JP2019203066A - リキッドインキ組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、シランカップリング剤を使用せずとも、多種多様化する各機能フィルム基材に対する密着性、及び耐ブロッキング性を兼備するリキッドインキ組成物を提供することにある。【解決手段】ポリウレタン樹脂（Ａ）と水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）を含有するリキッドインキ組成物であって、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、炭素原子数６以下で２つ以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（ａ）と、炭素原子数が７以上で２つ以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（ｂ）とを含有するポリエステルポリオールを反応原料とするポリウレタン樹脂（Ａ）であることを特徴とするリキッドインキ組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、軟包装用ラミネートグラビアインキやフレキソインキとして使用可能なリキッドインキ組成物に関する。

グラビアインキ、フレキソインキは、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられている。グラビア、フレキソ印刷された被印刷体が、包装材料の中でも特に食品包材として用いられる場合、ラミネート加工が施されるのが一般的である。この場合、内容物の種類や使用目的に応じて様々な被印刷体やラミネート加工が利用される。

近年の包装材料は多様化が進んでおり、印刷基材に対する印刷インキの密着性や耐ブロッキング性（インキが印刷されたフィルムが巻取りされた状態で保管されるとインキ被膜が非印刷面に移行してしまう現象）は、作業効率化の観点も含め、年々条件が厳しくなってきている。その中でも、近年フィルムパッケージに用いられるフィルムの中で、各種バリア性を付与した高機能フィルムが増加する傾向にある。これらの高機能フィルムは、その表面に無機や有機のバリアコート剤が塗布されており、これらの高機能フィルムを原反としてグラビア印刷又はフレキソ印刷した際、フィルム原反とインキの密着性が一般的なフィルムに比べて阻害される事も多く、ブロッキング現象のトラブルを誘発することが多い。これらの高機能フィルムは、食品用、電子部品用向けに内容物の変質を防止すべく空気を遮断する酸素バリア、水蒸気を遮断する水蒸気バリア等、業種・目的用途に応じて多種多様に存在し、また技術的にも非公開なものが多く、一般のフィルム印刷と比較して対応が難しいのが現状である。

従来、この様な軟包装用ラミネート加工物には、ポリウレタン樹脂をバインダーとした印刷インキにシランカップリング剤を添加することで、被印刷体への高い接着性とラミネート強度を向上させたことが例示されている（例えば、特許文献１：特開２００１−２９７１）。しかし、高機能フィルムの種類は多種多様化する一方で、被印刷体への接着性は依然十分とは言えない。より広範囲の高機能フィルムに対して高い接着性を保持できることが望まれる。

特開２００１−２９７１号公報

本発明は、シランカップリング剤を使用せずとも、多種多様化する各機能フィルム基材に対する密着性、及び耐ブロッキング性を兼備するリキッドインキ組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、リキッドインキ組成物において、ポリエステルポリオールを反応原料とするポリウレタン樹脂（Ａ）と塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）を含有するリキッドインキ組成物であって、前記ポリエステルポリオールが、炭素原子数６以下で２つ以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（ａ）と、炭素原子数が７以上で２つ以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（ｂ）とを含有するポリエステルポリオールを反応原料とする事が課題解決に有効であることを見出した。

即ち、本発明は、ポリウレタン樹脂（Ａ）と水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）を含有するリキッドインキ組成物であって、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、炭素原子数６以下で２つ以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（ａ）と、炭素原子数が７以上で２つ以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（ｂ）とを含有するポリエステルポリオールを反応原料とするポリウレタン樹脂（Ａ）であることを特徴とするリキッドインキ組成物に関する。

また、本発明は、前記ポリカルボン酸（ａ）と前記ポリカルボン酸（ｂ）のモル比率が、（ａ）／（ｂ）＝２０／８０から（ａ）／（ｂ）＝８０／２０の範囲にあるリキッドインキ組成物に関する。

また、本発明は、更に、水を組成物全量の１０質量％未満含有するリキッドインキ組成物に関する。

また、本発明は、更に、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）がさらにポリエーテルポリオールを反応原料とし、ポリエーテルポリオールの質量比率が、ポリウレタン樹脂（Ａ）全量の１〜４０質量％であるリキッドインキ組成物に関する。

