JP2516660B2 - 変性塩素化ポリプロピレン及びその用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は変性塩素化ポリプロピレン及びその用途に関
し、特に各種プラスチックのフィルム、シートまたはそ
の他の合成樹脂製品の被覆剤、例えば印刷インキ、コー
ティング剤あるいは接着剤用のバインダー樹脂として有
用な変性塩素化ポリプロピレンを提供しようとするもの
である。

［従来の技術］ 近年、包装容器の多様化、合成皮革等の合成樹脂製品
の高機能化に伴い、プラスチックフィルム、プラスチッ
クシート又は合成樹脂成形品の装飾、接着あるいは表面
保護のために用いられる印刷インキ、接着剤あるいは各
種コーティング剤等の被覆剤にも高度な性能、品質が要
求されるようになって来ている。

とりわけ、印刷インキに関しては、包装容器の美粧
化、高級化のために各種複合フィルムに対する幅広い接
着性、更には各種後加工適性例えば種々のラミネート加
工適性、ボイル適性、レトルト適性等への対応も必要に
なって来ている。

一般的に、プラスチックフィルム等の印刷にはグラビ
ア印刷、フレキソ印刷等の方式が用いられるが、包装材
料としてのフィルム印刷の場合には多くが巻取方式であ
るため、印刷インキに速乾性が要求される。又食品用の
包装として使用する場合は、特に残留溶剤の少ないこと
が要求される。

また包装材料の高性能化のため、印刷後にドライラミ
ネート加工、エクストルージョンラミネート加工を施す
ことが屡々ある。特にポリエステルフィルム（PET）や
ナイロン（NY）等のフィルムはその強度や気密性が他の
フィルムに優っていることを利用し、ポリエチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム等でラミネート加工する
が、この場合ドライラミネート加工にはウレタン系等の
接着剤を使用し、エクストルージョンラミネート加工の
場合にはアンカーコート剤を使用する。さらに中間にア
ルミニウム箔を介在させることもあり、ボイル、レトル
ト加工が可能な包装材料とすることもある。レトルト加
工までの強度は要求されないが、透明基材をベースとし
た包装材分野においては延伸ポリプロピレン（OPP）を
基材フィルムとし、アンカーコート剤は用いずに、直
接、溶融ポリプロピレンで被覆するラミネート加工方法
（通常、PPダイレクトラミネートと呼ばれている）も行
なわれている。

以上説明したような後加工を行なうためにはその前段
階で用いる印刷インキに対し、種々の基材フィルムに対
する接着性、印刷適性はもとより、それぞれの後加工に
対する適性を具備していることが要求され、しかもこの
ような各種適性は印刷インキ等に使用するバインダー樹
脂によって主として決定されるものである。

従来、ポリエステルフィルムに用いる印刷インキとし
ては熱可塑性ポリエステル樹脂をバインダーとするもの
が用いられ、ナイロンフィルム及びポリエステルフィル
ムを対象としては水酸基を有するポリエステル樹脂等と
イソシアネート化合物との２液タイプの反応型インキが
用いられている。また最近では、ナイロン、ポリエステ
ルその他の基材フィルムに対して広い適性を有するもの
としてポリウレタン樹脂をバインダーとした印刷インキ
も使用されて来ている。

一方、PPダイレクトラミネートが施こされるポリオレ
フィンに対しては塩素化ポリプロピレンなどの比較的低
塩素化度の塩素化ポリオレフィンをバインダーとした印
刷インキが使用されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、熱可塑性ポリエステル樹脂を用いたも
のは基材フィルムが限定されるばかりか、乾燥性が十分
でなく、ブロッキングの発生など作業性に問題があり、
二液型インキは反応型であるためポットライフが短か
く、作業上に種々の制約を受け、未使用インキの廃棄な
ど経済的損失がある。また、ポリウレタン樹脂をバイン
ダーとして用いた印刷インキ等は、ナイロンフィルム、
ポリエステルフィルム等に対しては十分な接着性を示す
が、汎用フィルムであるポリエチレンフィルム、ポリプ
ロピレンフィルムに対しては未だ十分な接着性がなく、
またラミネート加工適性、特にPPダイレクトラミネート
適性が不十分であるという問題がある。

