさらに１０５．１５ｇ添加した後、酢酸プロピル１５０．５１ｇに溶解したイソホロンジアミン１８．１５ｇの溶液を、２時間にわたって添加漏斗から添加した。酢酸プロピル１６．０ｇに溶解したジメチルアミノプロピルアミン３．８７ｇを添加し、続いて１‐プロパノール１６５．３４ｇを添加する間、その溶液を６０℃に維持した。
【００６６】
実施例１８
イソホロンジイソシアネート１３８．６０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１４ｇ、及びｎ‐酢酸プロピル７７６ｇを窒素下の反応容器に装入し、７０℃に加熱した。１時間にわたって、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ １４００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）４９７．０５ｇをイソシアネート溶液に添加した。その温度を８５℃に上げ、３時間維持した。反応を５５℃に冷却した後、酢酸プロピル８４．５８ｇに溶解したイソホロンジアミン４３．４０ｇの溶液を、１５分間にわたり添加漏斗から添加した。１‐プロパノール４００．３７ｇを添加する前に、その混合物を５５℃で３０分間維持した。アルコールを添加した後、温度を６５℃に上げ、１時間維持した。得られた樹脂は、分子量４２，５００を有していた。
【００６７】
実施例１９
イソホロンジイソシアネート２２９．８１ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１１ｇ、及びｎ‐酢酸プロピル５９３．７１ｇを窒素下の反応容器に装入し、７０℃に加熱した。１時間にわたって、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ ２０００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）１０５２．３７ｇを温かいイソシアネート溶液に添加した。その温度を８５℃に上げ、３時間維持した。反応を４５℃に冷却した後、ＦＭＩ Ｌａｂポンプを用いて、容器の内容物を１．５時間にわたってポンプ輸送し、酢酸プロピル１１０２．６１ｇに溶解したイソホロンジアミン１０９．０３ｇを含む他の容器に移した。１‐プロパノール８８７．２４ｇを添加する前に、その混合物を５５℃で３０分間維持した。アルコールを添加した後、温度を６５℃に上げ、１時間維持した。そのポリウレタン溶液は、樹脂３５％、酢酸プロピル４２．７％、及び１‐プロパノール２２．３％であった。得られた樹脂は、分子量３２，０００を有していた。
【００６８】
実施例２０
イソホロンジイソシアネート１００．４２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０４ｇ、及びｎ‐酢酸プロピル２３６．９５ｇを窒素下の反応容器に装入し、７０℃に加熱した。１時間にわたって、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ ２０００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）４６６．９５ｇを温かいイソシアネート溶液に添加した。その温度を８５℃に上げ、３時間維持した。反応を４５℃に冷却した後、ＦＭＩ Ｌａｂポンプを用いて、容器の内容物を１．５時間にわたってポンプ輸送し、２‐プロパノール６９４．３１ｇに溶解したイソホロンジアミン４６．８０ｇの溶液を含む他の容器に移した。その２種の溶液を添加した後、温度を６５℃に上げ、１時間維持した。得られたポリウレタン溶液は、樹脂４０％、酢酸プロピル１４．８％、及び２‐プロパノール４５．２％であった。その樹脂は、分子量３２，７００を有していた。
【００６９】
実施例２１
イソホロンジイソシアネート１２０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０６ｇ、及びｎ‐酢酸プロピル２１６．７１ｇを窒素下の反応容器に装入し、７０℃に加熱した。１時間にわたって、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ社製Ａｃｃｌａｉｍ２２２０Ｎポリ（プロピレンオキシド）ジオール１５４．８２ｇ及びＳｔｅｐａｎｐｏｌ ＰＮ‐１１０（オルトフタル酸及びネオペンチルグリコールから生成されたポリエステルジオール）２２７．１２ｇを、温かいイソシアネート溶液に添加した。その温度を８５℃に上げ、３時間維持した。反応を４５℃に冷却した後、ＦＭＩ Ｌａｂポンプを用いて、容器の内容物を１．５時間にわたってポンプ輸送し、酢酸プロピル４３１．６５ｇに溶解したイソホロンジアミン４５．６１ｇを含む他の容器に移した。１‐プロパノール３６８．４８ｇを添加する前に、その混合物を３０分間５５℃に維持した。アルコールを添加した後、温度を６５℃に上げ、１時間維持した。そのポリウレタン溶液は、樹脂３５％、酢酸プロピル４１．４％、及び１‐プロパノール２３．６％であった。得られた樹脂は、分子量１４，３００を有していた。
【００７０】
実施例２２
イソホロンジイソシアネート８３．７２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０４ｇ、及びｎ‐酢酸プロピル２１９．０４ｇを窒素下の反応容器に装入し、７０℃に加熱した。１時間にわたって、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ ２０００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）３８９．３１ｇを温かいイソシアネート溶液に添加した。その温度を８５℃に上げ、３時間維持した。反応を４５℃に冷却した後、ＦＭＩ Ｌａｂポンプを用いて、容器の内容物を１．５時間にわたってポンプ輸送し、酢酸プロピル４０６．７９ｇに溶解したイソホロンジアミン４２．１４ｇを含む他の容器に移した。１‐プロパノール３３０．８９ｇを添加する前に、その混合物を３０分間５５℃に維持した。アルコールを添加した後、その温度を６５℃に上げ、１時間維持した。そのポリウレタン溶液は、樹脂３５％、酢酸プロピル４２．５％、及び１‐プロパノール２２．５％であった。得られた樹脂は、分子量３１，０００を有していた。
【００７１】
実施例２３
イソホロンジイソシアネート４５．０１ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１１ｇ、及びｎ‐酢酸プロピル８５．３５ｇを窒素下の反応容器に装入し、６０℃に加熱した。１時間にわたって、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ １４００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）１８８．１２ｇをイソシアネート溶液に添加した。その温度を８５℃に上げ、２．５時間維持した。反応を４５℃に冷却し、酢酸プロピルをさらに１８２．７１ｇ添加した後、酢酸プロピル１００．０５ｇに溶解したイソホロンジアミン１２．２７ｇの溶液を、４５分間にわたって添加漏斗から添加した。ジエタノールアミン７．８６ｇを添加する前に、その混合物を３０分間６５℃に維持した。３０分後、１‐プロパノール２２２．８ｇを添加した。アルコールを添加した後、温度を１時間６５℃に維持した。得られた樹脂は、分子量８３，９００を有していた。
【００７２】
実施例２４
Ｔｅｒａｔｈａｎｅ １４００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）１８０．３１ｇ及びジブチルスズジラウレート０．０９ｇを窒素下の反応容器に装入し、６０℃に加熱した。０．５時間にわたって、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ溶液にイソホロンジイソシアネート４３．１５ｇを添加し、続いてｎ−酢酸プロピル２９４．３３ｇを添加した。その温度を８０℃に上げ、３時間維持した。反応を５０℃に冷却した後、酢酸プロピル３４．９４ｇに溶解したイソホロンジアミン２９．７０ｇの溶液を、添加漏斗から１時間にわたり添加した。ジエタノールアミン１２．９０ｇを添加する前に、その混合物を３０分間６５℃に維持した。３０分後、１‐プロパノール２９１．５１ｇを添加した。アルコールを添加した後、温度を１時間８５℃に維持した。得られた樹脂は、分子量４３，８００を有していた。
ラミネート用インキ組成物の調製
ラミネート用インキ組成物を、以下の表１に示す成分を用いて調製する。
【００７３】
【表１】
【００７４】
各白色インキ組成物を調製するために、次いで、４ｍｍグラスビーズ３０ｇを振とう機で２０分間粉砕し、ｎ−プロパノール／酢酸エチルの８０／２０溶剤ブレンドで６０．０センチポイズに希釈する。
各白色インキ組成物のフィルムを、フレキソ印刷用ハンドプルファーを用いて、透明ポリエステルフィルムまたはポリプロピレンフィルム上に流延する。接着剤ラミネーションするために、接着剤をそのインキフィルム上に塗布する。次いで、ポリエチレンフィルムを接着剤の上に貼り付ける。押出ラミネーションの場合には、ポリエチレンフィルムを溶融温度まで加熱し、熱及び圧力を加える。これらの実験の結果を以下の表２〜５に示す。