また、本発明は、更に、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）がさらにポリエーテルポリオールを反応原料とし、ポリエーテルポリオールが数平均分子量１００〜３５００であるリキッドインキ組成物に関する。

また、本発明は、更に、着色剤（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を含有する何れか１つに記載のリキッドインキ組成物。

また、本発明は、前記炭素原子数が６以下で２つ以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（ａ）が、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸の何れか、又はその混合物であるリキッドインキ組成物に関する。

また、本発明は、前記炭素原子数が７以上で２つ以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（ｂ）がセバシン酸、又はダイマー酸であるリキッドインキ組成物に関する。

また、本発明は、前記塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）が水酸基を有し、その水酸基価が、５０〜２００ｍｇ当量ＫＯＨであり、且つ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有率が８０〜９５質量％であるリキッドインキ組成物に関する。

また、本発明は、前記有機溶剤（Ｄ）が芳香族有機溶剤及び／又はケトン系溶剤を含まないリキッドインキ組成物に関する。

また、本発明は、前記リキッドインキ組成物を印刷してなる印刷物に関する。

加えて、本発明は、前記印刷物からなるラミネート積層体に関する。

本発明により、シランカップリング剤を使用せずとも、多種多様化する各機能フィルム基材に対する密着性、及び耐ブロッキング性を兼備するリキッドインキ組成物を提供することが出来る。

（言葉の定義）
本発明においてリキッドインキとは、グラビアインキまたはフレキソインキ等の、印刷版を使用する印刷方法に適用されるリキッド状のインキを指し、好ましくはグラビアインキまたはフレキソインキである。また本発明のリキッドインキは活性エネルギー硬化性の成分を含んでおらず、即ち活性エネルギー線非反応性のリキッドインキである。
なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「印刷インキ」を示す。また「部」とは全て「質量部」を示す。

本発明は、ポリウレタン樹脂（Ａ）と塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）を含有するリキッドインキ組成物であって、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、炭素原子数６以下で２つ以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（ａ）と、炭素原子数が７以上で２つ以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（ｂ）とを含有するポリエステルポリオールを反応原料とするポリウレタン樹脂（Ａ）であることを特徴とするリキッドインキ組成物である。

本発明のリキッドインキ組成物は、具体的にはポリウレタン樹脂（Ａ）、及び塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）を酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、ＩＰＡなど各種有機溶剤、必用に応じて水（Ｃ）、及び各種添加剤を分散攪拌機を用いて予め混合する。水は有機溶剤に予め添加して含水の有機溶媒としてもよいし、別途特定量の水を添加してもよい。ニス組成物であれば、分散攪拌機にて前記溶液を攪拌しながら各種添加剤を投入し更に攪拌することでニス組成物を得る事ができる。インキ組成物であれば、着色剤（Ｄ）を添加し十分分散する事でインキ組成物を得る。

本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖伸長剤、必要に応じて一価の活性水素化合物を反応させて得られる。

本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）の反応原料であるポリエステルポリオールは、炭素原子数６以下で２つ以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（ａ）と、炭素原子数が７以上で２つ以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（ｂ）を反応原料とする事を必須とし、水酸基を２個以上有する化合物と反応させて得られる。
ポリエステルポリオールは、エステル基を導入して極性を高くさせる事で、ラミネート強度をより一層高めることが出来るが、炭素原子数が７以上、かつカルボキシル基を２つ以上有するポリカルボン酸を原料とする事で、適度な柔軟性とラミネート強度を兼備させる事ができる一方、炭素原子数が６以下かつカルボキシル基を２つ以上有するポリカルボン酸を原料を併用する事で、樹脂の過度の軟化を防止する事による印刷後の耐ブロキング性を向上させる事が出来る。

炭素原子数が６以下、かつカルボキシル基を２つ以上有するポリカルボン酸（ａ）としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、及びこれらの酸の無水物を用いる事が出来る。
また、炭素原子数が７以上、かつカルボキシル基を２つ以上有するポリカルボン酸（ｂ）としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの酸の無水物等の芳香族ジカルボン酸やピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸及びその無水物等のトリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸及びこれらの酸の無水物等を用いる事が出来る。
中でも、炭素原子数６以下のポリカルボン酸コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、の単独使用並びにその併用、炭素原子数７以上のポリカルボン酸としては、セバシン酸、ダイマー酸の単独使用並びにその併用した場合、幅広い種類の各種フィルムへの密着性、耐ブロッキング性、並びに高いラミネート強度を両立できる点で好ましい。

