JPH044148A

JPH044148A - ラミネート加工方法及びラミネート加工物

Info

Publication number: JPH044148A
Application number: JP2106283A
Authority: JP
Inventors: Kunikatsu Fujiwara; 藤原　国勝; Hitonori Kano; 仁紀加野; Koichi Uematsu; 植松　康一; Takahiko Inoue; 隆彦井上
Original assignee: Sakata Inx Corp; Sakata Corp
Current assignee: Sakata Inx Corp
Priority date: 1990-04-21
Filing date: 1990-04-21
Publication date: 1992-01-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ラミネート加工方法に関し、より詳しくは、
ポリエステル、ナイロン等のフィルムもしくはシートを
基材とし、これに溶融ポリプロピレンをラミネートする
ための加工方法及びラミネート加工物に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

近年、プラスチック包装分野においては、包装される内
容物における変化、更には包装形態、その使用形態等の
変化がめざましく、プラスチック包装容器の多様化、高
機能化が叫ばれている。

とりわけ、プラスチックフィルムを包材とする最大の用
途である食品包装分野においては、食品に対する消費者
の指向の変化により、包装形態の多様化が一層進み、食
品包装形態の小量多品種化が進展している。そして、食
品等内容物の保存性の向上、各種使用形態の変化等に対
応した機能性の向上が要求されている。

一方、これらプラスチック包装容器に使用される印刷イ
ンキに関しても、包装容器の美粧化、高級化のために各
種複合フィルムに対する巾広い接着性はもとより、各種
の後加工適性例えば種々のラミネート加工適性、ヒート
シール適性等への対応等、高度な性能、品質が要求され
るようになってきている。

そして包装材料の高性能化のためには、通常印刷後の基
材フィルムに、種々の形で、ラミネート加工が行なわれ
、目的とする機能・性能を付与しているものである。な
お、ラミネート加工方法としては、各種プラスチックフ
ィルム等を基材とし、溶剤型接着剤または無溶剤型接着
剤を使用し、フィルムを積層するドライラミネート加工
方法、イミン系、ウレタン系アンカー剤を使用し、溶融
ポリエチレンを積層するエクストルージョンラミネート
加工方法、更には延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）全基材
フィルムとして、アンカーコート剤、接着剤は用いず、
直接溶融ポリプロピレンで被フするラミネート加工方法
（通常、ＰＰダイレクトラミネートあるいは、ＰＰルー
ダ−と呼ばれている）が行なわれている。

以上のように、目的とする機能・性能を付与するため上
記ラミネート加工は行なわれるものの、基本的機能・性
能については、使用する基材フィルムの種類によって決
定されるものである。それゆえ、基材フィルムのうちで
も、特にポリエステル、ナイロン等の基材フィルムはそ
の強度、耐熱性、気密性（ガスバリアー性）が他のフィ
ルムより優れていることから、食品包装用のフィルムと
して広く利用されている。

そして、このような機能が要求される場合は、これらフ
ィルムを基材とし、各種接着剤、アンカー剤を使用しな
がら、前述のドライラミネート加工方法もしくはエクス
トルージョンラミネート加工方法により高機能性の複合
フィルムが製造されていた。

しかし、この場合、各種接着剤、アンカー剤が必要であ
り、かつ、そのための工程をも必要とすることから、作
業性、経済性に優れた、より簡易なラミネート加工方法
であるＰＰダイレクトラミネート加工方法による高機能
性の複合フィルムが期待されている。

ところが、ＰＰダイレクトラミネートにおいて使用する
基材フィルムは、従来、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）
に限定されていたものであり、また、それに使用される
印刷インキも基材フィルムであるポリプロピレンに適応
性があるものが使用されていた。

一方、近年自動包装化が進み、内容物を挿入した後、高
速でヒートシールするなど、自動化、省力化設備が設置
され、それに適した包装材が要求されているが、前述の
積層手段であるＰＰダイレクトラミネートに使用される
ポリプロピレンフィルムは、耐熱性が充分でなく、高温
、高速下でのヒートシール加工には適性が劣るものでも
あった。

このヒートシール作業性の問題からも、強度、耐熱性、
気密性が他のフィルムより優れたポリエステルやナイロ
ン等を基材フィルムとしたＰＰダイレクトラミネート加
工方法が望まれている。

このようなラミネート加工を行なうためには、その前段
階で用いる印刷インキが、前述の基材フィルムに対して
十分な接着性、印刷適性を有することはもとより、ＰＰ
ダイレクトラミネート加工に対する適性を具備している
ことが要求され、しかもこのような各種適性は印刷イン
キに使用するバインダー樹脂によって主として決定され
るものである。

