JP6962836B2 - 裏刷り用溶剤型グラビア印刷インキ組成物、印刷層、および積層体 - Google Patents

Description

本発明は、裏刷り用溶剤型グラビア印刷インキ組成物、印刷層、および積層体に関する。

従来より、フィルム基材に印刷可能なグラビア印刷インキ組成物として、ポリウレタン樹脂を主成分とするものが知られている。特に、ポリマージオールとジイソシアネートを用いるポリウレタン樹脂は、適度な極性と凝集力を有しており、印刷適性に影響を与えるエステル系／アルコール系溶剤への溶解性や、耐ブロッキング性などの皮膜物性を両立できるため、広く用いられている。
特に、耐ボイル性や耐ブロッキング性などの皮膜物性を向上させるために、ポリマージオールとして特定のグリコール成分を使用するものが提案されている。

特許文献１には、ポリエステルジオール類（Ａ）、１，３−ビス（α,α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼンを必須の成分とするジイソシアネート類（Ｂ）と、鎖伸長剤（Ｃ）とを反応させて得られるポリウレタンウレア樹脂を用いた印刷インキが記載され、耐ボイル・レトルト処理性に優れる一液型の印刷インキを提供するものである。
しかし、バイオマス由来のポリウレタンウレア樹脂ではなく、また該樹脂のアミン価および重量平均分子量について記載も示唆もない。さらに印刷塗膜としたときに、該印刷塗膜中のバイオマス度について記載も示唆もない。

特許文献２には、２種類のジオールからなる混合ジオール（ａ）と、ジカルボン酸（ｂ）とから得られるポリエステルポリオール（Ａ）、有機ジイソシアネート化合物（Ｂ）、及び鎖伸長剤（Ｃ）とから誘導されるポリウレタン樹脂において、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物をポリウレタン中に少なくとも１質量％含有する、トルエン非含有溶剤系の印刷インキ用バインダーおよび該バインダーを主バインダーとして含有する、トルエンを含まない溶剤系のプラスチックフィルム用印刷インキが記載され、再溶解性の優れる印刷インキ用バインダーが提供でき、とりわけグラビア印刷インキやフレキソ印刷インキのバインダーとして有用なポリウレタン樹脂を提供するものである。
しかし、バイオマス由来のポリウレタン樹脂の重量平均分子量について記載も示唆もない。実施例には、得られたポリウレタン樹脂のアミン価の測定値は記載されているものの、バイオマス由来のポリウレタンウレア樹脂のアミン価ではなく、アミン価についての詳細な記載がなく、特別な意義を有する記載も示唆もない。さらに印刷塗膜としたときに、該印刷塗膜中のバイオマス度について記載も示唆もない。

特許文献３には、２−エチル−２−アルキル−１，３−プロパンジオールを使用するポリウレタンを含有する印刷インキ用バインダーが記載され、耐ボイル性や耐レトルト性が向上するものが、特許文献４には、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを使用するポリウレタン樹脂を含有する印刷インキ用ワニスが記載され、耐ブロッキング性、レトルト適性が向上するものである。
一方で、有機溶剤による大気汚染等の環境問題、作業環境の安全衛生問題、防災といった観点から、印刷インキや塗料の分野では、エステル系溶剤を使用せず、アルコール系溶剤を選択したり、水性インキを利用することが多くなってきている。

特許文献５には、アルコール溶剤中で、脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマーと、ジアミンとを反応させたアルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法が、特許文献６には、アルコール系溶剤／酢酸エチルの重量比が、９９／１〜８３／１７である混合物中で、脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマーと、ジアミンとを反応させたグラビア印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法が、特許文献７には、特定のウレタンプレポリマーを、２級および／または３級のアルコール系溶剤に溶解後、ジアミンと反応させたアルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法が記載され、アルコール系溶剤のみ、あるいはアルコール溶剤系がリッチであるポリウレタン樹脂であっても、インキの印刷適性、印刷物の耐熱水性などに優れるとするものが提案されている。

しかし、上記特許文献３〜７は、バイオマス由来のポリウレタンウレア樹脂ではなく、また該樹脂のアミン価および重量平均分子量について記載も示唆もない。しかも、どれもグラビア印刷インキとして使用する溶剤の選択に着眼点が置かれているものであって、フィルム基材へ印刷し、インキ中の溶剤を蒸発させ、フィルム基材上に印刷塗膜としたときに、該印刷塗膜中のバイオマス度について記載も示唆もない。

また、特許文献８には、バイオマス由来のアルコールを含有する印刷インキ組成物が、特許文献９には、バイオマス由来のエタノールを酸化して得られた酢酸と、石油由来のエタノールを脱水反応させて得られた酢酸エチルあるいは、酢酸と、バイオマス由来のエタノールを脱水反応させて得られた酢酸エチル（エステル化合物）を使用するポリウレタン樹脂ワニスが記載され、二酸化炭素排出量を低減でき、かつ優れた印刷適性を有するものが提案されている。

しかし、上記特許文献８および９は、どちらもグラビア印刷インキとして使用する溶剤の選択に着眼点が置かれているものであって、フィルム基材へ印刷し、インキ中の溶剤を蒸発させ、フィルム基材上に印刷塗膜としたときに、該印刷塗膜中のバイオマス度について記載も示唆もない。ここで、特許文献８および９は、バイオマス由来のアルコールを使用したものであるが、バイオマスとは、再生可能な生物由来の有機性資源で化石資源を除いたもの、と定義されており、バイオマス由来であれば、植物が成長する過程で大気中から吸収した二酸化炭素と同量と考えられ、たとえ焼却されても発生する二酸化炭素はゼロ（カーボンニュートラル）とカウントされ、環境負荷低減や地球温暖化に貢献できるとされているが、バイオマス度について、インキ組成物中のバイオマス度はもとより、前記の通り印刷塗膜についてのバイオマス度についても記載や示唆はない。

特許文献１０には、ポリエステルポリウレタン樹脂を含有することを特徴とするポリエチレン押し出しラミネート用グラビアインキが、特許文献１１には、基材フィルムの印刷面にノーアンカーラミネートする場合において、バインダーとしてポリウレタン樹脂を含有し、イソシアネート化合物を硬化剤とする基材フィルムに印刷する２液硬化型グラビアインキが記載され、印刷された基材にアンカーコートを施すことなく、十分な接着性能を発現することができるものが提案されている。

特許文献１２には、バインダー樹脂がポリウレタン樹脂で、当該ポリウレタン樹脂３０部を有機溶剤７０部に溶解した時のポリウレタン樹脂溶液の粘度が１００〜５００ｍＰａ・ｓ／２５℃となるものであり、かつインキ組成物の粘度が１０〜５０ｍＰａ・ｓ／２５℃である有機溶剤性グラビア印刷用濃縮インキ組成物が記載され、浅版化した刷版を使用しても従来の良好なインキ性能（濃度、印刷適性、ラミネート適性）を有するものが提案されている。

しかし、上記特許文献１０〜１２は、バイオマス由来のポリウレタンウレア樹脂ではなく、また該樹脂のアミン価および重量平均分子量について記載も示唆もない。さらに印刷塗膜としたときに、該印刷塗膜中のバイオマス度について記載も示唆もない。

特許文献１３には、植物由来の短鎖ジオール成分（ａ）と、石油由来のカーボネート成分（ｂ）又は植物由来のカルボン酸成分（ｃ）とを用いて合成されてなる、バイオポリカーボネートポリオール（Ａ）又はバイオポリエステルポリオール（Ｂ）、植物由来の短鎖ジオール成分（ａ）を用いて合成されてなるバイオポリエーテルポリオール（Ｃ）、のいずれかのポリオールと、イソシアネート成分（ｄ）とを反応させてなるバイオポリウレタン樹脂であって、上記バイオポリウレタン樹脂１００質量％に対して植物由来成分の含有量が２８〜９５質量％であることを特徴とするバイオポリウレタン樹脂が記載され、植物由来成分含有量を高くし、地球温暖化対策や環境負荷低減を目的としたカーボンニュートラルに大きく貢献するバイオポリウレタン樹脂であって、該樹脂を各種コーティング剤、各種塗料、印刷インキ、成形体、フィルム、シート類に適用し、要求されている耐久性、性能などが従来のポリウレタン樹脂と遜色ないか、あるいは向上させることができる樹脂として提案されたものである。
しかし、該バイオポリウレタン樹脂のアミン価については、記載も示唆もない。また、重量平均分子量については、明細書中に、「２，０００〜５００，０００の範囲のものが好ましい」と記載があるが、用途によって適する重量平均分子量の範囲が異なることが明らかであることに加えて、実施例中にも重量平均分子量の開示はなく、まして印刷インキ用途についての好ましい範囲については、記載も示唆もまったくなく、不明である。また、明細書には「従来の石油原料由来のポリウレタン樹脂と比べて、各種の用途に十分に使用可能であった。」と記載があるのみで、実際に印刷インキを作製した例がなく、不明である。さらに、バイオポリウレタン樹脂の合成に使用できる有機溶剤が例示されているが、実施例に記載されている溶剤は、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）しかなく、該ＤＭＦは、印刷インキ工業連合会で規定されている「印刷インキに関する自主規制（ＮＬ規制）」に該当する溶剤であるので、当業者においては、絶対に使用しない溶剤であることが常識となっている。したがって、当該バイオポリウレタン樹脂を使用した印刷インキを想定しているとは到底考えられず、フィルム基材へグラビア印刷し、溶剤を蒸発させ、フィルム基材上に印刷塗膜としたときに、該印刷塗膜中のバイオマス度について、記載も示唆もない。

また、地球温暖化対策としては、全世界的に取り組むべきもので、２０１５年に開催された気候変動枠組条約第２１回締約国会議（ＣＯＰ２１）では、各国の削減目標が提出された。日本は、２０３０年までに２０１３年比で温室効果ガスを２６％削減する約束草案を提出した。こうしたなか、食料品を扱う企業にとっては、食料品自体の廃棄を減らす方策を検討したり、廃棄するものを減らし利用できないかを模索したり、輸送距離を減らすことができないかを検討することなどが重要となっている。近年では企業にとって重要な事業戦略として「環境にやさしい」商品を提案し、いかに企業イメージを向上させるかが重視されてきている。日用品や食料品などに使われる包装資材は一般消費者にとっても身近なものであり、内容物の商品とともに直接触れられるものであるため、「環境にやさしい」パッケージとして、いかにアピールするかも重要である。
したがって、食料品として廃棄されるものをいかに利用し、環境負荷を増加させずに「環境にやさしい」パッケージとしてアピールでき、フィルム用の包装材に使用できる溶剤型グラビア印刷インキ組成物をグラビア印刷法によりフィルム基材層上に印刷塗膜としたときに、該印刷塗膜中のバイオマス度が高くなる印刷塗膜が望まれていた。

特開平０３−１１５３７３号公報 特開２００４−３０７７８６号公報 特開平５−２２２３３３号公報 特開２０１３−１４２１１７号公報 特開２００２−１２１２５０号公報 特開２００２−２０１２５３号公報 特開２００２−２９３８６０号公報 特開２００８−４４９８２号公報 特開２００８−８１４２２号公報 特開２００１−２７１０１５号公報 特開２００５−３０７０７１号公報 特開２０１１−２５２１３５号公報 特開２０１１−２２５８６３号公報