前記水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のグリコール；２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３，５−ヘプタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の分岐構造を有するグリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリエステルポリオールの数平均分子量としては、５００〜８，０００の範囲であることが好ましく、７００〜７，０００の範囲であることがより好ましく、８００〜６，０００の範囲であることが更に好ましい。
尚、本発明において、数平均及び重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

〔標準ポリスチレン〕
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

本発明のリキッドインキ組成物で使用する炭素原子数が６以下、かつカルボキシル基を２つ以上有するポリカルボン酸（ａ）と、炭素原子数が７以上、かつカルボキシル基を２つ以上有するポリカルボン酸（ｂ）のモル比率は、（ａ）／（ｂ）＝２０／８０から（ａ）／（ｂ）＝８０／２０の範囲にある事が好ましい。
前記ポリカルボン酸（ａ）と前記ポリカルボン酸（ｂ）のモル比率が、（ａ）／（ｂ）＝２０／８０から（ａ）／（ｂ）＝８０／２０の範囲であれば、印刷後の耐ブロッキング性を抑制しつつ、多種多様化する各機能フィルム基材に対する密着性を保持する事ができる。

更に、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の構成成分として、ポリエーテルポリオールをポリウレタン樹脂（Ａ）に対して１〜４０質量％の範囲で含有すればより好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のエーテルポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類等が挙げられる。ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量％に対してポリエーテルポリオールが１質量％以上であれば、該ウレタン樹脂のケトン、エステル、アルコール系溶剤への溶解性も良好であり、また、インキ皮膜の該溶剤への再溶解性が低下し難く、印刷物の調子再現性が劣化しにくい。また、４０質量％以下であれば、耐ブロッキング性が低下し難い。

また、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は１００〜３５００であればより好ましい。 ポリエーテルポリオールの数平均分子量が１００以上であれば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の皮膜が硬くなる事もなくポリエステルフィルムへの接着性が低下し難くなる。数平均分子量が３５００以下であれば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の皮膜が脆弱になる傾向が抑制でき、インキ皮膜の耐ブロッキング性が低下し難い傾向にある。

本発明のリキッドインキ組成物におけるポリウレタン樹脂（Ａ）に使用されるジイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアネート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチル−ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−２，７−ジイソシアネート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３−３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、適度な柔軟性が得られる点から、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましく、更に接着強度が一層向上できる点から、イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートを用いることがより好ましい。

本発明の軟包装用ラミネート用インキ組成物におけるポリウレタン樹脂（Ａ）に使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどの他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖伸長剤、必要に応じて一価の活性水素化合物を反応させて得られる。例えば、ポリエステルポリオールおよび併用ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーを、適当な溶剤中、すなわち、リキッドインキ用の溶剤として通常用いられる、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；あるいはこれらの混合溶剤の中で、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤と反応させる二段法、あるいはポリエステルポリオールおよび併用ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤を上記のうち適切な溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。これらの方法のなかでも、均一なポリウレタン樹脂（Ａ）を得るには、二段法によることが好ましい。また、ポリウレタン樹脂（Ａ）を二段法で製造する場合、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤のアミノ基の合計（当量比）が１／０．９〜１．３の割合になるように反応させることが好ましい。イソシアネート基とアミノ基との当量比が１／１．３より小さいときは、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤が未反応のまま残存し、ポリウレタン樹脂が黄変したり、印刷後臭気が発生したりする場合がある。

このようにして得られるポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜９５，０００の範囲である。ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００以上であれば、得られるインキ組成物の耐ブロッキング性、印刷被膜の強度や耐油性などが低下し難く、１００，０００以下であれば、得られるインキ組成物の粘度が高くなり過ぎる事がなく、印刷被膜の光沢が保持し易い。なお、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、前記ポリエステルポリオールの数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）の組成物全量に対する含有量は、インキの被印刷体への接着性を十分にする観点から組成物全量に対して４質量％以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から２５質量％以下が好ましく、更には６〜１５質量％の範囲が好ましい。