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
【００７８】
【表５】
【００７９】
本明細書に開示する実施形態に様々な修正を加えることが可能なことは理解されよう。したがって、上記の説明は、制限するものと解釈すべきではなく、単に好ましい実施形態の例示として見なすべきである。当業者であれば、本明細書に添付の特許請求の範囲及び精神内で他の修正を考えるであろう。
（１）発明の分野
本発明は、ポリウレタン樹脂、その調製、その樹脂を含有するインキ組成物、特に、包装用フレキソ印刷インキ、及びその樹脂を用いて製造したラミネートに関する。
（２）関連技術の説明
包装用フレキソ印刷インキは、箱入りチョコレート、玩具、クッキー、煙草、肉等などの商品を包装するのに特に使用される様々な軟質基材、例えばセロハン、ポリプロピレン及びポリエチレンなどのプラスチックフィルム材料、アルミニウム箔、ナイロン、紙に、シリンダーまたはプレートによって塗布される液体インキである。２つのフィルム間に使用すると、そのインキは、目に見える標示及び接着性を提供する。この用途において、かかるインキ組成物は、ラミネート用インキとして一般的に知られている。
【０００１】
包装用フレキソ印刷インキは通常、溶剤、顔料、樹脂バインダー及び他の添加剤から構成されている。特に、樹脂バインダーは、印刷インキ中の分散ビヒクルとして利用され、それによって、例えば顔料の湿潤性、耐摩耗性、光沢及び基材に対する付着性など、１つまたは複数の有用な特性を有するインキが提供される。様々なアルコール可溶性ポリマー、例えばポリアミド、セルロースエステル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、及びロジンエステルが、印刷インキ配合物の樹脂バインダーとして利用されている。特定のポリウレタンもまた、印刷インキ配合物中で使用されている。しかしながら、異なる基材に対する付着性が一致しないことから、ポリウレタンのこの特定の使用は制限されている。例えば、ある特定のポリウレタンは、ポリオレフィン基材に対して良好な付着を示すが、その同一ポリウレタンは、ポリエステル基材に対して乏しい付着を示す。また、ポリウレタンの多くが、包装用フレキソ印刷インキに通常使用される溶剤（例えばアルコール）中での溶解性が乏しいため、かかるインキ中でポリウレタンを使用することが難しくなる。
【０００２】
包装用フレキソ印刷インキに通常使用される溶剤に可溶であり、かつ様々な基材に対して良好な付着性を示すポリウレタン組成物を提供することが望まれる。この組み合わせの特性を示すポリウレタン組成物は、印刷インキ配合物中のラミネート用樹脂バインダーとして特に有用となるだろう。
発明の概要
一態様において、一般式：
【０００３】
【化７】
（式中、Ｚは、脂肪族、環状脂肪族、芳香族若しくはアルキル芳香族基であり、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは枝分れ鎖状炭化水素基、Ｃ２〜Ｃ３６ジオールとＣ２〜Ｃ３６二酸とのオリゴマー反応生成物、またはそれらの組み合わせであり、Ｒ１はアミン若しくはアルコールラジカルであり、Ｘはジアミンの残基であり、ｎは１〜２００の数であり、ｘは１〜５０の数であり、ｙは１〜３０の数である）によって表され、脂肪族アルコールを含有する溶剤に、少なくとも１０重量％の固形分レベルまで可溶であるポリウレタン樹脂を提供する。
【０００５】
他の態様では、ａ）過剰の脂肪族、環状脂肪族、芳香族、若しくはアルキル芳香族ジイソシアネートと、１種または複数種のポリエーテルジオール、１種または複数種のポリエステルジオール、及びそれらの混合物からなる群から選択される１種または複数種の高分子量ジオールとを反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを形成するステップと、ｂ）そのプレポリマーをジアミンと反応させるステップと、ｃ）任意に、ステップｂ）により形成された化合物の遊離イソシアネート基をエンドキャップして、脂肪族アルコールを含有する溶剤に少なくとも１０重量％の固形分レベルまで可溶であるポリウレタン樹脂を形成するステップと、を含む前記のポリウレタン樹脂の調製方法を提供する。
【０００６】
このポリウレタン樹脂は、その特性によって、組成物、インキ配合物、接着剤及びワニスにおいて特に有用となる望ましい特性を示す。特に、この樹脂は、凝集強さ、良好なアルコール溶解性、良好な粘度、存在する硬質セグメントの分子及びパーセンテージ両方の作用である耐ブロッキング性を有する。
発明の詳細な説明
操作例を除いて、または別段の指定がない限り、本明細書中で使用する成分量または反応条件を表す数はすべて、「約」という用語によって、すべての場合に変更可能であることを理解されるべきである。
【０００７】
配合印刷インキ中のバインダー、ラミネートを製造するための接着剤、及び透明ワニスとして有用なポリウレタン樹脂を本明細書中で説明する。
接着剤は通常、溶剤中の樹脂の溶液を含み、単層（基材の層）を貼り合わせて、さらに詳細に以下に記述するようにラミネートを形成するのに有用である。ワニスは通常、木、金属及び他の材料に、硬質、光沢のある表面を提供するのに使用されるオイル、アルコール等の中に溶解した樹脂を含む。
【０００８】
特に、一般式：
【０００９】
【化８】
（式中、Ｚは、脂肪族、環状脂肪族、芳香族若しくはアルキル芳香族基であり、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは枝分れ鎖状炭化水素基、Ｃ２〜Ｃ３６ジオールとＣ２〜Ｃ３６二酸とのオリゴマー反応生成物、またはそれらの組み合わせであり、Ｒ１はアミン若しくはアルコールラジカルであり、Ｘはジアミンの残基であり、ｎは１〜２００の数であり、ｘは１〜５０の数であり、ｙは１〜３０の数である）を有する新規なポリウレタン樹脂であって、脂肪族アルコールを含有する溶剤に少なくとも１０重量％の固形分レベルまで可溶であるポリウレタン樹脂を提供する。ｎは１〜７０の数であり、ｘは１〜３０の数であることが好ましい。
【００１１】
そのポリウレタン樹脂は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族若しくはアルキル芳香族ジイソシアネートを高分子量ジオールと反応させて、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを提供することによって製造される。次いで、ジアミンを用いて、そのプレポリマーを連鎖延長して、尿素結合を形成し、その結果得られたポリマーの遊離イソシアネート基を任意に、アミンまたはアルコールでエンドキャップして、ポリウレタン樹脂を形成する。通常、得られたポリウレタン樹脂は、数平均分子量５，０００〜７０，０００、好ましくは１５，０００〜４０，０００を有する。
次式：
【００１２】
【化９】
（式中、Ｚは、脂肪族、環状脂肪族、芳香族若しくはアルキル芳香族基である）のいずれかのジイソシアネートを、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、またはそれらの組み合わせと反応させて、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを製造することができる。ジイソシアネートの例としては、限定されるものではないが、１，４‐ジイソシアナートブタン、１，６−ジイソシアナートヘキサン、１，５‐ジイソシアナート‐２，２‐ジメチルペンタン、２，２，４‐若しくは２，４，４‐トリメチル‐１，６‐ジイソシアナートヘキサン、１，１０‐ジイソシアナートデカン、１，３‐及び１，４‐ジイソ‐シアナートシクロ‐ヘキサン、１‐イソシアナート‐５‐イソシアナートメチル‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、２，３‐２，４‐及び２，６‐ジイソシアナート‐１‐メチルシクロヘキサン、４，４’‐及び２，４’‐ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン、１‐イソシアナート‐３（４）‐イソシアナートメチル‐１‐メチル‐シクロヘキサン、２，４及び２，５及び２，６トリレンジイソシアネート、１，３及び１，４フェニレンジイソシアネート、４，４’‐及び２，４’‐ジイソシアナートジフェニルメタン、１，３‐ビス（１‐イソシアナート‐１‐メチルエチル）ベンゼン及びそれらの混合物が含まれる。イソホロンジイソシアネートが最も好ましい。
【００１４】
有用な高分子量ジオールは、１種または複数種のポリエーテルジオール、１種または複数種のポリエステルジオール、及びそれらの混合物を含む。
有用なポリエーテルジオールは、次式：
【００１５】
【化１０】