そこで、本発明は、裏刷り用溶剤型グラビア印刷インキ組成物をグラビア印刷法により作成した印刷塗膜であって、該インキ組成物に使用する樹脂として、バイオマス由来成分を含有するバイオマス由来のポリウレタンウレア樹脂が選択され、該樹脂の特性として、インキ組成物としての安定性を十分保持でき、印刷時の印刷適性を損なわず、裏刷り印刷に必要な印刷塗膜の耐ブロッキング性、フィルム密着性、耐溶剤性、耐版詰まり性を有し、さらにラミネート性が良好で、ラミネート層が形成された積層体となったときの耐熱水処理性を有する印刷塗膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、炭化水素系、ケトン系、エステル系、グリコール系およびアルコール系のいずれかの溶剤とバイオマス由来のポリウレタンウレア樹脂を含み、前記バイオマス由来のポリウレタンウレア樹脂のアミン価と重量平均分子量が特定の範囲内である裏刷り用溶剤型グラビア印刷インキ組成物をグラビア印刷法によりフィルム基材層上に作成した印刷塗膜としたときに該印刷塗膜中のバイオマス度（顔料を含まない）が３〜４０質量％である印刷塗膜とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１） 炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、グリコール系溶剤およびアルコール系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ポリウレタンウレア樹脂を含む裏刷り用溶剤型グラビア印刷インキ組成物であって、
前記ポリウレタンウレア樹脂のアミン価が１〜１３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、前記ポリウレタンウレア樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、
前記ポリウレタンウレア樹脂がバイオマス由来成分を用いて合成されたものである裏刷り用溶剤型グラビア印刷インキ組成物、
（２） 前記バイオマス由来成分が、バイオマス由来ポリオールおよび／またはバイオマス由来ポリカルボン酸である、（１）に記載の裏刷り用溶剤型グラビア印刷インキ組成物、
（３） 前記バイオマス由来ポリオールが、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、およびダイマージオールの中から選ばれる１種または２種以上であり、
前記バイオマス由来ポリカルボン酸が、グルタル酸、コハク酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカン二酸、スベリン酸、およびフランジカルボン酸の中から選ばれる１種または２種以上である、（２）に記載の裏刷り用溶剤型グラビア印刷インキ組成物、
（４） 前記ポリウレタンウレア樹脂が、石油由来ジオールおよび／または石油由来カルボン酸を含む、（１）乃至（３）いずれか一つに記載の裏刷り用溶剤型グラビア印刷インキ組成物、
（５） （１）乃至（４）いずれか一つに記載の裏刷り用溶剤型グラビア印刷インキ組成物を用いて、グラビア印刷法により塗工されて形成された印刷層、
（６） 前記印刷層のバイオマス度（顔料を含まない）が３〜４０質量％である、（５）に記載の印刷層、
（７） （４）または（５）に記載の印刷層と、
前記印刷層上に形成されたラミネート層と、を備える積層体、
（８） 包装用途に供される、（７）に記載の積層体、
に関するものである。

本発明によれば、裏刷り用溶剤型グラビア印刷インキ組成物をグラビア印刷法により作成した印刷塗膜であって、該インキ組成物に使用する樹脂として、バイオマス由来成分を含有するバイオマス由来のポリウレタンウレア樹脂が選択され、該樹脂の特性として、インキ組成物としての安定性を十分保持でき、印刷時の印刷適性を損なわず、裏刷り印刷に必要な印刷塗膜の耐ブロッキング性、フィルム密着性、耐溶剤性、耐版詰まり性を有し、さらにラミネート性が良好で、ラミネート層が形成された積層体となったときの耐熱水処理性を有する印刷塗膜を提供できる。

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更、実施の形態が可能である。

本発明の印刷塗膜は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、グリコール系溶剤およびアルコール系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種と、バイオマス由来成分とを含有するバイオマス由来のポリウレタンウレア樹脂を含み、前記バイオマス由来のポリウレタンウレア樹脂のアミン価が１〜１３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、前記バイオマス由来のポリウレタンウレア樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００である裏刷り用溶剤型グラビア印刷インキ組成物（以下、単に「インキ組成物」ともいう。）を、グラビア印刷法によりフィルム基材層上に印刷塗膜としたとき、該印刷塗膜中のバイオマス度（顔料を含まない）（以下、単に「バイオマス度」ともいう。）が３〜４０質量％であることが好ましい。

前記バイオマス由来のポリウレタンウレア樹脂は、ポリオール（Ｉ）とポリイソシアネート（ＩＩ）および鎖伸長剤（ＩＩＩ）を反応させることにより得られ、前記ポリオール（Ｉ）、前記ポリイソシアネート（ＩＩ）および前記鎖伸長剤（ＩＩＩ）の少なくとも１つがバイオマス素材を使用して製造されることが好ましい。

＜ポリオール（Ｉ）＞
前記ポリオール（Ｉ）は、末端に水酸基を有するポリオールであり、（Ａ）ポリエステルポリオール、（Ｂ）ポリエーテルポリオール、（Ｃ）（Ａ）、（Ｂ）以外のその他の高分子量ポリオール（ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、アクリルポリオールなど）、（Ｄ）低分子量ポリオール、から選ばれる単独またはこれらの混合物である。

前記ポリオール（Ｉ）の数平均分子量は６００〜１０，０００の範囲内であることが好ましく、１，０００〜８，０００であることがより好ましい。数平均分子量が６００より小さいとバイオマス由来ポリウレタンウレア樹脂中のハードセグメント（ウレタン結合部、ウレア結合部）が多くなって、溶解しにくくなり、印刷適性が劣る（再溶解性が劣り、版詰まりのおそれがある）。また、インキ皮膜が硬くなることで、接着性が低下したり、ラミネート後のボイル適性が低下したりする。数平均分子量が１０，０００を超えるとハードセグメントが少なく、ソフトセグメント（エステル部、エーテル部）が多くなり、耐ブロッキング性が低下する。

＜（Ａ）ポリエステルポリオール＞
前記（Ａ）ポリエステルポリオールは、末端に水酸基を有するポリエステルポリオールであることが好ましく、ポリオール（ｉ）と、ポリカルボン酸（ｉｉ）あるいはこれの無水物とを脱水縮合させることにより得られ、ポリオール（ｉ）としてはグリコールやジオールが好ましく、ポリカルボン酸（ｉｉ）としてはジカルボン酸が好ましく、さらに３個以上の水酸基を有するトリオールやポリオール、３個以上のカルボキシル基を有するトリカルボン酸や多価カルボン酸を併用してもよい。
３個以上の水酸基を有するポリオールや３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸を使用する場合は、それぞれジオール、ジカルボン酸に対して、５モル％以下であることが好ましい。これより多いと、バイオマス由来ポリウレタンウレア樹脂を合成する際、ゲル化するおそれがある。
また、ポリオール（ｉ）とポリカルボン酸（ｉｉ）は、どちらも１種類でなくてもよく、どちらかもしくはそれぞれ２種以上使用してもよく、これらを使用する場合、あらかじめこれらを全量仕込む方法でもよいし、特定のポリオール（ｉ）とポリカルボン酸（ｉｉ）を使用して、別々の（Ａ）ポリエステルポリオールを合成してから、当該別々の（Ａ）ポリエステルポリオール同士をブレンドして使用してもよい。

（Ａ）ポリエステルポリオールの数平均分子量は、６００〜１０，０００の範囲内であることが好ましく、１，０００〜６，０００の範囲内であることがより好ましい。数平均分子量が６００より小さいと得られるポリウレタンウレア樹脂の溶解性が劣り、数平均分子量が１０，０００を超えると耐ブロッキング性に劣る。数平均分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）による測定値である。
酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、得られるバイオマス由来ポリウレタンウレア樹脂のワニスやインキ化した際の経時粘度が増加し、インキの安定性が劣る。酸価は、樹脂１ｇ中に含有する酸基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数で、ＪＩＳ Ｋ００７０による測定値である。
水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰の無水酸でエステル化またはアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳ Ｋ００７０による測定値である。

＜（Ａ）ポリエステルポリオールのポリオール（ｉ）＞
前記（Ａ）ポリエステルポリオールのポリオール（ｉ）として、具体的には、ジオール（ａ）として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、１−メチル−１，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−ブチレングリコール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、トリプロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド付加物、ブチルエチルプロパンジオールなどを使用できる。多官能ポリオール（ｂ）として、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。アミノ基を有するジオール（ｃ）として、メチルジエタノールアミン、メチルジイソプロパノールアミン、フェニルジイソプロパノールアミン、４−メチルフェニルジイソプロパノールアミン、４−メチルフェニルジエタノールアミンなどが挙げられる。これらは、単独もしくは併用して使用することができる。
なかでもバイオマス由来としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。

＜（Ａ）ポリエステルポリオールのポリカルボン酸（ｉｉ）＞
前記（Ａ）ポリエステルポリオールのポリカルボン酸（ｉｉ）として、具体的には、ジカルボン酸（ｄ）として、アジピン酸、グルタル酸、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ドデカン二酸、スベリン酸、フランジカルボン酸および前記ジカルボン酸の無水物および炭素数１〜５の低級アルコールのエステル化合物などが挙げられる。また、多価カルボン酸（ｅ）として、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。これらは、単独もしくは併用して使用することができる。
なかでもバイオマス由来としては、グルタル酸、コハク酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカン二酸、スベリン酸、フランジカルボン酸などが挙げられる。

＜（Ｂ）ポリエーテルポリオール＞
前記（Ｂ）ポリエーテルポリオールとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオールなどが挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。これらは、単独もしくは併用して使用することができる。特に、ポリプロピレングリコールは低温安定性が良好である。
なかでもバイオマス由来としては、ポリエチレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

前記（Ｂ）ポリエーテルポリオールの数平均分子量は６００〜５，０００の範囲内であることが好ましい。数平均分子量が５，０００を超えると耐水性に劣る。

前記（Ａ）ポリエステルポリオールと前記（Ｂ）ポリエーテルポリオールは混合して使用してもよい。前記（Ａ）ポリエステルポリオールと前記（Ｂ）ポリエーテルポリオールを混合する場合は、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの比、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜４０／６０の範囲内であることが好ましい。（Ｂ）ポリエーテルポリオールは、水やアルコールへの溶解性に優れるため、本発明のバイオマス由来ポリウレタンウレア樹脂に溶解性を付与することができる。ポリオール（Ｉ）中に（Ｂ）ポリエーテルポリオールが６０質量％を超えると耐ブロッキング性や耐油性に劣る。

＜（Ｃ）その他の高分子量ポリオール＞
前記（Ｃ）その他の高分子量ポリオールとしては、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）などのラクトン類を開環重合して得られるポリカプロラクトンジオール、低分子ポリオールとジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートなどとの反応によって得られるポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、アクリルポリオールなどが挙げられる。

＜（Ｄ）低分子量ポリオール＞
ポリオール（Ｉ）として、（Ｄ）低分子量ポリオールも使用することができる。これにより、ウレタン結合量やウレア結合量を調整することができる。ポリオール（Ｉ）中に１０質量％以下であることが好ましい。１０質量％を超えるとハードセグメントが多くなり、溶解性に劣る。
低分子量ポリオールとしては、前記ポリオール（ｉ）に挙げた成分を使用することができる。

バイオマス由来ポリウレタンウレア樹脂の合成は、従来の既知の方法で合成できる。例えば、ポリオール（Ｉ）とジイソシアネート化合物（ＩＩ）とをイソシアネート基が過剰となるように反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得て、得られるプレポリマーを溶剤（Ｖ）中で、鎖伸長剤（ＩＩＩ）および／または反応停止剤（ＩＶ）とを反応させる２段階法、あるいはポリオール（Ｉ）、ジイソシアネート化合物（ＩＩ）、鎖伸長剤（ＩＩＩ）および／または反応停止剤（ＩＶ）とを、溶剤（Ｖ）中で反応させるワンショット法が挙げられるが、特に、安定的に合成できる２段階法が好ましい。
２段階法の場合、鎖伸長反応は、溶剤（Ｖ）、鎖伸長剤（ＩＩＩ）および／または反応停止剤（ＩＶ）をあらかじめ仕込んでから、プレポリマーを添加する方法でもよいし、プレポリマー溶液中に鎖伸長剤（ＩＩＩ）および／または反応停止剤（ＩＶ）を仕込む方法でもよい。