更に、本発明のリキッドインキ組成物では、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）に加えて、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）を必須とする事で、より耐レトルト適性が向上する。

前記水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）としては、水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が８０〜９５重量％であるが好ましい。

本発明に用いられる水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、二種類の方法で得ることができる。一つは塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマーおよびビニルアルコールを適当な割合で共重合して得られる。もう一つは、塩化ビニルと酢酸ビニルを共重合した後、酢酸ビニルを一部ケン化することにより得られる。水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのモノマー比率により樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動が決定される。即ち、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、ビニルアルコールは極性溶剤への良好な溶解性を付与する。

本発明のリキッドインキ組成物を軟包装用ラミネートインキとして使用する場合、接着性、耐ブロッキング、ラミネート強度、ボイルレトルト適性、印刷適性、これら全ての性能を満足する必要があるため、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は適正なモノマー比率が存在する。即ち、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂１００質量部に対し、塩化ビニルは８０〜９５質量部が好ましい。８０質量部以上であれば樹脂被膜の強靭さが保て、耐ブロッキング性が確保できる。９５質量部以下であれば、樹脂被膜が硬くなりすぎず、接着性が低下し難い。また、ビニルアルコールから得られる水酸基価は５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば極性溶媒への溶解性が良好であり、印刷適性も安定し易い。２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、耐水性が低下することなく、ボイル、レトルト適性も良好に保てる。

本発明のリキッドインキ組成物には、揮発性成分として前記有機溶剤と共に、水（Ｃ）を添加してもよい。水（Ｃ）の添加により、インキの乾燥性を制御する事ができ、特にグラビア印刷では、その特徴であるインキ転移量の少ないグラデーション部をきれいに再現することができる。前記水（Ｃ）の添加量は、印刷適性が良好となる点からインキ組成物全量の０．３〜１０質量％の範囲であることが好ましい。前記水の添加量が０．３質量％以上であれば、インキの乾燥抑制効果が低下することなくグラデーション部の再現性が良好となる傾向にあり、水の添加量がインキ組成物全量の１０質量％以下であれば、インキ安定性が低下する事も抑制できる。
また、このような水（Ｃ）の添加により、使用有機溶剤成分を低減させることも可能であり環境対応に繋がる。水（Ｃ）は有機溶剤（Ｄ）に予め添加して含水の有機溶媒としてもよいし、別途特定量を添加してもよい。

本発明で使用する着色剤（Ｄ）としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｎｏ Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。

無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。また、ガラスフレークまたは塊状フレークを母材とした上に金属、もしくは金属酸化物をコートした光輝性顔料（メタシャイン；日本板硝子株式会社）を使用できる。白インキには酸化チタン、墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
着色剤はインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。

次に、本発明に使用される有機溶剤（Ｅ）に関し説明する。本発明の軟包装用ラミネート用インキ組成物では、例えば芳香族有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、ｎ−プロパノール、イノプロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤があげられ、これらを単独または２種以上の混合物で用いることができる。近年、作業環境の観点から、トルエン、キシレンといった芳香族系溶剤及びケトン類の溶剤を用いないことが望ましい。

本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物に必要に応じて併用される樹脂の例としては、前記ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂以外の樹脂、例えば、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。併用樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。併用樹脂の含有量は、インキの総重量に対して１〜２５重量％が好ましく、更に好ましくは２〜１５重量％である。

本発明では更に必要に応じて、併用樹脂、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。

顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。例えばポリエチレンイミンにポリエステル付加させた櫛型構造高分子化合物、あるいはα−オレフィンマレイン酸重合物のアルキルアミン誘導体などが挙げられる。具体的にはソルスパーズシリーズ（ＺＥＮＥＣＡ）、アジスパーシリーズ（味の素）、ホモゲノールシリーズ（花王）などを挙げることができる。またＢＹＫシリーズ（ビックケミー）、ＥＦＫＡシリーズ（ＥＦＫＡ）なども適宜使用できる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５重量％以上、ラミネート適性の観点から５重量％以下でインキ中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜２重量％の範囲である。