一方、塩素化ポリオレフィンをバインダーとした印刷
インキ等は、ポリオレフィンフィルムに対しては良好な
接着性を示すが、ナイロンフィルム、ポリエステルフィ
ルムに対しては十分な接着性がないため基材フィルムが
制限され、またPPダイレクトラミネート適性は有するも
ののボイル、レトルト適性がなく、用途が制限されてい
る。

上記の如く、従来の印刷インキにおいては、基材フィ
ルムが限定され、あるいは基材フィルムに対して汎用性
を有していても接着性が不十分であり、また種々のラミ
ネート加工、もしくはボイル、レトルト加工に対して十
分な適性を有するものではなかった。

それ故、現実的には、各種基材フィルム、各種ラミネ
ート加工またはレトルト加工等の用途に合せて、それぞ
れに適したバインダーを含む印刷インキをその都度製造
していたもので、インキの製造工程、印刷工程あるいは
これらのための材料やインキ等の在庫管理上に大きな問
題を有するものであった。

本発明者等は上記の問題点を解決するものとして既
に、分子中に少なくとも１個の遊離イソシアネート基を
有するポリウレタン樹脂と、分子中に少なくとも１個の
水酸基を有する塩素化ポリプロピレンとの反応によって
得られる変性塩素化ポリプロピレンが各種基材フィル
ム、各種ラミネート加工、更にはボイル、レトルト加工
に対し、広範囲な適性を有する印刷インキまたは被覆剤
のバインダーとして有用であることを見出している（特
願昭62−161813号）。

本発明者らは、更に研究を重ねた結果、ラジカル反応
性二重結合を有するラクトン重合体との反応によって得
られる塩素化ポリプロピレンと、ポリウレタンとの反応
物もまた各種被覆剤のバインダーとして有用であること
を見出し、本発明を完成した。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本願発明は分子量5,000〜500,000、塩素化
度20〜60の塩素化ポリプロピレンの主鎖に、アルケノー
ル、アルケンジオールおよびポリオレフィングリコール
の群から選択される少なくとも１種の化合物を開始剤と
してラクトン化合物を開環重合させた分子中に少なくと
も１個のラジカル反応性二重結合と１個または２個の水
酸基を有する分子量400〜40,000のラクトン重合体を、
ラジカル反応により結合させてなる、分子内に１個また
は２個の水酸基を有する塩素化ポリプロピレンのグラフ
ト化物５〜75重量％と、分子量600〜200,000で、分子内
に少なくとも１個の遊離のイソシアネート基を有するポ
リウレタン25〜95重量％により、ウレタン結合を形成せ
しめて得られ、かつ、以下の一般式１〜３で表されるい
ずれかの分子構造の少なくとも１種を有する変性塩素化
ポリプロピレン： ここで、 m:ポリプロピレン構成単位一つ当たりに含まれる塩素の
平均数であり、塩素化度より、（Cl_mの式量）／（C₃H
_6-mCl_mの式量）×100＝20〜60を満足する範囲の数値； ｏ、p:プロピレン構成単位の繰り返し数で、塩素化ポリ
プロピレンの分子量より、 5,000≦（C₃H_6-mCl_mの式量）×（ｏ＋ｐ） ＋（C₃H₆の式量）≦500,000 を満足する自然数； X:塩素化ポリプロピレンの主鎖にラジカル反応により付
加した開始剤の水酸基を除く残基； R:開環したラクトン化合物のエステル結合を除く部分
で、アルキレン基またはアルコキシアルキレン基を表
す； PU:ポリウレタンから水酸基と反応した１つのイソシア
ネート基を除く部分； n₁〜n₅:開環したラクトン化合物の重合体の繰り返し単
位を表す、ただし、一般式１〜３の［ ］内の式量がい
ずれも400〜40,000となるような、おのおの１以上の整
数である。