従来、ナイロン、ポリエステルその他の基材フィルムに
対して広い適性を有するものとしてポリウレタンをバイ
ンダーとした印刷インキが使用されて来た。

一方、ＰＰダイレクトラミネート加工が施されるポリプ
ロピレンに対しては、比較的低い塩素化度（１０〜３５
）の塩素化ポリオレフィンを主たるバインダーとした印
刷インキが使用されていた。

更に、各種フィルムに対する汎用ラミネート適性を有し
、かつポリプロピレンを基材とするＰＰダイレクトラミ
ネート適性を有する印刷インキとして、本願出願人は既
に特開昭６４−８５２２６号、特開昭６４−８５２２７
号、特開平１−２５６５３８号、特開平１−２５２６０
６号を提案している。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、ポリウレタンをバインダーとして用いた
印刷インキ等は、ナイロンフィルム、ポリエステルフィ
ルム等に対しては十分な接着性を示すが、ＰＰダイレク
トラミネート適性が不十分で、デラミネーション（剥離
）が生じるという問題がある。

また、塩素化ポリプロピレンを主たるバインダーとした
印刷インキは、ポリプロピレンフィルム（ＰＶＤＣコー
トフィルムでも一応の適性は有するが）を基材としたＰ
Ｐダイレクトラミネート適性は有するものの、基材フィ
ルムが最も汎用的に使用されるナイロン、ポリエステル
フィルムに接着性を有しないものであった。さらにポリ
プロピレンフィルムを基材とした場合、前述のとおり耐
熱性が充分でなく、高速ヒートシール加工には、充分な
適性がないものであった。

また特開昭６４−８５２２６号等においては、ポリプロ
ピレンを基材とするＰＰダイレクトラミネート適性につ
いては、開示されているが、ナイロン、ポリエステル等
を基材フィルムとするＰＰダイレクトラミネート適性に
ついての具体的な教示は何もないものであった。

以上のとおり、従来の印刷インキにおいては、ＰＰダイ
レクトラミネートの基材フィルムがポリプロピレンに限
定され、ナイロン、ポリエステル等を基材フィルムとす
るＰＰダイレクトラミネートは、なされてないものであ
ったため、その出現が期待されていた。

本発明の目的は、まさにこの点にあり、ナイロン、ポリ
エステル等を基材フィルムとするＰＰダイレクトラミネ
ート加工方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、その方法により加工されたラミネ
ート加工物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等はナイロン、ポリエステル等を基材フィルム
とするＰＰダイレクトラミネートに適した印刷インキに
ついて、鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル、ナイロ
ン、セロハン、及びポリ塩化ビニリデンがコートされた
ものからなる群から選ばれたフィルムもしくはシートに
対して、分子量１．０００〜２００．０００の範囲にあ
るポリウレタン及び分子量５．０００〜５００．０００
で塩素化度２５〜６０の範囲にある塩素化ポリプロピレ
ンが、下記一般式で示される一Ａ−Ｘ−結合を介して結
合している変性塩素化ポリプロピレンを含有する印刷イ
ンキ組成物で印刷し、次いで溶融ポリプロピレンをラミ
ネートした場合、上記各フィルム等に対して広汎なＰＰ
ダイレクトラミネート加工適性を有することを見い出し
、本発明を完成した。

一般式％式％）（ただし、Ａは、ラジカル反応性二重結合を有するモノ
マー、オリゴマーもしくは、ポリマーの残基を示し、０　　　　　　　　　　Ｕ −Ｃ−ＮＨ−−ＣＨ２−０−Ｃ− ＯＯもしくは、−ＣＨ２−ＮＨ−のいずれかの結合基を示す
。）本発明で使用する出発材料としてのポリウレタンとして
は、通常分子量１．０００〜２００．０００のものが使
用でき、１．５００〜１５０．０００のものが好ましい
。

分子量１．０００未満ではナイロン、ポリエステルフィ
ルムに対する接着性が低下し、逆に２００．０００を越
えると反応性が低下する一方、ＰＰダイレクトラミネー
ト強度が得にくくなる傾向がある。

上記ポリウレタンを得るにはポリエーテル型及び／又は
ポリエステル型ジオール化合物（分子量４００〜４００
０）　、有機ジイソシアネート化合物、必要に応じ、鎖
伸長剤、反応停止剤等、従来より公知の各種添加剤を用
いて製造すればよい。

ポリエーテル型ジオールの代表的なものとしては、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
オキシテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキ
レングリコール類またはビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、エチレンプロピレン
オキサイド等のアルキレンオキサイド付加物などが例示
される。

