JPH06322308A - 印刷インキ用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 各種プラスチックフィルム、例えば、ポリプ
ロピレン、ナイロン、ポリエステル等のいずれのフィル
ムに対しても接着性、各種ラミネート加工適性、ボイル
加工適性およびレトルト加工適性に優れた印刷インキ用
樹脂組成物を提供することにある。 【構成】 分子中に少なくとも１個のアジリジン基を有
する塩素化ポリプロピレンを、カルボキシル基および水
酸基からなる群より選ばれた官能基を少なくとも１個分
子中に有するポリウレタン樹脂と反応せしめて得られる
塩素化ポリプロピレン変性ポリウレタンを主として含有
する印刷インキ用樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印刷インキ用樹脂組成
物に関するものであり、更に詳しくは、プラスチックフ
ィルムやシートに対して特に有用な印刷インキ用樹脂組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、被包装物の多様化、包装技術の高
度化に伴い、包装材料として各種のプラスチックフィル
ムが使用され、その使用にあたっては装飾あるいは表面
保護のために印刷が施されるが、かかる印刷のための印
刷インキには、種々のプラスチックフィルムに対する高
度な性能、品質が要求されるようになってきており、各
種複合フィルムに対する幅広い接着性、更には種々のラ
ミネート加工適性、ボイル適性、レトルト適性等の後加
工適性への対応も必要となってきている。

【０００３】一般に、プラスチックフィルム等への印刷
にはグラビア印刷、フレキソ印刷等の方式が用いられる
が、包装材料としてのフィルム印刷の場合には多くが巻
き取り方式であるために、印刷インキには速乾性が要求
される。また、食品用の包装材として使用する場合に
は、特に残留溶剤の少ないことが要求される。

【０００４】また、包装材料の高性能化のため、印刷後
に、ドライラミネート加工、エクストルージョンラミネ
ート加工を施すことがある。特に、ポリエステルやナイ
ロン等のフィルムはその強度や気密性がほかのフィルム
に優っていることを利用し、ポリエチレンフィルムやポ
リプロピレンフィルム等でラミネート加工するが、この
場合、ドライラミネート加工にはウレタン系等の接着剤
を使用し、エクストルージョンラミネート加工の場合に
は、アンカーコート剤を使用する。さらに中間にはアル
ミ箔を介在させることもあり、ボイル加工やレトルト加
工が可能な包装材料とすることもある。また、レトルト
加工までの強度は要求されていないが、透明基材をベー
スとした包装材料分野では延伸ポリプロピレン（ＯＰ
Ｐ）を基材フィルムとし、アンカーコート剤を用いずに
直接溶融ポリプロピレンで被覆するラミネート加工法
（通常「ＰＰダイレクトラミネート」と呼ばれている）
も行われている。

【０００５】以上のような後加工を行うためには、その
前段階で用いる印刷インキに対して、種々の基材フィル
ムに対する印刷適性、接着性はもとより、夫々の後加工
に対する適性を具備していることが要求され、しかもこ
のような各種適性は印刷インキに使用されるバインダー
樹脂によって主に決定される。

【０００６】従来、ポリエステルフィルムに用いられる
印刷インキとしては、熱可塑性ポリエステル樹脂をバイ
ンダーとするものが用いられ、ナイロンフィルムおよび
ポリエステルフィルムには、水酸基を有するポリエステ
ル樹脂等とイソシアネート化合物との二液タイプの反応
型インキが用いられている。また、最近では、ナイロ
ン、ポリエステル、その他の基材フィルムに対して広い
適性を有するものとして、ポリウレタン樹脂をバインダ
ーとした印刷インキも使用されている。

【０００７】一方、ＰＰダイレクトラミネートが施され
るポリオレフィンフィルムに対しては、塩素化ポリプロ
ピレン等の比較的低塩素化度の塩素化ポリオレフィンを
バインダーとした印刷インキが使用されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、熱可塑
性ポリエステル樹脂を用いた印刷インキは、基材フィル
ムが限定され、更に乾燥性が十分でなく、ブロッキング
の発生等、作業性に問題があり、また二液型インキは反
応型であるため、ポットライフが短く、作業上種々の制
約をうけ、使用残インキの廃棄等の経済的損失がある。

【０００９】また、ポリウレタン樹脂をバインダーとす
る印刷インキは、ナイロンフィルムやポリエステルフィ
ルムに対しては十分な接着性を有するが、汎用フィルム
であるポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム
に対しては、未だ十分な接着性がなく、またラミネート
加工適性、特にＰＰダイレクトラミネート適性が不十分
であるという問題である。