まず、本発明で使用するポリウレタン樹脂としては分
子量600ないし200,000のものが使用でき、1,000ないし1
50,000のものが好ましい。分子量600未満ではブロッキ
ングが生じ易くなり、またラミネート適性が不十分とな
る傾向がある。逆に200,000を越えると顔料分散性が低
下する傾向がある。

上記のポリウレタン樹脂を得るにはポリエーテル型及
び／又はポリエステル型ジオール化合物（分子量400〜
4,000）、有機ジイソシアネート化合物、必要に応じ、
鎖伸長剤、反応停止剤等、従来より公知の各種添加剤を
用いて製造すればよい。

ポリエーテル型ジオールの代表的なものとしてはポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
オキシテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキ
レングリコール類またはビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、エチレンプロピレン
オキサイド等のアルキレンオキサイド付加物またはポリ
カプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、
ポリブタンジエンジオール等を挙げることができる。

ポリエステル型ジオールの代表的なものとしては、ア
ジピン酸、無水フタール酸、イソフタール酸、マレイン
酸、フマール酸、コハク酸等の二塩基酸とエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,4ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6
ヘキサンジオール等のグリコール類との縮合反応によっ
て得られるものが挙げられる。

有機ジイソシアネート成分の代表的なものとしては、
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジイ
ソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、2,2,4−又は2,4,4−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、1,4
−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート等が挙げられる。

なお溶解性に秀れた樹脂が得られるという見地からイ
ソホロンジイソシアネート、4,4−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート等の脂環族系ジイソシアネートが
好適である。

鎖延長剤等としてのジアミン類の代表的なものとして
はエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシル
メタンジアミン等が挙げられ、ジオール類の代表的なも
のとしてはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキシルグリコー
ル等が挙げられる。

また反応停止剤の代表的なものとしてはｎ−ブチルア
ミン、モノエタノールアミン等のモノアミン、メタノー
ル、エタノール、プロピレンアルコール等のモノアルコ
ールが使用できる。

本発明において使用する遊離のイソシアネート基を有
するポリウレタン樹脂を得るには、上記ジオール成分、
ジイソシアネート成分及び必要に応じて使用する鎖伸長
剤、反応停止剤のうち、ジイソシアネート成分を過剰に
添加し、公知の方法を利用することによって、目的とす
るイソシアネート基含有ポリウレタン樹脂を合成するこ
とができる。

上記の反応に際して使用される溶剤としては、通常、
印刷インキ等の溶剤として多用されるベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアル
コール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン系溶剤の単独あるいは混合
溶剤が挙げられるが、作業環境の見地からエステル系溶
剤、アルコール系溶剤の単独もしくは混合溶剤が最適で
ある。

一方、前記の遊離のイソシアネート基含有ポリウレタ
ンに反応せしめる塩素化ポリプロピレンのグラフト化物
は、塩素化ポリプロピレンと、分子中に少なくとも１個
のラジカル反応性二重結合を有するラクトン重合体とを
従来公知の方法で反応させることによって得ることがで
きる。塩素化ポリプロピレンの分子量としては5,000〜5
00,000のものが使用でき7,000〜300,000のものが好まし
い。分子量が5,000未満ではブロッキングが生じ易くな
り、またラミネート適性が不十分となる傾向がある。ま
た、分子量が500,000を越えると溶解性が問題となって
くる。

但し、塩素化ポリプロピレンの塩素化度が20以下であ
ると有機溶剤に対する溶解度が低下し、逆に60以上では
変性物となってから、ポリオレフィンフィルムや他の合
成樹脂製品に対する密着性が低下するから、塩素化ポリ
プロピレンとして、塩素化度が20ないし60のものが用い
られ25ないし45のものがさらに好ましい。