ポリエステル型ジオールの代表的なものとしては、アジ
ピン酸、無水フタール酸、イソフタール酸、マレイン酸
、フマール酸、コハク酸等の二塩基酸とエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
１．４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ベンタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキサ
ンジオール等のグリコール類との縮合反応によって得ら
れるものが挙げられる。

また、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネート
ジオール、ポリブタンジエンジオール等もジオール成分
として挙げることが出来る。

有機ジイソシアネート成分の代表的なものとしては、ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、キシリンジイソシアネート、メチレンジイソシ
アネート、イソプロピレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、２．２．４−又は２，４．４
−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート
、１．４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、α、α、α′、αテトラメチルキ
シリレンジイソシアネート等が挙げられる。

なお溶解性に優れた樹脂が得られるという見地から、イ
ソホロンジイソシアネート、４．４−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、α、α。

α′　　α′　−テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ートが好適である。

鎖伸長剤としてのジアミン類の代表的なものとしては、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、インホロンジアミン、ジシクロヘキシルメ
タンジアミン、α、α、α′α′−テトラメチルキシリ
レンジアミン等が挙げられ、ジオール類の代表的なもの
としては、エチレングリコール、プロピレングリコール
、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１゜６−ヘキサンジオール、１，４−シクロへキシルグ
リコール等が挙げられる。

また、反応停止剤の代表的なものとしては、ｎ−ブチル
アミン、モノエタノールアミン等のモノアミン、メタノ
ール、エタノール、プロピレンアルコール等のモノアル
コールが使用できる。

一方、他の出発材料である塩素化ポリプロピレンとして
は、分子量として通常５．０００〜５００．０００のも
のが使用でき、７．０００〜３００．０００のものが好
ましい。分子量が５．０００未満ではブロッキングが生
じ易くなり、またラミネート適性が不十分となる傾向が
ある。また、分子量が５０（１，０００を越えると溶解
性が問題となってくる。

塩素化ポリプロピレンの塩素化度が２５以下であると有
機溶剤に対する溶解度が低下し、逆に６０以上では変性
物となってから、ポリプロピレンに対する密着性が低下
するから、塩素化ポリプロピレンとして、塩素化度が２
５〜６０のものが用いられ、３５〜５０のものがさらに
好ましい。

また、本発明における変性塩素化ポリプロピレンは、前
述の一般式で示されるものであるが、式中のＸで示され
る結合基でもって結合させるためには、前述の各出発材
料に対して、それぞれの結合を行なわせしめるだめの官
能基を導入することが必要となり、以下のような３つの
タイプが挙げられる。

〔タイプＩ〕

Ｘが一〇−Ｃ−ＮＨ−である結合基を有する変性塩素化
ポリプロピレン（タイプＩとする）を得るに際しては、
分子中に少なくとも１個の遊離のイソシアネート基を有
するポリウレタンと、分子中に少なくとも１個の水酸基
を有する塩素化ポリプロピレンを用いることが必要とな
る。

タイプＩの変性塩素化ポリプロピレンを得るために用い
る遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンとして
は、前述のジオール成分、ジイソシアネート成分及び必
要に応じて使用する鎖伸長剤、反応停止剤のうち、ジイ
ソシアネート成分を過剰に添加し、公知の方法を利用す
ることによって、目的とするイソシアネート基含有ポリ
ウレタンを合成することができる。

一方、前記の遊離インシアネート基含有ポリウレタンに
反応せしめる水酸基含有塩素化ポリプロピレンは、塩素
化ポリプロピレンに対して、水酸基含有のラジカル反応
性不飽和二重結合を有するモノマー、オリゴマー、もぐ
しはポリマーを従来公知の方法で反応させることによっ
て、得ることが出来る。

上記反応に使用する水酸基含有モノマーとしては、アク
リル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸
またはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα、β不
飽和カルボン酸と前記ジオール類との反応によって得ら
れるヒドロキシ基含有のエステル類あるいは、１．４−
ブテングリコール、アリルアルコール等の水酸基含有、
ｔ　レフイン化合物が挙げられる。

また、オリゴマー、ポリマーとしては、上記モノマーと
付加重合するような他のビニル七ノマーとの三量化、三
量化もしくはそれ以上の重合物が挙げられる。それら他
のビニルモノマーとしては、前記α、β不飽和カルボン
酸と、各種アルコール類との反応により得られるアルキ
ルエステル類もしくは、ジアルキルエステル類が例示さ
れる。

また、他のポリマーとしては、末端水酸基含有ポリブタ
ジェン、あるいは環の中に４以上、好ましくは６または
それ以上の炭素原子をもつラクトン類、例えば、ε−カ
プロラクトン、Ｔ−バレロラクトン、γ−ブチロラクト
ン等あるいはこれらラクトン類のアルキル基、アルコキ
シル基等の置換基を有するものを開始剤の存在下、開環
重合せしめることによって得られ、分子中に少なくとも
１個のラジカル反応性不飽和二重結合を有するものが使
用出来る。