また、プレポリマーを合成する際、ポリオールの活性水素基とイソシアネート基の当量比は、［ポリオールの活性水素基］／［イソシアネート基］＝１／１．１〜１／３の範囲内であることが好ましい。イソシアネート基の比が、１．１より小さいと得られるバイオマス由来ポリウレタンウレア樹脂の耐アルカリ性に劣る。イソシアネート基の比が、３を超えるとプレポリマーの溶解性が低下する傾向がある。

プレポリマー中のイソシアネート基と鎖伸長剤（ＩＩＩ）および／または反応停止剤（ＩＶ）の活性水素基の当量比は、［鎖伸長剤および／または反応停止剤の活性水素基］／［イソシアネート基］＝０．８／１〜３／１の範囲内であることが好ましく、１／１〜２／１の範囲内であることがより好ましい。［鎖伸長剤および／または反応停止剤の活性水素基］の比が、０．８より小さいと、接着性が十分でなく、［鎖伸長剤および／または反応停止剤の活性水素基］の比が、３を超えると、印刷後に臭気が発生したり、ポリウレタンウレア樹脂が黄変することがある。反応停止剤（ＩＶ）を用いると、分子量を制御しやすいが、使用量が多くなると得られるポリウレタンウレア樹脂の分子量が下がるおそれがある。

バイオマス由来ポリウレタンウレア樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、２０，０００〜６０，０００の範囲内であることがより好ましい。１０，０００より小さいと印刷塗膜としての耐ブロッキング性や耐溶剤性が劣り、１００，０００を超えると樹脂溶液粘度が高くなり、インキ化が困難となる。バイオマス由来ポリウレタンウレア樹脂溶液中の樹脂固形分は、特に制限はないが、インキ製造時の作業性を考慮すると１０〜７０質量％が好ましく、樹脂溶液の粘度は３０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃が好ましい。重量平均分子量はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）による測定値である。測定サンプルは、試料を精秤（固形分換算で０．０４ｇ）し、テトラヒドロフランを５ｍｌ加え溶解して作成する。
バイオマス由来ポリウレタンウレア樹脂のアミン価は、１〜１３ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。１より小さいとフィルムへの密着性が劣り、１３を超えるとイソシアネート系硬化剤を添加した際に増粘するおそれがあり、版詰まりのおそれもある。
アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要な塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数である。アミン価の測定は、樹脂溶液サンプルを１０ｇまたは２０ｇを三角フラスコに精秤し、メスシリンダーで溶剤（メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝１／１重量比）５０ｍｌ加えて、溶解する。０．４％ブロムクレゾールグリーンを１ｍｌ加えてから、１／１０Ｎ塩酸水溶液で滴定する。溶液の色が青または青緑から黄緑になり、最後の一滴で黄色になった時点を終点とし、次式により、樹脂溶液アミン価を算出する。
アミン価＝Ａ×ｆ×５．６１１／Ｓ
ただし、Ａ＝１／１０Ｎ塩酸水溶液消費量（ｍｌ）、
ｆ＝１／１０Ｎ塩酸水溶液力価、
Ｓ＝試料採取量（ｇ）
バイオマス由来ポリウレタンウレア樹脂のアミン価は、次式により、算出できる。
樹脂アミン価＝樹脂溶液アミン価×１００／樹脂固形分

＜ジイソシアネート化合物（ＩＩ）＞
前記ジイソシアネート化合物（ＩＩ）としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサエチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマージイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ペンタン−１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４、４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４'−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートおよびこれらの変性体などが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
なかでもバイオマス由来としては、ダイマージイソシアネート、ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。

＜鎖伸長剤（ＩＩＩ）＞
前記鎖伸長剤（ＩＩＩ）は、ポリウレタン樹脂にウレア結合を導入することができる。プレポリマーのイソシアネート基に対して、反応性を有する活性水素原子を分子中に２個以上有する化合物が好ましい。このような鎖伸長剤（ＩＩＩ）としては、例えば、１分子中に２個以上の１級または２級アミノ基を含有するポリアミン化合物、ヒドラジド化合物、あるいは分子量６００未満の低分子量ポリオールなどが挙げられる。

ポリアミン化合物としては、ヒドラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ダイマージアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ノルボランジアミン、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサンのようなジアミン成分、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンのような水酸基を有するジアミン成分、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンイミン、トリアミノベンゼン、トリアミノフェノール、テトラアミノベンゼンなどのポリアミン成分が挙げられる。

ヒドラジド化合物としては、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。

分子量６００未満の低分子量ポリオールとしては、前記ポリオール（ｉ）に挙げた成分を使用することができる。これらは、単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
なかでもバイオマス由来としては、ダイマージアミン、コハク酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドや前記ポリオール（ｉ）のバイオマス由来成分などが挙げられる。

＜反応停止剤（ＩＶ）＞
バイオマス由来ポリウレタンウレア樹脂溶液を合成する際に、反応を止めるため、一価の活性水素を有する化合物を反応停止剤（ＩＶ）として使用することが好ましい。反応停止剤（ＩＶ）は、鎖伸長剤（ＩＩＩ）と同時であっても、ある程度鎖伸長剤で、鎖伸長反応を進めてから、添加してもよい。このような反応停止剤（ＩＶ）としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ノルマルブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのモノアルコール、エチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン、グリシン、アラニンなどのカルボキシル基含有アミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなどの水酸基含有アミンなどが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して使用することができる。

＜触媒＞
ウレタン化反応において、触媒を使用することができる。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチレンジアミン、ジメチルアニリンなどのアミン系触媒、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫アセテートなどの錫系触媒、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタン系触媒やジアザビシクロウンデセン系触媒などが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
添加量は、通常ポリオール（Ｉ）に対して、０．００１〜１モル％の範囲内であることが好ましい。

＜溶剤（Ｖ）＞
ウレタン化反応において、反応制御のため、溶剤（Ｖ）を使用することが好ましく、イソシアネート基に対して不活性のものであるか、低活性のものであることがより好ましい。使用できる溶剤（Ｖ）としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
なかでも印刷作業環境を考慮すると、芳香族炭化水素系溶剤を含まないことが好ましい。

バイオマス由来ポリウレタンウレア樹脂溶液は、必要に応じて、添加剤を加えてもよい。添加剤としては、酸化防止剤、光安定剤、加水分解防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性剤、反応遅延剤などが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上添加することができる。また、反応前後あるいは反応の途中に適宜添加することができる。

本発明の裏刷り用溶剤型グラビアインキ組成物中に、前記バイオマス由来のポリウレタンウレア樹脂は、３〜５０質量％含有することが好ましく、５〜４０質量％含有することがより好ましい。３質量％よりも少ないとインキの製膜性に劣り、５０質量％より大きいと、インキの流動性が悪く、インキ製造適性が劣る。

本発明のインキ組成物の色材としては、顔料もしくは染料を使用できるが、耐久性の観点から、顔料が好ましい。顔料は無機顔料と有機顔料が使用できるが、これらは単独もしくは２種以上使用してもよい。色材は、インキの濃度、着色力、隠蔽力に応じ、適宜添加量が決められるが、インキ組成物中に０．１〜５０質量％含有することが好ましい。

前記無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、硫酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、シリカ、アルミニウム、パール顔料、真鍮、マイカなどが挙げられる。

前記有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、フタロシアニン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、アンサンスロン系、イソインドリノン系、スレン系、アントラキノン系、キノフタロン系、アゾメチン系、ジケトピロロピロール系、カーボンブラックなどが挙げられる。

本発明のインキ組成物には、バイオマス由来のポリウレタンウレア樹脂に、必要に応じて適宜、他の樹脂を併用してもよい。他の樹脂としては、石油由来のポリウレタンウレア樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩素化オレフィン樹脂、アルキッド樹脂、セルロース系樹脂（硝化綿、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートなど）、酢酸ビニル樹脂、ロジン系樹脂（ロジン、硬化ロジン、重合ロジン、ロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂など）、ケトン樹脂、ポリブチラール樹脂、環化ゴム系樹脂、塩化ゴム系樹脂、石油樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ乳酸樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独もしくは２種以上をバイオマス由来のポリウレタンウレア樹脂と併用でき、インキ組成物中、３０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
なかでもバイオマス由来の樹脂として、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン系樹脂、ポリ乳酸樹脂などが挙げられる。

前記セルロース系樹脂は、バイオマス由来樹脂として使用できる。ニトロセルロースはセルロースの水酸基を硝酸でニトロ化することにより、得られる。平均重合度は３５〜４８０程度であり、ニトロ基への置換度により、バイオマス度が変化するが約５０質量％がバイオマス由来である。
また、セルロースアセテートプロピオネート樹脂およびセルロースアセテートブチレート樹脂は、セルロースと適当な有機酸および／または酸無水物との反応により得られる。前記セルロースアセテートプロピオネート樹脂は、セルロースを酢酸およびプロピオン酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般にはアセチル化は０．６〜２．５質量％、プロピオニル化は４２．５〜４６質量％、水酸基は１．８〜５質量％であり、バイオマス度は約５０質量％である。前記セルロースアセテートブチレート樹脂は、セルロースを酢酸及び酪酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般にはアセチル化は２〜２９．５質量％、ブチリル化は１７〜５３質量％、水酸基は０．８〜４．８質量％であり、バイオマス度は約５０質量％である。

これらのセルロース系樹脂をバイオマス由来のポリウレタンウレア樹脂と併用することにより、耐ブロッキング性を向上させることができる。セルロース系樹脂をバイオマス由来のポリウレタンウレア樹脂と併用する場合、インキ組成物の樹脂固形分全体のうち、１０質量％以下であることが好ましい。１０質量％より大きいとフィルムへの接着性やラミネート強度が低下する。また、これらセルロース系樹脂は、単独もしくは２種以上を併用して使用することもできる。

前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂を併用してもよい。なかでも、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂としては、水酸基を有するものがよい。水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は、塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマーおよびビニルアルコールまたはヒドロキシアルキルアクリレートなどの水酸基含有モノマーを適当な割合で共重合して得る方法と、塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーを共重合した後、酢酸ビニルを一部ケン化することにより得る方法がある。水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は、塩化ビニル成分により樹脂皮膜の強靭さや硬さが付与され、酢酸ビニル成分は接着性や柔軟性が付与され、水酸基含有モノマーは極性溶剤への良好な溶解性が付与される。当該樹脂の塩化ビニルモノマー／酢酸ビニルモノマー／水酸基含有モノマーのモノマー比率は、塩化ビニルモノマーが７０〜９５質量％、酢酸ビニルモノマーが１〜１５質量％、水酸基含有モノマーが１〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。また、数平均分子量は１０，０００〜４５，０００の範囲内であることが好ましい。

当該塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂をバイオマス由来のポリウレタンウレア樹脂と併用することにより、耐ブロッキング性を向上させることができる。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂をバイオマス由来ポリウレタンウレア樹脂と併用する場合、インキ組成物の樹脂固形分全体のうち、５０質量％以下であることが好ましい。５０質量％より大きいとフィルムへの接着性が低下する。また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は、単独で併用して使用することもできるが、前記セルロース系樹脂と併用して使用することもできる。

本発明のインキ組成物には、必要に応じて、耐摩擦強化剤、ブロッキング防止剤、顔料分散剤、静電防止剤、滑剤、架橋剤、消泡剤、乾燥調整剤、可塑剤、粘着付与剤、密着向上剤、レベリング剤、酸化防止剤などを添加することができる。なかでもバイオマス由来の添加剤であればなおよい。