（式中、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ８直鎖または枝分れ鎖状炭化水素基である）によって表されるジオールを含む。Ｒは、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基であることが好ましい。特に有用なポリエーテルジオールの例としては、限定されるものではないが、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレン）エーテルグリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールが含まれ、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールが好ましい。ポリエーテルジオールの数平均分子量は通常、２５０〜１０，０００、好ましくは１０００〜２５００、さらに好ましくは１２５０〜２０００の範囲である。ポリエーテルジオールはまた、エステル単位を低重量％、例えば約４０重量％含有する。例えば前記のポリエーテルジオールの１種または複数種と、ｅ‐カプロラクトンなどのラクトンとを反応させることによって、これらのジオールを得ることができる。
【００１７】
有用なポリエステルジオールは、次式：
【００１８】
【化１１】
［式中、Ｒ２は、ジオールＨＯＲ２ＯＨの残基であり、Ｙは、‐ＯＣＲ３ＣＯＯＲ２Ｏ（Ｒ２は前述の意味を有する）であり、Ｒ３は、ジカルボン酸ＨＯＯＣＲ３ＣＯＯＨ若しくはその無水物：
【００２０】
【化１２】
の残基であり、ｐ及びｑは独立して、約０〜約６００、好ましくは約１〜約１００であり、合計ｐ＋ｑは、約１〜約１２００、好ましくは約１〜約２５０であり、あるいはＹは、‐ＯＣＲ４Ｏ‐（Ｒ４は、ラクトン：
【００２２】
【化１３】
若しくはα、ω‐ヒドロキシカルボン酸ＨＯＲ４ＣＯＯＨの残基であり、ｐ、ｑ及びｐ＋ｑの合計は、前記の値を有する）によって表されるポリエステルジオールを含む。本明細書において使用することが可能な、ジオールＨＯＲ２ＯＨ、カルボン酸ＨＯＯＣＲ３ＣＯＯＨ、無水物：
【００２４】
【化１４】
、ラクトン：
【００２６】
【化１５】
及びα、ω‐ヒドロキシカルボン酸ＨＯＲ４ＣＯＯＨには、ポリエステルジオールを製造するために使用される公知のジオールのいずれかが含まれる。適切なジオールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、ネオペンチルジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が含まれる。適切なジカルボン酸及び無水物には、アジピン酸、フタル酸、無水フタル酸等が含まれる。適切なラクトン及びα、ω‐ヒドロキシカルボン酸には、ブチロラクトン、カプロラクトン、α、ω‐ヒドロキシカプロン酸等が含まれる。特に有用なポリエステルの例には、制限されないが、ポリ（カプロラクトン）ジオール、ポリ（ジエチレングリコール‐ｃｏ‐オルトフタル酸）、ポリ（１，６ヘキサンジオール‐ｃｏ‐オルト‐フタル酸）、ポリ（ネオペンチルグリコール‐ｃｏ‐アジピン酸）、ポリ（エチレングリコール‐ｃｏ‐アジピン酸）及びポリ（カプロラクトン）ジオールが含まれる。ポリエステルジオールの数平均分子量は通常、２５０〜１０，０００、好ましくは５００〜２５００、さらに好ましくは１０００〜２０００の範囲である。ポリエステルジオールはまた、エーテル単位を低重量％、例えばそのうち約４０重量％含有する。例えば前記ポリエステルジオールの１種または複数種と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の１種または複数種の１，２‐アルキレンオキシドとを反応させることによって、これらのジオールを得ることができる。
【００２８】
ポリエステルジオールと比較して、ポリエーテルジオールは、そのポリウレタン樹脂生成物が脂肪族アルコール溶剤に高い溶解性を有する点から、ポリエーテルジオールが望ましい。しかしながら、ポリエステルジオールは、樹脂に高い引張り強さを付与する。したがって、高分子量ジオールの選択に応じて、本発明に従って得られたポリウレタン樹脂は、高い溶解性及び比較的低い引張り強さを有する樹脂、つまり、完全にポリエーテルジオールから生成された樹脂から、完全にポリエステルジオールから生成され、比較的低い溶解性かつ比較的高い引張り強さを有する樹脂まで様々であり、ポリエーテルジオールとポリエステルジオールとの混合物を使用する場合にそうであるように、その間にある溶解性及び引張り強さの組み合わせのすべてが用いられる。溶解性と強さの最適な割合は、日常試験により得ることができる。
【００２９】
当業者に公知の条件下で、高分子量ジオール及びジイソシアネートを反応させる。その反応は、インキ配合物の溶剤系など、樹脂を用いて配合した組成物で最終的に使用される溶剤存在下で行うことが好ましい。その中でジイソシアネート及び高分子量ジオールを反応させることができる適切な溶剤の例としては、限定されるものではないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチルなどの酢酸アルキル（炭素１〜５個）が含まれ、包装インキまたはコーティング用途で樹脂を使用する場合には、酢酸プロピルが特に好ましい。
【００３０】
通常、イソシアネート末端プレポリマーの製造に使用する溶剤の総量は、全溶液の０〜９０重量％、好ましくは全溶液の１０〜７０重量％、さらに好ましくは全溶液の２５〜６０重量％の範囲である。
ジイソシアネートとジオールとの反応を促進するために、触媒を有利に用いることができる。適切な触媒には、限定されないが、オクタン酸第一スズ、シュウ酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート、及びトリエチルアミンが含まれ、ジブチルスズジラウレートが好ましい。
【００３１】
ジイソシアネートと高分子量ジオールとの比は、所望の分子量ならびに所望のレベルのウレタン及び尿素セグメントを得られるように選択される。プレポリマーがイソシアネートを確実に末端基とするように、過剰のジイソシアネートを使用する。ジイソシアネートとジオールとの当量比は一般に、１．０１：１〜５：１、好ましくは１．１：１〜３：１、さらに好ましくは１．３：１〜２．１：１の範囲である。
【００３２】
イソシアネート末端プレポリマーの形成は一般に、温度範囲０〜１３０℃、好ましくは５０〜９０℃で行われる。反応時間は一般に、１〜１２時間、好ましくは３〜４時間の範囲である。
次いで、イソシアネート末端プレポリマーを、ジアミンで連鎖延長して、ポリウレタン樹脂を形成する。そのジアミンは、その各アミン基が少なくとも１個の不安定な水素原子を有する脂肪族、環状脂肪族、芳香族、または複素環式ジアミンである。多くの適切なジアミンの中では、エチレンジアミン、１，２‐ジアミノプロパン、１，３‐ジアミノプロパン、ヒドラジン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、１，４‐ジアミノシクロヘキサン、３‐アミノメチル‐３，５，５‐トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、１，３‐ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３ビス（アミノメチル）ベンゼン、２‐（アミノメチル）‐３，３，５‐トリメチルシクロペンチルアミン、ビス‐（４‐アミノシクロ‐ヘキシル）‐メタン、ビス‐（４‐アミノ‐３‐メチルシクロヘキシル）‐メタン、１‐アミノ‐１‐メチル‐３（４）‐アミノメチル‐シクロヘキサン、ビス‐（４‐アミノ‐３，５‐ジエチルシクロヘキシル）‐メタン、ビス‐アミノ‐メチル‐ヘキサヒドロ‐４，７‐メタノインデン、２，３‐、２，４‐及び２，６‐ジアミノ‐１‐メチル‐シクロヘキサン、ダイマ‐ジアミン（二量化された脂肪酸から得たジアミン）、ノルボルナンジアミン、２，２，４及び２，４，４トリメチル１，６ヘキサンジアミン、ＤｕＰｏｎｔ商標Ｄｙｔｅｋ Ａ及びＤｙｔｅｋ ＥＢ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ’ｓ Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ商標ビス（プロピルアミノ）ポリプロピレンオキシドジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ピペラジン、１，３‐ジ‐ピペリジルプロパン、アミノエチルピペラジンが挙げられ、イソホロンジアミンが好ましい。
【００３３】
ジアミンをプレポリマーと反応させる条件は重要ではなく、当業者の認識範囲内である。その反応は、記載のインキ樹脂から配合される最終組成物に最終的に使用される溶剤中または溶剤系成分中で行われる。連鎖延長反応に使用される溶剤の量は一般に、０〜９０重量％、好ましくは３５〜６０重量％の範囲である。プレポリマーのイソシアネート末端基と、ジアミンモノマーから得られるアミンとの比は、樹脂の最終ポリマー分子量ならびに尿素基のレベルを決定する。一般に、ジイソシアネートとジアミンとのモル比は、６：１〜１：５、好ましくは４：１〜１：４である。通常、プレポリマーを、化学量論的に過剰のジアミンと反応させる場合には、プレポリマー中に未反応イソシアネートは残存しない。したがって、連鎖延長プレポリマーの未反応イソシアネート基をエンドキャップするための、連鎖延長プレポリマーと、アミンまたはアルコール停止剤との反応は必要ない。一方、化学量論的にそれほど過剰ではないジアミンを使用した場合、以下に記述するようにエンドキャップすることができる未反応基が存在する場合がある。一般に、ジアミンとの連鎖延長反応は、温度範囲０〜９０℃、好ましくは２５〜７５℃で行われる。