ラクトン重合体の分子量としては、４００〜４０，００
０のもの、より好ましくは、２．０００〜２０．０００
のものが使用出来る。分子量が４００未満では、他の樹
脂との相溶性の面で十分でなく、逆に４０．０００を超
えると、塩素化ポリプロピレンとの反応性が低下し、目
的とする変性物を得ることが難しくなるという欠点を有
する。

なお、ラクトン重合体に、ラジカル反応性の不飽和二重
結合を導入する好適な方法としては、ラクトン類の開環
重合に用いる開始剤として、３ブテン−１−オール、５
−ヘキセン−１−オール等のアルコ−ル類ミン４−ブチ
ンジオール、ヘキセンジオール等のアルケンジオール、
あるいはポリブタジェングリコール等のポリオレフィン
グリコール類を用いることによって、目的とするラクト
ン重合体を得ることが出来る。

タイプ■における反応径路の具体例について模式化する
と次のようになり、このタイプの変性塩素化ポリプロピ
レンにおいては主骨格である塩素化ポリプロピレンのペ
ンダントである水酸基にポリウレタンの−ＮＣ○が作用
し目的の機能性を有する分子構造となっている。

〔以下余白〕

〔タイプ■〕塩素化ポリプロピレン＋（イソシアネート基含有ポリウレタン）を有する変性
塩素化ポリプロピレン（タイプ■とする）を得るに際し
ては、水酸基、１級及び２級アミノ基からなる群から選
ばれた官能基を少なくとも１個、分子中に有するポリウ
レタンと、分子中に少なくとも１個の酸無水物基を有す
る塩素化ポリプロピレンとを用いることが必要となる。

タイプＨの変性塩素化ポリプロピレンを得るために用い
る水酸基、１級又は２級アミノ基を有するポリウレタン
としては、前述のジオール成分と、ジイソシアネート成
分及び鎖伸長剤とを反応せしめるに際し、各成分の割合
を考慮することによって、分子中に水酸基、１級及び２
級アミノ基からなる群から選ばれた官能基を少なくとも
１個有するポリウレタンを得ることができる。例えばジ
イソシアネート成分に対してジオール成分を過剰にすれ
ば、水酸基が導入され、あるいはその逆にジオール成分
に対してジイソシアネート成分を過剰変性塩素化ポリブ
ロビレンに用い、遊離のイソシアネート基に対してさらに鎖伸長
剤として過剰のジオール化合物を反応させてもよい。ま
たアミノ基を導入する方法として、遊離のイソシアネー
ト基を有するポリウレタンを合成し、これに鎖伸長剤で
あるジアミンを過剰に反応させて得ることができる。

一方、酸無水物基を有する塩素化ポリプロピレンを得る
には、市販の塩素化ポリプロピレンに対して、マレイン
酸、イタコン酸等の無水物となして得るα、β−不飽和
二塩基酸無水物を従来公知の方法を用いて反応させるこ
とによって可能である。なお、上記のα、β−不飽和二
塩基酸を塩素化ポリプロピレンに反応せしめる場合、前
述した他のビニル千ツマー類とのオリゴマー、もしくは
ポリマーであってもよい。

タイプ■における反応径路の具体例について模式化する
と次のようになり、このタイプの塩素化ポリプロピレン
においては主骨格である塩素化ポリプロピレンのペンダ
ントである酸無水物基にポリウレタンの−ＮＨ２または
−ＯＨが作用し、目的の機能性゛を有する分子構造とな
っている。

塩素化ポリプロピレン無水マレイン酸＋（アミノ基導入ポリウレタン）〜（ウレタン結合又はウレタン尿素結合）（または水酸
基導入ポリウレタン）〜（ウレタン結合又はウレタン尿素結合）〜ＮＨ２〜ＯＨ〔タイプ■〕Ｘが−ＣＨ２−０−Ｃ−又は、ＣＨ２−ＮＨ−である結合基を有する変性塩素化ポリプ
ロピレン（タイプ■とする）を得るに際しては、カルボ
キシル基、１級及び２級アミノ基からなる群から選ばれ
た官能基を少なくとも１個、分子中に有するポリウレタ
ンと分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する塩素
化ポリプロピレンとを用いることが必要となる。タイプ
■の変性塩素化ポリプロピレンを得るために用いるカル
ボキシル基、１級又は２級アミノ基を有するポリウレタ
ンとしては、前記のジオール成分と、ジイソシアネート
成分及び鎖伸長剤とを反応せしめるに際し、各成分の割
合を考慮する一方、下記の特別な鎖伸長剤又は反応停止
剤を使用することによって、分子中にカルボキシ、ル基
、１級及び２級アミノ基からなる群から選ばれた官能基
を少なくとも１個有するポリウレタンを得ることができ
る。例えばジオール成分に対してジイソシアネート成分
を過剰に用い、遊離のイソシアネート基に対してさらに
カルボキシル基含有ジオール等の鎖伸長剤あるいは、ア
ミノカルボン酸等の反応停止剤を反応させて得られる。