本発明のインキ組成物には、通常グラビアインキに使用される溶剤を使用することができ、前記バイオマス由来のポリウレタンウレア樹脂を該溶媒中に溶解または分散させるものが好ましい。グラビアインキに使用される溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコール系溶剤およびこれらのエステル化物が挙げられ、エステル化物としては主にアセテート化したものが選ばれ、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
インキ組成物中に溶剤は３０〜９５質量％の範囲内であることが好ましい。３０質量％より少ないと固形分が多くなり、流動性がなくなる。９５質量％より多いと粘度が低くなり、顔料が沈降しやすくなる。また、バイオマス由来の溶剤としてエタノールなども使用できる。
なかでも印刷作業環境を考慮して、芳香族炭化水素系溶剤を含まないことが好ましい。

バイオマス由来のポリウレタンウレア樹脂を含有する裏刷り用溶剤型グラビアインキ組成物を用いて作成した印刷塗膜中のバイオマス度（顔料を含まない）は３〜４０質量％であればよく、バイオマス度が大きければ大きいほど、環境負荷低減に効果があり、好ましい。バイオマス由来のポリウレタンウレア樹脂のバイオマス度は、限定されず、バイオマス由来ポリウレタンウレア樹脂を合成する際のポリオール（Ｉ）、ポリイソシアネート（ＩＩ）および鎖伸長剤（ＩＩＩ）および／または反応停止剤（ＩＶ）のうち、いずれかの成分でバイオマス由来成分を使用すればよい。
印刷塗膜は、前記インキ組成物を後記する印刷法などによってフィルム基材層上に作成されるが、インキ組成物中に含まれる溶剤は、印刷時の乾燥工程で揮発する。結果として、フィルム基材層上には、樹脂成分や顔料成分などが固形分として残り、これを本明細書中では印刷塗膜という。
ここで、バイオマス度（顔料を含まない）とは、フィルム基材層上に作成した印刷塗膜について、印刷塗膜中の顔料成分の固形分を除いた樹脂固形成分に含まれるバイオマス由来固形分の割合をいい、次の式（１）で表される。
バイオマス度（％）＝（バイオマス由来樹脂固形分／樹脂固形分）×１００ （１）
通常のグラビア印刷で使用される印刷版を使用して作成された印刷塗膜は、前記インキ組成物のバイオマス度（顔料を含まない）が３％以上であれば、印刷塗膜のバイオマス度も３％以上になるとみなす。また、重ね刷りの場合、バイオマス度が３％以上の印刷塗膜が少なくとも１層以上あればよい。

バイオマス由来成分とは、バイオマス（生物由来の再生可能な資源）素材から得られるものであり、主に植物を由来とする。植物は、国内外あらゆるところから得られるが、フードマイレージという観点でみると、大豆、とうもろこし、綿実、菜種など多くが輸入されるものに比べ、その多くが国内で生産される米などを由来とすることが好ましい。
ここで、フードマイレージとは、生産地と消費地との間の距離が長くなるほど、食料品の輸送時に必要なエネルギ−消費が高くなり、二酸化炭素の排出量も多くなることから、環境への負荷を示す指標として提唱されている概念である。フードマイレージは、商品を産地から販売地まで輸送する際の輸送距離をＬ、商品の重量をＷとした場合、Ｌ×Ｗにより計算される数値により表すことができる。商品の生産地と販売地が近ければフードマイレージは小さくなり、同一の商品であってもより遠くの生産地から商品を輸送すればフードマイレージは大きくなることから、地産池消の取組みにもつながってくる。

前記印刷塗膜の作成は、品質および生産性の高さからグラビア印刷法であることが好ましい。特に多色グラビア印刷機を用いたグラビア印刷法であることがより好ましい。

本発明の積層体は、フィルム基材層と、フィルム基材層の一方に、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、グリコール系溶剤およびアルコール系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種と、バイオマス由来成分とを含有するバイオマス由来のポリウレタンウレア樹脂を含み、前記バイオマス由来のポリウレタンウレア樹脂のアミン価が１〜１３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、前記バイオマス由来のポリウレタンウレア樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００である裏刷り用溶剤型グラビア印刷インキ組成物が、グラビア印刷法により塗工されて形成された印刷層と、該印刷層上にラミネート層とを有し、前記印刷層のバイオマス度（顔料を含まない）が３〜４０質量％であることが好ましい。

前記フィルム基材層は、プラスチックフィルムまたはシートならびにこれらの積層体から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテートなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン−ビニルアルコール、ポリビニルアルコールなどのアルコール系フィルム、ポリアミドフィルムまたはバリア層を中間に配したバリア性ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、セロハン、防湿セロハン、ＰＥＴフィルムまたはポリアミドフィルムにアルミナやシリカなどの蒸着層を設けた透明蒸着ポリエステルフィルムまたは透明蒸着ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂などをコートした各種コーティングフィルム、ＰＥＴとナイロンの共押出フィルム、ポリ乳酸フィルムなどが挙げられる。これらは延伸、未延伸のどちらでもよく、一種類または二種類以上を積層していてもよい。機械的強度や寸法安定性などを考慮して、適切なものが選択できる。また、印刷面にはアンカーコート層やラミネート層の密着性を向上させるため、コロナ処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理、コート処理などを施すか、あらかじめ施されたものが選択できる。フィルム基材層の厚さは、印刷適性、巻き取り適性などに支障のない範囲内であれば、特に制限はないが、５〜３００μｍが好ましく、６〜２５０μｍがより好ましい。
また、印刷面として紙を用いた樹脂コートフィルムや紙と上記プラスチックフィルムとの積層体をフィルム基材層として用いてもよい。
なかでもバイオマス由来の印刷基材として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、紙、ポリ乳酸、セロハンなどが市販されている。

前記印刷層は、フィルム基材層の一方に、前記裏刷り用溶剤型グラビア印刷インキ組成物からなる層であり、前記印刷層は、品質および生産性の高さからグラビア印刷法により塗工されて形成されることが好ましい。特に多色グラビア印刷機を用いたグラビア印刷法により作成されることがより好ましい。前記印刷層のバイオマス度（顔料を含まない）は３〜４０質量％であることが好ましい。
前記印刷層は、レーザー版と呼ばれる腐食版またはダイヤモンドの針によって掘られる彫刻版を使用して、グラビア印刷機によって、印刷される。印刷速度は通常３０〜３５０ｍ／分の範囲内である。
前記印刷層は、多色印刷できる印刷ユニット中、全印刷ユニットにバイオマス由来のインキ組成物を使用し、塗工されて形成されることが好ましいが、用途、物性、デザイン、コスト、作業性、機能などを考慮すると、全印刷ユニットに本発明のバイオマス由来インキ組成物を使用する必要はなく、他の汎用グラビアインキ組成物および／または各種機能性インキ組成物、意匠性インキ組成物などバイオマス由来ではないインキ組成物を使用してもよく、これらを重ね刷りもしくは反転印刷にて、塗工されて形成された印刷層であってもよい。

前記ラミネート層は、前記印刷層上に有することが好ましい。前記ラミネート層は、例えば、ヒートシール性を付与した積層体や公知のシーラントフィルムの貼り合わせ、押出ラミネート加工による樹脂コーティング、ヒートシール剤やホットメルト剤の塗工などによるシール層や、剛性、腰、ガスバリア性、保香性、防湿性、耐ピンホール性、デッドホール性、遮光性、直線カット性などの性能を付与または強化するための中間層を意味する。

前記シール層としては、シール強度が十分確保できるものであれば、貼り合わせ方法はフィルム基材層、用途、構成などに応じて適宜選択される。例えば、前記フィルム基材層または前記中間層上の印刷層に接着剤を介した公知のシーラントフィルムとの貼り合わせ（ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、ウェットラミネート法）、熱による貼り合わせ（熱ラミネート法）、押出ラミネート加工による樹脂コーティング（押出ラミネート法、共押出ラミネート法、ＰＥサンドイッチラミネート法）、ヒートシール剤やホットメルトの塗工、印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着する樹脂コーティング（ダイレクトラミネート法）などが好ましく使用できる。これらの方法を単独もしくは組み合わせて積層体を製造することができる。
シール層の厚さは、特に制限はないが、０．２〜３００μｍが好ましく、０．５〜３００μｍがより好ましい。

前記シーラントフィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート、これらの共重合体などのポリオレフィンフィルムやその共押フィルムおよび着色フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、エチレン−ビニルアルコール樹脂フィルムなどが挙げられ、延伸していても、未延伸のどちらでもよく、一種類または二種類以上を積層していてもよい。
特に、ポリエチレン系フィルムにおいて、バイオマス由来のフィルムが市販されている。

前記押出ラミネート加工による樹脂コーティングに使用できる樹脂としては、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥなどのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンやポリプロピレンをマレイン酸やフマル酸などで変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられ、これらの樹脂は、一種類または二種類以上を積層していてもよい。なかでも、ポリエチレン系樹脂において、バイオマス由来のものが市販されている。

ヒートシール剤の樹脂の例としては、例えば、セラック類、ロジン類、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、硝化綿、酢酸セルロース、セルロースアセチルプロピオネート、セルロースアセチルブチレート、塩化ゴム、環化ゴム、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ケトン樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化エチレンビニルアセテート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、カゼイン、アルキッド樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられ、これらは一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。これらの樹脂を溶剤に溶解したタイプ、水系に溶解したタイプ、あるいはアクリル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、エチレン−ビニルアルコール系エマルジョン、ポリエチレン系エマルジョン、ポリプロピレン系エマルジョンなど水中に分散させたものが挙げられる。

前記中間層は、積層体に剛性、腰、ガスバリア性、保香性、防湿性、耐ピンホール性、デッドホール性、遮光性、直線カット性などの性能を付与または強化ができる。
中間層としては、プラスチックフィルム、シート、紙、アルミ箔ならびにこれらの積層体などが挙げられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテートなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン−ビニルアルコール、ポリビニルアルコールなどのアルコール系フィルム、ポリアミドフィルムまたはバリア層を中間に配したバリア性ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、セロハン、防湿セロハン、ＰＥＴフィルムまたはポリアミドフィルムにアルミニウムの蒸着層を設けたアルミ蒸着ポリエステルフィルムまたはアルミ蒸着ポリアミドフィルムあるいはＰＥＴフィルムまたはポリアミドフィルムにアルミナやシリカなどの蒸着層を設けた透明蒸着ポリエステルフィルムまたは透明蒸着ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂などをコートした各種コーティングフィルム、ＨＤＰＥやＰＰなどの一軸延伸フィルム、ポリ乳酸フィルムなどが挙げられる。これらは延伸、未延伸のどちらでもよく、一種類または二種類以上を積層していてもよい。機械的強度や寸法安定性などを考慮して、適切なものが選択できる。貼り合わせ面にはアンカーコート層やラミネート層の密着性を向上させるため、コロナ処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理、コート処理などを施すか、あらかじめ施されたものが選択できる。処理は両面処理が好ましい。なかでもバイオマス由来の中間層としては、ポリエチレンテレフタレート、アルミ蒸着ＰＥＴ、ポリエチレン、紙、ポリ乳酸、セロハンなどが挙げられ、市販されている。
また、本発明の積層体では必ずしもフィルム基材層に印刷層を施す必要はなく、中間層に印刷層を設けることもできる。

