JPS6411233B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、被覆用樹脂組成物に関するものでよ
り詳しくは、各種プラスチツクフイルム、シート
の印刷あるいは各種合成樹脂製品の表面被覆に適
した印刷インキ又はコーテイング剤を提供しよう
とするものである。 近年、包装容器の多様化、合成皮革等の合成樹
脂製品の高機能化に伴い、プラスチツクフイルム
等の装飾あるいは表面保護のために用いられる印
刷インキあるいは各種コーテイング剤にも高度な
性能、品質が要求されるようになつて来ている。 とりわけ、印刷インキに関しては、包装容器の
美粧化、高級化、各種複合フイルムに対する接着
性、更には各種後加工適性等への対応が必要にな
つて来ている。 このような各種適性は、印刷インキ等に使用す
るバインダー樹脂によつて主として決定されるも
のであり、こうした用途のバインダー樹脂として
従来からポリウレタン樹脂が使用されていた。従
来のポリウレタン樹脂は、ポリオール、有機ポリ
イソシアネート必要に応じ鎖伸長剤であるポリア
ミン等を反応せしめたものであるが、これらポリ
ウレタン樹脂溶液とバインダーとして用いた印刷
インキ等は、ナイロン、ポリエステルフイルム等
に対しては、十分な接着性を有するが、汎用フイ
ルムであるポリエチレン、ポリプロピレンフイル
ムに対して十分な接着性がなく、またラミネート
加工適性も十分でない。 また、顔料分散性が不十分で、各種印刷適性あ
るいはコーテイング適性に問題を有するものでも
あつた。この顔料分散性等を解決する手段として
従来界面活性剤あるいはその他の添加剤を加える
方法も行なわれているが、こうした添加は被膜物
性の低下をきたすものであり、例えば、食品容器
等で行なわれるボイル適性、レトルト適性等を劣
下させるものであつた。 本発明は、ポリウレタン樹脂の上記問題点を解
決すべくなされたもので、特定の官能基を有する
ポリウレタン樹脂を使用した印刷インキ等におい
ては、顔料分散性、各種印刷及びコーテイング適
性等に優れることを見い出し本発明を完成したも
のである。 すなわち本発明は、顔料、ポリウレタン樹脂及
び有機媒体から主として構成される被覆用樹脂組
物において、該ポリウレタン樹脂の全部又は一部
が末端に一般式、

【式】 （但しＸはハロゲン元素を、ｎは１〜４の整数を
示す）で表わされる基を有するポリウレタン樹脂
であることを特徴とする被覆用樹脂組成物を提供
しようとするものである。 以下、本発明についてより詳しく説明する。 本発明において使用する特定の基を有するポリ
ウレタン樹脂の製法については、高分子量ジオー
ル成分、有機ジイソシアネート成分及び必要に応
じて鎖伸長剤を反応させ末端イソシアネート基を
有するエラストマー型ポリウレタン樹脂を合成
し、更にハロゲン化アセトアミドのようなハロゲ
ン化アミドを反応させることによつて得ることが
出来る。また、高分子量ジオール成分、有機ジイ
ソシアネート成分を反応させ、次いで鎖伸長剤及
びハロゲン化アセトアミドのようなハロゲン化ア
ミドを同時に反応せしめても良く、何れの製法も
可能である。なお反応方法としては従来公知の方
法が再用出来るものである。 本発明に係るポリウレタン樹脂の成分としては
従来公知のものが使用出来、高分子量ジオール成
分のうち、ポリエーテル型ジオールとしては、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等のポリアルキレングリコール類、ポリオキシ
エチレングリコール、ポリオキシプロピレングリ
コール、ポリオキシエチレンプロピレングリコー
ル、ポリオキシテトラメチレングリコール、など
のポリオキシアルキレングリコール類あるいは、
ビスフエノールＡのエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、エチレンプロピレンオキサイド
等のアルキレンオキサイド付加物あるいは、ポリ
カプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオ
ール等をあげることが出来、また、ポリエステル
型ジオールとしては、アジピン酸、無水フタール
酸、イソフタール酸、マレイン酸、フマール酸、
コハク酸、等の２塩基酸とエチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
1.4ブタンジオール、ネオベンチルグリコール、
1.6ヘキサンジオール等のグリコール類との縮合
反応によつて得られるものをいう。然してこれら
ポリエーテル型ジオール、及びポリエステル型ジ
オールの分子量は700〜2500好ましくは1000〜
2000の範囲にあることが必要で700以下の分子量
にあつてはそれから合成されるポリウレタン樹脂
は樹脂間の凝集力が過度になり接着性、ラミ適性
の乏しいものとなり又印刷物への残留溶剤も多く
なるという欠点がある。他方2500以上の分子量に