なお、カルボキシル基含有ジオールとしては、ジメチロ
ールプロピオン酸、トリオールと酸無水物との１対１付
加物が例示され、アミノカルボン酸としては、グリシン
、アラニン、ロイシン等が例示出来る。またアミノ基を
導入する方法として、タイプ■と同様に遊離のイソシア
ネート基を有するポリウレタンを合成し、これに鎖伸長
剤であるジアミンを過剰に反応させて得ることができる
。

一方、エポキシ基を有する塩素化ポリプロピレンを得る
には、市販の塩素化ポリプロピレンに対して、グリシジ
ルメタクリレート等のエポキシ基含有量（メタ）アクリ
レートあるいは、エポキシ化ポリブタジェン等を従来公
知の方法を用いて反応させることによって可能である。

タイプ■における反応径路の具体例について模式化する
と次のようになり、このタイプの塩素化ポリプロピレン
においては主骨格である塩素化ポリプロピレンのペンダ
ントであるエポキシ基にポリウレタンの−ＮＨ，−ＮＨ
，または−ＣＯＯＨが作用し、目的の機能性を有する分
子構造となっている。

＋（カルボキシル基含有ポリウレタン）〜（ウレタン結
合又はウレタン尿素結合）〜Ｃ００Ｈ（またはアミノ基
含有ポリウレタン）〜（ウレタン結合又はウレタン尿素結合）〜ＮＨ２変性
塩素化ポリプロピレンなお、上記のようなエポキシ基含有ビニル千ツマ−では
なく、前述した他のビニルモノマー類とのオリゴマーも
しくはポリマーであっても良い。

なお、それぞれの官能基を有するポリウレタンを得るに
際して使用される溶剤としては、通常、印刷インキ等の
溶剤として多用されるベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソ
プロパツール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン系溶剤の単独あるいは混合溶剤が挙げられ
るが、作業環境の見地からエステル系溶剤、アルコール
系溶剤の単独もしくは混合溶剤が最適である。

そして本発明の変性塩素化ポリプロピレンを得るには、
それぞれの官能基含有塩素化ポリプロピレンとそれぞれ
の官能基含有ポリウレタンとを重量比にして５／９５〜
５０１５０の範囲、より好ましくは５／９５〜３５／６
５の範囲で混合して反応させることが必要である。塩素
化ポリプロピレンの含有量が５％未満であると、ポリプ
ロピレンへの密着性が低下し、６５％を越えると、ポリ
エステル、ナイロン等に対する密着性が低下するからで
ある。

以上のようにして得られた変性塩素化ポリプロピレンを
使用して印刷インキを製造する場合には、該変性塩素化
ポリプロピレンに各種の顔料及び前記溶剤を加えて練肉
、分散することにより製造することが出来るものである
。配合の割合は通常、バインダー樹脂（固型分）で８〜
１５重量％、顔料で１０〜５０重量％の割合である。な
Ｅ１必要に応じてブロッキング防止剤、可塑剤等の添加
剤、あるいは相溶性を有する硝化綿等のセルロース誘導
体、ロジン変性マレイン酸樹脂、エステルガム、石油樹
脂等のハードレジンまたは塩ビ／酢ビ共重合体、塩素化
ポリオレフィン、塩素化エチレン／酢酸ビニル共重合体
等の樹脂を併用して使用することが出来る。

なお、上記印刷インキを使用してＰＰダイレクトラミネ
ート加工を行うに際し、使用するフィルムもしくはシー
トとしては、ナイロン、ポリエステル、セロハン等、あ
るいはナイロン、ポリエステル、セロハン及びポリプロ
ピレン等にポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）コートを施
したものが適用できるが、耐熱性、ガスバリアー性等が
特に要求される場合は、ナイロン、ポリエステルフィル
ムが好ましいものである。

また、高速・高温ヒートシールが行なわれる自動包装の
場合は、耐熱性の面からポリプロピレン以外のＰＶＤＣ
コートフィルムを使用することが望ましいもので、ポリ
プロピレンのＰＶＤＣコートフィルムは、高い耐熱性が
要求されない用途で使用することが必要である。