本発明のリキッドインキ組成物は、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解及び／又は分散することにより製造することができる。具体的には、顔料をポリウレタン樹脂により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。

顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。

前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えばポリウレタン樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。

本発明のリキッドインキ組成物の内、着色剤（Ｄ）を使用する場合、色相としては使用する着色剤（Ｄ）の種類に応じて、プロセス基本色として黄、紅、藍、墨、白の５色があり、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色がある。更に透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほぼ透明なメジウム（必要に応じて体質顔料を含む）などがベース色として準備される。ボイルレトルト用インキには顔料のマイグレーション性、耐熱性を考慮して適宜選定される。各色相のベースインキは、グラビア印刷、又はフレキソ印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。

基材として利用可能なプラスチックフィルムとしては、特に限定は無く、例えば、Ｎｙ６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系樹脂に代表される生分解性樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムが好適に使用できる。
これらのフィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでも良く、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１〜５００μｍの範囲であればよい。
また、フィルムの印刷面には、コロナ放電処理がされていれば更に基材密着性を向上させる事ができ好ましい。また、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。
また印刷方法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の版を使用する印刷方式で印刷できるが、特にグラビア印刷方式で印刷することが好ましい。グラビア印刷に用いられるシリンダーは、彫刻タイプ、腐食タイプ等公知のものが用いられる。

本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。
尚、本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_ＨＲ−Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定した。

〔ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成〕
（合成実施例１）Ａ−１
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとアジピン酸とセバシン酸（アジピン酸／セバシン酸＝５０／５０（ｍｏｌ％））を原料とするポリエステルポリオール１００部（水酸基価：１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート３２．３部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．０８質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７１．２部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン８．４７部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．４６部、酢酸エチル１４３部およびイソプロピルアルコール１１５部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ−１を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ−１は、樹脂固形分濃度２９．９質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は５４，０００であった。

（合成実施例２）Ａ−２
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとコハク酸とセバシン酸（コハク酸／セバシン酸＝２５／７５（ｍｏｌ％））を原料とするポリエステルポリオール１００部（水酸基価：１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート３２．３部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．０８質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７１．２部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン８．４７部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．４６部、酢酸エチル１４３部およびイソプロピルアルコール１１５部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ−２を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ−２は、樹脂固形分濃度２９．８質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は５４，０００であった。

（合成実施例３）Ａ−３
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとコハク酸とセバシン酸（コハク酸／セバシン酸＝５０／５０（ｍｏｌ％））を原料とするポリエステルポリオール１００部（水酸基価：１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート３２．３部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．０８質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７１．２部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン８．４７部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．４６部、酢酸エチル１４３部およびイソプロピルアルコール１１５部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ−３を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ−３は、樹脂固形分濃度２９．８質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は５４，０００であった。

（合成実施例４）Ａ−４
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとコハク酸とセバシン酸（コハク酸／セバシン酸＝７５／２５（ｍｏｌ％））を原料とするポリエステルポリオール９５部（水酸基価：１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール５部（水酸基価：２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート３７．２部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．１０質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７３．９部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン８．７２部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．５４部、酢酸エチル１４８部およびイソプロピルアルコール１２０部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ−４得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ−４は、樹脂固形分濃度３０．１質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は２５，０００であった。

（合成実施例５）Ａ−５
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとアジピン酸とダイマー酸（アジピン酸／ダイマー酸＝５０／５０（ｍｏｌ％））を原料とするポリエステルポリオール９０部（水酸基価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール１０部（水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート１４．２部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．０８質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６１．５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．０９部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．９２部、酢酸エチル１２４部およびイソプロピルアルコール１００部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ−５得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ−５は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は６０，０００であった。

（合成実施例６）Ａ−６
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとコハク酸とダイマー酸（コハク酸／ダイマー酸＝５０／５０（ｍｏｌ％））を原料とするポリエステルポリオール７０部（水酸基価：１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリテトラメチレングリコール３０部（水酸基価：２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート４２．５部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．１５質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７６．８部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン６．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．３３部、酢酸エチル１５０部およびイソプロピルアルコール１２２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ−６得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ−６は、樹脂固形分濃度３０．２質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は９５，０００であった。