【００３４】
未反応イソシアネート基が存在する場合には、ジアミンとの連鎖延長反応に続いて、残存するイソシアネート基の一部またはすべてを、アミン若しくはアルコールでエンドキャップして、前述のポリ（ウレタン‐尿素）樹脂を終結させることが好ましい。適切なアミンの例は、限定されないが、ブチルアミン、ジブチルアミン、アミノプロピルモルホリン、アミノエチルピペラジン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジ（イソプロパノール）アミン、アミノエトキシエタノール、アミノウンデカン酸、エタノールアミン、ジメタノールアミン、４‐アミノフェノール、イソホロンジアミン、ダイマージアミン、オレイルアミン、ヒドラジン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ商標モノ若しくはビス（アミノプロピル）ポリプロピレンオキシドを含むモノアミンまたはジアミンである。適切なアルコールの例としては、限定されるものではないが、１‐プロパノール、２‐プロパノール、１‐ブタノール、ネオペンチルアルコール、エタノール、オレイルアルコール、１２‐ヒドロキシステアリン酸、Ｎ‐（ヒドロキシエチル）ステアルアミド、エトキシ化ノニルフェノール、プロポキシル化ノニルフェノール、グリコール酸、または６‐ヒドロキシカプロン酸が含まれる。
【００３５】
残存する遊離イソシアネート基のエンドキャップ反応は、当業者には公知の条件下で行う。この反応は、上述のインキ樹脂から配合される最終組成物に最終的に使用される溶剤中または溶剤系成分中で行うことが好ましい。一般に、遊離イソシアネート基をエンドキャップするのに使用される溶剤の総量は、０〜９０重量％、好ましくは２５〜７５重量％の範囲である。
【００３６】
エンドキャップ反応の温度は一般に、０〜１００℃、好ましくは２５〜７５℃の範囲である。エンドキャップ反応の時間は一般に、０．１〜６時間、好ましくは０．２５〜１時間の範囲である。連鎖延長樹脂とアミン若しくはアルコールとのＮＣＯ‐当量比は一般に、５：１〜１：５、好ましくは１：２〜２：１の範囲である。
【００３７】
上述のように製造される特に好ましいポリウレタン樹脂は、Ｚはイソホロン基であり、ＲはＣ４炭化水素基であり、Ｒ１はアミノプロピルモルホリンラジカルであり、Ｘはイソホロンジアミンの残基であり、ｎは２０であり、ｘは６であり、ｙは１．７５である、ポリウレタン樹脂である。
樹脂の形成に続いて、反応媒体として使用した溶剤の一部またはすべてを、例えば蒸留することによって除去することができる。有利なことに、本明細書に記載のポリウレタン樹脂は、アルコールなどの溶剤に可溶であり、透明な溶液が得られる。有用な樹脂溶液を得るために、アルコール溶剤を添加して、温度約２０℃にて、固形分１０〜９０重量％、好ましくは固形分２０〜６０重量％、さらに好ましくは固形分３０〜４５重量％の最終希釈度を達成することができる。適切なアルコール溶剤の例としては、限定されるものではないが、脂肪族アルコール、好ましくは炭素原子１〜８個を有する短鎖脂肪族アルコール、さらに好ましくは炭素原子１〜４個を有する短鎖脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、１‐ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２‐エチルヘキサノール、及びオクタノールが含まれる。通常、酢酸アルキルとアルコール溶剤との比は、印刷インキを製造するために供給される樹脂溶液における重量で、約１：１０〜約１０：１の範囲である。フレキソ印刷インキには、ゴム若しくは感光性ポリマーのいずれかをベースとする軟質印刷版の膨潤を防ぐために、最終インキ組成物中、少なくとも８０％アルコール溶剤が必要とされる。
【００３８】
溶剤に溶解して得られたポリウレタン樹脂の透明溶液を、直接、他の添加剤を使用することなく、包装用インキのバインダーとして使用することが可能である。特定の用途、例えば充填剤、増粘剤、他の共重合樹脂、ワックス等を使用するために、他の化学物質をその透明ポリウレタン溶液に添加して、配合することが可能である。特に有用な用途では、前述のポリウレタン溶液を顔料と混ぜ合わせて、印刷インキ組成物を形成することが可能である。通常の一技術では、本発明から得たポリウレタン樹脂で改質された、ニトロセルロース及び溶剤中の顔料分散液が使用されると考えられる。かかるインキは、表面印刷及びラミネーションに適していると考えられる。
【００３９】
一般に、その印刷インキは、主な３つの成分：１）印刷インキに色を付与する顔料と、２）顔料を効率的に分散し、かつ印刷されたインキに光沢、耐薬品性、靱性等を提供するバインダーと、３）顔料及びバインダーを分散／溶解するための媒体を提供する溶剤と、を含有する。この主な３つの成分に加えて、印刷インキは、様々な印刷ニーズに適合させるために、充填剤、界面活性剤、ワックス等の他の少量の添加剤も含有してもよい。
【００４０】
「顔料」という総称は、印刷インキ組成物に特異な色を付与する顔料及び染料の両方を意味するという点から、この明細書中で特に使用される。顔料の目的は、基材上に視認可能な標示を提供するために、印刷可能な基材の色とインキの色との間のコントラストを提供することである。
その顔料は、モノアゾイエロー（例えばＣＩ顔料イエロー３、５、９８）；ジアリーリドイエロー（例えばＣＩ顔料イエロー１２、１３、１４）；ピラゾロンオレンジ、パーマネントレッド２Ｇ、リソールルビー４Ｂ、ルビー２Ｂ、赤色レーキＣ、リソールレッド、パーマネントレッドＲ、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、パーマネントバイオレット、二酸化チタン、カーボンブラック等のフレキソ印刷インキに通常使用されるインキのいずれかである。顔料は、インキ組成物重量に対して、１０〜４５重量％の量で使用される。
【００４１】
従来の方法によって、顔料をバインダー樹脂溶液と混合する。例えば、顔料をバインダー樹脂溶液に加え、ボールミル、サンドミル、水平型媒体ミル、高剪断流体フローミル、Ｃｏｗｌｅｓ Ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ（登録商標）、Ｋａｄｙ Ｍｉｌｌ（登録商標）等を用いて、顔料を溶液中で適切に調節した粘度に分散することができる。
【００４２】
特定の印刷ニーズに適合させるために、可塑剤、金属イオン封鎖されたワックス、界面活性剤等の従来の添加剤を添加することによって、印刷インキ組成物の粘度及び印刷特性をさらに改良することが可能である。
前記の印刷インキに最も有利に使用される印刷方法は、フレキソ印刷及び／またはグラビア印刷法である。かかる印刷法の１つの特徴は、親水性円筒トランスファーロールによって、印刷可能な基材表面に印刷インキ組成物を塗布することである。印刷法は、例えばＴ．Ｓｕｌｚｂｅｒｇ他，”Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋ Ｖｅｈｉｃｌｅｓ”， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｖｏｌ． １３， ｐｐ． ３６８−３９８ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．，Ｎ． Ｙ．， Ｎ． Ｙ． １９８８）に記述されており、その内容を参照として本明細書に組み込む。
【００４３】
したがって、他の態様では、その中に組成物を保持するわずかな窪みを有する表面に、前記の印刷インキ組成物を塗布することと、その版面と印刷可能な基材とが接触することを含む印刷方法が提供される。この方法は、凸版印刷法（版面のわずかな窪みによって、基材に組成物を運ぶ表面の浮き出し部分が定義される、例えばフレキソ印刷）またはグラビア印刷法（窪みによって、組成物が基材に運ばれる）であってもよい。
【００４４】
特にフレキソ印刷では、印刷インキ組成物を、版シリンダーに取り付けられた軟質プレートに塗布する。次いで、版シリンダーを回転させて、その軟質プレートをプリント可能な基材と接触させる。好ましい実施形態では、回転して、組成物を連続的に吸収し、次いで組成物の連続分を塗布する円筒トランスファーロールを用いて、印刷インキ組成物を軟質プレートに塗布する。
【００４５】
ラミネートは、多種多様な軟質材料の単層（基材の層）を含む。したがって、適切な単層には、通常付着性を促進するために処理されるポリエチレン及びポリプロピレンのフィルム；また、バリヤ性を向上させるためにＰＶＤＣでコーティングすることが可能な、またはコーティングすることができないポリエチレンテレフタレート、セロハン及びポリアミドなどのポリエステルのフィルムが含まれる。例えばコロナ処理したポリプロピレンまたはポリエチレンのフィルムを、ポリエステル、ポリアミド若しくはＰＶＤＣ被覆セロファン若しくはＰＶＤＣ被覆ポリエステル、若しくは紙に接着する場合には、異なる単層を使用することが好ましい。繊維が、綿、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド等の織布及び不織布；アルミニウム箔などの金属箔；金属化フィルム；紙及び板紙；ポリエチレンフォーム、ポリウレタンフォーム及びスポンジ及びフォームラバーなどの発泡軟質シート材料で製造されるラミネートもまた企図される。