また、本発明で使用するラクトン重合体としては、環
の中に４以上、好ましくは６またはそれ以上の炭素原子
をもつラクトン類、例えば、ε−カプロラクトン、γ−
バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等あるいはこれら
ラクトン類のアルキル基、アルコキシル基等の置換基を
有するものを開始剤の存在下、開環重合せしめることに
よって得られ、分子中に少なくとも１個のラジカル反応
性不飽和二重結合を有するものが使用できる。

ラクトン重合体の分子量としては、400〜40,000のも
の、より好ましくは、2,000〜20,000のものが使用でき
る。分子量が400未満では、他の樹脂との相溶性の面で
十分でなく、逆に40,000を超えると、塩素化ポリプロピ
レンとの反応性が低下し、目的とする変性物を得ること
が難かしくなるという欠点を有する。

なお、ラクトン重合体に、ラジカル反応性の不飽和二
重結合を導入する好適な方法としては、ラクトン類の開
環重合に用いる開始剤として、３−ブテン−１−オー
ル、５−ヘキセン−１−オール等のアルケノール、1,4
−ブテンジオール、ヘキセンジオール等のアルケンジオ
ール、あるいはポリブタジエングリコール等のポリオレ
フィングリコール類を用いることによって、目的とする
ラクトン重合体を得ることができる。

前述した塩素化ポリプロピレンおよびラクトン重合体
を用いて目的とする変性塩素化ポリプロピレンを得る場
合は、従来のアクリル変性もしくはマレイン酸変性の場
合と同様な方法によって反応せしめることができる。な
お、ラクトン重合体（Ａ）と塩素化ポリプロピレン
（Ｂ）との反応比率としては、A/Bの重量比で5/95〜75/
25の範囲であることが必要である。ラクトン重合体の比
率が５％より少ないと、極性溶剤に対する溶解性が十分
得られず、75％を超えると塩素化ポリプロピレン本来の
特性が低下する。

そして本発明の変性塩素化ポリプロピレンを得るには
前述の方法によって得た塩素化ポリプロピレンのグラフ
ト化物と遊離のイソシアネート基含有ポリウレタンとを
重量比にして5/95〜75/25の範囲、より好ましくは15/85
〜50/50の範囲で混合して反応させることができる。前
記の塩素化ポリプロピレンのグラフト化物の含有量が５
％未満であると、ポリオレフィンへの密着性が低下し、
75％を越えると、ポリエステル、ナイロン等に対する密
着性またはボイル、レトルト適性が低下する。

上記の反応経路の一例を、下記の式によって示すこと
ができる。

上記の如く、本発明変性塩素化ポリプロピレンにおい
ては主骨格である塩素化ポリプロピレンのペンダントで
ある水酸基にポリウレタンの−NCOが作用し目的の機能
性を有する分子構造となっている。

以上のようにして得られた変性塩素化ポリプロピレン
を使用して印刷インキあるいはコーティング剤等を製造
する場合には、該変性塩素化ポリプロピレンに各種の顔
料及び前記溶剤を加えて練肉、分散し、必要に応じてブ
ロッキング防止剤、可塑剤等の添加剤、あるいは相溶性
を有する硝化綿、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロ
ピレン、塩素化エチレン／プロピレン等の塩素化ポリオ
レフィンまたはクロルスルホン化ポリオレフィン、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体またはその塩素化もしくはク
ロルスルホン化物、マレイン酸樹脂または塩ビ／酢ビ共
重合体等の樹脂を併用することができる。

［実 施 例］ 以下、実施例を用い、具体的に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

ポリウレタン樹脂合成例１ 攪拌機、温度計、ジムロート、窒素ガス導入管を付し
た四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート44.4
部及びアジピン酸と、1,4ブタンジオールから合成され
た分子量2,000のポリエステルジオール200部を仕込み、
窒素ガスを導入しながら数時間反応させる。更に1,4ブ
タンジオール4.5部を仕込み、数時間反応させ、冷却
後、トルエン151部、メチルエチルケトン101部を加えた
後、ｎ−ブチルアミン2.92部、を加えて反応を停止せし
めポリウレタン樹脂溶液（１）を得た。