ラミネート層の厚みは、特に限定されないが、前記シール層および／または中間層の厚みに依存する。シール性、コスト、生産性の観点から、シール層としては、シーラントフィルムでは２〜２００μｍ、押出ラミネート加工による樹脂コーティングでは１〜１００μｍ、ホットメルト接着剤の塗工では１〜５０μｍ、ヒートシール剤の塗工では０．０１〜３０μｍの厚みであることが好ましい。
中間層としては、印刷適性、巻き取り適性などに支障のない範囲内であればよく、５〜３００μｍの厚みが好ましく、６〜２５０μｍの厚みがより好ましい。

前記ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、ウェットラミネート法、押出ラミネート法などに接着剤やアンカーコート剤を使用する場合は市販のものでよく、例えば、２液型もしくは１液型ウレタン系樹脂接着剤、アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、水系ウレタン系、イソシアネート系、有機チタン系、デンプン系の水溶性接着剤や酢酸ビニルエマルジョンのような水性接着剤などが挙げられる。ラミネート用接着剤層を形成するための接着剤の塗布方法としては、公知の塗布法を用いることができ、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター等を用いることができる。接着剤やアンカーコート剤の厚みは特に制限はないが、０．００１〜１０μｍ程度の範囲が好ましく、０．０１〜５μｍの範囲が特に好ましい。

本発明の積層体の製造方法は、フィルム基材層を準備する工程と、該フィルム基材層の一方に、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、グリコール系溶剤およびアルコール系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種と、バイオマス由来成分とを含有するバイオマス由来のポリウレタンウレア樹脂を含み、前記バイオマス由来のポリウレタンウレア樹脂のアミン価が１〜１３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、前記バイオマス由来のポリウレタンウレア樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００である裏刷り用溶剤型グラビア印刷インキ組成物からなる印刷層を作成するグラビア印刷工程と、該印刷層上にラミネート層を作成する工程とを含み、前記グラビア印刷工程により作成された印刷層のバイオマス度（顔料を含まない）が３〜４０質量％であることが好ましい。特に、前記グラビア印刷工程が多色グラビア印刷機による印刷工程であることが好ましい。

ラミネート層を作成する工程は、ヒートシール性が付与された積層体や公知のシーラントフィルムをドライラミネート機などを用いて貼り合わせるドライラミネート工程やノンソルラミネート機などを用いて貼り合わせるノンソルラミネート工程、溶融樹脂を押出ラミネート機などを用いてコーティングする押出ラミネート工程などによるシール層を作成する工程や、前記ドライラミネート工程やノンソルラミネート工程、押出ラミネート工程などによる中間層を作成する工程であることが好ましい。

本発明の積層体は、包装用、食品保存用、農業用、土木用、漁業用、自動車内外装用、船舶用、日用品用、建材内外装用、住設機器用、医療・医療機器用、医薬用、家電品用、家具類用、文具類・事務用品用、販売促進用、商業用、電機電子産業用などに使用できる。

本発明の積層体を用いて作成される形態としては、二方シール、三方シール、四方シール、ピローシール、スタンディングパウチ、封筒貼り、合掌貼り、ガゼット、溶断シール、角底袋、チューブ、キャラメル包装、オーバーホールド、フィンシール、まんじゅう包装、ひねり、ロケット、三角パック、ゲーブルトップ、ブリック、シボリ、カップ、トレイ、ボトル、ブリック、コンテナ、ボックス、ケース、番重、カバー、蓋材、キャップ、ラベル、インモールドカップなど包装用途に用いられる周知の形態のいずれでもよい。また、必要に応じて、包装袋に注出口や開閉用ジッパーなどを任意に取り付けることができる。

シールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シールなどの公知の方法で行うことができる。

前記インキ組成物は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、グリコール系溶剤およびアルコール系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種と、バイオマス由来成分とを含有するバイオマス由来のポリウレタンウレア樹脂を含むバイオマス由来のポリウレタンウレア樹脂溶液を準備する工程（１）と、該工程（１）で得られたバイオマス由来のポリウレタンウレア樹脂溶液と、色材、各種添加剤を前記溶剤（Ｖ）の存在下で、均一に混合、分散する工程（２）を含むことにより公知の方法で製造できる。分散させる際は、凝集している色材を０．０１〜１μｍ程度の平均粒径になるまで微粒子化して、分散体を得ることによって製造できる。前記製造方法により得られた裏刷り用溶剤型グラビア印刷インキ組成物をグラビア印刷工程によりフィルム基材層上に印刷塗膜として形成したとき、該印刷塗膜中のバイオマス度（顔料を含まない）が３〜４０質量％となる印刷塗膜となる。

前記混合、分散する工程（２）には、各種撹拌機または分散機が使用でき、ディスパー、ボールミル、サンドミル、アトライター、ビーズミル、ロールミル、ペブルミル、ペイントシェーカー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、パールミル、超音波ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ニーダー、ホモミキサーなどが挙げられる。ビーズミルを使用する際の製造方式は特に制限されないが、パス方式でも循環式でもよく、パス方式は複数回分散体を通す複数パス方式でもよい。
分散体における色材の平均粒径は、ビーズミルのビーズ分離機構、ビーズ種、ビーズ粒径、ビーズ充填率、撹拌羽の形状および枚数、回転速度、分散体の粘度、吐出量、プレミックス時間などによって適宜調整できる。
インキ組成物中の粗大粒子や気泡は、公知のろ過機や遠心分離機などにより取り除くことができる。

インキ組成物の粘度は、１０〜１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の範囲内であることが好ましい。１０ｍＰａ・ｓより小さいと、粘度が低すぎて、顔料が沈降しやすい傾向になり、１，０００ｍＰａ・ｓより大きいと、流動性が悪く、インキ製造時に支障が出たり、容器への充填が困難となる。この場合、ブルックフィールド型粘度計やコーンプレート型粘度計などの市販の粘度計を用いて測定することができる。
インキ組成物中の固形分としては、２〜８０質量％の範囲内であることが好ましい。２質量％より低いと、印刷時の塗布量が十分でなく、８０質量％を超えると、流動性が悪く、インキ化が困難となる。

インキ組成物の色相は、プロセスインキとしての黄、紅、藍、墨、白の５色の色材に加え、中間色として草、紫、金赤などの色材があり、さらに牡丹、茶、透明黄、金、銀、パールなどの色材も用いられる。また、これらを適宜混合し調色品として、使用することもできる。また、濃度調整用として、メジウムという透明なインキ組成物を準備することが好ましい。
ヒートシールの際、シールバーに当たる用途には、耐チント変色性など、ボイル・レトルト用途には、耐マイグレーション性、耐熱性など、屋外用途には、耐光性などを考慮して適宜色材を選択することが好ましい。前記各種インキ組成物は、印刷条件に適した粘度や濃度にまで、希釈溶剤で適宜希釈して印刷に供される。

希釈溶剤は、前記インキ組成物の粘度や濃度を調整して使用できるものであれば、いずれでもよく、前記インキ用溶剤が挙げられ、市販のものも使用でき、特に制限はない。市販品としては、ＰＵ５３３溶剤（含トルエン系）、ＰＵ５１５溶剤（ノントルエン系）、ＳＬ９１６４溶剤（ノンケトン系）、ＳＬ９１７０溶剤（ノンケトン系）（以上、いずれも東京インキ（株）製）などが挙げられる。
なかでも、印刷作業環境を考慮すると、ノントルエン系もしくはノンケトン系の希釈溶剤が好ましい。また、バイオマス由来の有機溶剤などを使用することが好ましい。

前記インキ組成物が印刷に供される際の粘度は、ザーンカップＮｏ．３（（株）離合社製）にて、２５℃において１３〜２５秒の範囲内であることが好ましい。１３秒より小さいと、泳ぎやすく、２５秒より大きいと印刷時の転移性が悪くなる。

印刷時に、必要に応じて、インキ組成物に、硬化剤を添加することもできる。例えば、トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４'−ジシクロヘキシルジイソシアネート、ペンタン−１，５−ジイソシアネート（スタビオＰＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートおよびこれらのトリメチロールプロパン三量体、イソシアヌレート体、ビュレット体、アロファネート体などの変性体などのポリイソシアネート系硬化剤が挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して使用することができる。
なかでもバイオマス由来としては、ペンタン−１，５−ジイソシアネートおよびこれらの変性体が好ましい。

以下に実施例および比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は質量部を、％は質量％を表す。

［（Ａ）ポリエステルジオールの作製］
ＰＥＳ１
撹拌機、温度計、分水器、窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、石油由来の３−メチル−１，５−ペンタンジオール２０．６９部、石油由来のネオペンチルグルコール１８．２４部、バイオマス由来のエチレングリコール５．４４部、石油由来のアジピン酸５５．６３部、テトラブチルチタネート０．０００３部を仕込み、窒素気流下、２３０℃で縮合によって生じる水を除去しながら、エステル化を８時間行って、ポリエステルジオールの酸価が１５以下になったことを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応を終了した。これにより水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００、バイオマス度５．４％のバイオマス由来ポリエステルジオールＰＥＳ１を得た。
同様に、表１〜表４の配合に従い、バイオマス由来ポリエステルジオールＰＥＳ２〜２３および石油由来ポリエステルジオール（バイオマス度０％）ＰＥＳ２４〜３１を得た。また、特許文献３のポリエステルポリオールに類似のポリエステルジオールＰＥＳ３２（バイオマス度１００％）を得た。

表中のバイオマス度、水酸基価、酸価、数平均分子量は以下の方法により測定した。
バイオマス度は、次の式（２）により計算した。
バイオマス度（％）＝（バイオマス由来樹脂固形分／樹脂固形分）×１００ （２）
水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰の無水酸でエステル化またはアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳ Ｋ００７０に従った。
酸価は、樹脂１ｇ中に含有する酸基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数で、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。
数平均分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）による測定をした。

［ポリウレタンウレア樹脂溶液の作製］
ＰＵＵ１
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、合成した数平均分子量２，０００のバイオマス由来ポリエスエテルジオールＰＥＳ１を２１．７６部、数平均分子量２，０００の石油由来のポリプロピレングリコール１．１５部、石油由来イソホロンジイソシアネート５．０９部を仕込み、窒素気流下、１０５℃で６時間反応させ、バイオマス由来ウレタンプレポリマーを製造した後、酢酸エチルを１８．６７部加えて４６．６７部のバイオマス由来ウレタンプレポリマー均一溶液を得た。続いて、石油由来イソホロンジアミン１．９７部、ｎ−ジブチルアミン０．０３部、酢酸ｎ−プロピル３０．３３部、イソプロピルアルコール２１．００部からなる混合物に、前記バイオマス由来ウレタンプレポリマー溶液４６．６７部を加えて、６０℃で３時間反応させた。これにより、樹脂固形分３０．０％、粘度９９０ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量３２，２００、樹脂溶液アミン価１．０７、バイオマス度３．９％のバイオマス由来ポリウレタンウレア樹脂溶液ＰＵＵ１を得た。
同様に、表５〜表８の配合に従い、バイオマス由来ポリウレタンウレア樹脂溶液ＰＵＵ２〜２４および石油由来ポリウレタンウレア樹脂溶液（バイオマス度０％）ＰＵＵ２５〜３２を得た。また、同様に、表９の配合に従い、重量平均分子量またはアミン価が異なるバイオマス由来ポリウレタンウレア樹脂溶液ＰＵＵ３３および３４、特許文献３に類似のポリウレタンウレア樹脂溶液ＰＵＵ３５（バイオマス度１００％ＰＥＳ３２使用）、特許文献１に類似のポリウレタンウレア樹脂溶液ＰＵＵ３６（バイオマス度０％）、特許文献２に類似のポリウレタンウレア樹脂溶液ＰＵＵ３７（バイオマス度０％）を得た。