（合成実施例７）Ａ−７
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとコハク酸とセバシン酸（コハク酸／セバシン酸＝５０／５０（ｍｏｌ％））を原料とするポリエステルポリオール９５部（水酸基価：１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール５部（水酸基価：２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート３７．２部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．１０質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７３．９部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン８．７２部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．５４部、酢酸エチル１４８部およびイソプロピルアルコール１２０部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ−７得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ−７は、樹脂固形分濃度３０．１質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は２５，０００であった。

（合成実施例８）Ａ−８
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとアジピン酸とセバシン酸（アジピン酸／セバシン酸＝５０／５０（ｍｏｌ％））を原料とするポリエステルポリオール９０部（水酸基価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール１０部（水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート１４．２部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．０８質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６１．５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．０９部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．９２部、酢酸エチル１２４部およびイソプロピルアルコール１００部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ−８得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ−８は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は６０，０００であった。

（合成実施例９）Ａ−９
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとアジピン酸とダイマー酸（アジピン酸／ダイマー酸＝５０／５０（ｍｏｌ％））を原料とするポリエステルポリオール７０部（水酸基価：１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリテトラメチレングリコール３０部（水酸基価：２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート４２．５部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．１５質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７６．８部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン６．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．３３部、酢酸エチル１５０部およびイソプロピルアルコール１２２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ−９得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ−９は、樹脂固形分濃度３０．２質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は９５，０００であった。

（合成実施例１０）Ａ−１０
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとコハク酸とアジピン酸とセバシン酸とダイマー酸（コハク酸／アジピン酸／セバシン酸／ダイマー酸＝２５／２５／２５／２５（ｍｏｌ％））を原料とするポリエステルポリオール１００部（水酸基価：１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート３２．３部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．０８質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７１．２部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン８．４７部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．４６部、酢酸エチル１４３部およびイソプロピルアルコール１１５部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ−１０を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ−１０は、樹脂固形分濃度２９．９質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は５４，０００であった。

（合成実施例１１）Ａ−１１
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとアジピン酸とセバシン酸（アジピン酸／セバシン酸＝１０／９０（ｍｏｌ％））を原料とするポリエステルポリオール１００部（水酸基価：１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート３２．３部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．０８質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７１．２部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン８．４７部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．４６部、酢酸エチル１４３部およびイソプロピルアルコール１１５部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ−１１を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ−１１は、樹脂固形分濃度２９．９質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は５４，０００であった。

（合成実施例１２）Ａ−１２
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとコハク酸とセバシン酸（コハク酸／セバシン酸＝１０／９０（ｍｏｌ％））を原料とするポリエステルポリオール１００部（水酸基価：１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート３２．３部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．０８質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７１．２部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン８．４７部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．４６部、酢酸エチル１４３部およびイソプロピルアルコール１１５部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ−１２を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ−１２は、樹脂固形分濃度２９．９質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は５４，０００であった。

（合成実施例１３）Ａ−１３
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとコハク酸とセバシン酸（コハク酸／セバシン酸＝９０／１０（ｍｏｌ％））を原料とするポリエステルポリオール１００部（水酸基価：１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート３２．３部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．０８質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７１．２部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン８．４７部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．４６部、酢酸エチル１４３部およびイソプロピルアルコール１１５部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ−１３を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ−１３は、樹脂固形分濃度２９．９質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は５４，０００であった。

（合成実施例１４）Ａ−１４
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとアジピン酸とダイマー酸（アジピン酸／ダイマー酸＝９０／１０（ｍｏｌ％））を原料とするポリエステルポリオール１００部（水酸基価：１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）とヘキサメチレンジイソシアネート２６．３部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．０７質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６８部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン８．０９部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．３８部、酢酸エチル１３６部およびイソプロピルアルコール１１０部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ−１４を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ−１４は、樹脂固形分濃度３０．１質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は４８，０００であった。