ポリウレタン樹脂合成例２ 合成例１と同様の装置を使用し、分子量2,000のポリ
ブチレンアジペートジオール200部、イソホロンジイソ
シアネート44.4部、1,4−ブタンジオール4.5部、ｎ−ブ
チルアミン7.3部、トルエン154部、メチルエチルケトン
102部を仕込み、合成例１と同様に反応せしめてポリウ
レタン樹脂溶液（２）を得た。

ラクトン重合体の合成例１ 攪拌機、温度計、ジムロート、窒素ガス導入管を付し
た四つ口フラスコに、ε−カプロラクトン400重量部、
1,4−ブテンジオール14重量部、更に、テトラブチルチ
タネート400ppmを仕込み、170〜180℃で10時間反応さ
せ、分子量2,500のラクトン重合体（１）を得た。

ラクトン重合体の合成例２ 合成例１と同様の装置及び操作で、下記の材料を仕込
んで反応せしめ、分子量8,000のラクトン重合体（２）
を得た。

ε−カプロラクトン 400 重量部 1,4−ブテンジオール 4.4重量部 テトラブチルチタネート 400 ppm ラクトン重合体の合成例３ 合成例１と同様の装置及び操作により、下記材料を仕
込み、分子量16,000のラクトン重合体（３）を得た。

ε−カプロラクトン 400 重量部 1,4−ブテンジオール 2.2重量部 テトラブチルチタネート 400 ppm グラフト化反応例１ 攪拌機、温度計、ジムロート、窒素ガス導入管を付し
た四つ口フラスコ中で、塩素化ポリプロピレン（分子量
20,000,塩素化度27）の30％トルエン溶液、1,000重量部
とラクトン重合体の合成例１で得たラクトン重合体
（１）75重量部を仕込み、更に、ベンゾインパーオキサ
イド３重量部を仕込んで、90℃で２時間反応させる。更
に前記ベンゾインパーオキサイドを２時間ごとに１重量
部づつ添加し、４時間反応させ、塩素化ポリプロピレン
のグラフト化物（Ａ）（塩素化ポリプロピレンとラクト
ン重合体の比率、80:20）を得た。

グラフト化反応例２〜６ グラフト化反応例１と同じ条件で、下記材料を反応せ
しめ、塩素化ポリプロピレンのグラフト化物（Ｂ）〜
（Ｇ）を得た。

グラフト化物（Ｂ）（塩素化ポリプロピレンとラクトン
重合体との比率80/20） ラクトン重合体（２） 75部 塩素化ポリプロピレンの30％トルエン溶液 1000部 （分子量20,000,塩素化度27） グラフト化物（Ｃ）（塩素化ポリプロピレンとラクトン
重合体との比率80/20） ラクトン重合体（３） 75部 塩素化ポリプロピレンの30％トルエン溶液 1000部 （分子量20,000,塩素化度27） グラフト化物（Ｄ）（塩素化ポリプロピレンとラクトン
重合体との比率60/40） ラクトン重合体（１） 150部 塩素化ポリプロピレンの30％トルエン溶液 1250部 （分子量20,000,塩素化度27） グラフト化物（Ｅ）（塩素化ポリプロピレンとラクトン
重合体との比率80/20） ラクトン重合体（１） 75部 塩素化ポリプロピレンの30％トルエン溶液 1000部 （分子量70,000,塩素化度34） グラフト化物（Ｆ）（塩素化ポリプロピレンとラクトン
重合体との比率80/20） ラクトン重合体（１） 75部 塩素化ポリプロピレンの30％トルエン溶液 1000部 （分子量70,000,塩素化度50） グラフト化物（Ｇ）（塩素化ポリプロピレンとラクトン
重合体との比率80/20） ラクトン重合体（１） 塩素化ポリプロピレンの30％トルエン溶液 （分子量70,000,塩素化度65） 実施例 １ 攪拌機、温度計、ジムロート、窒素ガス導入管を付し
た四つ口フラスコ中で、上記のようにして得たポリウレ
タン樹脂溶液（１）を500部と、グラフト化物（Ａ）210
部とを混合し、90℃で６時間反応させ、冷却後、トルエ
ン68部、メチルエチルケトン265部を加えて、目的とす
る変性塩素化ポリプロピレンの樹脂溶液Ａを得た。この
樹脂中のポリウレタン（PU）と特定の塩素化ポリプロピ
レン（Cl−PP）との重量比率はPU/Cl−PP≒80/20であっ
た。