【００４６】
一般に、単層の少なくとも１つは、可視光に対して半透明であり、さらに一般には透明である。かかる半透明性または透明性によって、着色剤は、その基材を通して色相及び分解可能なイメージとして存在することが可能である。他のラミネートもまた半透明または透明であってもよいが、例えば不透明インナーライナーが望ましい場合には、そうである必要はない。
【００４７】
単層の１つが印刷面である、好ましい実施形態では、従来から使用されている溶液型接着剤または水性接着剤のいずれかを、印刷プロセスで使用することが可能である。接着剤は、”Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ”， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｖｏｌ． １， ｐｐ． ５４７５７７ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ． Ｎ． Ｙ．， Ｎ． Ｙ．， １９８５）に記述されており、その開示内容を参照により本明細書に組み込む。溶液型接着剤として、極性有機溶剤中の湿分硬化性ポリウレタンを通常使用する。軟質接着剤ポリマーの水性エマルジョンを、水性接着剤として通常使用する。
【００４８】
ラミネートの形成では、それ自体が公知の従来技術を用いて、フィルム基材に接着剤を塗布する。したがって、押出し法、またはエアナイフ、トレイリングブレード、ナイフコーター、リバースロール若しくはグラビアコーティング技術などの機械コーティング法を用いて、これらの接着剤を塗布することができる。最も一般的には、基材上のインキの上に接着剤をコーティングし、乾燥させる。次いで、例えばコロナ処理したポリエチレン若しくはポリプロピレンフィルムまたは他の単層などの基材と第２基材を接触させて、接着剤を活性化する高温条件下で、第２基材をその接着剤層に貼り付ける。
【００４９】
【実施例】
以下の実施例は、本発明を、説明するものであり、制限するものではない。
実施例１
Ｔｅｒａｔｈａｎｅ １４００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）１８０．１ｇ及びジブチルスズジラウレート０．０７ｇを窒素下の反応容器に装入し、６０℃に加熱した。０．５時間にわたって、イソホロンジイソシアネート４３．１１ｇをＴｅｒａｔｈａｎｅ溶液に添加し、続いてｎ−酢酸プロピル９９．８８ｇを添加した。その温度を８５℃に上げ、２時間維持した。反応を３５℃に冷却し、さらに酢酸プロピル４８．９２ｇを容器に添加した後、１‐プロパノール１０２．０３ｇに溶解したイソホロンジアミン７．７１ｇとジエタノールアミン４．０６ｇとの溶液を、１０分間にわたり添加漏斗から添加した。１‐プロパノール２９７．９０ｇを添加する前に、その混合物を４５℃で３０分間維持した。アルコールを添加した後、温度を８５℃で１時間維持した。得られた樹脂は、分子量３５，２００を有していた。
【００５０】
実施例２
７９．０９ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ １０００、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ ２０００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）１００．８８ｇ及びジブチルスズジラウレート０．０８ｇを窒素下の反応容器に装入し、６０℃に加熱した。０．５時間にわたって、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ溶液にイソホロンジイソシアネート４２．９５ｇを添加し、続いてｎ−酢酸プロピル１０６．５６ｇを添加した。その温度を８５℃に上げ、２時間維持した。反応を３５℃に冷却し、さらに酢酸プロピル１２４．３６ｇを容器に添加した後、酢酸プロピル９１．８３ｇに溶解したイソホロンジアミン４．７２ｇとジエタノールアミン３．２１ｇとの溶液を、１０分間にわたり添加漏斗から添加した。１‐プロパノール２１６．０７ｇを添加する前に、その混合物を４５℃で１５分間維持した。アルコールを添加した後、温度を８５℃で１時間維持した。得られた樹脂は、分子量３９，６００を有していた。
【００５１】
実施例３
イソホロンジイソシアネート３９．８５ｇ、酢酸エチル５９．５ｇ、及びジブチルスズジラウレート０．１２ｇを窒素下の反応容器に装入し、６５℃に加熱した。０．５時間にわたって、イソシアネート溶液にＴｅｒａｔｈａｎｅ ２０００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）２５３．４８ｇを添加し、続いて酢酸エチル６５．０ｇを添加した。その温度を８５℃に上げ、２時間維持した。反応を５０℃に冷却した後、イソホロンジアミン５．７９ｇと酢酸エチル７５．８０ｇとの溶液を、４５分間にわたり添加漏斗から添加した。酢酸プロピル１５．９１ｇに溶解したジエタノールアミン５．３８ｇを添加する前に、その混合物を５５℃で３０分間維持した。５５℃に２０分間維持した後、１‐プロパノール３４８．６２ｇを添加した。アルコールを添加した後、温度を７５℃で１時間維持した。得られた樹脂は、分子量６６，５００を有していた。
【００５２】
実施例４
１８５．７５ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ １４００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）、酢酸プロピル５８．２７ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１２ｇを窒素下の反応容器に装入し、６０℃に加熱した。０．５時間にわたって、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ溶液にイソホロンジイソシアネート４４．５０ｇを添加し、続いてｎ−酢酸プロピル９９．８８ｇを添加した。その温度を８５℃に上げ、２．７５時間維持した。反応を３５℃に冷却し、さらに酢酸プロピル１５１．７１ｇを容器に添加した後、酢酸プロピル１１６．２４ｇに溶解したイソホロンジアミン８．３１ｇの溶液を、３０分間にわたり添加漏斗から添加した。ジエタノールアミン６．５７ｇ及び１‐プロパノール２２０．６８ｇを添加する前に、その混合物を５０℃で３０分間維持した。アルコールを添加した後、温度を８５℃で１時間維持した。得られた樹脂は、分子量３５，２００を有していた。
【００５３】
実施例５
２００．１０ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ １４００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）、ジブチルスズジラウレート０．１９ｇを窒素下の反応容器に装入し、６５℃に加熱した。０．５時間にわたって、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ溶液にイソホロンジイソシアネート４４．５０ｇを添加し、続いてｎ−酢酸プロピル２０５．７７ｇを添加した。その温度を８５℃に上げ、２．２５時間維持した。反応を３５℃に冷却し、さらに酢酸プロピル２２３．３ｇを容器に添加した後、酢酸プロピル９０．４０ｇに溶解したイソホロンジアミン４．１５ｇとジエタノールアミン３．６７ｇとの溶液を、３０分間にわたり添加漏斗から添加した。その溶液を加熱して、還流し、留出物２３５．６７ｇを除去した。１‐プロパノール１４２．０ｇを添加する間、混合物を９０℃に維持した。得られた樹脂は、分子量５５，１００を有していた。
【００５４】
実施例６
１９０．９０ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ １４００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）、ジブチルスズジラウレート０．１８ｇを窒素下の反応容器に装入し、６５℃に加熱した。０．５時間にわたって、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ溶液にイソホロンジイソシアネート４０．６８ｇを添加し、続いてｎ−酢酸プロピル２０７．８７ｇを添加した。その温度を８５℃に上げ、２．２５時間維持した。反応を３５℃に冷却し、さらに酢酸プロピル８９．０２ｇを容器に添加した後、酢酸プロピル８２．７３ｇに溶解したイソホロンジアミン４．０７ｇとジエタノールアミン３．４１ｇとの溶液を、３０分間にわたり添加漏斗から添加した。その溶液を加熱して、還流し、留出物２３８．９２ｇを除去した。１‐プロパノール２９９．５６ｇを添加する間、混合物を８０℃に維持した。得られた樹脂は、分子量３７，４００を有していた。