（合成比較例１）Ｈ−１
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとコハク酸を原料とするポリエステルポリオール８０部（水酸基価：５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）とネオペンチルグリコールとコハク酸を原料とするポリエステルポリオール２０部（水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート２２．５部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．８４質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６６部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．２５部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．２７部、酢酸エチル１３１部およびイソプロピルアルコール１０６部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｈ−１得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｈ−１は、樹脂固形分濃度３０．１質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は３０，０００であった。

（合成比較例２）Ｈ−２
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとアジピン酸を原料とするポリエステルポリオール８０部（水酸基価：５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）とネオペンチルグリコールとアジピン酸を原料とするポリエステルポリオール２０部（水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート２２．５部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．８４質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６６部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．２５部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．２７部、酢酸エチル１３１部およびイソプロピルアルコール１０６部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｈ−２得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｈ−２は、樹脂固形分濃度３０．１質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は３０，０００であった。

（合成比較例３）Ｈ−３
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとセバシン酸を原料とするポリエステルポリオール１００部（水酸基価：１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート３２．３部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．０８質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７１．２部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン８．４７部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．４６部、酢酸エチル１４３部およびイソプロピルアルコール１１５部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｈ−３を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｈ−３は、樹脂固形分濃度２９．９質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は５４，０００であった。

（合成比較例４）Ｈ−４
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとダイマー酸を原料とするポリエステルポリオール１００部（水酸基価：１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）とヘキサメチレンジイソシアネート２６．３部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．０７質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６８部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン８．０９部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．３８部、酢酸エチル１３６部およびイソプロピルアルコール１１０部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｈ−４を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｈ−４は、樹脂固形分濃度３０．１質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は４８，０００であった。

（合成比較例５）Ｈ−５
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとアジピン酸を原料とするポリエステルポリオール９０部（水酸基価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール１０部（水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート１４．２部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．０８質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６１．５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．０９部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．９２部、酢酸エチル１２４部およびイソプロピルアルコール１００部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｈ−５得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｈ−５は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は６０，０００であった。

（合成比較例６）Ｈ−６
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとセバシン酸を原料とするポリエステルポリオール９０部（水酸基価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール１０部（水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート１４．２部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．０８質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６１．５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．０９部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．９２部、酢酸エチル１２４部およびイソプロピルアルコール１００部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｈ−６得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｈ−６は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は６０，０００であった。

（塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液の調整）
ポリウレタン樹脂と併用して用いる水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（樹脂モノマー組成が重量％で塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９２／３／５、水酸基価（ｍｇＫＯＨ）＝６４）を酢酸エチルで１５％溶液とし、これを塩酢ビ樹脂溶液（Ｂ−１）した。

［実施例１］
得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ−１を ３０部、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ａ−１（１５％溶液） ３０部、フタロシアニン系青色顔料１０部（ＤＩＣ（株）製ＦＡＳＴＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＬＡ５３８０）、酢酸エチル２７部、及び水３部の混合物を練肉し、藍色印刷インキを作成した。

〔評価項目１：各種フィルムへの密着性〕
得られたリキッド藍インキの粘度を酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝５０／５０（質量比）の混合溶剤でザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒（２５℃）に調整し、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機により、表１〜４に示す各種バリアフィルム（Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ）の蒸着面側、並びに片面にコロナ処理を施した二軸延伸ポリエステルフィルムＵ（以下、ＰＥＴフィルム、東洋紡績株式会社製 Ｅ−５１００ 厚さ１２μｍ）、二軸延伸ポリプロピレンフィルムＶ（以下、ＯＰＰフィルム、東洋紡績株式会社製 Ｐ２１６１ 厚さ２０μｍ）についてはコロナ処理面側に印刷し、印刷物を１日放置後、印刷面にセロハンテープ（ニチバン製１２ｍｍ幅）を貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観の状態を次の５段階で目視判定した。

５：印刷皮膜が全く剥がれなかった。
４：印刷皮膜の７０％以上〜９０％未満がフィルムに残った。
３：印刷皮膜の５０％以上〜７０％未満がフィルムに残った。
２：印刷皮膜の３０％以上〜５０％未満がフィルムに残った。
１：印刷皮膜が３０％未満しか残らなかった。