実施例 ２〜７ 実施例１と同様の反応条件を用いて下記の配合組成に
よりそれぞれ樹脂溶液Ｂ〜Ｇを得た。

なお、塩素化ポリプロピレン樹脂としては、すべて30
％樹脂トルエン溶液を使用した。

樹脂溶液Ｂ（実施例２） ポリウレタン樹脂溶液（１） 500部 グラフト化物（Ｂ） 210部 トルエン 68部 メチルエチルケトン 265部 PU/Cl−PP＝80/20 樹脂溶液Ｃ（実施例３） ポリウレタン樹脂溶液（１） 500部 グラフト化物（Ｃ） 210部 トルエン 68部 メチルエチルケトン 265部 PU/Cl−PP＝80/20 樹脂溶液Ｄ（実施例４） ポリウレタン樹脂溶液（１） 500部 グラフト化物（Ｄ） 833部 トルエン 84部 メチルエチルケトン 215部 PU/Cl−PP＝50/50 樹脂溶液Ｅ（実施例５） ポリウレタン樹脂溶液（１） 500部 グラフト化物（Ｅ） 210部 トルエン 68部 メチルエチルケトン 265部 PU/Cl−PP＝80/20 樹脂溶液Ｆ（実施例６） ポリウレタン樹脂溶液（１） 500部 グラフト化物（Ｆ） 210部 トルエン 68部 メチルエチルケトン 256部 PU/Cl−PP＝80/20 比較例 １ 下記の配合割合の原料を用い、実施例１と同様の反応
条件によりそれぞれ樹脂溶液Ｇ〜Ｈを得た。なお、比較
例１は塩素化ポリプロピレンの塩素化度が高い場合を示
す。

また比較例２は、特定の塩素化ポリプロピレンの重量
比が高い場合を示す。

樹脂溶液Ｇ（比較例１） ポリウレタン樹脂溶液（１） 500部 グラフト化物（Ｆ） 375部 トルエン 16部 メチルエチルケトン 317部 PU/Cl−PP＝20/80 樹脂溶液Ｈ（比較例２） ポリウレタン樹脂溶液（１） 100部 グラフト化物（Ａ） 400部 トルエン 65部 メチルエチルケトン 317部 PU/Cl−PP＝20/80 評価試験 １ 実施例１〜６、比較例１〜２で得た樹脂溶液Ａ〜Ｈの
それぞれ30部とイソプロピルアルコール25部に対し、白
色インキでは酸化チタン30部、酢酸エチル20部を、また
青色インキでは、シアニンブルー顔料10部、酢酸エチル
35部を加えて練肉し、それぞれの印刷インキを製造し
た。

次に上記の印刷インキにつき、各種フィルムに対する
接着性、顔料分散性、ラミネート適性、ボイル適性、レ
トルト適性を評価し、その結果を表−２に示した。

なお、各評価方法は次の通りである。

１）接 着 性 各試験インキを用い、グラビア校正機で所定のフィル
ムに印刷したものを１日放置後、印刷面にセロテープを
はりつけ、これを急速にはがしたとき、印刷皮膜の全く
はがれなかったものを◎、80％以上フィルムに残ったも
のを○、50〜80％残ったものを△、20％以下にとゞまっ
たものを×として表示した。