【００５５】
実施例７
酢酸プロピル１４５．６２ｇに溶解したイソホロンジイソシアネート３５．７４ｇ及びジブチルスズジラウレート０．０９ｇを窒素下の反応容器に装入し、６０℃に加熱した。１時間にわたって、イソシアネート溶液にＴｅｒａｔｈａｎｅ １４００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）１６６．４０ｇを添加し、続いてｎ−酢酸プロピル３６．０ｇを添加した。その温度を８５℃に上げ、２．２５時間維持した。反応を３５℃に冷却した後、酢酸プロピル１２０．０ｇに溶解したイソホロンジアミン３．０７ｇの溶液を、１５分間にわたり添加漏斗から添加した。酢酸プロピル８５．８４ｇに溶解したジエタノールアミン２．８５ｇの溶液を、１５分間にわたり添加した。その溶液を加熱して、還流し、留出物２９７．１６ｇを除去した。１‐プロパノール２２６．０５ｇ及び酢酸プロピル６９．５５ｇを添加する間、その混合物を９０℃に維持した。得られた樹脂は、分子量３３，２００を有していた。
【００５６】
実施例８
酢酸プロピル１００．５４ｇに溶解した１８０．４１ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ １４００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）及びジブチルスズジラウレート０．１２ｇを、窒素下の反応容器に装入し、６５℃に加熱した。１時間にわたって、１，３−ビス（イソシアナート−１‐メチルエチルベンゼン）（ＴＭＸＤＩまたはテトラメチルキシレンジイソシアネートとしても知られる）４７．３２ｇをＴｅｒａｔｈａｎｅ溶液に添加した。その温度を８５℃に上げ、３時間維持した。反応を４５℃に冷却し、さらに酢酸プロピル１２６．６０ｇを容器に添加した後、酢酸プロピル２４．４８ｇに溶解したイソホロンジアミン７．４４ｇとジエタノールアミン３．３５ｇとの溶液を、３０分間にわたり添加漏斗から添加した。１‐プロパノール２０３．７６ｇを添加する間、その樹脂溶液を８５℃に加熱した。得られた樹脂は、分子量８９，２００を有していた。
【００５７】
実施例９
酢酸プロピル１００．４６ｇに溶解したイソホロンジイソシアネート３２．０５ｇ及びジブチルスズジラウレート０．０９ｇを、窒素下の反応容器に装入し、６０℃に加熱した。１時間にわたって、イソシアネート溶液にＴｅｒａｔｈａｎｅ １４００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）１４７．９８ｇを添加し、続いてｎ−酢酸プロピルをさらに６０．８９ｇ添加した。その温度を８５℃に上げ、２．２５時間維持した。反応を３５℃に冷却した後、酢酸プロピル１０７．３１ｇに溶解したイソホロンジアミン１．８０ｇの溶液を、１５分間にわたり添加漏斗から添加した。酢酸プロピル８３．６８ｇに溶解したジエタノールアミン２．６４ｇの溶液を、１５分間にわたり添加した。その溶液を加熱して、還流し、留出物２５０．７６ｇを除去した。１‐プロパノール２０４．０２ｇ及び酢酸プロピル２８．７９ｇを添加する間、その混合物を９０℃に維持した。得られた樹脂は、分子量２７，９００を有していた。
【００５８】
実施例１０
Ｔｅｒａｔｈａｎｅ １４００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）２５０．０３ｇ及びジブチルスズジラウレート０．２４ｇを、窒素下の反応容器に装入し、６５℃に加熱した。０．５時間にわたって、酢酸プロピル７１．３１ｇに溶解したイソホロンジイソシアネート５９．５５ｇをＴｅｒａｔｈａｎｅ溶液に添加した。その温度を８５℃に上げ、２時間維持した。反応を３５℃に冷却し、さらに酢酸プロピル９４．４５ｇを容器に添加した後、酢酸プロピル４８．２２ｇに溶解したイソホロンジアミン１１．０４ｇの溶液を、３０分間にわたり添加漏斗から添加した。２‐プロパノール９４．４５ｇに溶解したジエタノールアミン４．７１ｇの溶液を、１０分間にわたり反応に添加した。２‐プロパノール２７１．２０ｇを添加する間、その溶液を６５℃に加熱し、８５℃に温め、１時間維持した。得られた樹脂は、分子量５５，６００を有していた。
【００５９】
実施例１１
酢酸プロピル７０．５１ｇに溶解したイソホロンジイソシアネート５９．７９ｇ及びジブチルスズジラウレート０．２４ｇを、窒素下の反応容器に装入し、６０℃に加熱した。１時間にわたって、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ １４００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）２５０．９１ｇをイソシアネート溶液に添加した。その温度を８５℃に上げ、２時間維持した。反応を３５℃に冷却し、さらに酢酸プロピル９４．６５ｇを容器に添加した後、酢酸プロピル４９．６０に溶解したイソホロンジアミン１１．４４ｇの溶液を、１５分間にわたり添加漏斗から添加した。２‐プロパノール９９．０４ｇに溶解したジエタノールアミン４．７５ｇの溶液を、１５分間にわたって添加した。２‐プロパノール２７０．７５ｇを添加する間、その溶液を５５℃に加熱した。次いで、その樹脂溶液を８５℃に加熱し、１時間維持した。得られた樹脂は、分子量６８，１００を有していた。
【００６０】
実施例１２
酢酸プロピル２４．９４ｇに溶解したイソホロンジイソシアネート３１．９１ｇと、Ｃｒｅｎｏｖａ社製Ｖｅｓｔａｎａｔ ＴＭＤＩ（トリメチルヘキサン１，６ジイソシアネートの混合異性体）１３．６９ｇと、ジブチルスズジラウレート０．１６ｇとを、窒素下の反応容器に装入し、６０℃に加熱した。１時間にわたって、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ １４００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）２００．３２ｇをイソシアネート溶液に添加し、続いて酢酸プロピルをさらに３１．２３ｇ添加した。その温度を８５℃に上げ、２時間維持した。反応を３５℃に冷却し、酢酸プロピルをさらに１０８．７８ｇ容器に添加した後、酢酸プロピル８１．６１ｇに溶解したイソホロンジアミン３．８２ｇの溶液を、１５分間にわたり添加漏斗から添加した。１‐プロパノール２０２．１８ｇを添加する間、その溶液を６０℃に加熱した。次いで、その樹脂溶液を８５℃に加熱し、１時間維持した。得られた樹脂は、分子量２０，４８０を有していた。
【００６１】
実施例１３
酢酸プロピル３２．５２ｇに溶解したイソホロン４１．８３ｇ及びジブチルスズジラウレート０．１５ｇを、窒素下の反応容器に装入し、７０℃に加熱した。１時間にわたって、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ １４００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）１８０．３６ｇをイソシアネート溶液に添加し、続いて酢酸プロピルをさらに２６．６２ｇ添加した。その温度を８５℃に上げ、２時間維持した。反応を３５℃に冷却し、酢酸プロピルをさらに８７．８８ｇ容器に添加した後、酢酸プロピル７３．２２ｇに溶解したピペラジン３．２４ｇの溶液を、１５分間にわたり添加漏斗から添加した。１‐プロパノール１９３．２２ｇを添加する間、その溶液を６０℃に加熱した。次いで、その樹脂溶液を８５℃に加熱し、１時間維持した。得られた樹脂は、分子量４４，５００を有していた。
【００６２】
実施例１４
酢酸プロピル４８．７８ｇに溶解したイソホロンジイソシアネート３１．７８ｇと、Ｃｒｅｎｏｖａ社製Ｖｅｓｔａｎａｔ ＴＭＤＩ（トリメチルヘキサン１，６ジイソシアネートの混合異性体）１３．７３ｇと、ジブチルスズジラウレート０．１５ｇを、窒素下の反応容器に装入し、６０℃に加熱した。１時間にわたって、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ １４００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）２００．３２ｇをイソシアネート溶液に添加し、続いて酢酸プロピルをさらに４５．５１ｇ添加した。その温度を８５℃に上げ、２時間維持した。反応を６０℃に冷却し、酢酸プロピルをさらに４４．１９ｇ容器に添加した後、酢酸プロピル１３３．８７ｇに溶解したアミノエチルピペラジン４．７１ｇの溶液を、２時間にわたり添加漏斗から添加した。１‐プロパノール１９２．３４ｇを添加する間、その溶液を６０℃に加熱した。次いで、その樹脂溶液を８５℃に加熱し、１時間維持した。得られた樹脂は、分子量４４，２００を有していた。
【００６３】
実施例１５