【００１０】一方、塩素化ポリオレフィンをバインダー
とした印刷インキはポリオレフィンフィルムに対しては
良好な接着性を示すが、ナイロンフィルムやポリエステ
ルフィルムに対しては十分な接着性を示さないため、基
材フィルムが制限され、またＰＰダイレクトラミネート
適性は有するものの、ボイル適性やレトルト適性がな
く、用途が制限されている。

【００１１】上記のごとく、従来の印刷インキにおいて
は、基材フィルムが限定され、あるいは基材フィルムに
対して汎用性を有しても、接着性が不十分であり、ラミ
ネート加工もしくはボイル加工、レトルト加工に対し十
分な適性を有するものではなかった。そのため、各種機
材フィルム、各種ラミネート加工、またはボイル加工、
レトルト加工等の用途に応じて、夫々に適したバインダ
ーを用いたインキをそのつど使用する必要があり、イン
キの製造工程、印刷工程あるいはこれらの材料やインキ
等の在庫管理上に大きな問題を有していた。

【００１２】そこで本発明の目的は、上記問題点を解決
し、各種プラスチックフィルム、例えばポリプロピレ
ン、ナイロン、ポリエステル等のいずれのフィルムに対
しても接着性、各種ラミネート加工適性、ボイル加工適
性およびレトルト加工適性に優れた印刷インキ用樹脂組
成物を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、印刷インキ用樹脂組成
物を下記の構成成分とすることにより、上記目的を達成
することができることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【００１４】すなわち、本発明の印刷インキ用樹脂組成
物は、分子中に少なくとも１個のアジリジン基を有する
塩素化ポリプロピレンを、カルボキシル基および水酸基
からなる群より選ばれた官能基を少なくとも１個分子中
に有するポリウレタン樹脂と反応せしめて得られる塩素
化ポリプロピレン変性ポリウレタンを主として含有する
ことを特徴とするものである。

【００１５】本発明で使用するポリウレタン樹脂は、高
分子ポリオール、ジイソシアネート化合物および必要に
応じて鎖伸長剤、反応停止剤等、従来より公知の各種添
加剤を用いて、公知の方法にて得られる。

【００１６】高分子ポリオールとしては、一般にポリウ
レタン樹脂の高分子ポリオール成分として知られている
各種公知のものを使用し得る。例えば、酸化エチレン、
酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体もしく
は共重合体等のポリエーテルポリオール類；エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３
−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオー
ル、ジプロピレングリコール等の飽和および不飽和の各
種低分子グリコール類と、アジピン酸、マレイン酸、フ
マル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基
酸またはこれに対応する酸無水物やダイマー酸等とを脱
水縮合して得られるポリエステルポリオール類；環状エ
ステル化合物を開環して得られるポリエステルポリオー
ル類；その他のポリカーボネートポリオール類；ポリブ
タジエンポリオール類；ビスフェノールＡに酸化エチレ
ンもしくは酸化ポリプロピレンを付加して得られたグリ
コール類等、一般にポリウレタンの製造に用いられる各
種公知の高分子ポリオールが挙げられる。

【００１７】前記ポリオールの数平均分子量は５００〜
１００００、好ましくは１０００〜６０００の範囲内が
よい。数平均分子量が５００未満では溶解性が低下して
印刷適性が低下し、一方１００００を超えると乾燥性お
よび耐ブロッキング性が低下する傾向がある。

【００１８】次に、ジイソシアネート化合物としては、
芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のイソシアネー
ト類を使用することができる。例えば、トリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、
イソプロピレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、水添化キシリレンジイソシアネート、１，４
−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート
等が挙げられる。

【００１９】なお、溶解性に優れた樹脂が得られるとい
う見地より、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジ
イソシアネートが好適である。

【００２０】鎖延長剤としてのジアミン類の代表的なも
のとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシク
ロヘキシルメタンジアミン等が挙げられ、ジオール類の
代表的なものとしてはエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキシルグリコール、３−メチルペンタンジオール等が
挙げられる。

【００２１】また、本発明に用いポリウレタン樹脂の製
造には反応停止剤を用いることもでき、反応停止剤とし
ては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモ
ノアミン、メタノール、エタノール、イソプロパノール
等のモノアルコール、モノエタノールアミン等のアミノ
アルコール等が挙げられる。

【００２２】本発明におけるポリウレタンを製造する方
法は特に限定されるべきものではなく、公知の方法にて
製造すればよいが、分子中にカルボキシル基および水酸
基からなる群から選ばれた少なくとも１個の官能基を有
するようにポリウレタンを製造する必要がる。