２）顔料分散性 印刷物の発色性、透明性及び濃度につき、最も優れた
ものを◎、印刷に支障のない程度のものを○、十分でな
いものを△、適性のないものを×として評価した。

３）押し出しラミネート強度 各印刷物に延伸ポリプロピレン（OPP）についてはイ
ミン系、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ナイロ
ン（NY）にはイソシアネート系のAC剤を使用し、押し出
しラミネート機によって溶融ポリエチレンを積層し、３
日後、試料を15mm幅に切断し、安田精機社製剥離試験機
にてＴ型剥離強度を測定した。

４）ドライラミネート強度 各印刷面にウレタン系接着剤を使用し、ドライラミネ
ート機によってCPP（無延伸ポリプロピレン）フィルム
を積層し、３日後押し出しラミネート強度の測定と同様
の方法で剥離強度を測定した。

５）ボイル適性及びレトルト適性 ラミネート加工後、印刷物を製袋し、内部に水／油の
混合物を入れ、密封後、ボイル適性については90℃/30
分間、レトルト適性については120℃/30分間加熱した
後、ラミ浮きの有無を外観から判断した。全く、ラミ浮
きのないものを○、ピンホール状にラミ浮きの認められ
るものを△、全面デラミネーションが生じたものを×と
して評価した。

６）PPダイレクトラミネート適性 OPPの印刷物について押し出しラミネート機によっ
て、直接溶融ポリプロピレンを積層し、２日後、押し出
しラミネート強度の測定と同様の方法で剥離強度を測定
した。

評価試験 ２ 下記混合物からなる樹脂溶液Ｉ〜Ｍを調製し、実施例
７〜８、比較例３〜５として、各樹脂溶液の安定性を評
価した。調製後５日経過しても分離あるいはゲル化等を
生ぜず、安定なものを○、そうでないものを×として表
１に示した。なおI,J,M及びポリウレタン樹脂溶液
（２）（比較例６）についての評価試験１の結果を表−
２に併記した。

樹脂溶液Ｉ（実施例７） ポリウレタン樹脂溶液（２） 500部 樹脂溶液Ｂ 833部 トルエン 84部 メチルエチルケトン 250部 PU/Cl−PP＝75/25 樹脂溶液Ｊ（実施例８） ポリウレタン樹脂溶液（２） 500部 樹脂溶液Ｂ 624部 塩素化ポリプロピレン （塩素化度30、30％トルエン溶液） 208部 PU/Cl−PP＝70/30 樹脂溶液Ｋ（比較例３） ポリウレタン樹脂溶液（２）（末端アルキル） 500部 塩素化ポリプロピレン （塩素化度20、30％トルエン溶液） 833部 トルエン 84部 メチルエチルケトン 250部 PU/Cl−PP＝50/50 樹脂溶液Ｌ（比較例４） ポリウレタン樹脂溶液（２） 500部 水酸基含有塩素化ポリプロピレン （塩素化度27.7、HEA12wt％） 357部 トルエン 183部 メチルエチルケトン 150部 PU/Cl−PP＝70/30 樹脂溶液Ｍ（比較例５） 塩素化ポリプロピレン（塩素化度29.5） 7.5部 塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体 （酢酸ビニル９モル％、塩素化度27） 22.5部 トルエン 56 部 メチルエチルケトン 17 部 ［発明の効果］ 以上、実施例で示したとおり、本発明で得られた変性
塩素化ポリプロピレンは印刷インキ用のバインダー樹脂
として有用なものであり、特に１）ポリオレフィンフィ
ルムをはじめ、ポリエステルフィルム、ナイロンフィル
ム等広範なプラスチックフィルムなどに対する接着性、
２）顔料分散性、３）貯蔵安定性、４）ラミネート加工
適性、特にポリプロピレンダイレクトラミネート加工適
性、５）ボイル、レトルト等の後加工に対する適正など
すぐれた特性を有するものである。