酢酸プロピル５８．２２ｇに溶解したイソホロンジイソシアネート２６．９６ｇと、Ｃｒｅｎｏｖａ社製Ｖｅｓｔａｎａｔ ＴＭＤＩ（トリメチルヘキサン１，６ジイソシアネートの混合異性体）１１．５３ｇと、ジブチルスズジラウレート０．１６ｇを、窒素下の反応容器に装入し、６０℃に加熱した。１時間にわたって、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ １４００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）１１５．０２ｇとＳｔｅｐａｎ社製Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ ＰＤ １１０−ＬＶ（オルトフタル酸及びジエチレングリコールから生成されたポリエステルジオール）３８．３６ｇとの混合物を、イソシアネート溶液に添加し、続いて酢酸プロピルをさらに２８．５３ｇ添加した。その温度を８５℃に上げ、２時間維持した。反応を５５℃に冷却し、酢酸プロピルをさらに１０４．７５ｇ容器に添加した後、酢酸プロピル８０．２５ｇに溶解したイソホロンジアミン６．６２ｇの溶液を、２時間にわたり添加漏斗から添加した。１‐プロパノール１１２．５１ｇを添加する間、その溶液を６０℃に加熱した。次いで、その樹脂溶液を８５℃に加熱し、１時間維持した。得られた樹脂は、分子量１３６，０００を有していた。
【００６４】
実施例１６
酢酸プロピル３７．３６ｇに溶解したイソホロンジイソシアネート５１．６０ｇ及びジブチルスズジラウレート０．１０ｇを、窒素下の反応容器に装入し、６０℃に加熱した。１時間にわたって、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ １４００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）１９６．０３２ｇをイソシアネート溶液に添加し、続いて酢酸プロピルをさらに３４．５０ｇ添加した。その温度を８５℃に上げ、２時間維持した。反応を６０℃に冷却し、酢酸プロピル２４５．４ｇに溶解したイソホロンジアミン７．４４ｇとアミノプロピルモルホリン５．３０ｇとの溶液を、１．５時間にわたって添加漏斗から添加した。１‐プロパノール１６６．２８ｇを添加する間、その溶液を６０℃に加熱した。
【００６５】
実施例１７
酢酸プロピル２２．６５ｇに溶解したイソホロンジイソシアネート５６．７１ｇ及びジブチルスズジラウレート０．１３ｇを、窒素下の反応容器に装入し、６０℃に加熱した。１時間にわたって、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ １４００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）１６９．４９ｇをイソシアネート溶液に添加した。その温度を８５℃に上げ、２時間維持した。反応を６０℃に冷却し、酢酸プロピルをさらに１０５．１５ｇ添加した後、酢酸プロピル１５０．５１ｇに溶解したイソホロンジアミン１８．１５ｇの溶液を、２時間にわたって添加漏斗から添加した。酢酸プロピル１６．０ｇに溶解したジメチルアミノプロピルアミン３．８７ｇを添加し、続いて１‐プロパノール１６５．３４ｇを添加する間、その溶液を６０℃に維持した。
【００６６】
実施例１８
イソホロンジイソシアネート１３８．６０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１４ｇ、及びｎ‐酢酸プロピル７７６ｇを窒素下の反応容器に装入し、７０℃に加熱した。１時間にわたって、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ １４００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）４９７．０５ｇをイソシアネート溶液に添加した。その温度を８５℃に上げ、３時間維持した。反応を５５℃に冷却した後、酢酸プロピル８４．５８ｇに溶解したイソホロンジアミン４３．４０ｇの溶液を、１５分間にわたり添加漏斗から添加した。１‐プロパノール４００．３７ｇを添加する前に、その混合物を５５℃で３０分間維持した。アルコールを添加した後、温度を６５℃に上げ、１時間維持した。得られた樹脂は、分子量４２，５００を有していた。
【００６７】
実施例１９
イソホロンジイソシアネート２２９．８１ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１１ｇ、及びｎ‐酢酸プロピル５９３．７１ｇを窒素下の反応容器に装入し、７０℃に加熱した。１時間にわたって、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ ２０００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）１０５２．３７ｇを温かいイソシアネート溶液に添加した。その温度を８５℃に上げ、３時間維持した。反応を４５℃に冷却した後、ＦＭＩ Ｌａｂポンプを用いて、容器の内容物を１．５時間にわたってポンプ輸送し、酢酸プロピル１１０２．６１ｇに溶解したイソホロンジアミン１０９．０３ｇを含む他の容器に移した。１‐プロパノール８８７．２４ｇを添加する前に、その混合物を５５℃で３０分間維持した。アルコールを添加した後、温度を６５℃に上げ、１時間維持した。そのポリウレタン溶液は、樹脂３５％、酢酸プロピル４２．７％、及び１‐プロパノール２２．３％であった。得られた樹脂は、分子量３２，０００を有していた。
【００６８】
実施例２０
イソホロンジイソシアネート１００．４２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０４ｇ、及びｎ‐酢酸プロピル２３６．９５ｇを窒素下の反応容器に装入し、７０℃に加熱した。１時間にわたって、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ ２０００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）４６６．９５ｇを温かいイソシアネート溶液に添加した。その温度を８５℃に上げ、３時間維持した。反応を４５℃に冷却した後、ＦＭＩ Ｌａｂポンプを用いて、容器の内容物を１．５時間にわたってポンプ輸送し、２‐プロパノール６９４．３１ｇに溶解したイソホロンジアミン４６．８０ｇの溶液を含む他の容器に移した。その２種の溶液を添加した後、温度を６５℃に上げ、１時間維持した。得られたポリウレタン溶液は、樹脂４０％、酢酸プロピル１４．８％、及び２‐プロパノール４５．２％であった。その樹脂は、分子量３２，７００を有していた。
【００６９】
実施例２１
イソホロンジイソシアネート１２０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０６ｇ、及びｎ‐酢酸プロピル２１６．７１ｇを窒素下の反応容器に装入し、７０℃に加熱した。１時間にわたって、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ社製Ａｃｃｌａｉｍ２２２０Ｎポリ（プロピレンオキシド）ジオール１５４．８２ｇ及びＳｔｅｐａｎｐｏｌ ＰＮ‐１１０（オルトフタル酸及びネオペンチルグリコールから生成されたポリエステルジオール）２２７．１２ｇを、温かいイソシアネート溶液に添加した。その温度を８５℃に上げ、３時間維持した。反応を４５℃に冷却した後、ＦＭＩ Ｌａｂポンプを用いて、容器の内容物を１．５時間にわたってポンプ輸送し、酢酸プロピル４３１．６５ｇに溶解したイソホロンジアミン４５．６１ｇを含む他の容器に移した。１‐プロパノール３６８．４８ｇを添加する前に、その混合物を３０分間５５℃に維持した。アルコールを添加した後、温度を６５℃に上げ、１時間維持した。そのポリウレタン溶液は、樹脂３５％、酢酸プロピル４１．４％、及び１‐プロパノール２３．６％であった。得られた樹脂は、分子量１４，３００を有していた。
【００７０】
実施例２２
イソホロンジイソシアネート８３．７２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０４ｇ、及びｎ‐酢酸プロピル２１９．０４ｇを窒素下の反応容器に装入し、７０℃に加熱した。１時間にわたって、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ ２０００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）３８９．３１ｇを温かいイソシアネート溶液に添加した。その温度を８５℃に上げ、３時間維持した。反応を４５℃に冷却した後、ＦＭＩ Ｌａｂポンプを用いて、容器の内容物を１．５時間にわたってポンプ輸送し、酢酸プロピル４０６．７９ｇに溶解したイソホロンジアミン４２．１４ｇを含む他の容器に移した。１‐プロパノール３３０．８９ｇを添加する前に、その混合物を３０分間５５℃に維持した。アルコールを添加した後、その温度を６５℃に上げ、１時間維持した。そのポリウレタン溶液は、樹脂３５％、酢酸プロピル４２．５％、及び１‐プロパノール２２．５％であった。得られた樹脂は、分子量３１，０００を有していた。
【００７１】
実施例２３