表中のバイオマス度、重量平均分子量、樹脂溶液アミン価、樹脂アミン価は以下の方法により測定した。
バイオマス度は、次の式（３）により計算した。
バイオマス度（％）＝（バイオマス由来樹脂固形分／樹脂固形分）×１００ （３）
重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）による測定した。カラムはＧｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ａ１６０、ＧＬ−Ａ１５０、ＧＬ−Ａ１３０（日立化成（株）製）を使用した。測定サンプルは試料を精秤（固形分換算で０．０４ｇ）し、テトラヒドロフランを５ｍｌ加え溶解して作成した。
樹脂溶液アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要な塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数である。アミン価の測定は樹脂溶液サンプルを１０ｇまたは２０ｇを三角フラスコに精秤し、メスシリンダーで溶剤（メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝１／１重量比）５０ｍｌ加えて、溶解する。０．４％ブロムクレゾールグリーンを１ｍｌ加えてから、１／１０Ｎ塩酸水溶液で滴定する。溶液の色が青または青緑から黄緑になり最後の一滴で黄色になった時点を終点とし、次式により、樹脂溶液アミン価を算出した。
アミン価＝Ａ×ｆ×５．６１１／Ｓ
ただし、Ａ＝１／１０Ｎ塩酸水溶液消費量（ｍｌ）、
ｆ＝１／１０Ｎ塩酸水溶液力価、
Ｓ＝試料採取量（ｇ）
バイオマス由来ポリウレタンウレア樹脂のアミン価は、次式により、算出できる。
樹脂アミン価＝樹脂溶液アミン価×１００／樹脂固形分

［その他の樹脂溶液の作製］
ＣＡＰニス
撹拌機のついた丸底フラスコに、酢酸エチル９０部を仕込み、撹拌しながらセルロースアセテートプロピオネートＣＡＰ−４８２−２０（イーストマンケミカル社製）を１０部添加して、ＣＡＰニスを作成した。ＣＡＰニスの樹脂固形分は１０％、バイオマス度は４９．７％であった。

ＣＡＢニス
撹拌機のついた丸底フラスコに、酢酸エチル９０部を仕込み、撹拌しながらセルロースアセテートブチレートＣＡＢ−３８１−２０（イーストマンケミカル社製）を１０部添加して、ＣＡＢニスを作成した。ＣＡＢニスの樹脂固形分は１０％、バイオマス度は４７．７％であった。

ＮＣニス
撹拌機のついた丸底フラスコに、酢酸エチル８５．７部を仕込み、撹拌しながら硝化綿ＲＳ１／１６（ＩＰＡ３０％湿綿）（ＴＮＣ社製）１４．３部添加して、ＮＣニスを作成した。ＮＣニスの樹脂固形分は１０％、バイオマス度は４９．１％であった。

ＣＬニス
撹拌機のついた丸底フラスコに、酢酸エチル９０部を仕込み、撹拌しながらソルバインＡＬ（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、日信化学工業（株）製）を１０部添加して、ＣＬニスを作成した。ＣＬニスの樹脂固形分は１０％、バイオマス度は０％であった。

［白インキの作製］
酸化チタン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗ−７）３５部、バイオマス由来ポリウレタンウレア樹脂ＰＵＵ１ ３２部、ＣＡＰニス ５部、酢酸ｎ−プロピル ２０部、イソプロピルアルコール ８部を混合撹拌した後、ペイントシェーカーにて、分散させて、白インキＷ１を１００部得た。このＷ１のバイオマス度（顔料を含まない）は６．２％であった。
同様に、表１０の配合に従い、バイオマス由来ポリウレタンウレア樹脂ＰＵＵ１をＰＵＵ７、ＰＵＵ１３、ＰＵＵ１９、ＰＵＵ２５、ＰＵＵ２６、ＰＵＵ３３、ＰＵＵ３４、ＰＵＵ３５、ＰＵＵ３６、ＰＵＵ３７に代えて、白インキＷ２、Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５、Ｗ６、Ｗ７、Ｗ８、Ｗ９、Ｗ１０、Ｗ１１を得た。

［黄インキの作製］
ジスアゾエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙ−１４）１０部、バイオマス由来ポリウレタンウレア樹脂ＰＵＵ２ ３５部、ＣＡＢニス ５部、メチルエチルケトン ２０部、酢酸ｎ−プロピル ２０部、イソプロピルアルコール １０部を混合撹拌した後、ペイントシェーカーにて、分散させて、黄インキＹ１を１００部得た。このＹ１のバイオマス度（顔料を含まない）は１０．４％であった。
同様に、表１１の配合に従い、バイオマス由来ポリウレタンウレア樹脂ＰＵＵ２をＰＵＵ８、ＰＵＵ１４、ＰＵＵ２７に代えて、黄インキＹ２、Ｙ３、Ｙ５を得た。

同様に、表１１の配合に従い、ジスアゾエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙ−１４）をベンズイミダゾロン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙ−１８０）に代えて、バイオマス由来ポリウレタンウレア樹脂ＰＵＵ２０を使用して、黄インキＹ４を１００部得た。
さらに、表１１の配合に従い、バイオマス由来ポリウレタンウレア樹脂ＰＵＵ２０をＰＵＵ２８に代えて、黄インキＹ６を１００部得た。

［紅インキの作製］
ウォッチングレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒ−４８：３）１０部、バイオマス由来ポリウレタンウレア樹脂ＰＵＵ３ ３５部、ＮＣニス ５部、酢酸ｎ−プロピル ２０部、メチルエチルケトン ２０部、バイオマス由来エタノール １０部を混合撹拌した後、ペイントシェーカーにて、分散させて、紅インキＲ１を１００部得た。このＲ１のバイオマス度（顔料を含まない）は１１．０％であった。
同様に、表１２の配合に従い、バイオマス由来ポリウレタンウレア樹脂ＰＵＵ３をＰＵＵ９、ＰＵＵ１５、ＰＵＵ２１、ＰＵＵ２９に代えて、紅インキＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９を得た。

同様に、表１２の配合に従い、ウォッチングレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒ−４８：３）をナフトールＡＳ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒ−１４６）に代えて、バイオマス由来ポリウレタンウレア樹脂ＰＵＵ６を使用して、紅インキＲ５を１００部得た。
さらに、表１２の配合に従い、バイオマス由来ポリウレタンウレア樹脂ＰＵＵ６をＰＵＵ１２、ＰＵＵ１８およびＰＵＵ２５、ＰＵＵ２４、ＰＵＵ３０に代えて、紅インキＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０を得た。

［藍インキの作製］
銅フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂ−１５：３）１２部、バイオマス由来ポリウレタンウレア樹脂ＰＵＵ４ ３０部、ＣＬニス １０部、酢酸ｎ−プロピル １８部、メチルエチルケトン ２０部、イソプロピルアルコール １０部を混合撹拌した後、ペイントシェーカーにて、分散させて、藍インキＣ１を１００部得た。このＣ１のバイオマス度（顔料を含まない）は１７．５％であった。
同様に、表１３の配合に従い、バイオマス由来ポリウレタンウレア樹脂ＰＵＵ４をＰＵＵ１０、ＰＵＵ１６、ＰＵＵ２２、ＰＵＵ３１に代えて、藍インキＣ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５を得た。

［墨インキの作製］
カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ＢＬ−７）１２部、バイオマス由来ポリウレタンウレア樹脂ＰＵＵ５ ３５部、ＣＬニス １０部、酢酸エチル １７部、酢酸ｎ−プロピル １７部、イソプロピルアルコール ９部を混合撹拌した後、ペイントシェーカーにて、分散させて、墨インキＢ１を１００部得た。このＢ１のバイオマス度（顔料を含まない）は１１．９％であった。
同様に、表１４の配合に従い、バイオマス由来ポリウレタンウレア樹脂ＰＵＵ５をＰＵＵ１１、ＰＵＵ１７、ＰＵＵ２３、ＰＵＵ３２に代えて、墨インキＢ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５を得た。

白インキＷ１〜Ｗ１１、黄インキＹ１〜Ｙ６、紅インキＲ１〜Ｒ１０、藍インキＣ１〜Ｃ５、墨インキＢ１〜Ｂ５について、インキ安定性を評価し、各表１０〜表１４にそれぞれ示した。

＜インキ安定性＞
インキ製造１週間後のインキの状態を目視にて観察し、評価した。インキ中の色材成分の沈降がないものが、インキ安定性が良好と判断した。色材成分の沈降について、○：製造直後と変化がない、△：わずかに色材成分の沈降がみられる（実用上問題ない）、×：色材成分がすべて沈降する、××：インキ化できない、の４段階で評価した。

白インキＷ８は、バイオマス由来のポリウレタンウレア樹脂の重量平均分子量が高く、アミン価が小さいため、ゲル化してしまい、インキ化が困難であったため、印刷物の作製をしなかった。

［印刷物の作製］
８色グラビア印刷機（富士機械工業（株）製）の１〜５色印刷各ユニットに、セラミックドクター（（株）東京製作所製）、クロム硬度１０５０Ｈｖ／スタイラス１３０度の彫刻ヘリオ版（（株）東和プロセス製）、ファニッシャーロールを取り付け、Ｂ１インキ、Ｃ１インキ、Ｒ１インキ、Ｙ１インキ、Ｗ１インキをそれぞれ希釈溶剤ＰＵ５１５（東京インキ（株）製）にて、ザーンカップＮｏ．３で粘度１５秒に調整した後、第１ユニットのインキパンにＢ１インキ、第２ユニットのインキパンにＣ１インキ、第３ユニットのインキパンにＲ１インキ、第４ユニットのインキパンにＹ１インキ、第５ユニットのインキパンにＷ１インキをそれぞれ投入した。全てのユニットにおいて、ドクター圧２ｋｇｆ／ｃｍ^２、乾燥温度６０℃、印圧２ｋｇ／ｃｍ^２、印刷速度２００ｍ／分にて、厚み１２μｍのバイオマス由来ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（略称：バイオＰＥＴ、東洋紡（株）製）に印刷して、バイオマス由来ＰＥＴフィルム／バイオマス由来インキの印刷物ＰＲ１を８，０００ｍ得た。また、印刷中は粘度コントローラー（（株）メイセイ製）にて、一定に保った。
同様に、Ｂ１、Ｃ１、Ｒ１、Ｙ１、Ｗ１インキを第１ユニットから第５ユニットまでそれぞれ表１５の通り、Ｂ２、Ｃ２、Ｒ２、Ｙ２、Ｗ２インキに代えて、印刷物ＰＲ２を得た。また、同様に、表１５の通り、Ｂ５、Ｃ５、Ｒ９、Ｙ５、Ｗ７インキに代えて、印刷物ＰＲ２１を得た。

さらに、フィルム基材をバイオマス由来ＰＥＴから厚み１２μｍのＰＥＴフィルムのＥ−５１０２（略称：ＰＥＴ、東洋紡（株）製）に、第１ユニットから第５ユニットまでそれぞれ、Ｂ５、Ｃ５、Ｒ９、Ｙ５、Ｗ５インキに代えて、印刷物ＰＲ１１を得た。
同様に、表１５の通り、Ｗ５インキをＷ６インキに代えて、印刷物ＰＲ１２を得た。また、第１ユニットから第５ユニットまでそれぞれ表１５の通り、各インキを使用して、印刷物ＰＲ２２、ＰＲ２３、ＰＲ２４を得た。

同様に、フィルム基材を厚み１５μｍのナイロンフィルムのボニールＲＸ（略称：ナイロン、興人フィルム＆ケミカルズ（株）製）に代えて、それぞれ表１５の通り、各インキを使用して、印刷物ＰＲ３、ＰＲ５、ＰＲ１３、ＰＲ１５、ＰＲ２５を得た。

同様に、フィルム基材を厚み２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムのパイレンＰ−２１６１（略称：ＯＰＰ、東洋紡（株）製）に代えて、それぞれ表１５の通り、各インキを使用して、印刷物ＰＲ４およびＰＲ１４を得た。