また本発明の変性塩素化ポリプロピレン樹脂が各種プ
ラスチックに対して優れた接着性を有することから種々
のプラスチック製品、例えば合成比較、自動車用バンパ
ーなど種々の合成樹脂成形品の装飾、保護用のコーティ
ング剤、接着剤または塗料としても使用できるものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 11/10 ＰＴＵ Ｃ０９Ｄ 11/10 ＰＴＵ 175/04 ＰＨＲ 175/04 ＰＨＲ Ｃ０９Ｊ 175/04 ＪＦＣ Ｃ０９Ｊ 175/04 ＪＦＣ (72)発明者 加野 仁紀 大阪府大阪市北区東天満２丁目６番２号 南森町中央ビル内 サカタインクス株 式会社内 (72)発明者 井上 隆彦 大阪府大阪市北区東天満２丁目６番２号 南森町中央ビル内 サカタインクス株 式会社内 (56)参考文献 特開 昭64−85227（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−256538（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−252606（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−85226（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子量5,000〜500,000、塩素化度20〜60の
   塩素化ポリプロピレンの主鎖に、アルケノール、アルケ
   ンジオールおよびポリオレフィングリコールの群から選
   択される少なくとも１種の化合物を開始剤としてラクト
   ン化合物を開環重合させた分子中に少なくとも１個のラ
   ジカル反応性二重結合と１個または２個の水酸基を有す
   る分子量400〜40,000のラクトン重合体を、ラジカル反
   応により結合させてなる、分子内に１個または２個の水
   酸基を有する塩素化ポリプロピレンのグラフト化物５〜
   75重量％と、分子量600〜200,000で、分子内に少なくと
   も１個の遊離のイソシアネート基を有するポリウレタン
   25〜95重量％により、ウレタン結合を形成せしめて得ら
   れ、かつ、以下の一般式１〜３で表されるいずれかの分
   子構造の少なくとも１種を有する変性塩素化ポリプロピ
   レン： ここで、 m:ポリプロピレン構成単位一つ当たりに含まれる塩素の
   平均数であり、塩素化度より、（Cl_mの式量）／（C₃H
   _6-mCl_mの式量）×100＝20〜60を満足する範囲の数値； ｏ、p:プロピレン構成単位の繰り返し数で、塩素化ポリ
   プロピレンの分子量より、 5,000≦（C₃H_6-mCl_mの式量）×（ｏ＋ｐ） ＋（C₃H₆の式量）≦500,000 を満足する自然数； X:塩素化ポリプロピレンの主鎖にラジカル反応により付
   加した開始剤の水酸基を除く残基； R:開環したラクトン化合物のエステル結合を除く部分
   で、アルキレン基またはアルコキシアルキレン基を表
   す； PU:ポリウレタンから水酸基と反応した１つのイソシア
   ネート基を除く部分； n₁〜n₅:開環したラクトン化合物の重合体の繰り返し単
   位を表す、ただし、一般式１〜３の［ ］内の式量がい
   ずれも400〜40,000となるような、おのおの１以上の整
   数である。
2. 【請求項２】請求項１記載の変性塩素化ポリプロピレン
   を、主たるバインダー樹脂として含有することを特徴と
   する、プラスチックフィルム、プラスチックシートまた
   は合成樹脂成形品用の印刷用インキ組成物。
3. 【請求項３】請求項１記載の変性塩素化ポリプロピレン
   を、主たるバインダー樹脂として含有することを特徴と
   する、プラスチックフィルム、プラスチックシートまた
   は合成樹脂成形品用の接着剤組成物。
4. 【請求項４】請求項１記載の変性塩素化ポリプロピレン
   を、主たるバインダー樹脂として含有することを特徴と
   する、プラスチックフィルム、プラスチックシートまた
   は合成樹脂成形品用の塗料組成物。