評価対象のバリアフィルム
Ｗ：大日本印刷（株）製 アルミナ蒸着透明ＰＥＴフィルム ＩＢ−ＰＥＴ−ＰＵＢ（厚み：１２μｍ）
Ｘ：三菱樹脂（株）製 シリカ蒸着透明ＰＥＴフィルム テックバリア ＴＸ−Ｒ（厚み：１２μｍ）
Ｙ：尾池工業（株）製 シリカ蒸着透明ＰＥＴフィルム ＭＯＳ−ＴＥＢ（厚み：１２μｍ）
Ｚ：凸版印刷（株）製 酸化アルミニウム蒸着透明ＰＥＴフィルム ＧＬ−ＡＲＨ（厚み：１２μｍ）

〔評価項目２：耐ブロキング性〕
評価項目１の各種フィルムへの密着性で作製した同様の印刷物の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを重ね合わせ、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の加重をかけ、４０℃の環境下に１２時間経時させ、取り出し後、非印刷面へのインキの転移の状態を、次の３段階で目視評価した。

○：非印刷面へのインキの転移量０％で転移が見られない
△：２０％未満の転移が見られる （ここまでが実用範囲）
×：転移量２０％以上が転移している

［実施例１〜１４，比較例１〜６］
表１〜３に示す実施例１〜１４、及び表４に示す比較例１〜６の組成配合により、実施例１と同様の手順にてインキを作製した。
各々の評価結果も併記する。

本発明のリキッドインキ組成物は、多種多様化する各機能フィルム基材に対する密着性と印刷後の耐ブロッキング適性を兼備している。

本発明のリキッドインキ組成物は、多種多様のフィルム構成の需要が見込まれる食品包材・サニタリー・コスメ・電子部品等工業製品向け用途に幅広く展開され得る。

Claims (12)

1. ポリウレタン樹脂（Ａ）と水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）を含有するリキッドインキ組成物であって、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、炭素原子数６以下で２つ以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（ａ）と、炭素原子数が７以上で２つ以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（ｂ）とを含有するポリエステルポリオールを反応原料とするポリウレタン樹脂（Ａ）であることを特徴とするリキッドインキ組成物。
   
2. 前記ポリカルボン酸（ａ）と前記ポリカルボン酸（ｂ）のモル比率が、（ａ）／（ｂ）＝２０／８０から（ａ）／（ｂ）＝８０／２０の範囲にある請求項１に記載のリキッドインキ組成物。
   
3. 更に、水を組成物全量の１０質量％未満含有する請求項１又は２に記載のリキッドインキ組成物。
   
4. 前記ポリウレタン樹脂（Ａ）がさらにポリエーテルポリオールを反応原料とし、ポリエーテルポリオールの質量比率が、ポリウレタン樹脂（Ａ）全量の１〜４０質量％である請求項１〜３の何れか1つに記載のリキッドインキ組成物。
   
5. 前記ポリウレタン樹脂（Ａ）がさらにポリエーテルポリオールを反応原料とし、ポリエーテルポリオールが数平均分子量１００〜３５００である請求項1〜４の何れか１つに記載のリキッドインキ組成物。
   
6. 更に、着色剤（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を含有する請求項１〜５の何れか１つに記載のリキッドインキ組成物。
   
7. 前記炭素原子数が６以下で２つ以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（ａ）が、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸の何れか、又はその混合物である請求項１〜６の何れか１つに記載のリキッドインキ組成物。
   
8. 前記炭素原子数が７以上で２つ以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（ｂ）がセバシン酸、又はダイマー酸、又はその混合物である請求項１〜７の何れか１つに記載のリキッドインキ組成物。
   
9. 前記塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）が水酸基を有し、その水酸基価が、５０〜２００ｍｇ当量ＫＯＨであり、且つ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有率が８０〜９５質量％である請求項１〜８の何れか１つに記載のリキッドインキ組成物。
   
10. 前記有機溶剤（Ｄ）が芳香族有機溶剤及び／又はケトン系溶剤を含まない請求項１〜９の何れか一つに記載のリキッドインキ組成物。
    
11. 請求項１〜１０の何れか一つに記載のリキッドインキ組成物を印刷してなる印刷物。
    
12. 請求項１１に記載の印刷物からなるラミネート積層体。