また、基材フィルム全面に本発明で特定する印刷インキ
が印刷される場合は特に必要はないが、無印刷部分を含
む場合は、着色剤を含まない透明インキ（メジューム）
を使用して、無印刷部分に部分印刷するか、全面に重ね
印刷することが必要である。

また、ポリイソシアネート系硬化剤をインキに混合した
、いわゆる２液型インキも必要に応じ使用されるが、本
発明で特定するフィルムを基材とするＰＰダイレクトラ
ミネート加工に際しては、ラミネート強度の著しい低下
をまねくので、ポリイソシアネート系硬化剤の添加は好
ましくないものである。

溶融ポリプロピレンをラミネートする方法は、公知の方
法で容易に行なうことができるが、本発明においては、
通常３００℃前後に加熱したポリプロピレンを、Ｔダイ
により押し出し、接着剤又はアンカー剤を塗布すること
なく、印刷されたフィルム上に１０〜３０μの厚さでラ
ミネートされる。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例を用い、具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

ポリウレタン合成例１（遊離のＮＧＯ含有ポリウレタン）攪拌機、温度計、ジムロート、窒素ガス導入管を付した
四つロフラスコに、イソホロンジイソシアネート４４，
４部及びアジピン酸と１．４ブタンジオールから合成さ
れた分子量２．０００のポリエステルジオール２００部
を仕込み、窒素ガスを導入しながら反応させる。更に１
．４ブタンジオール４．５部を仕込み、反応させ、冷却
後、トルエン１５１部、メチルエチルケトン１０１部を
加えた後、ｎ−ブチルアミン２．９２部を加えて反応を
停止せしめ、ポリウレタン樹脂溶液（１）を得た。

ポリウレタン合成例２（遊離のＯＨ基含有ポリウレタン）合成例１と同様の装置を使用し、イソホロンジイソシア
ネート４４．４ｆｌ及びアジピン酸と１．　４ブタンジ
オールから合成された分子量２．０００のポリエステル
ジオール２００部を仕込み、窒素ガスを導入しながら反
応させる。更に１．４−ブタンジオール４．５部を仕込
み、反応させ、冷却後、トルエン１５３部、メチルエチ
ルケトン１０２部を加えた後、ｎ−ブチルアミン２，９
２部、モノエタノールアミン３．６６部を加えて反応を
停止せしめ、ポリウレタン樹脂溶液（２）を得た。

（遊離のアミノ基含有ポリウレタン）合成例１と同様の装置を使用し、分子量２．０００のポ
リブチレンアジペートジオール２００部、イソホロンジ
イソシアネート４４．４部、１．４−ブタンジオール４
．５部、ｎ−ブチルアミン２．９２部、エチレンジアミ
ン３．６部、トルエン１５４部、メチルエチルケトン１
０３　Ｒを仕込み、合成例１と同様に反応せしめてポリ
ウレタン樹脂溶液（３）を得た。

ポリウレタン合成例４（遊離のＣ０ＯＨ基含有ポリウレタン）合成例１と同様
の装置を使用し、イソホロンジイソシアネート４４．４
部及びアジピン酸と１，４ブタンジオールから合成され
た分子量２．０００のポリエステルジオール２００部を
仕込み、窒素ガスを導入しながら反応させる。更にジメ
チロールプロピオン酸６．７部を仕込み、反応させ、冷
却後、トルエン１５５部、メチルエチルケトン１０３部
を加えた後、ｎ−ブチルアミン７．３部を加えて反応を
停止せしめ、ポリウレタン樹脂溶液（４）を得た。

（官能基を有しないポリウレタン）合成例１と同様の装置を使用し、分子量２．０００のポ
リブチレンアジペートジオ−９２００部、イソホロンジ
イソシアネート４４．４部、１．４−ブタンジオール４
．５部、ｎ−ブチルアミン７．３部、トルエン１５４部
、メチルエチルケトン１０２部を仕込み、合成例１と同
様に反応せしめてポリウレタン樹脂溶液（５）を得た。

ラクトン重合体付加物の合成例攪拌機、温度計、ジムロート、窒素ガス導入管を付した
４つロフラスコに、ε−カプロラクトン４００重量部、
１，４−ブチンジオール４．４重量部、更に、テトラブ
チルチタネートａｏｏｐｐｍを仕込み、１７０〜１８０
℃で１０時間反応させ、分子量８．０００のラクトン重
合体を得た。ついで、塩素化ポリプロピレン（分子量２
０．０００、塩素化度２７）の３０％トルエン溶液、１
．０００重量部と前記ラクトン重合体７５重量部を仕込
み、更に、ベンゾインパーオキサイド３重量部を仕込ん
で、９０℃で２時間反応させる。