あつては逆に樹脂間の凝集力が不足しブロツキン
グを引き起こし易くなる。 また、有機ジイソシアネート成分としては、ト
リレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、キシリジンジイソシアネート、メ
チレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
2.2.4―又は2.4.4―トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、1.4
―シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、4.4―ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート等が上げられる。 なお、溶解性に秀れた樹脂が得られるという見
地から、イソホロンジイソシアネート、4.4―ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環
族系ジイソシアネートが好適である。 又、鎖延長剤としてのジアミンとしてはエチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキ
シルメタンジアミン、等が掲げられる。 また、一般式で示めされる基を導入するため
に用いられるハロゲン化アミドとしては、α―ク
ロルアセトアミド、α―クロルプロピオン酸アミ
ド、β―クロルプロピオン酸アミド、α―クロル
ブチロアミド、β―クロルブチロアミドあるいは
他のハロゲン元素の置換物等が挙げられる。また
上記ハロゲン化アミドと併用する形で、反応停止
剤であるｎ―ブチルアミン、モノエタノールアミ
ン等のモノアミン、メタノール、エタノール、プ
ロピルアルコール等のモノアルコールを使用して
もよい。 なお、ポリウレタン樹脂中のハロゲン元素の量
は、遊離の―NCO基と反応させるハロゲン化ア
ミドの比率によつて調節出来るものであるが、バ
インダー成分として使用する全ポリウレタン樹脂
中のハロゲン元素の量は、本発明の目的を達成す
るうえで極めて重要であり、ハロゲン元素は、全
ポリウレタン樹脂の分子量10000当り0.1〜10個の
範囲であることが必要である。この範囲以下であ
ると、顔料分散性、ラミネート適性は低下しまた
この範囲以上であると、ウレタン皮膜の耐水性等
が低下する傾向があり好ましくない。 ウレタン樹脂の合成に使用される溶剤としては
通常印刷インキ用の溶剤としてよく用いられるベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、
酢酸エチル、酢酸ｎ―プロピル、酢酸ブチル等の
エステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソ
プロバノール、ｎ―ブタノール等のアルコール系
溶剤、アセトン、メチルエテルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン系溶剤の単独あるいは
混合溶剤があげられるが、作業環境の見地上から
エステル系溶剤、アルコール系溶剤の単独もしく
は混合溶剤が最適である。 以上の各成分を用いて合成された一般式で示
めされる基を有するポリウレタン樹脂を使用して
印刷インキあるいはコーテイング剤を製造する場
合は、ポリウレタン樹脂溶液に各種顔料を加え
て、練肉、分散し、必要に応じて、ブロツキング
防止剤可塑剤等の添加剤あるいは、相溶性の有す
る硝化綿、マレイン酸樹脂あるいは塩酢ビ共重合
体等の樹脂を併用して製造することが出来る。 こうして得られた印刷インキあるいはコーテイ
ング剤は、顔料分散性に優れ、被膜性能、印刷適
性又はコーテイング適性を満足するほか、接着性
各種加工適性にも優れるものである。 以下、実施例を用い、具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。 合成例 １ 撹拌機、温度計、ジムロート、N₂ガス導入管
を付した１四つ口フラスコにアジピン酸と、
1.4―ブタンジオールから得られる平均分子量
2000のポリエステルジオールを200部及びイソホ
ロンジイソシアナート44.4部仕込み、N₂ガスを
導入しながら数時間反応させ、冷却後酢酸エチル
235部を加えて均一に溶解し、イソプロピルアル
コール158部、イソホロンジアミン13.6部を加え
さらにα―クロルアセトンアミド3.7部を加え反
応を停止し、目的とするウレタン樹脂を得る。 得られたウレタン樹脂は分子量10000中に1.5個
の塩素原子を有し、固型分40％、粘度30ポイス／
25℃の溶液であつた。（樹脂バインダーＡ） 合成例 ２ 合成例１と同様の操作で、以下の材料を仕込
み、ポリウレタン樹脂を合成する。 ポリオキシテトラメチレングリコール（分子