同様に、フィルム基材を厚み１５μｍのバリアナイロンフィルムのスーパーニールＳＰ−Ｒ（略称：バリアナイロン、三菱化学（株）製）に代えて、それぞれ表１５の通り、各インキを使用して、印刷物ＰＲ６およびＰＲ１６を得た。

同様に、フィルム基材を厚み３０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムのＦＯＳ−ＢＴ（略称：ＯＰＰ、フタムラ化学（株）製）に代えて、それぞれ表１５の通り、各インキを使用して、印刷物ＰＲ７およびＰＲ１７を得た。

同様に、フィルム基材を厚み１２μｍのＰＥＴフィルムのＥ−５１０２に代えて、表１５の通り、インキを使用し、その際これらの各インキに、インキ１００部に対し、バイオマス由来イソシアネート硬化剤のＬＧ硬化剤Ｇ（東京インキ（株）製）を３部添加して、印刷物ＰＲ８を得た。
同様に、表１５の通り、各インキを使用し、その際これらの各インキに、インキ１００部に対し、石油由来イソシアネート硬化剤のＬＧ硬化剤Ｃ（東京インキ（株）製）を３部添加して、印刷物ＰＲ１８を得た。

同様に、フィルム基材を厚み１２μｍの透明蒸着ＰＥＴフィルムのＧＬ−ＡＲＨ（略称：透明蒸着ＰＥＴ、凸版印刷（株）製）に代えて、表１５の通り、インキを使用し、その際これらの各インキに、インキ１００部に対し、バイオマス由来イソシアネート硬化剤のＬＧ硬化剤Ｇ（東京インキ（株）製）を３部添加して、印刷物ＰＲ９を得た。
同様に、表１５の通り、各インキを使用し、その際これらの各インキに、インキ１００部に対し、石油由来イソシアネート硬化剤のＬＧ硬化剤Ｃ（東京インキ（株）製）を３部添加して、印刷物ＰＲ１９を得た。

同様に、フィルム基材を厚み２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムのＯＰ Ｕ−１（略称：ＯＰＰ、三井化学東セロ（株）製）に代えて、それぞれ表１５の通り、各インキを使用して、印刷物ＰＲ１０およびＰＲ２０を得た。

印刷物ＰＲ１〜ＰＲ２５について、印刷塗膜中のバイオマス度、印刷時の耐版カブリ性、印刷塗膜の耐ブロッキング性、フィルム密着性、耐溶剤性、耐版詰まり性を評価し、同表１５に示した。

印刷塗膜中のバイオマス度（顔料を含まない）は、次の式（４）によりインキのバイオマス度（顔料を含まない）を計算し、該バイオマス度と同等とみなし、評価し、表１５に示した。○：バイオマス度が３％以上、×：バイオマス度が３％未満、の２段階で評価した。
バイオマス度（％）＝（バイオマス由来樹脂固形分／樹脂固形分）×１００ （４）

＜耐版カブリ性＞
印刷物を黒色または白色の紙の上に貼って、非画線部分に付着したインキの程度を目視にて観察し、評価した。非画線部分にインキの付着がないものが、耐版カブリ性が良好と判断した。非画線部分のインキの付着について、○：付着がまったくない、△：付着がわずかにみられる（実用上問題ない）、×：付着が全面にある、の３段階で評価した。

＜耐ブロッキング性＞
印刷物を３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り、印刷面と非印刷面とを重ね合わせて、５０℃で２４時間、５００ｇ／ｃｍ^２の荷重を掛けた後、印刷面と非印刷面の重ね合わせ部を剥離した時のインキ剥離状態を観察し、その際の剥離抵抗を評価した。インキ剥離がなく、剥離抵抗がないものが、耐ブロッキング性が良好と判断した。インキ剥離と剥離抵抗について、○：インキ剥離がなく、剥離抵抗もない、△：わずかにインキ剥離が認められ、剥離抵抗がある、×：全体にわたってインキ剥離が認められ、剥離抵抗がかなりある、の３段階で評価した。

＜フィルム密着性＞
印刷物の印刷面に粘着テープ（セロハンテープ、２８ｍｍ、ニチバン（株）製）を貼り付けて、親指で５回強く擦った後、粘着テープをゆっくり引き剥がして、途中から急速に引き剥がしたときの、印刷面の粘着テープへの取られ具合を目視にて観察し、評価した。粘着テープへの取られ具合の少ないものが、フィルム密着性が良好と判断した。粘着テープへの取られ具合が、◎：まったくない、○：わずかに取られる（剥離面積として面積あたり０以上１０％未満）、△：少し取られる（剥離面積として面積あたり１０％以上２０％未満、実用上問題ない）、×：ほとんどが取られる（剥離面積として面積あたり２０％以上）、の４段階で評価した。

＜耐溶剤性＞
印刷物の印刷面に、酢酸エチルをスポイトで１滴垂らし、１０秒後に酢酸エチルを柔らかい布で拭き取り、印刷面の状態を観察し、評価した。印刷面が溶解していないものが、耐溶剤性が良好と判断した。○：印刷面の溶解がほとんどない、×：印刷面の溶解が認められる、の２段階で評価した。

＜耐版詰まり性＞
Ｗ１インキ１００部に対して、イソシアネート系硬化剤（ＬＧ硬化剤Ｃ、東京インキ（株）製）５部と、ＰＵ５１５（ノントルエン系溶剤、東京インキ（株）製）にて、ザーンカップＮｏ．３で粘度１５秒に調整した印刷インキを作製した。８色グラビア印刷機（富士機械工業（株）製）の印刷ユニットに、セラミックドクター（（株）東京製作所製）、クロム硬度１０５０Ｈｖ／スタイラス１３０度の彫刻ヘリオ版（（株）東和プロセス製）を取り付け、第１ユニットのインキパンに硬化剤を混合したＷ１インキを投入した。ユニットにおいて、ドクター圧２ｋｇｆ／ｃｍ^２、乾燥温度６０℃、印圧２ｋｇ／ｃｍ^２、印刷速度２００ｍ／分にて、厚み１２μｍのバイオマス由来ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（略称：バイオＰＥＴ、東洋紡（株）製）に印刷して、バイオマス由来ＰＥＴフィルム／バイオマス由来インキの印刷物ＰＲ１を印刷した。
印刷開始から５分後、印刷機を停止し、そのまま５分間放置したのち、再度印刷を再開した。印刷再開後の印刷可否について確認し、評価した。印刷再開後、印刷ができるものが、耐版詰まり性が良好と判断した。同様に、Ｗ２インキ〜Ｗ１１インキ（Ｗ８インキは除く）について、耐版詰まり性について評価した。○：印刷できるもの、×：印刷できないもの、の２段階で評価した。

［ラミネート積層体の作製］
印刷物ＰＲ１の印刷層上に、固形分１重量％としたポリエチレンイミン系のアンカーコート剤チタボンドＴ−１００（日本曹達（株）製）を塗工して、押出ラミネート機で、ライン速度１００ｍ／分にて、溶融ポリエチレンＬＣ６００Ａ（略称：ＬＤ、日本ポリエチレン（株）製）を３１５℃で溶融して１５μｍで積層して、１２μｍのアルミ蒸着ＰＥＴフィルムであるＶＭ−ＰＥＴ ＭＷＲ２（略称：ＶＭ−ＰＥＴ、サイチ工業（株）製）を貼り合わせ、さらに同様に、溶融ポリエチレンを１５μｍ積層して、５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムであるＬＩＸ−ＮＰ Ｌ４１０２（略称：ＬＬＤＰＥ、東洋紡（株）製）を貼り合わせて、ＰＲ１／ＬＤ／ＶＭ−ＰＥＴ／ＬＤ／ＬＬＤＰＥの積層体ＬＡＭ１を得た。
同様に、印刷物ＰＲ１をＰＲ１１に代えて、ＰＲ１１／ＬＤ／ＶＭ−ＰＥＴ／ＬＤ／ＬＬＤＰＥの積層体ＬＡＭ１１を得た。また、ＰＲ２１〜ＰＲ２４に代えて、積層体ＬＡＭ２１〜ＬＡＭ２４を得た。

印刷物ＰＲ２の印刷層上に、固形分１重量％としたポリブタジエン系のアンカーコート剤Ｔ−１８０Ｅ（日本曹達（株）製）を塗工して、押出ラミネート機で、ライン速度１００ｍ／分にて、溶融ポリエチレンＳＢＣ８１８（略称：バイオマスＬＤ、Ｂｒａｓｋｅｍ社製）を３２０℃で溶融して１５μｍで積層して、３０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムであるＬＬ−ＸＭＴＮ（略称：ＬＬＤＰＥ、フタムラ化学（株）製）を貼り合わせて、ＰＲ２／バイオマスＬＤ／ＬＬＤＰＥの積層体ＬＡＭ２を得た。
同様に、印刷物ＰＲ２をＰＲ１２に、溶融ポリエチレンＳＢＣ８１８をＬＣ６００Ａに代えて、ＰＲ１２／ＬＤ／ＬＬＤＰＥの積層体ＬＡＭ１２を得た。

印刷物ＰＲ３の印刷層上に、固形分８．５重量％としたイソシアネート系アンカーコート剤オリバインＥＬ５４０／ＣＡＴ−ＲＴ３２（東洋モートン（株）製）を塗工して、押出ラミネート機にて、ライン速度１００ｍ／分にて溶融ポリエチレンＬＣ６００Ａを３２５℃で溶融して１８μｍで積層して、４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムであるＴＵＸ−ＦＣＤ（略称：ＬＬＤＰＥ、三井化学東セロ（株）製）を貼り合わせた後、３８℃で４８時間エージングを行って、ＰＲ３／ＬＤ／ＬＬＤＰＥの積層体ＬＡＭ３を得た。
同様に、印刷物ＰＲ３をＰＲ１３に代えて、ＰＲ１３／ＬＤ／ＬＬＤＰＥの積層体ＬＡＭ１３を得た。

印刷物ＰＲ４の印刷層上に、タケラックＡ−９６９Ｖ／タケネートＡ−５（略称：ＤＬ、三井化学（株）製）をドライラミネート機で、ライン速度１５０ｍ／分にて、塗布量２．６ｇ／ｍ^２となるように塗工して、厚み３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムであるトーセロＣＰ ＧＬＣ（略称：ＣＰＰ、三井化学東セロ（株）製）を貼り合わせた後、４０℃で２４時間エージングを行って、ＰＲ４／ＤＬ／ＣＰＰの積層体ＬＡＭ４を得た。
同様に、印刷物ＰＲ４をＰＲ１４に代えて、ＰＲ１４／ＤＬ／ＣＰＰの積層体ＬＡＭ１４を得た。

印刷物ＲＲ５の印刷層上に、ディックドライＬＸ−４０１Ａ／ＳＰ−６０（略称：ＤＬ、ＤＩＣ（株）製）をドライラミネート機で、ライン速度１５０ｍ／分にて、塗布量３ｇ／ｍ^２となるように塗工して、厚み６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムであるＴＵＸ−ＨＣ（略称：ＬＬＤＰＥ、三井化学東セロ（株）製）を貼り合わせた後、４０℃で７２時間エージングを行って、ＰＲ５／ＤＬ／ＬＬＤＰＥの積層体ＬＡＭ５を得た。
同様に、印刷物ＰＲ５をＰＲ１５に代えて、ＰＲ１５／ＤＬ／ＬＬＤＰＥの積層体ＬＡＭ１５を得た。また、ＰＲ２５に代えて、積層体ＬＡＭ２５を得た。