【００２３】ポリウレタンにカルボキシル基を導入する
方法としては、例えば、ジイソシアネート成分をジオー
ル成分、鎖伸長剤に対して過剰に配合し、遊離のイソシ
アネート基に対して更にジメチロールプロピオン酸のよ
うなカルボキシル基含有ジオール等の鎖伸長剤を反応さ
せるか、あるいはグリシン等のアミノカルボン酸等の反
応停止剤を反応させる方法が挙げられる。

【００２４】また、ポリウレタンに水酸基を導入する方
法としては、例えば、遊離のイソシアネート基を持つポ
リウレタンを合成し、これにモノエタノールアミンのよ
うなアミノアルコール類の反応停止剤を反応さる方法が
挙げられる。

【００２５】これら製造方法に使用される溶剤として
は、通常印刷インキ等の溶剤としてよく使用されるベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等
のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が挙げられ、これら
を単独で、または二種以上の混合系で用いることができ
る。

【００２６】本発明に係る、分子中に少なくとも１個の
アジリジン基を有する塩素化ポリプロピレンを得るに
は、市販の塩素化ポリプロピレンに、アジリジン基を有
しかつラジカル反応性二重結合を有するメタクリル酸２
（１−アジリジニル）エチル等の化合物を公知の方法で
反応させることにより製造することができる。

【００２７】塩素化ポリプロピレンの塩素化度は通常１
０〜６０％が適当であり、特に好ましくは１５〜４５％
である。この値が１０％未満では有機溶剤に対する溶解
性が劣り、一方６０％を超えると変性物とした場合の接
着性が低下する。

【００２８】また、塩素化ポリプロピレンの分子量は４
０００〜１０００００のものが適当であり、特に好まし
くは４０００〜５００００である。かかる分子量が４０
００未満では、ブロッキングを生じ易く、一方１０００
００を超えると溶解性が低下する。

【００２９】本発明における塩素化ポリプロピレン変性
ポリウレタンは、アジリジン基含有塩素化ポリプロピレ
ンとカルボキシル基および／または水酸基含有ポリウレ
タンを５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜
５０／５０の重量比の範囲で混合して反応させることに
より得られる。塩素化ポリプロピレンの含有量が５重量
％未満であると、ポリオレフィンへの密着性が低下し、
一方７５重量％を超えるとポリエステル、ナイロンに対
する密着性、ボイル適性、レトルト適性が低下する。

【００３０】また、本発明による塩素化ポリプロピレン
変性ポリウレタンを用いて印刷インキあるいはコーティ
ング剤等を製造する場合には、各種顔料および前記溶剤
を加え、必要に応じて相溶性を有する硝化綿、塩素化ポ
リエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレ
フィン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／
酢酸ビニル共重合体、マレイン酸樹脂、ケトン樹脂等の
樹脂や界面活性剤、ブロッキング防止剤、静電気防止
剤、可塑剤、ワックス、その他の添加剤を併用すること
ができ、ボールミル、アトライター、サンドミル等の通
常のインキ製造装置を用いて練肉し、印刷インキ等を得
ることができる。

【００３１】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明す
る。製造例１（アジリジン基含有塩素化ポリプロピレンの合
成） 攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備
えた四ツ口フラスコに、塩素化ポリプロピレン（平均分
子量５０００、塩素化度３０％）の３０％トルエン溶液
３３３３重量部、メタクリル酸２（１−アジリジニル）
エチル５６．８重量部、ベンゾイルパーオキサイド３０
重量部を仕込み、９０℃で２時間反応させた。さらに、
ベンゾイルパーオキサイドを２時間毎に１０重量部づつ
加えて、４時間反応させ、変性塩素化ポリプロピレンの
樹脂溶液を得た。

【００３２】製造例２（カルボキシル基含有ポリウレタ
ンの合成） 上記製造例１と同様の反応装置に、イソホロンジイソシ
アネート２２２重量部と３−メチルペンタンジオールと
アジピン酸から得られる分子量２０００のポリエステル
ジオール１０００重量部を窒素気流下、９０℃で５時間
反応させてプレポリマーを合成し、メチルエチルケトン
１６７２重量部を加えて均一溶液とした後、イソホロン
ジアミン６８重量部、ジメチロールプロピオン酸１０．
７重量部を加え、７０℃で４時間反応させた後、ジ−ｎ
−ブチルアミン５．２重量部、メチルエチルケトン５０
０重量部およびトルエン８６９重量部を加えて反応を停
止し、固形分３０％のポリウレタン樹脂溶液を得た（樹
脂溶液Ａと称する）。