更に前記ベンゾインパーオキサイドを２時間ごとに１重
量部づつ添加し、４時間反応させ、ラクトン重合体の付
加した塩素化ポリプロピレン（塩素化ポリプロピレンと
ラクトン重合体の比率８０：２０）を得る。

変性塩素化ポリプロピレン製造例１攪拌機、温度計、ジムロート、窒素ガス導入管を付した
四つロフラスコ中で、上記のようにして得たポリウレタ
ン樹脂溶液（１）を５００８と、水酸基含有塩素化ポリ
プロピレン樹脂〔塩素化度２７．７、ヒドロキシエチル
アクリレ−）　　（ＨＥＡ）　１２ｗｔ％〕の３０％ト
ルエン溶液２１０部とを混合し、９０℃で６時間反応さ
せ、冷却後、トルエン６８部、メチルエチルケトン２６
５部を加えて、目的とする変性塩素化ポリプロピレンの
樹脂溶液（Ａ）を得た。

この樹脂中のポリウレタン（ＰＵ）と塩素化ポリプロピ
レン（ＣＩ！−ＰＰ）との重量比率はＰＵ／Ｃ１−Ｐ　
Ｐ　＝＝：８０／２０であった。

変性塩素化ポリプロピレン製造例２製造例１と同様の反応条件を用いて、下記配合組成によ
り樹脂溶液（Ｂ）を得る。

ポリウレタン樹脂溶液（１）５００部ト　　　ル　　　エ　　　ン　　　　　　　　　　　　
　　　　　６８部メチルエチルケトン　　　　　　　　
　２６５部（Ｐ　Ｕ／　ＣＩ　−Ｐ　Ｐ　−，８０／２
０）変性塩素化ポリプロピレン製造例３製造例１と同様にして、下記配合組成により樹脂溶液（
Ｃ）を得る。

ポリウレタン樹脂溶液（２）　　　　　　　　５００部
ト　　　ル　　　エ　　　ン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１６部メチルエチルケトン　　　　　　　
　　３１７部Ｐ　Ｕ／　Ｉｌ！　−Ｐ　Ｐ　＝７０／３
０変性塩素化ポリプロピレン製造例５製造例１と同様にして、下記配合組成により、樹脂溶液
（Ｅ）を得る。

ポリウレタン樹脂溶液（４）　　　　　　　　５００　
ｉト　　　ル　　　エ　　　ン　　　　　　　　　　　
　　　　　　６８部メチルエチルケトン　　　　　　　
　　２６５部（ＰＵ／Ｃｊ！−ＰＰ″＝、８０／２０）
変性塩素化ポリプロピレン製造例４製造例１と同様にして、下記配合組成により樹脂溶液（
Ｄ）を得る。

ポリウレタン樹脂溶液（３）　　　　　　　　５００部
ト　　　ル　　　エ　　　ン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　６８部メチルエチルケトン　　　　　　　
　　２６５部（ＰＵ／［：１７−ＰＰζ８０／　２０）
インキ製造例１〜５及び比較例１〜２製造例１〜５で得た樹脂溶液（Ａ）〜（Ｅ）のそれぞれ
３０部とイソプロピルアルコール２５部に対し、白色イ
ンキでは酸化チタン３０部、酢酸エチル２０部を、透明
インキでは、沈降性バリウム３０部、酢酸エチル２０部
を、また青色インキでは、シアニンブルー顔料１０部、
酢酸エチル３５部を加えて練肉し、それぞれの印刷イン
キを製造した。

なお、比較例１では、合成例（５）で得たポリウレタン
樹脂溶液（５）を使用し、比較例２では、塩素化ポリプ
ロピレン（塩素化度３２）の３０％トルエン溶液を使用
して、同様インキを製造する。

実施例１〜５、比較例１〜２インキ製造例１〜５及び比較インキ製造例１〜２で得た
それぞれの印刷インキを使用して、延伸ポリプロピレン
（ＯＰＰ）、ポリエステル（ＰＥＴ）、ナイロン（ＮＹ
）　、ＰＶＤＣコートポリエステルフィルム（Ｋ−ＰＥ
Ｔ）に印刷し、接着性を評価する一方、その印刷物にＰ
Ｐダイレクトラミネート加工を行い、ラミネート強度を
測定し、その結果を表−１に示した。

比較例３印刷インキを印刷していない各フィルムを対象として、
ＰＰダイレクトラミネート加工を行い、ラミネート強度
を測定し、その結果を表−１に追記する。

なお、各評価方法は次の通りである。

１）接着性各試験インキを用い、グラビア校正機で、各フィルムに
印刷したものを１日放置後、印刷面にセロテープを貼り
付け、これを急速にはがしたとき、印刷被膜が８０％以
上フィルムに残ったものを○、５０〜８０％残ったもの
を△、５０％以下にとどまったものをＸとして表示した
。