量2000） 2000部 イソホロンジイソシアネート 44.4部 イソホロンジアミン 13.6部 イソプロピルアルコール 158.0部 酢酸エチル 235.0部 α―クロルアセトアミド 3.7部 得られたウレタン樹脂は分子量10000当り、1.5
個の塩素原子を有するもので、固型分40％粘度25
ポイズ／25℃の溶液であつた。（樹脂バインダー
Ｂ） 合成例 ３ 実施例１と同様の操置を用いてアジピン酸と
1.4―ブタンジオールから得られる平均分子量
2000のポリエステルジオール200部、イソホロン
ジイソシアネート44.4部を仕込み、N₂ガスを導
入しながら数時間反応させさらにエチレングリコ
ール４部を仕込み数時間反応させた後α―クロル
アセトアミド5.6部及び酢酸エチル381部を反応さ
せる。 得られたウレタン樹脂は、分子量10000当り塩
素原子２、３個、粘度10ポイズ／25℃の溶液であ
つた。（樹脂バインダーＣ） 合成例 ４ 合成例３と同様の操作で、以下の材料で仕込み
分子量10000当り、塩素原子２、３個、固型分40
％、粘度10ポイズ／25℃の溶液（樹脂バインダー
Ｄ）を得た。 ポリオキシテトラメチレングリコール（分子
量2000） 200.0部 イソホロンジイソシアネート 44.0部 エチレングリコール 4.0部 α―クロルアセトアミド 5.6部 酢酸エチル 381.0部 合成例 ５ 合成例１と同様な操作で、α―クロルアセトア
ミドに変えてモノブチルアミンを用いた他は同じ
材料、仕込み量で特定する基を全く有しない固型
分40％、粘度25ポイズ／25℃の樹脂バインダーＥ
を得た。 合成例 ６ 合成例１と同様な操作で、α―クロルアセトア
ミド3.7部をイソプロピルアルコールに置き換え
末端にアルコキシル基を有する固型分40％、粘度
25ポイズ／25℃の樹脂バインダーＦを得た。 実施例１〜４、比較例１〜２ 合成例１〜６で得たそれぞれの樹脂バインダー
30部をイソプロピルアルコール25部に対し、白色
インキでは酸化チタン30部及び酢酸エチル20部
を、青色インキでは、シヤニンブル顔料10部、酢
酸エチル35部を加えて練肉し、それぞれの印刷イ
ンキを製造する。樹脂バインダーＡ〜Ｄを用いた
ものを実施例１〜４、樹脂バインダーＥ・Ｆを用
いたものを比較例１、２とした。 評価試験 実施例１〜４及び比較例１〜２で得たそれぞれ
の印刷インキを使用し、各種フイルムに対する接
着性、各種印刷適性、ラミネート適性、及びボイ
ル、レトルト適性について評価し、その結果を表
１に示した。 なお、各評価方法は、以下に記した方法によ
る。 (1) 接着性 各試験インキをグラビア校正機で所定のフイ
ルムに印刷をほどこしたものを１日放置後、印
刷面にセロテープをはりつけ、これを急速には
がした時、印刷皮膜が全くはがれなかつたもの
を（◎）80％以上フイルムに残つたものを
（〇）、50〜80％残つたものを（△）、20％以下
しか残らなかつたものを（×）として表示し
た。 (2) 印刷適性 発色性……顔料分散性を評価すべく、印刷物
の透明性及び濃度を比較する。 階調再現性……連続階調を有するグラビア版
で印刷し再調再現性を比較する。 版ブリード性……青色インキの白版への転移
の程度を比較する。 上記、各印刷適性の評価は、最も優れるもの
を◎、各適性が印刷に支障がない程度のものを
〇、各適性が十分でないものを△、適性がない
ものを×として評価する。 (3) 押し出しラミ強度 各印刷物にOPPについてはイミン系、PET、
NYにはイソシアナート系のAC剤を使用し、
押し出しラミネート機によつて溶融ポリエチレ
ンを積層し、３日後試料を15mm巾に切断し、安
田精機社製はく離試験機にてＴ型はく離強度を
測定した。 (4) ドライラミネート強度 各印刷物にウレタン系接着剤を使用しドライ
ラミネート機によつて、CPPフイルムを積層
し３日後押し出しラミネート強度の測定と同様
の方法ではく離強度を測定した。 (5) ボイル適性及びレトルト適性 ラミネート加工後、印刷物を製袋し、内部に
水／油の混合物を入れ、封じた後、ボイル適性
については、90℃／30分間、レトルト適性につ
いては120分／30分間、加熱した後、ラミ浮き
の有無を外観より判断した。 まつたくラミ浮きがないものを〇、ピンホー
ル状にラミ浮きが認められるものを△、全面デ
ラミネーシヨンが生じるものを×として評価し
た。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 顔料、ポリウレタン樹脂及び有機媒体から主
   として構成される被覆用樹脂組成物において、該
   ポリウレタン樹脂の全部又は一部が、末端に一般
   式【式】（但し、Ｘはハロゲ ン元素を、ｎは１〜４の整数を示す）で示めされ
   る基を有するポリウレタン樹脂であることを特徴
   とする被覆用樹脂組成物。 ２ ハロゲン元素を、全ポリウレタン樹脂の分子
   量10000当り0.1〜10個の範囲で含有する特許請求
   の範囲第１項記載の被覆用樹脂組成物。