イソホロンジイソシアネート４５．０１ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１１ｇ、及びｎ‐酢酸プロピル８５．３５ｇを窒素下の反応容器に装入し、６０℃に加熱した。１時間にわたって、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ １４００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）１８８．１２ｇをイソシアネート溶液に添加した。その温度を８５℃に上げ、２．５時間維持した。反応を４５℃に冷却し、酢酸プロピルをさらに１８２．７１ｇ添加した後、酢酸プロピル１００．０５ｇに溶解したイソホロンジアミン１２．２７ｇの溶液を、４５分間にわたって添加漏斗から添加した。ジエタノールアミン７．８６ｇを添加する前に、その混合物を３０分間６５℃に維持した。３０分後、１‐プロパノール２２２．８ｇを添加した。アルコールを添加した後、温度を１時間６５℃に維持した。得られた樹脂は、分子量８３，９００を有していた。
【００７２】
実施例２４
Ｔｅｒａｔｈａｎｅ １４００（ＤｕＰｏｎｔ社製品）１８０．３１ｇ及びジブチルスズジラウレート０．０９ｇを窒素下の反応容器に装入し、６０℃に加熱した。０．５時間にわたって、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ溶液にイソホロンジイソシアネート４３．１５ｇを添加し、続いてｎ−酢酸プロピル２９４．３３ｇを添加した。その温度を８０℃に上げ、３時間維持した。反応を５０℃に冷却した後、酢酸プロピル３４．９４ｇに溶解したイソホロンジアミン２９．７０ｇの溶液を、添加漏斗から１時間にわたり添加した。ジエタノールアミン１２．９０ｇを添加する前に、その混合物を３０分間６５℃に維持した。３０分後、１‐プロパノール２９１．５１ｇを添加した。アルコールを添加した後、温度を１時間８５℃に維持した。得られた樹脂は、分子量４３，８００を有していた。
ラミネート用インキ組成物の調製
ラミネート用インキ組成物を、以下の表１に示す成分を用いて調製する。
【００７３】
【表１】
各白色インキ組成物を調製するために、次いで、４ｍｍグラスビーズ３０ｇを振とう機で２０分間粉砕し、ｎ−プロパノール／酢酸エチルの８０／２０溶剤ブレンドで６０．０センチポイズに希釈する。
各白色インキ組成物のフィルムを、フレキソ印刷用ハンドプルファーを用いて、透明ポリエステルフィルムまたはポリプロピレンフィルム上に流延する。接着剤ラミネーションするために、接着剤をそのインキフィルム上に塗布する。次いで、ポリエチレンフィルムを接着剤の上に貼り付ける。押出ラミネーションの場合には、ポリエチレンフィルムを溶融温度まで加熱し、熱及び圧力を加える。これらの実験の結果を以下の表２〜５に示す。
【００７５】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
本明細書に開示する実施形態に様々な修正を加えることが可能なことは理解されよう。したがって、上記の説明は、制限するものと解釈すべきではなく、単に好ましい実施形態の例示として見なすべきである。当業者であれば、本明細書に添付の特許請求の範囲及び精神内で他の修正を考えるであろう。
Claims (38)
- 一般式：
- 前記樹脂が、約２０〜６０重量％の固形分レベルまで、前記アルコールに可溶である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
- 前記樹脂が、約３０〜４５重量％の固形分レベルまで、前記アルコールに可溶である、請求項２に記載のポリウレタン樹脂。
- Ｒが、Ｃ４直鎖状炭化水素基である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
- 前記ジアミン残基が、イソホロンジアミン残基である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
- 前記Ｒ１ラジカルが、アミノプロピルモルホリンラジカルである、請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
- 一般式：
- 前記樹脂が、約２０〜６０重量％の固形分レベルまで、前記アルコールに可溶である、請求項７に記載のポリウレタン樹脂。
- 前記樹脂が、約３０〜４５重量％の固形分レベルまで、前記アルコールに可溶である、請求項８に記載のポリウレタン樹脂。
- 請求項１に記載のポリウレタン樹脂と、脂肪族アルコールを含有する溶剤とを含む透明溶液。
- 前記溶剤が、酢酸アルキルをさらに含有する、請求項１０に記載の透明溶液。
- 前記脂肪族アルコールが１‐プロパノールでありかつ前記酢酸アルキルが酢酸プロピルである、請求項１１に記載の透明溶液。
- ａ）過剰の脂肪族、環状脂肪族、芳香族、若しくはアルキル芳香族ジイソシアネートと、１種または複数種のポリエーテルジオール、１種または複数種のポリエステルジオール、及びそれらの混合物からなる群から選択される高分子量ジオールとを反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを形成するステップと、
ｂ）前記イソシアネート末端プレポリマーをジアミンと反応させるステップと、
ｃ）任意に、ステップｂ）により生成した化合物をアミンまたはアルコールと反応させて、脂肪族アルコールを含有する溶剤に、少なくとも１０重量％の固形分レベルまで可溶であるポリウレタン樹脂を形成するステップと、
を含む、ポリウレタン樹脂を製造する方法。 - 前記ポリウレタン樹脂が、約２０〜６０重量％の固形分レベルまで、前記アルコールに可溶である、請求項１３に記載の方法。
- 前記ポリウレタン樹脂が、約３０〜４５重量％の固形分レベルまで、前記アルコールに可溶である、請求項１４に記載の方法。
- 前記ステップ（ａ）が、触媒存在下で行われる、請求項１３に記載の方法。
- 前記触媒が、オクタン酸第一スズ、シュウ酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート、及びトリエチルアミンからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
- 前記触媒が、ジブチルスズジラウレートである、請求項１７に記載の方法。
- 前記ポリエーテルジオールが、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールである、請求項１３に記載の方法。
- 前記ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールが、約５００〜約１０，０００の重量平均分子量を有する、請求項１９に記載の方法。
- 前記ジアミンが、イソホロンジアミンである、請求項１３に記載の方法。
- 前記ステップ（ａ）が、溶剤存在下で行われる、請求項１３に記載の方法。
- 前記溶剤が、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸プロピルからなる群から選択される酢酸アルキルである、請求項２２に記載の方法。
- 前記溶剤が、酢酸プロピルである、請求項２３に記載の方法。
- ａ）過剰の脂肪族、環状脂肪族、芳香族、若しくはアルキル芳香族ジイソシアネートと、１種または複数種のポリエーテルジオール、１種または複数種のポリエステルジオール、及びそれらの混合物からなる群から選択される高分子量ジオールとを反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを形成するステップと、
ｂ）前記イソシアネート末端プレポリマーをジアミンと反応させるステップと、
ｃ）任意に、ステップｂ）により生成した化合物をアミンまたはアルコールと反応させて、脂肪族アルコールを含有する溶剤に、少なくとも１０重量％の固形分レベルまで可溶であるポリウレタン樹脂を形成するステップと、
を含む方法によって製造されるポリウレタン樹脂。 - 一般式：
- 前記樹脂が、約２０〜６０重量％の固形分レベルまで、前記アルコールに可溶である、請求項２６に記載のインキ組成物。
- 前記樹脂が、約３０〜４５重量％の固形分レベルまで、前記アルコールに可溶である、請求項２７に記載のインキ組成物。
- 前記溶剤がさらに、酢酸アルキルを含有する、請求項２６に記載のインキ組成物。
- 前記脂肪族アルコールが１‐プロパノールであり、かつ前記酢酸アルキルが酢酸プロピルである、請求項２９に記載のインキ組成物。
- 一般式：
- 前記ポリウレタン樹脂が、約２０〜６０重量％の固形分レベルまで、前記アルコールに可溶である、請求項３１に記載の方法。
- 前記ポリウレタン樹脂が、約３０〜４５重量％の固形分レベルまで、前記アルコールに可溶である、請求項３２に記載の方法。
- 前記溶剤が、酢酸アルキルをさらに含有する、請求項３３に記載の方法。
- その表面に塗布されたインキ組成物を有する第１基材であって、前記インキ組成物が、顔料及び一般式：
- 顔料と、脂肪族アルコールを含有する溶剤と、一般式：
前記溶剤を除去して、前記第１基材表面にフィルムを提供することと、
高温条件下で第２基材と前記フィルムとを接触させ、それによって基材が粘着してラミネートを形成することと、
を含む、ラミネートを製造する方法。 - 前記溶剤が、酢酸アルキルをさらに含有する、請求項３６に記載の方法。
- 前記アルコールが１‐プロパノールでありかつ前記酢酸アルキルが酢酸プロピルである、請求項３７に記載の方法。
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