２）ＰＰダイレクトラミネート適性各印刷物について押し出しラミネート機によって、直接
溶融ポリプロピレンを積層し、２日後、白インキの印刷
部分、透明インキの印刷部分及び青／白の重ね刷り部分
について、印刷物を１５ｍｍ巾に切断し、安田精機社製
剥離試験機にてＴ型剥離強度を測定した。

表−１の結果から判るように、本発明で特定する印刷イ
ンキを使用した場合は、ポリエステル、ナイロンフィル
ム等の種々の基材フィルムに対して、ＰＰダイレクトラ
ミネート加工が可能であることが判る。

なお、比較例１では、ＰＰダイレクトラミネート加工を
行なっても、充分なラミネート強度を示さず、デラミナ
ーション（剥離）が起こり、また比較例２では、ポリプ
ロピレンフィルム、ＰＶＤＣコートフィルムに限り、Ｐ
Ｐダイレクトラミネート加工適性を示すが、耐熱性、ガ
スバリアー性に優れ、最も汎用される基材フィルムであ
るポリエステル、ナイロンフィルムには、ＰＰダイレク
トラミネート適性がないことが判る。

〔発明の効果〕

以上、実施例で示したとおり、本発明のラミネート加工
方法によれば、ポリエステル、ナイロンフィルム等を基
材としたＰＰダイレクトラミネート加工が可能となるこ
とから、耐熱性、ガスバリアー性等に優れる包装容器等
のラミネート加工物を経済的かつ効率的に製造すること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリエステル、ナイロン、セロハン、及びポリ塩
化ビニリデンがコートされたものからなる群から選ばれ
たフィルムもしくはシートに対して、分子量１，０００
〜２００，０００の範囲にあるポリウレタン及び分子量
５，０００〜５００，０００で塩素化度２５〜６０の範
囲にある塩素化ポリプロピレンが、下記一般式で示され
る−Ａ−Ｘ−結合を介して結合している変性塩素化ポリ
プロピレンを含有する印刷インキ組成物で印刷し、次い
で溶融ポリプロピレンをラミネートするラミネート加工
方法。一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ａは、ラジカル反応性二重結合を有するモノ
マー、オリゴマーもしくは、ポリマーの残基を示し、Ｘは、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ もしくは、−ＣＨ＿２−ＮＨ−のいずれかの結合基を示
す。）
（２）請求項（１）記載の変性塩素化ポリプロピレンが
、分子中に少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有
するポリウレタン及び分子中に少なくとも１個の水酸基
を有する塩素化ポリプロピレンを反応させて得られたも
のであることを特徴とする請求項（１）記載のラミネー
ト加工方法。
（３）請求項（１）記載の変性塩素化ポリプロピレンが
、水酸基、１級及び２級アミノ基からなる群から選ばれ
た官能基を少なくとも１個分子中に有するポリウレタン
及び分子中に少なくとも１個の酸無水物基を有する塩素
化ポリプロピレンを反応させて得られたものであること
を特徴とする請求項（１）記載のラミネート加工方法。
（４）請求項（１）記載の変性塩素化ポリプロピレンが
、カルボキシル基、１級及び２級アミノ基からなる群か
ら選ばれた官能基を少なくとも１個分子中に有するポリ
ウレタン及び分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有
する塩素化ポリプロピレンを反応させて得られたもので
あることを特徴とする請求項（１）記載のラミネート加
工方法。
（５）請求項（２）、（３）又は（４）記載の塩素化ポ
リプロピレン及びポリウレタンの重量比が、５／９５〜
５０／５０の範囲内で反応させて得られた変性塩素化ポ
リプロピレンを使用することを特徴とする請求項（１）
記載のラミネート加工方法。
（６）ポリエステル、ナイロン、セロハン、及びポリ塩
化ビニリデンがコートされたものからなる群から選ばれ
たフィルムもしくはシートである基材層、該基材層上に
分子量１，０００〜２００，０００の範囲にあるポリウ
レタン及び分子量５，０００〜５００，０００で塩素化
度２５〜６０の範囲にある塩素化ポリプロピレンが、下
記一般式で示される−Ａ−Ｘ−結合を介して結合してい
る変性塩素化ポリプロピレンを含有する印刷インキ組成
物の印刷層及び、該印刷層上に積層した溶融ポリプロピ
レンの層からなるラミネート加工物。一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ａは、ラジカル反応性二重結合を有するモノ
マー、オリゴマーもしくは、ポリマーの残基を示し、Ｘは、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ もしくは、−ＣＨ＿２−ＮＨ−のいずれかの結合基を示
す。）