印刷物ＰＲ６の印刷層上に、タケラックＡ−６２０／タケネートＡ−６５（略称：ＤＬ、三井化学（株）製）をドライラミネート機で、ライン速度１５０ｍ／分にて、塗布量３ｇ／ｍ^２となるように塗工して、厚み３０μｍの共押フィルムであるＣＭＰＳ００８Ｃ（略称：ＥＰフィルム、三井化学東セロ（株）製、）を貼り合わせた後、３５℃で４８時間エージングを行って、ＰＲ６／ＤＬ／ＥＰフィルムの蓋材用積層体ＬＡＭ６を得た。
同様に、印刷物ＰＲ６をＰＲ１６に代えて、ＰＲ１６／ＤＬ／ＥＰフィルムの蓋材用積層体ＬＡＭ１６を得た。

印刷物ＰＲ７の印刷層上に、タケラックＡ−６２０／タケネートＡ−６５をドライラミネート機で、ライン速度１５０ｍ／分にて、塗布量３ｇ／ｍ^２となるように塗工して、厚み１２μｍのアルミ蒸着ＰＥＴフィルムであるＶＭ−ＰＥＴ ＭＷＲ２を貼り合わせ、さらに、同様に、厚み３０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムであるＦＯＲ−ＭＨＷ２（略称：ＯＰＰ、フタムラ化学（株）製）を貼り合わせた後、３５℃で４８時間エージングを行って、ＰＲ７／ＤＬ／ＶＭ−ＰＥＴ／ＤＬ／ＯＰＰのインモールドラベル用積層体ＬＡＭ７を得た。
同様に、印刷物ＰＲ７をＰＲ１７に代えて、ＰＲ１７／ＤＬ／ＶＭ−ＰＥＴ／ＤＬ／ＯＰＰのインモールドラベル用積層体ＬＡＭ１７を得た。

印刷物ＰＲ８の印刷層上に、タケラックＡ−５２５／タケネートＡ−５２（略称：ＤＬ、三井化学（株）製）をドライラミネート機で、ライン速度１５０ｍ／分にて、塗布量３．３ｇ／ｍ^２となるように塗工して、厚み９μｍのアルミ箔（略称：ＡＬ、東洋アルミニウム（株）製）を貼り合わせ、さらに同様に、厚み１５μｍのナイロンフィルムであるエンブレムＯＮＭＢ−ＲＴ（略称：ナイロン、ユニチカ（株）製）を貼り合わせ、さらに、厚み６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムであるトレファンＮＯ ＺＫ９３ＫＭ（略称：ＣＰＰ、東レフィルム加工（株）製）を貼り合わせた後、５０℃で７２時間エージングを行って、ＰＲ８／ＤＬ／ＡＬ／ＤＬ／ナイロン／ＤＬ／ＣＰＰの積層体ＬＡＭ８を得た。
同様に、印刷物ＰＲ８をＰＲ１８に代えて、ＰＲ１８／ＤＬ／ＡＬ／ＤＬ／ナイロン／ＤＬ／ＣＰＰの積層体ＬＡＭ１８を得た。

印刷物ＰＲ９の印刷層上に、タケラックＡ−５２５／タケネートＡ−５２をドライラミネート機で、ライン速度１５０ｍ／分にて、塗布量３．３ｇ／ｍ^２となるように塗工して、厚み１５μｍのナイロンフィルムであるエンブレムＯＮＭＢ−ＲＴを貼り合わせ、さらに同様に、厚み６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムであるトレファンＮＯ ＺＫ９３ＫＭを貼り合わせた後、５０℃で７２時間エージングを行って、ＰＲ９／ＤＬ／ナイロン／ＤＬ／ＣＰＰの積層体ＬＡＭ９を得た。
同様に、印刷物ＰＲ９をＰＲ１９に代えて、ＰＲ１９／ＤＬ／ナイロン／ＤＬ／ＣＰＰの積層体ＬＡＭ１９を得た。

印刷物ＰＲ１０の印刷層上に、ＥＣＯＡＤ ＥＡ−Ｎ３７０Ａ／Ｂ（略称：ＮＳ、東洋モートン（株）製）をノンソルラミネート機で、ライン速度１００ｍ／分にて、塗布量１．２ｇ／ｍ^２となるように塗工して、厚み２０μｍの蒸着無延伸ポリプロピレンフィルムであるＶＭ−ＣＰＰ２２０３（略称：ＶＭ−ＣＰＰ、東レフィルム加工（株）製）を貼り合わせた後、３８℃で２４時間エージングを行って、ＰＲ１０／ＮＳ／ＶＭ−ＣＰＰの積層体ＬＡＭ１０を得た。
同様に、印刷物ＰＲ１０をＰＲ２０に代えて、ＰＲ２０／ＮＳ／ＶＭ−ＣＰＰの積層体ＬＡＭ２０を得た。

積層体ＬＡＭ１〜ＬＡＭ２５について、積層体のラミネート強度、積層体ＬＡＭ３、ＬＡＭ５、ＬＡＭ８、ＬＡＭ９、ＬＡＭ１３、ＬＡＭ１５、ＬＡＭ１８、ＬＡＭ１９およびＬＡＭ２５については、耐熱水処理性（耐ボイル性、耐レトルト性）を評価し、同表１５に示した。

＜ラミネート強度＞
積層体を１５ｍｍ巾の短冊状にして、試験片とし、この試験片を万能型引張試験機（ＲＴＥ−１２１０、（株）オリエンテック製）にて、Ｔ型剥離、引張速度３００ｍｍ／分にて、引っ張り、剥離時の最大荷重をラミネート強度として測定した。ラミネート強度が大きいほど、ラミネート性が良好と判断した。ラミネート強度が、○：８０ｇ以上、△：５０ｇ以上、８０ｇ未満、×：５０ｇ未満、の３段階で評価した。

＜耐ボイル性＞
積層体ＬＡＭ３、ＬＡＭ５、ＬＡＭ１３、ＬＡＭ１５、ＬＡＭ２５を、１８０℃、１秒の条件にて、ヒートシールにより接着し、開口部を有する１０×１０ｃｍの包装袋を得た。この包装袋に、内容物として、ケチャップ／食酢／サラダ油＝１／１／１の混合物を充填後、前記開口部を前記条件と同様にしてヒートシールにより密封し、パウチ状の包装袋を作製した。この包装袋を９８℃で３０分間ボイル処理して、パウチ外観を目視により観察し、評価した。パウチ外観に浮きがないものが、耐ボイル性が良好と判断した。パウチ外観が、○：まったく変化ない、△：わずかに浮きが認められる、×：全面にわたって、浮きが認められる、の３段階で評価した。

＜耐レトルト性＞
積層体ＬＡＭ８、ＬＡＭ９、ＬＡＭ１８、ＬＡＭ１９を、２２０℃、１秒の条件にて、ヒートシールにより接着し、開口部を有する１０×２０ｃｍの包装袋を得た。この包装袋に、内容物として、ケチャップ／食酢／サラダ油＝１／１／１の混合物を充填後、前記開口部を前記条件と同様にしてヒートシールにより密封し、パウチ状の包装袋を作製した。この包装袋を１２１℃で３０分間、レトルト処理して、パウチ外観を目視により観察し、評価した。パウチ外観に浮きがないものが、耐レトルト性が良好と判断した。パウチ外観が、○：まったく変化ない、△：わずかに浮きが認められる、×：全面にわたって、浮きが認められる、の３段階で評価した。

表１０〜１５の結果より、本発明の裏刷り用溶剤型グラビア印刷インキ組成物をグラビア印刷法により作成した印刷塗膜は、該印刷塗膜中のバイオマス度が従来のものよりも高くなり、インキの安定性が良好で、印刷時の耐版カブリ性、印刷塗膜の耐ブロッキング性、フィルム密着性、耐溶剤性、耐版詰まり性、積層体のラミネート性、耐熱水処理性が良好であることが明確である。比較例２４の積層体は、重量平均分子量が小さく、アミン価が高いバイオマス由来のポリウレタンウレア樹脂を用いているため、印刷塗膜の耐ブロッキング性、耐溶剤性が劣り、積層体のラミネート性が劣る。比較例２５の特許文献１３に類似のバイオポリウレタン樹脂を使用し、溶剤としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を使用した裏刷り用溶剤型グラビア印刷インキ組成物（Ｗ９）については、ＤＭＦを使用していることから、本来印刷はしないが、試験的に印刷を行なった（ＰＲ２２）。ＰＲ２２は、印刷は可能ではあるが、印刷時にＤＭＦ特有の臭気があり、印刷を途中で断念した。念のため、断念する前までの印刷物について、印刷塗膜および積層体（ＬＡＭ２２）の評価を行なったが、バイオマス度は高いものの、印刷時の耐版カブリ性、印刷塗膜のフィルム密着性、耐溶剤性、耐版詰まり性が劣り、ラミネートできない。特許文献１に類似の比較例２６は、１，３−ビス（α,α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼンを使用しているため、インキの安定性は良好で、印刷時の耐版カブリ性、印刷塗膜の耐ブロッキング性、フィルム密着性、耐溶剤性、耐版詰まり性は良好となっているが、印刷塗膜中のバイオマス度が３〜４０質量％の印刷塗膜とはならない。特許文献２に類似の比較例２７は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＢＡ−１０グリコール（ＥＯ−１０）を使用しているため、インキの安定性は良好で、印刷時の耐版カブリ性、印刷塗膜の耐ブロッキング性、耐版詰まり性は良好であるが、耐溶剤性が劣り、印刷塗膜中のバイオマス度が３〜４０質量％の印刷塗膜とはならない。比較例２８は、重量平均分子量が小さく、アミン価の高いバイオマス由来のポリウレタンウレア樹脂を用いているため、印刷塗膜の耐ブロッキング性、耐溶剤性が劣り、積層体としたときのラミネート性が劣り、耐熱水処理性はない。

Claims (7)

1. 炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、グリコール系溶剤およびアルコール系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ポリウレタンウレア樹脂を含む裏刷り用溶剤型グラビア印刷インキ組成物であって、
   前記ポリウレタンウレア樹脂のアミン価が１〜１３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、前記ポリウレタンウレア樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、
   前記ポリウレタンウレア樹脂がバイオマス由来成分を用いて合成されたものであり、
   前記バイオマス由来成分が、バイオマス由来ポリカルボン酸としてダイマー酸を含み、
   前記裏刷り用溶剤型グラビア印刷インキ組成物を用いて、グラビア印刷法により印刷層を形成したときに当該印刷層のバイオマス度（顔料を含まない）が３〜４０質量％となるように構成された、裏刷り用溶剤型グラビア印刷インキ組成物。
2. 前記バイオマス由来成分が、バイオマス由来ポリオールを含み、
   当該バイオマス由来ポリオールが、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、およびダイマージオールの中から選ばれる１種または２種以上である、請求項１に記載の裏刷り用溶剤型グラビア印刷インキ組成物。
3. 前記バイオマス由来ポリカルボン酸が、グルタル酸、コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸、スベリン酸、およびフランジカルボン酸の中から選ばれる１種または２種以上をさらに含む、請求項１または２に記載の裏刷り用溶剤型グラビア印刷インキ組成物。
4. 前記ポリウレタンウレア樹脂が、石油由来ジオールおよび／または石油由来カルボン酸を含む、請求項１乃至３いずれか一項に記載の裏刷り用溶剤型グラビア印刷インキ組成物。
5. 請求項１乃至４いずれか一項に記載の裏刷り用溶剤型グラビア印刷インキ組成物を用いて、グラビア印刷法により塗工されて形成された印刷層。
6. 請求項５に記載の印刷層と、
   前記印刷層上に形成されたラミネート層と、を備える積層体。
7. 包装用途に供される、請求項６に記載の積層体。