【００３３】製造例３（水酸基含有ポリウレタンの合
成） 上記製造例１と同様の反応装置に、イソホロンジイソシ
アネート２２２重量部とポリカプロラクトンジオール
（分子量２０００）１０００重量部を窒素気流下、９０
℃で５時間反応させてプレポリマーを合成し、メチルエ
チルケトン６６９重量部を加えて均一溶液とした後、イ
ソホロンジアミン７１．５重量部を加え、７０℃で４時
間反応させた後、モノエタノールアミン９．８重量部、
メチルエチルケトン５００重量部およびトルエン８６８
重量部を加えて反応を停止し、固形分３０％のポリウレ
タン樹脂溶液を得た（樹脂溶液Ｂと称する）。

【００３４】製造例４（塩素化ポリプロピレン変性ポリ
ウレタンの合成） 上記製造例１と同様の反応装置に、製造例１で得られた
変性塩素化ポリプロピレン１００重量部と製造例２で得
られたポリウレタン樹脂溶液Ａ９００重量部を仕込み、
８０℃で６時間反応させて塩素化ポリプロピレン変性ポ
リウレタン樹脂を得た（樹脂溶液Ｃと称する）。

【００３５】製造例５（塩素化ポリプロピレン変性ポリ
ウレタンの合成） 上記製造例１と同様の反応装置に、製造例１で得られた
変性塩素化ポリプロピレン１００重量部と製造例３で得
られたポリウレタン樹脂溶液Ｂ９００重量部を仕込み、
８０℃で６時間反応させて塩素化ポリプロピレン変性ポ
リウレタン樹脂を得た（樹脂溶液Ｄと称する）。

【００３６】上記製造例２〜５で得られた樹脂溶液（Ａ
〜Ｄ）を以下の配合にてサンドミルで練肉し、印刷イン
キを製造した。 樹脂溶液 ３５重量部 酢酸チタン ３０重量部 トルエン ２０重量部 イソプロパノール １５重量部

【００３７】得られた印刷インキをメチルエチルケト
ン、トルエン、イソプロパノールの混合溶剤（重量比４
０：４０：２０）で粘度調整し、グラビア校正機にてポ
リエステルフィルム（ＰＥＴ）、ナイロンフィルム（Ｎ
Ｙ）および延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）に印
刷した。

【００３８】得られた印刷物について下記の試験を行っ
た。 （１）接着性 印刷物を一日放置後、印刷面にセロテープを貼り付け、
これを急速に引き剥したときの印刷面の状態を観察し
た。印刷皮膜の全く剥れなかったものを◎、８０％以上
フィルムに残ったものを○、５０〜８０％残ったものを
△、２０％以下にとどまったものを×として評価した。

【００３９】（２）ドライラミネート強度 各印刷物にウレタン系接着剤を使用し、ドライラミネー
ト機により、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）
を積層し、３日後に試料を１５ｍｍ幅に切断し、Ｔ型剥
離強度を測定した。

【００４０】（３）ボイル適性およびレトルト適性 ドライラミネート加工後、ラミネート物を製袋し、内容
物として水とサラダ油の混合物を入れ、密封した後、ボ
イル適性については１００℃で３０分間、レトルト適性
については１２０℃で３０分間加熱し、加熱後のラミ浮
きの有無を外観より目視判定した。全くラミ浮きのない
ものを○、ピンホール状にラミ浮きの認められたものを
△、全面でラミネーションが生じたものを×として評価
した。

【００４１】（４）ＰＰダイレクトラミネート適性 ＯＰＰ印刷物について、押出ラミネート機によって、直
接溶融ポリプロピレンを積層し、２日後にドライラミネ
ート強度と同様の方法で剥離強度を評価した。得られた
結果を下記の表１に示す。

【００４２】

【表１】 １）フィルム切れで強度は十分である。

【００４３】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の印刷
インキ用樹脂組成物においては、分子中に少なくとも１
個のアジリジン基を有する塩素化ポリプロピレンを、特
定官能基を少なくとも１個分子中に有するポリウレタン
樹脂と反応せしめて得られる塩素化ポリプロピレン変性
ポリウレタンを主として含有することにより、各種プラ
スチックフィルム、例えば、ポリプロピレン、ナイロ
ン、ポリエステル等のいずれのフィルムに対しても接着
性、各種ラミネート加工適性、ボイル加工適性およびレ
トルト加工適性に優れた効果を奏するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に少なくとも１個のアジリジン基
   を有する塩素化ポリプロピレンを、カルボキシル基およ
   び水酸基からなる群より選ばれた官能基を少なくとも１
   個分子中に有するポリウレタン樹脂と反応せしめて得ら
   れる塩素化ポリプロピレン変性ポリウレタンを主として
   含有することを特徴とする印刷インキ用樹脂組成物。